高吸水树脂论文（精选9篇）
高吸水树脂论文 篇1
我国是个干旱缺水的国家, 解决干旱问题的出路之一是搞节水农业, 即推广滴灌技术和普及应用高吸水性树脂 (SAP, 又称超强吸水剂或固体水) , 另外, 生态建设也需要大量SAP来保证植草种树的高成活率。
高吸水性树脂是一种能吸收比自身重几十至上千倍的水, 且在受压时被吸附的水也难以被挤出的功能高分子材料。而本项目所说的高吸水性树脂, 在具有满足使用要求的机械强度的情况下具有比普通的SAP更高的吸水倍数和更好的抗盐性。
我们对提高SAP的性能做了全面深入的研究。目前, 高性能SAP已有几项实验室成果:
1) 具有超高吸水倍率和滴灌功能的SAP。这种SAP, 吸雪水或雨水的吸水倍数超过2千倍, 最高可超过5千倍, 吸足水后能把吸进的水缓慢地渗滴下来, 这种能先储水后滴灌的材料可保证刚种下的树苗的根部潮湿, 是提高植树造林成活率的理想材料。
2) 高抗盐性的SAP。SAP吸去离子水的倍数虽很高, 但吸含有离子的地表水时倍数却不高, 水中离子浓度越高其吸水倍数越低。SAP抗盐性越强越好。一般SAP吸0.9%氯化钠盐水的倍数是100倍左右, 文献报道的最高吸盐水倍数是170。我们研制的SAP吸盐水可达230倍, 一克可抵几克用。
3) 以吸水树脂作包埋体的缓释肥料。这是一种既能吸水保水又能提高肥料利用率的SAP。
4) 吸水速度很快的发泡SAP。
这种具有高吸水性和高保水性的树脂在工业、农林园艺和卫生材料领域有着十分广泛的用途。
投资条件:除具有g-辐照装置 (辐射法) 和厂房外, 本项目还需投入经费100万元。
单位:浙江大学
电话: (0571) 88484679
地址:杭州市玉古路147号浙江大学黄鸿年科技楼
邮编:310013
高吸水树脂论文 篇2
关键词：正交法；淀粉；AMPS；接枝；土壤保水
中图分类号： TQ321.2文献标志码： A文章编号：1002-1302（2014）10-0265-03
收稿日期：2013-12-27
基金项目：山东省高等学校科技计划（编号：J13LD11）；烟台大学青年基金（编号：HY11Z6）。
作者简介：管仁贵（1974—），男，山东日照人，博士，讲师，研究方向为纳米及催化材料。E-mail：guanrengui@sina.com。淀粉基高吸水树脂因生产成本低、可生物降解、对环境无污染且具有优越的吸水保水性能等优点而被广泛应用于医疗卫生、农林园艺、沙漠治理等领域[1-2]，而提高该类产品的综合吸液能力是目前的研究热点[3]。2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（以下简称AMPS）分子中含有吸水性和耐盐性极强的离子型亲水基团磺酸基[4-5]，丙烯酰胺（以下简称AM）单体上含有吸水性较强的非离子型基团酰胺基，本试验采用AM和AMPS与淀粉接枝共聚的方法得到分子链上含有2种不同类型亲水基团的吸水树脂[6-7]，并利用基团间的协同互补效应提高树脂的吸水保水能力。
1材料与方法
1.1试剂与仪器
主要试剂有：可溶性淀粉、AMPS、过硫酸钾（KPS）、氢氧化钠（NaOH）、N，N-亚甲基双丙烯酰胺（MBA）、AM。除AM为化学纯（95%）外，其余均为分析纯，所有试剂均直接使用。
主要仪器有：冷冻干燥机，北京博医康实验仪器有限公司；IRPrestige-21 傅里叶变换红外光谱仪，日本岛津公司；HITACHI S-4800型高分辨率场发射扫描电子显微镜，日本日立公司。
1.2试验方法
称取1 g可溶性淀粉于100 mL三口烧瓶中，加入15 mL去离子水，通氮气，80 ℃搅拌糊化；1 h后降温至60 ℃，加入过硫酸钾溶液；30 min后将适量AMPS（冰水浴中用NaOH溶液调节pH值至6～7）、AM、MBA溶液一起加入到三口烧瓶中，体系总用水量为30 mL；恒温反应3 h，产物用无水乙醇洗涤浸泡，45 ℃真空干燥至恒重。
1.3性能测试
1.3.1吸液性能称取0.05 g树脂（记为m1）加入到盛有500 mL去离子水的烧杯中，吸水饱和后将树脂倾倒在100目的筛上，过滤至无水滴下，称重（记为m2）。吸水倍率的计算公式为：Q（g/g）=（m2-m1）/m1。以此类推，测试树脂在自来水和生理盐水中的吸液能力。
1.3.2保水性能将吸水饱和后的树脂（记为m1）置于 500 mL 烧杯中，每隔一定时间测定树脂的重量（记为m2），计算保水率W1：W1=（m2/m1）×100%。
树脂在加压下及在土壤中的保水性能测试方法参照文献[8-9]，土壤选用山东省烟台地区的黄土。称取3份质量为100 g的土壤样品，分别加入0.2、0.4、0.6 g树脂拌匀，加水至饱和后称重（记为m3），自然环境下放置，每隔一定时间称量（记为m4），计算保水率W2。
2结果与分析
2.1正交试验结果
作用下也能很好地保持这个特点，因而可以有效防止由于土壤表面水分蒸发而造成的土壤水分损失，从而延长土壤的保水时间，且随树脂用量增加，保水能力逐渐提高。
2.5扫描电子显微镜（scanning electron microscopy，SEM）观察
图6是充分溶胀的水凝胶冷冻真空干燥后的SEM图。可见树脂吸水后呈现出明显的多层蜂窝状结构，网孔多且均匀，像一个个紧密排列的蓄水池，可以容纳大量的水分子，因而具有较高的吸水保水能力。
3结论
采用接枝共聚法将AM和AMPS接枝到淀粉上制备了淀粉基高吸水树脂。正交试验确定的较优反应条件为：过硫酸钾用量1.1%，MBA用量0.5%，AM ∶AMPS=4 ∶3，30 mL水，1 g淀粉，2 g单体，60 ℃反应温度，3 h反应时间。该反应条件下，树脂对去离子水、自来水、生理盐水的吸液倍率分别为1 797.0、162.5、79.4 g/g。
树脂在土壤中具有较好的保水缓释性能，其保水能力随树脂用量的增加而提高，在农林园艺及沙漠治理方面具有很好的应用前景。
参考文献：
[1]周明，蒲万芬，胡佩，等. 淀粉接枝共聚高吸水性树脂的研究进展[J]. 现代化工，2003，23（11）：18-21，23.
[2]Zhou M，Zhao J Z，Zhou L Z. Utilization of starch and montmorrilonite for the preparation of superabsorbent nanocomposite[J]. Journal of Applied Polymer，2011，121（4）：2406-2412.
[3]汪昌保，赵永富，葛才林，等. 辐照制备两种淀粉基高吸水树脂的性能研究[J]. 核农学报，2013，27（1）：42-46.
[4]徐继红，赵素梅，李忠，等. 微波辐射羧甲基纤维素接枝2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸制备高吸水性树脂[J]. 石油化工，2012，41（4）：443-448.
[5]谭德新，王艳丽，段先淋，等. 紫外光固化法制备2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸/丙烯酰胺/顺丁烯二酸酐三元共聚高吸水性树脂[J]. 石油化工，2013，42（5）：551-556.
[6]Kiatkamjornwong S，Chomsaksakul W，Sonsuk M. Radiation modification of water absorption of cassava starch by acrylic acid/acrylamide[J]. Radiation Physics and Chemistry，2000，59（4）：413-427.
[7]Bhuniya S P，Rahman M D S，Satyanand A J，et al. Novel route to synthesis of allyl starch and biodegradable hydrogel by copolymerizing allyl-modified starch with methacrylic acid and acrylamide[J]. Journal of Polymer Science Part A： Polymer Chemistry，2003，41（11）：1650-1658.
