聚乳酸微球研究

聚乳酸微球研究（通用8篇）

聚乳酸微球研究 篇1

0 引言

吡柔比星(THP)是一种蒽环类抗生素,广泛用于乳腺癌、急性白血病、恶性淋巴瘤、卵巢癌、胃癌等肿瘤的治疗。传统的THP给药方式导致血药浓度大,使心脏毒性、骨髓抑制等毒副作用明显,且其半衰期短,在体内药物利用率低[1],因此近年来以提高疗效、降低毒副作用的THP新剂型研究备受关注[2,3,4]。聚合物载药微球以生物相容性材料包裹或吸附药物形成球形微粒,可以对药物进行长效贮存以及达到控制释放的目的,因此作为一种新的给药途径成为研究热点[5]。聚乳酸(PLA)因良好的生物相容性及可降解性成为制备载药微球的理想材料[6,7,8]。但是目前常用的制备PLA微球的方法如喷雾干燥法、乳化-溶剂蒸发法、相分离法等制备的微球粒径不均一,药物包封率低,不利于药物的控制释放[9]。

微流控液滴技术是近年发展起来的制备单分散微球的新方法[9]。在微流控芯片上通过调节连续相和分散相的流速可制备大小均一的液滴和微球。较之常规的制备方法,基于微流控技术制备的载药微球粒径均一、大小可控,呈单分散性,用于药物载体可以较好地控制药物的释放,对控制体内血药浓度的稳定,降低毒副作用,提高药物利用率有着重要的意义,因而备受关注[10,11,12,13]。本课题组已经有微流控液滴操控技术的文献调研及具体实验,并利用该技术制备了单分散聚乳酸微球[14,15]。本研究中首先制作了T型通道微流控芯片,然后采用聚乙烯醇(PVA)溶液对通道表面进行亲水性修饰,利用此芯片产生单分散性的吡柔比星聚乳酸液滴并固化为微球,考察了连续相和分散相流速对液滴尺寸的影响。通过调节两相流速制备两种粒径的THP-PLA微球并对其形貌进行了表征,同时对比研究了两种微球包裹的吡柔比星的体外释放行为。

1 实验

1.1 试剂和仪器

聚乳酸(PLA,平均分子量10000,美国Sigma公司),吡柔比星(纯度大于等于99.5%,深圳奥星药业有限公司),聚二甲基硅氧烷(PDMS,美国道康宁公司),聚乙烯醇(PVA 1750±50,纯度大于等于99.0%,国药集团),二氯甲烷(分析纯,北京化工),三氯甲烷(分析纯,北京化工),磷酸盐缓冲液(PBS,0.1mol/L,pH=7.4),乙腈(色谱纯,美国J.T.Ba-ker),超纯水,其余均为分析纯试剂。

Harrick PDC-32G等离子清洗机;奥林巴斯Ⅸ71型倒置光学显微镜(Olympus);岛津LC-20AT 型高效液相色谱仪(日本);Syringe注射泵TS-1B;HZQ-F全温振荡培养箱(哈尔滨);Labwayscience超速离心机(德国);Organomation 氮气吹干仪(美国);OCA20光学接触角测定仪(Dataphysics, 德国);色谱柱:KR100-10C18(250mm×4.6mm,5μm,瑞典)。

1.2 芯片的制作与通道表面修饰

采用软光刻技术制作含T型垂直微通道的SU-8模板,随后利用PDMS复制通道图案,并与空白PDMS模板在等离子清洗机中清洗90s,取出迅速键合即制作成T型通道微流控芯片[16]。通道高度为100μm,进口1、2的宽度均由入口的200μm逐渐过渡到两相交界处的100μm(图1)。芯片通道的表面修饰方法是在林炳承课题组方法[17]的基础上进行了简单改进,即向等离子体处理并键合的芯片中立即通入2% PVA溶液并维持20min,置于65℃恒温烘箱过夜即可。制备液滴前先由进口1、2通入2% PVA溶液以浸润通道。修饰后PDMS接触角的测定过程为:将等离子体处理后的PDMS平板浸入2%PVA中2h,然后在65℃的烘箱中干燥2h后自然冷却,用于接触角的测定,以替代通道内亲水性修饰的表征。每个数据点测定2次。

1.3 液滴和微球的制备

芯片的进口插上聚四氟乙烯管用以连接1mL注射器,进口1通入含2% PVA的水溶液作为连续相,进口2通入含25mg/mL PLA、1mg/mL THP的二氯甲烷溶液作为分散相,出口3收集液滴。当分散相流经两相交界处时便被连续相剪切成连续均一的液滴。调节连续相和分散相流速以制备不同直径的THP-PLA液滴。在出口处用聚四氟乙烯管将产生的液滴引入一盛有5mL 2% PVA溶液的小烧杯,常温下静置固化3h,用滤纸过滤收集产生的微球,于37℃恒温干燥12h得干燥的THP-PLA微球。

1.4 微球载药量与包封率

精确称取两种粒径的微球各1mg(m),溶于2mL 二氯甲烷,超声处理10min,使微球完全破碎,氮吹挥干溶剂,再加入2mL无水乙醇,涡旋至无物质继续溶解,离心取上清液,HPLC检测。色谱条件为:KR100-10C18柱;V(0.04%乙酸铵)∶V(乙腈)=65∶35;柱温40℃;流速1.0mL/min;进样20μL;检测波长254nm。得到微球中所含吡柔比星的质量m1,计算载药量(dL)。

精确称取两种粒径的微球各1mg,用2mL超纯水涡旋洗涤1min,离心弃去水洗液,37℃恒温烘干微球。再按上述考察微球载药量实验同样的方法处理微球并检测,得到微球中包封吡柔比星的质量m2,计算包封率(EE)。

dL=m1/m×100%

EE=m2/m1×100%

1.5 吡柔比星的体外释放研究

精确称取两种粒径的微球各1mg,加入2mL新配的PBS,置于37℃HZQ-F全温振荡培养箱振荡,速度为100r/min,于0.5h、1h、2h、6h、12h、1d、2d、3d、5d、7d、11d、15d时取出1mL溶液留待萃取,再加入1mL新配的PBS继续置于培养箱中振荡。萃取过程为:向取出的1mL PBS溶液中加入1mL三氯甲烷涡旋2min,弃去水相,氮吹挥干溶剂,加入100μL乙醇复溶萃取物,用HPLC检测吡柔比星的含量。

2 结果与讨论

2.1 芯片通道的表面修饰对液滴生成的影响

图2为PDMS、等离子体处理后24h的PDMS以及经2%PVA修饰的PDMS平板的水接触角照片。从图2(a)可以看出原始PDMS的接触角为(117.1±0)°,表现为明显的疏水性。而等离子体处理后的PDMS接触角降低为(86.05±0.15)°,已经表现为一定的亲水性,如图2(b)所示。在图2(c)中,等离子体处理并经PVA修饰的PDMS的接触角急剧下降为(48.4±3.1)°,表现为明显的亲水性,可见PVA修饰使PDMS表面亲水性明显增加。图3为未修饰和PVA修饰的T型通道生成液滴对比图。由图3(a)和(b)可看出,未修饰的通道表面表现为疏水性,非极性的分散相在未经修饰的通道发生粘滞现象,产生的液滴尺寸不均一、不连续、不稳定,易碰撞融合或破碎成不规则的小液滴。这是由于疏水性的通道与连续相不亲和,而与分散相亲和,使得分散相不能在两相交界处被连续相顺利地剪切为液滴,而与连续相分层流过通道并不产生液滴或粘滞在通道表面形成不稳定的液滴。PVA修饰后的通道呈现亲水性,如图3(c)和(d)所示,分散相可在两相交界处被连续相剪切成连续稳定的单分散液滴。这是因为浸泡过程中PVA吸附在PDMS表面,与PDMS表面的羟基等官能团发生反应,经加热固化形成PVA吸附层,从而使通道表面呈亲水性。修饰后的T型通道在3个月后依然呈较好的亲水性,说明PVA吸附层的稳定性较好。

2.2 连续相与分散相流速与液滴尺寸的关系

图4为连续相和分散相流速与生成液滴尺寸的关系。从图4中可看出,连续相流速一定时,液滴的直径随分散相流速的加快而增大;分散相流速一定时,液滴的直径随连续相流速的加快而减小。因此制备直径更大的液滴,只需保持分散相流速不变而减慢连续相流速,或保持连续相流速不变而加快分散相流速。本研究中考察连续相流速为0.15～0.75mL/h,分散相流速为0.05～0.40mL/h,生成液滴尺寸为90～165μm。如图5所示,连续相流速为0.40mL/h、分散相流速为0.10mL/h时液滴直径为115μm(见图5(a));连续相流速为0.25mL/h、分散相流速为0.20mL/h时液滴直径为165μm(见图5(b)),可以看出生成的液滴呈良好的单分散性,矩阵排列,不融合。

2.3 吡柔比星聚乳酸微球的合成与表征

微球的粒径是影响药物释放行为的重要因素。单分散性的载药微球可以较为精确地考察药物的释放动力学,因此制备单分散性载药微球是非常重要的。图6为本研究中制备的两种不同粒径的微球。图6(a)为连续相流速为0.40mL/h、分散相流速为0.10mL/h时产生的微球,直径为(35.17±0.71) μm(S1),变异系数CV为2.02%;图6(b)为连续相流速为0.25mL/h、分散相流速为0.20mL/h时产生的微球,直径为(41.47±0.58)μm(S2),变异系数CV为1.40%。由图6可看出,两种粒径的微球形状规则,呈球形,大小均一,微球的粒径变异系数显示其分散性良好。

