淀粉纳米晶（精选7篇）
淀粉纳米晶 篇1
0 引言
Zn S是一种II-VI族半导体材料[1],广泛地应用于发光二极管、太阳能电池、光电器件、发光纳米复合材料、光催化、环境传感器和生物传感器等领域[2,3,4,5]。其存在两种变形体[6]:高温变体 α-Zn S和低温变体 β-Zn S。不管是低温型变体(立方、闪锌矿)还是高温型变体(六方、纤锌矿),Zn S晶体都具有典型的匹配位锌,只是第二邻近的排列有所不同[7]。掺杂纳米粒子是指在主体纳米材料中引入过渡金属离子(如Mn、Cu、Co等)或稀土金属离子(如Ce、Y、Yb等)杂质而形成的纳米材料。一般引入的杂质离子是少量或微量的,通常不改变主体纳米粒子的晶体结构。所以,通过掺杂改性来提高硫化锌纳米晶的光学性能已成为Zn S材料研究的重要课题[8]。
硫化锌的禁带宽度约为3.68e V,以硫化锌为基质掺杂的发光材料发光效率高,制备工艺较简单,成本低,具有很大的实用价值。在Zn S中掺入一定量的Co2+得到一种掺杂半导体纳米晶材料Zn S ∶ Co2+,这种快响应、高效率、独立存在、能力强的掺杂半导体纳米微晶材料在显示器材、传感器等领域具有重要价值[9]。Zn S纳米晶的制备方法已有较多的研究与报道。淀粉是一种绿色分散剂,具有环境好、无毒、无污染等优点,尤其在50 ~ 90℃范围内具有胶凝作用,在纳米粒子的可控合成中具有重要作用。微波辐射具有使被加热的物质里外一起加热,瞬间达到高温,热能损耗少,利用率高,微波穿透深度强,加热均匀等优点。所以,本文以淀粉为分散剂微波辅助来合成Zn S ∶ Co纳米晶。 通过X-ray衍射仪(XRD)、荧光分光光度计和激光粒度分析仪对其物相、光学性能和粒径大小进行了表征分析,并讨论不同Co2+掺入量对Zn S纳米晶荧光效应的影响。
1 实验部分
1.1 仪器和试剂
X-ray衍射仪(Y-2000,丹东通达科技有限公司),靶材是Cu靶Kα 辐射(λ=0.154056nm) ;激光粒度分析仪(Easysizer20,欧美克科技有限公司);微波化学反应器(MCR-3,巩义予华有限公司); 荧光分光光度计(F-7000,日本日立公司);乙酸锌Zn(CH3COO)2·2H2O,硫代乙酰胺C2H5NS(TAA), 氯化钴Co Cl2·6H2O, 可溶性淀粉(C6H10O5)n, 氨水NH3·H2O, 无水乙醇C2H5OH, 所有试剂均为分析级。
1.2 实验方法
将一定量的硫代乙酰胺[C2H5NS] 加入适量蒸馏水中配制成S2-浓度为0.2 mol/L无色透明溶液,所得溶液记为A,配制六组;分别将五组配比分别为0%、1%、1.5%、2%、2.5%、3% 的分析纯的氯化钴[Co Cl2·6H2O] 与一定量的乙酸锌[Zn(CH3COO)2·2H2O] 混合并加入适量蒸馏水配置成浓度为0.2mol/L 的溶液,记为 B0-B5 ;将加入一定量浓度为0.1mol/L 的淀粉溶液到溶液 B 中,氨水调节p H值为11,并将其放入微波化学反应器中,将溶液A分别逐滴加入溶B中,微波加热7min 后,静置陈化12h,经过离心机离心,分别水洗 3 次,醇洗 2 次,真空干燥12h,研磨成粉即得到产物。
1.3 反应原理
2 结果与讨论
2.1 XRD分析
图1 是不同掺杂量所得Zn S ∶ Co的XRD图谱。由图1 可知,通过与标准卡片上的标准值(JCPDS文件NO.05-0566)相对照,3 个明显衍射峰的位置基本与闪锌矿立方相Zn S的标准数据一致,分别对应于(111)、(220)和(311)晶面,此外,并没有检测到其他的衍射峰,可知Co2+进入Zn S晶格内部。 由于Zn2+的半径为0.074 nm,Co2+的半径为0.065 nm, 相对Zn2+略小,Co2+掺入Zn S晶格中,实现替代式掺杂。随着Co2+掺杂量增加,样品的特征衍射峰(111) 向低角度移动,这是因为Co2+取代Zn2+量的增加,引起Zn S结构并趋于不稳定造成的。晶格参数可以使用Jade5.0 软件计算,得到a=b=c=5.318 ,这接近与标准卡片的值a=b=c=5.406 。晶粒尺寸可根据谢乐公式[10]得到:
Dhkl为晶粒平均尺寸,其中K为常数0.89,λ 是X射线波长(Cu Kα=0.154056nm),β 为衍射峰的半高宽值,θ 为衍射角。数据如表1。
由表1 可知, 不同Co离子掺杂量下制备的Zn S ∶ Co纳米晶的平均晶粒尺寸在3.1 ~ 3.8nm 之间。
2.2 粉体粒度分析
图2 为掺杂量为1.5% 的Zn S ∶ Co纳米晶的粒度分布图。分散程度一般,粒度分布范围处于0.1 ~ 4μm。粒度分布较窄,颗粒粒径大小(D50)为880nm。
2.3 荧光光谱分析
图3为不同掺杂量的Zn S∶Co纳米晶的发射光谱。激发波长为280 nm的荧光发射光谱图,检测温度为室温。由图3可知,Zn S∶Co纳米晶在450~475 nm有较强的荧光发射峰,峰值在460 nm左右。Zn S∶Co纳米晶的荧光强度在Co2+掺杂量为1.0%时,荧光发射峰最强。荧光强度随着掺杂离子浓度的增加而下降的现象,称之荧光猝灭现象。当Co2+的浓度增加至2%时,发光强度逐渐下降至最弱。发生荧光猝灭现象的原因是达到一定浓度后,Co2+浓度的进一步增加会导致杂质堆积,引起能量在Co2+中心之间传递,无辐射跃迁增加,从而降低了发光强度,或者随着掺杂量的继续增加,部分掺杂离子可能位于晶格间隙或量子点的表面,不利于辐射跃迁,且过高的浓度会导致Co2+离子间偶极矩相互作用,这些都使得量子点的荧光强度减弱[11]。当Co2+的浓度增加至2.5%时,荧光强度又略有增加,但是强度仍然比Co2+的浓度为2.5%时的发光强度低,Co2+的浓度增加至3%时,荧光强度开始下降,但不是最弱。
3 结论
本文以乙酸锌为锌源、硫代乙酰胺为硫源、氯化钴为钴源和淀粉为分散剂,微波辅助合成Zn S ∶ Co纳米晶。XRD图谱表明,所制备的掺杂样品,具有Zn S闪锌矿立方结构,说明Co2+进入Zn S结构内部,样品平均晶粒尺寸处于3.1 ~ 3.8nm ;粒度分布表明,颗粒大小处于 0.1 ~ 4μm,粒径大小(D50)为880nm ;荧光发射光谱表明,在Co2+掺杂量为1%(摩尔分数)时,Co掺杂Zn S发光强度最大;当Co2+的浓度增加至2% 时,发生浓度淬灭现象。这是由于掺杂离子浓度增加,无辐射跃迁增加引起的。
参考文献
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淀粉纳米晶 篇2
1淀粉及功能化淀粉纳米晶的概述
1.1淀粉概述
