聚乳酸纤维

聚乳酸纤维（共10篇）

聚乳酸纤维 篇1

0 引言

聚乳酸 (PLA) 纤维是乳酸的一种重要衍生物, 是一种可以完全生物降解的合成纤维。其产品废弃后在土壤或海水中经微生物的作用可分解为CO2和H2O, 燃烧时也不会产生有毒气体而造成污染, 是一种可持续发展的生态纤维。

1 生产设备与工艺

1.1 材料

聚乳酸切片来自宁波生物材料有限公司, 商品名:纯正聚乳酸树脂, 具体指标如下:分子量为45000~50000, 熔点:158℃, 结晶度约75%, 切片中分子L-异构体含量99%以上。

1.2 设备与仪器

纺丝设备:覫25卧式螺杆纺丝机, 卷绕装置自制。

AR2000型流变仪美国AT仪器公司。

YG001D型电子单纤维强力机, 温州方圆仪器有限公司。

1.3 工艺流程

切片先在真空干燥箱中干燥, 时间:11h, 温度:95℃。

熔融纺丝工艺流程:切片 (干燥后) →螺杆→过滤器→计量泵→纺丝箱体→喷丝→卷绕。

2 聚乳酸熔体流变性的讨论

2.1 熔体流动曲线

把切片熔融压片, 制成2mm厚的薄板, 剪成直径为2cm的圆片, 分别测定在190℃、200℃、210℃、220℃时不同剪切速率 (γ) 下的剪切应力 (σs) 。由ηa=σs/γ, 由此作出 (ηa-γ) 流动曲线图1。

可以看出, 聚乳酸熔体为切力变稀流体, 随着温度升高, PLA熔体的流动曲线下移。这说明随着温度升高, 表观粘度下降, 这是因为随着温度升高, 分子的运动能量增加, 导致克服分子运动的阻力变小, 从而粘度降低。同时, 随着剪切速率的增大, 表观粘度迅速降低。这是因为, 随着剪切速率的增大, 大分子的缠结点被打开, 分子间作用力降低, 分子运动的阻力变小, 从而粘度降低。因此, 尽管其零切粘度较高, 流动性较差, 但可以通过加强剪切来有效地降低其表观粘度, 使纺丝顺利进行。

1-190℃2-200℃3-210℃4-220℃

2.2 结构粘度指数

结构粘度指数:Δη=102 (-dlgηa/dγ1/2) , 此式表征聚合物熔体的结构化程度。Δη越大, 纺丝熔体结构化程度越高, 可纺性越差。由PLA熔体的ηa与γ1/2关系曲线的斜率可求得Δη (图2) 。

PLA的纺丝熔体结构化程度越高, 体系的缠结密度越大, 可纺性越差。同时随着温度的增加, PLA熔体的Δη降低, 可纺性变好, 这也表明提高温度有利于改善熔体的流动性。

3 工艺参数的影响

3.1 螺杆温度

切片自进料后被螺杆不断推向前进, 经过冷却区, 进入预热段, 被套筒壁逐渐加热, 到达预热段末端紧靠压缩段时, 温度达到熔点。在预热段内, 物料温度基本低于熔点, 即物料应基本上保持固体状态。在进入压缩段后, 随着温度的升高、并由于螺杆的挤压作用, 切片逐渐熔融。由固体转变为粘流状态的熔体, 其温度基本等于熔点或比熔点略高。在压缩段还没有结束以前, 切片已全部转化为流体, 而在计量段内的物料, 则全部为温度高于熔点的熔体。挤出机各区温度见表1。

3.2 纺丝温度

PLA熔融纺丝的过程往往伴随着PLA的酯交换、降解或其它反应。我们模拟熔体纺丝的条件, 测定在扭矩流变仪 (XSS—300型) 上捏合过程中PLA分子量的变化。

由图3和图4可知, PLA的分子量随捏合时间的延长和捏合温度的升高而下降。其中在190~210℃, 分子量下降相对缓慢, 在210~230℃, 分子量急剧下降。由此可见, 纺丝温度应设定在200~210℃, 熔体的停留时间越短越有利于减缓聚乳酸的降解。

3.3 纺丝速度

表2为不同速度下获得的纤维的力学性能, 由表可见, 随着纺丝速度的提高, 纤维断裂强度增加, 纤度下降, 断裂伸长降低。当纺速达到1200r/min时, 单纤降为2.3dtex, 断裂强度增加了50%。由此可见, 通过提高纺丝速度可获得力学性能更好的纤维。但是如果纺速过高, 丝束还没有充分冷却, 生头过程中吸丝枪吸丝骤冷, 丝束变僵硬, 容易堵塞吸枪, 生头困难而导致大量废丝。若纺丝速度过低时, 在经卷绕, 喂入轮后, 拉伸不充分, 丝条取向度不足, 后道加工困难, 织造染色后有疵点。经多次实验, 在聚乳酸初生纤维生产时, 采用1200r/min的纺丝速度, 即可保证产品优良的力学性能, 又能确保正常生产的进行, 也减少了消耗。

3.4 泵供量

泵供量的精确性和稳定性直接影响成丝的纤度及其均匀性。熔纺计量泵的泵供量除与泵的转数有关外, 并与熔体粘度、泵的进出口熔体压力等因素有关。

表3列出了纺丝速度为1200m/min时泵供量对初生纤维性能的影响, 从中可以看出随着泵供量的增加, 初生纤维的拉伸强度有所下降, 但其断裂伸长明显上升。这是因为随着泵供量的增加, 在同一纺丝速度下, 拉伸变形速度梯度就会变小, 而初生纤维的预取向度与拉伸变形速度梯度成正比, 因此断裂伸长率就会增大。

3.5 纺丝气氛

在实验过程中发现, 不同的纺丝气氛对初生纤维的粘度影响较大 (见表4) , 在正常空气中纺丝时, 聚乳酸的降解程度很高;而在充满氮气的环境下, 聚乳酸的降解率明显降低。氮气的通入阻止了整个纺丝通道中空气 (主要是水蒸汽) 的进入, 大大缓解了聚乳酸的降解。

4 结语

4.1 纺丝氛围和原料的分子量对初生纤维特性黏度的影响

作为一种可降解的生物高分子, 聚乳酸在活泼和潮湿的环境中通过酯键断裂发生水解反应而产生降解。这种降解反应对温度也很敏感。纺丝过程中, 必须在比聚乳酸熔融范围高的温度下挤出。为了减少熔融过程中分子量的降解程度, 在挤出前必须对切片进行彻底干燥, 目的是清除水分, 防止降解。纺丝前, 采用真空烘箱将切片在60℃的真空烘箱中干燥, 真空度为740mm Hg干燥24h以上。实验表明, 在空气中纺丝, 聚乳酸的降解率很高, 而用氮气保护, 聚乳酸的降解率明显降低。因此, 纺丝在氮气保护下进行。

4.2 纺丝条件对可纺性和初生纤维结构性能的影响

纺丝条件包括很多方面, 纺丝温度、螺杆压力、泵供量和卷绕速度对可纺性初生纤维结构与性能的影响较大。

摘要：以聚乳酸切片为原料, 通过熔融纺丝制得聚乳酸初生纤维, 研究了螺杆温度、纺丝温度、纺丝速度、泵供量及纺丝气氛对纺丝过程及纤维质量的影响, 拟为大规模的生产提供一定的理论依据。

关键词：聚乳酸纤维,工艺,熔体

聚乳酸纤维 篇2

(1)试验用试剂

本试验所用的化学试剂包括：25%冰乙酸、10%甲酸、20%盐酸、2.5%氢氧化钠、5%氢氧化钠。

(2)方案

按照1g样品100mL溶剂的比例分别放进盛有溶剂的烧杯中，分别搅拌或煮沸lmin、5min、10min、30min、60min后静置几秒钟，观察纤维溶解的情况。

2.2 试验结果分析

2.2.1 耐酸性

把聚乳酸纤维放入酸性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表1所示。

表1 聚乳酸纤维在酸性溶液中的现象

注：Y-溶缩;N-不溶不缩。①聚乳酸纤维在25%冰乙酸溶液中加热(温度为87℃)， 迅速溶解，缩成一团，溶液呈透明状，体积越来越小。但遇冷水就有纸浆状物质析出， 其手感似石蜡。

2.2.2 耐碱性

把聚乳酸纤维放入碱性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表2所示。

表2 聚乳酸纤维在碱性溶液中的现象

注：Y-溶缩; N-不溶不缩。①：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，周边变软，为透明状，但中间硬，呈白色，溶液呈透明状;②：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热15min后聚乳酸纤维变为透明薄片状，溶液中有白色悬浮物质，遇冷水没有纸浆状物质析出;③：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，成为白色状;④：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热30min后聚乳酸纤维变为透明絮状，体积逐渐变小，遇冷水没有纸浆状物质析出。

