聚乳酸(PLA)

聚乳酸(PLA)（精选3篇）

聚乳酸(PLA) 篇1

一、引言

目前, 以二氧化碳 (CO2) 为主的温室气体引发的包括拉尼娜、厄尔尼诺在内的许多全球气候异常现象, 已经给地球生态带来非常严重的后果, 如冰川融化、海平面上升、干旱蔓延、荒漠化和世界粮食减产等, 已经严重影响了全球生态系统和人类的农业生产活动。并且随着地球CO2浓度升高, 这种恶化仍在继续。长此以往温室效应将会给人类带来严重环境危机, 阻碍人类的发展。面对日益严峻的形势, 人类对温室效应所带来的气候变化给予了极大的关注, 加强CO2的开发利用、变废为宝已是当务之急。将二氧化碳固定为全降解塑料的相关研究在这种局势下应运而生。由CO2与环氧丙烷 (PO) 生成的聚碳酸亚丙酯 (PPC) 正是因为具有较好的综合性能及较低的成本, 而拥有良好的市场前景和竞争优势, 成为二氧化碳共聚酯中的佼佼者。

二、聚碳酸亚丙酯PPC的特征

PPC作为CO2与PO的交替共聚物, 是可完全生物降解的新型高分子。在常温下PPC的密度为1.29g/cm3。PPC在23℃的抗张强度为29MPa左右, 抗张模量为950MPa, 断裂伸长率可达604%, PPC还具有高阻隔性, 低透氧率, 透明, 耐热水, 耐油等特点, 可与传统塑料媲美。有望广泛应用于农用薄膜、食品保鲜、日用杂品、一次性餐具、可降解塑料袋、泡沫塑料板材及儿童玩具等市场领域。

除此之外, 还有研究表明, PPC薄膜在酸或碱性溶液中都可发生化学降解, 并且能够提高薄膜吸水能力。通过土壤埋藏法研究PPC的降解行为, 结果发现在6个月后土壤埋藏的PPC膜表面变粗糙, 说明PPC具有一定的生物降解性。而将PPC植入老鼠腹腔内其降解没有引起炎症, 则能够表明PPC具有生物相容性, 可作为医用高分子材料应用。可见PPC优越的应用前景不仅仅局限于日用化工行业, 还能应用于医用材料行业。

尽管PPC已有如此优越的应用前景, 但真正要涉及到实际应用中仍有不少缺陷:一是主链上存在醚键, 链段容易绕醚键内旋转, 链的柔性较大, 玻璃化温度较低;二是链柔性较大, 链间作用力较小。广角X射线衍射 (WAXD) 证明PPC无结晶峰, 差示扫描量热法 (DSC) 测得PPC无熔融温度, 说明PPC本质上是非晶的, 低温或拉伸取向结晶性也很差;三是高温下, 端羟基会引起酯类醇解, 发解拉链式降解, 热稳定性较差。所以, 若要将PPC作为通用材料使用, 还需对其改性增强。考虑到PPC的热稳定性、机械强度等一系列问题, 人们通常采用共混、交联共聚等方法以改变PPC的链结构及端基状况, 希望使共聚物的性能得以改善, 提高其如生物降解性能、热稳定性等某一方面的性能。选择适合的材料与PPC共混制备复合材料, 在改善PPC的性能方面有很明显的成效。例如, PPC与丁腈橡胶 (NBR) 共混后具有良好的耐油耐热氧老化性能, 有比普通丁腈橡胶更好的机械性能。PPC与有机蒙脱土 (MMT) 共混后机械性能和热氧老化性能有明显的改善。将PPC与聚乙二醇 (PEG) 共混改性后, 玻璃化转变温度和分解温度明显提高, 热稳定性得到改善, 亲水性增强, PPC生物降解性能加倍提高。

