聚乳酸合成

聚乳酸合成（精选7篇）

聚乳酸合成 篇1

摘要：聚乳酸因具有良好的生物相容性, 而且其属于绿色环境友好型, 可再生、可降解的高分子生物材料, 被广泛应用于食品、医药等各个领域。而聚乳酸的合成方法有直接缩聚和丙交酯的开环聚合。基于此, 介绍以有机胍为催化剂且采用丙交酯开环聚合法生产聚乳酸的工艺, 并对聚乳酸的改性研究、发展前景及急需解决的主要问题作简要论述。

关键词：聚乳酸,生物降解材料,合成,应用,改性

1 聚乳酸合成研究背景

环保、绿色、和谐、可持续发展是当今经济社会发展的方向, 依靠科技创新破解绿色发展难题, 形成人与自然和谐发展新格局是最有前途的研究和发展领域。环境污染、资源短缺已经成为人类社会不得不解决的重大问题, 一些具有生物可降解、可再生的高分子材料应运而生。

聚乳酸 (PLA) 是一种具有生物降解性的热塑性聚酯, 机械及物理性能良好, 具有可生物分解吸收对环境友好的特性, 是一种无毒、无刺激、热塑性高、可塑性和可加工性能好的生物降解高分子材料, 是目前最具有发展潜力的新型可降解高分子材料[1,2,3]。其不仅具有一般热塑性高分子材料所有特性, 而且以其独特性能广泛应用于食品、医药、化工、日用品等领域, 主要用作医药原料、人造骨骼、无排异人造皮肤、可吸收手术骨钉、无需拆线手术缝合线、环保包装材料、3D打印材料、日用塑料制品、高档纺织面料、农用地膜、环保地毯以及家用装饰品和体育器材等[4,5,6,7]。PLA比起石油化学合成树脂, 具有可再生、可降解、环境友好等独特的、优异的性能, 备受世界关注[8]。

聚乳酸这样一种新型的环境友好材料, 具有生物可降解性 (可以完全降解成二氧化碳和水) 以及良好的力学性能和加工性能, 已成为生物降解医用材料领域中最受重视的材料之一。PLA获得美国FDA认证, 在手术缝合线、骨固定器、药物投递和缓释系统、组织工程支架材料以及通用完全可降解塑料方面得到较广泛的应用[9]。

聚乳酸产业是伴随着社会对环境治理要求的呼声以及人类对发展循环经济的需求应运而生的, 也将逐步代替目前困扰世界各国的白色污染塑料产品。聚乳酸及其制品因具有无毒、无菌、良好的生物相容性、生物可降解性及组织可吸收性, 使其在包装、医药、纤维、薄膜及其他一次性用品等领域得到了广泛应用。但截至目前, 聚乳酸在国内仍然没有规模化生产, 聚乳酸工艺优化、成本降低依然是行业发展的瓶颈。

2 聚乳酸合成工艺技术现状

聚乳酸聚合技术有乳酸直接缩聚一步法和先将乳酸脱水熔融缩聚再开环聚合两步法工艺。因直接缩聚法在体系中存在着游离酸、水、聚酯及丙交酯的平衡, 不易得到高相对分子质量的聚合物, 早期直接法合成的PLA相对分子质量都不大于4 000, 强度极低, 易分解, 无实用性。之后采用选择合适的催化剂, 优化催化工艺, 提高催化聚合温度, 延长催化时间的方法, 分子量可以提高10万以上。为了进一步提高聚乳酸分子量, 人们采用较多的还是丙交酯的开环聚合 (即间接法) 。配合共聚、共混、螺杆挤出等措施, 较高的聚合度较易实现, 且可制得相对分子质量高达70万~100万的PLA, 使聚乳酸制备过程中分子量根据应用领域不同进行有效调控。

2.1 丙交酯的制备

丙交酯制备工艺常见的有常压气流法和减压气流法。常压气流法利用对反应物为惰性的气体流 (如N2等) 来降低丙交酯在蒸气中的分压, 使解聚反应右向进行, 并将丙交酯从反应区带走。减压气流法, 即在减压的同时向反应容器通入流动的气体 (如N2等) , 借助这些快速流动的“惰性气体”迅速将生成的丙交酯带出反应器, 以减少丙交酯在高温反应器中的停留时间, 从而减少副反应的发生。同时, 由于反应器中的氧气几乎全被这些气体取代, 从而避免了因氧化引起的变色和焦化, 这在一定程度上提高了丙交酯的产率和纯度。

实验室长期以来采用的是减压法。以LA为原料制备丙交酯, 即先将含量为85%~90%的LA水溶液在加热条件下脱水, 生成LA齐聚物;然后在高温、高真空条件下, 使LA齐聚物裂解生成丙交酯, 并将其蒸馏分离得到。第一步反应通常在加热 (160℃左右) 、抽真空 (真空度为0.67~13.33k Pa) 的条件下进行, 该步反应可不使用催化剂, 所得齐聚物的相对分子质量一般为500~2 000。第二步反应所需的温度180℃, 比第一步反应更高, 且真空度也更大, 通常使用催化剂, 催化剂的作用是降低反应温度, 使之既可加速拉链反应, 又可将高温热解反应的程度降至最低。最常用的催化剂是锡类化合物, 成本较低;绿色催化剂主要有生物质有机胍-肌酐等。

2.2 丙交酯的纯化

在制备得到的丙交酯的粗品中, 往往含有少量的水、乳酸及其低聚物等杂质, 必须经过精制才能用于聚乳酸的制备。要获得高相对分子质量的聚乳酸, 单体必须具有高纯度。此外, 如PAL制品用于人体内植材料, 杂质的控制更为严格, 一般要求单体纯度达到99.00%以上, 水分少于0.15%。丙交酯的纯化方法有水萃、熔融结晶法、短程蒸发、气助蒸发法等。综合考虑多方面的因素, 经常采用精馏法, 该方法易于工业化实施。结晶组合法一般是实验室应用最好的方法, 结晶法一般采用的溶剂有乙醇、乙酸乙酯、2-丁酮、丙酮、苯和异丙醇等, 其中最常用的是乙醇和乙酸乙酯。

2.3 丙交酯的开环聚合

长期以来, 人们对丙交酯开环聚合的反应条件作了详尽研究, 这些因素主要包括催化剂浓度、单体纯度、聚合真空度、聚合温度和聚合时间, 其中最主要的是丙交酯的纯化及催化剂的选择。开环聚合所用的催化剂不同, 聚合机理也不同。截至目前, 人们共提出了3种丙交酯开环聚合的反应机理:阴离子型开环聚合、阳离子型开环聚合和配位开环聚合。但阴离子型开环聚合副反应不易消除, 不易得到高相对分子质量的聚合物, 而能引发阳离子聚合的引发剂不多, 所以配位开环聚合一直是人们关注的焦点。其中, 无毒绿色催化剂生物有机胍是目前应用最多且最有效的催化剂之一。其优点是单体转化率高, 催化剂用量少, 可制得高相对分子质量的聚合物。

先将丙交酯放入三口烧瓶中, 再加入一定量的有机胍 (丙交酯与有机胍的摩尔比大约为500∶1) , 混匀, 减压至93.1k Pa后加热反应。当温度达到150℃时, 丙交酯开始融化, 继续升温至180℃聚合反应4h, 停止加热。冷却后得淡黄色固体, 加入一定量的乙酸乙酯, 将其溶解后过滤, 滤液中加入大量的蒸馏水, 静置后可见烧杯底部析出粘稠状的聚乳酸。若聚乳酸带有颜色, 可重结晶, 直至聚乳酸无色为止, 烘干保存备用。

2.4 聚乳酸的改性研究

2.4.1 聚乳酸的增塑改性。

通过加入生物相容性的增塑剂, 提高聚乳酸的柔韧性和抗冲击性能。对增塑后的聚乳酸进行热分析和机械性能表征, 研究其玻璃化温度 (Tg) 、弹性模量、断裂伸长率等的变化, 从而来确定增塑剂的效能。