[8]马松梅，柳明珠，曹丽歆，等. 丙烯酸盐与丙烯酰胺共聚制备耐盐性高吸水树脂[J]. 功能高分子学报，2003，16（4）：502-506.
[9]何新建，谢建军. PAAAM高吸水树脂吸液及保水性能研究[J]. 精细石油化工进展，2013，14（3）：51-54.
高吸水树脂论文 篇3
1 实验
1. 1 原料及仪器
N,N' - 亚甲基双丙烯酰胺,丙烯酸,过硫酸钾,氢氧化钠,盐酸,以上试剂均为分析纯; 羧甲基马铃薯淀粉,自制。
S3400N扫描电子显微镜,日立公司。
1. 2 羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂的制备
将羧甲基马铃薯淀粉和去离子水在搅拌下充分混合,加入用氢氧化钠提前中和好的丙烯酸、引发剂过硫酸钾和交联剂N,N' - 亚甲基双丙烯酰胺,在氮气保护下缓慢升温,直至100 ℃ ,并在该温度下保温1 h,冷却至室温后,将产品烘干,粉碎,即得羧甲基马铃薯淀粉基高吸水树脂(简写为SAP)。
1. 3 吸液能力的表示法
吸液能力的定量表示是吸收量,用吸收溶液倍率(吸液倍率)来量度[3]。吸液倍率是指单位质量高吸水性树脂所吸收液体的量。单位为g/g或倍数。数学表达式为:
式中: Q———吸液倍率
m1———吸液前树脂的质量,g
m2———吸液后树脂的质量,g
1. 4 高吸水树脂的保水性能
高吸水树脂的保水性能是指水合类高分子与水直接相互作用的问题,所谓保水能力是吸水后的膨胀体能保持其所吸水份不离析状态的能力,按下列公式计算保水率[4]。
式中:Ri———保水率,%(i=1,2,3,……)
Wi———吸水后第i次称重时高吸水树脂的质量,g
W0———吸水前高吸水树脂的质量,g
2 结果与讨论
2. 1 SAP扫描电镜分析
用电子显微镜对羧甲基马铃薯原淀粉和最佳高吸水树脂进行样品表面形态分析,放大倍数为105倍。
从图1(a)中可看出,羧甲基淀粉颗粒大小不一、形状不规则。从图1(b)中可看出,SAP中颗粒形态已不存在,表面出现了孔洞和褶皱,并呈块状堆积。这种空间结构,使SAP有较大的比表面积和孔容,从而对水分具有很强的吸收性。
2. 2 粒径对SAP吸水率的影响
称取不同粒径的SAP树脂若干份,研究粒径对SAP吸附去离子水的影响。
由图2 可知,随着产品粒径的增大,吸水率先减小,产品粒径在140 目以下时,粒径太小,吸水时树脂易集结成团,吸水后凝胶状态不好,易导致测量结果不准确,使吸水率虚高。在70 ~ 40 目以后,粒径增大,吸水倍数升高。粒径越大,SAP与水接触的表面积越大,吸水率越高。
2. 3 不同p H值环境对SAP吸水率的影响
由图3 可见,溶液p H = 4 ~ 10 时,SAP的吸水率基本没变化,在1520 ~ 1700 g/g之间,这是因为SAP中- COOH与酸碱的缓冲作用; 另外由于酸碱的存在,SAP的吸水率小于吸纯水率。当p H < 4 时,SAP中大部分- COONa变为- COOH,随着电荷密度降低,离子间斥力减小,SAP网络的伸展性下降,吸水率降低; 当p H > 10 时,外界溶液中离子浓度增加,降低了SAP的渗透压,吸水率降低。
2. 4 高速离心条件下的保水率
图4 为SAP在20 min内,不同转速离心条件下得到的保水率。由图4 可以看出,离心机的转速不同,对SAP保水率影响很小,高速离心的条件下,SAP保水性能良好。在合成SAP接枝共聚时,加入了交联剂,交联剂在树脂内部形成空间网格状结构,其加压保水能力较强。同时SAP聚合物链上存在- OH、- COO - 等亲水性基团,可以通过氢键、范德华力与水分子结合,把水分子束缚在网络之内,固在高速离心情况下也不容易被挤出来,从而显示出良好的保水性能[5]。
3 结论
(1) SAP中颗粒形态已不存在,呈块状堆积,表面出现了孔洞和褶皱,该形态有利于高吸水树脂的吸水。
(2) 在一定粒径范围内,SAP颗粒越大,吸水能力越大。
(3) 溶液p H = 4 ~ 10 时,SAP有较高的吸水率,其可在较广范围使用。
(4) SAP在高速离心的条件下具有良好的保水性能。
摘要：羧甲基马铃薯淀粉为原料合成高吸水树脂,用扫描电镜对其表面结构进行了分析,并对其吸水性能及保水性能进行了研究。结果表明:以羧甲基淀粉为原料的高吸水树脂在溶液p H为4~10之间有较高的吸水率;在一定粒径范围内,颗粒越大,高吸水树脂吸水能力越大;该高吸水树脂高速离心的条件下具有良好的保水性能。从扫描电镜分析,该高吸水树脂表面出现了孔洞和褶皱,呈块状堆积,有利于高吸水树脂的吸水。
关键词：羧甲基淀粉,高吸水树脂,吸水率,保水率
参考文献
[1]顾千辉,黄赣辉,顾振宇.芭蕉芋淀粉接枝丙烯酸制备高吸水性树脂的研究[J].食品科技,2011(8):231-233.
[2]温怀宇,顾正彪.淀粉接枝丙烯酸高吸水树脂的研究[J].粮食与饲料工业,2005(6):25-27.
[3]温国华.以羧甲基马铃薯淀粉为原料制备高吸水树脂的方法[P].中国.200910170378.5,2009-09-14.
[4]姜绍通,伍亚华,赵妍嫣.淀粉基高吸水树脂的制备新方法[J].合肥工业大学学报,2006,29(3):260-263.