关于聚乳酸成核改性的研究 篇3

关键词：聚乳酸；碳酸钙；改性；研究

中图分类号：R318.08 文献标识码：A文章编号：1674-0432（2011）-04-0342-1

0 前言

聚乳酸是一种可降解的生物材料，具有优良的生物相容性、生物降解性以及生物吸收性，其降解的最终产物是二氧化碳和水 ,对环境没有污染。目前聚乳酸的生产是以乳酸为原料。丙交酯开环聚合法是先将乳酸缩聚成低聚物，低聚物在高温和高真空条件下发生分子内酯交换反应，解聚为乳酸的环状二聚体-丙交酯，丙交酯在开环聚合成聚乳酸。聚乳酸的熔点在178度，玻璃化温度在59度，透明性与聚对苯二甲酸乙二醇酯相似，具有较好的结晶性能，具有很高的刚性、很好抗油性和耐润滑侵蚀性。聚乳酸在常温下性能稳定，可采用通用的塑料加工方法加工，如挤出、注塑、纺丝等，但是由于原材料以及生产工艺等原因 ,聚乳酸的成本较高 ,这些大大限制了聚乳酸的应用。

1 碳酸钙对聚乳酸的改性

碳酸钙在塑料制品中能起到一种骨架作用，碳酸钙不仅能提高塑料制品的硬度和稳定度，而且能提高制品的表面光泽度和表面平整度。在一般塑料制品中添加碳酸钙也可以增加其耐热性，由于碳酸钙白度在90%以上，还可以取代昂贵的白色颜料起到一定的增白作用。碳酸钙是一种用途广泛的无机盐矿物，其中的重钙作为填料加入塑料中,不仅起到增容、增量、降低成本、使布料均匀作用,还能提高加工性能、耐磨性能、拉伸强度、冲击强度、弯曲强度、断裂伸长率和制品热学性能等,另外,加入重钙,可改进塑料制品的稳定性。 据报道,重钙目前广泛应用于聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯和各种不饱和树脂中,其中PVC制品是碳酸钙最早和最大的市场,比如,在软质聚乙烯电线、聚氯乙烯、聚氯乙烯瓦、钙塑料材料中,占20-50%,在聚乙烯、聚丙烯包装材料中占10-30%,在汽车零部件、天棚中占20-60%。

2 改性方法

因为聚乳酸存在几处缺点：一是聚乳酸含有大量的酯键，与其他物质相容性差、二是聚合产物分子量分布过宽，其强度不高，脆性高，热变形温度低，抗冲击性差、三是降解周期难以控制、四是价格较贵，合成工艺成本高。这都促使人们对聚乳酸的改性展开深入研究。

目前，碳酸钙改性聚乳酸主要有以下几种方法:

（1）共聚改性，其目的是提高聚乳酸的柔性和弹性。

（2）共混改性，其目的是改善聚乳酸材料的機械性能和加工性能。

（3）增塑改性，其目的是增加聚乳酸材料的某一方面性能。

（4）复合改性，因本次实验是对聚乳酸材料的力学性能方面研究，所以本次实验将采用的是共混改性方法，以期望能在聚乳酸的力学性能方面有所改善。

3 工艺流程

（1）材料的准备，聚乳酸和碳酸钙准备。

（2）材料的称量和配料，设计几套实验方案，配以不同含量的聚乳酸与碳酸钙。

（3）烘干过后，利用双螺杆挤出机进行共混，调整好双螺杆挤出机的各段温度和螺杆的转速，调整好喂料的速度和切粒的速度，试验之前双螺杆挤出机要进行清洗。

（4）挤出共混。

（5）注塑，在注塑之前要进行烘干，因挤出冷却时，聚乳酸吸收了水分，水分对产品性能有重大影响，在注塑之前，调整好注塑的速度、注塑的温度。

（6）进行性能测试，分析结果。

4 展望

聚乳酸材料因其优异的环境友好的性能而逐渐被人们青睐，但聚乳酸所具有的缺陷将会导致在生活实际中不能得到广泛应用，所以需要改进其缺点，需要改进聚乳酸合成的工艺条件 ,生产出高分子量和超高分子量的聚乳酸 ,并简化和缩短工艺流程 ,降低聚乳酸材料的成本，使其能得以广泛应用于生产实际中，本课题研究的是碳酸钙/聚乳酸复合材料的力学性能，望广大研究人员能克服聚乳酸的缺陷，使其应用于实际生活中，造福于人类。

参考文献

[1] 周凯,顾书英,邹存洋.碳酸钙填充聚乳酸复合材料的制备和性能研究,2008.

[2] 赵海军,汪朝阳,罗玉芬,等.功能分子共聚改性聚乳酸的研究进展,2009.

[3] 黄锐,曾邦禄.塑料成型工艺学[M].中国轻工业出版社,

2009.

[4] 邓长勇,张秀成.碳酸钙对聚乳酸/酯化纤维素复合材料性能的影响,2009.

[5] 胡圣飞,徐声钧,李纯清.超微刚性无机粒子及其填充塑料[J].现代塑料加工应用,1998,10(2):61-64.

[6] 钱保功,许观藩,余丙生,等.高聚物的转变与松弛[M].北京:科学出版社,1986.

[7] 胡志鹏.生物降解塑料市场的发展,2008.

[8] 刘建国,徐执扬,李冬松,等.纳米碳酸钙/聚L-乳酸复合材料的力学性能及生物相容性研究,2006.

聚乳酸纤维的物理老化性能研究 篇4

关键词：PLA纤维,物理老化,玻璃化转变,力学性能

聚乳酸(PLA)是一种可熔融处理并可生物降解的聚酯,具有良好的加工性[1],PLA纤维的纺丝成形加工过程一直是人们研究的热点之一[2,3]。PLA纤维可由传统的纺丝工艺(如溶纺[4,5]、熔纺[6]等)制备,由于溶液纺丝存在工艺相对复杂、溶剂回收难等缺点,目前工业化生产大多采用熔融纺丝法制备PLA纤维[7]。PLA纤维在贮存、加工及最终使用的过程中都有可能发生变质,即材料的性能降低,因而影响其制品的正常使用。因此,研究自然条件下物理老化对PLA纤维性能的影响,对PLA纤维的实际应用具有一定的指导意义[8,9]。

物理老化是玻璃态的高聚物从热力学的非平衡态通过链段的微布朗运动向平衡态过渡的一个过程,在这个过程中材料的结构和性质都有不同程度的变化[10]。目前,对PLA材料的老化研究主要集中在PLA薄膜和片材制品,并基本都是采用加速老化的实验方法对其研究[9,11]。本研究采用PLA切片利用熔纺一步法制备PLA纤维,利用差示扫描量热(DSC)技术研究PLA纤维在经历不同老化时间后的玻璃化转变行为;通过研究物理老化过程中的Tg及力学性能的变化,讨论了PLA纤维的物理老化行为。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料:PLA切片(纺丝级),密度1.25g/m3,粘均分子量约为13万,深圳市光华伟业实业有限公司。

HDF-6C型实验用单螺杆纺丝机(螺杆直径:Ф25mm,螺杆长径比:L/D=30/1),烟台华大科技有限公司;DZG-6050D型真空干燥箱,上海森信实验仪器有限公司。

DSC-Q200差示扫描量热仪,沃特世科技(上海)有限公司;KDⅡ电子万能试验机,深圳市凯强利实验仪器有限公司;XS105电子分析天平,梅特勒-托利多国际股份有限公司。

1.2 PLA纤维的制备

PLA分子链中含有亲水的酯基,熔融的PLA在有水的条件下降解速度很快,进而导致PLA的分子量下降,分子量分布变宽,产生不适合纺丝要求的分子量及其分布[12]。在纺丝前利用真空干燥箱对PLA切片进行干燥,干燥温度为60℃,时间为48h[13]。

用DSC确定PLA切片的熔点。以10℃/min升温速率从25℃升至200℃,恒温3min以消除热历史,再以5℃/min冷却至0℃;以10℃/min速率升温至200℃,取二次升温曲线进行分析。

PLA纤维制备工艺路线:PLA切片→螺杆挤压机→熔体过滤器→计量泵→喷丝板→冷却吹风→气流牵伸→卷绕。

1.3 老化实验

目前,老化技术主要有人工加速老化和自然大气暴露两种[14]:人工加速老化即模拟真实环境中的阳光、温度、湿度等环境因素来加速老化;自然大气暴露即在自然环境条件下进行暴露实验,它能真实反映材料的耐气候性,是评价材料老化特性最真实的方法。

