吸水性淀粉（精选8篇）
吸水性淀粉 篇1
高吸水性树脂,是具有较高吸水性能和保水性能的高分子聚合物的总称。高吸水树脂含有强亲水性基团,经适度交联而具有三维网状结构,可通过水合作用迅速地吸收自身质量几十倍乃至上千倍的水而呈凝胶状[1]。它不溶于水,也不溶于有机溶剂,且吸水速度快,保水性能好,即使加压也难把水分离出来,对光、热、酸及碱的稳定性好,还具有良好的生物降解性能[2],这决定了它具有广阔的应用前景。本文以羧甲基马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂,工艺简单、成本低,市场应用前景广阔。
1 实验
1. 1 原料及仪器
N,N' - 亚甲基双丙烯酰胺,丙烯酸,过硫酸钾,氢氧化钠,盐酸,以上试剂均为分析纯; 羧甲基马铃薯淀粉,自制。
S3400N扫描电子显微镜,日立公司。
1. 2 羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂的制备
将羧甲基马铃薯淀粉和去离子水在搅拌下充分混合,加入用氢氧化钠提前中和好的丙烯酸、引发剂过硫酸钾和交联剂N,N' - 亚甲基双丙烯酰胺,在氮气保护下缓慢升温,直至100 ℃ ,并在该温度下保温1 h,冷却至室温后,将产品烘干,粉碎,即得羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂(简写为SAP)。
1. 3 吸液能力的表示法
吸液能力的定量表示是吸收量,用吸收溶液倍率(吸液倍率)来量度[3]。吸液倍率是指单位质量高吸水性树脂所吸收液体的量。单位为g/g或倍数。数学表达式为:
式中: Q———吸液倍率
m1———吸液前树脂的质量,g
m2———吸液后树脂的质量,g
1. 4 高吸水树脂的保水性能
高吸水树脂的保水性能是指水合类高分子与水直接相互作用的问题,所谓保水能力是吸水后的膨胀体能保持其所吸水份不离析状态的能力,按下列公式计算保水率[4]。
式中:Ri———保水率,%(i=1,2,3,……)
Wi———吸水后第i次称重时高吸水树脂的质量,g
W0———吸水前高吸水树脂的质量,g
2 结果与讨论
2. 1 SAP扫描电镜分析
用电子显微镜对羧甲基马铃薯原淀粉和最佳高吸水树脂进行样品表面形态分析,放大倍数为105倍。
从图1(a)中可看出,羧甲基淀粉颗粒大小不一、形状不规则。从图1(b)中可看出,SAP中颗粒形态已不存在,表面出现了孔洞和褶皱,并呈块状堆积。这种空间结构,使SAP有较大的比表面积和孔容,从而对水分具有很强的吸收性。
2. 2 粒径对SAP吸水率的影响
称取不同粒径的SAP树脂若干份,研究粒径对SAP吸附去离子水的影响。
由图2 可知,随着产品粒径的增大,吸水率先减小,产品粒径在140 目以下时,粒径太小,吸水时树脂易集结成团,吸水后凝胶状态不好,易导致测量结果不准确,使吸水率虚高。在70 ~ 40 目以后,粒径增大,吸水倍数升高。粒径越大,SAP与水接触的表面积越大,吸水率越高。
2. 3 不同p H值环境对SAP吸水率的影响
由图3 可见,溶液p H = 4 ~ 10 时,SAP的吸水率基本没变化,在1520 ~ 1700 g/g之间,这是因为SAP中- COOH与酸碱的缓冲作用; 另外由于酸碱的存在,SAP的吸水率小于吸纯水率。当p H < 4 时,SAP中大部分- COONa变为- COOH,随着电荷密度降低,离子间斥力减小,SAP网络的伸展性下降,吸水率降低; 当p H > 10 时,外界溶液中离子浓度增加,降低了SAP的渗透压,吸水率降低。
2. 4 高速离心条件下的保水率
图4 为SAP在20 min内,不同转速离心条件下得到的保水率。由图4 可以看出,离心机的转速不同,对SAP保水率影响很小,高速离心的条件下,SAP保水性能良好。在合成SAP接枝共聚时,加入了交联剂,交联剂在树脂内部形成空间网格状结构,其加压保水能力较强。同时SAP聚合物链上存在- OH、- COO - 等亲水性基团,可以通过氢键、范德华力与水分子结合,把水分子束缚在网络之内,固在高速离心情况下也不容易被挤出来,从而显示出良好的保水性能[5]。
3 结论
(1) SAP中颗粒形态已不存在,呈块状堆积,表面出现了孔洞和褶皱,该形态有利于高吸水树脂的吸水。
(2) 在一定粒径范围内,SAP颗粒越大,吸水能力越大。
(3) 溶液p H = 4 ~ 10 时,SAP有较高的吸水率,其可在较广范围使用。
(4) SAP在高速离心的条件下具有良好的保水性能。
摘要：羧甲基马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂,用扫描电镜对其表面结构进行了分析,并对其吸水性能及保水性能进行了研究。结果表明:以羧甲基淀粉为原料的高吸水树脂在溶液p H为4~10之间有较高的吸水率;在一定粒径范围内,颗粒越大,高吸水树脂吸水能力越大;该高吸水树脂高速离心的条件下具有良好的保水性能。从扫描电镜分析,该高吸水树脂表面出现了孔洞和褶皱,呈块状堆积,有利于高吸水树脂的吸水。
关键词：羧甲基淀粉,高吸水树脂,吸水率,保水率
参考文献
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吸水性淀粉 篇2
关键词：高吸水性树脂机理分类应用
高吸水树脂简称SAP，又叫超强吸水剂，在农业上被称为保水剂。吸液率可高达自身重量的数十倍、百倍乃至数千倍，与传统的吸水材料不同，它具有很多的特殊能力： （1）吸收水的速度非常快，吸水的质量也可以在数十秒内达自身重量的几百倍；（2）吸水后能形成强度较好的凝胶； （3）吸水量大；（4）吸收后的水分很难失去，吸水后便具有足够的保水性；（5）具有成本低，效益高，使用简的优良性质。？但高吸水性树脂也存在一些弱点，其中最突出的是树脂耐盐性比较差，尤其是离子型的树脂。而实际应用中，几乎都在离子溶液中，因此提高吸水性树脂的耐盐能力具有重要实际意义。高吸水性树脂可分为离子型与非离子型两种。离子型吸水能力强，抗盐性较差；非离子型抗盐性好，吸水能力较差。为进一步发展高吸水性树脂多方面的能力，在其研究的内容上又有所增加： 1、选择淀粉接枝丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸（AMPS）的研究；用淀粉替代部分有机单体，以降低原料的费用；加入2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸以增强产品的耐盐性能。 2、单体浓度、聚合工艺的研究； 主要包括淀粉与单体接枝共聚反应规律的研究，如单体中和度，交联剂的选择及用量，单体配比，反应时间等；以及这些工艺参数对吸水性能的影响。同时研究2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸对高吸水树脂抗盐性能的影响。通过研究试图增强高吸水性树脂的耐盐性。 实验通常采用水溶液法制备高吸水性树脂，工艺简单，工艺条件易于控制；制备的产品成本较低，质量较好；加入增强高吸水性树脂耐盐性能的单体AMPS，改善树脂的性能。
一、高吸水性树脂的吸水机理。
直到现今，专业人员对高吸水树脂的吸收水分的性能与吸水树脂分子结构的相互關系以及吸水树脂其吸水机理的认识还十分之不全面，他们现阶段提出的观点还停留在吸水树脂的结构阐述问题上。