高吸水树脂论文 篇4
【关键词】南票煤田；构造裂隙发育；冲洗液；吸水膨胀树脂；堵漏工艺
引言
《遼宁省葫芦岛市南票煤田（-800～-1500m）煤普查》是2008年辽宁省国土资源厅实施省矿产资源补偿费重要项目。该项目分新开和续做，总体施工日期为2009年3月至2011年3月，工作周期为二年，设计钻探工程量19050m/14孔，实际完成钻探工程量19109.74m/14孔，完成设计工作量的100.31%，圆满完成本次勘查任务。南票煤田深部勘查区，地质构造复杂，地层裂隙发育，破碎带多，且富含地下水。在进行钻探施工时，遇到构造裂隙带漏水严重，以及水敏地层，造成钻孔坍塌及烧钻事故，无法进行正常的钻进生产施工。在施工的14个钻孔中都不同程度的遇到钻井液漏失及井壁坍塌现象，本文仅就本区钻探施工中的N4号钻孔为例说明在施工中遇到的钻进事故及处理办法。N4号完孔孔深1475.12m，在钻进到680-725m时遇到裂隙发育带，失水量较大，泥浆漏失严重，经济损失较大，在使用常规堵漏方法之后，效果不明显。因此，尝试选用吸水膨胀树脂进行堵漏后，能正常施工，并最终完孔。
1、勘查区地质慨况
南票煤田位于辽西断陷北东部，区内断裂构造发育，多为北西向逆断层及北东向正断层。中生界构造层为南票向斜，上古生界石炭、二迭系含煤地层呈单斜构造，地层走向N20～50°E，倾向北西，倾角21～65°，与下伏老地层呈不整合接触。东南侧由元古界至古生界地层构成沉积基底，石炭二叠系地层之上，为大范围的中生界侏罗系地层。
2、吸水膨胀树脂物质组成、性能及作用机理
2.1吸水膨胀树脂物质组成
吸水膨胀树脂是由聚丙烯晴腐殖酸组成，分子结构中含有一定交联度的高分子聚合物，聚合物是按照一个聚丙烯晴单分子与一个腐殖酸分子形成氢键，聚丙烯晴共聚物主键构成侧键，或两者以离子吸附产生交联。
2.2吸水膨胀树脂性能
吸水膨胀树脂为灰-灰黑色，粉状-颗粒状，吸水性极高，本身不溶于水，也不溶于任何有机溶剂，可吸收几十至上百倍的水，吸水膨胀后形成的水凝胶，具有良好的保水性和耐候性，即变加压也很难将其中的水分离出来。初始阶段0.5-2小时吸水溶胀快，后期6-8小时吸水溶胀慢，最后吸水膨胀树脂达到饱和状态。
2.3作用机理
在处理漏失时，吸水膨胀树脂凝胶进入钻孔，在液柱压力下充填地层裂隙，并粘滞在岩石裂隙上起屏蔽作用。当其吸水较少，膨胀率达到20-50倍时，胶粘性很强，起防水“帷幕”作用；当其充分吸水膨胀后，润滑性较好，进入裂隙深处具有堵塞裂隙作用。在提高液相PH值时，吸水性聚合物分子链展开，将粘土颗粒吸附在分子链节上，以聚合物为主体形成树枝状蟹状物，进入裂隙并吸附在其壁上，协同作用，阻力增大，从而阻渗截流，制止孔内的泥浆漏失。
3、钻孔施工情况
3.1N4号钻孔所遇岩层情况
N4号钻孔设计孔深1500m，实际完成1475.12m。钻孔所遇岩层至上而下为兴隆沟组（J1x）灰-灰绿色安山集块岩，石千峰组（P3sh）紫红色泥岩、粉砂岩、砂砾岩，上石盒子组（P3S）灰白色粗砂岩、砂砾岩、砾岩，山西组（P1s）下部为灰绿色砾岩，上部夹黑色砂质泥岩、泥岩及煤层组成。
3.2钻进情况
650m以上施工较为正常，施工中为预防钻孔漏失，采用一般低比重、低粘度低切力泥浆、控制液注压力，保持正常钻进。当钻进至680m时，钻井液漏失较严重，调节泥浆性能，采用低比重、高粘度、大切力的泥浆，吸水膨胀后起桥塞堵漏作用。钻进到680-725m时遇到断层破碎带，钻井液严重漏失。日消耗泥浆10立方左右，泥浆有进无出，钻机经济损失极大，选用吸水膨胀树脂泥浆堵漏，效果明显；钻进至水敏地层及煤系地层1363-1392m时，泥浆有不同程度漏失情况，经加入吸水膨胀树脂泥浆堵漏后正常钻进至终孔。
3.3处理方法
钻进至680-725m时遇到断裂破碎带，由于裂隙较大，泥浆漏失严重，为确保堵漏效果，我们首先采用稻草做架桥，将堵漏剂加热溶化后加入泥浆内，制成高粘度冻胶堵漏剂泥球，将其在柴油中侵泡半小时。稻草和堵漏剂泥球比例为2：10，岩心管底部放入0.5m的稻草，上部装入堵漏剂泥球，顶部装入一段稻草，连续送入漏失层位2次，堵塞物超过裂隙部位，停留6-8小时后用小水量清扫，通过漏失层后，水量逐渐增大，孔内钻井液循环正常。钻进至1363-1392时，遇到水敏地层及煤系地层，井壁坍塌掉块、煤层塌陷钻井液漏失较严重，处理方法是将一定比例（1m3水：60kg高岭土：20kg水泥：40kg食盐：20kg吸水膨胀树脂）的水、高岭土及水泥充分搅拌，再加入一定数量的食盐及吸水膨胀树脂，混合均匀配成水溶胶堵漏剂，相对密度达到1.00g/cm3，粘度30s。用钻杆送至漏失层位上2m左右，开机送浆，堵漏液泵完后，再将泥浆液罐入。堵漏液到达孔内后，上部泥浆的液柱压力将堵漏液压入漏失层裂隙中，控制泥浆漏失。半小时后，开泵试循环，泥浆循环正常，止住了钻孔漏失。这时孔内开始返水，说明堵漏成功。
4、吸水膨胀树脂堵漏剂在钻孔堵漏中的特点
（1）对井壁有保护作用。吸水膨胀树脂是一种带负电荷的高分子聚电解质，具有很强的吸附结合能力，在岩石表面吸附生成保护膜，在井壁上形成胶护环，降低泥浆的失水，抑制岩层水化胀塌，从而减少渗透漏失。（2）起骨架作用。吸水膨胀树脂易被粘土颗粒表面吸附，其水溶物的共聚物大分子链或枝链相互吸引，形成空间网状结构，保护钻井液不易流失。（3）具有堵漏作用。对劣质土及岩屑产生凝聚作用，其絮凝物进入裂隙起堵漏作用。（4）使用吸水膨胀树脂堵漏，具有成本低、操作简单、制漏效果显著特点。
5、注意事项
（1）使用中应注意其膨胀强度 吸附膨胀树脂最佳膨胀率为30-50倍，使用中注意其膨胀强度。
（2）使用中应注意其膨胀时间 吸水膨胀树脂的膨胀时间很关键，如果控制不好，堵漏液未进入到漏失地层就膨胀，起不到堵漏效果。
6、结语
实践证明，在本区N4号钻孔使用吸水膨胀树脂进行堵漏，堵漏剂选择合理，使用吸水膨胀树脂进行堵漏后，地层裂隙被吸水膨胀树脂完全封堵，有效的堵塞了冲洗液的漏失通道，效果非常理想，满足了正常施工钻进的要求，避免了钻孔废弃所造成的经济损失，工期按时保质完成。
参考文献
[1]崔英德，黎新明，尹国强等.绿色高吸水树脂[M].北京：化学工业出版社，2008.
[2]许小秋，刘廷栋等.高吸水性树脂的工艺与使用[M].北京化学工业出版社，2004.