本实验将制备的PLA纤维置于室内,让其自然老化,每间隔一定时间,对其热学和力学性能进行测试。

1.4 纤维性能测试

1.4.1 DSC测试

取5~10mg干燥样品放入铝质样品坩埚中,立即将样品坩埚用坩埚盖压紧密封,放入热分析仪坩埚座内。通氮气,流速为50mL/min,升温范围从0℃到200℃,升温速率10℃/min。

1.4.2 力学性能测试

采用KDⅡ电子万能试验机对PLA纤维的力学性能进行测试,夹持距离为20mm,拉伸速度为50mm/min。每组参数下测量15次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PLA纤维制备工艺的确定

由PLA切片的DSC曲线图1可知,PLA切片的熔点Tm为165℃,因此在制备PLA纤维时纺丝温度应高于165℃。

表1为PLA纺丝温度的探索,由表可知,当纺丝温度为180℃时,纺丝过程可以顺利进行且制备的PLA纤维性能较好,因此纺丝温度确定为180℃。

2.2 自然老化过程中PLA纤维玻璃化转变行为

图2为经历不同自然老化时间后PLA纤维的DSC升温曲线。从图可看出,未经历自然老化过程的PLA纤维只出现1个玻璃化转变区,随着自然老化过程时间的延长,升温过程中逐步出现2次玻璃化转变;且随着自然老化时间的增加,2次玻璃化转变温度均逐渐升高。PLA纤维的玻璃化转变温度如表2所示。

根据何平笙等的理论[15],在结晶高聚物中,非晶区被晶区所包围,由于高聚物中一根分子链可以同时穿过晶区和非晶区,在非晶区中分子链段的运动应受到包围它的晶区的影响。可大致分两种情况,一是,紧挨着晶区的非晶区的链段运动受晶区影响较大,一定会在玻璃化温度上反映出来;另一种是距离晶区较远的非晶区的链段运动几乎不受晶区的影响。因此,结晶高聚物中就有两种不同的非晶区,它们会显示不同的玻璃化温度,从而使得结晶高聚物有所谓的双重玻璃化温度。

此外,根据DSC升温图谱可知,随着自然老化时间的延长,在PLA纤维第一次玻璃化转变区出现吸热峰。针对高聚物经物理老化后在其升温DSC曲线的玻璃化转变区出现吸热峰的现象有多种解释[16]。根据自由体积理论,PLA纤维出现的吸热峰,是样品在物理老化过程中自由体积减小,在玻璃化转变过程中以热焓松豫的形式显示出来。高聚物在物理老化过程中自由体积的减小是通过链段松弛实现的,但自由体积理论并未考虑这一过程中链间堆砌变化所引起的重要作用。而根据凝聚缠结理论,认为高聚物在物理老化过程中,由于链段的微布朗运动,引起局部相邻分子链接近于平行排列,形成凝聚缠结,缠结点的解开需要吸收能量,因而在聚合物的玻璃化转变区出现吸热峰。

2.3 自然老化过程中PLA纤维的力学性能变化

图3为PLA纤维的最大力、断裂力随自然老化时间而变化曲线图。在自然老化初期,随着时间的延长纤维的最大力和断裂力均逐渐增加;一段时间后,两者又都随着老化时间的延长而逐渐减小。因为PLA纤维在玻璃化转变温度以下,链段运动虽然是冻结的,但是比链段更小的运动单元仍然可以发生运动。根据局部松弛理论,在玻璃态,高聚物主链虽然不能运动,但它们可以在平衡位置附近作有限的振动,主要是键长的伸缩振动和键角的变形振动。在老化初期,由于PLA纤维的局部松弛导致其最大力和断裂力略有增加;当局部松弛达到平衡时,随着老化时间的增加,由于PLA本身是一种半结晶性高聚物,无定形区域分子链间距较大,水分子等小分子物质很容易侵蚀,使得PLA分子内部酯基水解断裂,发生降解,进而导致PLA纤维最大力和断裂力的下降。

3 结论

(1)利用单螺杆挤出机熔纺制备了PLA纤维,采用自然大气暴露法研究了PLA纤维的自然老化行为。DSC分析结果表明,PLA纤维经自然老化两天后,在DSC升温图谱上出现了明显的双重玻璃化转变区,且随着老化时间的增加,其玻璃化转变温度逐渐升高。

聚乳酸纤维 篇5

日前从在湖北宜昌举行的中国生物发酵产业协会主办、安琪酵母承办的“氨基酸、有机酸产业发展论坛”获悉，新型生物环保材料聚乳酸的研究取得新的进展。

来自江南大学的王正祥科研团队在此次论坛上详细的阐述了生物降解材料聚乳酸的生产前景以及该科研团队研发的极高光学纯D-和L-乳酸发酵制造新技术。该团队运用基因工程技术选育获得了高产D-乳酸的工程菌，其乳酸产量高达125.1 g/L。

随着人们环保意识的提升，生物可降解聚乳酸材料的市场需求量不断增加，同时也推动了对其单体D-乳酸的需求。那么乳酸生产的原料和过程是否环保？是否安全？是否健康？这也是值得我们探究的为题。正如媒体曾经报道的采用地沟油制药，药品本是解决病痛、带来健康的物质，如果药品本身生产的原料已不健康，又怎么能带给人们健康呢？

同样，聚乳酸是一种新型的高分子环保材料，是以乳酸为主要原料聚合得到的聚合物。但其是否真正的环保、健康不仅取决与乳酸聚合为聚乳酸的生产过程，更取决于乳酸的生产过程。乳酸有三种方法生产，即发酵法、合成法和酶化法，在这三种生产乳酸的方法中，化学合成法原料一般具有毒性，不符合绿色化学要求，酶化法工艺复杂尚未普遍应用，只有发酵法是相对工艺简单且清洁环保的方法。如果继续深入了解，就算是用发酵法生产乳酸，是否清洁环保也取决于发酵原料的选择和发酵工艺水平。比如乳酸发酵中不可或缺的氮源就有无机、有机、动物源、植物源和微生物源等很多种类，如果是选择无机氮，如源氨水，或者是亚硫酸浸泡所得的玉米浆，又或者是选择存在疾病风险的动物蛋白胨，再或者是选择啤酒厂废弃物加工的啤酒酵母粉或浸出物，都无法实现清洁环保，只有选择由专业化酵母大公司根据食品标准生产的面包酵母浸出物作为氮源才可能实现产物的清洁环保和健康。

一个真正意义的清洁环保产品必须是整个生产过程甚至是产业链中每一个环节和原材料的清洁环保和健康。这不仅是技术层面的问题，更取决于行业从业者的价值取向和道德问题，发酵产业亦如中药炮制，“修合虽无人见，存心自有天知”、“炮制虽繁必不可省人工，品味虽贵必不可减物力”。

聚乳酸纤维 篇6

1静电纺丝制备PLA/无机物复合纳米材料

PLA/无机物复合纳米材料综合了PLA和无机物2种组分的性质,有利于骨组织工程支架材料的发展。

羟基磷灰石(HA)是骨的主要矿物成分,在骨组织工程领域被广泛运用于骨移植物和支架。纳米HA无细胞毒性作用,具有更高的细胞增殖率。姜岩等［４］发现羟基磷灰石的引入,抑制了PLA降解过程中的自催化作用,减缓了PLA的降解速度。Sung等［５］将PLA和HA先后充分溶解于四氟乙烯(TFE)溶剂中,然后通过静电纺丝制得PLA/HA复合纳米纤维。其测试结果见图1［５］,HA纳米粒子的加入,没有改变纤维整体的形态,而且使纳米纤维表面更加光滑,且具有高孔容量和相互连通性。PLA/HA复合支架兼有力学强度和细胞基质外纳米尺寸,有利于引导骨组织细胞再生。

[(a)PLA/HA(10000×)的SEM形貌;(b)静电纺丝PLA/HA复合纤维支架的应力-应变曲线]

李从举［６］、McCullen等［７］利用静电纺丝制备了PLA/磷酸钙复合纳米纤维,发现磷酸钙改性后PLA的纳米纤维膜的拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率都相应的大大提高,说明磷酸钙确实起到了增强作用。Zhou等［８］评估了PLA/AMP (无定形磷酸镁)复合纤维对前成骨细胞的增殖和分化作用, 证明PLA/磷酸钙纳米纤维有望成为一种新型的组织工程用支架材料。

将纳米银微粒的抗菌性和PLA纤维的可降解性结合在一起的复合材料能够应用于医学,如伤口包覆材料、组织工程支架、自加固医学装置等。Xu等［９］用少量AgNO３的PLA溶液通过静电纺丝以及在氢气作用下还原银离子,制得PLA/ Ag复合纳米纤维材料。Ag纳米颗粒的存在使得PLA/Ag纤维对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率分别为98.5% 和94.2%。

Kim等［１０］采用平均直径为320nm的具有生物活性的玻璃纳米纤维,通过静电纺丝制得纳米复合材料,将其应用于骨再生领域。其中玻璃纳米纤维均匀地分散在PLA基体中,展示出纳米复合材料良好的生物活性,成骨细胞可在纳米复合材料上很好地附着和增殖。