Bo-Hsin Li等人在L-聚乳酸中加入二苯基甲烷-4, 4'-二异氰酸酯 (MDI) 进行增塑改性, 从而使聚乳酸的热性质和机械性能得以明显改善。

2.4.2 聚乳酸的共聚改性。

共聚改性是目前研究最多的用来提高聚乳酸柔性和弹性的方法, 其主旨是在聚乳酸的主链中引入另一种分子链, 使得PLA大分子链的等规度和结晶度降低。近年来, 通过聚合物的化学反应制备嵌段共聚物或接枝共聚物得到人们的关注, 目前聚乳酸的共聚改性主要可以分为以下3个方面:丙交酯与乙交酯共聚, 聚乳酸与聚乙二醇的嵌段共聚物, 丙交酯与己内酯 (CL) 共聚合。

2.4.3 聚乳酸的共混改性。

共混改性不仅可以改善材料的机械性能和加工性能, 并且是降低PLA成本的有效途径。聚乳酸共混物制备方法有以下几种方式:熔融共混法、溶液浇铸成膜法、溶解/沉降法, 单螺杆或双螺杆挤出机制备发泡材料。

Huiming Xiong等合成了表面密度较大的L-聚乳酸 (L-PLA) -聚苯乙烯 (PS) -聚甲基丙烯酸甲酯 (PMMA) 三元共混聚合物。冉祥海发明了一种三元复配聚乳酸型复合材料, 该材料由聚乳酸、聚丙撑碳酸酯 (PPC) 、聚3-羟基丁酸酯 (PHB) 和各种助剂共混制成。以这种三元复配聚乳酸复合材料制备热塑性复合材料, 改善了聚乳酸制品的成型加工性、耐热性、撕裂强度及制品的尺寸稳定性。

目前, 除美国嘉吉公司10万t规模半负荷生产外, 国内海正、同杰良等企业分别500t小批量生产, 始终没有进一步规模化发展, 应用行业领域需进一步拓展, 解决规模化及产业化过程中的成本降低等关键问题。

3 聚乳酸的目前应用情况及市场前景

聚乳酸作为一种新型生物环保新材料, 可用来生产与人民生活密切相关的材料。面对日趋枯竭的石油资源, 开发环境友好的生物可降解新材料, 替代石油基塑料制品, 已成为当前研究开发及市场需求的热点。

在绿色、环保、和谐、可持续发展战略指引下, 采用生物技术生产可生物降解聚乳酸是当今的市场发展趋势。根据国内外市场状况及有关资料表明:我国聚乳酸的潜在市场将达300万t以上。未来世界聚乳酸需求量每年将达200万~400万t。据专家预测, 对PLA及其相关产品的开发, 国际上具有5万亿元的商机, 市场潜力巨大, 发展前景广阔。以乳酸为原料生产PLA生物可降解材料的工业化生产, 可以进一步提升国民经济发展的效益和质量, 在21世纪资源循环型、环境友好型社会建设中将起到重要的推动作用。

目前, 由于聚乳酸成本仍然较高, 无法与石油基制品竞争, 以及催化剂残留等问题制约着产业发展, 需进一步研发低成本工艺技术, 扩大PLA产业化规模以及降低单体乳酸生产成本。因此, 今后聚乳酸研究的重点是, 继续改进聚乳酸合成工艺条件, 生产分子质量高的聚乳酸, 简化工艺流程, 降低生产成本;根据实际需要调节聚乳酸的吸水性及降解速率, 通过分子设计合成具有不同的组成和特定结构的聚乳酸及其共聚物, 开发新用途的聚乳酸材料。可以预见, 聚乳酸一旦低成本、规模化生产, 将会有广阔的应用前景。

4 目前急需解决的问题

根据聚乳酸行业的发展瓶颈, 总结出目前急需解决的问题如下: (1) 原料替代技术, 不能局限玉米等淀粉质为原料, 需开发非粮原料、秸秆纤维素等原料制备乳酸聚乳酸; (2) 近年来聚乳酸产业取得了一定发展, 但始终没有规模化生产, 其生产成本远远高于石油及塑料制品的成本, 大多数研发及生产企业因成本高而没有进一步推广, 降低成本是行业发展面临的突出问题; (3) 聚乳酸研发及生产企业经济效益不容乐观, 发展尽头不足, 该行业环境效益和社会效益显著, 而企业注重经济效益也很关键, 所以, 从行业或国家的角度, 实施禁塑令, 鼓励和支持聚乳酸产业发展非常重要; (4) 针对聚乳酸在不同行业应用领域制订不同的产品质量标准, 让聚乳酸应用领域有章可循, 利于行业发展; (5) 建立可降解材料聚乳酸研发基地、产业示范区以及产品推广应用示范区域, 给予研发、推广、应用的区域、单位、个人给予不同比例的资金支持, 鼓励产业长足和谐发展。

5 结语

随着聚乳酸及其制品工艺技术的不断进步, 生产成本的不断降低, 聚乳酸的应用范围将越来越广, 聚乳酸产业化实施和规模化应用意义越来越大。针对绿色、环境友好、可再生、生物可降解新材料——聚乳酸行业发展存在的始终未能规模化生产的瓶颈问题, 剖析替代石油基塑料制品的阻力点, 应用领域未能进一步拓展的原因, 简要总结分析得到如下行业发展建议:寻找聚乳酸生产原料替代品, 降低聚乳酸单体成本, 针对不同行业应用领域制订不同的产品质量标准, 实施禁塑令, 建立可降解材料聚乳酸研发基地、产业示范区以及产品推广应用示范区域, 给予研发、推广、应用的区域、单位、个人给予不同比例的资金支持。解决以上问题, 聚乳酸产业一定会得到迅速、和谐、长足的发展。

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聚乳酸合成 篇2

本实验以L-乳酸为原料通过熔融缩聚法直接合成聚L-乳酸 (PLLA) , 分子量达到6.17×104, 分子量分布较窄, 具有一定实用价值。同时, 对聚乳酸合成的工艺条件及主要影响因素进行了较为深入的研究和探讨。

1实验部分

1.1试剂与仪器

试剂:L-乳酸、二水合氯化亚锡 (SnCl2·2H2O) 、对甲基苯磺酸 (TSA) 、三氯甲烷、无水乙醇, 以上试剂均为分析纯。

仪器:凝胶渗透色谱仪 (GPC) 1100, Agilent公司;红外光谱仪 SP100, PE公司;核磁共振波谱仪 AVANCE400, 瑞士Bruker公司。

1.2熔融聚合方法

预聚:将150mL L-乳酸加入到250mL的单口烧瓶中, 磁力搅拌, 油浴加热。在压力2×104Pa下逐步升温至110℃, 反应2h;接着在压力104Pa、温度130℃下反应2h;然后稳定压力2×103Pa、温度130℃, 反应若干小时, 得到无色透明的粘稠液体, 冷却后为玻璃状固体。避光保存备用。

聚合:将适量的预聚物与催化剂按一定比例 (催化剂用量按相对于预聚物的质量比计算) 加入到150mL圆底烧瓶中, 磁力搅拌, 通入N2, 在一定温度和真空度下反应一定时间。反应结束后冷却到室温, 即获得产物。将产物溶解于三氯甲烷溶液中, 然后加入无水乙醇充分搅拌使其沉淀, 抽滤得到白色粉末。

1.3产物的分析表征

采用GPC测试聚合物的分子量及分子量分布。采用红外光谱仪及核磁共振波谱仪测定和表征聚合物的结构。

2结果与讨论

2.1乳酸预聚合对聚合产物分子量的影响

在熔融缩聚中, 预聚可以有效的避免原料中过多的水, 及在后续聚合过程中反应体系酸度和极性的变化而使催化剂失活。一定聚合条件下不同分子量的预聚物 (OLLA) 对聚乳酸的分子量影响很大。本实验中聚合条件如下:SnCl2·2H2O/OLLA=0.5% , SnCl2·H2O∶TSA=1, 压力2×103Pa, 温度180℃, 时间10h。从图1可以看出, 经预聚后聚合物的分子量比未经预聚有明显提高, 且随着预聚物分子量的增加, 聚乳酸的分子量明显增加。