三、聚乳酸PLA的特性

聚乳酸 (PLA) 又名聚丙交酯, 一般是从植物中提取淀粉为主要原料, 经过酶分解得到葡萄糖, 再经过乳酸菌发酵后变成乳酸, 最后经过化学合成得到高纯度的聚乳酸, 它是一种具有优良的生物相容性、可生物降解性和生物可吸收性的物质。PLA是一种热塑性生物可降解脂肪族聚酯, 聚乳酸制品废弃后在土壤或水中, 可在30d内彻底地被分解成为二氧化碳和水, 然后在太阳光的照射作用下, 它们又会分解为淀粉的起始原料。可见, 该材料不会对环境造成污染, 并且是一种完全自然循环型的可生物降解材料。

PLA玻璃化温度50℃, 熔点175℃, 具有良好的光泽性和透明度, 强度高, 延展性好但易水解。可被加工成薄膜、纤维或柱状体等制品, 所制薄膜与聚苯乙烯薄膜的性能相当。其废弃物在自然环境下可完全生物降解, 最终产物为CO2和H2O。PLA还是一种具有良好生物相容性的生物降解材料, 在人体内可以降解成乳酸, 进入三羧酸循环, 最终产物是二氧化碳和水, 对人体无毒无害, 是当前医学上应用最多的合成可降解聚合物之一。它在医用领域中广泛应用为药物缓释材料、体内植入材料、手术缝合线、骨科固定材料以及组织工程材料等。除在医用领域中的广泛应用之外, 作为一种完全自然循环型的可生物降解材料, PLA也已经成为新型绿色环保包装材料中的一颗新星。尽管PLA性能优异, 但是由于PLA的价格目前比较昂贵、以及材料本身脆性较大, 故在极大程度上限制了它的应用。因此, 通过与其它高分子共聚或共混来改性是一个比较好的选择。

四、聚碳酸亚丙酯PPC/聚乳酸PLA复合材料的合成

将两种或两种以上聚合物经过混合制备成宏观均匀材料的过程称为共混改性。一般包括物理共混、化学共混和物理化学共混三种情况。高分子材料最简单而直接的改性方法是共混改性。利用共混技术将不同性能的高分子材料共混, 可以大幅度提高聚合物的性能, 也可以利用不同高分子材料在性能上具有的互补性来制备性能优良的新型聚合物材料, 还可以实现将价格昂贵的高分子材料与价格相对低廉的高分子材料共混, 在不降低或略微降低前者性能的前提下降低生产成本, 因此具有工艺过程简单方便、可操作性强、应用范围广等明显优点, 是应用最广的改性方法之一。

聚合物共混改性是实现高分子材料精细化、功能化和发展新晶种的重要途径。通过人为的方法, 经混合、分散操作, 使材料在力学、热学、流变学及其它方面的性能得以改变, 从而制得与原组分性能不同的聚合物共混物。由于聚合物共混物具有性能优异、加工周期短、价格低廉等特点, 聚合物共混改性不仅能满足生产实践中对材料多层次的需求, 而且丰富了高分子材料科学的研究内容, 推动了高分子材料研究领域在深度和广度方向的不断发展。制备聚合物共混物的方法主要有三大类, 物理共混法、共聚—共混法、互穿高分子网络法。

通过聚合物共混改性, 我们可以在现有聚合物的基础上制得种类更多、性能更优异、能适应多层次需求的新型聚合物材料, 这种改性手段对拓展高分子材料应用领域、满足生产需要, 具有十分重要的意义:一是均衡各组分 (高分子) 之间的性能, 取长补短, 消除单一高分子组分在性能上的缺陷, 从而获得综合性能更加理想的高分子材料。二是使用少量某种高分子作为另一种高分子的改性剂, 改善目标高分子材料的性能, 取得显著的改性效果。三是改善高分子的加工性能, 将流动性好的高分子作为改性剂, 在不影响其他性能的基础上降低高分子材料的加工使用温度。四是利用共混改性法可以赋予高分子材料更多的特殊性能, 使得材料应用范围更广。五是对某些性能卓越, 但价格昂贵的工程塑料, 可通过共混, 在不影响使用要求条件下降低原材料成本。六是随着人类对环境保护的日益重视, 聚合物共混改性为废弃塑料的回收利用提供了有效的方法和手段, 现已引起了人类的高度重视。聚合物共混改性为高分子材料科学的发展提供了新的研究方向。在短短几十年的发展里, 共混改性的理论研究取得了一系列研究成果, 如相容性理论、形态结构的控制、相分离动力学、共混物的界面设计及增韧机理等。有限元分析、宏观和微观力学、计算机模拟等方法的引入, 为揭示共混物结构与性能之间的关系提供了一个有力的武器。同时, 共混改性的方法也大大改进, 反应挤出技术、互穿聚合物技术、动态硫化技术、固态剪切挤塑技术及分子复合技术等方法层出不穷。机械制造、自动化技术以及计算机科学的发展促进了高分子材料成型加工设备的进步, 为共混改性的深入发展打下了良好的基础。