改性秸秆复合高吸水树脂的研究 篇5
我国是一个粮食生产大国,每年秸秆总产量约占全球20%~30%。农作物秸秆作为一种可持续获得、产量庞大的绿色资源,在我国却以50%比例焚烧处理[5],秸秆焚烧排放到大气中的CO和CO2的量每年分别达到9.19×106t和1.07×108t[6],造成的环境污染日益突出,引起了全社会的关注,因此,秸秆的综合利用近年来逐渐成为国内外研究的热点。
秸秆复合高吸水树脂,主要是先对秸秆进行糊化[7]、碱或酸处理[8,9,10,11,12],再与相应功能单体进行反应。目前国内外对植酸改性秸秆与植酸改性秸秆复合高吸水树脂的研究报道较少。本文在前期高吸水树脂研究的基础上[13,14,15,16,17,18,19,20,21,22,23,24],采用植酸对玉米秸秆进行改性,在秸秆上引入磷酸基团,再通过溶液聚合与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和丙烯酰胺接枝共聚,得到了吸水吸盐性好、重金属离子吸附性能优良的秸秆复合高吸水树脂。
1 实验
1.1 主要试剂及仪器
玉米秸秆,四川成都金堂县;Na OH、衣康酸(IA)、丙烯酰胺(AM)、植酸、N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),过硫酸铵、亚硫酸氢钠、Na Cl、无水氯化钙、乙醇(95%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;丙酮、乙烯基吡咯烷酮(VP),均为分析纯,成都贝斯特试剂有限公司。
1.2 植酸改性玉米秸秆接枝率的测定
在三口烧瓶中加入定量秸秆粉末和N,N-二亚甲基甲酰胺并放入超声波仪进行超声预处理10~60 min后,在上述体系中加入一定量的植酸和尿素,升温至50~90℃,保温反应3~6 h后将产物冷却至室温,过滤,在50℃烘箱中烘干,得到植酸改性玉米秸秆(PCS),采用称重法计算接枝率,计算公式如下:
式中:W1———秸秆质量,g
W2———植酸接枝改性秸秆质量,g
1.3 植酸改性玉米秸秆复合高吸水树脂的合成
将一定量的PCS粉末和蒸馏水加入到250 m L三口烧瓶内,在80℃条件下搅拌糊化得到植酸改性秸秆糊化液后,降温,当温度降至50~60℃左右时,将衣康酸、乙烯基吡咯烷酮和N,N-亚甲基双丙烯酰胺单体混合溶液加入到上述糊化液中,边搅拌边滴加过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系进行聚合,待反应3~5 h后将聚合物凝胶倒出,用无水乙醇洗涤,并用丙酮浸泡,在60℃条件下烘干,粉碎,最终得到产品植酸改性秸秆复合高吸水树脂(PCS-SB)。
1.4 吸水倍率和吸水速率的测定
在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右,放入装有300 m L蒸馏水的烧杯中,每间隔10 min将茶袋取出悬挂晾干至无水滴落,测定不同时间的吸水率,计算吸水凝胶达到吸水平衡时的吸水率,吸水率按式(2)计算。
1.5 吸盐率的测定
在茶袋中装入准确称取的干燥树脂0.2 g左右,放入分别装有100 m L 0.9%Na Cl溶液和0.9%Ca Cl2溶液的烧杯中,室温条件下充分吸盐水,然后将茶袋取出悬挂晾干至基本无水滴落,按式(3)计算吸盐率。
1.6 重金属离子吸附实验
分别将400 mg·L-1Cu(Ⅱ)溶液和102 mg·L-1Ni(Ⅱ)溶液以及0.2 g干燥、研细的PCS-SB粉末放入250 m L锥形瓶中,置于振荡器中室温振荡吸附一定时间后取样,采用原子吸收光谱仪测定样品的吸光度,Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)吸附量qt(mg·g-1)和平衡吸附量qe(mg·g-1)分别按下式计算:
式中:C0———Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)初始浓度,mg·L-1
Ct———振荡吸附一定时间后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1
Ce———平衡吸附后Cu(Ⅱ)和Ni(Ⅱ)浓度,mg·L-1
V———溶液体积,L
m———PCS-SB粉末的质量,g
1.7 结构表征
红外光谱(FTIR):TENSOR27型FTIR仪,德国布鲁克。
2 结果与讨论
2.1 植酸改性秸秆接枝率对PCS-SB吸水率和吸盐率的影响
由图1可以看出,随着PCS接枝率的增加,PCS-SB吸水率和吸盐率呈先增后降的趋势。当PCS接枝率为11.91%,PCS-SB的吸水率和吸盐率达到最大。由于植酸上有6个磷酸基团,随着PCS接枝率的增加,被接枝到玉米秸秆纤维素上的植酸基团逐渐增多,从而提高吸水树脂的亲水性,因此PCS-SB的吸水和吸盐率增加,但当PCS接枝率超过11.91%,过多的植酸基团会接枝到玉米秸秆纤维素上,因其位阻效应而不利于PCS与衣康酸、乙烯基吡咯烷酮进行接枝共聚,致使所形成的网络结构不完善,使得PCS-SB吸水和吸盐性能有所降低。
由图1可知,PCS-SB的Ca Cl2溶液吸盐率低于Na Cl溶液。Flory在研究交联高聚物在水中的溶胀时,提出了下列公式[25]:
式中:Q———树脂溶胀比
ve———交联网络中链的数目
V0———未溶胀树脂的体积,L
Vu———结构单元的摩尔比
ve/V0———交联密度
(1/2-χ1)/V1———树脂与水的相互作用参数
χ1———哈金斯参数
i/Vu———固定在树脂上的电荷浓度
I———外部溶液的电解质离子强度
由Flory-Huggins溶胀理论及公式(6)可知:相同浓度下,离子的电荷数Z越大,则溶液中电解质离子强度I越大,吸水树脂内外渗透压就越小,使吸盐率降低。和Na Cl溶液相比,Ca Cl2溶液的离子强度大和离子电荷数多,使得Ca Cl2溶液对吸水树脂内外渗透压小于Na Cl溶液,因此PCS-SB对Ca Cl2溶液的吸盐率低于Na Cl溶液。
2.2 植酸改性秸秆含量对PCS-SB性能的影响
由图2可知,随着PCS含量的增加,PCS-SB的吸水率和吸盐率呈先增后降趋势,当PCS含量为10%时达到最大值。接枝点数目会随PCS用量的增加而增多,当用量增加到一定程度时接枝反应能顺利进行,所形成的三维网络结构比较完善,因此PCS-SB吸水率和吸盐率均有所增大。但当PCS-SB用量超过10%,接枝点数目过多会增大聚合物的交联密度和聚合物网络的刚性,降低聚合物分子链亲水性,导致PCS-SB吸水率和吸盐率有所下降。
2.3 植酸改性秸秆复合高吸水树脂的吸水速率
图3为PCS含量为10%的PCS-SB吸水速率曲线,采用Voigt粘弹性模型拟合[26,27],公式如式(7)所示。
式中:Q———吸水时间t的吸水率,g/g
Qe———平衡吸水率,g/g
t———吸水时间,min
r———吸水速率参数,代表吸水率为平衡吸水率63%对应的吸水时间
由式(7)可得出:PCS-SB平衡吸水率429 g/g,吸水速率参数r=15.3 min,即达到平衡吸水率的时间为15.3 min,表明PCS-SB吸水速率较快[28]。
2.4 PCS-SB重金属离子吸附性能
PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)离子吸附速率曲线见图4,在吸附初期吸附速率较快,随着吸附时间延长,吸附速率减慢,直到吸附饱和。55 min Ni(Ⅱ)接近平衡吸附量97 mg·g-1,120 min Cu(Ⅱ)离子接近平衡吸附量330 mg·g-1。吸附初期,聚合物凝胶内外浓度梯度大,重金属离子主要吸附于凝胶表面,因此吸附速率较快[29]。吸附中期,重金属离子吸附主要发生在聚合物凝胶内部的吸附空位。由于重金属离子需扩散到聚合物中的吸附空位,因此吸附速率趋缓。吸附后期,聚合物凝胶内外浓度梯度不断降低,聚合物基体的吸附空位逐渐减少,吸附速率进一步降低,直到饱和。目前国内外重金属离子吸附剂从溶液中吸附不同金属离子的平衡吸附时间为0.5~24 h[30,31,32]。本文制备的PCS-SB对Ni(Ⅱ)和Cu(Ⅱ)平衡吸附时间分别为55 min和120 min,吸附速率较快,吸附容量较高,可望应用于重金属离子的吸附分离。