2静电纺丝制备PLA/天然高分子材料

通过静电纺丝制备的PLA/天然高分子复合材料,能够提高了PLA的亲水性、力学性能以及抗菌性等,在生物医学、食品包装等领域有着潜在的应用前景。

2.1 PLA/大豆分离蛋白纤维

大豆分离蛋白(SPI)具有良好的生物相容性,易降解。江勤等［１１］通过静电纺丝成功制备了PLA/SPI复合纤维,纤维的亲水性和降解性能均随SPI含量的增大而提高。Vega等［１２］由大豆分离蛋白(SPI)/聚氧乙烯(PEO)共混,再和PLA进行静电纺丝,将所得的复合纤维用于控制一种抗微生物化合物异硫氰酸烯丙酯(AITC)的释放。所得到的复合纤维具有光滑的形态,直径范围从200nm到2μm,纤维在干燥条件下, AITC的释放很少,但随着相对湿度的增加而增加。这种纳米纤维有望应用于抗菌型食品包装。

2.2 PLA/丝素蛋白纤维

丝素蛋白(SF)是一种天然高分子蛋白质。张锋等［１３］以六氟异丙醇(HFIP)为溶剂,通过静电纺丝方法纺制了不同比例的SF/PLA共混纳米纤维。纤维直径在246~2000nm之间,且随着PLA比例的增加,纤维直径减小。混纺纤维有较高的结晶度,且SF与PLA有各自的结晶结构,结晶区存在相分离。

Wang等［１４］通过静电纺丝制得了一种PLA(外层)/SF-明胶(内层)管状支架(内径为4.5mm),该复合管状支架具有多孔结构,支架的孔隙率达到(82±2)%。且达到了适当的断裂强度(1.28±0.21)MPa和足够的柔韧性,弹性高达(41.11± 2.17)%,并缝合保留强度达(1.07±0.07)N。复合支架的爆裂压力为(111.4±2.6)kPa,比天然血管高得多,且3T3小鼠成纤维细胞和人脐静脉内皮细胞可以在体外复合支架上生长和增殖。该PLA/SF-明胶复合管状支架有望被用作血管组织工程支架材料。

再生丝素蛋白(RSF)也是一种天然高分子材料。Qin等［１５］利用静电纺丝法成功制备出载有阿司匹林的RSF/PLA复合纳米纤维,并研究了其药物释放性能。PLA/RSF复合纳米纤维可作为控制药物释放的材料,同时阿司匹林增强了PLA/RSF纳米纤维的抗凝效应,兼具可生物降解和生物相容的特性。该复合纤维适用于制造药物洗脱支架材料。

2.3 PLA/壳聚糖纳米纤维

壳聚糖(CS)是甲壳素的衍生物,由PLA和壳聚糖电纺制备出的CS/PLA复合纳米纤维结合了PLA和CS的性能优势［１６］。Xu等［１７］以三氟乙酸为共溶剂,通过静电纺丝技术,首次成功地制备出CS/PLA共纺纤维,研究发现壳聚糖和PLA之间分子间相互作用较弱。王炜等［１８］利用电纺丝技术制备的PLLA/CS纳米纤维膜多孔支架,具有高的孔隙率,其三维空间结构与细胞外基质相似。PLLA/CS纳米纤维膜有利于细胞的黏附,保持细胞表型,为细胞的生长提供了良好的微环境。Thuy等［１９］利用同轴静电电纺丝,在芯料速率为2μL/min,制得了平均直径为303nm的PLA/CS(核/壳)复合纳米纤维。PLA/CS复合纳米纤维表现出对大肠杆菌的抗菌活性,故可以在生物医学等领域用作抗菌材料。

2.4 PLA/甲壳素纳米晶须纤维膜

甲壳素纳米晶须(CNW)以单晶形式存在,具有很好的生物相容性,独特的抗菌性及可生物降解性,成本低廉。魏静等［２０］利用静电纺丝法,将CNW胶体与PLA混合制备出了复合纳米纤维膜,并随着CNW含量的增加,抗菌性能不断提高, 当CNW的含量增加到7%时,复合纳米纤维膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌率分别达到了94.5% 和91.7%。这一发现拓宽了CNW的应用领域,使其在生物医药、食品包装等领域具有潜在的应用价值。

3静电纺丝制备PLA/有机物复合纳米材料

采用静电纺丝,将PLA与某些具有药理活性的有机物进行复合,所得复合纳米纤维精细度好,比表面积大,孔隙率高, 能够更好发挥其抗菌、凝血等作用。

3.1 PLA/茶多酚复合纳米纤维膜

茶多酚(TP)是茶叶中一类主要的化学成分。Fei等［２１］发现以二氯甲烷和N,N-二甲基甲酰胺作为混合溶剂,采用静电纺丝工艺可以较好地制备PLA/TP复合纳米薄膜。所得复合纤维的平均直径在380~850nm之间,随着TP的增加,复合纤维的平均直径变小,抗菌性能提高,对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的最高抑制率达96.9%和97.6%,PLA/TP纳米薄膜可在组织工程中用于伤口敷料等。

3.2 PLA/姜黄素复合纳米纤维薄膜

姜黄素作为一种中药的提纯物,具有良好的抗凝血性能。 制备姜黄素与材料组成的复合体系多通过静置成膜法,Chen等［２２］利用静电纺丝制得PLA/姜黄素复合纳米纤维薄膜,姜黄素的加入,使得纳米薄膜较纯PLA具有更优的抗凝血性能,且在实验浓度范围内,其抗凝血性能随着姜黄素含量的增加而增加,该PLA/姜黄素复合膜将可应用在制造药物洗脱支架等方面。

4静电纺丝制备改性PLA导电纤维

导电聚合物既具有金属和无机半导体的电学和光学特性,可用于可充放电的二次电池和电极材料。将PLA与具有优异导电、导热、力学性能、生物相容性的碳基纳米填料复合进行填充改性是可提高其导电性能。 多壁碳纳米管(MWNTs)、石墨烯(GS)作为不同维数的碳基纳米材料,具备长径比大、比表面积高、优异功能性等特点,常用于聚合物改性研究中。

4.1导电聚苯胺/PLA纳米纤维

聚苯胺(PANI)是研究较多的导电聚合物之一,易合成, 具有优良的环境稳定性。Peng等［２３］采用静电纺丝法制备了掺杂有10-樟脑磺酸(CSA)的导电聚苯胺/PLA(PANI·CSA- PLA)复合纳米纤维薄膜,该膜由平均直径为200nm的复合纤维组成,其膜具有2μm的均匀厚度。导电聚苯胺/PLA复合纳米纤维薄膜可作为高效的染料敏化太阳能电池(DSCs)的反电极,且在100mW/cm２阳光照射下(AM 1.5),其光电转换效率可达到5.3%和3.1%,达到了Pt电极82%的性能水平,而且这种加有PANI·CSA-PLA的DSC具有良好的稳定性,可用于太阳电池板的电极。这种反电极薄膜适合卷对卷的合成,可用于大规模生产。

4.2 PLA/碳纳米管纳米纤维

李玉等［１］制备了直径均匀分布的PLA/碳纳米管纤维。 研究表明:碳纳米管的加入,使得溶液电导率增加,进而使得复合纳米纤维结晶速率增加,初始结晶度增加。在静电纺丝过程中,纤维取向度提高,碳纳米管成核作用较弱,分析知复合纳米纤维仅具备微弱结晶;退火处理后,纤维表面形貌与退火温度相关,与碳纳米管含量无关。碳纳米管的加入有效提高了复合纤维的热稳定性和拉伸强度等力学性能,且性能改善程度与碳纳米管含量相关。Shao等［２４］采用静电纺丝法制备不同碳纳米管含量的PLA/MWNTs导电无纺膜,所得复合纤维的平均直径可由MWNTs的含量来调节。通过静电纺丝也可提高MWNTs在基体中的分散和取向,在不加电刺激时, 相比于在无规取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上,成骨细胞在取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上的增殖更好一些,且细胞沿着取向轴定向生长。在加电刺激时,成骨细胞在无规取向PLA/MWNTs纳米纤维网格上显著伸长。这些研究结构表明该导电纳米纤维在电刺激的条件下,有利于耦合骨的再生和骨折后的愈合。

5结语

采用静电纺丝技术制备PLA功能性材料,包括PLA与无机物、有机物、聚合物的复合或共混改性材料等,不仅可以实现其一维纳米材料的构筑,而且可以实现纳米结构的尺寸、 形貌可调可控。然而如何实现改性纳米纤维的直径、比表面积、形貌和组成方面的精确调控,以及如何改进改性材料的组成、结构来实现功能化特征以扩大其应用领域,还需要进一步的潜心研究。