聚乳酸(PLA) 篇2

【关键词】聚乳酸 降解改性 综述

Abstract： The factors that affect the degradation of poly (lactic acid) and the degradation modification methods of poly (lactic acid) are introduced. Physical and chemical changes of poly (lactic acid) are summarized after degradation modification. Furthermore， the development prospects of poly (lactic acid) are previewed.

Key words： poly (lactic acid);degradation modification;overview

聚乳酸(PLA)是一种可完全降解、对环境友好的脂肪族聚酯类高分子材料，它以谷物发酵得到的乳酸为原料聚合而得，废弃后可在微生物、水、酸、碱等作用下完全分解，最终产物是CO2和H2O;PLA也可回收，使其制品在酶的作用下降解为乳酸，循环使用[1]。

目前全球最大的PLA生产厂家是美国的NATURE WORKS(年产14.6万吨)。

我国也有一些生产厂家，如浙江海正、上海同杰良、南通九鼎生物工程有限公司等，但是产量都还比较少。

PLA已经在包装、医药、纤维等领域获得成功应用。

多数情况下，聚乳酸的降解速率比较慢，强度的降低需要几周的时间，完全的降解往往需要几年的时间，这就限制了聚乳酸的应用，尤其是在临床医学方面的应用[2]。

高分子材料的稳定与降解是材料的重要性能之一，对于可降解的聚乳酸，其降解性能尤为重要。

本文综述了聚乳酸的降解方法和降解后的物理化学形态，提出了聚乳酸的稳定与降解改性的主要发展方向。

1 影响聚乳酸降解的主要因素

从化学角度看，高分子材料的降解主要有三种方式：主链降解生成低聚体和单体;侧链水解生成可溶性主链高分子;交联点裂解生成可溶性线性高分子。

聚乳酸的降解主要是第一种方式，可分为简单水解(酸碱催化)降解和酶催化水解降解。

简单水解降解是水分子攻击酯键形成羧酸和醇的反应。

影响聚合物降解的因素有两大方面。

一个是外因，通常称环境因素;另一个是内因，即聚合物本身的分子结构。

1.1 环境因素

(1)温度和相对湿度。

Alain Copinet[3]研究了聚乳酸薄膜分别在30℃、45℃、60℃以及相对湿度分别30%RH、50%RH、100%RH条件下的降解特性，结果表明，酯连接键的水解随着温度和相对湿度的增加而增加。

另外，聚乳酸薄膜的重均分子量、机械性能均随着温度和相对湿度的增加而降低。

(2)PH值。

程艳玲[4]等比较了三种不同的介质，即四硼酸钠(PH=9.18)、混合磷酸盐(PH=6.36)、邻苯二甲酸氢钾(PH=4.00)溶液对聚乳酸降解性能的影响。

结果表明，聚乳酸在碱性环境中降解速率最快，其次是酸性环境，在中性环境中降解比较慢。

主要原因是碱催化了-OH的回咬，而H+与链端基形成较稳定的五元环，因此，碱性条件下降解较快。

1.2 自身分子结构

(1)分子量和分子量分布。

分子量与降解速率成反比，原因是：分子量越高，聚合物分子间的作用力越大，结晶度越高;分子量越小，聚乳酸末端羧基的数目就越多，相对于分子量高的聚乳酸来说，更容易发生水解。

