碱性树脂

碱性树脂（共3篇）

碱性树脂 篇1

摘要：本文通过对碱性树脂D201、D301和PVP对对羟基苯甲酸的吸附性能动力学性能、离子强度和盐浓度对其吸附机理的影响进行研究,结果表明:三种树脂对对羟基苯甲酸都有很好的吸附效果,对羟基苯甲酸在三种树脂上的吸附行径均适用于lagergren准一级动力学吸附方程,离子强度和盐浓度的增加都不利于三种树脂对对羟基苯甲酸的吸附。

关键词：碱性树脂,对羟基苯甲酸,吸附动力学

对羟基苯甲酸,淡黄色结晶,作为精细化工产品的一种基础原料,应用领域十分广泛。但其对环境得危害也很大,直接排放不但对水体和大气直接造成污染,而且还会形成酸雨,给建筑物、动、植物造成严重危害。近年来,水环境污染问题逐渐被全社会所关注。有机化工废水造成自然水体污染的罪魁祸首,对此,学者们研究了多种类型的生化处理工艺,但对于染料、制药和精细有机化工等行业排放的可生化性差、含有毒物的废水都作用不大。[1,2]直到张全兴和王槐三等研究开发了树脂吸附法[3,4],该法可以将含有可生化性差且高毒性的苯、萘系衍生物等有机物废水进行资源化处理,且成本低,易操作,效率高,无二次污染,逐渐的获得人们的青睐,现已成为了吸附分离技术科学领域研究的热点。[5,6]本文选用D201、D301、PVP三种树脂,通过吸附动力学实验,研究它们对对羟基苯甲酸吸附性能的差异性和三种树脂对对羟基苯甲酸的吸附机理,并进一步探讨了离子强度和盐浓度对其吸附机理的影响,旨在为废水中对羟基苯甲酸的处理提供理论依据。

一、实验研究

1. 实验主要仪器及试剂

(1)仪器

Waters 2489,e 2695高效液相色谱仪Waters Corporation;DQHZ-2001A大容量全温度振荡培养箱,太仓市华美生化仪器厂;DGG-9053A电热恒温鼓风干燥箱上海森信实验设备有限公司;DZF-6020真空干燥箱上海精宏实验设备有限公司;EL20实验室pH计梅特勒-托利多仪器有限公司;BSA224S电子天平赛多利斯科学仪器有限公司等。

(2)试剂

对羟基苯甲酸A.R.国药集团化学试剂有限公司;无水硫酸钠A.R.宜兴市第二化学试剂厂;硝酸钠A.R.江苏彤晟化学试剂有限公司;D201树脂LR国营临海树脂厂;D301树脂LR国营临海树脂厂;PVP树脂自制等。

2. 实验过程

(1)树脂的预处理

将吸附树脂D201、D301、PVP依次用5%盐酸、蒸馏水、5%氢氧化钠、蒸馏水重复洗涤至中性以除去杂质,将三种吸附树脂用无水乙醇抽提8h以上,风干然后置于真空干燥器中备用。

(2)溶液的配置

用电子天平分别精确称取0.200g、0.250g、0.300g对羟基苯甲酸,放入小烧杯中加热搅拌溶解,转移至500mL容量瓶中,用去离子水配制成400、500、600mg/L的吸附液。

(3)吸附动力学实验

准确称取质量为0.500g经过预处理的吸附树脂D201、D301和PVP各三份,分别加入500mL的锥形瓶中,依次加入浓度为400mg/L、500mg/L和600mg/L的对羟基苯甲酸溶液。然后放置于转速为140r/min的恒温振荡器中振荡锥形瓶,设定温度为298K,分别在设定时间取样测定对羟基苯甲酸的含量,直到吸附达到平衡。