对于交联结构对吸水树脂的吸水机理的影响，目前为人们所接受的理论有两个，其一是高吸水树脂的吸水过程是由离子浓度差所产生的动力引起的，高吸水性树脂聚合物是一种高分子电解质聚合物，它在水及其它极性溶剂中能电离，之后便产生了离子间相互作用，从而使得高分子聚合物出现溶胀。其二是离子网络结构理论：大多数高吸水树脂聚合物都呈现为三维网络结构，在网络中存在大量的离子基团，当水分子进入其三维网状结构后便立即与这些离子键相结合从而被吸附，因其网络具有弹性，从而可以吸收大量的水分子。在进行吸水的过程中，当吸水量增加时，离子浓度差所提供的驱动力不足以克服聚合物交联结构或分子链间的相互作用。若交联的密度较小，吸水树脂聚合物没有形成空间的三维网状结构，突出表现为水溶性，所以吸水率低。当交联度有所增加时，吸水树脂聚合物的网络结构形成，吸水树脂聚合物吸水率提高。吸水的能力主要受电解质浓度、树脂的亲水性和交联度的影响。？当交联密度增加时，吸水的倍率有所下降，水溶液中的各种离子强度越高，其吸水的倍率将变得越小。所以在酸、碱、盐等电解质溶液中树脂的吸水能力一定会显著下降。
增加树脂分子链的电荷密度和亲水性都有利于提高吸水倍率，但经常因为实际测定吸水倍率的过程中存在较大误差，使之与理论值不同。 比起非电解质的吸水性树脂，电解质吸水树脂的吸水能力相对较弱，并不具有高吸水性能；当吸水树脂吸收盐水的时候，由于盐水的离子强度远高于淡水，因此吸水能力将明显下降。
如果高分子网状结构当中存在了一定量的亲水离子，网状结构的内外压强变化，产生渗透压，水分子以渗透压作用向网状结构的内部渗透。当被吸附的水中含有盐，则渗透压将会下降，导致吸水能力的降低。因此，高分子聚合物内网状结构的亲水基离子是不可缺少的，它起着张网的作用，同时也导致产生了渗透功能，高吸水性树脂高聚物能够完成吸水全过程的动力是亲水离子对，高分子网状结构特有的水合离子是高吸水性树脂加快吸水速度、提高吸水能力的另外一个因素。
二、影响吸水性的因素
各种高吸水性树脂其吸水能力主要与下列因素有关：高吸水性树脂本身的交联度、树脂粒径和外部溶液的性质等。 树脂交联度增加，树脂的吸水能力降低，但树脂必须具在一定的交联度，否则树脂在可能溶解；高吸水性树脂粒径影响吸水的能力，粒径越小，吸水率越高。高吸水性树脂的吸水性能还会受到溶液离子强度和外部溶液的pH值的影响。
三、高吸水性树脂的分类
高吸水性树脂可按亲水化方法、原料、制品形态和交联方法不同而分类。 从原料来源可分为三大系列：纤维系；淀粉系；合成树脂系。如果按交联方法的不同可将高吸水性树脂分为：用交联剂进行网状化反应；放射线照射网状化反应；自交联网状化反应；水溶性聚合物导入的疏水基或结晶结构等四类产物。高吸水性树脂聚合物从亲水化方法上可以分四类：亲水性单体聚合物；疏水性单体聚合物；亲水性单体与疏水性聚合物的接枝共聚物；酯基、腈基等聚合物的水解产物。高吸水性树脂聚合物按制品形态可以分为：膜状、粉末状、纤维状等。
四、高吸水性树脂的应用
吸水性淀粉 篇3
关键词：淀粉系高吸水性树脂,制备方法,自由基
淀粉系高吸水性树脂是一种新型的高分子材料。该类材料的特点是能够吸收其自身重量几百倍甚至上千倍的水并且具有优良的保水性能。淀粉系高吸水性树脂一般通过淀粉接枝共聚反应制得。制备该类材料的原料来源广, 生产成本低。同时淀粉系高吸水性树脂可以广泛的应用于卫生医药方面和农林园艺及荒漠化治理方面[1]。制备淀粉系高吸水树脂的方法有很多种, 本文综述了常见的四种制备淀粉系高吸水性树脂的化学方法:淀粉接枝丙烯腈、淀粉接枝丙烯酸 (盐) 、淀粉接枝丙烯酰胺、淀粉接枝丙烯酸酯。
1 淀粉接枝丙烯腈
淀粉接枝丙烯腈, 常用的制备方法有自由基接枝共聚和催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚[2]。自由基接枝共聚的原理是 (1) 自由基产生:利用氧化剂、α, β, γ射线、偶氮化合物和过氧化物夺取带羟基 (-OH) 碳原子上的氢, 而产生自由基, 使淀粉氧化成初级自由基; (2) 链增长:产生的自由基引发单体丙烯腈 (或α-甲基丙烯腈) , 产生淀粉-丙烯腈自由基, 继续与丙烯腈进行链增长聚合; (3) 最后发生链终止。催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚的原理是Ce4+与淀粉配位使得葡萄糖环2, 3位置上的两碳原子的一个被氧化, 碳键断裂, 未被氧化的羟基碳原子上产生了初级自由基, 再引发丙烯腈单体进行聚合[3]。
采用淀粉接枝丙烯腈方法制备高吸水性树脂的优点是吸水倍率很高和接枝效率高。但采用此法依然你在一些缺点, 如:工艺复杂, 残余氰基有毒;采用催化剂使淀粉进行离子型接枝共聚时则会出现吸水后易流动和部分溶解等问题[4]。
2 淀粉接枝丙烯酸 (盐)
淀粉接枝丙烯酸 (盐) 的机理与催化剂法淀粉进行离子型接枝共聚丙烯腈的机理相同, 采用过硫酸盐、三价锰离子和四价铈离子等为引发剂[5,6]。该法制备的高吸水性树脂所采用的原料一般是淀粉的多糖。如王小建等[8]利用的主要原料是玉米淀粉、改性单体为丙烯酸、引发剂是过硫酸铵, 采用接枝共聚法制备淀粉接枝型高吸水性树脂。
淀粉接枝丙烯酸 (盐) 法制备的高吸水性树脂具有的优点是:具有高吸水性和生物降解性。但是依然存在一些缺点, 如:使用设备必须耐酸从而导致设备成本较高同时在反应的过程中碱中和的时间较长导致反应过程的pH值不易控制[8]。
3 淀粉接枝丙烯酰胺
淀粉接枝丙烯酰胺的基本原理与接枝丙烯腈、丙烯酸 (盐) 相似。但是存在不同之处如:相比较于丙烯酰胺采用丙烯酰胺不需要碱中和, 另相比较于丙烯腈接枝采, 用丙烯酰胺不需要皂化, 其本身就是高吸水性树脂。所以淀粉接枝丙烯酰胺可以直接得到高吸水性的水凝胶, 而且这种水凝胶是非离子型的, 电解质的pH值对它的吸水性能影响较小。它还可以进一步水解制备阴离子型高吸水性树脂。周跃明等[9]以淀粉和丙烯酰胺为原料, 通过红外光谱分析, 表明聚合物是淀粉接枝丙烯酰胺共聚物。
该种方法合成淀粉系高吸水性树脂所采用的引发剂主要有铈盐、锰盐, 过硫酸盐和氧化还原体系。该法制备淀粉系高吸水性树脂的优点是吸水速度快、耐盐性、耐酸碱性好。但是该法存在的缺点是吸水倍率不高。
4 淀粉接枝丙烯酸酯
该法制造的高吸水性树脂的种类繁杂。包括单体丙烯酸酯类、淀粉/丙烯酸酯类接枝共聚物高吸水性树脂。李新法等[10]利用丙烯酸丁酯为接枝单体, 引发剂为硝酸铈铵, 在水相介质中制备了玉米淀粉接枝丙烯酸丁酯。总体而言该法制备高吸水性树脂的进程缓慢。
5 结语
近几十年来广大的科学工作者对淀粉系吸水树脂的制备做了大量的研究工作并且在实验室中取得了一定的效果。在具体生产过程中则出现制备工艺复杂、产生有毒的物质和部分催化剂成本过高等问题。总体上由于原料来源广、产品环保和使用面积广等优点, 使得淀粉系吸水树脂具有广泛的研究前景。
参考文献
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吸水性淀粉 篇4
1 实验部分
1.1 原料与试剂
木薯淀粉,工业级,广西明阳生化科技股份有限公司;丙烯酸(AA),AR;丙烯酰胺(AM),AR;氢氧化钠(NaOH),AR;无水亚硫酸钠,AR;过硫酸铵,AR;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,AR。
1.2 机械活化淀粉的制备
实验前按要求安装好设备,将300mL不锈钢磨球和50g木薯原淀粉放入研磨筒,调节好转速和恒温水浴的温度,启动电机进行研磨达到规定活化时间后取出过筛分球,样品密封保存待用[14]。
1.3 高吸水性树脂的制备
通过探索实验及以往研究[15],本实验固定丙烯酸的中和度为80%及使用机械活化90min的木薯淀粉,确定5个主要影响因素(淀粉与单体比、引发剂配比、反应温度、交联剂用量、单体配比等)进行一系列单因素条件实验。