(2)结晶性。

聚乳酸不同的结晶性也会导致其降解性能的差异。

聚乳酸所有种类中，PLLA是半结晶的，其它各类PLA都是无定型的。

对于半结晶的PLA，水解降解有两个阶段：水分子首先迅速扩散进入无定型区发生水解，之后才是晶区的水解;而无定型的PDLLA和P(L/DL)LA水解只有第一个阶段。

杨帆[5]等选用了分子量基本相同的左旋聚乳酸PLLA和PDLLA两种薄膜在体液中降解，结果表明PDLLA的降解速率比PLA的.快。

2 加速聚乳酸降解的方法

加速聚乳酸降解的方法多种多样，主要可以分为物理方法和化学方法两种。

物理方法有改变温度、湿度，或者采用紫外光辐射、电子束辐射等方法。

化学方法则是在聚乳酸中加入降解速率较高的材料，与PLA形成共聚物、合金或复合材料，从而达到提高聚乳酸降解速率的目的。

3 降解改性后，聚乳酸的物理和化学变化

3.1 机械性能的变化

降解改性后，聚乳酸的断裂伸长率和拉伸强度均有所降低。

Alain Copinet[6]等采用紫外光处理PLA薄膜，结果表明，经紫外光处理后的PLA薄膜机械性能降低得比未处理的要快。

在50RH%和45℃的条件下，经紫外光处理过的PLA薄膜降解2周后，断裂伸长率降低50%;而未经紫外光处理的PLA薄膜断裂伸长率降低到相同的值，则需要3周的时间。

Yew[7]等将米淀粉加入到聚乳酸中，形成聚乳酸/米淀粉复合材料。

随着米淀粉的加入，PLA的拉伸强度和断裂伸长率都有所降低，当米淀粉在复合材料中的质量百分比达到20%时，材料的拉伸强度达到一个相对较高的值，米淀粉含量大于20%之后，会产生淀粉颗粒之间的聚集，会使复合材料容易产生应力集中。

Charles-Harris[8]等将磷酸盐玻璃和NaCl颗粒加入到PLA中，形成PLA/磷酸盐玻璃支架，实验表明，增加玻璃的质量百分比和NaCl颗粒尺寸可以降低支架的刚度;随着填料的增加，支架的杨氏模量和屈服应力降低。

因此可以通过调整支架的组成来改善支架的机械性能。

3.2 表面形貌

随着聚合物的降解，表面不断出现裂纹、破碎、空洞、剥离等现象。

Say chye Joachim loo[9]等研究了采用电子束辐射的多层PLGA薄膜的降解，SEM图像显示，降解首先发生在薄膜辐射剂量大的一侧，降解70天后，在薄膜的中心产生了孔隙;降解105天后，薄膜厚度从105μm降到55μm。

申晓青等[10]通过PBS溶液水解试验和动物体内植入试验，定期观察试样的形态的变化：降解4周后，试条出现片状白垩色改变;8周后，试条2/3以上面积呈白垩色改变;20周后，试条完全呈白垩色。

植入体内的试条组断裂面及表面出现细小裂缝，未植入体内的试条组外形完整、质脆易断、断面出现孔隙。

任建敏[11]等采用PH7.4磷酸盐缓冲液(PBS)研究了纯聚乳酸以及聚乙二醇改性聚乳酸(PELA)的体外降解，通过肉眼观察：降解10天，PELA表面发白、质软起皱;30天时，易脆变软;50天时出现小空洞，以后断裂，呈丝状或大空洞。

而PLA样品出现上述改变相对较晚，降解80天出现小空洞，100天后完全破碎。

3.3 分子量和分子量分布的变化

在对高聚物的研究中，相对分子质量是一个不可缺少的重要数据，且关系到高聚物的物理性能。

对于PLA摩尔质量的测定分析，其常规方法是采用体积排阻色谱法(size-exclusion chromatography，简称SEC)。

聚乳酸降解后，其重均分子量和数均分子量均有所降低。

Navarro[12]等采用体积排除色谱法，测得PLA在降解2周、4周、6周后的重均分子量分别为1.72×105、0.92×105、0.68×105，另外，还比较了PLA和PLA/CaP复合材料分子量的降低：降解头2周，PLA/CaP复合材料重均分子量的降低是普通PLA的2倍，降解4周-6周后，PLA分子量比PLA/CaP复合材料的分子量降低得多。