2.2催化剂用量对产物分子量、产率及色泽的影响

根据文献[4,5,6,7]报道, 本实验直接选择SnCl2·2H2O/TSA复合催化剂的配比为1∶1。

催化剂对主、副反应均有催化作用, 只有在合适的催化剂用量下才能得到高的分子量和产率, 因此本实验首先考察催化剂用量 (0.3%～0.6%) 对聚合反应的影响。在SnCl2·H2O:TSA=1, 180℃, 2×103Pa, 10h条件下, 考察了催化剂用量对产物分子量、产率及色泽的影响。结果见图2。SnCl2·H2O用量从0.3%增加到0.5%时, 产物的分子量从3.24×104增加到6.17×104;进一步增加SnCl2·H2O的用量, Mη有所下降, 但降幅很小。同时聚乳酸的产率在0.5%达到最大值, 但产率变化不大;色泽随催化剂用量增加有轻微加深。这是因为当催化剂含量在一定范围内时, 催化剂含量的增加对缩聚反应的催化起主导作用;而当催化剂含量过高时, 引起的聚乳酸解聚反应会随之增强, 从而导致分子量下降。在反应过程中, 可以观察到随着催化剂用量的增大, 产物的色泽加深——从浅黄色变成黄色, 就是发生解聚的缘故。

2.3聚合时间对产物分子量、产率及色泽的影响

考察了以SnCl2·2H2O/TSA为催化剂, 用量0.5%, 180℃, 2×103Pa条件下, 反应时间对产物分子量、产率及色泽的影响。选取6、8、10、12h, 从图3可以看出, 产物分子量随着反应时间增加而增大, 符合一般缩聚规律, 但产率缓慢下降, 色泽逐步加深。

聚合物产率随反应时间延长而逐步下降是乳酸缩聚中表现出的独特现象, 其原因在于解聚成环反应生成的L-丙交酯在高温和高真空的条件下不断逸出反应体系。反应后期, 瓶口积聚了大量的白色结晶状物 (经红外分析为丙交酯) , 就是最好的证明。反应时间为10h时产物分子量最大, 超过10h后, 开始缓慢下降。这说明10h后继续反应对聚合是不利的, 不仅产率和分子量下降, 色泽也变深。

2.4聚合温度对产物分子量、产率及色泽的影响

以SnCl2·2H2O/TSA为催化剂, 用量0.5%, 2×103Pa, 10h条件下, 分别选取160、170、180、200℃为聚合温度, 温度的影响如图4所示。温度低于180℃时, 产物分子量增加明显。这是由于聚合温度升高, 提高了反应速率, 降低了体系的黏度, 有利于水的排除, 使平衡向聚合方向移动, 从而提高了聚合物分子量。当温度高于180℃时, 分子量开始下降。原因是温度的进一步提高加速了副反应的反应速率, 即加速了聚乳酸解聚生成L-丙交酯和水解反应的速率, 使得聚乳酸的分子量降低[8]。

从产率和色泽来看, 低于180℃时随着温度的提高, 产率缓慢下降, 当温度超过180℃后, 产率急剧下降;色泽随着温度的提高从浅黄逐步加深, 尤其温度达到190℃时产物变成褐色。这也是由于随着温度的提高, 副反应加剧, 并有氧化碳化趋势。

2.5体系真空度对聚合反应的影响

乳酸的缩聚反应是一个热力学平衡过程, 要提高聚乳酸的分子量, 必须采用减压等方法, 使平衡向聚合的方向移动。真空度对乳酸缩聚反应的影响主要包含两方面:一方面在预聚阶段, 通过减压来降低脱除原料自由水所需温度, 同时缩短脱水时间。另一方面在反应后期, 逐步提高真空度, 可以降低体系黏度, 有利于体系中小分子水的顺利排出, 使平衡向生成聚乳酸的方向移动。

2.6聚合产物的表征

从图5红外谱图可以看出, 聚合物在2998、2944、1452cm-1处出现-CH3的特征吸收峰, 1360位置是-CH的特征吸收峰, 1758cm-1处有很强的酯键C=O吸收峰, 1184、1090、1132cm-1处可以清楚看到C-O键的吸收峰。从图6核磁共振谱图可知, 1.59ppm (10-6) 和5.17ppm处各有1个吸收峰, 吸收强度之比约为3∶1。1.59ppm处应为二重峰, 是-CH上的H对-CH3上的H造成的分裂二重特征峰;5.17ppm处为四重峰, 峰强度之比为1∶3∶3∶1, 是-CH3上的H对-CH上的H造成的分裂四重特征峰。由此知道, 这两种质子分别为相邻的甲基 (-CH3) 氢和次甲基 (-CH) 氢。综合以上分析, 此聚合物为聚乳酸。

3结论

(1) 预聚对乳酸的熔融缩聚反应有较大影响。

预聚过程可以有效地提高聚合产物的分子量, 预聚物分子量越高, 越容易获得较高分子量的聚乳酸。

(2) 副产物水的排除直接影响聚乳酸的分子量。

反应后期体系黏度较大, 采用强力的搅拌装置, 通过鼓泡真空法可以较为有效的解决这一问题。

(3) SnCl2·2H2O/TSA复合催化剂对乳酸熔融缩聚有较好的催化效果。

熔融缩聚法直接合成聚L-乳酸的最佳条件为:催化剂用量为0.5%, 聚合温度180℃, 压力2×103Pa, 反应时间为10h。此时聚L-乳酸的分子量为6.17×104, 分子量分布1.37, 且产率较高, 色泽较浅。

摘要：以L-乳酸为原料, 熔融缩聚法直接合成聚L-乳酸。考察了预聚工艺、催化剂配比及用量、反应温度、反应时间及真空度等条件对乳酸聚合反应的影响。通过红外光谱 (FTIR) 和核磁共振波谱 (1H-NMR) 分析和表征聚乳酸的结构, 凝胶渗透色谱 (GPC) 测试其分子量及分子量分布。研究表明, 较为适宜的工艺条件为:以二水合氯化亚锡 (SnCl2.2H2O) 和对甲基苯磺酸 (TSA) 为催化剂, 且SnCl2.2H2O相对于乳酸预聚体的质量比为0.5%, 真空度-0.98MPa, 温度180℃, 反应时间10h。得到的聚L-乳酸的粘均分子量为6.17×104, 分子量分布1.37, 且产率较高, 色泽较浅。

关键词：聚L-乳酸,熔融缩聚,直接法,生物降解材料

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聚乳酸合成 篇3

赖氨酸是含有三个功能基团的亲水性分子,分子中的两个氨基可以引发丙交酯开环聚合生成双端羟基聚乳酸,从而在聚乳酸分子中引入赖氨酸。赖氨酸既可增强聚乳酸亲水性,同时又具有羧基功能团,为聚乳酸材料的进一步改性和修饰提供了可能。

本文研究了赖氨酸引发丙交酯开环聚合的方法,合成了含赖氨酸的双端羟基聚乳酸寡聚体,经1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)对寡聚体扩链,获得了赖氨酸改性的聚乳酸,并对寡聚体和扩链产物的性能和结构进行了表征。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

D,L-丙交酯,实验室自制,使用时用乙酸乙酯重结晶3-4次;辛酸亚锡(分析纯),SIGMA ALDRICH CHEMIE GMBH;1,4-二氧六环(分析纯),成都市科龙化工试剂厂,使用时用氢化钙脱水、蒸馏精制;L-赖氨酸(分析纯),日本协和,真空干燥;1,6-六亚甲基二异氰酸酯(分析纯),A Johnson Matthey Company,氢化钙处理;三氯甲烷(分析纯),重庆川东化工(集团)有限公司化学试剂厂;氢化钙(分析纯),天津市光复精细化工研究所。

傅里叶变换红外光谱仪(IRAffinity-1),岛津公司;核磁共振波谱仪(Bruker Advanc500Hz),Bruker公司;乌氏粘度计(0.38mm),台州市椒江玻璃仪器厂;电热恒温鼓风干燥箱(DHG-9023A),上海浦东荣丰科学仪器有限公司;静滴接触角测量仪(JY-82),北京哈科实验仪器厂;集热式恒温加热磁力搅拌器(DF-101S),巩义市予华仪器有限公司。