称取一定量NaOH在装有25mL的去离子水的烧杯中溶解,搅拌并冷却到室温,量取一定量丙烯酸缓慢加到NaOH溶液中,搅拌并用水浴冷却至室温后置于磁力搅拌器中,在磁力搅拌下加入活化90min木薯淀粉,升温至一定温度并且物料混合均匀后,先加入预先准备好的若干量丙烯酰胺,再分别加入一定量过硫酸铵和亚硫酸钠溶液,最后加入一定量N,N’-亚甲基双丙烯酰,反应1h后得到高吸水性树脂。取出产品,在65℃真空干燥箱内干燥至恒重后粉碎,装袋备用,并测定产品含水率(X)。
1.4 产品吸水率的测定
产品吸水率的测定:准确称取一定量(0.2g左右)的高吸水性树脂于1000mL烧杯中,加入大量去离子水(或0.9%NaCl溶液),浸泡吸水1h后倒入自制120目筛网袋中吊挂30min,滤去多余水分,然后称取吸水凝胶重量。吸水率的计算如下式:
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式中:Q—树脂的吸水率,g/g;M1—吸水前树脂质量,g;M2—吸水后凝胶和质量,g;X—树脂的含水量,%。
1.5 结构表征
用日本Hitachi公司生产的S3400型扫描电子显微镜对木薯原淀粉、机械活化90nim淀粉及其接枝共聚物样品的颗粒形貌变化进行观察。测试方法:将样品用双面胶固定在样品台上喷金,加速电压20kV,观察并拍摄具有代表性的颗粒形貌。
2 结果与讨论
2.1 淀粉与单体比对吸水率的影响
固定NaOH 5.40g、丙烯酸12.00mL、丙烯酰胺3.00g、配制4.8g/L过硫酸铵、M(NH4)2S2O8: M Na2SO3=2∶1、加0.75g/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液1.00mL、反应温度为40℃,反应1h,考察机械活化90min木薯淀粉与单体比分别为0.5∶15、1∶15、2∶15、3∶15、4∶15的条件下,对吸水性树脂吸水率的影响。
由图1可知,当淀粉与单体比小于1∶15时,吸水率随淀粉用量的增加而增加;当淀粉与单体比大于1∶15时,吸水率随淀粉用量的增加而减小。淀粉的主要作用是提供支架和可被引发剂引发的活性点,使之与丙烯酸-丙烯酰胺反应,进而形成交联网络的结构。淀粉量太少,活性点少,丙烯酸、丙烯酰胺可能会产生均聚或它们两者之间产生共聚,而非接枝产物,产品的水溶性增加。淀粉用量过大,部分淀粉未发生接枝反应,生成物易部分溶于水,同时凝胶强度也降低。所以淀粉与单体的配比以1∶15为宜。
2.2 引发剂配比对产品吸水率的影响
固定淀粉与单体比1∶15,其它条件不变,考察引发剂配比对产品吸水率的影响。考察在引发剂配比M(NH4)2S2O8: M Na2SO3分别为4∶1、3∶1、2∶1、3∶2、1∶1的条件下,研究过硫酸铵与亚硫酸钠的配比对吸水率的影响。配制4.8g/L过硫酸铵,每次加入5.00mL,固定过硫酸铵的质量,依次改变亚硫酸钠的量来改变引发剂的质量配比。如图2所示,随着过硫酸铵∶亚硫酸钠(用量比)的降低,吸水率先提高,直至M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3=3∶2时达到最大吸水率,引发剂配比低于3∶2后,吸水率逐渐下降。对于在S2O82-、SO32-的氧化-还原引发体系中的自由基聚合反应,自由基活性种的产生原理为[16]:S2Oundefined+SOundefined—→SO-4·+SO-3·+SOundefinedS2O2-8、SO2-3的反应摩尔比为1∶1,用量比M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3接近2∶1。根据上述原理在过硫酸铵用量固定的条件下,随着Na2SO3用量的增大,利于产生更多的自由基,反应活性提高,引发效率升高,因此吸水率逐渐提高;当Na2SO3的用量过多时,自由基增多,均聚反应速度过快,使共聚反应没有反应完全就被迫终止,导致吸水率降低。
2.3 反应温度对吸水率的影响
固定 M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3=3∶2,其它条件不变,考察反应温度对吸水率的影响,随着反应温度的升高,吸水率变大,当温度大于70℃后吸水率下降,如图3所示。随温度的升高,吸水率增加,但温度过高,吸水率下降。这是因为接枝反应温度太低,反应速率太慢,反应不充分,吸水率低;温度升高有利于单体分散在体系中,并且有利于引发剂的分解,淀粉的自由基增多,链引发与链增长均加快,提高接枝反应速度和产物的接枝效率,形成的三维网状结构交联点增多,交联密度增加,接枝聚合效率高[17],在一定范围内,升高温度有利于单体接枝与聚合的增加,吸水率也提高;温度过高虽然有利于自由基反应进行,反应速度加快,但链转移及链终止反应也加快,使聚合物分子量分布不均,主链与主链之间排列不规整性增加,主链变短,引起交联密度不均匀或下降,得到的产物吸水率也低。木薯活化淀粉接枝产物吸水率在70℃时达到最大值。
2.4 交联剂用量对吸水率的影响
固定反应温度为70℃,其它条件不变,考察交联剂用量对产品吸水率的影响。配制0.75g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液分别取用0.0、0.50、1.00、1.50、2.00mL。
交联剂用量对吸水率的影响如图4所示,交联剂的用量为0.50mL时,聚合产物的吸水倍率最好;交联剂用量小于0.50mL时,聚合产物的吸水率随交联剂用量的加大而增加;当交联剂用量大于0.50mL时,聚合产物的吸水率逐渐降低。这是因为交联剂用量的大小决定了树脂空间网络的大小,可以改变高分子网络交联点之间的链段平均分子量,从而对树脂的吸水率有很大的影响。若交联剂的用量过多,高吸水性树脂的交联度过大时,网络交联点之间的链段平均分子量变小,网络收缩,吸水率下降;交联剂用量太小,会影响分子链间的微交联,不易更好形成空间网络结构,未交联的分子在水中是可溶的,高吸水性树脂的可溶性物质增加会导致吸水率降低[18]。
2.5 单体比对吸水率的影响
固定交联剂用量0.50mL,其它条件不变,考察单体比对机械活化淀粉接枝共聚反应的影响,如图5所示,保持丙烯酸的中和度为80 %不变,研究单体丙烯酸与丙烯酰胺的质量比对吸水率的影响。随着丙烯酸量的加大,丙烯酰胺的减小,吸水率先增大后减小,在13.5∶1.5处取得最大值。在共聚单体组成中,由于离子化度不同而影响树脂的吸水性能。羧基的吸水性远比酰胺基强,随着丙烯酸用量的增大,即-COO-/-CONH2比值增加,离子化增大,产物吸水倍率上升;而丙烯酰胺是亲水性非离子单体,因为丙烯酰胺在水中离解度很低,随着丙烯酰胺的增大,产品吸水率下降。控制一定配比的单体用量即控制产物的羧基/酰胺基的值对接枝共聚产物的性能影响很大。在丙烯酸∶丙烯酰胺=13.5∶1.5时,产品吸去离子水的能力达到最大值,这是由于分子链上具有一定数量的-COOH(来自丙烯酸单体)和-CONH2(来自丙烯酰胺单体)两种不同亲水性基团相互协同的结果[19]。
2.6 扫描电镜分析
木薯原淀粉、机械活化90min木薯及其与丙烯酸-丙烯酰胺接枝的高吸水性树脂的颗粒形貌变化如图6所示。
由图6A可知,木薯原淀粉颗粒呈半圆球形,表面光滑、结构紧密。经机械活化后,淀粉颗粒的形貌发生了变化。由图6B可知,木薯淀粉经90min机械活化后,淀粉颗粒扭曲变形,表面粗糙度增加,结构较为松散。图6C是机械活化淀粉接枝丙烯酸-丙烯酰胺的电镜图。由图可知,机械活化淀粉接枝共聚物颗粒明显增大,表面极其粗糙,受侵蚀破坏的程度显著增大,颗粒表面被腐蚀成皱纹或凹洞,结构受到严重侵蚀破坏,而且这种侵蚀是从淀粉颗粒的表面以某种形式向核心穿透或破裂而不是向表面扩散[20]。其原因是机械活化使淀粉紧密的结晶结构和颗粒表面受到破坏,降低了结晶度,当与丙烯酸-丙烯酰胺单体接触时,单体更容易进入颗粒内部使淀粉发生接枝共聚,提高了淀粉的化学反应活性。