(4)离子强度对吸附的影响

准确称取质量为0.500g经过预处理的吸附树脂D201、D301和PVP各一份,分别加入500mL的锥形瓶中,每份中加入浓度为500mg/L的对羟基苯甲酸溶液,再加入2.125g硝酸钠,放置于转速为140r/min的恒温振荡器中振荡锥形瓶,设定温度为298K,分别在设定时间取样测定苯甲酸的含量,直到吸附达到平衡。

(5)盐浓度对吸附的影响

准确称取质量为0.500g经过预处理的吸附树脂D201、D301和PVP各三份,分别加入500mL的锥形瓶中,每份中加入浓度为500mg/L的对羟基苯甲酸溶液,在各种树脂中依次加入浓度为100mg/L、300mg/L和500mg/L的硫酸钠溶液,同(4)中操作。

二、结果与讨论

1. 吸附动力学

研究不同初始浓度下D201、D301和PVP三种树脂对对羟基苯甲酸的吸附动力学曲线。D201、D301和PVP三种树脂在100min内吸附量递增的速度较快,在300min后吸附趋势趋于平衡。每条吸附动力学曲线都只有一个明显的平台,这说明该吸附过程中存在着独立的动力学过程。对比三种初始浓度下的吸附曲线还可以发现,初始浓度的增加,能使D201、D301和PVP三种树脂对对羟基苯甲酸的吸附量增加。

对比Lagergren准一级与二级速率方程拟合出的结果可知,三种树脂的准一级方程相关系数均大于0.97,表明这三种树脂对苯甲酸的吸附符合Lagergren准一级动力学吸附方程。

2. 离子强度对吸附的影响

研究在对羟基苯甲酸溶液中加入硝酸钠后三种树脂的吸附动力学的曲线。在对羟基苯甲酸中加入了硝酸根离子后,三种树脂的吸附量与原来相比都大幅下降。这是因为当吸附剂和吸附质之间存在静电吸引作用时,离子强度的增加会对吸附产生不利影响,使得树脂对对羟基苯甲酸的吸附能力减弱。

3. 盐浓度对吸附的影响

研究在对羟基苯甲酸中加入硫酸钠溶液后三种树脂的吸附动力学曲线。随着硫酸钠溶液浓度的增加,三种树脂对苯甲酸的吸附量都有所减少。当硫酸钠溶液加入对羟基苯甲酸溶液后,他们会相互争夺溶剂分子,硫酸根离子和钠离子对溶剂分子的争夺能力更强,从而导致溶剂分子从对羟基苯甲酸向硫酸钠迁移。[7]电解质离子与吸附质离子之间形成了离子对,使得吸附质离子的有效浓度降低,从而导致吸附量减小。[8]

结论:通过对D201、D301和PVP三种吸附树脂对对羟基苯甲酸的吸附行为及离子强度、盐浓度对其的影响进行的研究,得到的结论如下:

1.D201、D301和PVP三种吸附树脂对对羟基苯甲酸的吸附性能良好,且三种树脂对对羟基苯甲酸的吸附量随着对羟基苯甲酸的初始浓度增加而增加。三种吸附树脂对对羟基苯甲酸的吸附均符合Lagergren准一级动力学吸附方程,该吸附过程的主要控制步骤是颗粒内扩散过程。

2.离子强度和盐浓度的增加都会使得D201、D301和PVP三种吸附树脂对对羟基苯甲酸的吸附量明显降低。

参考文献

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碱性树脂 篇2

本工作采用D201强碱性阴离子交换树脂(简称树脂)对苦味酸进行吸附实验,考察了溶液pH、苦味酸初始质量浓度、吸附温度、吸附时间等因素对树脂吸附与脱附性能的影响,探讨了树脂的吸附热力学与动力学规律及吸附机理,为工业应用提供理论依据。

1 实验部分

1.1 原料、试剂和仪器

苦味酸:分析纯。将苦味酸置于烘箱中在75 ℃下烘至恒重,准确称取3.000 0 g苦味酸,用蒸馏水溶解后移入1 000 mL棕色容量瓶中,定容制成质量浓度为3 g/L的苦味酸溶液,使用时逐级稀释。