1.2 双端羟基聚乳酸寡聚体(HO-PLA-Lys-PLA-OH)合成

取60 g丙交酯,45 m L二氧六环于玻璃耐压瓶中,再加入赖氨酸和辛酸亚锡的二氧六环溶液,反复通N2抽真空5次,恒温105℃,反应72 h。待反应结束后,旋转蒸发仪蒸发二氧六环,三氯甲烷溶解,蒸馏水洗涤、沉淀,经过滤得白色聚乳酸。40℃真空干燥,再次用三氯甲烷溶解,水洗、沉淀、过滤,真空干燥获得双端羟基聚乳酸寡聚体,置于干燥器中保存待用。

赖氨酸引发丙交酯开环聚合的反应见式(1):

1.3 双端羟基聚乳酸寡聚体(HO-PLA-Lys-PLA-OH)扩链

准确称取2 g的HO-PLA-Lys-PLA-OH,准确计量HDI、辛酸亚锡催化剂和4 m L二氧六环置于三颈瓶中,在N2保护气氛下,搅拌、加热反应3 h,冰浴冷却终止反应。用蒸馏水洗涤、沉淀、过滤,40℃真空干燥,再用三氯甲烷溶解,水洗、沉淀、过滤,真空干燥获得扩链产物,置于干燥器中保存待用。

扩链反应见式(2):

1.4 产物表征

1.4.1 核磁共振

CDCl3为溶剂,Bruker Advance500核磁共振波谱仪,在298.15 K条件下,测定双端羟基HO-PLA-Lys-PLA-OH的1H-NMR波谱。

1.4.2 红外光谱分析

用IRAffinity-1型傅里叶红外光谱仪对产物进行红外光谱分析,KBr压片法制样,波数400～4 000 cm-1,表征产物各基团的特征吸收峰。

1.4.3 粘度法测定分子量

准确称0.2～0.3 g的产物,三氯甲烷溶解,(30±0.5)℃定容至25 m L。用乌氏粘度计,在(30±0.5)℃测定聚合物的粘均分子量。

聚合物的粘均分子量采用方程式[9](3)计算:

式中:Mη为粘均分子量;[η]为特性粘度。

特性粘度采用“一点法”公式计算(公式4):

式中:ηr=t/t0为相对粘度;ηsp=(ηr-1)为增比粘度;c为聚合物浓度。

1.4.4 接触角的测定

将聚乳酸溶解于三氯甲烷,在载玻片上流延成膜,室温挥发三氯甲烷、真空干燥,除去膜中残留的三氯甲烷,将载玻片水平放在接触角分析仪平台上,用微量注射剂将二次蒸馏水滴在膜上,迅速测定接触角大小。测定范围:0°～180°。

2 结果与讨论

2.1 双端羟基聚乳酸寡聚体的表征

2.1.1 双端羟基聚乳酸寡聚体的核磁共振波谱

图1为双端羟基聚乳酸寡聚体的核磁共振波谱图,由图可见:寡聚体在δ=1.5的峰为链段中-CH3的H所引起;δ=5.2处的峰属于链段中-CH的H,两峰面积之比约为3:1,表明两种H数量比为3:1;δ=0.9处为两个三重峰,来源于赖氨酸分子中两个-CH2的H;δ=4.4处的峰,既可来源于近端羟基的-CH的H,也可源于赖氨酸中近NH2的-CH2的H;在δ=7.3的峰来源于RCONHR中的H,是分子中含有赖氨酸的直接证据。由寡聚体的1H-NMR谱图得出:赖氨酸引发了丙交酯开环聚合,其产物为含赖氨酸的双端羟基聚乳酸寡聚体HO-PLA-Lys-PLA-OH。

2.1.2 双端羟基聚乳酸寡聚体的红外光谱

图2为双端羟基聚乳酸寡聚体的红外光谱图,可以看出在3 516 cm-1位置出现-OH峰;在3 412 cm-1处为-NH峰;2 997cm-1为C-H伸缩振动峰;1 755 cm-1处出现宽强峰,来源于酯和酰亚胺中的C=O基。但是,羟基峰和氨基峰很弱,可能是由于寡聚体中,二者含量太少的缘故。结合寡聚体的核磁共振谱图,可以确认赖氨酸引发丙交酯聚合的产物为含有赖氨酸的双端羟基聚乳酸寡聚体HO-PLA-Lys-PLA-OH。

2.2 寡聚体的扩链产物

2.2.1 扩链剂用量的影响

在二氧六环溶剂中,以0.3wt%辛酸亚锡为催化剂,HDI为扩链剂,在70℃条件下,扩链反应3 h,用粘度法测定扩链产物的相对分子质量,结果如表1。

由表1可见,在反应温度、时间、催化剂用量一定的前提下,扩链产物的粘均分子量随着HDI和PLA的反应比增加而逐渐增加。当反应比为2时,所得产物的粘均分子量最大为19 359,其分子量是寡聚体的3.6倍;当反应比为2.5时,由于产物不溶于三氯甲烷和四氢呋喃而无法测定分子量。这是由于HDI的-NCO与PLA的端-OH进行反应,随着反应体系中-NCO基团的增加,与PLA端-OH反应的活性基团数目增加,扩链产物的分子量增加。当-NCO基团数目继续增加时,过量的-NCO可以与扩链产物的酰亚胺基进一步反应,发生交联形成体型高聚物,在NCO/OH为2.5时产物不溶于三氯甲烷和四氢呋喃。

2.2.2 反应温度对扩链反应的影响

表2列出了反应温度对扩链产物分子量的影响。由表中数据可知:当反应时间为3 h,反应比为2∶1,催化剂用量为0.3wt%,反应温度为70℃时,所得粘均分子量最高;而当在反应温度为80℃时,所得产物由于不溶于三氯甲烷和四氢呋喃,无法测定分子量。原因可能是:在70℃时,异氰酸与寡聚体的羟基反应速度快,而与酰亚胺和羧基反应速度慢,反应产物基本为线型高分子,所以反应体系中无凝胶出现并且产物可溶。相反,当温度升高至80℃时,虽然,异氰酸与寡聚体的羟基反应速度加快,但是,-NCO与扩链产物的酰亚胺以及分子中的羧基反应速度加快,很快发生分子交联形成凝胶,使扩链产物溶解性变差,同时凝胶的出现阻碍了分子链的延长,致使分子量不能大幅度提高(参照75℃部分生成凝胶的情况),该结果与文献[10]的结果一致。

2.2.3 亲水性

接触角是表征材料亲水性的重要指标之一。本文基于赖氨酸是含有羧基功能团的亲水性物质,因此考察了以赖氨酸引发丙交酯开环聚合制备的聚乳酸(PLA1)和实验室合成的以1,4-丁二醇引发丙交酯开环聚合制备的聚乳酸PLA-B(Mη=4920)的亲水性能;以及在采用相同的反应条件下,分别以不同用量的HDI对双端羟基聚乳酸寡聚体进行扩链,考察扩链前后产物的亲水性能。结果见图3和图4。

由图3和图4可知:赖氨酸引发丙交酯制备的聚乳酸寡聚体(PLA1)的接触角小于粘均分子量比较接近的PLA-B的接触角;扩链前的PLA1的接触角小于扩链后产物的接触角,而且随着扩链产物分子量的增加,接触角也逐渐增加。这是由于赖氨酸含有羧基功能基团,亲水性好,寡聚体分子链中引入了赖氨酸,其亲水性明显好于由1,4-丁二醇引发制备的PLA-B;由于扩链后产物分子量增加,虽然引入了亲水性的赖氨酸,但由于赖氨酸含量太低,赖氨酸分子链太短,所以扩链后产物分子量越大,聚乳酸的接触角越大,亲水性有所降低。

3 结论

(1)以含有羧基功能团的赖氨酸引发丙交酯开环聚合,制备了双端羟基聚乳酸寡聚体HO-PLA-Lys-PLA-OH,在聚乳酸分子链中引入了亲水性的赖氨酸。

(2)以HDI为扩链剂,对HO-PLA-Lys-PLA-OH进行扩链,得到高分子量的PLA的最佳工艺条件为:0.3wt%辛酸亚锡为催化剂,nNCO/nOH为2,70℃,反应3 h,扩链产物的粘均分子量最大,是扩链前的3.6倍。

(3)从接触角测定可知,赖氨酸的引入增加了聚乳酸的亲水性,其接触角为59°;扩链后产物分子量增加,接触角增加到76.8°。

摘要：以D,L-丙交酯为原料,辛酸亚锡为催化剂,赖氨酸为引发剂,丙交酯开环聚合制备双端羟基聚乳酸(HO-PLA-Lys-PLA-OH)寡聚体,经16,-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)扩链获得赖氨酸改性的聚乳酸材料。用傅里叶红外光谱、核磁共振、接触角、粘度法等手段对赖氨酸改性聚乳酸结构和性能等进行了表征。结果表明:赖氨酸可以引发丙交酯聚合,产物为含赖氨酸的双端羟基聚乳酸寡聚体;扩链产物的粘均分子量是寡聚体的3.6倍,其接触角变大,亲水性降低。

关键词：聚乳酸改性,赖氨酸改性聚乳酸,生物可降解材料,扩链,医用材料

参考文献

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[9]Ki Woong Kim,Seong Ihl Woo.Synthesis of High-Molecular-WeightPoly(L-lactic acid)by Direct Polycondensation[J].MacromolecularChemistry and Physics,20022,03:2 245-2 250.