淀粉是一种广泛存在于植物果实、根、茎等部位的天然高分子化合物, 其自然界含量仅次于纤维素, 资源十分丰富。同时, 它也是人体六大营养素——碳水化合物的主要来源。淀粉作为自然界最为丰富的资源之一, 还有着价格低廉、生物相容性高、可生物降解的多重优点。淀粉按功能来分, 可分为食用淀粉和工业淀粉, 本文主要描述工业淀粉。
1.2功能化淀粉纳米晶概述
淀粉纳米晶同淀粉一般, 具有来源广泛、价格低廉、可生物降解的特点, 因而添加到塑料材料中能表现出非常明显的增强效果。但由于淀粉纳米晶自身的生物属性, 淀粉纳米晶在聚合物中存在界面相容性和分散性差、易于聚集的缺点, 为了使其能够具有良好的分散性和界面相容性的功能, 功能化纳米晶便逐渐开始被研究人员广泛关注。
2功能化淀粉纳米晶的制备和应用研究
2.1淀粉纳米晶的制备
淀粉纳米晶生物表面存在着极其丰富的羟基, 因而淀粉纳米晶的表面改性条件十分成熟, 为其改良奠定了属性基础。同时, 淀粉纳米晶还存在着强烈的极性, 在添加到非极性材料中会出现不相容的问题, 因此对淀粉纳米晶进行改性十分必要。 目前, 淀粉纳米晶进行改性制备成功能化淀粉纳米晶主要有三类方法, 分别是:通过淀粉纳米晶生物表面的羟基或异氰酸酯基与小分子发生化学反应的改性法、利用偶联剂等将聚合物链接枝到淀粉纳米晶表面的方法以及将要接枝的长链聚合物单体先接枝到淀粉纳米晶表面, 在在淀粉纳米晶表面进行聚合反应的方法[2]进行制备。
2.2功能化淀粉纳米晶的应用研究
2.2.1天然高分子聚合物中的应用
以淀粉纳米颗粒和豌豆淀粉基质作为实验材料进行观察研究, 发现经柠檬酸改性后的淀粉纳米颗粒能很好的分散在豌豆淀粉基质材料中, 从而得到一种新的天然高分子化合物, 即纳米复合材料。通过对该材料进行力学、光谱等分析, 发现功能化淀粉纳米晶能够明显改善了纳米复合材料的力学性能、拉伸强度、弹性模量等, 还能降低纳米复合材料的水蒸气透过率。
2.2.2合成高分子聚合物中的应用
实验表明, 将聚己内酯接枝淀粉纳米晶采用溶液混合法添加至聚乳酸基质材料中, 可以得到一种全新的生物降解纳米复合材料, 并可通过功能化纳米晶对该材料的机械强度和断裂伸长率得到加强。由此可见, 将功能化淀粉纳米晶引入合成高分子聚合物中, 能起到改善该纳米复合材料力学性能的作用。
3功能化淀粉纳米晶在生物可降解材料中的应用
3.1通过接枝、溶液等方法引入降解材料中增强生物可降解材料的性能
实验研究表明, 以接枝、溶液等方法将功能化纳米晶引入众多可降解材料中, 通过傅里叶红外光谱、X射线衍射、扫描电子显微镜等分析方法, 可以发现功能化淀粉纳米晶可以对可降解生物材料的分子结构、形态结构和组成结构起到一定的优化作用, 显著的增强其材料的力学性能和拉伸强度, 同时表现出很明显的阻湿性能。
3.2通过不同材料的组合和不同方法的导入生成新的生物可降解材料
功能化淀粉纳米晶资源丰富, 因而可以进行多方位、多角度的实验分析而不用担心资源的紧缺。通过现有的实验研究表明, 功能化淀粉纳米晶同众多聚乳酸基质材料等天然高分子聚合物及合成高分子聚合物进行反应, 产生一种新的生物可降解材料, 并可将其应用于塑料制品当中, 增强其可降解性和塑料的力学性能, 从源头上控制“白色污染”, 从而避免资源的二次污染。
功能化淀粉纳米晶的制备以及应用研究已经有众多的研究成果和内容, 但由于现实技术及分析工具等客观条件限制, 在今后的研究开展中除了更为深入的对功能化淀粉纳米晶进行研究之外, 还应选择更多生物作为研究的基体材料, 发现其对于生物可降解材料的影响和作用, 以便更好地解决当前的 “白色污染”问题。
摘要：在当前的现实情况下, 能源枯竭以及环境污染的问题日益加剧。人们一方面因为能源枯竭而过度开采现有能源以及开发新能源的同时;一方面还要承受因为能源的过度开采及新能源的使用而带来的环境污染问题。“白色污染”则是众多环境污染问题中的一个最常见也最易泛滥的问题。塑料制品的原料采用和使用不当是造成“白色污染”的主因。本文试从淀粉纳米晶材料的特性来论述其作为塑料制品原材料的优点以及在生物可降解作用中的应用, 从而抑制“白色污染”。
关键词：淀粉纳米晶,可降解材料,现实应用
参考文献
[1]何小维, 黄强.淀粉基生物降解材料[M].北京:中国轻工业出版社, 2008:11~12.
淀粉纳米晶 篇3
近日, Pixelligent公司开发出一种据称可提高现有光刻设备分辨率的纳米晶材料, 使光学光刻可扩展至32nm以下。该公司于近期结束了一轮200万美元的股权融资, 所集资金将用于纳米晶材料的商业化, 据称该材料可用于光学光刻以及微电子的纳米复合涂料。
除用作光刻胶的纳米晶体之外, 该公司目前正在研制“可以协助散热并将热量排出芯片”的纳米复合芯片涂层。Pixelligent的秘笈包括针对具体用途定制的非晶硅纳米晶体的生产。通过将这一半导电纳米晶体与光刻聚合物相结合可以改良传统光刻胶, 能将集成电路的线宽做到更细。如果采用他们开发的纳米晶涂层, 能在利用现有芯片制造设备的基础上增加收益、降低材料成本和提高生产力。
此外, Pixelligent还开发出了一类采用特殊的感光漂白材料、基于半导体纳米晶体的可逆反差增强层 (R-CEL) , 据称可在超高分辨率下对晶圆进行2次成像。通过借助可逆的光漂白效应, R-CEL可实现超高分辨率, 避免了2次曝光的相互干扰, 同时, 还可在某个模式下有选择性地漂白以使光刻光线通过, 然后逆转到不透明的状态在第二个阶段模式再次漂白。
无机杂化纳米晶最新研究进展 篇4
纳米复合材料是由2种或2种以上的固相尺寸至少在一维以纳米级大小(1～100 nm)复合而成的材料。这些固相可以是非晶质、半晶质、晶质或者兼而有之,甚至可以是无机物、有机物或二者兼有。在复合材料中,通常有一相为连续相,称为基体,另一相为分散相[4]。
与上述纳米复合材料不同,无机杂化纳米晶是最近几年兴起的概念,强调的是2种或者多种无机材料的纳米晶通过界面外延而生长在同一系统中[2]。杂化纳米晶中的各个组元在三维方向上均为纳米尺度,并不存在基体与纳米分散相的区分。作为一种新型功能材料,无机杂化纳米晶除了光学、磁性等性能得到提高之外,往往还体现出双功能性或多功能性[5,6],使其在生物医学、细胞学和生物工程学等领域的应用具有广阔前景。最近几年,无机杂化纳米晶的制备与应用研究已经成为当前材料学一个越来越活跃的研究领域。
1 无机杂化纳米晶生长的理论基础
假设无机杂化纳米晶是由2个组元杂化而成,则其生成过程应该分为2步:(1)第一相组元的生成;(2)第一相组元作为种子,第二相组元在种子上非均匀形核并进一步生长成为杂化纳米晶。制备过程的关键是在第二相生成阶段抑制均匀形核,提高非均匀形核[7]。