树脂:市售,用蒸馏水浸泡24 h,抽干水,再用2 mol/L 的HCl浸泡12 h,抽干,用蒸馏水洗至中性,自然凉干。取粒径0.45～0.90 mm的处理后树脂备用。

TU-1901型双光束紫外-可见分光光度计:北京普析通用仪器有限责任公司;KYC111型空气恒温摇床:上海福玛实验设备有限公司;Nicolet Nexue 470型傅立叶变换红外(FTIR)光谱仪:美国Nicolet公司。

1.2 静态吸附实验

准确称取0.200 g处理后的树脂置于50 mL一定初始质量浓度的苦味酸溶液中,恒温振摇6 h(此时吸附已达平衡),取上清液测定苦味酸质量浓度,按式(1)计算平衡吸附量(qe,mg/g):

qe = (ρ0 - ρe ) V / m (1)

式中:ρ0和ρe分别为吸附前和吸附平衡后苦味酸的质量浓度,mg/L;V为溶液体积,L;m为树脂质量,g。

吸附过程中,在不同时刻取样测定苦味酸质量浓度,计算得到不同时刻的吸附量(qt),作出吸附动力学曲线。

1.3 动态吸附实验

准确称取1.000 g处理后的树脂,湿法装入离子交换柱(内径7 mm,高150 mm)内,将一定质量浓度的苦味酸溶液以一定流量通过树脂柱,定容接收流出液,测定流出液中的苦味酸质量浓度,作出穿透曲线。用脱附剂以一定流量洗脱载酸树脂柱,定容接收洗脱液,测定其中的苦味酸质量浓度,作出脱附曲线。

1.4 分析方法

采用紫外-可见分光光度计在苦味酸溶液的最大吸收波长356 nm处测定溶液吸光度,以标准回归方程计算苦味酸质量浓度。

2 结果与讨论

2.1 溶液pH对树脂的苦味酸吸附量的影响

在苦味酸初始质量浓度为500 mg/L、吸附温度为298 K的条件下,溶液pH对树脂的苦味酸吸附量(q)的影响见图1。由图1可见:溶液pH小于2.7时,苦味酸吸附量随溶液pH增大而增加;溶液pH为2.7～12.0时, 苦味酸吸附量达最大,稳定在120 mg/g以上。这是因为, 溶液pH对苦味酸吸附量的影响与吸附质在水溶液中的存在形态密切相关,苦味酸的pKa为1.02,通过计算可知[4],溶液pH较小时,苦味酸主要以分子态存在,对吸附不利;溶液pH增大时,苦味酸的分子态减少,离子态增多;溶液pH大于3.0后,苦味酸主要以离子态存在,离子态的苦味酸有利于与树脂功能基进行离子交换和静电作用,因此苦味酸吸附量达最大且趋于稳定。故以下实验均在苦味酸溶液自然pH(约为3.0)条件下进行。

2.2 树脂对苦味酸的吸附等温线

在苦味酸初始质量浓度为500～3 000 mg/L时,不同温度下树脂对苦味酸的吸附等温线见图2。由图2可见,随吸附温度升高,平衡吸附量增大。这是因为,苦味酸分子的芳环上连有3个硝基,在溶液中与水分子能结成氢键,使苦味酸分子充分溶于水溶液中,不利于苦味酸在树脂表面的吸附。当吸附温度升高时,氢键作用被破坏,苦味酸在水溶液中的溶解度降低,而向树脂表面扩散的趋势增强,所以树脂对苦味酸的吸附量增加[5]。

若吸附过程为物理吸附,则吸附量随吸附温度的升高而下降,即吸附放热且吸附过程可逆[6]。但处理后树脂对苦味酸的吸附为吸热过程,且318 K的吸附等温线与318 K平衡吸附后降至303 K的吸附等温线几乎重叠,表明吸附过程存在着不可逆的化学吸附。对图2数据采用Freundlich模型[7,8,9,10]拟合,Freundlich模型方程见式(2)。

qe = KFρe1/n (2)