2.5 植酸改性秸秆复合高吸水树脂FTIR分析
图5为玉米秸秆、PCS和PCS-SB的红外光谱。玉米秸秆红外光谱图3445 cm-1为木质素,纤维素和半纤维素O-H的伸缩振动吸收峰,1724 cm-1峰为木质素非共轭羰基的伸缩振动,1640cm-1峰为纤维素缩醛和戊半缩醛的C=O伸缩振动,1401 cm-1为木质素苯环的对称伸缩振动峰,1080 cm-1为纤维素和半纤维素骨架糖苷键的伸缩振动[33]。PCS红外谱图出现了植酸基团的特征吸收峰,其中1240 cm-1和990 cm-1分别为PO2-(O=PO-)和P-OH的特征吸收峰[34,35],表明植酸已接枝到玉米秸秆分子链上。PCS-SB红外光谱图3445 cm-1为PCS-SB中-OH伸缩振动峰和AM单元-CONH2的特征吸收峰,2932 cm-1为-CH2反对称伸缩振动,1672 cm-1为VP单元C=O伸缩振动峰[36],1640cm-1为AM单元C=O伸缩振动峰,1080 cm-1为C-O伸缩振动,1453 cm-1为IA中-COOH反对称伸缩振动峰[37],1401 cm-1为玉米秸秆苯环特征吸收峰,表明PCS与VP、IA和AM发生了接枝共聚反应,成功地制备了PCS-SB。
3 结论
(1)随着植酸接枝率提高,PCS-SB吸水吸盐性能先增后降,当接枝率达到11.91%时,PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。
(2)随着PCS含量的增加,PCS-SB吸水吸盐呈先增后降趋势,PCS含量达10%时,PCS-SB吸水率和吸盐率均达到最大值。
(3)PCS-SB吸水速率曲线符合Voigt粘弹性模型,平衡吸水率429 g/g,吸水速率参数r=15.3 min。
(4)PCS-SB对Ni(Ⅱ)溶液吸附55 min基本达到平衡吸附量97 mg·L-1,对Cu(Ⅱ)溶液吸附120 min基本达到平衡吸附量330 mg·L-1,有望应用于重金属离子的吸附分离。
三元共聚高吸水树脂的简易合成 篇6
目前,以壳聚糖为原料来制备三元共聚高吸水树脂的研究已有报道[3-6]。以往文献报道中,合成高吸水树脂的方法大多采用微波辐射法、紫外固化法和溶液聚合法等,如葛华才等用微波辐射法制备了壳聚糖-丙烯酸高吸水树脂[7];孟芸等用两步聚合法制备改性壳聚糖高吸水树脂[8];郑根稳等用超声辐射法制备了聚丙烯酸/羟甲基壳聚糖/蒙脱土高吸水性树脂[9]。笔者在以往研究[10-13]基础上,采用静置热聚合的方法,在没有氮气保护和引发剂作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/壳聚糖(CTS)三元共聚高吸水树脂。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工业品),山东寿光联盟精细化工有限公司;丙烯酰胺(AM)(AR),天津市博迪化工有限公司;壳聚糖(CTS)(AR),上海蓝季有限公司;NMBA(CP),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)(AR),天津市博迪化工有限公司;冰乙酸(AR),湖南汇虹试剂有限公司。
恒温水浴锅,国华电器有限公司;电热恒温干燥器,上海精宏实验设备有限公司;pH自动电位滴定仪,上海大中分析仪器厂;傅立叶变换红外光谱仪(VECTOR-33),德国Bruker公司。
1.2 高吸水树脂的制备及纯化
AMPS/AM/CTS三元共聚高吸水树脂的制备和纯化过程参见相关文献[11]。
2 结果与讨论
2.1 pH对树脂吸水倍率的影响
固定n(AM)∶n(AMPS)= 1∶1,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)= 0.3%,固含量为12%,研究溶液pH对树脂吸水倍率的影响,如图1所示。由图1可以看出,pH值的变化对树脂吸水倍率的影响虽然有一定的波动,但是总体上呈现随pH先增大后减小的趋势。这可能因为PH值很小时,树脂吸水倍率很低;随着PH值不断增大,树脂内部[CONH3]+和-NH3+的浓度不断降低,它们之间产生的静电排斥可能也随之降低,从而使内外渗透压增大,进而使树脂吸水倍率不断增加;在pH=1.5时,树脂吸水倍率达到最大值;当pH值继续增大时,H+浓度不断降低,可能使得磺酸根的数量增加,从而使得反应单体之间的排斥力增大,反应难以形成完整的三维网络结构,因此树脂吸水倍率随之下降。
2.2 单体配比对树脂吸水倍率的影响
固定pH=1.5,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)= 0.3%,固含量为12%,研究单体配比对树脂吸水倍率的影响,如图2 所示。由图2可以看出,随着AMPS用量的变化,树脂吸水倍率变化的趋势很明显,即呈现先增大后减小的趋势。这可能由于单体配比(n(AM)∶n(AMPS))很小时,树脂吸水倍率很低;随着单体配比(n(AM)∶n(AMPS))不断增加,树脂的交联程度不断增加,从而所合成树脂的三维网络结构不断完善,进而使树脂吸水倍率不断增加;在n(AM)∶n(AMPS)=3∶1时,树脂吸水倍率达到最大值;当单体配比(n(AM)∶n(AMPS))继续增大时,树脂三维网络结构中的阴离子数目不断减少,从而使离子化程度不断降低,进而树脂内外渗透压不断降低,因此使得树脂吸水倍率随之不断降低[7]。
2.3 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
固定N(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(CTS)=2%,固含量为12%,研究交联剂用量对树脂吸水倍率的影响,如图3所示。由图3可以看出,随着交联剂用量的增加,树脂吸水倍率也呈现先增大后减小的变化趋势。当交联剂用量很少时,树脂吸水倍率很低;随着交联剂用量的增加,从而树脂的交联程度不断增加,进而树脂中可溶性部分不断减少,即树脂三维网络结构不断完善,因此树脂吸水倍率不断减小;在交联剂用量占单体总质量的0.05%时,树脂达到最大吸水倍率;当交联剂用量继续增加时,交联密度不断增加,从而树脂三维网络结构的紧密程度不断增大,进而使得水分子很难进入树脂内部,因此使树脂吸水倍率随之不断降低。
2.4 壳聚糖用量对树脂吸水倍率的影响
固定n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,固含量为12%,壳聚糖用量对树脂吸水倍率的影响,如图4所示。由图4可以看出,随着壳聚糖用量的变化,树脂吸水倍率的变化趋势也很明显,即呈现先增大后减小的趋势。从开始随着壳聚糖用量不断增加,壳聚糖分子链上的自由基数目也随之增加,从而使其与单体反应的机会和反应速率不断增加,更有利于形成完整的三维网状结构,进而树脂吸水倍率也不断增加;在壳聚糖的用量为总单体质量的2%时,树脂吸水倍率达到最大值;当壳聚糖用量继续增加时,壳聚糖在体系中的含量较大,自由基碰撞几率和反应速度都不断降低,从而使树脂吸水倍率不断下降[3，14]。
2.5 固含量对树脂吸水倍率的影响
固定N(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,ω(CTS)=2%,固含量对树脂吸水倍率的影响,如图5所示。由图5可以看出,随着固含量的变化,树脂吸水倍率总体上呈现出先增大后减小的变化趋势。从开始随着固含量的增大,体系中自由基的含量和单体的浓度不断增加,从而聚合反应不断完全,进而树脂的三维网络结构也不断完善,因此使树脂吸水倍率随之不断增加;在固含量为15%时,树脂吸水倍率达到最大值;当体系固含量继续增加时,接枝聚合反应更容易进行,从而使树脂分子链之间缠结程度增加,进而使树脂三维网络结构的紧密程度不断增加,水分子很难进入树脂内部,因此是树脂吸水倍率不断下降。
2.6 FT-IR结构表征