因为杂化纳米晶是不同组元之间的异相成核,所以必须考虑组元间晶格参数的不同。若2种材料形成杂化纳米晶,最终表面能的变化可以用如下公式表示:
式中,γ1,2为组元之间的界面能,取决于组元在界面处晶格错配产生的应力。可以看出,组元之间的错配度越小,越有利于非均匀形核,进而越有利于杂化纳米晶的生成。
杨培东制备双金属纳米结构时研究了2种金属之间界面处晶格参数的匹配对产物的影响[8],如Pb与Pt之间的晶格错配度极小(0.7%),因此第二相组元Pb能够在Pt种子上有效外延,得到双金属杂化纳米晶。如果将Au代替Pb,由于Au与Pt种子之间的晶格错配度较大,即使在第二相组元生成的最开始阶段发生异质形核生成杂化纳米晶,但是随着反应的进行,后被还原的Au原子更容易在Pt种子之上的Au纳米颗粒表面聚集生长,最终产物中包含大量剩余的Pt种子,从而影响产物的单一性。
2 无机杂化纳米晶常用的制备方法
目前,无机杂化纳米晶的制备大多采用化学方法,大体可以分为:水溶液法、溶剂法、反相微乳液法和光化学方法。
2.1 水溶液法
水溶液法是先将一种纳米晶分散到水溶液中作为种子,然后将第二相组元的前驱体加入到反应系统中,通过控制反应条件来促进第二相组元在种子上的非均匀形核,进而制备获得杂化纳米晶。在水溶液中,一般是通过调节溶液的pH值使纳米颗粒之间存在静电斥力来达到保持种子分散性的目的[9]。为了促进反应过程中的非均匀形核,第二相的生成速度往往较慢,以保证第二相单体的浓度不能达到均匀形核所需要的临界浓度。以Fe2O3-Au和ZnO-Au纳米晶的制备为例,一般选择柠檬酸钠或胺类这种弱还原剂来还原Au离子[9,10]。
2.2 溶剂法
溶剂法是将纳米晶种子分散到有机溶剂中作为第一相组元,然后加入第二相的前驱体,通过调节反应条件使第二相组元以异相成核的方式与第一相组元种子生长在一起。溶剂法可以是室温反应[8,11]也可以用高温回流[12]。
无机纳米晶表面通常具有亲水疏油特性,为了保证纳米晶在有机溶剂中的分散性,表面活性剂的存在往往是必须的[13]。若要生成杂化纳米晶,第一相组元上必须存在能够让第二相组元形核和生长的空位置。研究者通过以下方法实现这一要求:①提供足够高的温度。如果将反应系统升到足够高的温度,表面活性剂就能够从无机纳米颗粒表面解吸附[14]。合理地控制反应温度,使得表面活性剂存在吸附/解吸附平衡过程,由于存在解吸附过程,在第二相生成之后就可以在第一相上非均匀形核,生长成为杂化纳米晶[7]。②在保证第一相分散性的前提下,合理地调节表面活性剂的用量,使第一相即使在有表面活性剂修饰的时候仍然有提供给第二相组元异相成核的空位置[15]。③由于样品的存在条件或者第二相组元生成所造成的条件,使第一相组元被刻蚀、变小,在这个过程中,表面活性剂不能够稳定地存在于第一相组元的表面[16]。
从目前的研究来看,高温回流是比较成功的方法,它不但保证了表面活性剂的解吸附,也容易产生尺寸均匀的杂化纳米晶。根据LaMer模型[17]:在过饱和溶液中,单体的爆发式形核可以导致形核与长大过程的分离。当溶液中的单体浓度足够高时,小尺寸晶粒的生长速度要大于大尺寸晶粒的生长速度,从而出现晶粒尺寸的“聚焦”(Focusing)现象,并最终可获得尺寸均一的晶粒[18]。高温条件恰好能够在溶液中瞬间产生足够高的单体浓度,制备出单分散纳米晶。
2.3 反相微乳液法
反相微乳液中的水相微池是纳米粒子制备的微环境,可以通过调节表面活性剂与水的物质的量比来实现对这个微环境的调节,进而达到调节产物纳米粒子的尺寸和形貌的目的[19]。由于反相微乳液的这一重要特点,目前它已经成为制备纳米粒子的重要方法[20,21,22]。
利用反相微乳液制备出无机杂化纳米晶的关键是离子交换反应的发生:通过控制化学反应,使第二相组元的生成以消耗第一相组元为条件,进而制备出杂化纳米晶。以FeAu为例[23],将包含铁离子盐溶液的反相微乳液与包含NaBH4或N2 H4 H2O的反相微乳液混合,在形成Fe纳米颗粒后再加入氯金酸溶液的反相微乳液,由于Fe能够还原Au离子,发生如下反应:
Au离子在消耗部分Fe纳米颗粒的原子之后,在Fe纳米颗粒周围形成Au壳,最终得到Fe@Au杂化纳米晶。相似的机制也被研究者用于CdS-Ag2S杂化纳米晶的制备[24]。
2.4 光化学法
光化学法制备杂化纳米晶通常是半导体在光源的辐照之下,电子由价带顶被激发到导带底,由于溶液中存在醇溶液,使得半导体激发产生的空穴与溶液发生反应,而电子在半导体纳米晶表面聚集。金属离子被加入后,从半导体表面得到电子被还原并在半导体上形核生长得到半导体-金属杂化纳米晶。以光化学制备ZnO-Ag为例,具体反应为[25]:
该方法是目前制备半导体金属杂化纳米晶最常用的方法之一。
3 杂化纳米晶对纳米粒子性能的影响
3.1 对磁性纳米粒子性能的影响
磁性材料是具有千年历史的传统材料,由于磁性纳米颗粒表现出的不同于宏观体材料的众多优异特性,目前磁性纳米材料正在被广泛研究。但是磁性纳米颗粒极容易发生团聚,且有些磁性颗粒并不具备生物亲和性,这也就限制了其在生物领域的应用[26]。因此,研究人员利用其他无机材料来修饰磁性纳米颗粒,形成以磁性纳米颗粒为核的杂化纳米晶。
作为惰性金属的Au,由于其具有易于还原、化学稳定性好的特点,并且与生物有机分子中的巯基和氨基具有很好的亲和性,被认为是最好的包覆磁性纳米颗粒的材料之一[27,28]。
由于磁性纳米颗粒在磁记录材料、磁墨水等方面有着广阔的应用前景,由碳修饰磁纳米颗粒的工作越来越受到人们的重视[29,30,31],其中,碳壳不仅保护了磁纳米颗粒不被环境迅速降解,还通过范德华力阻止了颗粒的团聚。此外,这种碳包覆的磁性纳米颗粒作为磁记录材料使用时,还可以降低磁头读数时的摩擦系数。
3.2 对光催化性能的影响
半导体光催化的原理为:用能量超过禁带宽度的光子辐照半导体,半导体价带中的电子可以发生跃迁产生电子和空穴对,空穴具有强氧化性,电子具有强还原性,可形成氧化还原体系。活泼的电子、空穴可以还原和氧化吸附在表面上的物质[32]。