3.4 玻璃化温度和熔点的变化

Alain Copinet[13]等采用紫外光来处理聚乳酸塑料薄膜，通过热分析可知，未经紫外光处理和经紫外光处理过的聚乳酸薄膜的玻璃化温度都是随着温度和湿度的相对增加而降低;经紫外光处理过的薄膜Tg降低得更快：在温度为40℃、相对湿度为100%RH条件下，经过处理的薄膜，5周后玻璃化温度降低86%，未经处理的薄膜则降低81%。

Loo[14]等采用差示扫描量热法(DSC)来测量PLLA和PLGA热性能的变化，DSC温度记录图上显示未经电子束辐射的PLGA只有一个玻璃化温度，而经电子束辐射后的PLGA的玻璃化温度有所降低，此外，还比未辐射的PLGA多了冷结晶温度Tc和熔点Tm;经电子束辐射后的PLLA玻璃化温度和熔点也都有所降低。

3.5 聚合物质重量的变化

牟善松[15]等将聚乳酸和甲壳素制成复合材料，从而降低聚乳酸的降解速率。

研究表明，随着复合材料中甲壳素含量的增加，材料的失重百分率在同样的降解时间内下降;同时，随着降解时间的增加，复合材料的失重百分率呈上升趋势。

任建敏[16]等通过计算聚乳酸及聚乙二醇改性聚乳酸的重量丧失百分比，考察二者重量的变化。

聚乳酸(PLA) 篇3

关键词：聚乳酸,碳纳米管,复合物,流变性能

聚乳酸(PLA)是一种具有生物可降解的热塑性脂肪族聚酯类高分子材料,区别于传统石油基高分子的独特优点是以生物物质资源为原料的生物高分子,摆脱了对石油资源的依赖;降解后生成水和二氧化碳,是一种环境友好型高分子材料[1,2]。

国家新材料产业“十二五”规划指出:积极开展聚乳酸等生物可降解材料研究,加快实现产业化,推进生物基高分子新材料和生物基绿色化学品产业发展。PLA被认为是最有前景的取代石油基的绿色塑料,引起了商业界和学术界的广泛关注。PLA除能完全生物分解外,优良的可塑性与生物兼容性,越来越受到人们重视,但由于PLA的脆性、低的熔体粘度、慢的结晶速率以及差的热稳定性限制了其应用。为了获得力、热、降解性能等综合性能较好的材料,研究者们通常采用共聚或共混的方法对PLA进行改性。关于聚乳酸的改性研究已有大量的文献报导,改性方法主要分为化学改性和物理改性。化学改性包括共聚、交联和表面修饰等,主要是通过改变聚合物分子链结构或表面化学结构来改善其力学性能、热稳定性及生物降解性等;物理改性则主要通过共混、增塑及纤维复合等方法来实现对聚乳酸结晶性、加工性能和力学性能等的改善。化学改性涉及到复杂的化学合成路线以及将来规模化生产时复杂的生产工艺的重建,而物理改性则相对简单易行且将来大规模应用时合成工艺路线无需改动、制备成本低。因此,聚乳酸的物理改性方法得到了广泛重视。

1 共混可生物降解的聚合物改性PLA

物理改性的关键之一在于共混添加物的选择。由于生物降解性和生物相容性是PLA两个最重要的性质,因此,在采用共混方法提高PLA性能的同时,若所选用的添加物本身也具有良好的生物相容性或生物降解性,则与PLA共混改性后依然可以很好地保持聚乳酸材料的这两个性能,因而是一种具有明显优势和重要应用前景的改性方法。用以改善PLLA韧性的几种典型的共混体系主要包括PLA/PEO(聚乙二醇)、PLA/PCL(聚(ε-己内酯))以及PLA/PHB(聚β-羟基丁酸酯)等。一定分子量及含量范围内的上述高分子添加物在一定程度上都可以提高PLA的韧性,但同时会导致PLA材料力学强度的下降。在PLA/PEO体系中,PEO是作为大分子增塑剂来提高PLA的韧性。PEO分子链运动性高,与PLA具有良好的相容性,可以为PLA提供链段运动时所需要的空间,从而降低PLA的玻璃化转变温度(Tg)。Tg的降低程度依赖于PEO的分子量和含量[3,4],当共混体系的Tg降至室温时,PLA的机械性能会有突越性的变化:韧性大幅度提高,但同时强度会有较大程度的降低,。

