聚乳酸的降解研究

聚乳酸的降解研究（精选9篇）

聚乳酸的降解研究 篇1

聚乳酸 (PLA) 纤维是一种性能优异的聚酯纤维, 是采用可再生的玉米、木薯等淀粉原料, 经发酵制取乳酸, 然后聚合成树脂, 再通过纺丝而制成纤维, 所以也被称为玉米纤维。聚乳酸纤维是集天然纤维和合成纤维于一身的新一代环保纤维, 具有生物可降解性、极好的悬垂性、滑爽性、吸湿透气性和良好的耐热性、抗紫外线功能, 并富有光泽和弹性。在服装面料、家用装饰材料、医用材料、非织造材料、生物可降解包装材料等领域具有广阔的应用发展前景。作为一种完全可生物降解对环境友好的聚酯类化合物, 聚乳酸纤维已成功跻身21世纪新一代纤维之列。现综合介绍了聚乳酸的合成、性能及其应用, 并重点讨论了聚乳酸纤维的纺丝工艺。

1 聚乳酸的合成

聚乳酸的合成主要有两种方法:乳酸直接缩聚 (包括先低聚, 再扩链) 和丙交酯二步法。

1.1 乳酸直接缩聚

缩聚法就是把乳酸单体进行直接缩合, 也称一步聚合法, 其反应机理见图1。缩聚法可以分为溶液缩聚法和熔融缩聚法。

溶液缩聚法的反应体系中存在着游离乳酸、水、聚乳酸和丙交酯的可逆平衡, 反应的副产物难以除去, 反应向正方向的进行不易控制, 生产出的聚乳酸产品的聚合度较低。熔融缩聚法是将原料L-乳酸逐步减压脱水, 然后添加催化剂进行缩合聚合, 由于反应后期体系的粘度较大, 小分子水难以除去, 产物的分子量较低。为了得到高分子质量的聚乳酸, 还可以对产物进行固相缩聚[1]。目前将直接熔融缩聚与固相缩聚相结合, 是获得高分子质量聚乳酸的最短的工艺路线, 也是近几年研究的发展方向。

1.2 丙交酯二步法

二步法是当今生产聚乳酸的主要方法[2]。生产工序为:乳酸脱水环化制成丙交酯, 再开环聚合制得聚乳酸。其反应机理如图2所示。

丙交酯开环聚合是至今为止研究最充分的一种聚合方法, 此法研究最为成熟, 可用的催化剂较多, 对反应条件要求不高, 同时控制了反应的可逆程度, 产品的产出率和质量也较好。但由于路线冗长、成本高, 难与传统塑料制品竞争, 影响了聚乳酸及其衍生物产品的推广应用。

2 聚乳酸纤维的纺制

聚乳酸纤维的纺制方法, 主要包括熔融纺丝和溶液纺丝。溶液纺丝所得纤维强度较高, 但纺丝速率非常低, 纺丝环境恶劣, 溶剂回收困难, 所以难以实现规模化生产;熔融纺丝环境污染小, 生产成本低, 纺丝速率快且平稳, 是目前生产聚乳酸长丝和短纤维的主要方法。聚乳酸溶液或熔体的静电纺丝是一种比较新颖的纺丝工艺, 可以制成纳米级纤维;超临界流体法、凝胶冻干法制备聚乳酸纤维还处于研究阶段。

2.1 熔融纺丝法

由于聚乳酸是热塑性聚合物, 所以用于生产涤纶的现行熔融纺丝设备稍经改装就可以用来加工, 因熔融纺丝设备简单, 投资少, 坏境污染小, 目前该法已成为聚L-乳酸纺丝成形加工的主流。

2.1.1 原料预处理

聚乳酸在活泼和潮湿的环境中会通过酯键断裂发生水解反应而产生降解, 造成分子质量大幅度下降, 从而严重影响成品纤维的品质, 所以纺丝前要在高真空下严格地除去聚乳酸物料的水分 (含量<15ppm) 。聚乳酸对温度也很敏感, 即使在水分含量很低的情况下熔融纺丝, 聚乳酸也会因热降解而造成分子量的损失 (有时可高达15%以上) 。Cicero等[3]研究发现加入少量的抗氧剂亚磷酸三壬基苯酯 (TNPP) 可以有效地抑制聚乳酸在熔融纺丝过程中的降解。

2.1.2 纺丝温度

PLA的纺丝成型较难控制, 要使PLA在纺丝成形时具有较好的流动性, 必须达到一定的纺丝温度。但是PLA在高温下, 尤其经受较长时间的高温容易分解。Fambri等[4]在聚乳酸的熔融纺丝中发现相对分子质量的损失高达60%, 对所制的纤维和产品的性能造成了很大影响。

聚乳酸熔体的表观粘度随着温度升高而下降, 而且温度越高, 下降幅度越大。在熔融加工过程中, 为了兼顾相对分子质量和流动性, 纺丝温度一般应控制其熔点在30~40℃, 在生产中, 将螺杆温度设定在200~220℃, 箱体温度设定在200~230℃之间。

2.1.3 纺丝速率和拉伸比

纺丝速度和拉伸倍数对纤维的最终性能有决定性的作用, 是影响卷绕丝预取向度的重要因素。

Khaled Mezghani等[5]在环境温度为25℃的条件下进行了聚乳酸的高速纺丝, 研究了纺丝速率 (0~5000m/min) 对聚乳酸初生纤维的结晶度和力学性能的影响。研究结果表明, 初生纤维的结晶度随纺丝速率线性增加并在3000m/min时达到最大 (43%) , 此时, 力学性能也取得最佳值, 杨氏模量为6GPa, 拉伸强度为385MPa, 屈服强度为160MPa。此后, 随着纺丝速率的继续增大, 初生纤维的结晶度和力学性能有所下降。这是因为较高的纺丝速率会导致分子取向并使纤维发生诱导结晶, 而过高的纺丝速率使聚乳酸结晶时间过短, 结晶不完全。G.Schmack等[6,7]也得到了类似的研究结果, 研究发现, 在纺丝速率为2000~3000m/min时初生纤维的力学性能最好, 杨氏模量为4.2GPa, 断裂强度为328MPa, 断裂伸长率较高, 可达50%~60%。

此外, G.Schmack等还用纺丝-拉伸二步法制备了聚乳酸纤维, 主要研究了拉伸比对纤维结构和力学性能的影响。在实验中, 聚乳酸以恒定200m/min的速度挤出, 拉伸倍数为4~6。研究发现拉伸比越高, 即卷绕速度越高, 初生纤维的双折射率 (明显高于高速纺丝所得的纤维) 越大, 取向度越大, 结晶度越高, 断裂强度和杨氏模量越大, 而断裂伸长则减小。同样, 纤维结晶度的提高是因为分子取向而产生了诱导结晶。

2.1.4 冷却条件

顾进等[8]人通过采用改变环吹风冷却的温度, 得出冷却吹风温度对卷绕丝的双折射率、自然拉伸比及最大拉伸比有影响。双折射率随冷却风温上升而下降, 自然拉伸比、最大拉伸比随风温上升略有增加。这是因为当冷却风温上升时, 冷却强度减弱, 丝束固化速度减弱, 丝束凝固点下移, 在纺丝线上流动取向和轴向速度梯度减小, 使丝束取向度减小, 双折射率下降;同时, 因塑性区延长, 有利于丝束拉伸, 自然拉伸比和最大拉伸比变大。因此, 冷却风温应取较高的温度, 实践表明, 较适宜的冷却风温度在25℃左右。

同时, 纺丝环境对聚乳酸熔融纺丝过程中的稳定性有很大的影响。空气对聚乳酸热降解的影响非常大, 根据资料分析, 空气中影响聚乳酸热降解的主要因素为氧气, 它会促进聚乳酸的降解。

2.2 溶液纺丝法

聚乳酸的纺丝方法主要有溶液纺丝和熔融纺丝两种, 从纺制的纤维机械性能上看, 干法纺丝比熔融纺丝好。

聚乳酸的溶液纺丝主要采用干纺-热拉伸工艺。纺丝原液的制备一般采用二氯甲烷、三氯甲烷或甲苯作溶剂。Pennings等人[9,10,11,12,13]在这方面作了系统的研究。实验结果表明最佳拉伸温度为180~200℃, 纤维的拉伸强度很大程度上取决于PLLA的相对分子质量和拉伸条件, 所得纤维拉伸强度可高达1GPa。此外, 还发现粘均相对分子质量低于3×105的PLLA, 不能采用此法制备聚乳酸纤维, 因为所得的纺丝溶液在110℃下粘度太低, 不易纺丝。还认为就制备聚乳酸纺丝溶液的溶剂而言, 甲苯是不良溶剂, 因需要使用比较高的纺丝温度, 从而造成了所得纤维约有15%的相对分子质量损失;而二氯甲烷或三氯甲烷是良溶剂, 可在室温下纺丝, 且纺丝成形过程中PLLA相对分子质量没有下降。

现有的溶液纺丝采用干法-热拉伸工艺, 以二氯甲烷、三氯甲烷、甲苯作溶剂。工艺流程为:聚乳酸酯→纺丝液→过滤→计量→喷丝板出丝→溶剂蒸发→纤维成形→卷绕→拉伸→纤维成品。该方法使用溶剂有毒、环境恶劣、成本高, 故不适合大规模采用。

2.3 静电纺丝法

静电纺丝技术, 作为一种新的纺丝技术, 即使带电荷的高分子溶液或熔体在静电场中流动并发生形变, 然后经溶剂蒸发或熔体冷却而固化形成纳米级至亚微米级 (5~1000nm) 的超细纤维, 最终被收集在接收屏上, 形成非织造超细纤维膜, 或附加特殊装置, 将超细纤维纺成纱线, 也简称为电纺。

Zeng等[14]用PLLA和PCL进行了静电纺丝, 研究结果表明, 影响静电纺丝过程和所得纤维形貌的因素主要有:溶液性质, 包括溶剂组成、添加剂 (有机铵盐) 、聚合物分子量、浓度 (粘度) 、导电性、表面张力等;可控加工参数, 包括溶液储存装置中的液体静压力、喷嘴直径、喷嘴处的电势以及喷嘴到收集屏的距离等;环境参数, 包括温度、湿度以及电纺丝室内的空气流速等。天津大学的袁晓燕等[15]用PLA和PLLA2CL进行静电纺丝, 研究表明, 随着电压的增大, 纤维直径减小, 电压过大时, 纤维间易于粘结, 由圆形趋于扁带状;增加溶液质量分数, 或加大溶液流量, 有利于形成均匀的超细纤维, 但质量分数过大, 溶液浓度增高, 流动性降低, 会加剧喷头堵塞。