但是在半导体中电子和空穴复合过程的存在会降低光催化效率[33],因此研究者在半导体表面沉积金属纳米颗粒,形成金属-半导体杂化纳米晶,以影响半导体的能带结构并且抑止半导体的辐射复合跃迁,使得电子和空穴有效分离,从而提高半导体的光催化效率[34]。以ZnO与Ag为例[35],Ag纳米颗粒费米能级的位置在ZnO的导带底和价带顶之间的禁带中。研究者认为,形成杂化纳米晶之后,从Ag的费米能级到ZnO的导带底之间能量区间即使是在ZnO的禁带范围内也是可以容纳电子的。如果用紫外光持续辐照杂化纳米晶,ZnO中的电子由价带顶被激发到导带底。而ZnO的导带底位于超过Ag的费米能级0.8eV的位置,这种电势之间巨大的差别能使被激发到ZnO导带底的电子转移到Ag纳米颗粒,从而有效地实现ZnO激发后电子和空穴的分离,抑制ZnO的辐射复合跃迁。被储存于金属纳米颗粒部分的电子再传递给用于光触媒反应的溶液,由此解决了因ZnO量子点的辐射复合跃迁而造成光催化效率降低的问题。
3.3 对半导体光致发光性能的影响
3.3.1 电荷转移
电荷转移是通过被激发电子在杂化纳米晶组元之间的转移来改变电子的复合机制,进而达到调节荧光纳米晶发射波长及增强荧光发射的目的。
如果单独的半导体纳米晶存在缺陷发射、本征发射等多种发射机制,在形成杂化纳米晶之后,半导体被激发出的电子在组元之间的转移路径一定,就可以使纳米晶的辐射复合从多种机制发射变成单一机制发射,提高发光的单色性。以ZnO-Pt为例[36],单独的ZnO纳米晶不但存在3.27eV的ZnO的本征发射,同时还存在对应于2.24eV的缺陷发射。当在ZnO纳米晶表面沉积Pt纳米颗粒后,由于能级位置的对应,在ZnO缺陷能级的电子更倾向于转移到Pt纳米颗粒,然后Pt纳米颗粒发生表面等离子共振吸收后再被转移到ZnO的导带底。这样,ZnO的缺陷发射就被抑制,本征发射则得到了增强。
3.3.2 共振能量转移
共振能量转移是一种非辐射能量跃迁,通过电偶极子相互作用,将供体激发态能量转移到受体激发态的过程。共振能量转移过程使受体可以发射更强于本身特征的荧光(敏化荧光),也可以不发光,同时伴随着荧光寿命的相应缩短或者延长。最近几年,在无机杂化纳米晶的研究中经常观察到与共振能量转移理论相对应的现象[37,38,39],因此共振能量转移理论也就成为阐述无机杂化纳米晶光学性质改变的重要理论之一。
3.3.3 界面态
研究者认为在杂化纳米晶形成的过程中由于组元之间的晶格参数、化学成分等存在差异,会在界面处形成新的界面态。由于杂化纳米晶的尺寸通常只有几纳米到几十纳米,这种新界面态的产生往往变得不可忽视,对发光性能产生重要的影响。
根据界面态产生的原因,可以分为:(1)载流子在杂化纳米晶组元间界面的局域化。Zamkov等在制备CdTe-ZnSe杂化纳米晶的过程中,在CdTe表面生长ZnSe纳米晶,观察到不能单独归属于任何一种组元的发光。这种发光被认为是因为杂化纳米晶组元之间的离子交换造成载流子在界面处的局域化而形成的新的发光中心[40]。(2)晶格参数不同引起的应力诱导缺陷。由于杂化纳米晶组元之间晶格参数不同,在界面处会有应力产生。界面处应力弛豫往往产生应力诱导缺陷。应力诱导缺陷通常作为非辐射复合中心,使纳米晶的发光效率显著降低[41]。
3.4 杂化纳米晶的双功能性或多功能性
除了单功能杂化纳米晶之外,研究者也尝试将具有不同功能的纳米晶组装在一起,形成双功能性或多功能性杂化纳米晶[1,42,43]。最典型的双功能性杂化纳米晶为磁性荧光杂化纳米晶。这种杂化纳米晶中的磁性组元使得杂化纳米晶具有磁性材料靶向释放的功能,同时荧光半导体组元具有荧光成像的特点[44]。磁性荧光杂化纳米晶被认为会在生物标记方面有广泛应用。因为这种杂化纳米晶被寄希望应用于荧光成像,所以荧光半导体应选择可见光发射半导体,如CdS[45]、CdTe[46]、InP[47]等纳米晶。
4 结语
纳米聚晶金刚石的高压高温合成 篇5
金刚石作为自然界已知最硬的材料,在工业上有着广泛的应用。人工合成金刚石晶体始于20世纪50年代,人们在静高压5～6GPa,温度为1500℃～1800℃,且有触媒的作用下将石墨转变成了金刚石[1]。到目前为止,工业界已经可以用相关技术(如:温度梯度法等)合成出厘米级大小的高纯金刚石单晶[2]。但是,单晶金刚石由于各向异性,容易沿解理面{111}面碎裂,而聚(多)晶金刚石烧结体(PCD)在宏观上表现出各向同性和较高的韧性,因此在某些方面的应用性能优于单晶[3]。在高温高压条件下烧结的聚(多)晶金刚石材料通常含有粘结剂,如:Co、Ni、SiC等,这会影响PCD材料的硬度、耐磨性以及热稳定性[4]。因此,人们试图合成出晶粒取向随机,力学性能和热学性能优异的、无粘结剂的高纯聚晶金刚石[3]。
在高温高压下不用任何触媒而将石墨直接转变成金刚石,被视为合成高纯聚晶金刚石的有效方法[5]。为了实现石墨向金刚石的直接转变,合成出高纯度的聚晶金刚石,人们已经尝试过很多方法,如:爆轰法[6]、金刚石压砧常温[7]或激光加热合成法[8][9]、静高压瞬间高温法[10,11]以及在静高压下直接加热法等[12]。这些方法虽然在约10GPa、2500℃条件下观察到了有金刚石的形成,但是由于高温持续时间太短,石墨只是部分转变成金刚石。此外,人们还尝试了高压固相烧结金刚石粉体法,化学气相沉积法等,这些方法制备的聚晶金刚石通常存在残留的石墨碳或晶粒取向不均匀等问题。近年来,日本爱媛大学地球动力学研究中心(GRC)成功地在高达15GPa的静高压、2300℃的条件下合成了高纯透明的纳米聚晶金刚石(NPD)块体材料[13,14,15]。实验表明,这种纳米聚晶金刚石物相单一,晶粒均匀,晶粒大小只有几十纳米,硬度与天然的金刚石单晶相当,甚至更高,热稳定性也明显优于金刚石单晶[4],测试的切削使用寿命是普通PCD的几倍。到目前为止,他们已经可以合成出直径和高均在10毫米以上的NPD圆柱。与日本地球动力学研究中心合作的一家公司已经宣布将在最近投入生产。由此可见,纳米聚晶金刚石(NPD)材料是一种很有应用潜力的超硬材料。
本文报道采用基于国产铰链式六面顶压机的二级大腔体静高压装置[16,17,18],在约17GPa、2300℃的高压高温条件下,实现了石墨向金刚石的直接转变,合成出了纯度比较高的聚晶金刚石块体材料。X射线衍射与扫描电子显微镜分析显示,合成出来的样品主相是立方相的金刚石,晶粒大小约为16纳米。我们对样品还进行了维氏硬度的测量,测试结果显示,其硬度在100GPa以上。
2 实 验
2.1 实验装置
实验采用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置,利用14/8 [16]和12/6组装来产生超高压和高温。两种组装均采用钼管加热,半烧结的氧化锆做绝热层,钽箔做样品的包裹材料。在加热管与样品包裹之间用氧化镁填充。整体组装结构如图1所示。腔体压力的标定在室温下进行,采用有固定相变点的物质Bi 2.55GPa、7.7GPa[19,20],ZnTe 9.6GPa、12.0GPa[21], ZnS 15.6GPa[22],通过原位监测相变来进行标压。腔体温度用双铂铑热电偶测量。高于1800℃时,采用腔体温度与加热功率和腔体温度与腔体电阻的关系进行估计,温度误差约为±100℃。