2.4 微球对吡柔比星的载药量与包封率

PLA微球对THP的理论载药量为3.85%,经计算S1、S2微球的实际载药量分别为2.78%、2.90%,包封率分别为87.07%、89.34%。这是由于S2微球的粒径较大,可包埋较多药物。可见,利用微流控技术制备的单分散性微球可实现较高的载药量及包埋较大比例的药物。

2.5 吡柔比星的体外释放

图7为两种粒径微球包裹的THP在各时间点的累计释放比。由图7可见,S1、S2微球在15d内的THP累计释放比例分别为7.85%、6.23%。S1微球在整个释放过程中均呈缓慢释放,且无明显的突释现象。S2微球在0.5h时内释放比例为1.46%,与S1相比表现出一定的突释现象,而后期同样表现为缓慢释放。这是由于S2微球的比表面积较大,在药物释放初期因为表面吸附的THP较多而表现为较快的释放。而S1微球粒径小,药物的释放途径短,因而整个释放过程虽然呈现较为均匀的缓慢释放但总体释放速率较之S2微球更高。

3 结论

本研究采用PVA修饰的T型通道芯片成功地制备了单分散性的THP-PLA微球,通过调节两相流速有效地控制液滴和微球的尺寸。实验结果表明微球尺寸均一,分散性好,载药量、包封率高。体外释放实验可以看出微球中THP呈现持久缓慢释放,且无明显的突释现象,相比而言尺寸较大的微球释放速率较为缓慢。由实验得知利用该方法制备的单分散性PLA微球可作为控THP持久缓慢释放的载体,可使THP在体内较长时间内缓慢释放,稳定血药浓度,对提高药物利用率、减少药物毒副作用以及肿瘤的临床治疗有重要的应用价值。

聚乳酸微球研究 篇2

(1)试验用试剂

本试验所用的化学试剂包括：25%冰乙酸、10%甲酸、20%盐酸、2.5%氢氧化钠、5%氢氧化钠。

(2)方案

按照1g样品100mL溶剂的比例分别放进盛有溶剂的烧杯中，分别搅拌或煮沸lmin、5min、10min、30min、60min后静置几秒钟，观察纤维溶解的情况。

2.2 试验结果分析

2.2.1 耐酸性

把聚乳酸纤维放入酸性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表1所示。

表1 聚乳酸纤维在酸性溶液中的现象

注：Y-溶缩;N-不溶不缩。①聚乳酸纤维在25%冰乙酸溶液中加热(温度为87℃)， 迅速溶解，缩成一团，溶液呈透明状，体积越来越小。但遇冷水就有纸浆状物质析出， 其手感似石蜡。

2.2.2 耐碱性

把聚乳酸纤维放入碱性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表2所示。

表2 聚乳酸纤维在碱性溶液中的现象

注：Y-溶缩; N-不溶不缩。①：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，周边变软，为透明状，但中间硬，呈白色，溶液呈透明状;②：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热15min后聚乳酸纤维变为透明薄片状，溶液中有白色悬浮物质，遇冷水没有纸浆状物质析出;③：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，成为白色状;④：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热30min后聚乳酸纤维变为透明絮状，体积逐渐变小，遇冷水没有纸浆状物质析出。

聚乳酸微球研究 篇3

卤代呋喃酮是近年来备受关注的一种新型抗菌成分,研究表明,对于大部分G- 和G+菌,卤代呋喃酮均能发挥良好的抗菌作用,且不会产生细菌耐药性,其生物安全性高,无细胞毒性和遗传毒性[6,7]。若能将卤代呋喃酮引入口腔种植领域,可望在种植体表面抗菌研究中发挥重要的作用。而聚乳酸微球具有无免疫原性、可生物降解、靶向性、缓释性等特点,近年得到广泛关注[8]。其制备出来的载药微球可使药物缓慢平稳地释放,释放周期可长达几个月[9]。本研究以聚乳酸为载体材料,通过正交试验优化制备工艺,拟制备粒径较小(小于500 nm)的卤代呋喃酮缓释微球,并研究其体外释药特性,为下一步在钛种植表面构建抗菌涂层奠定实验基础。

1 材料与方法

1.1 材料

4-溴-5-溴甲烯基-呋喃酮[(Z-)- 4- Bromo- 5- (bromomethylene)- 2(5H)- furanone](Sigma- Aldrich公司,美国);聚L-乳酸(PLLA,数均相对分子质量70 000,西北工业大学自制);聚乙烯醇(PVA,Sigma- Aldrich公司,美国);乙腈(色谱纯,天津协和试剂公司);透析袋(截留物质相对分子质量>1 000,美国);其他化学试剂为国产分析纯。

仪器:JY92- IIN型超声波细胞粉碎仪(宁波新芝生物科技有限公司);S- 4800型场发射扫描电子显微镜(日本日立公司);UV- 2550型紫外分光光度计(日本岛津公司);Mastersizer 2000型激光粒径分析仪(Malvern Instruments公司,英国);TGL- 16G台式高速离心机(上海医用分析仪器厂);FD- 1型冷冻干燥器(北京博医康技术公司);BS- 110S型微量电子天平(德国);HZQ- X 100型震荡培养箱(哈尔滨市东联电子技术开发有限公司);恒温定时磁力搅拌器(上海精科仪器厂); TI- H 160型超声波清洗器(Elma,德国)。

1.2 方法

1.2.1 卤代呋喃酮/聚乳酸微球的制备

采用油/水型乳化溶剂挥发法制备卤代呋喃酮/聚乳酸微球。在超声作用下,按照设计浓度及投药比将卤代呋喃酮和聚乳酸溶于二氯甲烷,即为油相;将5 g聚乙烯醇溶于495 ml蒸馏水中作为水相。25 ℃下,按比例将油相逐滴滴加到水相中,超声波细胞粉碎仪超声乳化。将得到的油水乳液500 r/min磁力搅拌24 h,以除尽二氯甲烷。微球经固化后,15 000 r/min转速下离心1 h,分离收集微球,并用蒸馏水洗涤3 次,经冷冻干燥24 h后得到白色微球粉末。

1.2.2 正交试验设计

设定固定乳化温度25 ℃和聚乙烯醇浓度(水相浓度)1%,选取影响微球性质较显著的有机相中聚乳酸浓度(A)、油水相比例(B)、投药比(卤代呋喃酮与聚乳酸重量比)(C)和乳化时间(D)4 个因素,每个因素考察3 个水平,采用L9(34)的正交试验设计表(表 1),以平均粒径、跨距、载药量、包封率为指标,优选出最佳制备工艺条件。

1.2.3 测定波长的选择和标准曲线的建立

分别利用乙腈和磷酸盐缓冲液(PBS, pH=7.4)配制一定浓度的卤代呋喃酮溶液,在200～400 nm波长间进行紫外光扫描,可见在240 nm处有最大吸收峰值,而空白微球在此波长范围内无吸收,故确定最佳测定波长为240 nm。利用乙腈配置卤代呋喃酮标准品系列浓度,用紫外分光光度计在240 nm波长处测定吸光度值,对卤代呋喃酮浓度和吸光度值进行线性回归,得到拟合的方程:A=0.043 4C-0.031 7(r=0.999 96, n=6)(标准曲线1),在(2.5～60) μg/ml浓度范围内呈现良好的线性关系,方法回收率为(101.24±1.89)%。按照同样的方法,利用PBS缓冲溶液配置卤代呋喃酮系列浓度溶液,用紫外分光光度计在240 nm波长处测定吸光度值,对卤代呋喃酮浓度和吸光度值进行线性回归,得到拟合的方程:A=0.048 9C-0.023 6(r=0.999 98, n=6)(标准曲线2),在(2.5～60) μg/ml浓度范围内呈现良好的线性关系,方法回收率为(100.36±1.57)%。

1.2.4 微球载药量及包封率的测定

精密称取一定量冷冻干燥后的卤代呋喃酮/聚乳酸微球,加入10 ml乙腈,超声处理20 min,充分溶解聚合物,用紫外分光光度计于240 nm波长处测定吸光度值,利用标准曲线1进行计算即得到卤代呋喃酮含量,微球载药量及包封率公式如下:

载药量(%)=微球中卤代呋喃酮的含量/微球的总质量×100%

包封率(%)=微球中卤代呋喃酮/加入卤代呋喃酮的质量×100%

1.2.5 微球粒径大小和分布的测定

取一定量的干燥卤代呋喃酮/聚乳酸微球在蒸馏水中超声分散20 min后,应用激光粒度分布测试仪测定其粒径,并用如下公式计算其粒径分布即跨距。

跨距=(D90-D10)/D50

1.2.6 优选后制备工艺重现性的考察

按正交试验结果得出的最佳制备工艺条件,重复实验6 次,通过对各指标的测定,考察微球制备工艺的重现性。

1.2.7 微球形态观察

取少量的干燥卤代呋喃酮/聚乳酸微球在蒸馏水中超声分散20 min后,均匀滴在清洁玻片上,干燥喷金后场发射扫描电镜观察微球形态。

1.2.8 微球体外释药特性研究

按照正交试验结果得出的最佳制备工艺条件,进行卤代呋喃酮/聚乳酸微球的制备,离心,冷冻干燥后得到白色粉末。本研究选择磷酸盐缓冲液(PBS, pH=7.4)溶液作为释药介质。精密称取载药缓释微球100 mg置于透析袋(截留物质相对分子质量>1 000)内,放入盛有100 ml pH=7.4的PBS缓冲液的三角烧瓶内,密封后置于震荡培养箱中恒速振荡(37 ℃,100 r/min),分别于0.5、1、2、3、4、5、6、8、10、12、14、16、18、20、25、30、35、40、45、50、55、60 d时从袋外缓冲液中取样1 ml,并立即补加等量同质同温释放介质。利用紫外分光光度计测定其吸光度值,并用标准曲线2计算其释放浓度和累计释放百分率。