2.4 其它方法

Meziani[16]利用超临界流体法制备聚乳酸纤维, 采用超临界流体法制备出直径小于100nm的聚乳酸纳米纤维, 研究认为聚乳酸的浓度对纤维的形成起决定作用。但目前尚未确立超临界法制备纤维的机理。

Ma等[17]提出了制备聚乳酸作为组织修复纤维支架材料的新方法———凝胶冻干法。其制备方法是聚合物溶液经热致凝胶、溶剂交换及冻干处理, 获得了纳米级纤维多孔支架, 作为细胞间质实现对细胞的支撑, 为细胞生长、培殖可提供良好的环境。

3 聚乳酸纤维的性能

3.1 物理性质

聚乳酸纤维的物理性能见表1。

3.2 降解性能

聚乳酸纤维最突出的特点就是具有良好的生物相容性和生物降解性, 在生物体内逐渐降解成CO2和H2O, 对人体无毒;它的废弃物在自然界中自动降解成乳酸、二氧化碳和水, 不污染环境, 且产物可被植物光和作用生成淀粉。在一般情况下, 聚乳酸纤维织物经过数月或者1~2年内可完全降解成CO2和H2O。

3.3 吸湿性能

聚乳酸纤维的回潮率比涤纶稍大, 低于天然纤维, 吸湿性能较差。但聚乳酸纤维的芯吸和扩散作用非常好, 聚乳酸纤维纵面存在有无规则的斑点及不连续性的条纹, 横截面形态呈圆形, 存在孔洞或裂缝, 使纤维很容易形成毛细管效应从而表现出非常好的芯吸和扩散现象。

3.4 抗紫外线性能

聚乳酸纤维中含有大量的CH、C-C键, 它们不吸收波长大于290nm的光线, 而照在地球表面的紫外线的波长一般大于290nm, 另外聚乳酸纤维是应用电渗析工艺制成, 纯度可达99.5%的乳酸在真空条件下缩聚而成, 因此聚乳酸纤维的化学结构和高纯度使其具备了优良的抗紫外线性能, 在日照500h后, 仍保持90%的强力[18,19]。

3.5 燃烧性能

聚乳酸纤维的燃烧热为19KJ/Kg, 燃烧时少烟且离火2min后自动熄灭, 燃烧产物为CO2和H2O, 不产生有毒气体, 是一种低污染的纤维, 其极限氧指数是26%, 具有一定的阻燃性, 且聚乳酸纤维为淀粉所组成, 不会因燃烧而产生二氧化碳, 燃烧热只有聚醋的1/3, 也不会产生氮的氧化物或硫的氧化物, 适宜作为建筑材料使用。

4 聚乳酸纤维的应用

聚乳酸纤维由于强度高, 有极好的悬垂性、回弹性和手感, 良好的芯吸性、生物可降解性、抗皱性及抗紫外线和阻燃功能, 可以作为服装面料、装饰材料、医疗卫生材料、非织造布材料、农膜材料、包装材料等, 广泛应用于纺织、服装、装饰、农林、食品、卫生、土建等行业。

4.1 服装行业

聚乳酸纤维比PET纤维芯吸性更好, 其悬垂性、舒适性、回弹性好, 较好的卷曲性和卷曲持久性, 收缩率可以控制, 常温下可用分散染料染色, 成形加工性好;织物具有较好的穿着舒适性、很好的定形性和抗皱性, 具有较好的光泽、优雅的真丝观感、手感、良好的吸湿性和快干效应, 适合于动感装、军装、内衣及运动衫等。

4.2 家用领域

聚乳酸纤维具有抗紫外稳定性好、密度小、可燃性差、燃烧热低、发烟量小等特性, 这些特性加上优异的弹性使聚乳酸纤维在家用装饰领域有广阔的市场空间, 用于悬挂物、室内装饰品、面罩、地毯、填充件等。

聚乳酸纤维有一定的阻燃性能, 可用于儿童、老年服装及家用装饰用品等。聚乳酸纤维有优良的耐紫外线性能, 不易退色、变色, 所以其织物也是高档时装的首选面料。

4.3 医学领域

聚乳酸纤维的湿度吸收及扩散能力、稍呈酸性的p H值, 与人体皮肤相同, 具有优良的生物相容性, 同时, 它还有生物降解性和安全性 (低毒性) , 在医疗、医学领域具有广泛的应用前景。制成手术缝合线、骨内固定装置、人工肌腱韧带等, 可以减轻患者的第二次痛苦。

4.4 非织造织物

聚乳酸纤维具有较好透气性、芯吸性及弹性, 使其在非织造布领域也有发展潜力, 可用纺粘或熔喷法直接制成非织造布, 也可纺制成短纤维, 经干法或湿法成网制得非织造布。

4.5 农业、食品包装

因聚乙烯膜降解性能非常差、污染环境, 目前使用越来越少, 而废弃的聚乳酸农用膜在土壤中的微生物以及光照等共同作用下降解成二氧化碳和水, 不污染生态环境, 因此可被广泛应用于农产品栽培生产中。聚乳酸树脂可用来生产包装袋、透明食品袋及盒子、拉伸薄膜和发泡容器等。

摘要：聚乳酸纤维又称为玉米纤维, 是可生物降解的环保型纤维。介绍聚乳酸的合成、纤维的制备、性能及其在服装、医学等领域的应用, 并对国内外研究进展进行了阐述。

关键词：聚乳酸纤维,玉米纤维,生物降解,熔融纺丝

聚乳酸的降解研究 篇2

(1)试验用试剂

本试验所用的化学试剂包括：25%冰乙酸、10%甲酸、20%盐酸、2.5%氢氧化钠、5%氢氧化钠。

(2)方案

按照1g样品100mL溶剂的比例分别放进盛有溶剂的烧杯中，分别搅拌或煮沸lmin、5min、10min、30min、60min后静置几秒钟，观察纤维溶解的情况。

2.2 试验结果分析

2.2.1 耐酸性

把聚乳酸纤维放入酸性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表1所示。

表1 聚乳酸纤维在酸性溶液中的现象

注：Y-溶缩;N-不溶不缩。①聚乳酸纤维在25%冰乙酸溶液中加热(温度为87℃)， 迅速溶解，缩成一团，溶液呈透明状，体积越来越小。但遇冷水就有纸浆状物质析出， 其手感似石蜡。

2.2.2 耐碱性

把聚乳酸纤维放入碱性溶液中(常温或加热)，观察现象，如表2所示。

表2 聚乳酸纤维在碱性溶液中的现象

注：Y-溶缩; N-不溶不缩。①：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，周边变软，为透明状，但中间硬，呈白色，溶液呈透明状;②：聚乳酸纤维在5%氢氧化钠溶液中加热15min后聚乳酸纤维变为透明薄片状，溶液中有白色悬浮物质，遇冷水没有纸浆状物质析出;③：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热(温度为85℃)，逐渐溶解，缩成一团，成为白色状;④：聚乳酸纤维在2.5%氢氧化钠溶液中加热30min后聚乳酸纤维变为透明絮状，体积逐渐变小，遇冷水没有纸浆状物质析出。

聚乳酸的降解研究 篇3

【摘 要】简介了聚乳酸纤维的化学结构与截面形态；论述了聚乳酸纤维的性能特点，对聚乳酸纤维与其他常用原料的物理机械性能、染色性能、服用性能和生物降解性能等作了测试对比和分析；并根据聚乳酸纤维的这些优异性能，对适合于各种服装面料、家用装饰织物及产业用纺织品的开发前景作了探讨。

【关 键 词】聚乳酸纤维；性能特点；产品开发

【中图分类号】 TS102.5【文献标识码】A【文章编号】1672-5158（2013）07-0268-02

聚乳酸纤维是从天然糖类植物玉米中提取并通过熔纺工艺制得的环保型纤维，它不但可以用再生资源合成制备，而且可以生物降解[1]。聚乳酸纤维及其制品废弃后可在自然条件下被微生物分解成二氧化碳和水，随后在阳光的作用下，它们又成为各种植物光合作用的原料，不会对环境造成污染。由于聚乳酸纤维具有良好的物理机械性能、化学染色性能和生物降解性能，可以广泛用于各种服装面料、家用装饰织物和产业用纺织品。聚乳酸纤维具备了环保型纺织品的主要特征，具有优良的环保性能，这种生物降解高分子产品将成为本世纪纤维生产与应用中的主导型产品之一。

1 聚乳酸纤维的结构与性能特点

1.1 聚乳酸纤维的结构

聚乳酸纤维是采用可再生的聚乳酸等淀粉原料，经发酵制取乳酸，然后由乳酸聚合成树脂，再通过纺丝而制成的。聚乳酸纤维其化学结构并不复杂，但由于乳酸分子中存在手性碳原子，有D型和L型之分，使丙交脂、聚乳酸（PLA）的种类因立体结构不同而有多种，如聚右旋乳酸（PDLA）、聚左旋乳酸（PLLA）和聚外消旋乳酸（PDLLA）。由淀粉发酵得到的乳酸含有99.5%的PLLA，而且它是结晶体，可用来生产纤维等制品，因此人们对聚乳酸纤维的研究主要集中于PLLA[2]。

1.2 聚乳酸纤维的性能

1.2.1 聚乳酸纤维的物理性能

聚乳酸纤维不仅有高结晶性，还与聚酯、聚苯乙烯树脂具有同样的透明性。表1显示了钟纺公司的聚乳酸纤维与其他纤维的性能对比。

聚乳酸纤维是一种高结晶性、高取向性和高强度的纤维，它的物理性能介于涤纶和锦纶6之间，但聚乳酸纤维具有更好的手感和悬垂性，比重较轻，抗紫外线好，有较好的卷曲性和保型性。聚乳酸纤维无需特别的装置和操作，可用常规的工艺成形加工，它和通常的涤纶一样，可有长丝、短纤维、单丝、非织造布，以及编织物、带子、缆绳等多种制品。

1.2.2 聚乳酸纤维的生物降解性能

聚乳酸纤维可降解的根本原因是聚合物上酯键的水解，并且一般认为，其末端羧基对其水解起催化作用，降解过程从无定型区开始。水解速率不仅与聚合物的化学结构、分子量及分子量分布、形态结构和样品尺寸有关，而且依赖于外部水解环境，如微生物的种类及其生长条件、环境温度、湿度、pH值等。对于聚乳酸纤维，通过在泥土中掩埋，海水中浸渍、活性淤泥中降解等系列的降解实验，平均分解时间为1年。聚乳酸类材料使用后，可以进行自然降解、堆肥和燃烧处理。聚乳酸纤维的自然降解不会给环境带来污染，燃烧时燃烧气中几乎没有NOx，燃烧热是聚乙烯（PE），聚丙烯（PP）的1/3左右，因此聚乳酸纤维是十分有利于地球环境的材料。