摘要：静电纺丝法制备功能性改性聚乳酸纳米纤维,可以实现其尺寸、形貌及组成的可调可控,主要应用于生物医学、骨组织支架工程以及食品包装等领域。详细述评了静电纺丝法制备聚乳酸与无机物、天然高分子、有机物及导电高分子的复合或共混纤维材料的制备工艺、性能研究和应用前景方面的最新进展。经改性的聚乳酸静电纺丝功能性纤维能够克服了聚乳酸纤维亲水性不够、粘附性较弱、脆性较大等不足,赋予其抗菌性、导电性或更好的力学性能等。

聚乳酸纤维 篇7

开展纤维素纤维/聚乳酸复合材料的研究, 可以充分利用可降解材料替代现有的石油基材料, 这对于减少环境污染、缓解能源危机、促进持续发展都具有重大意义。但是, 目前我国对纤维素/聚乳酸复合材料的研究开发尚处于起步阶段。因此, 通过对天然和再生纤维素纤维增强聚乳酸的比较, 有利于纤维素/聚乳酸复合材料研究的全面化, 了解不同纤维增强的复合材料的适用领域, 这对于提高纤维素纤维的附加值, 扩展生物可降解材料的应用领域都具有重大意义。

本课题拟分别采用天然纤维素纤维中两种性能较好的亚麻和苎麻, 以及两种典型的再生纤维素纤维-粘胶纤维和Lyocell纤维为增强纤维, 以PLA为基体, 通过熔融共混和注射成型制备20%的纤维素纤维/PLA复合材料, 分析比较四种复合材料的结构与性能。

2 实验结果与讨论

2.1 弹性模量

弹性模量是用于宏观表征材料弹性形变难易度的指标, 材料的弹性模量越大, 使其发生弹性形变所需的应力越久越大。图2-1比较了四种不同纤维增强聚乳酸复合材料与纯聚乳酸材料弹性模量。由图可以看出:注塑后的纯PLA材料的弹性模量平均值为2659MPa;而四种不同纤维素纤维增强后, 复合材料的弹性模量均有显著的提高, 提高幅度在26%~49%之间。

通过具体数值的大小分析可以得出:苎麻/PLA复合材料的弹性模量最佳, 其次为Lyocell/PLA, 粘胶/PLA, 而亚麻/PLA复合材料的弹性模量的提高幅度最小。这主要是由于苎麻纤维的刚性大, 其强度和模量是四种纤维中最高的, 因此苎麻/PLA复合材料的弹性模量提高最多 (49.4%) 。亚麻打成麻这种天然纤维由于自身纤维束表面被果胶、木质素等杂质包覆、粘结, 影响了其与聚乳酸的复合, 从而降低了复合材料的弹性模量;此外, 亚麻/PLA复合材料的测试数据上下浮动很大, 这主要是由亚麻纤维本身不均匀, 因此复合材料性能的离散性较大, 拉伸过程容易出现受力不均、断裂位置偏移等情况而产生较大误差, 因此, 在弹性模量方面, 亚麻纤维增强聚乳酸复合材料虽有提高, 但其效果明显不如其他几种纤维增强的效果。

2.2 结晶性能

图2-2列出的是四种复合材料与纯聚乳酸的DSC曲线。由此获得的相关数据列于表2-1, 其中列出了熔融焓、冷结晶焓、玻璃化转变温度等相关数据, 并进一步计算的出各自的结晶度。

由图2-3和表2-1可以看出:四种复合材料的结晶度均比纯聚乳酸有不同程度的提高, 这主要是由于纤维的加入起到了成核剂的作用, 提高了结晶速率, 结晶度得到提高。此外, 在熔融峰方面可见五种试样均出现了两个熔融峰, 表示在熔融过程中均出现了熔融-重结晶-再熔融的现象;从对结晶度的提高效果来看:天然纤维略优于再生纤维, 其中亚麻纤维对聚乳酸结晶度的提高效果最佳。

2.3 维卡软化温度

维卡软化温度是评价材料耐热性能的指标之一, 软化温度越高, 表明材料受热时的尺寸稳定性越好, 材料的适用范围就越广。图2-3比较了四种复合材料与纯PLA材料的维卡软化温度。由图可以看出:纯PLA的软化点最低, 仅为58.2℃, 四种纤维增强后, 提高范围在8.9~23.4℃之间, 具体顺序为:Lyocell纤维/PLA>粘胶/PLA>苎麻/PLA>亚麻/PLA, 其中Lyocell纤维/PLA复合材料的维卡软化温度最高, 达到81.6℃。

纤维素纤维由于其结构中含有大量羟基, 因此与PLA基体的相容性通常较差, 且苎麻与亚麻纤维相对较粗, 刚性大, 且亚麻纤维表面被杂质包覆, 因此其在PLA基体中的均匀分散相对较难, 所以天然纤维增强的PLA复合材料的维卡软化温度提高不多。粘胶纤维表面有许多沟槽, 导致所得复合材料的结构不均一, 因此材料在受热时耐变形能力不及Lyocell纤维/PLA复合材料。

4 结语

(1) 从力学性能来看, 四种不同纤维素纤维增强后复合材料的力学性能都有不同程度的改善:苎麻纤维作为强度最高的天然纤维, 对复合材料拉伸强度增强效果最好, 但其韧性太差, 只适用于对聚乳酸的刚度增强领域;粘胶与Lyocell在刚度的增强上只是比苎麻稍差, 所增强的复合材料的冲击性能显著提高, 而亚麻纤维由于表面被杂质包覆, 影响了其与聚乳酸的复合, 因此增强效果最差。

(2) 从结晶性能来看:四种纤维在加工过程中均起到了成核剂的作用, 复合材料的结晶度均比纯聚乳酸有不同程度的提高, 天然纤维的成核效果要优于再生纤维;

(3) 从热学性能来看:四种纤维增强的聚乳酸复合材料的维卡软化温度均提高, 其中Lyocell纤维/聚乳酸复合材料的维卡软化温度最高, 达到81.6℃;四种复合材料的热分解温度在300-325℃左右, 各复合材料的热稳定性顺序为粘胶/PLA<亚麻/PLA<Lyocell纤维/PLA~苎麻/PLA。

参考文献

[1]陈大恺, 李菁, 任杰等.天然纤维增强型聚乳酸复合材料的研究进展.塑料, 2010, 39:6.

[2]宋亚男, 陈绍状, 侯丽华等.植物纤维增强聚乳酸可降解复合材料的研究.高分子通报, 2011 (9) :111-120.

[3]Gina L.Fiore;Feng Jing;Victor G.Young, Jr.;Christopher J.Cramer;Marc A.Hillmyer, et al.High Tg Aliphatic Polyesters by the Polymerization of Spirolactide Derivatives.Polymer Chemistry.2010, (1) :870–877.

[4]Nampoothiri K M, Nair N R, John R P.An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research.Bioresource Technology, 2010, 101 (22) :8493-8501.

聚乳酸纤维 篇8

静电纺丝法是目前制备纳米纤维最重要、最直接的方法。制得的纳米纤维由于其直径小,纳米纤维毡的机械强度相对较低、使用寿命短,须将纳米纤维与基布复合,可以直接将静电纺纳米纤维收集到普通的过滤材料上,提高过滤性能。Timothy Grafe等[2]已经介绍以玻璃纤维、涤纶、尼龙和纤维素纤维作为基材的过滤材料。康卫民等[3]通过静电纺制备了直径在80~500nm范围内的聚己二酸己二醇酯纳米纤维和驻极体熔喷非织造布与纳米级纤维的复合膜,在气流速度为2.83L/min时,对粒径为0.3μm粉尘的过滤效率高达99.9%。高晓艳[4]等以质量分数为22%的PA6/甲酸溶液为纺丝液,以3种具有不同过滤效果的传统空气过滤材料为基布,制备PA6纳米纤维复合材料。发现随着静电纺丝时间的增加,基布上沉积纳米纤维层的增多,复合材料中的孔隙数目按指数规律增加,平均空隙面积、孔隙率和透气率则按指数规律下降,透气率与孔隙率之间呈线性关系。

1 实验部分

1.1 材料与设备

聚乳酸(PLA):相对分子质量为1.0×105;三氯甲烷:分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司生产;N-N-二甲基甲酰胺(DMF):分析纯AR,国药集团化学试剂有限公司生产;聚乳酸熔喷非织造布:大连瑞光非织造布集团有限公司;磁力搅拌器:85-2A数显测速恒温磁力搅拌器,江苏省金坛市荣华仪器制造有限公司;自制静电纺丝机。