2 结 果

2.1 卤代呋喃酮/聚乳酸微球的制备工艺结果

卤代呋喃酮/聚乳酸微球的质量可通过微球的粒径(S1)、跨距(S2)、包封率(S3)、载药量(S4)等指标的加权求和值来衡量。由表 2的实验结果分析表明,影响卤代呋喃酮/聚乳酸微球质量的因素影响顺序从大到小依次为:投药比、乳化时间、有机相浓度、油水相比例,最佳实验方案为C2- D3- A1- B3,即有机相中聚乳酸浓度为4%,油水相比例1∶30,投药比为1∶6,乳化时间为300 s。

2.2 优选后制备工艺重现性的考察

按正交试验结果得出的最佳制备工艺条件,即有机相中聚乳酸浓度为4%,油水相比例1∶30,投药比为1∶6,乳化时间为300 s,重复实验6次,结果得到微球的平均粒径为(416±23) nm (图 1),平均跨距为0.95±0.10,平均载药量为(10.45±0.46)%,平均包封率为(60.82±1.01)%,各考察指标波动均较小,说明微球制备工艺的重现性良好。

2.3 微球形态观察

卤代呋喃酮/聚乳酸纳米微球的外观为白色疏松粉末。从场发射电子扫描显微镜图可以看出(图 2),微球外形圆整,表面光滑。

2.4 药物体外释放实验

卤代呋喃酮/聚乳酸微球的体外释放曲线见图 3,可见微球的体外释放过程在前5 d表现出一定的突释现象,平均每天释药5.64%,接下来表现为药物的缓慢释放,释药时间大于60 d,平均每天释药1.50%,在60 d后累计释药90.2%。

3 讨 论

近20 年来,钛种植体已经越来越广泛地应用于口腔医学领域,并己成为修复牙列缺损和缺失的重要方法。然而种植失败的病例仍时有报道,文献表明,细菌附着在种植体上会影响新生骨的生长,导致支持骨的丧失,从而降低骨-种植体界面的机械稳定性,是导致种植体失败的主要原因[10]。Quirynen等[11]对种植术后种植体周菌群进行研究的结果表明,在植入后2 h种植体表面即有细菌附着,在1～2周内可检测到多种致病菌。因此早期控制种植体表面细菌聚集和粘附,对于预防和治疗种植体周感染具有重要意义。

将卤代呋喃酮制成微球不仅可以根据特定的治疗需要实现药物的缓慢释放和局部释放,还可以提高其生物利用度,防止全身应用抗菌素引起的菌群失调。为了获得最佳工艺条件,本实验在单因素考察和预实验的基础上,采用L9(34)的正交试验,考察了有机相浓度、油水相比例、投药比及乳化时间对微球质量的影响,得到了重现性优良的最佳工艺参数。由实验结果可见,有机相浓度、油水相比例和乳化时间对微球的粒径以及跨距有较大的影响,而投药比主要体现在对包封率和载药量的影响上。有机相浓度越大,其粘度就越大,在相同剪切力下微球在分散剂中的分散速度减慢,微球粒径和跨距就变大。油水两相体积比越大,单位体积内乳化剂的含量越小,搅拌分散的效果也越差,此时微球粒径及跨距就变大。搅拌速度和搅拌时间对微球粒径及其分布有较大的影响。在本研究中为得到粒径较小的微球,选择的搅拌器为超声波细胞粉碎仪,其搅拌速度和乳液的粘稠度有关,随着搅拌过程中,乳液越来越均匀,其速度也就不断增大,因此选择的可控因素为搅拌时间,即乳化时间。由结果可知,乳化时间越长,其粒径越小,粒径分布也越均匀。当投药比为1∶3时,微球的包封率相对较低,不到50%,而降低投药比为1∶6,包封率显著上升至60%左右,这可能是因为随着投药比的减小,聚乳酸的相对含量增加,从而使得包覆的药物增多。而当继续降低投药比为1∶9时,包封率上升并不明显,可能是因为投药比在1∶6时聚乳酸包裹卤代呋喃酮已基本达到饱和,再提高聚乳酸的相对含量,药物也未被聚乳酸所包裹。微球的载药量随着投药比的降低而降低。通过正交试验,优选出来的最佳制备工艺为:有机相中聚乳酸浓度为4%,油水相比例1∶30,投药比为1∶6,乳化时间为300 s。重复实验6 次,微球粒径,跨距,载药量及包封率波动均较小,说明微球制备工艺的重现性良好。

卤代呋喃酮/聚乳酸微球的体外释放实验表明在前5 d微球表现出一定的突释现象,然后表现为药物的缓慢释放,释药时间大于60 d,平均每天释药1.50%,在60 d后累计释药90.2%。这说明该微球具有良好的缓释作用,药物释放周期长达60 d以上。临床上,牙科种植体和软组织形成边缘封闭的时间约为2 周[12],种植体与骨组织形成牢固的骨结合时间约为2 个月,而本研究所制备的卤代呋喃酮缓释微球其释药时间大于60 d,能够满足临床种植体抗菌要求。

综上所述,本研究采用乳化-溶剂挥发法制备出了粒径较小,分布均匀,具有较高包封率和载药量的卤代呋喃酮/聚乳酸缓释微球,其体外释药时间长达60 d,在牙种植体抗菌方面具有良好的应用前景,为下一步在钛种植表面构建抗菌涂层奠定了实验基础。

摘要：目的:以聚乳酸为载体材料制备卤代呋喃酮缓释微球,并研究其体外释药特性。方法:采用乳化-溶剂挥发法制备卤代呋喃酮/聚乳酸缓释微球,通过正交试验筛选最优制备工艺参数;考察微球的形态,粒径以及载药量、包封率等特征,并通过透析法进行微球体外释药研究。结果:卤代呋喃酮聚乳酸微球的最佳制备工艺稳定、重复性好,微球表面圆整,粒径分布均匀,平均粒径为(416±23)nm,载药量为(10.45±0.46)%,包封率为(60.82±1.01)%。该微球在60 d的药物累积释放率达90.2%。结论:卤代呋喃酮聚乳酸微球缓释时间长达60 d,在牙种植体抗菌方面具有良好的应用前景。

关键词：卤代呋喃酮,聚L乳酸,载药微球,体外释放

参考文献

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聚乳酸解聚方法研究进展 篇4

本文综述了近年来国内外有关PLA热解聚法和化学解聚法的研究进展。

1 热解聚法

热解聚法能够避免使用溶剂,但由于温度较高,易导致外消旋和脱水等副反应[5]。Shen等[3]研究了L-乳酸低聚物端基改性的方法,在反应温度210~220℃、反应压力0.3~0.5 k Pa的条件下,将L-乳酸低聚物热解聚成L-丙交酯,而羟基作为L-乳酸低聚物端基时可促进生成L-丙交酯的反应,同时减少副产物的产生量。Tsukegi等[5]的研究结果表明,反应温度和催化剂对聚L-乳酸在热解聚过程中的外消旋作用有显著的影响,不加催化剂时,随着热解聚反应温度的升高和反应时间的延长,聚L-乳酸生成混消旋丙交酯的速率高于聚L-乳酸生成低聚物的速率,反应过程中不仅生成的低聚物会发生外消旋反应,聚L-乳酸在反应过程中也会直接发生外消旋反应;在加入催化剂Mg O、反应温度300℃、反应时间2 h的条件下,可同时生成左旋丙交酯、混消旋丙交酯和右旋丙交酯,其中,m(左旋丙交酯)∶m(混消旋丙交酯)∶m(右旋丙交酯)=1∶1.22∶0.99。

Wa n g等[7]将干燥过的生物基材料松木屑(PS)、胡桃木壳(WS)、玉米穗(CC)和PLA分别进行粉碎,使PS,WS,CC粒径均小于150μm,PLA粒径减小到250μm,并将PLA与生物基材料以质量比2∶1进行混合,以10℃/min的速率升温至800℃,研究了混合物在共裂解过程中的协同作用。研究结果表明,PLA在320℃开始发生热裂解,在356℃热裂解速率最高。混合物PS-PLA,WS-PLA,CC-PLA热裂解反应的活化能分别为135,141,136 k J/mol。Masaki等[8]研究了L-乳酸低聚物在Sn,Al,Ti,Zn,Zr的醇盐、有机酸盐、烯醇化物等催化剂作用下高温热解聚生成丙交酯的反应,在反应温度190~245℃条件下这几种金属化合物对分子内酯交换作用的催化活性的大小顺序依次为:Sn>Zn>Zr>Ti>Al,在二乙基己酸锡的催化作用下反应1 h,丙交酯收率为89.3%,其中左旋丙交酯和混消旋丙交酯质量分数分别为97.88%和1.67%,无右旋丙交酯生成。Haruo等[9]研究了PLA-Al(OH)3混合物在60~400℃条件下的热解聚反应,Al(OH)3在反应中起催化作用,反应温度低于300℃时不发生外消旋反应。280℃条件下反应2 h时,丙交酯收率为78%,其中左旋丙交酯和混消旋丙交酯质量分数分别为95.80%和4.20%,未生成右旋丙交酯。