1.2.3 聚乳酸纤维的吸湿快干和保暖性能

聚乳酸纤维能根据不同季节发挥不同的功能。冬天穿用，保温性比棉及聚酯纤维高20%以上；夏天穿用聚乳酸纤维织物，透湿性、水扩散性优异，吸汗快干，可通过蒸发迅速带走体热，并且一年四季都有爽快的感觉。

1.2.4 聚乳酸纤维天然抑菌性能

由于聚乳酸纤维的特性，本身不用加工就能在纤维表面形成自然、平稳的抗菌环境，黄色葡萄球菌等难以繁殖。聚乳酸纤维表面为弱酸性，其pH值在6.0～6.5，为弱酸性，而健康人体的皮肤亦呈弱酸性，因此聚乳酸纤维与弱酸性的皮肤相容性好。同时，人在运动时，体内的糖变成能量，并在体内（肌肉）形成了乳酸。像这种身体本身接受乳酸，表明以乳酸为原料的聚乳酸纤维是安全的材料，而且聚乳酸纤维汗衫已经日本产业皮肤卫生协会的皮肤贴布实验，确认其有安全性。

1.2.5 聚乳酸纤维的燃烧性能

聚乳酸纤维与其它常用纤维的燃烧性能见表2，聚乳酸纤维在燃烧过程中，只有轻微的烟雾释出，发烟量很小，烟气中不存在有害气体；燃烧放热量小，燃烧热是聚乙烯、聚丙烯的1/3左右，虽然它不是阻燃纤维，但与涤纶等相比，自熄时间短，火灾危险性小。它的极限氧指数是常用纤维中最高的，已接近于国家标准对阻燃纤维极限氧指数28～30%的要求。

1.2.6 聚乳酸纤维回弹性能和耐紫外线性能

聚乳酸纤维和常用纤维弹性回复率比较[4]如表3。

由表3可以看出，聚乳酸纤维具有良好的蓬松性能和弹性回复率，比锦纶还要好，做出的织物弹性好，抗皱性好，非常适合做运动衣。此外，聚乳酸纤维及其织物不吸收紫外线，在紫外线长期照射下，其强度和伸长的影响均不大。聚乳酸纤维在室外暴晒500小时后，强度仍可保留55%左右。

2 聚乳酸纤维的开发前景

聚乳酸纤维具有很多优异的性能，悬垂性、舒适性和手感好，回弹性好，具有较好的卷曲性和卷曲持久性，抗紫外线稳定性好等，并且聚乳酸纤维可以制成圆截面的单丝或复丝、三叶形截面的BCF（可用于织造地毯和毛毡）、卷曲或非卷曲的短纤维、双组份纤维、纺粘非织造布和熔喷非织造布等，这使聚乳酸纤维在服装市场、家用及装饰市场、非织造布市场、双组份纤维领域、卫生及医用等领域有潜在的应用前景[5]。

2.1 服装用面料的开发

早在1998年日本钟纺公司宣布开发了一种由棉、羊毛及其它天然纤维与聚乳酸纤维混纺的新的纺织产品“钟纺玉蜀纤维”。这种纤维具有较好的形态保持性，当与棉混纺时，具有类似于涤棉混纺织物的性能；具有较好的光泽度，但不产生金属刺眼光泽；具有优雅的真丝观感；具有丝绸般极佳的手感；当其与羊毛混纺时，具有好的形态稳定性、抗褶绉性以及光亮度，所以适合于动感服装、军服、内衣及运动衫等。

2.1.1 内衣面料

2.1.2 运动衣面料

2.1.3 女装和休闲装面料

2.2 家用装饰产品

2.3 产业用纺织品

3 结论

聚乳酸纤维不但具有良好的物理机械性能和化学染色性能，其服用性能与生物降解性能也很好。聚乳酸纤维织物良好的亲肤性，不会对人体产生危害，聚乳酸纤维最终分解为二氧化碳和水，不会对环境造成污染，是一种既具有合成纤维优良性能又具有天然纤维服用特点的环保型功能纤维。聚乳酸纤维应用前景广泛，除做服装用外还广泛应用于医学领域及产业方面，具有很大的市场前景。随着人们对环境保护的日益重视和聚乳酸纤维应用领域的不断拓展，聚乳酸纤维必将成为21世纪重点开发的纺织材料之一。

参考文献

[1] 李义有、王振亚、王坚.PLA纤维双面珠宝产品的开发.针织工业， 2007.2： 6～8

[2] 廖镜华.聚乳酸纤维.化纤与纺织技术，2003.12：23～27

[3] Dugan JS.Novel properties of PLA fibers [J].International Nonwovens Journal，2001，10（3）：29～33

[4] 邵敬党.聚乳酸（PLA）纤维的研究与开发利用.毛纺科技，2005.5：29～31

聚乳酸的降解研究 篇4

本研究以磷酸盐缓冲液(pH=7.4)为介质,37℃下研究不同分子量的PEG改性DL-PLA的降解行为,考察共聚物的亲水性、分子量及玻璃化转变温度对降解行为的影响,初步提出了三嵌段共聚物的降解机理。

1 实验部分

1.1 原料和试剂

DL-丙交酯(DL-LA,纯度≥99.5%),DL-PLA(Mw=22600):自制;PEG400(Mn=400),PEG1000(Mn=1000),PEG4000(Mn=4000):上海化学试剂采购供应站;辛酸亚锡(分析纯):Sigma公司;氯仿(色谱纯):美国JT. Baker公司;乙醇,二氯甲烷:市售分析纯。

1.2 共聚物合成

按m(DL-LA)/m(PEG)=9∶1分别在聚合管中加入DL-LA和PEG400、PEG1000、PEG4000,经150℃真空除水处理后,加入0.2%单体质量的Sn(Oct)2,在150℃、70Pa下依次反应4h、8h、24h。产物用二氯甲烷溶解,乙醇沉淀纯化,经真空干燥后,得到三嵌段共聚物(PLEGn,n表示PEG的Mn)固体,产率≥80%。

1.3 共聚物降解试验

用溶剂挥发法制得共聚物膜片,样品厚度1mm,裁成直径为10mm的圆片,质量约100mg。按样品质量(g)与介质体积(mL)1∶200的比率[8]加入磷酸盐缓冲液(pH=7.4),在37℃±1℃下放置,每周取样,将样品用纯化水冲洗3次,室温下真空干燥至恒重,测试有关性能。0周样品作为参比。

1.4 性能测试

静态水接触角采用瑞士Krüss-K12程序界面张力仪测定。分子量(Mw)采用美国Waters 2414凝胶渗透色谱仪,氯仿为流动相,流速1.0mL/min,柱温30℃,PS为标样。玻璃化转变温度(Tg)采用日本岛津DSC 60差示扫描量热计,升温速率10℃/min,温度范围-20℃～100℃,Tg值取转化区终点的温度。1H-NMR采用美国Varian INOVA 600核磁共振谱仪,以CDCl3为溶剂,TMS为内标。测定样品的初始质量(M0)和降解t周时的质量(Mt),按下式计算质量损失率:质量损失率(%)=(M0﹣Mt)/ M0×100%。

2 结果与讨论

2.1 共聚物亲水性对降解的影响

PEG改性DL-PLA静态接触角见表1。可见,共聚物静态接触角均小于DL-PLA,且随PEG分子量减小而减小。说明PEG的引入明显提高了DL-PLA的亲水性,PEG分子量越小,共聚物的亲水性越强。

图1所示共聚物和DL-PLA质量损失率变化曲线。可见,前期(≤4周)变化缓慢,后期变化较为迅速,降解速率由缓慢向快速转变。这是因为降解前期聚合物与水分子接触发生酯键断裂,长分子链变成短链,但很少有可溶于水的小分子产生,因此质量损失率变化缓慢。而随着降解进行聚合物出现溶蚀期,期间聚合物酯键持续断裂,逐渐有可溶性小分子产生,使质量损失率迅速上升。

图1可见,PLEG1000质量损失率持续大于分子量相近的DL-PLA,10周时达92.46%,而DL-PLA仅为80%。说明PEG1000的引入明显提高了DL-PLA的亲水性(表1),使水分子容易进入聚合物链内,促进共聚物降解,其降解速率明显提高。同时PLEG400的质量损失率大于PLEG1000,而PLEG1000大于PLEG4000,由于引入PEG的分子量越小,共聚物亲水性越强,共聚物亲水性依次为PLEG400>PLEG1000>PLEG4000,亲水性增强加快了共聚物水解降解,使其降解速率随PEG分子量减小而增大。所以,亲水性增强可提高共聚物降解速率,有利于DL-PLA的水解降解。

2.2 共聚物分子量对降解的影响

共聚物Mw变化曲线见图2。PLEG400、PLEG1000和PLEG4000的Mw分别为16100、23400和42100。可见,降解初期分子量下降迅速,且下降速率随PEG分子量增大而增大,降解后期分子量趋于稳定值。这是因为三嵌段共聚物两端DL-PLA链段的分子量随PEG分子量增大而增大,因此断键几率依次增加,导致分子量下降速率依次增加。降解后期两端DL-PLA链段较短,断键几率减小,当PEG两端连接的DL-PLA链段足够短时在介质中溶解,而断键形成的DL-PLA短链仍留在其中,导致分子量趋于稳定值。

2.3 共聚物Tg对降解的影响

图3所示共聚物降解DSC曲线。DL-PLA的Tg为50℃。可见,降解1周时共聚物Tg明显升高,均在30℃左右,且PLEG400最低,PLEG1000次之,PLEG4000最高。此后随降解进行共聚物Tg逐渐有所上升,玻璃化转变范围变宽,并逐渐出现了新的玻璃化转变。PLEG1000和PLEG4000在降解4周时出现新的玻璃化转变,而PLEG400在降解8周时出现,其转变温度Tg′对于PLEG400、PLEG1000和PLEG4000依次分别为53℃、52℃和56℃。

降解1周时Tg明显升高,可能是共聚物分子链在水中排列规整,亲水的PEG链段向水中舒展,而疏水的DL-PLA链段相互聚集形成一定的网状结构所致。由于PEG质量分数为10%,共聚物两端DL-PLA链段分子量随PEG分子量增大而增大,使PLEG400、PLEG1000和PLEG4000的Tg依次升高。此后随降解进行,共聚物两端DL-PLA酯键断裂导致低分子量的DL-PLA产生,使共聚物Tg逐渐有所上升,玻璃化转变范围变宽,进而在50℃附近产生了新的玻璃化转变。由于降解产生的DL-PLA不断增多,且两端连接较短DL-PLA链段的PEG嵌段共聚物溶于介质中,使DL-PLA均聚物的性能逐渐突显,致使Tg′与DL-PLA均聚物的Tg较接近。