PCL具有较低的玻璃化转变温度Tg(约-60℃),分子链具有优良的柔顺性。同时,PCL是具有良好生物降解性和生物相容性的半结晶性脂肪族聚酯,因而被认为是提高PLA韧性的良好共混材料。但大量研究结果表明,PCL的引入可以提高分子链的运动性,促进PLA的成核,从而提高结晶速率[5,6],但由于PCL与PLA相容性差,其对聚乳酸的增韧作用并不明显[7,8],增韧作用依赖于交联剂或增容剂的引入,同时,共混材料的力学强度会有下降。PCL的增韧主要是通过其自身的韧性而非改变PLA的结构或链段运动性来提高共混体系的韧性,是一种通过改变外在因素来提高PLA韧性的物理方法。

添加小分子增塑剂是提高聚合物材料韧性的常用方法。一些小分子增塑剂如邻苯二甲酸二苯酯(DOP)、亚磷酸三苯酯(TPPi)以及癸二酸二丁酯(DBS)等的引入可以提高PLA的韧性[9],但这些小分子在加工和使用过程中会从高分子材料中迁移出来,导致材料性能下降,更严重的是小分子添加剂的析出会影响材料的生物相容性和使用的安全性。对聚乳酸而言,乳酸单体是一种很好的增塑剂,Sinclair等[10]发现乳酸单体可以大幅度地提高PLA的韧性,但随着时间的延长,乳酸单体会迁移出材料,从而使其韧性逐渐降低。

在聚合物共混体系里,只有少部分的聚合物能达到分子水平的相容;绝大部分聚合物之间是热力学不相容体系,不相容聚合物的一个特点是存在清晰的相边界和界面,相形貌和相边界会影响到本体的力学性能[11],例如,冲击强度与共混物相边界有关[12],而附着能力与界面结构有关[13,14]。对聚合物共混体系的形貌研究,而对于结晶性的聚合物,其结晶形貌和性能与产品最终性能直接相关。PLA是一种结晶较慢的聚合物,人们考虑通过引入高分子来提高其结晶性能,以降低生产成本,目前特别是可生物降解结晶/结晶聚合物的结晶形貌研究,正日益引起研究者们的兴趣。Gao等[15]研究了PLA/脂肪族聚碳酸酯(PPC)部分相容共混体系随共混比例、热处理温度及时间对相形貌及结晶形貌的影响,研究表明:热处理温度和时间的调控可以控制共混聚合物的相形貌。Fuji Sakai等[16]研究了PLLA/PCL共混体系的结晶行为,发现在PCL存在下,PLLA能在远低于Tg(约60℃)的条件下成核,而这是由于PCL在PLLA中的非常小的相容性造成的。Wu等[17]研究了PLA/如聚丁二酸丁二醇酯(PBS)不相容共混聚合物的界面性能,粘弹性和热性能,结果表明不相容体系具有非常窄的双连续相区域和高的流变逾渗值。Nurkhamidah S等[18]研究了PLLA/PBA共混物,当PLLA/PBA(70/30)在110℃等温结晶时,形成PLLA单晶。由此可见,PLA/聚合物共混物的结晶形貌受到共混物聚合物本体性质、相容性及共混比例、温度和时间等多种因素的影响。