2 水解法

PLA的水解,从物理角度考虑,有非均相和均相降解两种机制,即水解反应仅发生在聚合物表面,或在整个聚合物内发生;从化学角度考虑,存在三种机制[10]:(1)疏水性聚合物通过主链上不稳定键的水解变成低相对分子质量的水溶性分子;(2)不溶于水的聚合物通过侧链基团的水解、离子化或质子化,变成水溶性聚合物;(3)不溶于水的聚合物的不稳定交联链被水溶解后变成可溶于水的线型聚合物。由于PLA在水解过程中主链上的酯键会不断水解生成相应的羧酸,羧基的存在可以进一步催化PLA的水解过程,形成自催化体系,因此,PLA的水解比较容易进行。

2.1 酸性水解法

酸性水解法是用无机酸作为催化剂催化PLA的水解法。刘志华等[11]考察了PLA于37℃恒温槽中分别在去离子水、0.01 mo L/L盐酸和p H为7.4的磷酸盐缓冲溶液中的降解情况,发现PLA在盐酸中降解速率最快,在去离子水中降解速率居中,在磷酸盐缓冲液中降解速率最慢。

2.2 碱性水解法

加入无机碱催化剂也能加速PLA的水解。马晓妍等[12]考察了PLA分别在去离子水、0.01 mo L/L盐酸、p H为7.4的磷酸盐缓冲溶液、0.01 mo L/L氢氧化钠溶液中的降解情况,发现PLA在氢氧化钠溶液中降解最快。Masaru等[13]的研究表明,60 mg PLA在反应温度180℃、反应压力10 MPa、2 m L浓度为0.6 mol/L氢氧化钠溶液中反应20 min后几乎全部降解为乳酸,无丙交酯产生,而在水中降解会产生少量丙交酯。Tisserat等[14]在不同温度下,将纯PLA和PLA质量分数为10%~25%的PLA-桑橙树基复合材料(PLA-OO)的碎片置于不同浓度的氢氧化钠溶液中,考察其水解情况。实验结果表明:在所有实验温度下,高浓度的氢氧化钠溶液比低浓度的氢氧化钠溶液更容易使PLA和PLA-OO快速水解,PLA在0.25 mol/L的氢氧化钠溶液中仅1 d就发生明显水解,降解率为5.7%~15.0%;高温(80℃)和低温(20℃)都比中间温度(40℃)更能促进PLA-OO的水解。碱性的水解环境更有利于PLA的水解,但无机碱与水解产物反应生成盐,难以循环利用,因此会产生大量的废水,污染环境。

2.3 中性水解法

Brake等[15]研究了PLA在不加任何酸碱催化剂的条件下的水解过程,结果表明,在反应温度为150℃时,75 g PLA在38 g水中反应1 h后,可水解成乳酸质量分数为80%的乳酸与低聚物的混合液。Tanaka[16]研究了水和PLA质量比为0.2~20.0条件下PLA的水解过程,在反应温度为150℃的条件下,1 g PLA在1 g水中水解4 h后,水解产物中乳酸质量分数大于90%。

中性水解法可将PLA直接解聚为合成PLA的原料,且不产生酸碱废液,是一种环境友好的过程,近年来已受到越来越多研究者的关注。但所得产品纯度较低,其中含有少量低聚物,且很难脱除。

2.4 高温高压水解法

Hideto等[17]研究了反应温度为180~350℃条件下PLA的水解过程,在反应温度为250℃时,PLA水解10~20 min后,水解产物中乳酸质量分数为90%;反应温度过高(如350℃)会引起乳酸发生外消旋反应及分解反应,从而降低乳酸的收率。Shirai等[18]研究了在高压水蒸气中PLA的水解过程,并得出了PLA的水解动力学参数,水解速率常数为8.4×10-5~7.2×10-4 s-1,活化能为87.2 k J/mol。高温高压水解法对设备材质要求高,反应条件苛刻,难以实现大规模操作。

2.5 酶催化法

Okamoto等[19]采用蒙脱石K10(MK10)为催化剂,将PLA降解为可再次聚合的低聚物。实验结果表明,反应温度高于90℃时降解效果明显,将重均相对分子质量为120 000的PLA于100℃下在甲苯中降解6 h后,可生成相对分子质量为几百的线型低聚物,产率高于90%。MK10不会引起降解过程中的外消旋反应,且MK10重复使用5次后活性不会明显降低;用无水MK10作为催化剂时,在甲苯中加入少量乙醇可促使PLA降解生成含有乙酯类端基基团的低聚物。酶催化法的缺点是难以得到乳酸单体产品。

3 醇解法

3.1 甲醇醇解法

Ishihara[20]的研究表明,以Zn(OAc)2为催化剂,在60~100℃条件下将PLA在甲醇中醇解反应3 h,得到乳酸甲酯,收率为65%。

3.2 正丁醇醇解法

Loren[21]研究了硫酸或对甲苯磺酸对PLA在正丁醇中醇解效果的影响。实验结果表明,在反应温度120℃条件下,将0.2 g对甲苯磺酸、100 g PLA和200 g正丁醇的混合物反应12 h,乳酸正丁酯收率为83%;当催化剂换成0.5 g浓硫酸时,乳酸正丁酯收率为81%。

4 PLA在离子液体环境中的化学解聚

离子液体具有蒸气压低、性质可调控、溶解性好、热稳定性高、易回收、可循环使用等优点,作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂被用于许多化学反应[22,23]。作者所在的课题组曾将离子液体用于聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解反应,效果较好[24,25]。最近,又将离子液体用于PLA的甲醇醇解反应,实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体是PLA醇解反应的适宜介质和催化剂,在不加入酸碱催化剂和较温和的反应条件下,PLA降解率和乳酸甲酯收率分别达到98%和90%以上,所用离子液体重复使用6次后,PLA降解率和乳酸甲酯收率没有明显降低。

5 结语与展望

聚乳酸阻燃改性研究进展 篇5

高聚物燃烧时如生成炭层, 可明显改善材料的阻燃性, 提高高聚物燃烧时的成炭量, 达到阻燃目的[1]。因此, 使聚乳酸炭化已成为目前阻燃聚乳酸研究的一个热点, 大部分阻燃剂的加入, 其最终目的都是使聚乳酸材料在燃烧时产生碳化而阻断燃烧。由于聚乳酸阻燃级别低, 易燃烧、滴落。只有在加入阻燃剂后, 阻燃性能才能达到UL-94V-0级。聚乳酸的阻燃改性可以通过加入反应型阻燃剂或添加型阻燃剂两种方法来实现。反应型阻燃剂工艺复杂、添加量较大, 势必会降低聚乳酸的力学性能。而添加型阻燃剂, 因其价格较低, 简单易行, 因此, 通常采用添加型阻燃剂来达到提高聚乳酸阻燃性能的目的。聚乳酸的阻燃改性剂包括卤系、磷系、氮系、膨胀型、无机阻燃剂等。目前, 聚乳酸阻燃剂研究最多的是膨胀型阻燃体系。此外, 对于膨胀型阻燃体系与无机纳米颗粒协效阻燃聚乳酸也有一定的研究。本文对不同阻燃体系对聚乳酸阻燃效果及对聚乳酸性能影响进行综述。

1 卤系阻燃改性

由于卤系阻燃剂燃烧时产生卤化氢, 卤化氢可以使高分子化合物燃烧反应时产生的OH·自由基浓度降低, 从而减小火焰, 延缓反应;另一方面, 卤化氢的释放可以有效的稀释氧的浓度, 在聚合物表面形成保护层, 达到阻燃的目的。

李亚滨等[2]采用六溴环十二烷 (HBCD) 、四溴丁烷 (TBB) 、四溴双酚A (TBP-A) 、四溴双酚A双羟基乙醚 (TBP-A-2EO) 、磷酸三苯酯 (TPP) 共5种阻燃剂对聚乳酸织物进行阻燃处理。实验结论得出:聚乳酸纤维对TPP和TBP—A的吸收率最高, 聚乳酸纤维通过TPP适当的处理, 可以实现比较好的阻燃性能。

由于卤素阻燃剂燃烧时产生高腐蚀性气体及二噁英, 使得一些卤素阻燃剂的应用受到制约。基于环境保护的需求, 无卤化的研究和开发得以迅速发展。阻燃剂的无卤化、低毒、低烟化已成为当前阻燃研究的前沿课题。

2 磷系阻燃改性

磷系阻燃剂相较于卤系阻燃剂UA6A-2EO, 其毒性和腐蚀性都较低。磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两种, 前者主要包括红磷和多种磷酸盐, 后者主要有磷酸三甲酚酯 (TCP) 、磷酸间苯二酚酯 (RDP) 、亚磷酸酯、磷酸酯等。无机磷系阻燃剂能使聚合物炭化形成炭膜, 从而达到阻燃的目的。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键, 形成含磷的炭化保护层, 或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物, 从而起到阻燃的作用。

邓晶晶等[3]利用有机磷系化合物 (DOPO/DOPO-HQ) 提高聚乳酸的阻燃性能, 实验显示:DOPO及DOPO-HQ均可作为PLA有效的反应接枝性阻燃剂。添加质量分数2%的DO-PO后, PLA的氧指数达32%, 阻燃效果优良, 但力学性能有所降低;当DOPO质量分数增至5%时, 阻燃材料变得很脆, 几乎无实际使用价值。而加入5%DOPO-HQ/0.5%DCP反应性阻燃剂后, 聚乳酸的氧指数达32%, 阻燃效果良好, 同时力学性能保持较好。