聚乳酸合成 篇4

空间立构复合物是利用两种立构互补的聚合物在立构选择性相互作用下形成的一种新型复合物, 其物理性能要明显区别于两种组成聚合物的性能。空间立构复合物的主要制备方法是将不同手性的聚合物溶于有机溶剂在溶解性较差的溶剂中析出, 以及将聚合物加热至熔融再冷却结晶。近年来有大部分报道关于用不同种类的手性聚合物通过接枝、嵌段等方法制备空间复合物。而对于通过共混方法获得空间立构复合物的保证则相对较少, 因此本研究了聚左旋赖氨酸与聚右旋乳酸的通过共混方法获得的共混物, 分析并讨论了由于重复单元的不同对于共混物的性能的差异, 并讨论了其形成空间立构复合物的可能性。

一、实验部分

1、聚乳酸的制备

称取5g丙交脂与0.256g十六醇加入聚合管中, 加入1%辛酸亚锡, 120℃条件下反应72小时。将产物溶于100ml二氯甲烷, 在乙醚中沉淀, 过滤的到白色粉末, 所得产物即为重复单元为80的聚乳酸。同样方法可以制得重复单元为100, 120的聚乳酸。

2、聚Z基保护L-赖氨酸的制备

参考文献合成氨基酸环内酸酐 (NCA) 。称取9.609×10-2g氨基化mPEG2000加入烧瓶中, N2保护条件下加入1g NCA和50mL1, 4-二氧六环, 搅拌3天。反应产物在乙醚中沉淀得到白色丝状沉淀, 过滤, 干燥即得到重复单元为80的由氨基化的mPEG2000引发的聚Z基保护的L-赖氨酸。以相同的方法获得重复单元为100, 120的聚Z基保护L-赖氨酸。

称取5.534×10-3g己二胺加入烧瓶中, 干燥, 通N2保护下加入1g的NCA与50mL 1, 4-二氧六环, 搅拌3天。反应产物在乙醚中沉淀得到白色丝状沉淀, 过滤, 干燥即得到重复单元为80的由己二胺引发的Z基保护的聚L-赖氨酸。同样方法制得重复单元为100, 120的Z基保护的聚赖氨酸。

3、空间立构复合物的制备

称取0.5g重复单元为80的mPEG2000-PLLz与0.5g的PDLA加入烧瓶中, 加入5mL DMF搅拌至全部溶解后, 将溶液滴在玻璃板中室温条件下待DMF挥发完全后, 得到mPEG-PLLz/PDLA的复合物, 相同方法得到以重复单元为100, 120mPEG2000-PLLz与PDLA的复合物。再以相同方法制得重复单元为80, 100, 120的PLLz与PDLA的复合物。

二、结果与讨论

1、聚合物的表征

PLLz和mPEG-PLLz聚合物的1HNMR谱图中, δ=5.0 ppm对应Z基上亚甲基的质子, δ=3.5对应了聚乙二醇上亚甲基的质子, 通过峰面积计算接枝率和投料比相当。δ=3.4 ppm的单峰主链上次甲基基团上的质子对应的化学位移。δ=3.0 ppm的峰为PLLz主链上与酰胺键相连的亚甲基上的质子对应的化学位移。δ=1.2～1.8的宽峰为侧链上三个相邻的亚甲基的质子对应化学位移。另外δ=7.2ppm处的峰来自PLLz侧链上Z基的苯环上的质子, 而δ=3.5是在m PEG-PLLz上甲基基团质子对应的峰与化学位移。

2、XRD

m PEG-PLLz与PDLA及其空间立构复合物的XRD图谱分析。m PEG-PLLz在2θ=6.21, 2θ=10.65有两处不明显的峰, 在2θ=20.90出有较宽的峰, 说明m PEG-PLLz有轻微的结晶行为。PDLA在2θ=16.73以及2θ=19.08有两处主衍射峰。m PEG-PLLz/PDLA两者共混物的XRD图谱中可以看出其在2θ=16.73以及2θ=19.08两处均有PDLA的衍射峰, 但是其强度要明显弱于PDLA的强度, 说明mPEG-PLLz/PDLA两者共混物导致结晶性下降。在2θ=22.1处共混物有明显的宽峰, 说明有较低的结晶行为, 但是结晶度较低, 但是要明显高于单一的PDLA与mPEG-PLLz的结晶强度, 说明在共混物在2θ=22.1的结晶性有所增加。

PLLz与PDLA及其空间立构复合物的XRD图谱分析。PLLz在2θ=6.21, 2θ=10.65有与mPEG-PLLz相同的出峰, 说明PLLz与m PEG-PLLz的结晶性相同, 没有因为引入mPEG而明显改观其结晶性。在PLLz/PDLA共混物的图谱中可以看到PLLz与PDLA的衍射峰, 但是其中PDLA的衍射峰的强度要明显降低很多, 说明PLLz的对于PDLA的结晶性影响要强于mPEG-PLLz。与mPEG-PLLz相同, 在2θ=22.1处, 共混物的有较低的结晶行为, 强度均高于单单一的PDLA与PLLz。

3、热分析

(1) 热重分析

PDLA、PLLz和mPEG-PLLz的热重分析图谱分析。可以得出PDLA在260oC至330oC之间有明显的失重现象。PLLz在250oC至460o C之间有明显的失重现象。mPEG-PLLz在245oC至460oC之间出现失重现象。根据谱图可以看出PDLA的失重温度的区间要明显小于PLLz与mPEG-PLLz的失重温度区间。mPEG-PLLz的失重温度可以分为245oC至320oC与320oC至460oC两个区间, 区别于PLLz的单一的温度区间。由此可以看出mPEG-PLLz中mPEG对于整个聚合物热性能的影响。

(2) 差示扫描量热分析

PDLA、PLLz/PDLA和mPEG-PLLz/PDLA的DSC图谱分析。我们可以得出PDLA的玻璃化转温度在170o C, 而与PLLz和m PEG-PLLz形成复合物后玻璃化转变温度会有所下降, 同时依然会有其明显的玻璃化转变的出现, 但是玻璃转变的温度基本在60 oC左右, 由此结合XRD看出, PLLz与mPEG-PLLz的低结晶性使其与PDLA形成复合物之后对于其结晶性没有明显的影响, 对于两者的玻璃化温度有一定的影响。但是没有形成新的吸收峰, 所以没有形成空间立构复合物。

三、结论

通过共混发现对于共混物溶液的溶液选取以及挥发条件对于共混物的形成有着尤为重要的影响。结合聚合物的溶解性以及溶液的挥发条件, 应该根据温度选取挥发性差的有机溶剂, 挥发速度过快会影响共混物的形成, 从而无法得到具有良好结晶性的共混物。

引入PEG2000会使PLLz的玻璃化转变温度的范围缩小, 同时玻璃化转变温度增加。说明嵌段的物化性能对于嵌段聚合物的影响有着一定的影响。

PDLA/PLLz与PDLA/PEG2000-PLLz的复合物的结晶性并没有明显的提升, 而PDLA的结晶特征峰还受到PLLz影响有所降低。形成的共混物没有形成新的结晶峰出现, 但是对于PDLA的弱结晶性有所增强。

根据以上分析可以看出, 通过共混获得的m PEG-PLLz/PDLA、PLLz/PDLA的共混体系没有形成新的熔点与玻璃环转变温度, 所以没有构成空间立构复合物。