1.2 复合过滤材料的制备

将PLA颗粒加入到质量比为8∶2的三氯甲烷与N-N-二甲基甲酰胺的混合溶剂中,室温下用磁力搅拌器搅拌至完全溶解得到质量分数为10%的纺丝液。静电纺丝的接收装置上放上一块大小合适的PLA熔喷非织造布,尽量保持布的平整性,使纳米纤维更好地服贴到非织造布的表面。调整纺丝装置高度,使喷丝头与接收装置中心基本处于同一水平线上。设定溶液流量为0.5mL/h、纺丝电压为15kV、接收距离为17cm保持不变,通过改变纺丝时间得到负载了不同厚度纳米纤维层的非织造布。

1.3 孔隙率的测试

孔隙率[5](n)是指多孔材料中孔隙所占体积与多孔材料总体积的比率。采用宁波纺织仪器厂生产的YG41D型织物厚度仪多次测量负载了不同厚度纳米纤维层的复合非织造布的厚度H(mm),取其平均值。将各复合非织造布剪成30mm×30mm的样,并称量各个样品的质量,算其平方米克重Wg(g/m2)。根据公式:

计算得其孔隙率,其中:ρ=1.27g/cm3为聚乳酸纤维的比重。

1.4 孔径及孔径分布的测试

采用美国PMI公司生产的毛管流动孔隙仪对各样品的孔径及孔径分布进行测试。将各待测样品用Porewick液体完全润湿饱和,再将样品置于样品室并密封好,选择“Dry-up/wetup”模式进行测量。

1.5 过滤效率及过滤阻力的测定

采用苏州华达仪器设备有限公司生产的LZC-H型滤料综合性能测试台测试各试样的过滤性能。气溶胶类型为葵二酸二辛酯(DEHS),流量为25L/min。采用苏州华达仪器设备有限公司生产的BCJ-1系列激光尘埃粒子计数器对空气中不同粒径粒子的过滤性能进行测试,流量为2.83L。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维的形态结构

如图1所示,(a)、(b)分别为放大3000倍的PLA熔喷非织造布和PLA静电纺纤维的SEM图片,从图可以看出,静电纺纤维与熔喷法得到的纤维相比,具有更细的直径,直径分布更为均匀,经测量可知PLA熔喷非织造布中的纤维平均直径大概为2.1μm,而静电纺PLA纤维为620nm左右。

2.2 熔喷非织造布及复合材料的孔隙率

孔隙率是影响非织造过滤材料过滤性能的一个重要参数,直接影响着过滤材料的过滤效率和过滤阻力,孔隙率增加,则纤维与纤维间的空隙增多,过滤材料的透气性增加,对滤尘的拦截效率减少,即过滤效率下降。测量各个样品的厚度和计算所得的孔隙率如表1所示。

由表1可以看出:随着纺丝时间的增加,复合过滤材料的厚度增大,孔隙率有所减少。PLA熔喷非织造布中单纤维在空间层层交错排列,其平均直径在2.1μm左右,形成孔隙率较高的三维立体结构。而静电纺丝形成的PLA纳米纤维毡是由更细的纤维搭建形成,直径在620nm左右,细纤维间能够形成更紧密的交错排列,有利于纤维毡密度的提高,从而使孔隙率变小[7]。因为此处是纳米纤维层与熔喷层复合,纳米纤维层的厚度与熔喷层的厚度相比,占有的比例非常小,所以孔隙率下降并不是很明显。

2.3 孔径及孔径分布

非织造布过滤材料的过滤效率与纤维的直径有密切关系。纤维直径减小,过滤材料的孔径和透气性减小,过滤材料的过滤效率提高。静电纺丝形成的纳米纤维在熔喷非织造布表面形成一层具有纤维细度细、孔径小、孔隙数目多的纳米纤维毡,这样在过滤时可以拦截尺寸更小的粒子来提高过滤效率,同时透气性也会减小,即压力降增大。图2所示的为各过滤材料的孔径及孔径分布情况,由图可以看出,随着纺丝时间的增加,孔径在不断减小,孔径分布先分散后集中。

从图2(a)可看出未与静电纺纳米纤维层复合的熔喷PLA非织造布已具有尺寸比较小、分布比较均匀的孔隙,孔径在21~21.5μm之间的孔隙已经达到85%以上。当与静电纺丝纳米纤维层复合时,如图2(b)所示纺丝时间为0.5h,复合过滤材料的孔径大部分分布在16.3~21μm之间,分布比较分散,但孔隙尺寸变化明显;从图2(c)、(d)可以看出,纺丝时间分别为1h和2h时,孔径与0.5h的相比也在减少,并且不断朝小孔径的方向分布;如图2(e)所示,当纺丝时间为3h时,孔径在8.3~10μm之间的孔隙占了79%的比例,在10~12μm之间的孔隙占了20.52%,其它孔径分布几乎为零。静电纺过程中,原先PLA熔喷非织造布的“大孔”随着更细的纳米纤维的沉积,渐渐地变成相对的“小孔”,在这变化的过程中,孔径的分布则由原先的集中分布变为朝小孔径方向的分散分布,在随着纺丝时间的增加,更多的纳米纤维则产生更多的“小孔”,使孔径分布的相对集中。随静电纺时间的延长,纳米纤维层形成孔径较小、分布均匀的孔隙,这样对细小粒子的拦截更加有利,提高过滤效果;同时纳米纤维搭建密实使孔隙率降低,与上述孔隙率的测试结果相符,也会直接导致过滤阻力的增加。

2.4 过滤效率及过滤阻力

直径较细的纳米纤维形成的纳米纤维毡填充密实,形成的孔隙小,过滤效率提高,过滤阻力增大。表2所示纳米纤维含量不同的各样品对不同粒径粒子的过滤效果,可以清楚地看出,复合纳米纤维的PLA熔喷非织造布的过滤效率与没有复合的滤布相比,对不同粒径的粒子过滤效率都有提高,特别对于粒径比较小的粒子,效果更为明显。从图3容易看出,纺丝时间对粒径为0.3μm和0.5μm的粒子的过滤效率影响十分明显,原样只有将近40%和50%的过滤效率;当纺丝时间为0.5h时就增加到将近70%和80%的过滤效率;纺丝时间到2h时,均达到了99%以上,可见纳米纤维层对小粒径粒子过滤精度的提高起到了突出的作用。

图4显示了纺丝时间对过滤材料过滤阻力的影响,随着纺丝时间的延长,压力降在不断增加,这与前面孔隙率、孔径、过滤效率的测试结果相一致。复合过滤材料在过滤效率提高的同时,压力降增大,系统能耗相应会增加,我们往往希望过滤材料能满足高效低阻的要求,提高过滤精度的同时减少能耗,节约费用。从上述讨论可知:过滤效率的提高必然连带孔隙率的减小、过滤阻力的增大。过滤效率与过滤阻力是过滤过程中的一个矛盾,是研发高效低阻过滤材料的焦点问题。

3 结论

本研究原料PLA熔喷非织造布里的纤维直径平均为2.1μm,利用静电纺丝法可制得更细的纤维,PLA纳米纤维直径在620nm左右。利用PLA纳米纤维形成的纳米纤维层与PLA熔喷非织造布复合得到绿色环保的复合空气过滤材料,其孔隙率、孔径及孔径分布、过滤效率和压力降都随着纺丝时间的不同而变化。随着纺丝时间的增加,孔隙率减少,孔径在不断减小,孔径分布先分散后又不断集中,当纺丝时间增加到2h时,对0.3μm以上的粒子过滤效率达到了99%以上,静电纺丝法制备的纳米纤维层能够有效地改善普通过滤材料的过滤性能,但对于过滤效率与过滤阻力这一矛盾需要进一步的探究和探索。

参考文献

[1]沈志明.过滤材料的高性能和复合化发展[J].非织造布,2005,13(4):9-12.

[2]Timothy Grafe,Kristine Graham.Polymeric nanofibers and nanofi-ber webs:a new class of nonwovens.INTC,2002.

[3]康卫民,程博闻,庄旭品.静电纺纳米级纤维复合膜及其过滤性能[J].纺织学报,2006,27(10):6-8..

[4]高晓艳,张露,潘志娟.静电纺聚酰胺6纤维复合材料的空隙特征及其过滤性能呢[J].纺织学报,2010,31(1):5-10.

[5]Barhate,Seeram Ramakrishna.Nanofibrous filtering media:Filtra-tion problems and solutions from tiny materials[J].MembraneScience,2007(296):1-8.

[6]魏取福,贺福敏,褚慧芬.针刺土工布压缩性能及孔隙率的分析[J].非织造布,1995,3.