3 结 论
吸水性淀粉 篇5
高吸水性树脂种类繁多,主要有淀 粉类、纤维素类、合成树脂类3大系列[7],淀粉类高吸水性树脂由于原料来源广泛、 产量丰富、价格低廉及在自然界中可生物降解等优点成为吸水树脂领域研究的重点。本研究以来源丰富的淀粉 为原料, 采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树脂。
1 实验部分
1.1 主要药品
淀粉(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;NaOH (分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;丙烯酸(AA,化学纯),天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),临海化学厂;过硫酸钾(KPS,分析纯),北京化工厂;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,化学纯),天津市科 密欧化学 试剂有限 公司。
1.2 高吸水性树脂的制备方法
称取3g淀粉,加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶内,加入适量 的蒸馏水,90℃ 搅拌糊化30min后冷却至70℃,其目的是通过糊化使淀粉中的分子间氢键断裂,从而有效的分散在水中,制备出胶 体溶液;用30% 的NaOH溶液将50%的丙烯酸水溶液中和至一定中和度,待冷却到室温后,搅拌条件下加入适量AM,得单体溶液;将单体溶液加入糊化淀粉的三口烧瓶中,充分搅拌条件下加入适量交联剂MBA和引发剂KPS,在70℃下反应至一定时间;将产物干燥,得浅黄色吸水性树脂。
1.3 性能测试
准确称取一定量样 品放入装 有去离子 水或0.9% NaCl生理盐水的烧杯中,室温下充分溶胀,将吸水树脂用100目网筛过滤,则吸水率以公式(1)计算。
2 结果与讨论
2.1 高吸水性树脂制备的影响因素
2.1.1 AA 的中和度对树脂吸水率的影响
两单体的配比为m(AM)∶m(AA)=1∶4,淀粉用量为3g,引发剂用量为淀粉质 量的2.5%,交联剂用 量为淀粉 质量的0.4%,聚合温度为70℃,在此条件下改变AA的中和度,实验结果见图1。
由图1可知,树脂在蒸馏水和盐 水中的吸 水率随AA中和度变化趋势是相同的,即均有一峰值出现。中和度过低时, AA的含量高,由于AA的活性大于丙烯酸盐,体系酸性大,聚合速率快,反应不易控制,产生酸酐副交联。同时高分子链上的—COOH基电离程度低,—COONa含量少,分子链及 网络在吸水时不易伸展,网络静电斥力和渗透压变小,因此吸水率低;中和度过高时,聚合物中离子浓度增加,活性低,反应引发慢,增加树脂水溶性,同时碱性过大,淀粉水解,从而树脂吸水率均下降[8]。实验结果表明AA的中和度为65%时树脂的吸水率较高,对蒸馏水吸水率 为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水率为153.7g/g。
2.1.2 单体/淀粉质量比对树脂吸水率的影响
淀粉是吸水性树脂交联网状结构 的骨架,固定AA中和度65%,其余条件不变,改变单体的质量,以考察单体与淀粉质量比对树脂吸水率的影响,结果见图2。由图2可知,单体与淀粉的最佳质量比为6∶1时,树脂的吸水率最大,这是由于质量比小于6时,增大单体比例,每个自由基活性点平均引发接枝的单体数目增加,接枝率增加,适当的网孔结构 增加,因而吸水率增加;但当单体与淀粉的质量比大于6时,还存在着单体间的均聚反应,因而接枝率降低,吸水率降低。
2.1.3 单体 AM/AA 质量比对树脂吸水率的影响
AM中的—CONH2与AA中的—COONa相比,是非离子型极性基 团,受吸收液 离子浓度 的影响较 小,但在纯水 中 —CONH2的亲水性 却不如—COONa,故共聚进 入聚合物 后,—CONH2与离子型极性基团—COONa产生协同效应,削弱吸水过程的同离子效应和盐效应,在提高树脂吸水性的同 时,使其耐盐性也有显著提高。
图3所示是保持其他 组分不变 情况下,AM/AA质量比对树脂吸水率影响。由图3可以看出,随AM用量增加,非离子型亲水基团数目增加,与离子型极性基团—COONa产生协同作用,使吸盐水率 提高,但AA与AM的质量比 大于0.25时,吸水率反而下 降,这是因为 酰胺基的 吸水性小 于羧基, 随—COONH2量的增多,亲水性不 如—COONa的特性显 得比较明显,同时—COONa的减少使高分子网络静电斥力和渗透压变小,这些都使其吸水率降低。实验结果 表明当AA与AM的质量比为0.25时,树脂的吸盐水率较高。
2.1.4 引发剂用量对树脂吸水率的影响
引发剂用量不仅影响反应速 率、转化率、分子量的 大小, 而且会影响到反应是否会发生爆聚。实验考察了引发剂用量对吸水率的影响,如图4所示。
由图4可知,随引发剂用量 增加,吸水率迅 速增大,当达到一定峰值后,随引发剂用量增加,吸水率反而减小。引发剂用量较少时,分解速率较小,链引发反应缓慢,单体转化率低, 聚合速率低,一定时间内接枝率低,所以产物吸水 率低;用量过多时,活性中心数过多,增加了大分子自由基终 止的机会, 生成低分子量聚合物较多,使树脂溶解性增大,同时体系容易发生爆聚,使产物发 生局部自 交联[9],因此树脂 吸盐水率 较低。实验结果表明引发 剂用量在2.0% 左右,树脂吸盐 水率较高。
2.1.5 交联剂用量对树脂吸水率的影响
交联度决定了立体网络的分子链间网格 空间的大 小,直接影响树脂的 吸水能力,而交联度 的大小取 决于交联 剂的用量[10]。
图5显示的是交联 剂用量对 吸水率的 影响。由图5可知,树脂的吸水率随交联剂用量的增加呈先增加后减小的趋 势。当交联剂用量较少时,形成的交联点少,形成的交联大分子链较少,树脂的可溶性组分增加,吸水性降低;随用量增加, 形成的交联度大小合适,吸水时网络结构较易膨胀,吸水率较大。但当用量过大时,交联点密 度过大,网络点间 的分子量 小,溶胀时不易扩张,吸水性小。实验结果表明交联剂用量在0.4%左右,树脂的吸水率较高。
2.1.6 聚合温度对树脂吸水率的影响
其他条件 不变,聚合反应 温度对吸 水率的影 响如图6所示。
由图6可知,树脂吸蒸馏水和盐水倍率随 温度变化 具有相同的变化趋势,均是先增加后减小。当温度较低时,引发剂分解速率慢,诱导期长,聚合反应速率小,单体转化率低,产物可溶性组分增多,因此吸水率较低;随温度升高,引发剂分 解速率较大,淀粉接枝共聚单体较快,接枝率明显提高,吸水率上升;但温度过高时,反应速率快,易引起爆聚,同时链转移反应速率和链终止反应速率增加,导致产物中低聚物含量增加, 可溶性组分增多,树脂吸水率均较小。实验结果表明 反应温度为70℃时,树脂吸水率较高。
2.2 产品红外分析
对制备的高吸水性树脂进行了FT-IR光谱分析,如图7所示。
对比图7谱图中A和B可知,B曲线中3435cm-1位置的峰为淀粉羟基的伸缩振动吸收特征峰,而2939cm-1为淀粉及产物中饱 和亚甲基 的反对称 伸缩振动 的吸收峰,在1637cm-1、1456cm-1也出现淀粉 的特征吸 收峰,说明产物 中含有淀粉 的骨架;B曲线中1724cm-1出现的峰 为MBA中C O的吸收峰,说明交联剂参与了反应。同时1558cm-1峰为丙烯酸钠盐中—COO-反对称伸 缩振动的 吸收特征 峰,而1410cm-1峰则为AM中酰胺Ⅲ带的特征峰。这些都说明了丙烯酸钠盐和AM两单体与淀粉发生了接枝共聚形成了高吸水性树脂。