2 共混聚合物/碳纳米管改性PLA

二元共混体系不足的地方在于一种性能的提高(如强度和模量)通常是以降低另一性能(如韧性)为代价的。制备出合适的熔体强度,刚性和韧性平衡,以及热性能适中的二元共混物仍有很长的路要走[19]。而多元共混体系特别是可生物降解的共混聚合物中引入碳纳米管改进共混聚合物的相容性最近引起了研究者们的兴趣[20]。碳纳米管(CNTs)由于具有电导率高,力学性能优异、生物相容性好等特点,是聚合物材料理想的增强体[21]。但由于碳纳米管之间强烈的范德华作用力导致了碳纳米管易于团聚,难分散,因而极大限制了其应用领域。改进碳纳米管在聚合物中的分散性是制备性能优异的聚合物纳米复合材料的重要挑战,几乎影响复合材料的各种应用性能。研究者们对碳纳米管的表面改性进行了大量的研究,如通过化学键对碳纳米管表面进行改性,以提高碳纳米管在纳米复合材料中的稳定性和可控制性[22]。纳米填料选择性的分散在聚合物共混体系与聚合物之间的粘度比,界面张力,施加的外力以及填料在聚合物中分散性有关。Wang等[22]研究了PS/PP/纳米粘土体系,粘土的加入降低了PS相区尺寸,他们将原因归因于粘土起到了相容剂的作用。Goldfl等[23]研究了MWCNTs填充聚碳酸酯(PC)/苯乙烯/丙烯腈共聚物(SAN)合金,研究者使用3种混合顺序来制备材料,即一步法、PC/MWCNTs母料法和SAN/MWCNTs母料法。结果表明:不管使用哪种混合顺序,MWCNTs都分散在PC相。他们认为这是由于PC/MWCNTs与SAN/MWCNTs界面张力之间的差异将MWCNTs“推向”PC相。Li等[24]对MWCNTs在PVDF/PA/MWCNT体系中起到相容剂的机理进行了解释。结果表明MWCNTs选择性分散在PA6相区中,复合材料电导率和韧性都得到了提高。Zou等[25]研究了MWCNTs诱导PPS/PA66(60/40)共混物的相变化,随着MWCNT含量的增加,从海岛型转变为双连续性,而后又变为海岛型。MWCNTs选择性分散在PA66相中,其含量决定了PPS/PA66/MWCNT复合物的形貌。Baudouin A C等[26]详细研究了未改性碳纳米管和改性碳纳米管在不相容聚合物PA/乙烯-丙烯酸酯共聚物的选择性分散和迁移情况。Xu等[27]对三元共混体系PLA/PCL/MWNTs也做了一些工作,当碳纳米管浓度为1.0wt%,PLA/PCL重量百分比为60/40时,共混聚合物的双连续相结构和碳纳米管高的相对浓度导致电导率提高了5个数量级。在纳米复合材料/聚合物共混的三元共混物中,纳米填料的选择性分散受到共混聚合物粘度比,界面强度和外力的作用,也就是说;可以通过材料选择和成型参数控制达到控制形貌的目的。

3 三元共混物流变学研究

流变行为是影响填充体系最终形态结构的重要因素,因此,研究聚合物共混体系流变行为对于控制混合物的形态,继而进一步控制共混物的性能具有重要意义。受到相界面的影响,聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系共混物的流变性能与聚合物/碳纳米管聚合物共混体系流变行为更为复杂,而对三元共混复合材料的流变学研究彰显出独特的理论和实际价值。对于聚合物/碳纳米管二元共混体系的流变行为研究方面,研究者集中在利用不同的流变手段(如动态频率扫描、稳态剪切),探讨成型方法(熔融、溶液)分散性、温度、长径比对逾渗值的影响。对于聚合物/聚合物共混体系,研究者集中在利用流变方法研究聚合物的分相随温度,时间和剪切场的影响。对于聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系,将同时存在聚合物/聚合物形成的网络和聚合物碳纳米管形成的网络,在熔体条件下,碳纳米管的存在影响到复合材料成型过程中的粘度变化以及相演变,引起流变学参数的变化,聚合物/聚合物/碳纳米管三元共混体系的流变行为的研究颇具理论和实际意义的。

4 共混聚合物/碳纳米管改性PLA复合物材料发展方向

面对石油资源枯竭、可持续发展以及环境保护的要求,来源于可再生农作物、具有生物降解性的聚乳酸(PLA)已经引起科学界和工业界的极大兴趣和重视,今后改性PLA的发展方向为:

(1)设计和合成不同分子构造、具有生物降解性和生物相容性以及分子运动性高的高分子添加剂,通过研究高分子添加剂与PLLA分子链之间的相互作用及其对PLLA结晶行为、聚集态结构以及降解行为的影响,通过物理共混方法来调控聚乳酸力学性能和加工性能。