图3可见共聚物Tg明显低于DL-PLA。

2.4 共聚物组成变化及降解机理

图4所示共聚物1H-NMR谱图[4]。根据LA单元上的-CH3质子峰(1.5-1.6ppm)和EG单元上的CH2质子峰(3.6～3.7ppm)面积比,计算不同降解时间共聚物组成见表2。

由表2可见,共聚物LA/EG组成比随降解时间先减小后增大。这可能由于降解过程中,PEG两端DL-PLA链段酯键断裂,部分DL-PLA低分子溶于介质,从而导致LA单元含量减少,使LA/EG组成比减小;随降解时间延长,两端DL-PLA链段不断变短,当PEG两端连接的DL-PLA链段足够短时[5]在介质中溶解,而断键形成的DL-PLA短链仍留在其中,因此,降解后期LA/EG组成比由于PEG链段含量减少而增加。

降解第1周样品变成白色不透明状;第2周时发生溶胀,体积明显增大;随后样品进一步溶胀,表面呈溶胶状;最后样品失去原有形状变成絮状碎块,以至几乎完全消失。降解过程中LA/EG组成比随时间延长先减小后增大,且降解后期共聚物出现与DL-PLA均聚物相近的玻璃化转变。由此提出三嵌段共聚物降解机理如图5所示。

共聚物分子链在介质中排列规整,亲水PEG链段向介质中舒展,而疏水DL-PLA链段相互聚集卷曲形成一定的网状结构。降解过程中PEG两端DL-PLA链段酯键随机断裂,DL-PLA链段逐渐变短,“●”变小;随降解时间延长,DL-PLA链段不断变短,并有短链DL-PLA均聚物出现,即后期出现单独“●”,而PEG在整个过程中不降解,因此其链段长度大小不变,当其两端连接的DL-PLA链段足够短时,在介质中溶解。

3 结论

三嵌段共聚物降解机理:共聚物分子链在介质中排列规整,亲水PEG链段向介质中舒展,而疏水DL-PLA链段相互聚集形成一定的网状结构。降解期间,DL-PLA链段中的酯键随机断裂,PEG两端的DL-PLA链段变短;降解后期,PEG两端的DL-PLA链段进一步缩短,并有短链DL-PLA均聚物产生,当PEG两端连接的DL-PLA链段足够短时,在介质中溶解,共聚物表现出与DL-PLA均聚物相近的性质。

参考文献

[1]Lee W C,Li Y C,Chu I M.[J].Macromol Biosci,2006,6(10):846-854.

[2]Jeong B,Bae Y H,Lee D S,et al.[J].Nature,1997,388:860-862.

[3]Dong K H,Jeffrey A H.[J].Macromolecules,1997,30(20):6077-6083.

[4]王勤,王传栋,刘阳,等.聚乙二醇改性聚乳酸嵌段共聚物的合成与亲水性研究[J].化工新型材料,2012,40(7):81-84.

[5]Rashkov I,Manolova N,Li S M,et al.[J].Macromolecules,1996,29(1):50-56.

[6]Li S M,Rashkov I,Espartero J L,et al.[J].Macromolecules,1996,29(1):57-62.

[7]Li S,Anjard S,Rashkov I,et al.[J].Polymer,1998,39(22):5421-5430.

全降解生物塑料聚乳酸的实际应用 篇5

白色污染一直是人类面临的一个重大问题, 回收利用率不高, 难于降解, 回收不成规模, 因此, 利用淀粉等天然物质为基础在微生物作用下生成的生物塑料, 在很早之前就成为人们的研究课题.其可再生性在环保上有着重要的意义。

生物塑料聚乳酸是最早实现规模化生产的合成降解塑料品种, 其价格至今仍然是合成降解塑料中最低的, 被产业界定为新世纪最有发展前途的新型包装材料, 是环保包装材料的一颗明星, 应用前景广阔, 在很大程度上避免了对环境的污染和破坏, 是传统塑料无法比拟的。

1 聚乳酸 (PLA) 及其性能

1.1 聚乳酸概况

聚乳酸 (PLA) 是一种可生物降解的新型高分子材料, 它以绿色植物经过现代生物技术生产出的乳酸为原料, 再经过特殊的聚合反应过程生成的高分子材料, 也被称为生物质塑料。它是以可再生的生物资源而非石油资源为原料的生物基高分子, 摆脱了人类对石油资源的过分依赖。

聚乳酸特点: (1) 是百分之百生物基的材料; (2) 是完全分解, 当然是在60的温度, 80%的湿度, 有氧有微生物的存在下, 3—6个月可以接近百分之百的生物降解; (3) 有很好的生物相容性, 进入生物体内, 是可以降解成乳酸, 通过代谢; (4) 材料透明性比较好; (5) 机械强度比较高, 收缩性比较低, 表面光泽度也不错。

我国聚乳酸的合成单位很多, 如深圳光华伟业公司、南通九鼎生物工程有限公司、长春圣博玛生物材料有限公司、浙江海正公司、上海同杰良生物材料有限公司等。目前, 制约PLA发展的主要为价格因素。

1.2 聚乳酸的结构性能

根据立体构型不同, PLA可分为聚左旋乳酸 (PLLA) 聚右旋乳酸 (PDLA) 和聚消旋乳酸 (PDLLA) 三种, 其中常见的是PLLA和PDLLA。PLA的结晶性能对力学性能和降解性能影响很大。见下表1所示:

1.3 改性品种

PLA具有良好的生物降解性能和生理相容性能, 但纯的PLA的力学性能与PS相似, 硬而脆, 热变形温度较低, 难以单独加工和使用, 需进行改性处理。改性方法有共聚改性、共混改性、填充改性、增塑改性、提高熔体强度和耐热改性等。

近年来, 生物塑料的性能已快速提高。以聚乳酸为基础的生物塑料在耐划伤性、耐光性及抗菌性等方面均达到了高于传统石油类塑料的水平。

2 聚乳酸的应用

PLA具有优异的加工性能, 可用通用的塑料加工设备加工, 具体方法有注射、挤出、拉伸、纺丝及吹塑以及二次加工等。

2.1 注射产品

聚乳酸的热塑性产品已经得到非常广泛的应用, 其中一次性产品占大多数, 如一次性用具、包装材料、餐具等。也可针对性的优化性能后加工成塑料瓶、瓶盖以及塑料玩具、笔记本电脑等电器外壳、汽车饰件等产品。

2.2 薄膜产品

聚乳酸薄膜有双向拉伸薄膜、流涎薄膜和收缩薄膜, 产品包括超市包装袋、糖果包装、印刷复合加工膜, 带窗口的信封用膜, 卡片用膜、片等, 超市用聚乳酸包装袋已在欧洲的部分国家应用推广, 顺应人类对环保的需求, 缓解白色污染对环境带来的危害。

2.3 纤维产品

聚乳酸纤维是一种新型的生态环保型纤维, 用聚乳酸纤维制作的面料柔软度优于聚酯面料, 有丝绸般的光泽和肌肤触感和手感, 服用性能较佳。聚乳酸纤维制成的针织布有良好的悬垂性、滑爽性、吸湿透气性, 此外聚乳酸纤维还有良好的水扩散性, 与棉混纺能制成吸汗速干的衣料, 具有良好的形态稳定性和抗皱性。

聚乳酸除了上述传统应用外, 还用于如下领域。

2.4 医用缓释产品

聚乳酸早在20世纪30年代就被德国科家发现, 由于生产成本高昂, 一直以来被用作药物缓释剂和骨固定材料等大量使用。聚乳酸的降解过程分为两个阶段:第一阶段是水解, 即高分子量的聚乳酸在水环境下分子量降低, 最终变为L-乳酸。第二阶段是生物降解, 即L-乳酸经微生物分解成二氧化碳和水。L-乳酸是生物体内的固有物质, 所以聚乳酸的分解物L-乳酸对动物体无毒无害, 而且人体内含有分解L-乳酸的酶, 多余的L-乳酸会被人体很快调节掉。

聚乳酸及其共聚物可以根据药物的性质释放要求及给药途径, 来制成相应的药物剂型。目前主要采用溶液成型、热压成片等方法制备一些缓释药物, 如胰岛素的聚乳酸双层缓释片、庆大霉素的聚乳酸圆柱体、促生长激素释放激素的块状植入剂、激素左炔诺酮的空心聚乳酸纤维剂等, 聚乳酸还可以做成一些薄膜类乳剂等多种剂型, 以达到控释药物的作用。目前研究热点是制备较为复杂的、能有效控释、能靶向治疗的威力化药物制剂, 如层状微粒、微球、微囊和纳米微粒等。

2.5 医用高分子产品

生物可吸收材料, 通常含有可水解的化学键, 如酯键等, 因此它可自行分解, 也可被微生物、酶等作用逐渐分解成小分子, 再经由新陈代谢排出生物体外。生物可吸收材料可分为天然和人工合成高分子两大类, 目前已广泛应用于医学多个领域。天然的生物可吸收材料:如胶原、海藻酸盐、透明质酸、明胶、几丁酯等。天然材料生物相溶性好, 但材料本身的机械强度较差、分解速度难以控制等, 使它们的应用范围受到一定的限制。

人工合成的材料其结构、形态、机械性质及降解时间都能事先设计与调控, 主要分为以下几大类:

(1) 脂族酸聚酯;

(2) 聚原酸酯;

(3) 聚酐类等合成高分子。脂族酯聚酯又以聚乳酸、聚乙醇酸等应用最成熟。

聚乳酸等脂族酸聚酯具有优良的生物相容性、生物可分解性, 目前已成为生物可吸收医用材料领域中最具发展潜力的材料。如可吸收骨折内固定螺钉和板、骨修复材料、颈椎融合器、人工关节、眼科材料、口腔固定材料、美容材料、防粘连膜、缝合线等以及药物控制释放和组织工程之基材。聚乳酸等材料的降解物无菌无毒, 材料具有足够的机械强度及降解时间可调控, 材料易加工成型。可满足各种长期和短期植入物的需要, 材料已被广泛应用于医学诸多领域。

聚乳酸医用产品具有如下特点:

(1) 热塑性好, 高强度, 可加工成各种医用制品;

(2) 分子量可控, 由此调节聚合物的降解速率 (几周、几月、几年) ;

(3) 结晶度可控, 由此调节聚合物的可溶解性;

(4) 改变共聚物摩尔比率, 获得预期的药物释放时间。

2.6 聚乳酸用于石油开采

聚乳酸用于石油开采末期, 在特定温度和压力下聚乳酸在规定的时间内降解为乳酸, 不但可以帮助提高采油效率, 而且解决了高分子材料填充暂堵带来的环境污染问题。如今, 聚乳酸的解决方案已经被石油开采者用到了新疆、四川等地的油田。