2.2 实验过程
将高纯石墨(99.9995%,阿法埃莎(天津)化学有限公司生产)预压成圆柱状(Φ=2mm,h=2mm),用钽箔包裹放入组装,程控均匀升压5～8小时至17～18GPa。再通过加热系统,以250℃/min的速度均匀升温至2300℃～2500℃。保温3～5分钟后,以100℃/min的降温速度缓慢均匀降至室温。然后经18小时缓慢均匀卸压至常压。取出样品,进行光学显微镜观测。样品抛光后,进行X 射线衍射分析、扫描电子显微镜观察以及用压痕法测样品的维氏硬度。
3 实验结果与讨论
经过高温超高压过程后,石墨发生相变,体积塌缩,样品直径约1.5mm,高约1.5mm。用体视显微镜观察样品截面,如图2所示。样品颜色呈灰黑色,其中中心局部有白色透明状晶体存在。样品外围银白色物质为残留的包裹材料钽。
图3是样品微区X射线衍射图谱,经过与X射线衍射数据库PDF卡片进行对比,发现样品主要的衍射峰与立方结构金刚石的(1 1 1)、(2 2 0)、(3 1 1)、(4 0 0)、(4 4 2)、(3 3 3)等晶面衍射峰完全吻合,表明样品的主相是立方结构的金刚石相(PDF#06-0675),此外,剩余的衍射峰与六方结构金刚石的(0 0 2)、(0 0 4)、(0 0 8)、(2 0 0)等晶面的衍射峰完全吻合,表明样品中有部分亚稳结构的六方金刚石(PDF#79-1470)存在。
图4是样品抛光面的扫描电子显微(SEM)图像。从图中可以看出,金刚石样品非常致密,但由于晶粒太小,在SEM(160000 X)下无法看清晶粒,金刚石样品的晶粒大小处在纳米量级。采用谢乐公式,通过X射线衍射谱全谱拟合进行晶粒尺寸估算,得到样品的平均晶粒尺寸约为16纳米。
表1是样品维氏硬度测试的结果。可以看出,样品的维氏硬度为100GPa以上,与单晶金刚石相当,甚至高于天然金刚石单晶的硬度。这个结果与文献[4]报道的一致。
4 结 论
利用自行研制的基于国产铰链式六面顶压机的二级6-8型大腔体静高压装置,在17～18GPa ,2300℃条件下实现了在静高压下石墨向金刚石的直接转变,合成出了纳米聚晶金刚石块体样品。X射线衍射分析表明,石墨转变成了立方相的金刚石。扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示,合成出来的金刚石晶粒尺寸约为16nm。压痕法测得的维氏硬度为100GPa以上,表明这种纳米聚晶金刚石的硬度与天然单晶金刚石相当甚至更高。纳米聚晶金刚石材料具有优良的力学性能,有望今后在工业,科研以及军事方面得到相应的应用。
致谢：感谢国防重大专项(子)课题：GFZX0204020807.2的资助。感谢中国工程物理研究院流体物理研究所毕延，柳雷在样品微区X射线衍射实验上给予的大力帮助。感谢四川大学原子与分子物理研究所高压科学与技术实验室的老师和同学们的大力帮助。
摘要：利用自行研制的二级大腔体静高压装置,通过高温超高压下石墨向金刚石的直接转变,合成出了纳米聚晶金刚石块体材料。合成压力约为17GPa,温度约为2300℃。微区X射线衍射分析表明,石墨转变成了立方相的金刚石。扫描电子显微镜及X射线全谱拟合分析显示,合成出来的金刚石晶粒尺寸约16nm。压痕法测得的样品维氏硬度为100GPa以上。
淀粉纳米晶 篇6
ZnS作为典型的Ⅱ-Ⅵ半导体材料,具有优良的荧光效应及电致发光功能,是迄今为止粉末电致发光的最佳基质,被广泛应用在等离子及电致发光、平板显示、阴极射线管,还可用于制作光电(太阳能)敏感元件、纳米激光材料及特殊波长控制的光电识别标志的激光涂层等。Ⅱ-Ⅵ族化合物有2种常见的晶体结构,即立方相的闪锌矿结构(Zinc blende)和六方相的纤锌矿结构(Wurtzite)。常温下六方相ZnS为热力学亚稳态相,而立方相ZnS是热力学稳定相。文献[1]称,在常温下通过一些有机分子的相互作用可以自发产生六方相到立方相的转变。而立方相必须在1020℃以上才能转变成六方相,即使是闪锌矿的纳米晶体(2.8nm)也需要在400℃以上的真空条件下才能转变成六方相[2]。立方闪锌矿和六方铅锌矿表现出的结构和性质的差异[3]在化学与材料科学的制备领域,对于控制纳米晶体的材料和大小是至关重要的。近年来人们探讨了多种方法在不同的介质中合成ZnS纳米发光材料, 并取得了一定的进展。Wang等用两步法在管式炉里用热蒸气法合成了定向有序排列的ZnS纳米阵列[4]。模板法被广泛用于制备一维半导体纳米氧化物和硫化物,如利用胶束做模板合成ZnS微米球[5]。Zhang等在低温条件下用汽-液-固沉积技术合成了立方闪锌矿的ZnS纳米线,并进一步在高温下利用闪锌矿的ZnS为核来制备六方铅锌矿型的ZnS[6]。自然界中的纤锌矿比闪锌矿要少得多,在温和条件下如何控制合成六方相的ZnS而阻止其向闪锌矿转变已经成为一个亟待解决的重要问题。本实验探讨了在既没有液晶模板也没有多孔硬模板的作用下利用温和的水热法通过改变溶剂制备六方相和立方相ZnS的方法。
1 实验
1.1 样品的制备
所有原料均由市场购得,未做任何纯化处理。反应在容量为50mL的不锈钢反应釜中进行,即将Zn(Ac)2·2H2O和NH2CSNH2固体按照物质的量比1∶2的比例加入到反应釜中,同时加入20mL某种有机溶剂,用磁力搅拌器搅拌成澄清溶液,加盖,密封后在一定温度的电热鼓风箱中反应数小时后取出,让其自然冷却至室温,所产生的沉淀用去离子水清洗几次,并用离心机离心分离后放入干燥箱中,60℃下干燥3.0～4.0h。
1.2 样品的测试与表征
采用D/max 2200 vpc粉末X射线衍射仪(Powder X-ray diffraction, XRD)测试样品粉末,石墨单色器,Cu Kα射线(λ=0.1541nm),高压稳定电源40kV,30mA,扫描速度8(°)/min,扫描范围5～70°。采用X光粉末衍射卡(JCPDS)进行定性分析。采用Johin Yvon Inc./SPEX Fluorolog-3 荧光光谱仪在室温测试荧光光谱(PL)。采用JEOL JSM-6330冷场发射扫描电镜(Scanning electron microscope,SEM)观察样品形貌,加速电压为15kV,把片状样品直接粘贴在电镜试验台上,在真空条件下喷金后进行测试。
2 结果与讨论
2.1 ZnS的相组成和形貌分析