3 结论
(1)以来源丰富的淀粉为原料,充分利用其 经济、环保及可降解的特性,采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备出了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树 脂,对蒸馏水吸水率为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水 率为153.7g/g。
(2)丙烯酰胺单体中的—CONH2为非离子 型极性基 团, 受吸收液离子浓度的影响较小,合成高吸水性树脂时加入一 定量的丙烯酰胺单体能显著改善其耐盐水性能,在实际应用 中有重要意义。
(3)制备高吸水性树 脂的最佳 条件:AA中和度为65%, 单体与淀粉的质量比为6∶1,AM与AA的质量比为0.25,引发剂KPS占淀粉质量的2.0%,交联剂MBA为淀粉质 量的0.4%,聚合温度为70℃。
吸水性淀粉 篇6
1 实验部分
1.1 实验药品与试剂
丙烯酸(AA),丙烯酰胺(AM),N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,过硫酸钾(KPS),Span80,氢氧化钠,环己烷,氯化钠,无水乙醇,以上均为分析纯;玉米淀粉(工业级)。
1.2 实验仪器与设备
恒温加热磁力搅拌器,电动搅拌器,真空干燥箱,热重分析仪,光化学反应仪,鼓风式恒温干燥箱,扫描电子显微镜(日立S—2500),透射电子显微镜(日立JEM—1011),红外光谱仪(Nicolet4700)。
1.3 淀粉接枝高吸水性树脂的合成
将计量的玉米淀粉和蒸馏水加入到500 m L配有回流冷凝管、温度计、搅拌桨和氮气导气管的四口烧瓶中,通入氮气10 min,水浴升温至80℃搅拌糊化淀粉0.5 h;冷却至65℃,缓慢加入计量的引发剂K2S2O8引发反应0.5 h;再加入含有分散剂的环己烷溶剂,充分搅拌使得体系分散,冷却至室温;用恒压滴液漏斗缓慢滴加用Na OH中和后的丙烯酸水溶液,再加入定量的丙烯酰胺和交联剂N,N’-亚甲基双丙烯酰胺进行接枝聚合反应,控制反应温度65℃反应3 h。过滤用无水乙醇洗涤产物3次,最后置于80℃下进行真空干燥,粉碎制得接枝接枝高吸水树脂并干燥保存。
1.4 高吸水树脂结构与性能测试
1.4.1 红外光谱(FTIR)
扫描范围为4 000~400 cm-1,扫描次数5,固体粉末试样与KBr混匀压片直接进行测定。
1.4.2 热失重分析(TGA)
升温范围从室温至800℃,升温速度20℃/min,N2流速20 m L/min。
1.4.3 电镜分析
使用扫描电镜(SEM)和透射电镜(TEM)观察接枝共聚物高吸水性树脂形貌特征。
1.4.4 吸液率测定
研究中采用自然过滤法来计算高吸水树脂的吸液倍率。准确称量0.1 g接枝共聚物(干基)放入烧杯中,加入500 m L蒸馏水(或9 g/L的Na Cl溶液),待溶胀平衡,用100目孔径大小的筛网过滤多余的水后称重,吸液率(即吸水率和吸盐水率)按下式计算[7]:
1.4.5 保水率测定
大量的亲水基团存于接枝高吸水树脂,通过水合作用与水相结合,并将水分子固定在高分子网络里,增大了蒸发水分过程消耗的能量,其内部水分不易挥发,且在干燥时树脂表面会形成一层膜,干燥速度变缓,使得树脂具备优良的保水性能,即便加压水分也不会流失。将吸水饱和的树脂凝胶连同称量瓶置于恒定温度下,测定其质量随着时间变化的规律,用树脂在不同时间点的吸水率与其饱和吸水率的比值作为保水率,按下式计算:
式中,m0是称量瓶的质量,g;m1是某一时间点吸水的凝胶和称量瓶质量之和,g;m2是饱和吸水凝胶同称量瓶质量之和,g。
2 结果与讨论
2.1 分散剂种类及用量对反应体系的影响
在反相悬浮聚合体系中,为了能很好的发挥该法的优势,以便能得到微球颗粒状的产物,体系分散性稳定问题的解决显得很关键。在某一单体转化时,会发生自动加速反应,液滴黏度升高从而产生凝胶效应[8]。为使反应迅速跳过“危险期”,应该使悬浮液稳定,避免爆聚的发生。即便悬浮分散剂用量超过临界胶束浓度,体系也不稳定,易粘结,发生爆聚,这也得到证实[9]。因此在反相悬浮法制备高吸水性树脂时,反应体系的乳化状况和分散情况几乎完全取决于分散剂,实验研究中,把两类非离子型表面活性剂按照2%的用量(占单体总质量)加入到反应体系中,对聚合体系分散性的情况进行了讨论,结果如表1所示。可以看出,对玉米淀粉接枝AA-AM反相悬浮聚合体系来说,Span系列分散剂对聚合体系的分散效果要优于Tween系列分散剂,并且从表中能看出Span80分散剂的分散效果最好。且产品为颗粒状,分布均匀,有效减小了液滴表面张力,防止液滴凝聚,有助于液滴分散,使得该体系获得很好的分散与保护,避免凝胶的出现,产品颗粒分布均匀。
2.2 正交实验设计
以工业级玉米淀粉、AA、AM为原料,采用反相悬浮聚合法制备高吸水性树脂,确定体系所需分散剂类型Span80,改善其分散性能,油水比P=2.5,搅拌速度400 r/min等。高吸水性树脂吸收能力可用吸收水或盐水(0.9%Na Cl)溶液量来衡量,以吸水率和吸盐率的平均值平均吸液率来作为指标考察产物的性能。研究通过正交实验设计来确定它们之间最优比例。实验中我们选择引发剂用量、交联剂用量、分散剂用量和玉米淀粉用量等四个因素设计了正交试验表2。实验结果和分析如表3所示。由表3得出,以吸水倍率与吸盐倍率的平均值吸液倍率作为其评价指标,在实验考量的四个因素中,对实验结果的影响顺序为B→A→D→C,即因素B(玉米淀粉量)的极差值R最大,而后是A(引发剂用量)、D(交联剂用量)和C(分散剂用量),因素B与因素A和D的极差值相差较大,且因素A和D的极差值相差不大,影响最小的是C因素,即淀粉用量对实验结果的影响最显著,分散剂的用量对其影响程度最小。这也说明了接枝高吸水树脂的组成和结构是影响吸液率的最主要原因。
从表3可以得到最佳实验方案是B2A1D2C3,即为玉米淀粉用量为10%,引发剂用量为0.2%,交联剂用量为0.3%,分散剂用量为2%。验证实验,在B2A1D2C3条件下制得的接枝高吸水树脂吸水率为379.2 g/g,吸盐率为88.1 g/g。
加入的交联剂用量对吸液率是有影响的。添加量较小时,聚合物网络结构稀疏,交联度低,水溶性较强且含水力弱,导致吸水率过低;加大交联剂用量,会使交联网络变得致密,其溶胀程度会受到限制,吸水率减小。在适当的范围使用交联剂,会在接枝高吸水树脂分子内部生成较为理想的体型网络结构,吸液率会达到一个最大值。
2.3 淀粉接枝高吸水树脂红外光谱图
分别对玉米淀粉和纯化后的玉米淀粉接枝AA/AM可降解高吸水性树脂进行了红外光谱测定,图谱分别如图1(a)、(b)所示。
从图1(a)中可看出,720.75 cm-1处有葡萄糖结构单元O—H键面变形振动吸收峰;1 016.70cm-1、1 080 cm-1、1 153.20 cm-1处由淀粉分子链中C—O—C伸缩振动产生;C—H键伸缩振动在3 000~2 800 cm-1,3 438.70 cm-1为O—H长而宽的吸收峰。