2.7 聚乳酸用于3D打印

3D打印耗材聚乳酸生物材料本身的两大特性:

(1) 打印过程中不会像ABS塑料线材那样释放刺鼻的气味;

(2) 变形率小, 仅是ABS耗材的1/5到1/10。打印材料的发展离不开耗材的支持, 好的耗材应该有以下几方面的特点。 (1) 无毒, 对环境无害, 安全环保; (2) 性能稳定, 能够满足打印机的持续可靠运行; (3) 功能越来越丰富, 如导电的、水溶的、耐磨的一些要求; (4) 经济性要好。

聚乳酸3D打印耗材产品强度高, 韧性好, 线径精准, 色泽均匀, 熔点稳定。并且通过改性有效提升了聚乳酸3D打印耗材的抗冲击性能、耐热性能、防火性能等等。10多种不同色彩的3D聚乳酸耗材也满足了使用者的不同需求。

3 聚乳酸的未来

兴起于上世纪90年代末的生物材料产业目前仍处于发展早期。当人们意识到石油资源日益紧缺枯竭, 便希望通过环保可再生的生物原料作为石油产品的替代物。然而, 由于成本、技术、市场需求等各种因素的限制, 这个产业的发展举步维艰。据统计, 目前全球生物材料的总产能大约为60万到80万吨, 其中真正能够替代石油的生物高分子聚合物材料的产能不超过20万吨。由于降解塑料在某些性能方面仍有所欠缺, 其不可能全部替代现在石化类普通塑料制品在某些领域的应用。对于降解塑料的市场空间, 专家觉得, 降解塑料应用于垃圾袋、地膜、购物袋等规模的前景比较看好, 而据保守估计, 未来中国将有300万吨的需求量。因此, 单就是中国市场就有数百亿的市场空间。

2012年, 全球可降解聚合物, 欧洲占约55%, 北美29%, 亚洲16%。目前聚乳酸占全球生物降解塑料需求的约47%, 其次是41%的淀粉基塑料。过去几年已经见证了生物原料和商业化的生物聚合物材料的兴起。随着原油价格的上涨, 生物高分子材料在成本上已经具备了与工程塑料、功能性塑料竞争的条件, 但与通用塑料相比, 仍然缺乏成本竞争力。生物材料与石油制品抗衡的时代即将到来, 生物高分子材料将引发高分子材料的革命。挖掘潜在高附加值的生物材料应用新兴市场是它的发展方向。国务院为推进我国生物产业持续快速健康发展, 已于2013年1月6日正式下发《生物产业发展规划》。对于塑料行业来说, 这一规划对塑料行业的发展方向也是具有很大的指导意义。

结束语:降解塑料目前仍处于不断成熟的阶段, 技术含量较高, 特别是随着人们对环境污染问题的日益关注和可持续发展战略的实施, 降解塑料的研究前景看好, 应用领域也将会得到拓展, 而降解材料也必将创造一个更环保、更绿色的新天地。塑料加工工业将沿着“功能化、轻量化、微型化”的趋势发展, 并且, 低碳发展、循环发展、清洁生产将成为绿色塑料加工工业的发展方向。

参考文献

[1]陈寿主编.低碳生物塑料[J].机械工业出版社, 2011, (1)

聚乳酸的降解研究 篇6

聚乳酸是一种原料可再生的绿色高分子材料,可以通过乳酸单体直接缩聚或丙交酯开环聚合制备而得。乳酸单体可以由自然界中存在的马铃薯、玉米等经过微生物发酵得到,在自然界中降解不会造成环境污染,是一种理想的环境友好型高分子材料[1,2]。聚乳酸的降解性能是国内外学者研究的一个重要领域[3,4,5]。

聚乳酸分子链中存在手性碳,根据其聚合物分子链旋光性的不同,聚乳酸可分为左旋聚乳酸PLLA、右旋聚乳酸PDLA以及消旋聚乳酸PDLLA。当PLLA与PDLA共存时,两种分子链之间由于特殊分子链间氢键作用力的存在,聚合物结晶时生成一种立构复合物(Stereo-complex crystallite,SC)[6]。SC与普通的均聚物晶体(Homo-crystallite,HC)相比具有更高的熔融温度(SC为230 ℃,HC为180 ℃),SC的生成可以有效提高聚乳酸的热稳定性[7,8,9]。相关研究表明,立构复合物聚乳酸SC-PLA与常见左旋聚乳酸PLLA相比,降解速率更低[10],降解产物分子量相对更小[11]。

用立构规整度XD可以衡量左旋单元L-unit在PLLA分子链中或右旋单元D-unit在PDLA分子链中所占的比例。XD对聚乳酸的结晶性、晶体的熔融温度等都有显著的影响[12]。本研究利用丙交酯开环聚合法合成了一系列不同XD的PLLA和PDLA,用溶液浇膜法制备了立构复合物SC-PLA,进而考察立构规整度对SC-PLA在缓冲溶液中降解性能的影响。

1 实验

1.1 原料及试剂

丙交酯,光学纯度99.8%,上海科院生物有限公司;乙酸乙酯、二氯甲烷,上海化学试剂有限公司;月桂醇、甲苯,上海凌峰化学试剂公司;辛酸亚锡、乙醇,国药集团。以上试剂除乙醇为化学纯外皆为分析纯。

1.2 材料的制备

将左旋丙交酯(L-lactide)和右旋丙交酯(D-lactide)原料在乙酸乙酯中于80 ℃溶解,冷却重结晶析出,过滤后重复1次,在真空干燥箱中真空干燥。配制不同比例的左旋丙交酯和右旋丙交酯混合物,放入安瓿瓶中,将安瓿瓶抽真空并封管,置于140 ℃油浴中,以辛酸亚锡作为引发剂,月桂醇作为链转移剂,开环聚合。反应12 h后将样品取出,溶解在二氯甲烷中然后在乙醇中析出沉淀,除去未反应的丙交酯单体和低聚物。过滤后将产物真空干燥,得到不同XD的左旋聚乳酸PLLA和右旋聚乳酸PDLA。将XD相近的PDLA与PLLA等质量混合,通过溶液浇铸法将两者溶解在二氯甲烷中,置于培养皿中室温下挥发成膜。从膜上剪取直径约10 mm的小圆片,每个样品质量约40 mg,将样品真空干燥后称量得到原始质量m0。实验中,分别用SC100、SC96和SC92表示PDLA100/PLLA100、PDLA96/PLLA96、PDLA92/PLLA92的等质量混合物SC-PLA,PLLA100表示XD(L-LA)= 100%的PLLA。

1.3 降解实验

称取9 g NaCl、14.33 g Na2HPO4·12H2O和2.75 g NaH2PO4·2H2O溶解在960 mL去离子水中。将溶液静置12 h后,用1 mol/L的 NaOH溶液调整pH值至7.4并加水定容到1000 mL制得缓冲溶液。将样品置于20 mL玻璃小瓶中,加入5 mL缓冲溶液,用四氟乙烯带缠绕瓶盖并密封,贴上标签,并于50 ℃恒温。定期取样并表征。

1.4 降解性能评价

(1)GPC分析:

采用Water-2414 GPC凝胶渗透色谱系统,氯仿溶剂。

(2)规整度(XD)分析:

将合成的样品水解,采用配备手性色谱柱(SUMICHIRAL OA-5000)的日本岛津液相色谱仪(HPLC,Shimadzu 10Avp)检测样品的XD(L-LA,D-LA)。

(3)表面形态分析(SEM):

采用Hatachi S-4800型场发射扫描电子显微镜观察样品在降解过程中表面形貌的变化。表面喷金,加速电压为5～10 kV。

(4)剩余质量:

用去离子水清洗样品表面,洗去残留的无机盐。之后将样品在烘箱中真空干燥48 h,称量得到样品干重md。样品质量残留率由样品干重md、原始质量m0通过式(1)计算。

质量残留率$=\frac{m{}_{\text{d}}}{m{}_0}\times 100\%(1)$

(5)缓冲溶液pH值变化:

采用PHS-3C精密pH计测定溶液pH值变化。

(6)电离子喷雾质谱(ESI-MS):

将降解后的缓冲溶液放入透析袋并置于去离子水中透析,去除溶液中游离的无机盐离子。每2 h换一次去离子水,透析96 h。将透析后的溶液旋蒸浓缩,通过液相色谱质谱连用仪(LC/TOF,Aglient),正离子模式,以氮气作为雾化气体,氦气作为在质量分析器中的阻尼气体和碰撞气体。

(7)热性能分析(DSC):

降解样品的热性能通过差示扫描量热仪(Perkin-Elmer DSC)测量,样品质量6～10 mg,从30 ℃升温至250 ℃,升温速率10 ℃/min,N2保护。样品的结晶度wc可以通过式(2)计算得到;ΔHf是样品的熔融焓,ΔHf0是100%结晶时聚合物的熔融焓,PLLA的ΔHf0为93 J/g,立构复合物SC的ΔHf0为142 J/g[13]。

$w{}_{\text{c}}=\frac{\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{f}}}{\text{Δ}{\rm H}{}_{\text{f}}{}^0}\times 100\%(2)$

2 结果与讨论

2.1 分子量与规整度

将聚合得到的PDLA和PLLA水解,通过液相手性色谱柱检测,可以得到每个样品中L单元和D单元的相对含量。本研究中合成的系列样品的规整度XD及分子量见表1。

注:PDI反映分子量分布(MWD)

2.2 样品表面形貌变化

图1 是PLLA100、SC96、SC100分别在缓冲溶液中降解2周和11周后的表面形貌。在2周时,PLLA100和SC100 的表面平滑,观察不到明显的孔洞和溶胀现象;而SC96已经可以观察到其表面变得不平滑,粗糙度大,有孔洞形成。经过11周降解过程后,PLLA100、SC96和SC100样品的表面均可以观察到显著的、由降解形成的表面破坏和孔洞。PLLA100与SC100相比,表面破坏更严重,出现了纵向进入样品内部的孔洞;在SC96样品上,这种现象更加明显,样品表面被完全破坏,大面积聚合物由于降解作用进入到液相中,留下大且深的孔洞。SC100样品虽表面受到轻微破坏,但没有出现大面积的孔洞,说明其抗水解能力比PLLA100、SC96更强。

2.3 样品剩余质量

图2为PLLA100、SC100、SC96和SC92的剩余质量分数与降解时间的关系。样品在缓冲溶液中50 ℃恒温条件下降解,所有样品的质量均随着降解时间的延长而不断下降。PLLA100和SC100在4周之前的质量损失并不明显,处于平稳期;第6周之后样品的质量出现大幅度下降;而SC96、SC92从第2周开始质量已经出现显著的下降。这说明水溶性低聚物由于降解作用不断形成,并进入降解溶液中。