Wang等[4]利用扩链法合成一种含磷聚乳酸 (PPLA) , 将其与聚乳酸共混, 通过极限氧指数 (LOI) 、UL-94实验显示:当PPLA添加到10%时, 此共混物的LOI可以达到35%, 阻燃等级达V-0级。

徐建中等[5]利用亚磷酸三苯酯与蒙脱土协效阻燃聚乳酸, 实验显示:复合材料中蒙脱土和阻燃剂起到了良好的协同阻燃效果, 总添加量为1.5%时氧指数就达到了33.2%。

3 无机纳米粉体

聚合物/无机物纳米复合材料可以达到很多使用场所要求的阻燃等级, 其密度低、机械强度高、且能够保持甚至提高聚合物基材原有的机械性能。利用纳米粒子本身所具有的纳米效应、表面效应来增强界面作用, 改善无机物和聚合物基体的相容性, 达到减少阻燃剂用量和提高阻燃性的目的。1998年, Gilman等[6]率先开展了聚合物/黏土纳米复合材料阻燃性能的系统研究, 并逐渐发展成为阻燃研究的一个热点领域。这种复合材料具有优越的力学性能、气密性、抗溶剂性、热稳定性和阻燃性。研究表明, 阻燃技术与聚合物/黏土纳米复合技术相结合, 阻燃剂添加量较少, 可以形成纳米复合协同高效阻燃体系, 有效提高阻燃性能。因此, 聚合物/黏土纳米复合材料是一种具有相当应用潜力的新型阻燃材料。

Fukushima等[7]利用有机黏土、膨胀石墨改性聚乳酸阻燃性能。结果表明, 膨胀石墨和有机改性土能够提高聚乳酸的成炭能力, 无机纳米颗粒并不能使聚乳酸通过UL94V-0测试, 但可以降低PLA燃烧时的熔滴现象。

4 膨胀型阻燃体系

膨胀型阻燃剂 (IFR) 包括酸源、碳源及气源。膨胀阻燃的简单机理是成炭剂在膨胀催化剂作用下, 脱水成炭。形成的炭层既能阻隔外界的热量和氧气进入材料内部, 又能阻隔材料内部产生的可燃挥发性气体进入燃烧区, 降低了材料燃烧时的发烟量。气源释放的氮氧化合物可以使燃烧过程中产生的自由基终止链反应, 从而起到阻燃作用。许多膨胀阻燃体系中不含卤素, 其材料或制品受热燃烧时, 放烟量少, 且无卤化氢等毒气放出。此外, IFR可以降低阻燃剂在聚合物中的迁移和喷霜现象。同时, 可以有效防止热塑性塑料燃烧时的熔融滴落现象。因此, 膨胀型阻燃剂已经成为阻燃剂研发和应用的一个热点。

陶慷等[8]合成了一种新型的环状磷腈大分子 (PCPP) , 将其作为一种高效绿色的单体型膨胀阻燃剂应用于聚乳酸阻燃改性的研究。研究结果表明, PCPP的加入显著改善了聚乳酸的热分解行为, 导致其阻燃能力和残炭率的提高。傅里叶变换红外光谱分析燃烧过后样条的炭层结构, 结果表明正是燃烧过程形成的含P-O-C结构的致密炭层阻止了燃烧进一步蔓延, 提高了聚乳酸的阻燃性能。

Reti等[9]的研究表明, 含有30%的聚磷酸铵 (APP) 和10%季戊四醇 (PER) 的膨胀阻燃体系的聚乳酸材料只能通过UL94V-2级别测试, 而使用木质素或淀粉作为碳源取代季戊四醇后, 聚乳酸可以通过UL94 V-0测试, 其极限氧指数 (LOI) 也超过了40%。锥形量热仪的测试结果也表明, 添加了膨胀型阻燃剂后, 聚乳酸的最大热释放速率明显降低, 这是由于膨胀型阻燃体系在燃烧时形成了一层致密的炭层, 起到了阻燃作用。

Li等[10]将APP添加到剑麻/聚乳酸体系中, 研究APP添加方式对复合材料阻燃性能的影响。实验结果显示, 将APP事先分散到聚乳酸、剑麻纤维中, 再将剑麻纤维与聚乳酸进行熔融复合, 所得材料的阻燃性能最好, 其残炭率最高, 氧指数 (LOI) 从19.1%提高至35.6%, 同时, UL-94达V-0级。

Gaelle等[11]利用三聚氰胺和APP共同阻燃聚乳酸, 研究显示, 当投料比达到1∶5时, 极限氧指数达到30%, 阻燃级别达V-0级。与此同时, 聚乳酸的最大热释放速率会明显降低。

宣善勇等[12]合成了季戊四醇磷酸酯 (PEPA) 和有机磷系化合物 (DOPO) 的衍生物 (ODOPM) 作为成炭剂, 分别与三聚氰胺磷酸盐 (MP) 复配组成膨胀型阻燃体系, 应用于聚乳酸的阻燃。研究表明MP/ODOPM可以提高聚乳酸的极限氧指数, 降低聚乳酸的最大热释放速率 (PHRR) , 并能使聚乳酸通过UL94V-0测试, 其最佳配比为1∶1。MP/PEPA的加入可以极大的提高聚乳酸的极限氧指数, 复合材料能通过UL94V-0测试, 同时复合材料燃烧时不会产生熔滴现象。聚氨酯 (PU) 的加入可以提高复合材料的力学性能, 并且使得燃烧后形成的炭层更加致密。

魏连连等[13]采用聚合物型无卤阻燃剂WLA-1和WLA-2, 制备阻燃聚乳酸, UL-94和LOI测试表明阻燃剂含量分别为9%和6.5%时, 阻燃等级达到V-0级, 但是氧指数提高不多。采用实验室自制成炭剂CA与APP复配制备膨胀阻燃聚乳酸, 当阻燃剂总量为15%, CA∶APP为2∶1时, 即可达到V-0级, 氧指数提高到36.9%, 添加量为25%时, 氧指数 (LOI) 高达51%。UL-94及LOI测定值见表1。

采用一些特殊的技术, 如微胶囊技术和助剂合金技术对APP进行表面处理, 能够增强其热稳定性及相容性等性能, 从而获得更加广泛的应用。常见的新技术有微胶囊化包裹技术等。微胶囊技术可以显著改善阻燃剂与树脂基体的相容性, 提高分散效果, 同时大大降低阻燃剂的吸湿性。此外, 气态、液态阻燃剂经过微胶囊化可以变为固态阻燃剂, 从而直接与聚合物材料进行共混加工。同时, 可减少阻燃剂中有毒成分的释放量, 避免污染环境。

Zhan等[14]利用熔融共混法制备出季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺 (SPDPM) 新型膨胀阻燃剂。研究结果表明, 25%的阻燃剂添加量就可使PLA通过UL94V-0测试, 其LOI达到了38%, 同时, 燃烧时不产生熔滴现象。热失重 (TGA) 曲线显示, 加入SPDPM后, 聚乳酸热失重率下降。图1是复合物经LOI测试后残留物的图片。

[ (a) PLA/5%SPDPM; (b) PLA/15%SPDPM; (c) PLA/25%SPDPM]

5 膨胀型阻燃剂与无机纳米粉体协效阻燃体系

单独使用层状硅酸盐并不能使PLA达到一定的阻燃级别, 如UL94V-0级别。而膨胀型阻燃剂用于PLA阻燃时, 其添加量大, 影响材料的其他性能。而随后有较多的研究发现, 膨胀型阻燃剂与无机纳米粉体复配对聚合物具有较好的协效阻燃作用, 该协效体系对PLA阻燃性能的影响也有一定的研究报道。

Zhu等[15]利用APP与膨胀型石墨 (EG) 共混协效阻燃聚乳酸。研究显示, 当添加APP与EG比例为1∶3时, 极限氧指数达36.5%, 通过UL-94测试, 阻燃级别达V-0级。图2给出了LOI测试后, PLA样品燃烧残余物的照片。

袁小亚等[16]将高效膨胀型阻燃剂季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺 (SPBDM) 和有机改性蒙脱土 (OMMT) 添加到聚乳酸中。研究显示:加入SPBDM后改善了OMMT/PLA的高温热稳定性, 最大热分解温度向高温移动, 且高温残炭质量分数大幅度提高;当SPBDM和OMMT质量分数分别为10%和1%时, 纳米阻燃SPBDM-OMMT/PLA复合材料能达到较好的阻燃效果, LOI数值高达32%, 相应垂直燃烧等级达UL-94V-0级。

6 小结

PLA作为一种来源于可再生资源的生物可降解环保型高分子材料, 其应用范围会随着石油资源减少变得越来越广泛, 由于其易燃烧且燃烧熔滴现象严重, 针对这些问题的研究也将成为PLA研究的一个重要方向。目前高分子材料阻燃正朝低卤化或无卤化方向发展。但由于卤系阻燃剂品种多、价廉、效率高, 近期难以完全被替代, 故近来通过卤系阻燃剂与无机或磷系阻燃剂等复配来降低卤系阻燃剂用量的研究很多。随着超细化和表面处理技术的进一步发展, 无机阻燃剂的复配将成为阻燃领域的研究重点。其他复配, 如膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂与含氮化合物的复配发展也较快。