参考文献

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聚乳酸材料成型方法探析 篇5

1 注射成型

该方式在生产时期使用最为频繁, 尤其是对那种形状繁琐, 尺寸规定严苛的热塑性的物质来讲。大多数基于聚乳酸注塑加工的注射成型机都是往复式螺杆挤出机, 包括注射装置和挤出系统。任何优秀的注塑循环都是结合单一的注塑时间段而进行的, 当模具夹紧密之后, 就运行, 将喷嘴等开启, 确保螺杆不断前行, 将物质注入到腔体之中。当材料收缩补偿以及冷却的时候, 螺杆保留住前部的控制压力在该控压阶段结束时, 此时喷嘴闭合, 当模具变冷之后开启。确保时间最少, 能够显著的提升生产效率。为了降低其生产时间, 最常用的是完善冷却装置, 因为该项活动是一类非常优秀的成型措施, 一般聚乳酸的注射成型也相对比较简单。

2 热压法成型

它常用到包装性的设备中, 像是一次性的装置。在聚乳酸的典型热成型过程中, 先是被升温一直到软化, 进而经由气动或者是设备等的传动将其放到模具之中, 当其变冷之后, 从模具中拿出来, 经由后续的修整, 聚乳酸的热加工温度一般为160℃左右, 比PET、PS、PP都要低, 不过其传热性很低, 使得它的冷却用时非常久, 通常都是按照前期热压, 进而不断冷压的措施来提升效率。不过因为它的热变气温不高, 在脱模之后, 成品的存放对于其效率的提升也是非常有意义的。

3 纺丝成型

目前主要采用熔融纺丝法制备聚乳酸纤维。熔融纺丝时, 采用分子量比较高的聚乳酸, 先将聚乳酸切片进行真空干燥, 然后在氮气保护下通过螺杆挤压机喷丝制得, 成丝后以一定速度进行卷绕, 然后将初生纤维在160℃的热板上双向拉伸进行拉伸热定型, 然后根据产品要求制备成长丝和短丝。熔融纺丝成型对熔体的高速变形能力有很高的要求。在纤维变形区域的拉伸应力对高取向度和高结晶度是一个十分重要的参数有弹性和黏性组成的应力与流变学的作用力相反, 分别相当于储存模量和损耗模量。随着纺丝速率的提高, 纤维的取向度变高, 由取向引起的结晶度更高。较宽的和较低的分子量分布都是有碍于纺丝成型的, 纺丝成品的物理性能与聚乳酸的性能和纺丝条件有关。纺丝成型工艺主要包括螺杆温度、模板温度、卷绕速率、拉伸倍数、拉伸温度和热定型温度。在纺丝活动中, 气温的干扰性非常高, 气温太低的话导致物质无法有效的运送, 气温太高的话, 使得降低解性增加, 喷丝口出来的物料达不到纺丝的要求。

4 吹塑成型

通常来讲, 吹膜工艺规定该项物质要具有非常优秀的韧性以及热稳性。现在普遍是用的措施是平挤上吹法。在开展吹膜活动的时候, 其关键的工艺数值是挤出温度, 吹胀比, 牵引比和霜白线。通常其吹膜的气温要掌控好一百五十度左右, 而且要确保机头的气温是合理的。吹胀比是薄膜的横向膨胀倍数, 吹胀比增大可以使薄膜的横向拉伸强度提高。不过吹胀比也不能够太高了, 因为太高的话就会使得膜泡失去稳定性, 进而导致褶皱等现象, 一般聚乳酸的吹胀比在3.0左右。牵引比是纵向的拉伸倍数, 牵引比大可以使薄膜的纵向拉伸强度提高厚度变薄, 要是太大的话, 就无法掌控好薄膜的尺寸, 还容易引发断裂问题。在吹膜成型的时候, 假如上述的两个数值一起增加的话, 此时薄膜的尺寸就会变小, 其折径就会增加。当开展吹膜活动的时候, 霜白线的高低对薄膜性能有一定的影响。假如该数值高, 位于吹胀后的膜泡上方, 此时吹胀活动是处在液态模式之中的, 该项活动只是使得其尺寸变薄, 同时分子不会受到拉伸的干扰。假如是另外的一种状态的话, 这时候吹膜活动处在固体的模式之中, 这时候的塑料处在一种非常高的弹态之中, 此时的吹胀就像是水平方向的拉伸, 此时的分子进行取向活动, 进而确保模的特性接近定向的。

5 发泡成型

如今使用较多的发泡成型措施是挤出措施。制作工艺的数值关键涵盖压力和气温等等的一些内容。此类数值有着非常优秀的可控能力, 通常经由直接的变化制作条件或是设备就可以获取。在生产此类塑料的时候, 压力的意义是非常关键的。它是气泡本身的膨胀性的根基。它会干扰到砌体在体系里的溶解性特点。其竖直的高低使得成型时期的压力降以及压力降速率的范围;压力对形成均匀体系所需时间的影响等。温度是加工工艺参数中的关键参数之一, 温度的高低也直接影响到气体的扩散系数气体的溶解度体系的黏度熔体弹性以及气泡和熔体之间的表面张力。关于温度对气体扩散系数的影响, 可以解释为随着温度的升高, 气体分子的活动能力增加, 因此气体的扩散系数就增大, 进而加速其气体在熔体中的扩散速度。

6 电纺丝成型

电纺丝工艺参数主要包括电压、喷丝头、接收距离、聚合物流体的流速、接收板的运动形式以及纺丝环境温度和湿度等。其分子量非常高, 而且它的布局不能太宽, 只有这样才可以得到非常细的纤维。分子数太少的话, 纤维体系里面就会有非常多的串珠, 如果分子数非常多的话, 就会导致纤维的尺寸变宽。如果其布局太宽, 就得不到连续的物质。如果其溶液太稀薄的话, 此时纺丝液就能够顺着枕头喷射出来, 无法得到持续性的纤维。如果其浓度非常高, 黏度大的话, 纺丝液不一定能稳定, 通常浓度保持在十个百分点。溶液顺着针头喷射出一直到接受机械之中的这个步骤里, 既然溶剂的散失速率非常快的话, 此时物质就会凝固在针头区域之中, 将其堵塞。假如其散发的比较慢, 此时残存的液体会影响到纤维, 在纺丝的时候如果电压非常小的话, 就容易生成静电喷射, 得到单独的珠状物质。当电压较小时, Taylor锥形成于针头外悬挂液滴的表面;随电压增加, 液滴体积逐渐变小。随着聚乳酸溶液流速的增大, 纤维直径增加, 纤维表面的孔径也增大, 如果流速过大, 则有利于串珠结构的形成接收距离如果增大, 纤维直径从逐渐下降, 接收距离的减小等同于流速的增加, 从而导致聚乳酸纤维上串珠分布增多。

7 结束语

由于当前人们非常的关注环境, 此时生态型的物质开始受到人们的关注。其中聚乳酸物质就是非常显著的一种材料。它被应用到很多的行业之中。由于它的多元化特点, 和聚合科技的发展, 我们坚信该项工艺会在越来越多的行业之中使用。而且很多全新的制作措施的出现, 会使得一些繁琐功效的医疗器具等出现。针对此类物质的使用来讲, 制作措施和合成工艺是互相紧密相连的。

摘要：众所周知, 聚酸乳物质是一种全新的生态型的物质, 其在今后会代替很多的石油基物质。文章具体的分析了这类物质的量成型加工措施。

关键词：聚乳酸,注射成型,热压法成型,纺丝成型

参考文献

[1]魏杰, 信春玲, 李庆春, 等.微孔发泡制备聚乳酸开孔材料[J].塑料, 2009, 38:20-22.[1]魏杰, 信春玲, 李庆春, 等.微孔发泡制备聚乳酸开孔材料[J].塑料, 2009, 38:20-22.