在降解的整个过程中, XD=100%的SC100的质量损失始终要小于SC96和SC92。在11周时,样品剩余质量分数由大到小顺序为SC100、PLLA100、SC96、SC92,SC92剩余质量为40%,而SC100在11周时的剩余质量为76%,PLLA100的剩余质量为70%。一方面,较高的XD使得样品的结晶度变大,而晶区相对于非晶区降解速率更慢;另一方面,由于PDLA与PLLA形成的SC中存在特殊的氢键作用力,使得SC晶体相对于HC晶体更难降解。实验中没有出现显著的降解加速现象,这是由于缓冲溶液的缓冲作用使得样品周围的pH值保持相对稳定;同时样品的厚度较薄,生成的水溶性乳酸低聚物能够很快离开材料表面进入液相,没有因乳酸局部富集而造成pH值下降[14,15]。

2.4 降解溶液中产物分析

图3是PLLA100、SC100、SC96降解溶液的ESI-MS谱图。

图3中出现的峰是乳酸低聚物与Na+形成的加合物,它们的位置符合m/z=18+23+72×n。18是端基分子量,23是Na+的分子量,72是乳酸低聚物重复单元的相对分子量,n为重复单元数。从质谱中可以看到,最多有14个重复单元的低聚物分子链出现在水相中;产物相对丰度的趋势呈现中间高两边低,这是由于低分子量的分子链的信号强度弱于分子量较大一些的分子链,而分子链重复单元数大于14的分子链在水相中是不溶的,故从图3上观察不到这部分产物的信号。在降解溶液中也发现了白色絮状物的存在,因此可以推测有重复单元数大于14的低聚物从样品上分离出来,进入溶液。

与SC96相比,SC100的降解产物更趋向于低分子量部分,即它生成的分子链更短,相对含量更多,而当重复单元数大于8之后,产物的相对丰度迅速降低,只能观察到强度比较弱的峰。而SC96降解产物中在聚合度大于8的部分,依然可以比较清晰地看到其谱峰。在相对丰度分布的形状上,SC96降解产物与PLLA相似,这是由于SC的“联接”作用阻隔了分子链在无定型区中的连续性。高规整度的SC100与PLLA100及SC96相比,其降解产物的链段重复单元数更小;当规整度降低,SC晶区减少,这种阻隔作用变弱,2个晶区间的分子链段变长,降解产物的分子链更长。

2.5 缓冲溶液pH值

图4为降解溶液pH值随时间变化趋势图。随着降解时间的延长,溶液的pH值从7.4持续下降。PLA在液相中降解分为2个阶段,首先水通过亲水基团及分子间作用力靠近PLA分子链,水分子进入分子链间,分子链随后变得松弛膨胀,但分子链并没有脱离基体进入液相,故这个阶段的pH值没有显著变化。从图4可以看出,所有的样品在2周之前的pH值都没有显著的变化,SC100的pH值稳定区甚至达到6周。随着PLA酯水解的发生,分子链断裂形成聚合度较小的乳酸低聚物进入液相,低聚物两端有-COOH和-OH,从而使得液相的pH值下降。

11周时SC100的质量损失率小于PLLA100,SC100的pH值却比PLLA100更低,这种反常现象是因为样品中的立构复合物SC晶体在无定型区中起到“联接”作用,阻隔了分子链在无定型区中的连续性,SC100在降解过程中进入溶液中的分子链段长度更短,端基数量反而更多,溶液pH值下降更大。该现象与文献[13]的报道相符。从图4中可以看出,SC-PLA的pH值变化趋势与质量损失变化趋势相同,质量损失越大,溶液的pH越低。虽然SC96与SC92的结晶度低于SC100,材料中晶区之间的分子链段也较长,但是SC96、SC92的质量损失远大于SC100,因此降解产物中的端基绝对数量远大于SC100,其pH值变化也就更大。

2.6 热性能

图5是SC96经过不同降解时间后的DSC一次升温曲线图,从图5中可以得出SC晶体的熔点Tm(SC)和HC晶体的熔点Tm(HC)及它们的熔融焓ΔHm等。从热流曲线中可以看出,SC和HC的熔融峰同时存在,随着降解时间的延长,熔融峰向低温方向移动。这是因为在降解过程中形成了尺寸更小的晶体并且聚合物分子量下降。HC熔点的下降比SC熔点的下降更加明显,降解前HC的熔融峰温度为161 ℃,降解11周后熔融峰温度为141 ℃;而SC的熔融峰从200 ℃下降到197 ℃。这是因为HC晶体相比SC晶体降解速率更快,晶区聚合物分子量下降更剧烈,形成的晶体尺寸更小。在SC96的热流曲线中可以很明显地观察到HC的熔融双峰,并且这种现象随着降解时间的延长而变得越加明显,这可能是由于降解时分子链断裂造成了一个区域内的分子链长短不同,因而形成的晶体完善度不同,或晶体的尺寸出现差异。SC100、SC92以及PLLA100的热流曲线也出现了熔融峰向低温方向移动、熔融峰面积增大的类似规律。

随着降解时间的延长,两种晶体的峰面积均增大,利用式(2)可以计算得到样品的结晶度,将样品结晶度对降解时间作图可以得到图6。样品的结晶度随时间的延长而升高,造成这种现象的原因一方面是无定型区因降解而减少,另一方面是分子链断裂进而重排结晶。SC晶体在聚合物结晶时起到了晶核的作用,规整度相同的 SC100的结晶度要大于PLLA100;立构规整度越低,PDLA和PLLA链之间的特殊作用力越弱,形成的SC晶体就越不完善,同时低立构规整度也会使均聚物晶体的结晶度下降。

3 结论

通过对比不同规整度PDLA/PLLA混合物以及高规整度PLLA100的降解过程,可以得出以下结论:PDLA/PLLA混合物中形成的SC立构复合物可以提高材料的抗水解性能,SC100与立构规整度相同的PLLA100相比,相同降解时间时样品的质量损失率更低,表面破坏程度更小;随着PLA两组分规整度下降,材料的抗水解性能变弱,SC96、SC92比PLLA100更易降解;通过ESI-MS分析发现,SC100降解产物分子链更短,与PLLA100相比,pH值下降更快,但质量损失较少,而规整度较低的SC96、SC92的质量损失率和pH值变化均大于SC100。

聚乳酸纤维的物理老化性能研究 篇7

关键词：PLA纤维,物理老化,玻璃化转变,力学性能

聚乳酸(PLA)是一种可熔融处理并可生物降解的聚酯,具有良好的加工性[1],PLA纤维的纺丝成形加工过程一直是人们研究的热点之一[2,3]。PLA纤维可由传统的纺丝工艺(如溶纺[4,5]、熔纺[6]等)制备,由于溶液纺丝存在工艺相对复杂、溶剂回收难等缺点,目前工业化生产大多采用熔融纺丝法制备PLA纤维[7]。PLA纤维在贮存、加工及最终使用的过程中都有可能发生变质,即材料的性能降低,因而影响其制品的正常使用。因此,研究自然条件下物理老化对PLA纤维性能的影响,对PLA纤维的实际应用具有一定的指导意义[8,9]。

物理老化是玻璃态的高聚物从热力学的非平衡态通过链段的微布朗运动向平衡态过渡的一个过程,在这个过程中材料的结构和性质都有不同程度的变化[10]。目前,对PLA材料的老化研究主要集中在PLA薄膜和片材制品,并基本都是采用加速老化的实验方法对其研究[9,11]。本研究采用PLA切片利用熔纺一步法制备PLA纤维,利用差示扫描量热(DSC)技术研究PLA纤维在经历不同老化时间后的玻璃化转变行为;通过研究物理老化过程中的Tg及力学性能的变化,讨论了PLA纤维的物理老化行为。

1 实验部分

1.1 原料与设备

原料:PLA切片(纺丝级),密度1.25g/m3,粘均分子量约为13万,深圳市光华伟业实业有限公司。

HDF-6C型实验用单螺杆纺丝机(螺杆直径:Ф25mm,螺杆长径比:L/D=30/1),烟台华大科技有限公司;DZG-6050D型真空干燥箱,上海森信实验仪器有限公司。

DSC-Q200差示扫描量热仪,沃特世科技(上海)有限公司;KDⅡ电子万能试验机,深圳市凯强利实验仪器有限公司;XS105电子分析天平,梅特勒-托利多国际股份有限公司。

1.2 PLA纤维的制备

PLA分子链中含有亲水的酯基,熔融的PLA在有水的条件下降解速度很快,进而导致PLA的分子量下降,分子量分布变宽,产生不适合纺丝要求的分子量及其分布[12]。在纺丝前利用真空干燥箱对PLA切片进行干燥,干燥温度为60℃,时间为48h[13]。

用DSC确定PLA切片的熔点。以10℃/min升温速率从25℃升至200℃,恒温3min以消除热历史,再以5℃/min冷却至0℃;以10℃/min速率升温至200℃,取二次升温曲线进行分析。

PLA纤维制备工艺路线:PLA切片→螺杆挤压机→熔体过滤器→计量泵→喷丝板→冷却吹风→气流牵伸→卷绕。

1.3 老化实验

目前,老化技术主要有人工加速老化和自然大气暴露两种[14]:人工加速老化即模拟真实环境中的阳光、温度、湿度等环境因素来加速老化;自然大气暴露即在自然环境条件下进行暴露实验,它能真实反映材料的耐气候性,是评价材料老化特性最真实的方法。

本实验将制备的PLA纤维置于室内,让其自然老化,每间隔一定时间,对其热学和力学性能进行测试。

1.4 纤维性能测试

1.4.1 DSC测试

取5~10mg干燥样品放入铝质样品坩埚中,立即将样品坩埚用坩埚盖压紧密封,放入热分析仪坩埚座内。通氮气,流速为50mL/min,升温范围从0℃到200℃,升温速率10℃/min。

1.4.2 力学性能测试

采用KDⅡ电子万能试验机对PLA纤维的力学性能进行测试,夹持距离为20mm,拉伸速度为50mm/min。每组参数下测量15次,结果取平均值。

2 结果与讨论

2.1 PLA纤维制备工艺的确定

由PLA切片的DSC曲线图1可知,PLA切片的熔点Tm为165℃,因此在制备PLA纤维时纺丝温度应高于165℃。

表1为PLA纺丝温度的探索,由表可知,当纺丝温度为180℃时,纺丝过程可以顺利进行且制备的PLA纤维性能较好,因此纺丝温度确定为180℃。

2.2 自然老化过程中PLA纤维玻璃化转变行为

图2为经历不同自然老化时间后PLA纤维的DSC升温曲线。从图可看出,未经历自然老化过程的PLA纤维只出现1个玻璃化转变区,随着自然老化过程时间的延长,升温过程中逐步出现2次玻璃化转变;且随着自然老化时间的增加,2次玻璃化转变温度均逐渐升高。PLA纤维的玻璃化转变温度如表2所示。