同时, 一些聚合物阻燃的新思路也正渐渐受到研究的重视。现在使用的无卤阻燃剂的阻燃机理大部分是在聚合物表面形成一层含各种元素的炭质保护层, 炭质保护层是在消耗掉一部分可燃气体后形成的, 它覆盖于未燃材料表面起到隔热和隔氧的作用, 从而阻止材料的进一步分解、氧化、燃烧。因此, 需要增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向, 据此可以考虑:在聚合物分子中导入一些能够在受热或受热催化下脱去小分子的链段, 这样在高温下聚合物大分子之间就可以相互交联生成具有网状结构的物质, 提高材料的热稳定性和成炭性。或是在聚合物合成过程中导入具有阻燃性能的元素 (卤素、磷、氮等) 。

摘要：论述了聚乳酸阻燃改性的最新研究进展, 讨论了不同阻燃剂、阻燃体系对聚乳酸的阻燃作用机理, 展望了聚乳酸阻燃改性技术未来发展的应用方向及阻燃技术的走向。

聚乳酸及其聚合物的研究 篇6

一、聚乳酸的性质

1. 聚乳酸的性质

通过发酵的方法就能够获得, 这种物质生产的原料是乳酸。对于乳酸已经我们已经有了充分的认识, 这种物质的学名被称作是α-羟基酸, 手性碳原子的存在以及光学异体结构的组成具备了重要的特性, 乳酸的光学异体结构有两种不同的分类, 分别是:L型 (左旋) , D型 (右旋) 。这种碳水化合物实在乳酸杆菌的作用下产生的, 并具有良好的讲解特性, 在自然界以及人体中都广泛的存在, 其中的存在形式主要为左旋体。生物工程进行左旋体的制备的时候, 是通过石油的一些化工合成。这种方法也是最早的时候进行乳酸配置的情况, 并且在1863年的实验中得到了证实, Wilcenus在水解乳酸制造法的研究中取得了重大的成果, 并且彻底改变了制备乳酸的方法, 取得了广泛的应用, 这种聚合物不同于一般的聚合物, 热历史、分子量以及分布状况都有很重大的却别, 在制备方法上也存在这很多的不同, 尤其是在参数方面的把握更是令人头疼, 因此在这些方面出现的矛盾, 更加剧了聚乳酸使用和研究的矛盾, 要采用全新的方法进行乳酸的制备, 不断的创新, 严格控制制备的每一个过程, 善于总结。其中在乳酸的制备中还要特别的注意乳酸的降解特质, 水解的特性在实验中是一种考验, 也是制备乳酸的关键。

2. 聚乳酸的合成方法

制备的方法不是非常的简单, 因此在乳酸的制备中也没有很多可行的方法, 主要的方法就只有两种, 第一种是直接的缩聚法, 这种方法相对来说比较简单, 在工艺方面也不是很复杂, 在制备的过程中分子量也不是非常的多, 被广泛的应用, 另一种方法的使用也非常的多, 是开环聚合法, 这种方法非常的特别, 先是进行丙交醋的实验, 然后在利用丙交醋进行开环的过程就能够获得乳酸, 这种方法非常的使用, 很多学者的研究都在这个方面, 不过这两种不同的方法都需要一种单体的高纯度和聚合体的高空真度。这样才能够完成整个实验的过程。这种直接缩聚的方法操作过程是比较简单的, 不过在这种方法的操作中有杂质的存在, 也就加大了制备的难度, 虽然工艺是比较简单的, 但是存在一些不可控制的因素, 而且在这个过程中有逆反反应的存在, 高分子量乳酸的获得是非常困难的, 因此这种方法进行乳酸的制备存在很多的问题, 溶剂的存在是这种方法的根本, 在乳酸进行了脱水反应之后, 分子的质量也就产生了重大的变化, 这时候就能够营造一种生成高分子质量的聚乳酸, 这是基于一种浓度的上升, 随着反应的不断深入也就能够产生更重要的效果, 分子的质量不断的升高就能够促进聚乳酸的升高, 速度的升高非常的有效, 在工业上使用非常的有效, 有时候分子质量变化非常的难, 因此有时候会延长分子反应的速率提高这种聚合度, 两种状况被广泛的使用, 一种是快速反应, 另一种是延长反应时间。不过各种反应都有自己的特点, 前者的具有反映速度慢的弱点, 而且这中粘度是非常大的, 后者也存在很多的缺点, 比如在反应的过程中, 这种方法速度非常的慢, 因此也就造成了巨大的时间浪费。

二、聚乳酸的应用

1. 聚乳酸的应用是非常有前景的

在很多方面都已经实现了初步的发展, 比如在农业领域的使用, 在进行农膜的包装材料制作的时候, 就能够有效的缓解白色污染, 另外还在一些化妆品的制备中有着很重要的作用, 在这些方面有着很重要的应用, 最重要的还是在生物工程中的应用, 比如在药物中, 医学制药方面非常的有效, 另外在手术的制作上也十分的有效, 在细胞的培养上也有很重要的作用。广泛的应用在临床上, 并且正在研究的过程之中, 在当前的研究中, 在骨折固定方面的研究非常的多, 也最重要的层面, 是今后研究的一个重点。

“重交酯催化剂醋制剂 (如辛酸亚锡) 的存在, 最常用常用的实验室减压, 85%至90%的脱水乳酸150E的第一内容, 乳酸低聚物 (ohgomer) , 去除水和不含水的约90%“, 然后加入催化剂, 低聚物分解丙交酯凉真空吸引超过220E“高温后者, 氧化和变色过程中乳酸蒸馏醋存在严重的现象反应, 丙交酯酷低产”中间支撑, 冷却后的高分子量的开环聚合反应可以合成乳酸, 但作为锡金属是有毒的重金属, 这是一种生物医学应用, 一般复杂的身体熔融聚合催化剂, 最佳的产品性能, 最高的分子“目前在本体聚合和熔融的溶液聚合的主聚合过程中使用的”主要缺点重量。1998卢泽俭用作催化剂等亚乙基己酸, 在密封管中, 单体与催化剂的摩尔比为l:8000, 丙交酯的聚合反应冷却间110和140E的温度下, 由高分子量的聚合物的本体聚合得到的, 高达198万的分子量, 这方面的研究非常的广泛, 只要不断的进行方法的研究, 才能够不断的创新研究方法, 这样来说对于聚乳酸的制备也是非常有益的。

2. 骨折内固定

正如我们都知道的, 因为人在国内外已经取得了骨折内固定材料不锈钢金属材料, 由于其容易形成应力遮挡, 以保护和骨质疏松症需要治疗后进行第二次手术, 影响疗效“因此, 可降解的材料, 这种材料可以随时间增加而逐渐失去强度, 无毒降解产物, 不仅消除了堵耳效应, 应力逐渐转移到新的骨组织, 加速骨愈合和骨皮质重塑。药物发布于1970年Yo Ues等领导作为药物载体的长效缓释制剂, 在1979年推出了解放军, 贝克和其他孕激素/PLGA缓释胶囊“近30年来, 聚乳酸及其共聚物作为差的容易生物降解和无毒副作用, 一些短半衰期稳定性易受侵蚀的药物控释制剂衬底, 有效地拓宽给药途径, 给药和剂量减少的频率, 提高了药物的生物利用度, 以减少全身性副作用, 尤其是肾“药品的性质和制备要求, 微粉化药物配方可以准备采取一种不同的方法”, 以水溶性药物如肽, 蛋白质, 疫苗及其他主要利用W/O/W型复乳溶剂挥发/提取准备, 同时也通过以硅油作为促凝相分离法, 提高Ø/O溶剂挥发法制备水溶性药物的缓释制剂, “但是现在还存在一些不足之处, 例如流程:第一, 的药物涂层大多小于10%的低量的制剂;第二, 更多的腹部, 存储和蛋白质药物的失活过程中释放很容易;第三, 该方法难以控制药物释放, 为了解决这些问题, 更根本的解决办法是无规或嵌段的方式, 引入亲水性聚凉爽元件, 如光团, 羧酸基团, 氨基的结构基团或官能团, 如聚乙二醇等在成型过程中, 为了形成亲水相的载体, 该药物涂层“, 而亲引入水成分也影响可生物降解的聚行为凉爽, 从而来调节通过改变亲水性共聚物的组合物中, 从药物活性来看, 这样的氨基酸, 聚乙二醇等的微环境也有助于多于腹部和蛋白质药物的过程中的存储和管理, 以保持释放模式其活性, 在这样的充分保证下, 实现聚乳酸的作用是十分有效的, 这是聚乳酸在应用中最重要的一个方面。

三、聚乳酸的未来研究前景

在聚乳酸的制备上要给予充分的研究, 这种物质在很多领域都占据无法取代的地位, 尤其是在医药方面的使用, 随着研究的不断深入, 应用的范围也将被不断的深化, 这样来说, 要在制备的时间上和质量上进行细致的研究, 聚乳酸的使用效果明显, 以往的制备方面存在很多的问题, 在下一步的制备过程中, 要进行反应时间的提升, 另外还要注意乳酸质量的控制, 通过对不同性质的乳酸的研究, 在对性质进行充分了解的同时进行深入的研究, 在不断的研究中, 就能够形成各种系统的理论, 在未来的一段时间中, 就能够对这种聚乳酸的研究更加的深入获得更好的效果。而且随着科技的不断进步, 这方面的应用也必将引发革命, 一些特殊的用途将对我们的生活产生重要的影响, 尤其是在医药工程方面和白色污染的防治上。

摘要：白色污染成为当今最严重的污染之一, 在众多的国家中出现了众多的危害, 白色污染的涉及面非常的光, 在已经危害到社会的各行各业, 要想集中解决这些问题, 就必须进行多方面努力, 消除白色污染这个公共危害势在必行。这些问题主要集中在农业、包装业以及医疗等行业, 在这些方面的研究对于防治白色污染具有很重要的作用。本文就聚乳酸化合物的相关问题展开论述, 集中介绍聚乳酸的相关问题。

关键词：聚乳酸,化学反应,聚合速度,水解方法

参考文献

[1]张国栋, 杨纪元, 冯新德.聚乳酸的研究进展.化学进展.2000, 12 (l) :89一102页.