从淀粉接枝AA/AM高吸水树脂红外图1(b)中可知,在指纹区788.87 cm-1处见淀粉的特征吸收峰,但是不明显,3 438.70 cm-1处有—OH伸缩振动峰,这是淀粉骨架上O—H伸缩振动吸收的谱带,也有波数为1 071.96 cm-1吸收峰,这可以归属于C—O伸缩振动吸收谱带,2 931.05 cm-1处有各物质中C—H的反对称伸缩振动吸收峰;1 626.07cm-1处有酰胺的伸缩振动吸收峰,1 409.30 cm-1处为羧酸盐伸缩振动吸收峰,再结合反应及操作,说明有丙烯酸和丙烯酰胺与淀粉二元接枝产物生成,共聚产物已成功接枝到淀粉大分子上。
2.4 淀粉接枝高吸水树脂电镜分析
为了较好的了解树脂内部结构及其对树脂吸液能力的影响,研究中我们通过扫描电镜、透射电镜对树脂的微观结构进行了测试,结果如图2所示。
从图2可以看出,实验研究中制备的淀粉接枝AA/AM高吸水树脂的形貌为实心微球颗粒状,且粒径大多分布在100μm上下,高吸水树脂微球具有较大的比表面积,提供了更大的树脂与水的接触面积和机会,能够显著提高树脂的吸液倍率和吸液速率。
2.5 淀粉接枝高吸水树脂热重分析
在实验设定的温度条件下,为了研究产物的热分解过程和热稳定性,我们对淀粉接枝高吸水树脂进行了TGA测量分析,实验结果如图3所示,图中可以看出,产品热重曲线在280℃内,树脂失重主要是结合水与自由水的蒸发;320~420℃间,样品进行较快分解失重,约为20%,主要是丙烯酸等低聚物分解所致;当温度在420~510℃,曲线较陡,通常可以被认为是分子链侧链和主链断裂造成的,温度高于540℃,约有17%接枝高吸水树脂,树脂耐热性较好。
2.6 淀粉接枝高吸水树脂保水性能研究
水会在空气中蒸发,树脂因具有交联网络结构,对其所吸收的水分有一定的束缚作用,表现出较强的保持能力。把吸水饱和后的树脂凝胶置于不同温度的恒温烘箱里,每隔一个小时测定其保水率,持续四个小时,结果如图4所示。从图中可以看出,在10℃、30℃和50℃下,经过四小时后,树脂保水率分别为94%、71%和63%,能说明产品在较高温度下具备良好的保水能力。
3 结论
(1)以玉米淀粉、丙烯酸和丙烯酰胺为原料,通过反相悬浮聚合法,制得微球状的淀粉接枝高吸水树脂聚合物。通过对产物的红外光谱分析,证明丙烯酸和丙烯酰胺与淀粉发生了接枝反应,共聚产物已成功接枝到淀粉大分子上;热重分析表面树脂耐热性较好。电镜分析表明合成树脂为实心微球颗粒状,具有很大的比表面积。
(2)通过正交试验探求得到的适宜工艺条件是:玉米淀粉用量为10%,引发剂用量为0.2%,交联剂用量为0.3%,分散剂用量为2%,且影响树脂吸液率的强弱顺序为玉米淀粉量>引发剂用量>交联剂用量>分散剂用量。
摘要：淀粉接枝高吸水性树脂是一种带有吸水基团的网状结构高分子聚合物,是近年来国内外广泛开发研究的新型功能材料之一。以玉米淀粉、丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(MBA)为交联剂,环己烷为连续相,过硫酸钾(KPS)作为引发剂,在氮气保护下采用反相悬浮聚合法合成高吸水性树脂微球。红外光谱法(FTIR)表明产物为淀粉接枝AA/AM高吸水树脂。通过正交试验探讨了各种因素对树脂吸液率的影响。结果表明较适宜工艺条件是:玉米淀粉用量为10%,引发剂用量为0.2%,交联剂用量为0.3%,分散剂用量为2%。通过显微镜(SEM,TEM)和热重(TGA)探讨了接枝高吸水树脂的外形和热稳定性。结果表明树脂微球粒径大多分布在100μm上下,且热稳定性良好。同时探讨了温度对淀粉接枝高吸水树脂保水能力的影响,结果表明高吸水树脂有良好的保水性能。
关键词：淀粉,接枝,高吸水性树脂,吸水率
参考文献
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吸水性淀粉 篇7
1 实验部分
1.1 实验药品与仪器
玉米淀粉 (St) , 食品级;醋酸乙烯 (VAc) 、丙烯酸 (AA) 、过硫酸铵 (APS) 、环氧氯丙烷 (ECH) 、壬基酚聚氧乙烯基醚 (OP-10) , 聚乙烯醇 (PVA (1750、2088) ) 、盐酸 (HCl) 、氢氧化钠 (Na OH) 、丙酮 (ACE) 、邻苯二甲酸氢钾 (KHP) , 分析纯。
旋转粘度计, NDJ—7;万能材料测试机, WDW-50E;索式萃取器, GG-17;FT-IR, Satellite5000。
1.2 水性淀粉基三元共聚粘合剂合成
将15g玉米淀粉溶于一定量去离子水中, 接着在体系中逐滴滴加3.5%的5%Na OH溶液, 搅拌分散;然后逐渐加入3.5%环氧氯丙烷后, 分散均匀, 逐渐升温至90℃, 搅拌并恒温反应1h;同时, 将40%聚乙烯醇溶于30m L去离子水中, 分散均匀, 逐渐升温至90℃后恒温1h。将制备的淀粉乳液逐渐加入聚乙烯醇体系中, 分散均匀, 逐渐降温至65℃;接着在体系中加入13%OP-10乳化剂, 分散均匀;然后在体系中逐渐加入6%过硫酸钾引发剂溶液, 同时, 逐渐加入1.3倍的醋酸乙烯和丙烯酸混合单体 (醋酸乙烯和丙烯酸为1:1) ;滴加完毕后, 搅拌并恒温反应1h;逐渐降温到35℃, 出料 (其它物料量都是相对淀粉用量) 。
1.3 黏度测定
采用NDJ—79型旋转粘度计在室温对所得产品进行粘度测试。
1.4 粘结性能测定
自制80mm×25mm×5mm的松木木块, 将粘合剂均匀涂于木块之上, 施胶面积S为25mm×25mm, 将两块木块错开粘结, 粘结后放置2d, 在万能拉伸机上测粘结破坏的力F, 则粘结强度P=F/S, 单位MPa。
1.5 样品纯化
取少量制备的样品60℃干燥48h, 干燥后研细, 以丙酮为萃取剂, 采用索式萃取器连续萃取3h。
1.6 红外表征
将纯化的样品研磨, 然后与KBr粉末混合压片, 采用傅立叶转换红外光谱仪进行红外测试表征。
2 结果与讨论
2.1 淀粉糊化机理
淀粉碱糊化是将淀粉与水先进行打浆, 并加入一定量Na OH, 当淀粉分子遇碱时, 淀粉羟基上质子被解离, 钠离子取代氢离子, 淀粉带负电, 负电荷的相互排斥导致淀粉分子距离增大, 水分子进入淀粉分子间, 水分子的进入导致淀粉分子间距离进一步增大, 淀粉颗粒溶胀, 结晶结构破坏, 成为均一的糊化体系。糊化的机理如图1所示。
2.2 淀粉交联机理
淀粉与环氧氯丙烷发生交联反应后, 环氧氯丙烷促使分子之间搭桥成键形成交联结构。经交联的淀粉加强了分子间的氢键, 分子内氢键减少, 使淀粉分子更紧密地结合在一起, 可明显改变淀粉的糊化和溶胀性质, 淀粉乳浆的黏度升高, 稳定性提高, 成膜强度提高。环氧氯丙烷与淀粉交联反应机理如图2所示。
2.3 淀粉胶体保护机理
粘合剂的合成主要采用乳液聚合方法, 对于乳液聚合而言, 乳化体系的选择是最关键的一个环节。实验采用聚乙烯醇作为保护胶体, OP-10作为乳化剂的乳化体系。聚乙烯醇由于分子量较大, 具有较好的化学稳定性和储存稳定性;OP-10作为典型的非离子性乳化剂具有较好的冻融稳定性和化学稳定性, 二者充分结合, 可以取长补短, 具有乳化协同契合作用。另外, 聚乙烯醇分子结构中含有大量的仲羟基和少量的乙酰基, 可以赋予粘合剂更好的流动性和粘结性。
2.4 淀粉接枝机理
淀粉属于亲水的、半刚性链的大分子, 与相对柔性较大的醋酸乙烯相配合, 构成刚柔相济的分子结构;但醋酸乙烯活性键易被终止, 单独将醋酸乙烯和淀粉接枝接枝效率并不高, 为提高醋酸乙烯醋的活性, 配以第二种单体丙烯酸与淀粉进行接枝共聚, 可大大提高其接枝效率, 制备粘结性能较好的粘合剂。淀粉接枝改性的机理如图3所示。
2.5 红外表征