根据何平笙等的理论[15],在结晶高聚物中,非晶区被晶区所包围,由于高聚物中一根分子链可以同时穿过晶区和非晶区,在非晶区中分子链段的运动应受到包围它的晶区的影响。可大致分两种情况,一是,紧挨着晶区的非晶区的链段运动受晶区影响较大,一定会在玻璃化温度上反映出来;另一种是距离晶区较远的非晶区的链段运动几乎不受晶区的影响。因此,结晶高聚物中就有两种不同的非晶区,它们会显示不同的玻璃化温度,从而使得结晶高聚物有所谓的双重玻璃化温度。

此外,根据DSC升温图谱可知,随着自然老化时间的延长,在PLA纤维第一次玻璃化转变区出现吸热峰。针对高聚物经物理老化后在其升温DSC曲线的玻璃化转变区出现吸热峰的现象有多种解释[16]。根据自由体积理论,PLA纤维出现的吸热峰,是样品在物理老化过程中自由体积减小,在玻璃化转变过程中以热焓松豫的形式显示出来。高聚物在物理老化过程中自由体积的减小是通过链段松弛实现的,但自由体积理论并未考虑这一过程中链间堆砌变化所引起的重要作用。而根据凝聚缠结理论,认为高聚物在物理老化过程中,由于链段的微布朗运动,引起局部相邻分子链接近于平行排列,形成凝聚缠结,缠结点的解开需要吸收能量,因而在聚合物的玻璃化转变区出现吸热峰。

2.3 自然老化过程中PLA纤维的力学性能变化

图3为PLA纤维的最大力、断裂力随自然老化时间而变化曲线图。在自然老化初期,随着时间的延长纤维的最大力和断裂力均逐渐增加;一段时间后,两者又都随着老化时间的延长而逐渐减小。因为PLA纤维在玻璃化转变温度以下,链段运动虽然是冻结的,但是比链段更小的运动单元仍然可以发生运动。根据局部松弛理论,在玻璃态,高聚物主链虽然不能运动,但它们可以在平衡位置附近作有限的振动,主要是键长的伸缩振动和键角的变形振动。在老化初期,由于PLA纤维的局部松弛导致其最大力和断裂力略有增加;当局部松弛达到平衡时,随着老化时间的增加,由于PLA本身是一种半结晶性高聚物,无定形区域分子链间距较大,水分子等小分子物质很容易侵蚀,使得PLA分子内部酯基水解断裂,发生降解,进而导致PLA纤维最大力和断裂力的下降。

3 结论

(1)利用单螺杆挤出机熔纺制备了PLA纤维,采用自然大气暴露法研究了PLA纤维的自然老化行为。DSC分析结果表明,PLA纤维经自然老化两天后,在DSC升温图谱上出现了明显的双重玻璃化转变区,且随着老化时间的增加,其玻璃化转变温度逐渐升高。

聚乳酸及其聚合物的研究 篇8

一、聚乳酸的性质

1. 聚乳酸的性质

通过发酵的方法就能够获得, 这种物质生产的原料是乳酸。对于乳酸已经我们已经有了充分的认识, 这种物质的学名被称作是α-羟基酸, 手性碳原子的存在以及光学异体结构的组成具备了重要的特性, 乳酸的光学异体结构有两种不同的分类, 分别是:L型 (左旋) , D型 (右旋) 。这种碳水化合物实在乳酸杆菌的作用下产生的, 并具有良好的讲解特性, 在自然界以及人体中都广泛的存在, 其中的存在形式主要为左旋体。生物工程进行左旋体的制备的时候, 是通过石油的一些化工合成。这种方法也是最早的时候进行乳酸配置的情况, 并且在1863年的实验中得到了证实, Wilcenus在水解乳酸制造法的研究中取得了重大的成果, 并且彻底改变了制备乳酸的方法, 取得了广泛的应用, 这种聚合物不同于一般的聚合物, 热历史、分子量以及分布状况都有很重大的却别, 在制备方法上也存在这很多的不同, 尤其是在参数方面的把握更是令人头疼, 因此在这些方面出现的矛盾, 更加剧了聚乳酸使用和研究的矛盾, 要采用全新的方法进行乳酸的制备, 不断的创新, 严格控制制备的每一个过程, 善于总结。其中在乳酸的制备中还要特别的注意乳酸的降解特质, 水解的特性在实验中是一种考验, 也是制备乳酸的关键。

2. 聚乳酸的合成方法

制备的方法不是非常的简单, 因此在乳酸的制备中也没有很多可行的方法, 主要的方法就只有两种, 第一种是直接的缩聚法, 这种方法相对来说比较简单, 在工艺方面也不是很复杂, 在制备的过程中分子量也不是非常的多, 被广泛的应用, 另一种方法的使用也非常的多, 是开环聚合法, 这种方法非常的特别, 先是进行丙交醋的实验, 然后在利用丙交醋进行开环的过程就能够获得乳酸, 这种方法非常的使用, 很多学者的研究都在这个方面, 不过这两种不同的方法都需要一种单体的高纯度和聚合体的高空真度。这样才能够完成整个实验的过程。这种直接缩聚的方法操作过程是比较简单的, 不过在这种方法的操作中有杂质的存在, 也就加大了制备的难度, 虽然工艺是比较简单的, 但是存在一些不可控制的因素, 而且在这个过程中有逆反反应的存在, 高分子量乳酸的获得是非常困难的, 因此这种方法进行乳酸的制备存在很多的问题, 溶剂的存在是这种方法的根本, 在乳酸进行了脱水反应之后, 分子的质量也就产生了重大的变化, 这时候就能够营造一种生成高分子质量的聚乳酸, 这是基于一种浓度的上升, 随着反应的不断深入也就能够产生更重要的效果, 分子的质量不断的升高就能够促进聚乳酸的升高, 速度的升高非常的有效, 在工业上使用非常的有效, 有时候分子质量变化非常的难, 因此有时候会延长分子反应的速率提高这种聚合度, 两种状况被广泛的使用, 一种是快速反应, 另一种是延长反应时间。不过各种反应都有自己的特点, 前者的具有反映速度慢的弱点, 而且这中粘度是非常大的, 后者也存在很多的缺点, 比如在反应的过程中, 这种方法速度非常的慢, 因此也就造成了巨大的时间浪费。

二、聚乳酸的应用

1. 聚乳酸的应用是非常有前景的

在很多方面都已经实现了初步的发展, 比如在农业领域的使用, 在进行农膜的包装材料制作的时候, 就能够有效的缓解白色污染, 另外还在一些化妆品的制备中有着很重要的作用, 在这些方面有着很重要的应用, 最重要的还是在生物工程中的应用, 比如在药物中, 医学制药方面非常的有效, 另外在手术的制作上也十分的有效, 在细胞的培养上也有很重要的作用。广泛的应用在临床上, 并且正在研究的过程之中, 在当前的研究中, 在骨折固定方面的研究非常的多, 也最重要的层面, 是今后研究的一个重点。

“重交酯催化剂醋制剂 (如辛酸亚锡) 的存在, 最常用常用的实验室减压, 85%至90%的脱水乳酸150E的第一内容, 乳酸低聚物 (ohgomer) , 去除水和不含水的约90%“, 然后加入催化剂, 低聚物分解丙交酯凉真空吸引超过220E“高温后者, 氧化和变色过程中乳酸蒸馏醋存在严重的现象反应, 丙交酯酷低产”中间支撑, 冷却后的高分子量的开环聚合反应可以合成乳酸, 但作为锡金属是有毒的重金属, 这是一种生物医学应用, 一般复杂的身体熔融聚合催化剂, 最佳的产品性能, 最高的分子“目前在本体聚合和熔融的溶液聚合的主聚合过程中使用的”主要缺点重量。1998卢泽俭用作催化剂等亚乙基己酸, 在密封管中, 单体与催化剂的摩尔比为l:8000, 丙交酯的聚合反应冷却间110和140E的温度下, 由高分子量的聚合物的本体聚合得到的, 高达198万的分子量, 这方面的研究非常的广泛, 只要不断的进行方法的研究, 才能够不断的创新研究方法, 这样来说对于聚乳酸的制备也是非常有益的。

2. 骨折内固定

正如我们都知道的, 因为人在国内外已经取得了骨折内固定材料不锈钢金属材料, 由于其容易形成应力遮挡, 以保护和骨质疏松症需要治疗后进行第二次手术, 影响疗效“因此, 可降解的材料, 这种材料可以随时间增加而逐渐失去强度, 无毒降解产物, 不仅消除了堵耳效应, 应力逐渐转移到新的骨组织, 加速骨愈合和骨皮质重塑。药物发布于1970年Yo Ues等领导作为药物载体的长效缓释制剂, 在1979年推出了解放军, 贝克和其他孕激素/PLGA缓释胶囊“近30年来, 聚乳酸及其共聚物作为差的容易生物降解和无毒副作用, 一些短半衰期稳定性易受侵蚀的药物控释制剂衬底, 有效地拓宽给药途径, 给药和剂量减少的频率, 提高了药物的生物利用度, 以减少全身性副作用, 尤其是肾“药品的性质和制备要求, 微粉化药物配方可以准备采取一种不同的方法”, 以水溶性药物如肽, 蛋白质, 疫苗及其他主要利用W/O/W型复乳溶剂挥发/提取准备, 同时也通过以硅油作为促凝相分离法, 提高Ø/O溶剂挥发法制备水溶性药物的缓释制剂, “但是现在还存在一些不足之处, 例如流程:第一, 的药物涂层大多小于10%的低量的制剂;第二, 更多的腹部, 存储和蛋白质药物的失活过程中释放很容易;第三, 该方法难以控制药物释放, 为了解决这些问题, 更根本的解决办法是无规或嵌段的方式, 引入亲水性聚凉爽元件, 如光团, 羧酸基团, 氨基的结构基团或官能团, 如聚乙二醇等在成型过程中, 为了形成亲水相的载体, 该药物涂层“, 而亲引入水成分也影响可生物降解的聚行为凉爽, 从而来调节通过改变亲水性共聚物的组合物中, 从药物活性来看, 这样的氨基酸, 聚乙二醇等的微环境也有助于多于腹部和蛋白质药物的过程中的存储和管理, 以保持释放模式其活性, 在这样的充分保证下, 实现聚乳酸的作用是十分有效的, 这是聚乳酸在应用中最重要的一个方面。