树脂的红外谱如图6所示。由图6可以看出:3377cm-1处为酰胺基中N-H的伸缩振动吸收峰;2935cm-1处为单体中C-H的伸缩振动吸收峰。由于长碳链的引入吸收峰向长波长方向移动,并且强度显著增大[3];1659cm-1处为酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰;1548cm-1处为酰胺基中N-H的弯曲振动吸收峰;1451cm-1处为C-H的振动吸收峰;1310cm-1处为磺酸基中-SO2的伸缩振动吸收峰;1199cm-1和1142cm-1处分别为磺酸基中S=O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰;773cm-1处为长碳链中C-H的平面摇摆振动吸收峰;626cm-1处为磺酸基中S-O的伸缩振动吸收峰。由以上各种键的振动吸收峰初步表明AMPS和AM与CTS发生了反应。
3 结论
(1)在没有氮气保护和引发剂的作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用静置热聚合法成功合成了AMPS/AM/CTS三元共聚高吸水树脂。
(2)所得到的树脂最佳反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,ω(CTS)=2%,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,固含量为15%。
(3)在最佳反应条件下,所合成的高吸水树脂室温下的最大吸蒸馏水倍率为1302g/g。由红外谱图可知,AMPS和AM已经成功接枝到CTS的分子链上,并且形成了稳定的聚合物分子结构。
摘要：在没有氮气保护和引发剂作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用静置热聚合法成功合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/壳聚糖(CTS)三元共聚高吸水树脂。同时研究了反应条件对树脂吸水倍率的影响,并借助FT-IR对树脂的分子结构进行了分析。实验结果表明,所合成的树脂最佳反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)=0.05%,pH=1.5,固含量为15%。在此条件下合成的高吸水树脂室温下最大吸蒸馏水倍率为1302g/g。
高吸水树脂论文 篇7
本研究通过在砂浆中掺入不同比例的SAP来研究其对水泥砂浆基本性能的影响, 为SAP在新型刚性自防水材料中的应用提供一定的技术支持。
1 实验部分
1.1 原材料及制备
1.1.1 原材料
水泥:P.O.42.5 普通硅酸盐水泥;砂:普通河砂;水:自来水;SAP:一种交联丙烯酸/丙烯酸钠共聚物, 外观呈白色颗粒状粉末, 见图1, 其性能如表1 所示。
1.1.2 试件制备
空白组砂浆的配合比 (质量比) 为水泥∶砂∶水=1∶2∶0.4。为了让SAP在水泥砂浆中均匀地分散, 制备时需要按照一定的顺序添加原材料:首先将SAP与水泥混合, 用胶砂搅拌机搅拌, 使其初步均匀, 然后与砂一起加入搅拌机, 干搅60 s后将水加入, 再搅拌2min。最后按相关的要求对试件进行制作, 养护28 d后进行相应的测试。
1.2 测试方法
1.2.1 干制品密度
首先将70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的28 d龄期的立方体试件, 在105 ℃下烘干至恒重;然后参照GB5486.3—2001《无机硬质绝热制品试验方法密度、含水率及吸水率》中的有关规定进行测试, 并记录试样质量m与体积V;最后根据公式 ρ=m/V, 计算出试件的密度。
1.2.2 吸水率
参照GB/T 11970—1997 《加气混凝土体积密度含水率和吸水率试验方法》中的有关规定进行吸水率试验, 测试时间为48 h, 计算公式如下:
式中, W为砂浆吸水率, %;m0为试件烘干后的质量 (将养护到28 d龄期的试件放入电热鼓风干燥箱中, 在75 ℃条件下烘4 h) , g;mg为试件吸水后的质量, g。
1.2.3 抗压强度
参照JGJ/T 70—1990《建筑砂浆基本性能试验方法标准》的有关规定进行抗压强度试验, 试件的尺寸为70.7 mm×70.7 mm×70.7 mm的立方体, 计算公式如下:
式中, fm, cu为砂浆立方体试件抗压强度, MPa;Nu为试件破坏荷载, N;A为试件承压面积, mm2。
1.2.4 抗折强度
参照DL/T 5126—2001《聚合物改性水泥砂浆试验规程》的有关规定进行抗折强度试验, 试件规格为40 mm×40 mm×160 mm的棱柱体, 计算公式如下:
式中, fb为抗折强度, MPa;P为破坏荷载, N;L为两个支点的间距, mm;b为棱柱体正方形截面的边长, mm。
2 结果与分析
2.1 SAP对干制品密度的影响
SAP对砂浆干制品密度的影响规律如表2 所示。由表2 可以看出, 掺入SAP的水泥砂浆的干制品密度随着SAP掺量 (SAP占水泥用量的质量百分数) 的增加而降低。其原因可能是SAP掺入到水泥砂浆中, 由于SAP具有极强的吸水能力, 会吸收水泥砂浆内部的自由水, 而伴随着水化反应不断地消耗水分, 使得SAP一方面逐步释放水分供给水泥水化, 另一方面随着SAP释放水分导致其体积逐渐减小, 而在原来的位置形成孔隙从而影响了水泥砂浆的孔隙率, 使得孔隙率增大, 导致干制品密度降低。
2.2 SAP对吸水率的影响
SAP对砂浆吸水率的影响规律如表3 所示。由表3 可以看出, 掺入SAP的水泥砂浆的吸水率都大于空白组的吸水率;且随着SAP掺量的增加, 水泥砂浆的吸水率增大。其原因可能是两个方面:一方面由于SAP本身的吸水性很好;另一方面由于SAP的掺入使得水泥砂浆的孔隙率增大 (表2) 。因为这两方面的原因, 最终导致水泥砂浆的吸水率增大。
2.3 SAP对抗压强度的影响
SAP对砂浆抗压强度的影响规律如表4 所示。由表4 可以看出, 水泥砂浆的抗压强度是随着SAP掺量的增加而减小。其原因可能是由于SAP在水化过程中逐渐释放水分, 使得颗粒尺寸缩小到与未吸水时相当, 并且在其原本的位置上形成孔隙, 当试件受压时, 应力集中在孔隙处, 促使微裂纹进一步发展, 从而使得砂浆的抗压强度降低。
2.4 SAP对抗折强度的影响
SAP对砂浆抗折强度的影响规律如表5 所示。由表5 可以看出, 掺入SAP的水泥砂浆的抗折强度都小于空白组的抗折强度, 且随着SAP掺量的增加, 水泥砂浆的抗折强度随之降低。其原因可能是由于掺入SAP使得水泥砂浆的孔隙率增大, 并且由于SAP分散在水泥砂浆内, 造成水泥砂浆的密实程度降低, 最终造成砂浆的抗折强度降低。
3 结论
本研究通过在水泥砂浆中掺入不同比例的高吸水树脂 (SAP) , 较系统地研究SAP对水泥砂浆基本性能的影响。研究结果表明SAP的掺入会造成水泥砂浆的干制品密度、抗压强度和抗折强度降低, 而吸水率升高。其原因主要是SAP掺入到水泥砂浆后, 由于其极强的吸水能力, 吸收水泥砂浆内部的自由水, 而伴随着水化过程不断消耗水分, 使得SAP逐步释放所吸收的水分供给水泥水化;同时, 随着SAP释放水分导致其体积逐渐减小, 而在原来的位置形成孔隙从而影响了水泥砂浆的孔隙率, 造成上述结果。该研究结果可为后续研究与制备新型刚性自防水材料提供一定的参考价值。
参考文献
[1]何文慧.内养护水泥基材料的力学及变形性能[D].哈尔滨:哈尔滨工业大学, 2011.
[2]Jensen OM, Hansen PF.Influence of Temperature on Autogenous Deformation and Relative Humidity Change in Hardening Cement Paste[J].Cement and Concrete Research, 1999 (29) :567-575.
[3]Jensen OM, Hansen PF.Autogenous Deformation and RH-change on Perspective[J].Cement and Concrete Research, 2001 (31) :1 859-1 865.