图1为在180℃不同单胺溶剂热条件下反应10h制备产物的XRD图。
从图1中可以看出,从图1(a)-(c)溶剂分子的碳链依次增长,生成的产物为六方相的硫化锌(JCPDS卡片号为36-1452)。本课题组于2003年在美国化学会《无机化学》杂志上报道了在温和水热条件下通过有机-无机共存体制备六方ZnS纳米棒的动力学控制合成[7],讨论了在乙二胺(en)溶剂热条件下制备ZnS的反应动力学及生长机理,认为乙二胺的存在使阴离子上面的氮原子与硫化锌表面的Zn2+产生配位作用,降低了溶剂的介电常数,从而减少了立方相和六方相ZnS的自由能差值,使原本需在1020℃条件下发生的立方相向六方相的转化在温和水热条件下就能反应。另外,在反应过程中产生了一种层状结构的ZnS·0.5en前驱体,以前报道的这种前驱体必须在氩气或真空条件下退火到600℃才能分解成六方相ZnS,而在本研究中,这种前驱体在水溶液条件下就可以分解为稳定的六方相ZnS[7]。但是ZnS·0.5en=ZnS+0.5en这个化学反应在en浓度很高时很难发生。所以必须有恰当的溶剂浓度和温度才能促使这个反应进行。由于在en存在的条件下会发生立方相到六方相的转化,因此可以认为在单胺(比如甲胺等)溶液中也存在类似的配位作用。
由图1可以看出,随着碳链的增长,六方相的特征峰变弱,说明产物六方相的生长趋势渐弱,特别是在正丁胺溶液中出现了d=10.97nm层状结构的特征峰[7],这可能是由于随着碳链的增长,阴离子NH2-与锌离子的配位能力减弱,使得六方相产物的生长趋势减弱,导致了层状前驱体的生成。从其对应的SEM图(图2)中可看出,生成的ZnS均为杂乱的颗粒,而这些颗粒是由线状物组成的。在六方相ZnS结构中,锌原子裸露在(001)的表面,在整个体系中有机胺配体与锌原子结合,因此(001)面的化学活性比其它面大。在一维材料的生长过程中,当溶液中单体的浓度足够大时,溶液中单体的化学电动势足够高,使得纳米晶体呈棒状生长。但随着碳链的增长,六方相ZnS(001)面上锌原子与胺配体配位的稳定性减弱,其它方向的增长相对加快,使得ZnS纳米晶变成颗粒(见图2(c))。这也与图1中(002)的衍射峰相对较强一致,说明在有机胺的溶剂中ZnS沿(001)方向生成一维纳米线。
图3是在180℃、胺浓度为10mol/L的不同氨基胺溶剂热条件下反应10h制备的产物的XRD图(图中C表示立方相)。在乙胺溶液中出现的是六方相的ZnS(见图3(a)),但是随着氨基相连的碳原子上氢原子的减少,慢慢出现了立方相(见图3(c))特征峰(JCPDS卡片号为05-0566)。这可能是由于多氨基的位阻作用,使得氨基与锌离子配位能力减弱造成的。由纳米线堆积的六方相ZnS(见图4(a))与在单胺中合成的ZnS吻合。当产物中存在立方相ZnS时,其形貌变成光滑的圆球(见图4(c)),这可能是由于立方相各个面的取向一致,每个面上的锌原子与有机胺配位的能力相同,各方向上的化学活性一样,因而容易组成纳米圆球形貌。
2.2 ZnS纳米晶的荧光光谱性质
文献对产物的光学性能研究较多,而对合成过程如何影响其形貌不太关心。但事实是,作为一种发光材料,其形貌对发光强度、效率以及显示的分辨率都有十分重要的影响。对于ZnS纳米材料的荧光光谱性质,用370nm的波长激发,得到的荧光光谱发射峰在438nm附近,而用430nm的波长激发,得到的发射峰在530nm附近[8]。 438nm附近的发射峰是归属于ZnS表面的硫空穴[9],520nm的发射峰是归属于ZnS表面的缺陷[10],ZnS属于宽带隙半导体材料(禁带宽度3.91eV)[4],需要用短波长激发,因此采用330nm作为激发波长。
图5是在180℃不同氨基的胺溶液中反应10h制备的产物的发射光谱图。由图5可知,从伯胺到叔胺,其发射峰发生少量红移,发射峰从乙胺溶液中的450nm附近红移到三乙胺溶液中的500nm附近。为了解释这种现象,提出了有关纳米ZnS的能级模型。由于在实验中用了过量的SC(NH2)2与ZnAc2反应(物质的量比为2∶1),因此认为在ZnS表面会富集较多的硫离子,也可能是因为存在Zn空位缺陷,所以形成了一些受主能级的Zn空穴。而且,由于纳米材料的小尺寸效应及较多的界面结构,所以认为在导带与价带之间还引入了另一缺陷能级。在ZnS纳米材料中,当用激发光照射物体时,价带电子受光激发到缺陷能级激发态后通过弛豫过程,电子落回到缺陷的最低能级,然后又从激发态回到基态,释放出波长约为450nm的蓝光;另一方面,若缺陷和锌空穴复合,则会发出约500nm的绿光,说明随着氨基的增多,与锌离子的配位能力减弱,导致产生更多的锌空穴,使得发射光谱发生一定的红移。
3 结论
在没有液晶模板和多孔硬模板的作用下利用温和的水热法通过改变溶剂浓度、温度等条件制备了六方相ZnS,讨论了六方相与立方相之间制备条件的差异。初步提出了各种溶剂对制备立方相和六方相晶体结构影响的机理,并在此基础上探讨了不同溶剂中ZnS的发射光谱,简单提出了不同的发射机理。
参考文献
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淀粉纳米晶 篇7
众所周知, 当量子点的尺寸r≪aB时才能表现出强量子尺寸效应。大多数II-VI族和III-V族纳米晶的激子Bohr半径aB较小, 为1～10nm[5], 因此, 粒径大于10nm的II-VI和III-V族量子点大多没有量子尺寸效应或者量子效应不明显。而Ⅳ-Ⅵ族纳米晶的aB较大 (如PbS为18nm, PbSe为46nm) , 因而很容易合成出具有显著量子尺寸效应的Ⅳ-Ⅵ族纳米晶, 勿需制备超细纳米颗粒就能满足r≪aB这一强量子效应条件。此外, Ⅳ-Ⅵ族纳米晶具有优良的非线性光学性能, 电子能带跨越900～1600nm的红外光谱区域, 正好和1300～1550nm所谓的“通讯窗口” (Telecommunication Fiber Window) 部分重叠, 因而, 以Ⅳ-Ⅵ族量子点为基础的纳米结构材料有望成为红外光谱区最有潜力的功能性材料, 在光电器件和通讯领域中具有广阔的市场前景[6]。同时, Ⅳ-Ⅵ族量子点亲水性强, 生物体相容, 可望在生物和医学领域 (如生物标记、疾病诊断等) 中获得广泛应用。如利用PbS纳米晶制备红外探测器[7]、Pb2+选择性传感器、生物荧光探针[8]和太阳能接收器[9]等已见报道。鉴于Ⅳ-Ⅵ族纳米晶独特的结构特点和应用领域, 本文对该族纳米晶的合成方法做一概括和分析。