聚乳酸纤维 篇9

目前,对于静电纺PLA/SF复合纳米纤维的制备多有报道[6,7,8],但添加药物复合纳米纤维膜的制备和其血液相容性却少有研究。本研究主要采用静电纺丝技术制备了PLA/SF复合纳米纤维膜、载药PLA/SF复合纳米纤维膜,分析了复合纤维的组成成分,并研究了不同质量比例的PLA/SF和载药量对复合纳米纤维膜血液相容性的影响。

1 实验部分

1.1 原料和设备

再生丝素蛋白(SF),自制;聚乳酸(PLA),片材级,分子量10万,深圳光华实业伟业有限公司;阿司匹林(纯度99%),西安山连生物科技医药公司;三氟乙酸、二氯甲烷(分析纯AR),国药集团化学试剂有限公司;戊二醛25%溶液(生化试剂BR),SCRC国药集团化学试剂有限公司。

静电纺丝仪,本实验室自组静电纺丝设备;扫描电子显微镜(日立SU-1510型),日本日立公司;傅里叶变换红外光谱仪(NICOLET NEXUS 470),美国热电公司;冷冻干燥机(FreeZone 2.5-7670570型),Labconco公司;紫外可见分光光度计(UV-9600型),北京北分瑞利分析仪器公司。

1.2 实验

1.2.1 再生丝素蛋白的制备

(1)蚕丝的脱胶

将蚕丝置于马赛克香皂(10g/L)和Na2CO3(1g/L)的混合溶液中(浴比1∶40),98℃下作用60min,然后用去离子水清洗3遍,放在室温通风处晾干。

(2)丝素的溶解和透析

将所得丝素置于CaCl2/H2O/C2H5OH三元溶剂(1∶8∶2摩尔比)中,于(75±1)℃下溶解(浴比1∶50)完全,即得丝素-氯化钙溶液。将所得丝素-氯化钙溶液过滤后置于截留分子量12000的透析袋中透析3天(每隔2h换1次去离子水)。

(3)海绵状多孔再生丝素蛋白的制备

将所得透析溶液置于冷冻干燥机中冷冻干燥3天,即得海绵状多孔再生丝素蛋白。

1.2.2 纺丝液的制备

称取事先计算好的PLA、SF和阿司匹林溶于三氟乙酸和二氯甲烷(体积比7∶3)的混合溶液中,放在恒温(室温)磁力搅拌器上充分搅拌12h,制得纯PLA、PLA/SF质量比分别为8/1、8/3、8/5,和PLA/SF(8/3)载阿司匹林药粉质量分数分别为0.7%、0.9%、1.1%的复合纳米纤维膜。

1.2.3 静电纺丝

将注有纺丝液的20mL注射器固定在微量注射泵上,调节针头(针头口径0.7mm)与接收铝箔之间的距离为18cm,阳极与针头相连,阴极连接接收铝箔,并将微量注射泵的流量设定为0.5mL/h。此时将高压直流电源电压缓慢调至22kV,纺丝液在高电场的作用下形成纳米纤维,6h后即可制得非织造布状的复合纳米纤维膜。

1.3 复合纳米纤维膜的性能表征

1.3.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

采用Nicolet Nexus 470型傅里叶红外光谱仪对不同质量比例的PLA/SF复合纳米纤维膜的结构进行比较分析。

1.3.2 孔隙大小及分布测试

采用CFP-1100-AEX型毛细流动孔隙测量仪对不同质量比例的PLA/SF复合纳米纤维膜的孔隙大小及分布进行测试。

1.3.3 溶血试验[9]

用10mL 0.9%氯化钠溶液将8mL新鲜抗凝人血(血液与枸橼酸钠按9∶1的体积比混合)稀释。将待测纤维膜(1cm×1cm)置于试管中,加0.9%氯化钠溶液10mL,37℃水浴箱中保持30min,再加稀释血0.2mL,轻轻混匀,继续保温60min。阳性对照用去离子水10mL加稀释血0.2mL,阴性对照用0.9%氯化钠溶液加稀释血0.2mL,以800r/min离心10min。取上层清液移入比色皿中,用紫外分光光度计在545波长处测吸光度,按溶血率公式计算试样的溶血度。溶血率小于5%时,可判断材料具有溶血作用。

溶血率undefined (1)

1.3.4 动态凝血实验[10]

将复合纳米纤维膜(1cm×1cm)置于烧杯底部,37℃恒温5min,向膜中心注入0.5mL新鲜抗凝人血,恒温5min后,向血液注入0.04mL氯化钙水溶液(0.2mL/L),摇晃小烧杯,使氯化钙与血液混合均匀后再恒温5min,取出烧杯,向烧杯中加入100mL去离子水,取上清液,用紫外分光光度计测量血水在540nm处的吸光值,即烧杯中所剩余游离血红蛋白的光密度值,以含0.5mL全血的100mL去离子水作为对照。测定5次,取平均值。样品的抗凝血性能用相对吸光度表示:

undefined

式中:IO为血液和氯化钙的混合液与样品接触设定时间后的相对吸光度;IW为血液与一定量的去离子水混合后的相对吸光度。

1.3.5 血小板粘附实验

将复合纳米纤维膜(2cm×2cm)分别浸入盛有一定量生理盐水的医用96孔板中维持1h,再将新鲜抗凝人血以800r/min离心10min,取上层血小板血浆0.2mL同浸泡好的复合纳米纤维膜一起37℃恒温水浴震荡培养1h。然后取出样品并用生理盐水轻轻漂洗3次,2.5%戊二醛固定液固定1h,磷酸盐缓冲液冲洗2遍,每次10min,依次在60%、80%、90%、100%乙醇-水梯度溶液中浸泡15min,逐级脱水,叔丁醇置换,4℃冰箱放置24h。用扫描电镜观察血小板粘附情况。

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱(FT-IR)分析

通过测定纯PLA、PLA/SF(质量比分别为8∶1、8∶3、8∶5)纳米纤维膜和纯SF红外吸收光谱可以看出(图1),纯PLA纳米纤维谱线中波数1752cm-1、1460cm-1、1183cm-1和1090cm-1分别对应PLA中C=O伸缩振动、C-H变形振动和C-O伸缩振动特征吸收峰,这些吸收峰的位置并没有因为加入SF而有明显的移动或者消失。SF中波数3370cm-1、1637cm-1和1516cm-1分别为O-H伸缩振动、酰胺Ⅰ和酰胺Ⅱβ-折叠构象的特征吸收峰,且在PLA/SF复合纳米纤维膜的红外谱图中,随着SF含量的增加有明显的加强。但丝素蛋白的无规线团特征吸收峰(1235cm-1)在PLA/SF谱图中没有明显出现,这说明PLA可以促进SF分子链的β化[11],使SF分子链排列更加规整。

[a:PLA;b:PLA/SF(8/1);c:PLA/SF(8/3);d:PLA/SF(8/5);e:SF]

2.2 孔隙大小及分布

孔隙大小及分布是有孔材料的两个基本特性,静电纺薄膜的孔隙特性不仅影响其力学性能,对其本身的释药性能也有一定的影响。图2是不同质量比例的PLA/SF复合纳米纤维膜的孔隙分布率,从中可以看出,质量比为8/1和8/3的PLA/SF复合纳米纤维膜孔隙大小90%以上分别分布在5～7.5μm和7～10μm,但质量比为8/5的PLA/SF复合纳米纤维膜孔隙大小分布的范围不集中。孔隙分布相对集中可以避免由于孔隙相差大而造成的局部药物突施现象,有利于实现药物的均匀释放,以满足医学药物释放用薄膜的要求。故在后面研究阿司匹林含量对PLA/SF复合纳米纤维膜血液相容性能影响时,选用质量比例为8/3。

2.3 溶血实验分析

溶血率主要体现材料与血细胞相互作用的强弱,材料溶血率高表明对血细胞(主要是红细胞)的破坏程度大[12]。表1和表2为复合纳米纤维膜的溶血实验结果。从表中可以看出,所有复合纳米纤维膜的溶血率均低于5%,说明PLA和SF都具有一定抗凝性。而且SF的加入对PLA的抗凝性有所改善,但不同质量比例的PLA/SF抗凝性差别不大。加入药粉阿司匹林的复合纳米纤维膜的溶血率都在1%以下,且阿司匹林的质量分数越高,溶血率越低,可知阿司匹林的加入可有效地改善复合纳米纤维的溶血性能。

2.4 动态凝血实验分析

利用动态凝血实验,可定性获得复合纳米纤维膜与血液接触到设定时间后的抗凝参数,由BCI公式可知,BCI的数值越大,材料的抗凝血性能越好。图3显示,PLA/SF复合纳米纤维膜的BCI比纯PLA纳米纤维膜的BCI数值偏大,但随着时间的增加,曲线都呈下降趋势,在30min内下降的比较快,40min后则缓慢下降。添加药粉阿司匹林的复合纳米纤维具有很高的BCI值,且在实验时间内,曲线几乎呈直线趋势,数值稳定。