聚乳酸植物塑料将备受青睐 篇6

当前, 利用植塑料为原料制作的产品有:农业用的地膜、食品行业的快餐盒、部分电器产品以及服装等。除了以上日常用品使用植物塑料外, 聚乳酸植物塑料在医学方面的应用优势尤为突出, 也是目前应用得最为成功的领域。其一是制作医用骨钉。以前治疗骨折等骨科疾病使用的是不锈钢骨钉, 病人必经两次手术才能治愈。即第一次手术用钢钉把骨折复位固定, 待骨头长好后, 再动第二次手术, 把钢钉取出。使用聚乳酸植物塑料只需一次手术植入骨钉, 病愈的同时, 骨钉也降解在人体内。因为降解产生的是二氧化碳和水, 所以不会对人体产生不良后果。虽然, 目前聚乳酸植物塑料骨钉的价格比不锈钢骨钉高出50%左右, 但是多数患者为了避免两次手术的痛苦, 还是选择聚乳酸植物塑料骨钉。其二, 将聚乳酸植物塑料制成人工脏器的骨架研究也在进行。例如有专家在聚乳酸植物塑料肝骨架的整个表面上培养肝细胞, 制造人造肝脏。用这种方法制造的人造肝脏移到体内, 作为骨架部分的聚乳酸植物塑料在体内不久就会被分解吸收, 最后留下了与骨架同样形状的肝脏。这是有效利用聚乳酸植物塑料生物分解性质的典范。

随着人们环境保护意识的不断提高, 聚乳酸塑料必将受到大众的欢迎。为此, 聚乳酸植物塑料肯定有广阔的发展前景。但作为聚乳酸原料的谷物供应, 现在其主要原料是玉米。科学家建议应从数量上占优势的淀粉资源“大米”着手, 制造聚乳酸植物塑料。科学家关注大米生产聚乳酸植物塑料的另一个理由是, 聚乳酸螺旋结构的旋转方向不同, 可分为L聚乳酸和D聚乳酸。现在制造的聚乳酸几乎都是L聚乳酸。目前科学家已经成功地从大米中制造出D聚乳酸, 并发现了对聚乳酸植物塑料有意义的性质。首先将L聚乳酸与D聚乳酸掺合, 使熔点提高到110摄氏度左右, 大大改善了耐热性问题。其次, 改变混合的方法, 能够产生性质不同的各种聚乳酸植物塑料。

聚乳酸阻燃改性研究进展 篇7

高聚物燃烧时如生成炭层, 可明显改善材料的阻燃性, 提高高聚物燃烧时的成炭量, 达到阻燃目的[1]。因此, 使聚乳酸炭化已成为目前阻燃聚乳酸研究的一个热点, 大部分阻燃剂的加入, 其最终目的都是使聚乳酸材料在燃烧时产生碳化而阻断燃烧。由于聚乳酸阻燃级别低, 易燃烧、滴落。只有在加入阻燃剂后, 阻燃性能才能达到UL-94V-0级。聚乳酸的阻燃改性可以通过加入反应型阻燃剂或添加型阻燃剂两种方法来实现。反应型阻燃剂工艺复杂、添加量较大, 势必会降低聚乳酸的力学性能。而添加型阻燃剂, 因其价格较低, 简单易行, 因此, 通常采用添加型阻燃剂来达到提高聚乳酸阻燃性能的目的。聚乳酸的阻燃改性剂包括卤系、磷系、氮系、膨胀型、无机阻燃剂等。目前, 聚乳酸阻燃剂研究最多的是膨胀型阻燃体系。此外, 对于膨胀型阻燃体系与无机纳米颗粒协效阻燃聚乳酸也有一定的研究。本文对不同阻燃体系对聚乳酸阻燃效果及对聚乳酸性能影响进行综述。

1 卤系阻燃改性

由于卤系阻燃剂燃烧时产生卤化氢, 卤化氢可以使高分子化合物燃烧反应时产生的OH·自由基浓度降低, 从而减小火焰, 延缓反应;另一方面, 卤化氢的释放可以有效的稀释氧的浓度, 在聚合物表面形成保护层, 达到阻燃的目的。

李亚滨等[2]采用六溴环十二烷 (HBCD) 、四溴丁烷 (TBB) 、四溴双酚A (TBP-A) 、四溴双酚A双羟基乙醚 (TBP-A-2EO) 、磷酸三苯酯 (TPP) 共5种阻燃剂对聚乳酸织物进行阻燃处理。实验结论得出:聚乳酸纤维对TPP和TBP—A的吸收率最高, 聚乳酸纤维通过TPP适当的处理, 可以实现比较好的阻燃性能。

由于卤素阻燃剂燃烧时产生高腐蚀性气体及二噁英, 使得一些卤素阻燃剂的应用受到制约。基于环境保护的需求, 无卤化的研究和开发得以迅速发展。阻燃剂的无卤化、低毒、低烟化已成为当前阻燃研究的前沿课题。

2 磷系阻燃改性

磷系阻燃剂相较于卤系阻燃剂UA6A-2EO, 其毒性和腐蚀性都较低。磷系阻燃剂可分为无机磷系阻燃剂和有机磷系阻燃剂两种, 前者主要包括红磷和多种磷酸盐, 后者主要有磷酸三甲酚酯 (TCP) 、磷酸间苯二酚酯 (RDP) 、亚磷酸酯、磷酸酯等。无机磷系阻燃剂能使聚合物炭化形成炭膜, 从而达到阻燃的目的。有机磷系阻燃剂在燃烧时与聚合物基体或其分解产物反应生成P-O-C键, 形成含磷的炭化保护层, 或发生交联反应生成热稳定性好的多芳结构的网状化合物, 从而起到阻燃的作用。

邓晶晶等[3]利用有机磷系化合物 (DOPO/DOPO-HQ) 提高聚乳酸的阻燃性能, 实验显示:DOPO及DOPO-HQ均可作为PLA有效的反应接枝性阻燃剂。添加质量分数2%的DO-PO后, PLA的氧指数达32%, 阻燃效果优良, 但力学性能有所降低;当DOPO质量分数增至5%时, 阻燃材料变得很脆, 几乎无实际使用价值。而加入5%DOPO-HQ/0.5%DCP反应性阻燃剂后, 聚乳酸的氧指数达32%, 阻燃效果良好, 同时力学性能保持较好。

Wang等[4]利用扩链法合成一种含磷聚乳酸 (PPLA) , 将其与聚乳酸共混, 通过极限氧指数 (LOI) 、UL-94实验显示:当PPLA添加到10%时, 此共混物的LOI可以达到35%, 阻燃等级达V-0级。

徐建中等[5]利用亚磷酸三苯酯与蒙脱土协效阻燃聚乳酸, 实验显示:复合材料中蒙脱土和阻燃剂起到了良好的协同阻燃效果, 总添加量为1.5%时氧指数就达到了33.2%。

3 无机纳米粉体

聚合物/无机物纳米复合材料可以达到很多使用场所要求的阻燃等级, 其密度低、机械强度高、且能够保持甚至提高聚合物基材原有的机械性能。利用纳米粒子本身所具有的纳米效应、表面效应来增强界面作用, 改善无机物和聚合物基体的相容性, 达到减少阻燃剂用量和提高阻燃性的目的。1998年, Gilman等[6]率先开展了聚合物/黏土纳米复合材料阻燃性能的系统研究, 并逐渐发展成为阻燃研究的一个热点领域。这种复合材料具有优越的力学性能、气密性、抗溶剂性、热稳定性和阻燃性。研究表明, 阻燃技术与聚合物/黏土纳米复合技术相结合, 阻燃剂添加量较少, 可以形成纳米复合协同高效阻燃体系, 有效提高阻燃性能。因此, 聚合物/黏土纳米复合材料是一种具有相当应用潜力的新型阻燃材料。

Fukushima等[7]利用有机黏土、膨胀石墨改性聚乳酸阻燃性能。结果表明, 膨胀石墨和有机改性土能够提高聚乳酸的成炭能力, 无机纳米颗粒并不能使聚乳酸通过UL94V-0测试, 但可以降低PLA燃烧时的熔滴现象。