高吸水树脂论文 篇8
化学节水技术是利用化学材料或制剂通过直接作用于植物或间接作用于土壤来改善植物的水分消耗特性, 进而提高水分利用率[1]。目前, 保水剂、土壤固化剂等一批新型、多功能节水材料已在农业中得到应用并取得良好效果。PAAM树脂是一种新型保水剂, 分子链上的-COO—使其具有强阴离子性、水溶性和好的吸附性能;酰胺基使其具有耐盐性、抗酸碱性和好的水解稳定性, 两者共存产生协同效应赋予树脂许多新性能[2]。因此, 施用PAAM树脂后, 土壤的吸水、保水和吸肥、保肥性能提高, 同时土壤内部结构得到改善, 团粒数目增多, 尺寸增大, 透气性能提高[3]。而且, PAAM树脂对光热稳定, 吸水后凝胶强度大, 反复使用性好[2,3], 这些优点有利于它在农业上的推广应用。但是目前对土壤进行改良研究中, 较多学者把目光集中在聚丙烯酰胺树脂 (PAM) 上, 而关于PAAM树脂应用的文献则很少。笔者以不同质地的土壤为载体, 研究PAAM树脂对其保水性能的影响, 为该树脂在农业上的应用提供一些理论依据。
1实验
1.1 实验原料
PAAM树脂, 溶液聚合自制, 粒度60～100目, 在蒸馏水、0.9% (质量分数, 下同) NaCl溶液中吸水倍率分别为1300, 107g·g-1;氯化钠, 分析纯, 上海化学试剂厂;河砂, 采自湘江长沙段, 用3mm网筛除去过大颗粒;泥土, 采自本校长沙校区实验楼旁泥土, 采样深度2～5cm, 在105℃恒温烘箱干燥24h, 稍粉碎, 过筛, 粒径控制在5mm内。
1.2 保水率和含水率测定
称取已处理河砂、泥土, 按河砂/泥土=10∶0, 7∶3, 5∶5, 3∶7, 0∶10混配五种质地的土壤, 称取定量混配土壤分装于500mL塑料杯中, 分别加入PAAM树脂0.00, 0.20, 0.60, 1.00g并混匀;向塑料杯中, 加入适量自来水或0.9%NaCl溶液, 使吸水饱和 (以土壤表层没有积水, 倾斜塑料杯杯壁与土壤间隙有少许液体渗出为准) ;置于室外通风环境自然干燥;在连续30d内, 以适当时间间隔称量上述塑料杯总重量, 记录数据并计算土壤保水率Ri[4]和含水率θi[5]:
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式 (1) , (2) 中:m0 为吸水饱和时土壤和PAAM树脂总质量 (g) ;m0′为干土壤和PAAM干树脂总质量 (g) ;mi为第i次称重时土壤和吸水PAAM树脂总质量 (g) ;Ri为第i次称重时的保水率 (%) ;θi为第i次称重时的含水率 (%) 。
2结果与讨论
2.1PAAM树脂用量对土壤保水能力的影响
图1～4给出不同质地土壤施用不同质量PAAM树脂后保水率随时间的变化。由图可知, 在河砂/泥土=10∶0, 5∶5, 3∶7, 0∶10四种质地土壤中PAAM树脂用量为1, 3, 5g/kg时, 保水率降至30%时的时间分别由对照组 (PAAM树脂用量为0g/kg, 下同) 的120h延长到280, 500, 680h (图1, 河砂∶泥土=10∶0, 即纯河砂) , 由185h延长到410, 500, 630h (图2, 河砂∶泥土=5∶5) , 由210h延长到280, 490, 570h (图3, 河砂∶泥土=3∶7) ;由280h延长到360, 540, 630h (图4, 河砂∶泥土=0∶10) ;显然对同一土壤, 树脂用量越多, 曲线偏离对照组曲线越远, 土壤保水率下降越慢。这是因为PAAM树脂吸水倍率高, 吸水后体积膨胀, 树脂与土壤之间产生胶结作用, 促进土壤团粒结构特别是1mm以上大团粒的迅速形成, 团粒内部具有相当数量的毛管孔隙, 孔隙内吸持水分并依赖毛管作用保持于其中[5]。正常情况下, 这部分水分可以借助毛管力产生运动, 但是团粒内非毛管孔隙也大量增加, 切断了毛管与表层毛管间的联系, 从而降低了水分蒸发强度, 且随树脂用量增加, 土壤团粒含量明显提高, 团粒间可能产生交叠, 降低了土壤总表面积, 蒸发强度进一步下降, 保水能力提高。
但是, 四幅图中树脂用量5g/kg与3g/kg的两条曲线所围面积均小于3g/kg与1g/kg两条曲线所围的面积, 说明随树脂用量增加, 土壤团粒的数目增加速度趋于缓慢, 原因可能是施用PAAM树脂的主要作用是增大了土壤中团粒结构的含量, 这种作用的发挥自然与土壤中原有团聚体的数量有关, 先加入的PAAM树脂已明显增加了土壤中团聚体的数量, 后加入的这种作用不能充分发挥, 所以PAAM树脂的施用量应有一个临界值[6]。
2.2 河砂含量对施用PAAM的土壤含水率变化的影响
如图5所示, 在河砂/泥土=10∶0, 7∶3, 5∶5, 3∶7, 0∶10五种质地土壤中施用PAAM树脂5g/kg后, 饱和含水率 (t=0时对应的θ值, 下同) 由对照组的22%, 34%, 37%, 42%, 46%提高到122%, 121%, 120%, 110%, 103%, 提高倍数分别为4.5, 2.6, 2.2, 1.6, 1.2。仔细观察还发现PAAM 树脂用量5g/kg的土壤含水率时间曲线的相对位置发生翻转, 使河砂/泥土=10︰0的土壤两条曲线分别位于最上端和最下端, 距离最远;河砂/泥土=0∶10土壤的两条曲线位于中间, 距离最近。原因是河砂中主要矿物石英 (SiO2) 的吸水保水能力差, 泥土中主要矿物高岭石和三水铝石, 携带有可变电荷使吸水保水能力好[5], 故河砂含量高的土壤自身保水能力差, 但是砂粒尺寸大、无黏结性, 砂质土壤疏松多孔, 粒间孔隙总体积大, 为PAAM树脂提供了充足的膨胀空间, 吸水后凝胶网络可以充分舒展, 束缚更多水分。同时, 土壤体积也发生膨胀, 土壤中固、液、气三相分布得到改善, 液相、气相占的比例提高, 蓄水量增加;且石英表面的Si原子与水结合成极性的硅烷醇[5,7] (Si-OH) 与PAAM凝胶颗粒表面的-COO-, -NH2亲和性好, 易于形成稳定的土壤团聚体。相反, 泥土中的黏土矿物湿胀性、黏结性较好, 故泥土含量越高的土壤质地越黏越重;矿物水化后, 颗粒尺寸进一步减小, 使土壤紧密堆积, 孔隙度下降;不利于PAAM树脂发挥作用, 且矿物质含硅氧烷 (Si-O-Si) 的非极性表面成分[5,7], 与PAAM树脂亲和性差。故土壤中河砂含量越高施用PAAM树脂后保水能力提高越显著。
2.3土壤中PAAM树脂的用量对0.9%NaCl溶液的保水能力的影响
如图6, 在河砂/泥土=10∶0的土壤 (纯河砂) 中树脂用量5g/kg时保水率时间曲线与对照曲线的距离较远, 保水率下降到30%的时间由未加PAAM树脂时的150h延长到370h, 延长220h, 但仍然没有图1显著。由图7, 8可知, 在PAAM树脂用量为5g/kg时, 河砂/泥土=5∶5 (图7) 和0∶10 (图8) 的土壤在0.9%NaCl溶液的保水率时间曲线与对照曲线的距离仍然很近, 保水能力提高也不如图2, 4显著。这是因为PAAM树脂是一种离子型保水剂, 渗透吸水为其主要吸水机理[8,9], 盐水中NaCl的解离使树脂凝胶网络内外渗透压差减小, 吸水倍率下降, 吸水饱和时树脂体积也只发生有限膨胀, 在土壤中所占比重不大时, 对土壤团粒结构改善不明显;加之盐水离解出的Na+是土壤溶液中的主要弥散离子, 使土壤溶液的临界絮凝浓度提高[7,9,10], 土壤粘粒易于发生弥散, 破坏了土壤中原有的团粒结构, 且这种弥散不可恢复, 基本抵消PAAM树脂加入对土壤保水能力的提高。所以PAAM树脂对这五种质地土壤的保水能力提高不显著。对蓄水能力, 由于PAAM树脂在0.9%NaCl溶液中吸水倍率为107 g·g-1, 吸水饱和时体积增大较小, 对土壤固、液、气三相分布影响不大;加上土壤中黏粒的弥散和矿物水化使土壤黏粒尺寸进一步减小、表面活性提高, 黏粒间相互作用增强而紧密堆积[5,11]。所以施用PAAM树脂后土壤中固、液、气三相含率变化不大, 液相、气相所占的比例并未明显提高。因此, 图9中树脂用量为5g/kg的五条含水率时间曲线与对照曲线相比, 跳动幅度都不大 (另外, 五条曲线间相互交叉增多, 规律性不如图5明显, 可能是因为含水率变化太小, 数据受仪器误差、天气变化和树脂在土壤中分布影响较大引起的) , 而且与图5相比饱和含水率增大幅度较小, 这说明PAAM树脂的加入对实验中五种质地土壤的蓄水能力提高也不显著。因此, 施用PAAM树脂对实验用的五种质地土壤在0.9%NaCl溶液保水能力提高不大, 故PAAM树脂不太适合在高盐碱地区使用。
3结论
(1) 自然蒸发条件下, 考虑到农业生产的灌溉周期和降水周期, 认为用量5g/kg可以满足实际使用要求。
(2) PAAM树脂吸水保水性能好, 用量为1g/kg 与3g/kg已明显改善土壤蓄水保水能力, 但还不能满足实际使用要求, 超过5g/kg时对土壤改良效果明显下降, 因此该树脂施用量的临界值应为5g/kg。
(3) 砂质土壤自身保水能力差, 但结构疏松, 且表面硅烷醇极性基团与PAAM树脂亲和性好, 两者产生协同作用, 使土壤团粒结构得到显著改善, 蓄水保水能力大大提高, 故PAAM树脂更适合施用于砂质土壤中。
(4) PAAM树脂属离子型保水剂, 耐盐性差, 对0.9%NaCl溶液的吸液倍率低, 在盐碱地区施用后对土壤保水和蓄水能力提高不大, 故不适用于在高盐碱地区使用。
参考文献
[1]王爱勤.有机-无机复合高吸水树脂[M].北京:科学出版社, 2006.