从图4中可以看出, 原玉米淀粉的红外谱图中, 在3422.44cm-1处有强且宽的吸收峰, 这是淀粉羟基氢叠加的结果;在2928.96cm-1处有明显的伸缩振动峰, 该峰为淀粉C6位C-H键的伸缩振动峰;1645.00cm-1处有淀粉中缩醛基的特征吸收峰;1003.27cm-1、1157.88cm-1、1372.22cm-1处的吸收峰, 为淀粉中碳原子和羟基相连的C-O、C-O-C等健的吸收峰。糊化交联接枝淀粉的谱图与原玉米淀粉谱图相比, 在原玉米淀粉谱图中出现的各吸收峰都明显的减弱且在3422.44cm-1和2928.96cm-1处峰形变化严重, 说明原玉米淀粉的结构破坏非常严重, 糊化和交联效果较好;在2928.96cm-1附近的吸收峰明显减弱, 即C6位C-H键伸缩振动减弱;1700cm-1处出现强的特征峰, 1645cm-1处吸收峰增强, 在指纹区出现了许多的新的吸收峰, 都说明单体醋酸乙烯和丙烯酸与淀粉体系发生了接枝反应, 在体系中引入了新的基团。
3结论
以玉米淀粉为原料, 将玉米淀粉进行糊化、交联改性后, 再与醋酸乙烯和丙烯酸进行接枝共聚, 制备一种水性淀粉基三元共聚粘合剂, 红外结果也证实其结构;明确了淀粉碱糊化时负离子排斥机理、醚化交联机理、胶体保护机理、自由基接枝聚合机理;制备的三元共聚乳胶具有较好的性能, 黏度达10700m Pa·s, 粘结强度达4.16MPa;因原料主要为淀粉, 成本低, 挥发物含量少, 是一种价廉性优的粘合剂。
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吸水性淀粉 篇8
淀粉作为一种天然高分子, 具有完全降解、每年再生、价格低廉和来源广泛的优点, 是制备可生物降解材料的理想原料之一。随着人们对环境保护和可持续发展重要性认识的提高, 开发和利用可再生资源替代石油等不可再生资源已成为全球的共识。热塑性淀粉 (TPS) 材料作为来自于可再生资源的环境友好材料, 自20世纪90年代以来一直成为研究的热点[1,2,1]。
目前, 热塑性淀粉材料的制品已经在包装材料领域成功地取代了一些合成塑料制品[3], 为抑制废弃塑料造成的环境污染, 节约有限的石油资源开辟了一条新的途径。但是, TPS材料具有凝沉 (也称回生, 即再结晶) 和亲水的特性, 使其易老化变脆失去使用性能, 而且其力学性能随环境湿度而变化。这些问题极大地限制了TPS更广泛的应用。因此, 当前对TPS的研究主要集中在提高强度、抑制结晶和降低亲水性等方面。本文将对通过改性来提高TPS材料的耐水性能以及降低其力学性能对环境湿度的敏感性的工作进行总结和评述。
1 热塑性淀粉及其亲水性
天然淀粉 (也称原淀粉) 一般由直链淀粉和支链淀粉组成, 以半结晶状态的颗粒形式存在。原淀粉并不具有塑料的加工和使用性质, 必须进行塑化转变成所谓的热塑性淀粉。淀粉的塑化一般是在有水或其它增塑剂存在的条件下, 通过施加热能和机械能破坏淀粉分子间的氢键, 使淀粉颗粒中的结晶结构经熔融和剪切作用而解体, 最终形成淀粉高分子的无序化连续相, 使材料具有热塑性塑料的行为。增塑剂既在破坏氢键的塑化过程中抑制淀粉分子链的断裂程度, 又在得到的TPS材料中担当软化剂的角色。水是TPS极好的增塑剂, 其它常用的增塑剂有甘油和山梨醇[4]等。
淀粉分子是由葡萄糖单元组成的, 而每一个葡萄糖单元都有3个亲水的羟基。当颗粒原淀粉转变为TPS后, 由于原淀粉中分子间的氢键被破坏以及增塑剂的存在, 使得许多羟基处于较为自由的状态, 从而大大增加了TPS的亲水性。水的易挥发性又导致了TPS中的水含量随环境湿度而变化, 进而使材料的力学性能也随环境湿度而变化。
2 提高热塑性淀粉耐水性的改性研究
2.1 共混改性
淀粉与高分子材料共混可以追溯到30年前, 早期的工作以颗粒淀粉或凝胶化淀粉填充塑料为主, 即所谓的第一和第二代淀粉塑料。本文仅对TPS与可生物降解的合成高分子和天然高分子共混的研究工作进行总结和评述。
将TPS与可生物降解的合成高分子共混的目的之一是希望加入少量性能优良的合成高分子材料来改善TPS的性能, 包括耐水性能, 从而拓宽材料的应用范围。与TPS共混的可生物降解合成高分子材料有聚乙烯醇 (PVA) [5,6,7]、聚乳酸 (PLA) [6,8,9,10]、聚己内酯 (PCL) [11]、聚羟基酯醚 (PHEE) [6,12,13]等。目前, 一些TPS共混材料已经商品化, 如Novament (意大利) 的Mater-BiTM和Biotec (德国) 的Bioplast。一些天然高分子材料如纤维素、半纤维素、玉米醇溶蛋白、壳聚糖、天然橡胶也可与TPS共混以降低材料对环境湿度的敏感性[14,15,16]。
TPS与可生物降解的高分子材料共混可以显著改变材料的吸湿性, 降低对环境湿度的敏感性。在水为增塑剂的TPS体系中加入2% (质量分数) 的PVA, 其体系的吸湿能力明显下降, 这种效应在0～70%的相对湿度 (RH) 范围内特别显著, 在57%RH时, 可以观察到30%的差异[5]。PVA在有水存在的条件下与TPS是相容的, 所以PVA不仅改善了TPS的耐水性能, 并且增强了材料的力学性能。TPS/PVA体系有优良的强度和柔韧性, 是最流行的共混体系之一, 可用于包装和农业地膜等[17]。
在TPS中添加10% (质量分数) 的PCL显著降低了材料的湿度敏感性, 同时还解决了材料的低回弹性和制件的高收缩率等问题[11]。在淀粉/甘油比例为65/35的体系中混入10% (质量分数) PCL, 材料与水的接触角可由32°提高到56°, 当PCL的含量增加到25% (质量分数) 时, 接触角可达到68°。与水的接触角增大, 说明表面的亲水性下降。当PLA、PHEE和PHBV与TPS共混挤出发泡时, 这些合成高分子材料富集于泡沫表面, 降低了泡沫材料的湿度敏感性[6]。因为PHEE具有很低的透湿率, TPS与PHEE共混后, 在50%RH环境中材料中的水分达到平衡所需的时间由原来的几个小时延长到几乎1个月[12]。Gaspar等[14]研究了TPS中各种添加组分对吸水性能的影响, 材料的组成为淀粉70g、甘油30g、添加组分10g。结果发现, 添加半纤维素、玉米醇溶蛋白和PCL降低了材料在各种相对湿度下的平衡含水量;而添加纤维素后, 在相对湿度低于90%时对材料的平衡含水量几乎没有影响, 当相对湿度大于90%时提高了材料的吸湿量。
需要指出的是, 由于TPS的亲水特性, 它与疏水高分子材料共混时在热力学上是不相容的, 导致共混物处于分相状态, 而且界面相互作用弱, 造成材料的力学性能下降。例如, TPS/PLA以及TPS/PCL共混物的断裂伸长率甚至低于各组分本身的断裂伸长率[9,11]。因此, PLA和PCL等可生物降解高分子材料与TPS的混炼技术和相容性改善技术成为这个领域的重点研究之一。解决TPS与疏水高分子混合体系的相分离问题, 简单的方法是使用含有双亲基团的增容剂。增容剂的疏水部分与合成高分子相连, 亲水部分与TPS相连, 从而增加TPS与合成高分子之间的亲和性。
用于淀粉/PLA体系增容研究的增容剂有二苯甲烷二异氰酸酯 (MDI) [18]和马来酸二辛酯 (DOM) [19]。加入MDI后, 材料的力学性能得到了增强, 原因可能是原位形成的嵌段共聚物起到了增溶剂的作用[18]。低浓度的DOM (小于5%) 有增溶剂的作用, 可以显著改善共混物的拉伸强度, 当浓度进一步增加时, DOM又具有增塑剂的作用, 可以提高材料的断裂伸长率, 但是淀粉/PLA共混物的吸水性随DOM浓度的增加而上升[19]。用于淀粉/PCL体系增溶研究的增溶剂通常是接枝聚合物, 如PCL接技右旋糖苷骨架[20]、甲基丙烯酸缩水甘油酯改性PCL[21]、开环聚合己内酯合成的PCL接枝多聚糖共聚物[22]等。根据应用要求可以调节接枝结构, 即接枝度和接枝长度, 得到不同性能的共混体系。