式中: KF和n均为Freundlich常数。

处理后树脂对苦味酸吸附数据的Freundlich模型拟合结果见表1。由表1可见,处理后树脂对苦味酸的吸附行为与Freundlich方程有良好的相关性,相关系数大于0.94。KF表示吸附能力的相对大小,n与吸附推动力的强弱相关,并为吸附优惠性的特征参数。由表1可见,n值均大于1,即1/n值小于0.2,表明树脂对苦味酸的吸附极易进行并具有优惠吸附特征[7]。KF和n均随吸附温度的升高而增大。文献[11]报道,D201树脂上的强碱性胺基与苦味酸分子间除了离子交换和静电作用外,还可形成酸碱络合作用,产生化学吸附。D201树脂对苦味酸的吸附发生了“离子-偶极”吸附作用[12],是一个物理吸附和化学吸附同时存在的吸附过程。

2.3 树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数

等量吸附焓变(ΔH ,kJ / mol)、吸附自由能变(ΔG,kJ / mol)和吸附熵变(ΔS ,J/(K·mol))分别由式(3)～式(5)计算[7,9]:

lnρe = - lnK0 + (ΔH / RT) (3)

ΔG = - nRT (4)

ΔS = (ΔH - ΔG) / T (5)

式中: R为气体常数,8.314 J/(K·mol);K0为常数;T为绝对温度,K。处理后树脂吸附苦味酸的吸附热力学参数见表2。

2.4 树脂吸附苦味酸的吸附动力学性能

在苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L、溶液体积为250 mL、树脂加入量为1.0 g的条件下,处理后树脂对苦味酸的吸附动力学曲线见图3。由图3可见:树脂对苦味酸的吸附在吸附时间为240 min时趋于平衡;随吸附温度升高,吸附速率加快,平衡吸附量增加,进一步表明了吸附为吸热过程及具有化学吸附特征[6]。

通常情况下,吸附动力学可用Lagergren准一级速率方程或准二级速率方程来描述[5,13],见式(6)和式(7)。

qt = qe (1- e -k1t) (6)

qt = (k2 qe2t) / (1+ k2 qet) (7)

式中:k1为准一级表观吸附速率常数,min-1;k2为准二级表观吸附速率常数,g /(mg· min);qt为t时刻的吸附量,mg/g;t为反应时间,min。对图3数据分别采用式(6)和式(7)进行拟合,处理后树脂吸附苦味酸的吸附动力学参数见表3。由表3的相关系数比较可知,准二级速率方程的拟合度优于准一级速率方程,相关系数大于0.98,表明苦味酸在树脂上的吸附动力学特性符合准二级速率方程。根据Arrhenius公式(lnk = -Ea/RT+lnA),以lnk2对1/T作图进行线性拟合,由直线斜率求得树脂对苦味酸的吸附活化能(Ea)为23.3 kJ/mol。

根据Kannan & Sundaram颗粒内扩散模型[14] (式(8)) 对图3的数据进行拟合,结果见图4。

qt= kpt0.5+ b (8)

式中: kp为颗粒内扩散速率常数,mg/(min0.5·g),b为常数。由图4可见,树脂在3个吸附温度下的qt与t 0.5均呈现良好的线性关系,表明颗粒内扩散过程是树脂吸附苦味酸吸附速率的主要控制步骤,但直线均不经过原点,表明颗粒内扩散不是惟一的控制因素,吸附可能同时受液膜扩散的影响[14]。由直线斜率可求得298 K、308 K和318 K下颗粒内扩散速率常数kp分别为36.9,40.1,42.7 mg/(min0.5·g)。