[2]谢建军, 刘新容, 梁吉福, 等.丙烯酸/丙烯酰胺共聚吸水树脂竟聚率及洗液性能[J].中南林业科技大学学报, 2007, 27 (3) :54-59.
[3]邹新禧.超强吸水剂[M].第2版.北京:化学工业出版社, 2002.
[4]吴季怀, 林建明, 魏月琳, 等.高吸水保水材料[M].北京:化学工业出版社, 2005.
[5]李法虎.土壤物理化学[M].北京:化学工业出版社, 2006.
[6]庄文化, 冯浩, 吴普特.高分子保水剂农业应用研究进展[J].农业工程学报, 2007, 23 (6) :265-270.
[7]邵明安, 王全九, 黄明斌.土壤物理学[M].北京:高等教育出版社, 2006.
[8]JOHNSON M S, VELTKAMP C J.Structure and functioning ofwater-storing agricultural polyacrylamides[J].J Sci Food Agri, 1985, 36:789-793.
[9]郑易安, 杨逵, 王爱勤.PAA-AM/SH/MMT多功能保水剂的溶胀和保水性能研究[J].中国农业通报, 2007, 23 (4) :435-439.
[10]彭冲, 李发虎, 潘兴瑶.聚丙烯酰胺施用对碱土和非碱土水里传导度的影响[J].土壤学报, 2006, 43 (5) :835-842.
PVA类高吸水性树脂的制备 篇9
PVA类高吸水性树脂除具有其它高吸水性树脂的共性和用途外, 因其吸水性、保水性好, 水分移动性优良, 使土壤成团粒结构, 具有其它高吸水性树脂难以比拟的优越性, 是十分优良的土壤改良剂。因此, PVA类高吸水性树脂在农林园艺等方面具有优异的性能和独特的用途, 具有很好的发展前景[3]。目前, 对PVA类高吸水性树脂制备的研究比较少。为此, 对其制备进行作了以下研究。
1 实验部分
1.1 主要原料及设备
PVA (0588, 1088, 1488, 1788, 2488, CP) 四川维尼纶厂;顺丁烯二酸酐 (AR) , 上海化学试剂总厂;甲苯、丙酮、NaOH、甲醇;电子天平, 梅特勒-托利多仪器有限公司;三口烧瓶。
1.2 制备过程
PVA类高吸水性树脂主要有两种制法:以VAC共聚方法获得, 以PVA交联方法获得。
以下采用的是PVA交联的方法:在250mL三口烧瓶中加入一定量的PVA粉末, 加入甲苯使其溶胀。取一定量的顺丁烯二酸酐溶于丙酮中, 将该溶液加入到三口烧瓶中搅拌混合均匀, 用油浴加热升温, 体系在95～110℃ 范围内反应2～3h。反应完成后冷却至室温, 产物经NaOH的甲醇-水溶液处理后, 用丙酮和无水乙醇洗涤, 再烘干即得产品。其反应见反应式1[3]。
1.3 吸收能力的测定
称取一定量的干燥产物于尼龙布袋中, 放入烧杯, 再加入待吸收介质中, 待吸液饱和后, 将尼龙布袋取出挂起, 让其自由滴漏30min, 称其重量, 其吸水能力用下式计算[6,7]:
Q= (m2一m1) /m1 (1)
式中:Q—吸收倍率/g·g-1;ml—吸收剂的重量/g;m2—吸收后的树脂重量/g。
2 结果与讨论
2.1 交联剂用量对树脂吸水率的影响
固定PVA (1788) 质量为5g, 反应体系温度为100℃, 处理产物的溶液pH值为10的情况下, 交联剂的用量与树脂吸水率的关系曲线见图1。由图可以看出, 随着交联剂用量增大, 树脂的吸水能力先增大后减小, 当ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%时, 树脂的吸水率达最大值。主要由于交联剂用量过低时, 交联密度不够, 未能形成有效的网络结构, 树脂的可溶性部分增多, 导致吸水率比较低;随着交联剂用量的增加, 聚合物的网络结构也随之增加, 吸水率得以提高;但是当交联剂用量过大时, 由于所形成的聚合物交联密度过高, 导致所形成的聚合物三维网络空间变小, 溶胀时所能伸展的空间体积变小, 吸水率反而下降。
2.2 反应温度对树脂吸水率的影响
固定PVA (1788) 质量为5g, ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%, 处理产物的溶液pH值为10的情况下, 反应温度与吸水率的关系曲线见图2。由图可以看出, 当反应温度为100℃ 时吸水率有最大值。温度太低时, 反应速率低, 反应时间长, 转化率低, 吸水率与反应温度成正比;温度过高时, 反应速率大, 反应难于控制, 吸水率逐渐降低。
2.3 PVA聚合度对树脂吸水倍率的影响
固定PVA质量为5g, ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%, 反应体系温度为100℃, 处理产物的溶液pH值为10的情况下, PVA的聚合度与吸水率的关系曲线见图3。由图可以看出, 随着PVA的聚合度增大, 树脂的吸水能力先增大后减小, 当PVA的聚合度为1700[8] (即原料为PVA1788) 时, 树脂的吸水率达最大值。主要是由于当ω (顺丁烯二酸酐/PVA) 值一定时, 聚合度过小, 可能会使交联剂过量, 生成的产物量少, 导致吸水率比较低;而聚合度过大, 可能会使交联剂量不足, 导致有部分PVA没有被交联, 导致吸水率降低。
2.4 处理产物的溶液pH值对树脂吸水率的影响
固定PVA (1788) 质量为5g, ω (顺丁烯二酸酐/PVA) = 30%, 反应体系温度为100℃的情况下, 处理产物的溶液pH值对树脂吸水率的关系曲线见图4。从图可以看出, 随着溶液pH值增大, 树脂的吸水能力也逐渐增大, 当溶液pH值增大到一定程度后, 树脂的吸水能力增大的幅度趋于平缓。主要是由于溶液pH值增大, 溶液中的OH-会与PVA树脂的-OH中的H+结合, 使树脂的离子性增强, 从而使树脂亲水性增强, 因此吸水率得以提高。由图可见, 处理产物的溶液的pH值为10左右为宜。
3 结 论
通过以PVA交联的方法来制备PVA类高吸水性树脂, 其最佳制备条件为:ω (顺丁烯二酸酐/PVA) 为30%, 反应温度在98～105℃, 所用PVA的聚合度为1700, 处理产物的溶液pH值为10左右。在最佳条件下制备出来的PVA高吸水性树脂的吸水率高达250倍左右。
参考文献
[1]邹新禧.超强吸水剂[M].第2版.北京:化学工业出版社, 2001.
[2]郑承旺.高吸水性树脂国内外概况和应用[J].丙烯酸化工与应用, 2006, 19 (4) :1-10, 17.
[3]黎园.PVA类高吸水树脂的性能及应用[J].天然气化工, 2003, 28 (3) :46-49, 59.
[4]李文波, 薛锋, 程镕时.化学交联聚乙烯醇 (PVA) 水凝胶的合成、表征及溶胀特性[J].高分子学报, 2006 (5) :671-675.
[5]唐群委, 林建明, 吴季怀, 等.国内高吸水性树脂的应用现状[J].福建化工, 2005 (4) :43-45.
[6]马松梅, 柳明珠, 陈振斌.氧化铝交联的耐盐性高吸水树脂的合成及性能[J].应用化学, 2004, 21 (4) :388-391.
[7]王月珍, 周柳茵, 邵华德, 等.耐盐性高吸水树脂的制备及其性能研究[J].功能材料, 2007, 38 (增刊) :3375-3377.