三、聚乳酸的未来研究前景

在聚乳酸的制备上要给予充分的研究, 这种物质在很多领域都占据无法取代的地位, 尤其是在医药方面的使用, 随着研究的不断深入, 应用的范围也将被不断的深化, 这样来说, 要在制备的时间上和质量上进行细致的研究, 聚乳酸的使用效果明显, 以往的制备方面存在很多的问题, 在下一步的制备过程中, 要进行反应时间的提升, 另外还要注意乳酸质量的控制, 通过对不同性质的乳酸的研究, 在对性质进行充分了解的同时进行深入的研究, 在不断的研究中, 就能够形成各种系统的理论, 在未来的一段时间中, 就能够对这种聚乳酸的研究更加的深入获得更好的效果。而且随着科技的不断进步, 这方面的应用也必将引发革命, 一些特殊的用途将对我们的生活产生重要的影响, 尤其是在医药工程方面和白色污染的防治上。

摘要：白色污染成为当今最严重的污染之一, 在众多的国家中出现了众多的危害, 白色污染的涉及面非常的光, 在已经危害到社会的各行各业, 要想集中解决这些问题, 就必须进行多方面努力, 消除白色污染这个公共危害势在必行。这些问题主要集中在农业、包装业以及医疗等行业, 在这些方面的研究对于防治白色污染具有很重要的作用。本文就聚乳酸化合物的相关问题展开论述, 集中介绍聚乳酸的相关问题。

关键词：聚乳酸,化学反应,聚合速度,水解方法

参考文献

[1]张国栋, 杨纪元, 冯新德.聚乳酸的研究进展.化学进展.2000, 12 (l) :89一102页.

[2]全大萍, 江听, 李世普.聚乳酸及其复合材料的研究概况.武汉工业大学报.1996, 一8 (2) :114一127页.

聚乳酸解聚方法研究进展 篇9

本文综述了近年来国内外有关PLA热解聚法和化学解聚法的研究进展。

1 热解聚法

热解聚法能够避免使用溶剂,但由于温度较高,易导致外消旋和脱水等副反应[5]。Shen等[3]研究了L-乳酸低聚物端基改性的方法,在反应温度210~220℃、反应压力0.3~0.5 k Pa的条件下,将L-乳酸低聚物热解聚成L-丙交酯,而羟基作为L-乳酸低聚物端基时可促进生成L-丙交酯的反应,同时减少副产物的产生量。Tsukegi等[5]的研究结果表明,反应温度和催化剂对聚L-乳酸在热解聚过程中的外消旋作用有显著的影响,不加催化剂时,随着热解聚反应温度的升高和反应时间的延长,聚L-乳酸生成混消旋丙交酯的速率高于聚L-乳酸生成低聚物的速率,反应过程中不仅生成的低聚物会发生外消旋反应,聚L-乳酸在反应过程中也会直接发生外消旋反应;在加入催化剂Mg O、反应温度300℃、反应时间2 h的条件下,可同时生成左旋丙交酯、混消旋丙交酯和右旋丙交酯,其中,m(左旋丙交酯)∶m(混消旋丙交酯)∶m(右旋丙交酯)=1∶1.22∶0.99。

Wa n g等[7]将干燥过的生物基材料松木屑(PS)、胡桃木壳(WS)、玉米穗(CC)和PLA分别进行粉碎,使PS,WS,CC粒径均小于150μm,PLA粒径减小到250μm,并将PLA与生物基材料以质量比2∶1进行混合,以10℃/min的速率升温至800℃,研究了混合物在共裂解过程中的协同作用。研究结果表明,PLA在320℃开始发生热裂解,在356℃热裂解速率最高。混合物PS-PLA,WS-PLA,CC-PLA热裂解反应的活化能分别为135,141,136 k J/mol。Masaki等[8]研究了L-乳酸低聚物在Sn,Al,Ti,Zn,Zr的醇盐、有机酸盐、烯醇化物等催化剂作用下高温热解聚生成丙交酯的反应,在反应温度190~245℃条件下这几种金属化合物对分子内酯交换作用的催化活性的大小顺序依次为:Sn>Zn>Zr>Ti>Al,在二乙基己酸锡的催化作用下反应1 h,丙交酯收率为89.3%,其中左旋丙交酯和混消旋丙交酯质量分数分别为97.88%和1.67%,无右旋丙交酯生成。Haruo等[9]研究了PLA-Al(OH)3混合物在60~400℃条件下的热解聚反应,Al(OH)3在反应中起催化作用,反应温度低于300℃时不发生外消旋反应。280℃条件下反应2 h时,丙交酯收率为78%,其中左旋丙交酯和混消旋丙交酯质量分数分别为95.80%和4.20%,未生成右旋丙交酯。

2 水解法

PLA的水解,从物理角度考虑,有非均相和均相降解两种机制,即水解反应仅发生在聚合物表面,或在整个聚合物内发生;从化学角度考虑,存在三种机制[10]:(1)疏水性聚合物通过主链上不稳定键的水解变成低相对分子质量的水溶性分子;(2)不溶于水的聚合物通过侧链基团的水解、离子化或质子化,变成水溶性聚合物;(3)不溶于水的聚合物的不稳定交联链被水溶解后变成可溶于水的线型聚合物。由于PLA在水解过程中主链上的酯键会不断水解生成相应的羧酸,羧基的存在可以进一步催化PLA的水解过程,形成自催化体系,因此,PLA的水解比较容易进行。

2.1 酸性水解法

酸性水解法是用无机酸作为催化剂催化PLA的水解法。刘志华等[11]考察了PLA于37℃恒温槽中分别在去离子水、0.01 mo L/L盐酸和p H为7.4的磷酸盐缓冲溶液中的降解情况,发现PLA在盐酸中降解速率最快,在去离子水中降解速率居中,在磷酸盐缓冲液中降解速率最慢。

2.2 碱性水解法

加入无机碱催化剂也能加速PLA的水解。马晓妍等[12]考察了PLA分别在去离子水、0.01 mo L/L盐酸、p H为7.4的磷酸盐缓冲溶液、0.01 mo L/L氢氧化钠溶液中的降解情况,发现PLA在氢氧化钠溶液中降解最快。Masaru等[13]的研究表明,60 mg PLA在反应温度180℃、反应压力10 MPa、2 m L浓度为0.6 mol/L氢氧化钠溶液中反应20 min后几乎全部降解为乳酸,无丙交酯产生,而在水中降解会产生少量丙交酯。Tisserat等[14]在不同温度下,将纯PLA和PLA质量分数为10%~25%的PLA-桑橙树基复合材料(PLA-OO)的碎片置于不同浓度的氢氧化钠溶液中,考察其水解情况。实验结果表明:在所有实验温度下,高浓度的氢氧化钠溶液比低浓度的氢氧化钠溶液更容易使PLA和PLA-OO快速水解,PLA在0.25 mol/L的氢氧化钠溶液中仅1 d就发生明显水解,降解率为5.7%~15.0%;高温(80℃)和低温(20℃)都比中间温度(40℃)更能促进PLA-OO的水解。碱性的水解环境更有利于PLA的水解,但无机碱与水解产物反应生成盐,难以循环利用,因此会产生大量的废水,污染环境。

2.3 中性水解法

Brake等[15]研究了PLA在不加任何酸碱催化剂的条件下的水解过程,结果表明,在反应温度为150℃时,75 g PLA在38 g水中反应1 h后,可水解成乳酸质量分数为80%的乳酸与低聚物的混合液。Tanaka[16]研究了水和PLA质量比为0.2~20.0条件下PLA的水解过程,在反应温度为150℃的条件下,1 g PLA在1 g水中水解4 h后,水解产物中乳酸质量分数大于90%。

中性水解法可将PLA直接解聚为合成PLA的原料,且不产生酸碱废液,是一种环境友好的过程,近年来已受到越来越多研究者的关注。但所得产品纯度较低,其中含有少量低聚物,且很难脱除。

2.4 高温高压水解法

Hideto等[17]研究了反应温度为180~350℃条件下PLA的水解过程,在反应温度为250℃时,PLA水解10~20 min后,水解产物中乳酸质量分数为90%;反应温度过高(如350℃)会引起乳酸发生外消旋反应及分解反应,从而降低乳酸的收率。Shirai等[18]研究了在高压水蒸气中PLA的水解过程,并得出了PLA的水解动力学参数,水解速率常数为8.4×10-5~7.2×10-4 s-1,活化能为87.2 k J/mol。高温高压水解法对设备材质要求高,反应条件苛刻,难以实现大规模操作。

2.5 酶催化法

Okamoto等[19]采用蒙脱石K10(MK10)为催化剂,将PLA降解为可再次聚合的低聚物。实验结果表明,反应温度高于90℃时降解效果明显,将重均相对分子质量为120 000的PLA于100℃下在甲苯中降解6 h后,可生成相对分子质量为几百的线型低聚物,产率高于90%。MK10不会引起降解过程中的外消旋反应,且MK10重复使用5次后活性不会明显降低;用无水MK10作为催化剂时,在甲苯中加入少量乙醇可促使PLA降解生成含有乙酯类端基基团的低聚物。酶催化法的缺点是难以得到乳酸单体产品。

3 醇解法

3.1 甲醇醇解法

Ishihara[20]的研究表明,以Zn(OAc)2为催化剂,在60~100℃条件下将PLA在甲醇中醇解反应3 h,得到乳酸甲酯,收率为65%。

3.2 正丁醇醇解法

Loren[21]研究了硫酸或对甲苯磺酸对PLA在正丁醇中醇解效果的影响。实验结果表明,在反应温度120℃条件下,将0.2 g对甲苯磺酸、100 g PLA和200 g正丁醇的混合物反应12 h,乳酸正丁酯收率为83%;当催化剂换成0.5 g浓硫酸时,乳酸正丁酯收率为81%。

4 PLA在离子液体环境中的化学解聚

离子液体具有蒸气压低、性质可调控、溶解性好、热稳定性高、易回收、可循环使用等优点,作为一类环境友好的绿色溶剂或催化剂被用于许多化学反应[22,23]。作者所在的课题组曾将离子液体用于聚碳酸酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯的醇解反应,效果较好[24,25]。最近,又将离子液体用于PLA的甲醇醇解反应,实验结果表明,1-丁基-3-甲基咪唑醋酸盐离子液体是PLA醇解反应的适宜介质和催化剂,在不加入酸碱催化剂和较温和的反应条件下,PLA降解率和乳酸甲酯收率分别达到98%和90%以上,所用离子液体重复使用6次后,PLA降解率和乳酸甲酯收率没有明显降低。

5 结语与展望