迄今为止, 人们已经合成了各种形貌的Ⅳ-Ⅵ族纳米粒子, 如球状[10,11,12,13,14,15], 棒状[16,17,18,19], 树枝状及星形[20,21,22,23,24,25,26,27], 立方体形[11,13,24,25,26,27,28], 线形[29,30,31,32]等。从制备原料的状态角度可分为固相法[33,34,35]、液相法[36,37,38,39,40,41,42,43,44,45,46,47,48]和气相法[49]。本文阐述了液相法合成Ⅳ-Ⅵ族纳米晶的制备原理和技术, 并将其细分为溶胶-凝胶法、共沉淀法、有机金属法、模板法和微乳法等。
1 Ⅳ-Ⅵ族半导体纳米晶的液相合成
1.1溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种广泛采用的纳米材料制备方法:将可溶于水的金属化合物 (无机盐或金属醇盐) 在特定溶剂中与硫源前驱体溶液发生反应, 形成溶胶, 随后凝胶化, 再经干燥、烧结等后处理制备所需的纳米材料。溶胶-凝胶法能从分子水平上设计和控制颗粒的均匀性及粒度, 得到高纯、超细、均匀的纳米材料。此外, 该法还可用来制备纳米薄膜:用金属化合物制成溶胶, 将衬底浸入溶胶后, 以一定的速度进行提拉, 在衬底上附着一层溶胶, 经一定温度加热即得到纳米微粒的薄膜, 膜的厚度可通过提拉次数来控制。
Patel等[36]以不同的聚合物或生物大分子为表面包覆剂制备出不同形貌的PbS纳米晶。研究的表面包覆剂包括PVA (聚乙烯醇) 、PVP (聚乙烯吡咯烷酮) 、PS (聚苯乙烯) 、PMMA (聚甲基丙烯酸甲酯) 、凝胶及DNA等。发现包覆剂对纳米晶的形貌有很大的影响:PVA为包覆剂得到形貌规整的球形晶体;凝胶及PVP包覆时得到的纳米晶形貌不规整, 有球形、立方形及针状晶体。
此外, Kang等[37]在无机-有机杂化溶胶-凝胶体系 (TiO2-丙三醇) 中制备PbS量子点。将醋酸铅 (2.5mmol) 、乙醇 (10mL) 和乙酸 (8mL) 混合, 随后注入钛酸异丙酯 (2mL) 、硫脲 (5mol) 与一定量的丙三醇搅拌24h, 再用旋转蒸发仪蒸发掉70%的溶剂, 形成粘性溶胶。然后将此溶胶旋涂于玻璃基片上, 在160℃下退火处理10min, 膜变成黑色即表明有PbS纳米晶的形成。通过旋涂次数可控制膜的厚度, 得到的膜厚度可达6.8μm以上。
该法制备的纳米晶稳定、尺寸均匀、单分散性好、荧光效率很高, 但在有机溶剂中, 纳米晶表面包裹的有机物具有一定毒性, 不利于在生物环境中应用, 限制了上述方法的使用范围。
1.2共沉淀法
共沉淀法是液相合成NCs的重要方法之一。通常采用Ⅳ族金属盐溶液 (醋酸盐、硫酸盐、硝酸盐、氯化物等) 与H2S气体或硫族元素的盐溶液在液相中反应, 通过加入稳定剂和分散剂, 控制反应体系温度、酸碱度、前驱体浓度及配比等来制备不同尺寸的半导体量子点。其中硫族元素的盐溶液通常需要新鲜配制, 如Na2M、NaHM、 (NH4) 2M、Na2M2O3 (M=S、Se、Te) 、TAA (硫代乙酰胺) 等。
Zhou等[24]以TAA为硫源, Pb (Ac) 2/TAA=2/1, 十六烷基三甲基溴化铵 (CTAB) 为活性剂, 于100℃下回流30min, 得到形状规整的星形PbS树枝状纳米晶。这些纳米晶有6个对称臂 (主干, 也即长轴) , 每个臂上的棒状晶互相平行, 且与主干垂直。在超声波作用下, 多臂晶体可以转变成单臂晶。
Zhao等[38,39]在碱性条件 (pH=11.2) 下, 以1-巯基丙三醇 (TGL) 和二巯基丙三醇 (DTG) 为混合稳定剂, 制备出水溶性的粒径为 (4±1) nm的球形PbS纳米晶, 粒子单分散性好, 荧光 (PL) 光谱的半峰宽 (FWHM) 很窄, 仅70nm。该方法制备的水溶性PbS纳米晶量子效应明显, 荧光量子效率高达11.8%, 在室温下可以放置长达3个月。特别是, 在外加稳定剂作用下, 纳米晶在放置5周后仍能保持其原量子效率的80%[39]。此外, Qi等[21]以乙酸铅为铅源, 硫代乙酰胺为硫源, 在酸性条件下制备了PbS纳米粒子, 并以CTAB和SDS (十二烷基磺酸钠) 为表面改性剂, 对PbS纳米晶进行表面修饰。结果表明, 没有表面改性剂时, 得到八臂星形PbS颗粒;加入少量CTAB (5.7mmol/L) 时, 得到八面体形颗粒;加入适量SDS (1.1mmol/L) 时, 得到树枝状颗粒;而SDS过量 (11mmol/L) 时, 得到了具有六个对称臂的规则及一些不规则结构的颗粒。祝华云等[16]以乙酸铅和硫脲为原料, SDS和CTAB为表面活性剂, 在120℃下反应12 h 制备了直径10～80nm, 长度达5μm的PbS纳米棒。
共沉淀法可以制备几乎所有的Ⅳ-Ⅵ族半导体量子点。该法操作简单, 原料价格低、毒性小, 产物粒径可控, 对生物体的毒副作用小, 在生物医药领域中具有广阔的应用前景。然而, 相对有机金属法合成的纳米晶, 其晶型不易控制, 荧光量子效率偏低, 粒径分布较宽。
1.3有机金属路线法
有机金属法是制备纳米晶常用的经典方法之一。通常以有机铅化合物、Se粉、Te粉等为原料, TOPO (三辛基氧化膦) 、TOP (三辛基膦) 、TBP (四丁基磷酸) 等为溶剂/表面活性剂, 在无水无氧及高温条件下制备纳米晶。高温下的瞬间成核作用及其进一步的高温热处理过程, 使得该方法能够制备出结晶性好、尺寸分布窄、具有较高荧光量子效率的Ⅳ-Ⅵ族的半导体纳米晶。
Sashchiuk等[40]以TBP为表面活性剂, 在密闭的惰性环境中制备出核壳结构的PbSe/PbS纳米晶, 纯化后的PbSe纳米晶尺寸小于5nm。Kigel等[41]以Se粉和乙酸铅为原料, TOP为溶剂, 在手套箱及Ar气保护下制备纳米颗粒, 然后用甲醇沉淀分离, 氯仿纯化, 膜过滤得到单分散 (<8%) 的平均粒径在3～9nm之间的PbSe纳米晶。Scholes研究组[42]合成了尺寸可控、高结晶度、无晶格缺陷、在近红外区发光的PbS纳米晶, 可望应用于光电器件或通讯领域中。
Urban等[12] 通过调节油酸/醋酸铅的比例合成了尺寸在 4～10nm的PbTe纳米晶。典型合成过程是:1.139g Pb (OOCCH3) ·3H2O (3mmol) 与2mL油酸 (9mmol) 溶于20mL三十烷, 于70℃真空环境下保持3h (该过程有利油酸铅的形成和除去反应过程中产生的水和醋酸) , 然后通入N2并将温度升到180℃, 注入12mL 0.75mol/L的TOPTe (9.57g Te溶于100mL TOP中, 手套箱中放置) 。体系温度随之降低到155～160℃, 保持2min, 然后冷却到室温, 分离纯化得到单分散的PbTe纳米晶。