4 膨胀型阻燃体系

膨胀型阻燃剂 (IFR) 包括酸源、碳源及气源。膨胀阻燃的简单机理是成炭剂在膨胀催化剂作用下, 脱水成炭。形成的炭层既能阻隔外界的热量和氧气进入材料内部, 又能阻隔材料内部产生的可燃挥发性气体进入燃烧区, 降低了材料燃烧时的发烟量。气源释放的氮氧化合物可以使燃烧过程中产生的自由基终止链反应, 从而起到阻燃作用。许多膨胀阻燃体系中不含卤素, 其材料或制品受热燃烧时, 放烟量少, 且无卤化氢等毒气放出。此外, IFR可以降低阻燃剂在聚合物中的迁移和喷霜现象。同时, 可以有效防止热塑性塑料燃烧时的熔融滴落现象。因此, 膨胀型阻燃剂已经成为阻燃剂研发和应用的一个热点。

陶慷等[8]合成了一种新型的环状磷腈大分子 (PCPP) , 将其作为一种高效绿色的单体型膨胀阻燃剂应用于聚乳酸阻燃改性的研究。研究结果表明, PCPP的加入显著改善了聚乳酸的热分解行为, 导致其阻燃能力和残炭率的提高。傅里叶变换红外光谱分析燃烧过后样条的炭层结构, 结果表明正是燃烧过程形成的含P-O-C结构的致密炭层阻止了燃烧进一步蔓延, 提高了聚乳酸的阻燃性能。

Reti等[9]的研究表明, 含有30%的聚磷酸铵 (APP) 和10%季戊四醇 (PER) 的膨胀阻燃体系的聚乳酸材料只能通过UL94V-2级别测试, 而使用木质素或淀粉作为碳源取代季戊四醇后, 聚乳酸可以通过UL94 V-0测试, 其极限氧指数 (LOI) 也超过了40%。锥形量热仪的测试结果也表明, 添加了膨胀型阻燃剂后, 聚乳酸的最大热释放速率明显降低, 这是由于膨胀型阻燃体系在燃烧时形成了一层致密的炭层, 起到了阻燃作用。

Li等[10]将APP添加到剑麻/聚乳酸体系中, 研究APP添加方式对复合材料阻燃性能的影响。实验结果显示, 将APP事先分散到聚乳酸、剑麻纤维中, 再将剑麻纤维与聚乳酸进行熔融复合, 所得材料的阻燃性能最好, 其残炭率最高, 氧指数 (LOI) 从19.1%提高至35.6%, 同时, UL-94达V-0级。

Gaelle等[11]利用三聚氰胺和APP共同阻燃聚乳酸, 研究显示, 当投料比达到1∶5时, 极限氧指数达到30%, 阻燃级别达V-0级。与此同时, 聚乳酸的最大热释放速率会明显降低。

宣善勇等[12]合成了季戊四醇磷酸酯 (PEPA) 和有机磷系化合物 (DOPO) 的衍生物 (ODOPM) 作为成炭剂, 分别与三聚氰胺磷酸盐 (MP) 复配组成膨胀型阻燃体系, 应用于聚乳酸的阻燃。研究表明MP/ODOPM可以提高聚乳酸的极限氧指数, 降低聚乳酸的最大热释放速率 (PHRR) , 并能使聚乳酸通过UL94V-0测试, 其最佳配比为1∶1。MP/PEPA的加入可以极大的提高聚乳酸的极限氧指数, 复合材料能通过UL94V-0测试, 同时复合材料燃烧时不会产生熔滴现象。聚氨酯 (PU) 的加入可以提高复合材料的力学性能, 并且使得燃烧后形成的炭层更加致密。

魏连连等[13]采用聚合物型无卤阻燃剂WLA-1和WLA-2, 制备阻燃聚乳酸, UL-94和LOI测试表明阻燃剂含量分别为9%和6.5%时, 阻燃等级达到V-0级, 但是氧指数提高不多。采用实验室自制成炭剂CA与APP复配制备膨胀阻燃聚乳酸, 当阻燃剂总量为15%, CA∶APP为2∶1时, 即可达到V-0级, 氧指数提高到36.9%, 添加量为25%时, 氧指数 (LOI) 高达51%。UL-94及LOI测定值见表1。

采用一些特殊的技术, 如微胶囊技术和助剂合金技术对APP进行表面处理, 能够增强其热稳定性及相容性等性能, 从而获得更加广泛的应用。常见的新技术有微胶囊化包裹技术等。微胶囊技术可以显著改善阻燃剂与树脂基体的相容性, 提高分散效果, 同时大大降低阻燃剂的吸湿性。此外, 气态、液态阻燃剂经过微胶囊化可以变为固态阻燃剂, 从而直接与聚合物材料进行共混加工。同时, 可减少阻燃剂中有毒成分的释放量, 避免污染环境。

Zhan等[14]利用熔融共混法制备出季戊四醇二磷酸酯三聚氰胺 (SPDPM) 新型膨胀阻燃剂。研究结果表明, 25%的阻燃剂添加量就可使PLA通过UL94V-0测试, 其LOI达到了38%, 同时, 燃烧时不产生熔滴现象。热失重 (TGA) 曲线显示, 加入SPDPM后, 聚乳酸热失重率下降。图1是复合物经LOI测试后残留物的图片。

[ (a) PLA/5%SPDPM; (b) PLA/15%SPDPM; (c) PLA/25%SPDPM]

5 膨胀型阻燃剂与无机纳米粉体协效阻燃体系

单独使用层状硅酸盐并不能使PLA达到一定的阻燃级别, 如UL94V-0级别。而膨胀型阻燃剂用于PLA阻燃时, 其添加量大, 影响材料的其他性能。而随后有较多的研究发现, 膨胀型阻燃剂与无机纳米粉体复配对聚合物具有较好的协效阻燃作用, 该协效体系对PLA阻燃性能的影响也有一定的研究报道。

Zhu等[15]利用APP与膨胀型石墨 (EG) 共混协效阻燃聚乳酸。研究显示, 当添加APP与EG比例为1∶3时, 极限氧指数达36.5%, 通过UL-94测试, 阻燃级别达V-0级。图2给出了LOI测试后, PLA样品燃烧残余物的照片。

袁小亚等[16]将高效膨胀型阻燃剂季戊四醇二磷酸酯双磷酰蜜胺 (SPBDM) 和有机改性蒙脱土 (OMMT) 添加到聚乳酸中。研究显示:加入SPBDM后改善了OMMT/PLA的高温热稳定性, 最大热分解温度向高温移动, 且高温残炭质量分数大幅度提高;当SPBDM和OMMT质量分数分别为10%和1%时, 纳米阻燃SPBDM-OMMT/PLA复合材料能达到较好的阻燃效果, LOI数值高达32%, 相应垂直燃烧等级达UL-94V-0级。

6 小结

PLA作为一种来源于可再生资源的生物可降解环保型高分子材料, 其应用范围会随着石油资源减少变得越来越广泛, 由于其易燃烧且燃烧熔滴现象严重, 针对这些问题的研究也将成为PLA研究的一个重要方向。目前高分子材料阻燃正朝低卤化或无卤化方向发展。但由于卤系阻燃剂品种多、价廉、效率高, 近期难以完全被替代, 故近来通过卤系阻燃剂与无机或磷系阻燃剂等复配来降低卤系阻燃剂用量的研究很多。随着超细化和表面处理技术的进一步发展, 无机阻燃剂的复配将成为阻燃领域的研究重点。其他复配, 如膨胀型阻燃剂、磷系阻燃剂与含氮化合物的复配发展也较快。

同时, 一些聚合物阻燃的新思路也正渐渐受到研究的重视。现在使用的无卤阻燃剂的阻燃机理大部分是在聚合物表面形成一层含各种元素的炭质保护层, 炭质保护层是在消耗掉一部分可燃气体后形成的, 它覆盖于未燃材料表面起到隔热和隔氧的作用, 从而阻止材料的进一步分解、氧化、燃烧。因此, 需要增加复合材料在燃烧过程中的成炭倾向, 据此可以考虑:在聚合物分子中导入一些能够在受热或受热催化下脱去小分子的链段, 这样在高温下聚合物大分子之间就可以相互交联生成具有网状结构的物质, 提高材料的热稳定性和成炭性。或是在聚合物合成过程中导入具有阻燃性能的元素 (卤素、磷、氮等) 。

摘要：论述了聚乳酸阻燃改性的最新研究进展, 讨论了不同阻燃剂、阻燃体系对聚乳酸的阻燃作用机理, 展望了聚乳酸阻燃改性技术未来发展的应用方向及阻燃技术的走向。