用通常的熔融共混不能解决的TPS与疏水脂肪族聚酯 (PLA、PCL等) 界面相容性差的问题, 可以通过反应加工得到改善。Dobois等[22]采用反应挤出的方法通过自由基反应将马来酸酐接枝到PLA上, 马来酸酐官能化的PLA可以与淀粉上的羟基反应, 使PLA和淀粉在界面键合, 从而提高界面结合力。Huneault等[23]最近的工作也证实了接枝马来酸酐的PLA确实可以改善TPS和PLA的相容性。
PHEE与其它可生物降解聚酯不同, 由于主链带羟基, PHEE与淀粉分子链间可以形成氢键, 产生非常强的结合力。
虽然在TPS与疏水高分子材料共混时使用增溶剂或者进行接枝改性可以提高材料的耐水性能和力学性能, 但是这些手段无疑也增加了材料制备工艺的复杂性和生产成本, 这将削弱TPS加工简单和价格低廉的优势。
2.2 交联改性
变性淀粉中的交联淀粉经交联改性后其稳定性显著提高, 甚至在沸水中也不溶解。所谓交联改性就是用多元官能团化合物 (交联剂) 与淀粉分子上的羟基起反应, 使2个或2个以上的淀粉分子交联在一起。从理论上讲, 用于原淀粉的交联变性方法由于都可以用于TPS的交联改性, 而且应该更为有效。由于TPS中淀粉分子之间已经没有原淀粉颗粒中的紧密结构, 试剂更容易渗透到材料中并与淀粉分子发生反应。
目前采用的TPS交联改性方法大多是将交联剂加入到含有增塑剂的淀粉乳中, 将淀粉乳糊化后流延成膜, 通过加热等手段使交联反应在淀粉膜中完成。Rioux等[24]以环氧氯丙烷为交联剂制备了交联高直链淀粉膜, 结果发现, 随交联度的增加, 膜的力学性能和透湿率趋于降低。但是, 交联剂含量在1%～10%之间时, 膜的力学性能仍然与水含量有关, 而且与某些合成高分子材料相比透湿率依然较高。Yin等[25]以硼酸为交联剂对TPS/PVA共混膜进行处理, 当交联剂的含量超过1.5% (质量分数) 后, 淀粉膜的吸水性能得到改善。熊汉国等[26]用乙二醛作为交联剂对TPS/PVA共混膜进行疏水化处理, 使TPS分子间的羟基以及PVA分子间的羟基发生交联反应。乙二醛的加入大大提高了膜的耐水性能。当乙二醛含量达到5%时, 膜的吸水率仅为2.5%, 膜强度只下降6%。由于交联速度随交联剂用量的增加而加快, 导致膜溶液黏度上升并在很短时间内成为胶体, 给接下来的流延成膜操作带来困难。因此, 交联剂乙二醛的适宜用量为5%。Marques等[27]用四甘醇二丙烯酸酯为交联剂, 将淀粉糊流延成膜后分别用紫外光辐照和加热的方法对膜进行交联处理。其它交联剂还有硼砂、甲醛等。需要指出的是这类用流延法制备交联淀粉膜的方法, 很难在挤出、注塑和模压等加工方法中使用, 因为交联反应的进行, 使得体系的流变性能发生了极大的变化, 同时加工过程中的剪切应力可能破坏已经形成的分子交联网络。
通过辐照的方式对TPS进行交联改性是另一种较为常用的方法。这种方法无需使用交联剂, 采用的辐照源有紫外光[28]、γ射线[29]、电子束[30]等。Delville等[28]用固态光交联的方法对TPS膜进行了交联改性。加工过程由两步组成, 首先用挤出机制备出含有低含量光引发剂二苯酮的热塑性淀粉膜, 然后通过紫外光辐照交联淀粉膜。材料中的光引发剂在紫外光的照射下被激活或者分解产生自由基, 与淀粉分子上的羟基发生交联反应, 形成交联网络。0.1%浓度的光引发剂就足以交联淀粉膜, 进一步增加光引发剂的含量并不能显著改善光交联反应速度和交联程度。交联密度的变化可以通过辐照时间来控制。由于紫外光的穿透深度有限, 这种光交联方法只能对厚度小于一定值的TPS片材进行处理。经γ射线辐照过的淀粉膜, 其透湿率随辐照剂量的增加而下降[29]。Zhai等[30]将模压得到的TPS胶体片材用电子束辐照进行处理, 辐照引起的交联反应, 提高了材料的拉伸强度, 而PVA的加入又使材料的柔韧性和耐水性得到明显改善。
一般来说, 整体交联的TPS, 其加工性能和力学性能会发生显著的变化, 从而影响制品的成型。 Zhai等的工作就表明, 若将TPS胶体进行辐照, 则根本无法再将其模压成片材[30]。因此, 交联改性的方法更适合应用于TPS制品。
2.3 表面改性
为了降低TPS对环境湿度的敏感性, 可以在材料或其制品的表面引入疏水层, 切断材料中水分与环境中水分交换的路径, 进而降低材料对环境湿度的敏感性。一种简单易行的方法就是在TPS制品的表面涂覆防水涂层, 如可降解的玉米醇溶蛋白[31]和壳聚糖[7,32]。采用的方法是将加工成型的制品浸入涂层溶液中, 取出后使制品表面的疏水涂层液固化成膜。这种方法对降低制品的环境湿度敏感性是很有效的, 但是需要解决涂层与基体的粘接强度问题, 如涂覆在TPS表面上的玉米醇溶蛋白就很容易脱落。
对TPS材料的表面进行化学改性以降低其对环境湿度的敏感性[33,34,35,36]是一种很有前途的方法。其基本思路是通过化学反应引入疏水基团取代TPS材料表面的亲水羟基, 从而达到提高材料疏水性的目的。这种方法几乎不改变TPS材料本体的组分和性能, 与整体改性相比, 可以大幅度地节省化学试剂。此外, 由于表面改性可以在制品形成以后进行, 所以不影响TPS材料的加工性能, 同时改性范围仅限于微米量级 (甚至可能更薄) 的表面层内, 因而不会显著改变制品的力学性能, 从而可以极大地扩展TPS材料制品的使用范围。
Bengtsson等[33]用辛酰氯对TPS膜进行了表面酯化处理, X射线光电子能谱确定的表面取代度可达2.79 (酯化淀粉的取代度最高为3) 。红外衰减全反射光谱测定的表面改性层的厚度至少为1.1μm。改性后的淀粉膜表面能相对于改性前降低了20%, 即疏水性得到提高;而淀粉膜的透湿率几乎随酯化取代度的提高而线性下降。Carvalho等[34]采用在试剂悬浮液中回流或浸泡后加热的方法对TPS进行了表面化学改性, 使用的试剂有异氰酸苯酯 (PhNCO) 、苯乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物 (PS-GMA) 和十八酰氯 (StCl) 等。处理后的材料表面极性显著降低, 与水的接触角由最初的63°提高到107°, 表明材料表面变得疏水。于九皋等[35]用含有异氰酸酯基的预聚体 (以辛酸亚锡为催化剂, 由过量的二异氰酸酯与蓖麻油合成得到) 对TPS材料表面进行疏水化处理, 使预聚体端基与TPS基体的羟基反应形成疏水涂层, TPS的疏水性能有了很大的改善。然而, 令人遗憾的是文献中报导的TPS表面化学改性方法大都是在有机溶剂介质中进行的, 如吡啶[33]、二氯甲烷和二甲苯等[34], 反应条件较为苛刻, 工业化实施难度大且成本高。
最近, 固态光交联的方法被用来对TPS进行表面改性[36]。该方法通过在TPS表面层中引入光敏剂, 在紫外光的照射下光敏剂发生分解, 分解产物与淀粉分子上的羟基发生交联反应, 在材料表面层形成交联网络, 从而达到提高材料耐水性能的目的。与整体交联的淀粉膜制备方法不同, 采用表面扩散的方法, 只在TPS材料的表面层引入光敏剂或光引发剂, 因此, 用量大幅度减少, 交联反应也更易完成。通过调节含有光敏剂的表面层厚度、光敏剂在表面层中的含量以及交联反应条件, 可以控制TPS材料的表面交联程度。经紫外光交联处理的TPS材料, 其表面与水的接触角由58°提高到93°;材料对环境湿度的敏感性也明显下降, 在95%的相对湿度环境中, 不但吸湿速率下降, 而且材料的平衡湿含量也显著降低, 可达30%。这种表面光交联处理方法具有工艺简单、交联效率高、除水外无需其它溶剂、无污染和成本低等特点, 可以用于各种TPS或其制品的表面交联改性处理, 是一种十分绿色和经济的方法。
3 结语