2.5 树脂吸附苦味酸的动态吸附性能

在树脂加入量为1.0 g、吸附温度为303 K、苦味酸溶液流量为1.0 mL/min的条件下,树脂对苦味酸的动态吸附穿透曲线见图5。由图5可见:苦味酸初始质量浓度为1.0 g/L时,穿透体积约为370 mL,穿透点吸附量为344.5 mg/g,饱和体积为1 020 mL,饱和吸附容量为563.4 mg/g;苦味酸初始质量浓度为2.0 g/L时,穿透体积为160 mL,穿透点吸附量为317.8 mg/g,饱和体积为530 mL,饱和吸附容量为578.9 mg/g。表明苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快,树脂交换柱内离子交换越不充分,导致树脂交换柱利用率有所下降。

2.6 树脂吸附苦味酸后的脱附性能

各种脱附剂对吸附苦味酸后树脂的脱附性能见表4。由表4可见:仅用有机溶剂(丙酮水溶液)脱附时,脱附率很低;将脱附剂酸化后,脱附率大大增加,这也说明苦味酸在树脂上的吸附过程存在化学吸附[15],HNO3和丙酮混合液的脱附率最高。因此选择2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂。

用HNO3和丙酮混合液以1.0 mL/min的流量对已饱和吸附苦味酸的树脂进行洗脱,脱附曲线见图6。由图6可见,脱附峰较为集中,洗脱体积为130 mL时基本上完全洗脱了树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。

2.7 吸附机理探讨

树脂、苦味酸和吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图见图7。由图7可见:在苦味酸的FTIR谱图中, 3 106 cm-1 和730 cm-1处为苦味酸芳环的C—H键伸缩振动吸收带; 1 533 cm-1和1 340 cm-1处分别为苦味酸中硝基的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰[16];吸附苦味酸后树脂的FTIR谱图中,1 533 cm-1和1 340 cm-1处的苦味酸中硝基的伸缩振动吸收峰分别移向1 513 cm-1和1 310 cm-1处,表明苦味酸分子与树脂的强碱性胺基之间产生了较强的吸附作用,认为是苦味酸分子的酚羟基转变为酚氧负离子而被树脂吸附,并可能发生了酸碱络合作用[11]和“离子-偶极”吸附作用[12],从而增强了苦味酸中的氧离子与其苯环的P-π共轭作用,同时也强化了苯环与3个硝基间的共轭体系,使整个共轭体系电子云密度发生变化而导致硝基的伸缩振动频率向低波数方向移动。

3 结论

a) 采用树脂对苦味酸进行吸附实验,处理后树脂对水中苦味酸的吸附量随吸附温度升高而增大,溶液pH为2.7～12.0时树脂的苦味酸吸附量最大,稳定在120 mg/g以上。

b)树脂对苦味酸的等温吸附规律符合Freundlich模型,相关系数大于0.94。树脂对苦味酸的吸附动力学特性可用Lagergren准二级速率方程描述,吸附活化能为23.3 kJ/mol。颗粒内扩散是吸附速率的主要控制步骤,同时也受液膜扩散的影响。

c)苦味酸初始质量浓度越高,达到吸附饱和的时间越短,穿透也就越快。用2.0 mol/L HNO3和体积分数40%的丙酮混合液作为脱附剂,可完全洗脱树脂上吸附的苦味酸。表明树脂易于脱附再生,利于重复使用。

碱性树脂 篇3

该发明公开了一种高碱性、高盐浓度、高有机物含量的环氧树脂废水的处理方法,包括如下步骤:(1)中和、膜滤;(2)膜蒸馏;(3)蒸发浓缩;(4)结晶。该方法解决了高含盐碱性废水难以用传统生物处理法处理的问题(高盐高碱条件下生物菌难以存活),技术先进,设备紧凑,占地面积小,出水水质好。处理过程中可利用废水本身的余热及过程本身产生的低能热源,有效地节约了能源及运行成本。同时可回收副产品氯化钠,降低运行成本,创造经济效益。/CN101117258,2008-02-06