[从下至上依次为:PLA、PLA/SF(8/1)、PLA/SF(8/3)、PLA/SF(8/5)、 PLA/SF(0.7%阿司匹林)、PLA/SF(0.9%阿司匹林) PLA/SF(1.1%阿司匹林)]

2.5 血小板粘附实验分析

血小板的粘附和活化是导致凝血的重要因素,因此血小板粘附实验是研究生物材料血液相容性的重要筛选实验之一。图4(A)、(B)、(C)分别是纯PLA、PLA/SF(8/3)和载药PLA/SF(0.9%阿司匹林)纳米纤维膜血小板粘附前后的SEM图。由图可看到,粘附前,所有的纳米纤维粗细均匀且表面光滑;粘附后,PLA纳米纤维膜(a)表面血小板大面积积聚、粘附,甚至将纤维覆盖,而且血小板伸出了较多的伪足,变形明显。PLA/SF复合纳米纤维膜(b)表面粘附血小板较少,变形也较少。在添加阿司匹林PLA/SF复合纳米纤维膜(c)表面可以明显的看到只有很少量的血小板粘附,并且可以清晰的看到纤维表面。血小板粘附性差异的一个重要原因是材料的亲水性区域与疏水性区域的平衡性及微相分离结构。在待测材料中,PLA的疏水性最强,PLA/SF疏/亲水性平衡具备较好的微相分离结构,因而血液相容性比纯PLA好[13]。阿司匹林的引入抑制了血小板的激活,减少了血小板的粘附,提高了材料的抗凝血性能。

(a,b,c右上角图放大倍数为5000倍)

3 结论

(1)在实验范围内,利用静电纺丝技术可以制备PLA纳米纤维、PLA/SF和载阿司匹林PLA/SF复合纳米纤维,通过SEM观察,纤维粗细均匀,表面光滑。

(2)采用Nicolet Nexus470型傅立叶红外光谱仪对纯PLA纳米纤维、不同质量比例PLA/SF复合纳米纤维和SF的结构进行比较分析,PLA可改变SF的分子构象,使SF分子排列更加规整。

(3)PLA/SF质量比为8/1和8/3的复合纳米纤维膜的孔隙大小分布相对集中,质量比为8/5的复合纳米纤维膜分布比较分散。

(4)溶血实验、动态抗凝血实验和血小板粘附实验表明:静电纺PLA、PLA/SF纳米纤维都具有一定的血液相容性能,且PLA/SF复合纳米纤维的血液相容性能较好,加入抗凝血药物阿司匹林后可在很大程度上提高复合纳米纤维的血液相容性能。

摘要：采用静电纺丝技术制备了不同质量比例的PLA/SF复合纳米纤维膜和不同载药量的PLA/SF复合纳米纤维膜。用傅里叶变换红外光谱和毛细流动孔隙测量仪研究复合纳米纤维膜的结构和孔隙分布率;以溶血实验、动态凝血实验和血小板粘附实验研究PLA/SF混比及载药量对复合纳米纤维膜血液相容性的影响。结果表明:PLA和SF复合后,SF分子排列更加规整,且质量比为8/1和8/3的复合纳米纤维膜孔隙分布集中;添加抗凝血药物阿司匹林的纳米纤维膜的溶血率都在1%以下,且动态凝血相对吸光度值都在90%以上,比不添加阿司匹林的复合纳米纤维膜高7%左右。

聚乳酸纤维 篇10

随着近几年生物组织工程和医学的发展,组织工程支架材料也得到了迅速发展。无机磷酸钙是良好的生物陶瓷材料, 有良好生物相容性[7]。尤其是人工合成的纳米羟基磷灰石(nanophase hydroxyapatite,n-HA) 与人体骨组织针状纳米磷灰石结构相似,从仿生学角度来说,有更好的相容性[8]。已经有报道被磷酸钙用作体内关节缺陷的修复,与传统陶瓷材料相比,纳米级的陶瓷材料可以明显提高细胞的繁殖和粘附性[9]。纳米级磷酸钙的加入使蛋白质的吸收和细胞粘附都明显提高了[10]。

很多支架材料像PGA、胶原等都已经被用来进行软骨组织修复,但是它们的降解速率太快且力学性能强度达不到,因此不能支持软骨组织的顺利成型。所以通过加入不同降解活性的磷酸钙来控制多孔可生物降解的复合材料的降解速率是很有意义的[11]。已经有报道利用聚乳酸和磷酸钙通过冻干法来制备组织工程支架材料[11]。运用静电纺丝技术所得到的纤维比常规方法得到的纤维直径小,所以其非织造膜具有超高的特异性、比表面积和孔隙率,这样的特点有利于细胞的粘附和生长,是现在研究的热点。本研究利用聚乳酸和磷酸钙的混合溶液来制备了电纺的复合纳米纤维,并对其面形态和力学性能进行了表征,发现掺加了磷酸钙后,聚乳酸力学性能大大提高了。

1 实验部分

1.1 实验材料

聚乳酸,粘均分子量,Mv=68000,美国Nature works LLC制造;磷酸钙,按照专利[12]自制;二氯甲烷(DCM),分析纯,北京化工厂;N,N二甲基甲酰胺(DMF),分析纯,北京化工厂。

扫描电子显微镜,日本JSM-6360LV型;SANS拉力机,CMT8501型,深圳新三思集团;高压静电发生器,输出电压在0~30kV可调,天津市东文高压电源厂。

1.2 实验方法

按照专利中提到的方法,制备出无定型纳米磷酸钙。称取一定量的聚乳酸,然后配制质量浓度为7%的聚乳酸溶液,其中溶剂为二氯甲烷(DCM)和N,N二甲基甲酰胺(DMF)的混合体系,二者体积比DCM∶DMF=7∶3,搅拌3h以上;在聚乳酸的溶液中加入聚乳酸质量的1%的磷酸钙粉末并进行静电纺丝,调节电压在17.5KV,喷丝头到接收板的距离为12cm;将制备出的纳米纤维膜在真空干燥箱中干燥备用。

1.3 测试

1.3.1 扫描电子显微镜的观察(SEM)

对干燥处理好的纳米纤维膜进行扫描电子显微镜的观察,其中加速电压为10KV,放大倍数为5000倍。

1.3.2 对样品进行拉力测试

将纳米纤维膜按文献[13]提供的方法制备成样条若干,然后在常温下对样条进行测试,拉伸速率为20mm/min,得到应力-应变拉伸曲线和相应的数据,然后进行分析处理。

2 结果与讨论

2.1 纳米纤维的表面形态

图1是静电纺丝聚乳酸纳米纤维的扫描电镜(SEM)图片,加速电压为10KV,放大倍数为5000。从图中可以看到,纤维的表面光滑,很少有粘连现象,因此具有良好的可纺性。图2是掺加了纳米磷酸钙的聚乳酸纳米纤维的扫描电镜图片。可以看到掺加磷酸钙的电纺纤维膜的表面与纯的聚乳酸纳米纤维膜是没有很大差别,于是可以得出,加入的磷酸钙已经成功地分散到聚乳酸中,在静电纺丝过程中与聚乳酸一起形成了复合纳米纤维材料。

从图中还可以看到,静电纺丝得到的纤维已经达到了纳米尺寸,因此从侧面也说明了掺加的磷酸钙也已经达到了纳米级。达到了纳米级别的聚乳酸/磷酸钙复合纳米纤维材料将更有利于用作组织工程支架材料。

2.2 纳米纤维膜的力学表征

图3是纳米纤维膜在拉伸状态下的应力—应变曲线。表1是应力-应变曲线的相关数据。从图3中我们可以明显地看到,在掺加了纳米磷酸钙以后,其拉伸强度、弹性模量以及断裂伸长率都明显提高了。表1中,纯聚乳酸的拉伸强度在21.39~22.27MPa,弹性模量在447.2~453.5MPa,断裂伸长率在90%~93%;掺加磷酸钙以后,其拉伸强度在33.85~35.85MPa,比原来增加了近14MPa;弹性模量在593.3~598.1MPa,比原来增加了145MPa;断裂伸长率在135%~150%,相应的增加了。

静电纺丝得到的纤维主要是无纺布形式的,它不像传统方法制备的纤维那样具有高度的取向性,因此其力学性能远远比不上常规方法制备的纤维。通过掺加一定的增强材料来制备更高性能的静电纺丝纤维在文献中已经报道,Haoqing Hou[14]将碳纳米管作为一种增强材料掺加到聚丙烯腈(PAN)中进行增强,取得了良好的效果。在本实验中,我们将纳米磷酸钙掺加到聚乳酸中进行增强,结果发现掺加了磷酸钙的聚乳酸纳米纤维的力学性能确实增强了,上面表1中的数据可以很好的说明。磷酸钙在复合纳米纤维膜中起到了骨架的作用,使得聚乳酸能够在拉伸时承受更大的外力作用。

3 结 论