[2]全大萍, 江听, 李世普.聚乳酸及其复合材料的研究概况.武汉工业大学报.1996, 一8 (2) :114一127页.

增韧聚乳酸复合材料的研究 篇7

1 实验部分

1.1 实验原料

纤维级聚乳酸粉末 (深圳光华伟业实业有限公司) , 粘均分子量实测为57632, 含水率为0.4%, 熔点为171.12℃。尼龙弹性体 (PAE) 。

1.2 复合材料制备

按照PLA/PAE混合比100/0、95/5、90/10、80/20、70/30和0/100, 分别称取一定量的PLA和PAE, 然后在60℃烘箱中干燥6h, 干燥后取出试样并按比例均匀混合。用小钥匙将混合物均匀匀速喂入微量混合流变机 (Hakke mini Lab II, Thermo scientific) 上端的进口, 然后挤出, 其中加热段为温度200℃左右, 机头温度220℃, 将熔融挤出的试验干燥, 切成小小的颗粒, 最后用注塑机 (Hakke mini Jet Pro, Thermo scientific) 注塑成标准样条, 其中注射机料筒的温度为200℃, 压力为700N, 时间为10s, 模温为20℃。

1.3 DSC测试

利用差示热量扫描仪 (DSC I, Thermal Analysis) 对复合材料的热学性能和结晶性能进行测试, 升温速率为10℃/min。

1.4 SEM测试

利用扫描电子显微镜 (SNG-3000型, 韩国SEC.CO.LTD) 对复合材料断面形态进行观察, 分析各种材料分布情况。

1.5 强伸性能测试

利用电子织物强力仪 (YG065H型, 莱州市电子仪器有限公司) 对复合材料的拉伸断裂性能进行测试。

2 结果与分析

2.1 非等温结晶和熔融行为

图1 (a) 为PLA/PAE共混物及其对应的纯聚合物的熔体以10℃/min降温的DSC曲线。由图1可知, 纯PAE中聚醚嵌段 (PE) 的熔融结晶温度Tmc (PE) 高于PLA/PAE共混物中的Tmc (PE) (见表1) , 这表明共混物中PAE组分的PE嵌段的熔融结晶受到了PLA组分的限制作用。

图1 (b) 为PLA/PAE共混物及其对应的纯聚合物以5℃/min加热的第二次升温曲线, 对应的特征温度列于表1中。由图1 (b) 和表1可知, PLA/PAE共混物中PE嵌段的熔融温度Tm (PE) 比纯PAE中的Tm (PE) 高。一般而言, 结晶温度越高, 分子链的运动越容易, 片晶堆砌得越厚, 熔点将会越高。这里, PLA/PAE共混物的Tmc (PE) 较纯PAE的低, 因此, PLA/PAE共混物的Tm (PE) 应该较纯PAE的Tm (PE) 低, 而事实上, PLA/PAE共混物的Tm (PE) 较纯PAE的Tm (PE) 高。可能的原因为, PE嵌段的熔融温度较PLA的玻璃化转变温度低, 在PE嵌段熔融的过程中, 无定形的PLA处于玻璃态, 刚性的无定形PLA围绕在PE晶体的周围, 抑制了共混物中PE嵌段晶体的熔融, 而纯PAE中PE嵌段在一个相对自由的状态下熔融, 因此, PLA/PAE共混物的Tm (PE) 较纯PAE的Tm (PE) 高。另外, 由图1 (b) 和表1可看出, 共混物中PLA组分的冷结晶温度低于纯PLA的冷结晶温度, 这表明PAE在PLA中起成核剂作用, 使得PLA的结晶变得更容易。然而, 图1 (b) 和表1表明PLA组分的玻璃化转变温度和熔融温度几乎没有变化。

2.2 SEM分析

图2为PAE/PLA共混物的SEM图。图2表明, PAE均匀地分散在PLA基体中, PLA和PAE间的相容性差;随着PAE含量的增加, 分散相的尺寸逐渐增加, 分散相的尺寸为4~6μm。另外, PLA和PAE间的界面较模糊, 说明了PAE和PLA间存在微弱的相互作用。

2.3 力学性能

图3为PLA和PLA/PAE共混材料拉伸过程的应力—应变曲线。应力—应变行为可以直观地反映材料的脆韧情况。PLA的应力—应变曲线表明PLA是一种典型的脆性材料, 没有屈服就发生断裂, 并且断裂伸长率很小。加入PAE后, 共混材料均为韧性断裂, 且韧性明显得到增强。在PAE含量较低时 (5%和10%) , 共混材料的强力要比纯PLA的有所增大。随着PAE含量的增大, 共混材料的强力逐渐下降, 弹性模量也逐渐下降。当PLA/PAE质量比例为90/10时, 共混材料的断裂伸长率达到最大值60%, 当PLA/PAE含量为95/5和80/20时, 断裂伸长率也可达到20%。

3 结语

项目以尼龙弹性体 (PAE) 去增韧PLA, 不但大大提高了PLA的韧性, 还保持了共混物的强度。另外, 还用DSC和SEM研究了PLA/PAE共混物的相容性、相形态和结晶行为, 以探究PAE增韧PLA的机理。结果表明:PLA和PAE几乎不相容, 但它们之间存在弱的相互作用, 微米级的PAE均匀地分散在PLA基体中, 随着PAE含量的增加, 分散相的尺寸逐渐增加, 从4μm增加到6μm。随着PAE含量的增加, PAE起异质成核剂作用, 加速了PLA的结晶, 共混体系中PLA组分的结晶度逐渐增加。同时, PAE的引入大大提高了PLA的韧性。

摘要：针对聚乳酸韧性差的特点, 通过熔融共混的方法, 以尼龙弹性体 (PAE) 增韧PLA。SEM测试、DSC测试和强伸度测试分别表明PAE均匀地分散在PLA基体中, PAE起异质成核剂作用, 加速了PLA的结晶。同时, PAE的引入大大提高了PLA的韧性。

关键词：聚乳酸 (PLA) ,尼龙弹性体 (PAE) ,增韧

参考文献

[1]Nampoothiri, K.M.;Nair, N.R.;John, R.P.An overview of the recent developments in polylactide (PLA) research[J].Bioresource Technol, 2010, 101:8493-8501.

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聚乳酸薄膜及微孔膜研究进展 篇8

1PLA薄膜

PLA薄膜可用于封装、包装及农地膜等诸多领域,可以通过挤出拉伸或吹塑 的方法制 备[4]。由于PLA在高温、潮湿、 高剪切的加工条件下易发生加速降解,因此在加工时需对原料干燥,使其含水率不超过100ppm[5]。同时,PLA的分子量分布较宽,熔体强度偏低,结晶度低,结晶速度慢,玻璃化转变温度较高,室温下断裂伸长率低,韧性差,易发生脆性断裂,使得PLA薄膜的加工难度大大增加[6]。

1.1挤出流延成型

挤出流延法是制备PLA薄膜的常用方法之一,相较聚烯烃或聚酯材料而言,PLA膜的双向拉伸倍率仅有2~4倍,同时存在结晶度偏低、耐热性差、易发生脆性断裂等问题。

1.1.1提高PLA薄膜的结晶性

通过加入成核剂可以明显提高PLA的结晶度 和结晶速 度,同时能有效改善PLA的耐热性 及尺寸稳 定性[7],同时无机填料的加 入还能获 得功能化 的PLA薄膜,层状的纳 米粘土、纳米ZnO的加入可 以提高PLA薄膜的阻 隔性和抗 菌性[8,9],γ-异氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷改性的白炭黑可改善空气阻隔性和水蒸气阻隔性[10]。相较无机成核剂而言,有机成核剂的成核效率更佳,邹俊等[11]指出选用多酰胺类的成核剂,在115℃结晶时,半结晶时间相较纯PLA和滑石粉成核剂分别减少了95.3%和37.8%。近年来磷酸酰肼、腙等有机物也被陆续开发为PLA的专用成 核剂,在保证PLA薄膜透明 性的前提下明显提高性能[12]。

对拉伸工艺进行改善是另一 种改善PLA薄膜拉伸 过程结晶性的方法,如控制挤出口模的厚度,在拉伸时采用高温快拉的方法诱 导PLA结晶[13],或是采用 压延-辊压方法 提高PLA的结晶取向[14]。

1.1.2PLA薄膜的增韧

PLA薄膜的低韧性极大的限制了其使用范围,添加增塑剂能有效提高PLA薄膜的韧性。早期的研 究者提出 通过添加小分子增塑剂如DOP,但在长期使用过程中,随着小分子增塑剂的析出,薄膜会出现硬化、透明度下降的缺陷[15];乳酸、线性乳酸低聚物、环状乳酸低聚物虽能一定程度上改善PLA薄膜的韧性,但在加工 过程中由 于热稳定 性不足导 致PLA水解[16];聚烷基亚醚在一定程度上能减缓增塑剂的析出速度,但效果仍然有限[17]。