除了上述油酸/醋酸铅的比例外, 影响PbTe纳米晶尺寸和形貌的主要因素还有反应温度、时间和反应溶剂。如反应温度低于170℃, 得到的纳米晶为八面体形, 尺寸较小 (7.5nm) ;而反应温度高于200℃时, 则得到立方体形纳米晶, 尺寸较大 (>12nm) 。
1.4模板法
该法以聚合物 (嵌段聚合物、无规聚合物、交联聚合物) 、介孔材料 (SiO2或TiO2) 、生物大分子 (如蛋白质, DNA, RNA) 等为模板, 利用模板上的反应实现PbS、PbSe等Ⅳ-Ⅵ族纳米晶的组装。可以将Pb等重金属粒子引入聚合物体系, 然后使用浇注成膜的方法使溶剂慢慢挥发而将重金属离子固定在嵌段聚合物内, 最后与其他试剂 (一般使用H2S气体) 进行原位反应, 在嵌段聚合物的微区内得到尺寸分布均匀的纳米晶。或者采用离子交换的方法将铅离子引入介孔材料的孔道内, 然后通入H2S气体, 利用介孔材料排列有序并且尺寸和形状均一的孔洞结构限制量子点的生长, 使其原位生成PbS或PbSe纳米晶。
Yang等[43]在聚合物[P (MMA-co-MAA) ]模板中用醋酸铅首先进行离子交换反应, 然后通入H2S的办法制备了尺寸为1～10nm的PbS纳米晶。Dantas等[44]在玻璃模板 (SiO2-Na2CO3-Al2O3-PbO2-B2O3) 中事先掺杂S或Se, 掺杂浓度为2% (质量分数) , 高温熔融状态下Pb2+与S2-或Se2-扩散结合, 得到PbS或PbSe量子点。Buso等[45]以SiO2为模板, 采用两步法依次将模板浸入Pb2+和S2-前驱体溶液中, 制备的PbS纳米晶尺寸约5nm, 正好与介孔硅膜的孔径一致。
最近, Cui等[31]介绍了一种利用聚合物模板制备含PbS的纳米复合纤维的方法:首先合成有机金属-盐 (Pb (MA) 2∶甲基丙烯酸铅) 纳米纤维, 然后在60Co γ-射线作用下聚合为聚甲基丙烯酸铅纳米纤维 (P-Pb (MA) 2) , 再与H2S发生气/固反应, 转变为PbS纳米颗粒/聚合物复合纤维, X-射线衍射结果表明, 其中PbS纳米晶的尺寸约为4.2nm。Lü等[46]也采用类似方法制备了PbS/PTU (聚硫脲甲酸酯) 纳米复合膜。
1.5 (反相) 微乳法
(反相) 微乳法俗称 (反) 胶束法或软模板法。通常采用两种互不相溶的溶剂在表面活性剂的作用下形成均匀的乳液, 剂量小的溶剂被包裹在剂量大的溶剂中形成一个微泡, 微泡的表面由表面活性剂分子组成。将两种不同的微乳液混合, 化学反应在微泡内进行, 使成核、生长、聚结、团聚等过程局限在一个个微小的球形液滴内进行, 形成球形纳米颗粒, 并避免颗粒间的进一步团聚。溶剂的剂量比和表面活性剂的用量决定了微泡的大小和数量。将微泡的大小控制在纳米级范围内即可制备表面包覆有表面活性剂的纳米材料。这种非均相的液相合成法具有合成产物粒度分布窄、尺寸易控等特点。
Wang等[47]将含S的有机溶液 (硫-甲苯溶液) 与含Pb2+的水相溶液混合, 以十二烷基磺酸钠为表面活性剂, 形成O/W体系, 在超声波作用下反应最终得到平均粒径为11nm的PbS纳米晶。Xu等[48]以CS2为硫源, 采用W/O体系, 在γ-射线照射下, 成功制备了粒径小且分布窄的球形PbS纳米晶, 其反应机理为:反胶束在γ-射线辐射下发生一系列反应:首先, 使水分解产生具有强还原性的eaq- (还原电位为-2.77eV) , 然后CS2分两步还原得到S2-, 最后S2-和Pb2+在水核中结合生成PbS。油溶性的CS2经过还原得到S2-后, 可通过W/O界面进入水核与Pb2+发生作用, 经过成核和生长过程得到PbS纳米晶。上述方法操作简单, 室温下进行, 反应条件容易控制, 无需特殊设备, 得到的PbS纳米晶尺寸小, 平均粒径为4.75nm。
除了上述常用方法之外, 制备Ⅳ-Ⅵ族半导体纳米晶还有其它一些方法, 如水热/溶剂热法[20,49], 超声-微波辅助法[50,51], 电子束辐射法[52]等。
2展望
近年来, 红外发光纳米晶 (infrared-emitting NCs, 简称IR NCs) 的合成、组装、光谱性能及其应用的研究课题在世界范围内得到广泛开展[6,53]。作为IR NCs中最有潜力的功能材料品种, Ⅳ-Ⅵ族NCs显著的量子尺寸效应、优越的电子能带结构 (band gap窄) 以及在近红外区随尺寸变化而变化的理化性能使之成为人们普遍关注的研究对象 (目前研究的IR NCs还有HgSe、HgTe、InAs) 。其潜在用途包括三个方面:应用于通讯系统中的光学放大器、生物学和生命科学中作为有机体中的发光反差试剂 (生物标记) 以及应用于电致发光器件、光电检测器等。
Ⅳ-Ⅵ族NCs的合成方面尚存在一些挑战性的难题有待继续探索。比如, 有机金属路线法合成的NCs具有性能上的优势:晶型好、尺寸分布窄、荧光量子效率较高等, 但合成条件苛刻:反应温度高、常使用高沸点有机溶剂或有毒试剂、许多反应或操作过程需要在手套箱中进行。而共沉淀法操作简便, 反应温度低, 原料价廉、毒性小, 对生物体的毒副作用小, 但NCs的晶型不易控制, 荧光量子效率偏低, 粒径分布较宽。此外, 同其它NCs类似, Ⅳ-Ⅵ族NCs的合成也存在技术上的问题:纳米晶的环境稳定性如何, 是否存在晶格缺陷, 表面化学组成是否可以根据实际需要进行功能化改性, 尺寸及其分布 (单分散性) 怎样, 形貌是否可控, 实验的重现性和合成方法的产率、产量或规模 (放大效应) 等。尽管有单次高产率地合成10g级纳米晶的文献报道[54,55], 但不多见。
具有核-壳结构量子点的合成、表征和应用是Ⅳ-Ⅵ族NCs的研究方向之一。利用量子尺寸效应和能带裁剪理论, 可以通过包裹宽带隙的其它量子点作为壳层的方法来提高纳米晶的发光效率、荧光寿命等性能。多层复合量子点的量子阱结构可望通过对各层的电子能带结构和层厚度的设计来实现对材料电子态结构的有效控制, 从而实现更高的发光效率。此外, Ⅳ-Ⅵ族量子点与其它材料纳米复合为该族NCs研究中具有潜力的另一研究方向。如量子点与碳纳米管连接用于电导材料, 量子点与磁性纳米材料复合用于生物磁靶向标识与荧光检测等方面, 都具有广阔的应用前景。
摘要：Ⅳ-Ⅵ族半导体纳米晶独特的物理化学性质引起了业界广泛关注。以PbS, PbSe和PbTe纳米晶为例, 着重阐述了液相法合成该族纳米晶的实验方法和制备技术, 主要包括溶胶-凝胶法、共沉淀法、有机金属法、模板法和微乳法等几个方面;展望了今后的研究和发展方向。