使用含有PLA链段的柔性嵌段共 聚物是近 期研究者 关注的重点方向,使用PLA链段分子量12000以上的聚酯聚醚共聚物、柠檬酸酯有明显的增韧效果[18,19],近年来,采用反应 挤出的方法,在PLA链上接枝柔性支链如PEG、柠檬酸酯等, 这类支化的PLA成膜后有优异的韧性[20,21]。

1.1.3提高PLA薄膜的耐热性

PLA薄膜的耐热性较差,选择左旋PLA与右旋PLA共挤出能形成立构复合晶体,但简单共混两种PLA虽能形成部分高熔点的立构复合晶,但大量的酯交换反应和热解使得薄膜性能改变不明显。使用低分子量的PLA组分在一 定程度上能提高立构化的效率[22],为进一步实现具有立构复合晶结构的PLA高熔点膜材料,东丽公司提出使用PLLA-PDLA的二嵌段共聚物在挤出过程中实现立构复合或在小分子阶段就制备立构结构,挤出时形成高耐热的薄膜[23]。三菱公司提出将PLA与其他小分子的共聚物作为第一组分实现立 构复合晶体,效果明显[24]。近期东洋纺在最新的专利中提出将PLLA与PDLA共挤成复合膜,热贴合后在280℃下热处理形成具有立构晶体过渡层的薄膜[25]。

1.2吹塑成型

PLA的熔体强度与聚烯烃材料相比要低,通常吹胀比控制在2~4∶1,口模温度略低在190~200℃[26]。相较挤出流延成型,PLA的吹塑成型需要添加更多的助剂以稳定生产。

Tweed等[26]提出使用含有苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物可以有效增加PLA挤出时的 熔体强度,Hou等[27]发现使用少量的[(0.01~3)%(wt,质量分数,下同)],如过氧化苯甲酸特丁酯、过氧化二苯 甲酰等可 有效增加PLA的熔体黏度。Zhang等[28]指出纳米 填料与增 塑剂的协同作用可以有效改善泡囊的抗爆裂性能。同时,抗氧剂能有效避免剪切带来的降解导致的熔体强度变差[29],爽滑剂可改善吹塑膜的印刷性能[26]。

2PLA微孔膜

以PLA为代表的生物材料在组织 工程中扮 演了极为 重要的角色,他们可以引导组织细胞按照一定的现状和结构分裂,进而引导分子细胞在稳定的环境里进行迁移和 移植。当微环境适合细胞的分裂与增长时,其增殖行为也能按照组织工程材料的诱导相应的发生变化[30]。因此,生物材料的拓扑结构、理化性能是引导细胞分裂的重要影响因素[31]。具有微米和纳米级孔的PLA多孔膜材料近年来被广泛应用 于药物载体、人造血管、组织工程支架或防粘膜等医药领域[32],此类膜材料可以通过发泡、相分离和纺丝等方法制备。

2.1发泡成型

发泡成型技术被广泛用于制备聚合物多孔材料,PLA发泡即可通过升温或减压的方法获得结构可控的多孔性结构[33]。

由于PLA的熔体强度较 低,在发泡过 程中易出 现破泡, 泡孔结构不均匀的情况,Di等[33]发现,使用扩链 剂在锡(Ⅱ) 催化剂的 作用下能 有效控制 降解带来 的熔体黏 度降低的 情况。Sakai等[34]发现如果先对PLA用多元醇进行部分交联, 用超临界二氧化碳作为发泡剂能制备结构均匀的纳米孔发泡PLA。相较普通的线性PLA而言,具有多支 化结构的PLA能提高发泡的倍率,获得高孔密度的发泡结构[35]。

同时,研究者发现在PLA体系内添加一定的成核剂有助于获得结构均匀的多孔结构。Ema等[36]发现在PLA中添加少量的纳米粘土或有机化的蒙脱土可以使发泡的泡孔缩小到2~3μm。Ji等[37]发现纳米SiO2能促进泡 孔的低压 可控,在5MPa的压力下,孔密度增加了5倍。

2.2相分离成型

使用相分离方法是获得聚合物多孔膜的 常用方法,此类方法在制备聚烯烃多孔膜中已被广泛使用。PLA微孔膜可以采用热诱导相分离或非溶剂诱导相分离的方法制备多孔膜。

热诱导相分离是利 用PLA和高沸点 小分子溶 液 (稀释剂)在高温下形成均相溶液,冷却后发生相分离,最后用洗 脱剂除去小分子而形成多孔结构。Ma等[38]开创性的使用四氢呋喃作为溶剂,并提出冷却过程中PLA结晶形成的微纤是构建多孔结构的关键。近期以二氧六环为良溶剂,水、甲醇和叔丁醇为不良溶剂的体系,已被广泛报道,特别是二 氧六环/水体系,由于其无毒环保而广受关注[39]。

目前大量的研究集中在多种相分离相结合制备三维多孔支架上,Pavia等[40]利用溶剂扩散的方法诱导形成PLA支架, 先将PLA溶解在二氧六环中,并涂敷在 尼龙纤维 上,将涂覆后的纤维束浸泡在去离子水中,利用二氧六环扩散制孔,剥离尼龙纤维后制备具有多孔结构的三维多孔支架。Hsu等[41]用乙醇洗脱造孔,先低温凝胶化使混合液冷冻相分离,利用乙醇洗脱造孔微纤膜,形成3D孔。

利用洗脱、沥滤、发泡的方法实现固态相分离也是一种常用的制孔手段,早期的洗脱剂多为NaCl,但孔的贯穿性差,固相洗脱过程也无法负载相关的活性因子。将洗脱技术与超临界CO2技术相结合 可以获得 多维的高 贯穿结构 的微孔膜。 Xue等[42]将PLA、NaCl、二氧六环混合后流延成膜,洗脱NaCl后将多孔结构真空干燥,获得了微米、纳米尺度的 多贯穿孔。 Deng等[43]利用碳酸氢铵 的热分解 洗脱效应 制备了PLA、碳酸氢铵、超临界CO2体系的多 孔膜。也有研究 者提出使 用PEO、PVA[44,45]等水溶性组分作为洗脱剂,成膜后用水洗脱可以获得贯穿的三维孔微孔膜。

2.3纺丝成型

纺丝成型技术是制备二维多孔膜常用的 成型工艺,利用PLA在压力或电场力诱导下以纤维形式喷出,固化或干燥后形成具有二维多孔结构的膜,近年来更多的研究集中在超细 纤维和功能化上[2]。

2.3.1熔喷成型

熔喷纺丝成型主要分为两大类,一类是直接将PLA熔融喷出成型,通常选用低 光学性能 的PLA[2],另一类是 将PLA溶解后喷出成丝,直接在空气环境中干燥称为干法纺丝,在凝结浴中成型称为湿法纺丝。相较熔融纺丝而言,使用干法 或湿法纺丝获得的纤维强度更高,主要由于溶解过程低分子量 的PLA未被破坏断链,干燥时,溶剂挥发 诱导分子 间形成氢 键和螺旋排列的晶体结构[46]。从纺丝的工艺来看,对比喷丝速度、温度、固态牵伸比等参数,固态牵伸过程对纺 丝强度的 影响最大,在固态下 三级拉伸 后,PLA纤维的拉 伸强度由142MPa增加到400MPa[47]。近期高功 能化、多层纤维、超细纤维成为研 究的热点。Ko等[48]借助反应 挤出工艺 以改善PLA表面亲水性。PLA/Ag纳米纤维,具有良好的抗菌性,大量填充Ag影响纤维 的力学性 能,同时由于Ag导热效果 明显,PLA的结晶度降低[49]。

2.3.2静电纺丝成型

静电纺丝与干法纺丝相近,主要区别在于成 丝过程借 助电场力。与干法纺丝相比静电纺丝的纤维直径更细[2]。

以乳液静电纺丝为典型的多层静电纺丝纤维相较简单共混或共纺能更 好的实现 多层结构 的连续性。Zhou等[50]就PLA/微晶纤维素(CNC)体系做了相关研究,PLA/CNC的乳液体系在纺丝后纤维的结晶度明显提高,多孔膜的强度明显提高,使用马来酸酐(MAH)对PLA进行功能 化可进一 步缩小纤维直径,减缓PLA纤维的降 解速度。相比其他 方法,静电纺丝可以负载 多种活性 因子,获得高活 性、功能化的 多孔膜。如在PLA中掺杂磁性粒子诱导药物的输送和定向[51],生物质的掺杂物也被广泛应用于制备功能化的纤维,如盲鳗线角蛋白、鳕鱼明胶和姜黄素等[52,53]。

3展望

PLA作为可降解的生物 质半结晶 聚合物的 应用潜力 巨大,随着石化资源的枯竭,越来越多的产品将采用这类生物质聚合物制造。膜材料作 为重要的 工业产品 对原料的 需求巨大,当前薄膜制造业的超薄化、高附加值化、环保化已 成为主流。PLA作为一种透明性极高的聚合物将在光学膜领域得到进一步研究。同时在PLA多孔膜的制备方面,仍存在孔径控制难,需要大量溶剂,制备过程连续性差等缺陷,开发新的 制备方法制备孔径可控、安全环保的PLA微孔膜将得到进一步发展。

摘要：综述了近几年来聚乳酸薄膜和微孔膜的主要制备方法,对聚乳酸薄膜拉伸、吹塑成型过程中存在的困难,如结晶度不足、韧性差和耐热性差等问题进行了总结分析,从发泡成型、相分离成型和纺丝成型3个方面总结了近年来聚乳酸多孔膜的制备工艺及其在组织工程中的应用,并展望了未来聚乳酸膜材料的发展趋势。