氟树脂涂料（共6篇）
氟树脂涂料 篇1
地点: 无锡山明水秀大饭店( 无锡市蠡溪路999 号)
培训内容: ( 1) 高耐久涂料概述; ( 2) 聚硅氧烷涂料的制备及应用; ( 3) 重防腐蚀用室温固化氟碳涂料的配方设计; ( 4) 氟碳涂料在彩涂板涂装中的应用; ( 5) 氟碳树脂在其他领域的应用; ( 6) 喷涂PVDF氟碳涂料的发展; ( 7 ) 聚氨酯涂料的制备与应用; ( 8) 户外高耐久防腐蚀涂料的应用涂装;( 9) 高耐久涂料相关标准。
培训费: 2 600 元/人,凡在2014 年5 月12 日前汇款报名的代表,节省100 元/人。
培训安排: 2014 年5 月26 日报到; 2014 年5 月27 ~ 29 日培训、考试结业; 2014 年5 月30 日参观考察。
会务联系: 《涂料工业》行业会议·专业培训,全国涂料工业信息中心会议部
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国内硅氟树脂涂料的研究新进展 篇2
1 硅氟树脂涂料的合成方法
氟硅改性材料常是用有机硅来改性氟碳树脂,其方法有物理共混法和化学聚合法[2]。
1.1 物理共混改性制备硅氟树脂涂料
物理共混改性是将有机硅树脂直接加入氟碳树脂中,靠物理机械搅拌作用进行改性。崔学军等[3]采用无机硅溶胶与单组分水性氟树脂为原料进行物理混拼,制备了单组分水性硅氟树脂复合涂料,该涂料能够符合饰面型防火涂料的国家标准,涂料不燃,不会放出浓烟,具有一定的防火性。范波波等[4]通过物理法制备有机硅改性氟碳树脂涂料。改性涂层与普通氟碳涂层比较,吸水率下降4%,对水接触角提高31.4°,同时增强了涂层的抗粘性。李永清等[5]将带侧氨基官能团的聚硅氧烷与经表面处理过的聚四氟乙烯填料共混,研究表明所得共混聚合物具有很低的表面能和良好的综合性能。段辉[6]首先采用溶液聚合法,制备了含有疏水性基团的低表面能氟化聚合物。该聚合物与高醚化度的三聚氰胺甲醛树脂交联成膜后,对水的接触角达到102°,为疏水性涂层。然后,以工艺简单的溶胶凝胶法原理为基础,在水量不足的酸性条件下,使有机/无机前驱体部分水解,控制缩合过程,以延缓疏水性有机树脂引入到体系中产生相分离,制备了均匀稳定的含溶胶体系的聚四氟乙烯掺杂氟化聚合物/硅溶胶杂化材料,该材料可用作船舶疏水涂料,而且性能优异。
1.2 化学改性制备硅氟树脂涂料
通过化学改性可以获得性能更加优异的新型材料,所以对有机硅化学改性氟树脂的研究更多。氟硅改性树脂[7]既可以C-F为主链,硅氧烷基团为侧基的含硅氟碳树脂,也可以是硅氧键为主链,氟烷基为侧链的含氟聚硅氧烷。化学聚合改性一般是如下3种方式:一是通过具有反应活性官能团的氟碳树脂与有机硅化合物进行反应,生成同时含氟和硅的新大分子;第二种是通过氟、硅单体直接共聚,生成改性共聚物;第三种是先用含氟化合物和含硅化合物合成同时含氟和硅的单体,该单体通过自身均聚或与共聚生成改性聚合物。
陈勇等[8]用4-氟苯基异氰酸酯改性环氧有机硅树脂,使树脂接枝含氟基团,增强了树脂的疏水性,使腐蚀性物质不易粘附。改性树脂中再添加氢氧化铝包覆的纳米氧化硅,氢氧化铝表面包覆改性后的纳米氧化硅克服了团聚效应,当其添加量为2%时,涂层的交流阻抗值达到了108数量级,极大地提高了防腐性。黄四平等[9]在常压下,将乙烯基三乙氧基硅烷对三氟氯乙烯改性,结果表明,采用微波辐射合成改性氟碳涂料较常规加热合成使涂料品质提高,反应时间缩短,产率提高,同时表明由于涂料中硅氧链的含量增加,提高了改性氟碳涂料的耐热性能。宋秘钊等[10]通过对全氟烷烃甲基丙烯酸酯和聚甲基氢硅氧烷硅氢加成反应的影响因,确定了较佳反应条件,为后期合成氟代聚硅氧烷共聚丙烯酸酯树脂奠定基础。沈一丁等[11]以甲基丙烯酸十二氟庚酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷为主要原料,以过氧化苯甲酰为引发剂,石油醚作溶剂,合成了一种反应性硅氟聚合物,并与甲基硅树脂(TM-10)、聚硅氧烷(DH-40)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷复配制得抛光砖防污涂料(FMS-SR)。结果表明,当m(TM-10)/m(DH-40)=1.8时,FMS-SR石油醚溶液中FMS的最佳质量分数为3.4%时防污性能最佳。黄月文[12]以有机硅氟材料为主要原料,通过化学改性技术和反相乳化技术分别制备了两种溶剂型和水基疏水防污涂料,研究了它们的渗透性、疏水防污性、硬度、附着力和防腐性及其在内外墙、卫生间的防水抗污处理中的一些应用。
2 有机硅氟树脂在丙烯酸酯涂料的应用
有机硅改性丙烯酸酯类涂料具有高的粘接强度、表面硬度和耐洗刷性能及良好的耐污染性,含氟涂料不仅具有较高的粘结力和铅笔硬度,而且具有好的耐水性、耐洗刷性、耐磨性和耐酸碱性能。李忠铭等[13]选用八甲基环四硅氧烷/乙烯基环四硅氧烷/三氟乙酸丙烯酯的混合物作改性单体所得乳液涂料性能最优。王仲耀[14]等用丙烯酸六氟丁酯与乙烯基三乙氧基硅烷复合改性苯丙乳液,研究表明,聚合体系中引入有机氟、有机硅混合单体后,可以得到稳定的核壳结构乳液。陈美玲等[15]采用低表面能特性的有机硅单体、有机氟单体对丙烯酸树脂进行改性合成,当软硬单体比值为1.2,硅单体含量为9.0%时制备的树脂性能最好。裴世红等[16]利用正交实验研究了引发剂、乳化剂、有机硅、氟的用量以及聚合温度、单体配比等因素对乳液单体转化率的影响,得出了制备氟硅丙乳液的最佳工艺条件。
管蓉等[17]以丙烯酸酯为主单体,以大分子有机硅和含氟单体为功能性单体,采用半连续滴加法,得到基于大分子有机硅和含氟单体的硅氟改性丙烯酸酯乳液。所制乳胶膜具有极低的表面能和很好的耐水性,对水接触角可达 118.3°,最低表面能为 11.7 MJ/m2,吸水率为 2.3%~7.5%。邱俊杰等[18]以氟醇和乙烯基硅氧烷为原料合成氟硅单体,然后在复合乳化剂和引发剂存在下,分别采用间歇乳液聚合法和核壳乳液聚合法将其与甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯进行乳液共聚,制备出硅氟的丙烯酸酯共聚物乳液。结果表明:硅氟单体含量为15%时,核壳法制得乳液的乳胶膜对水的接触角达110°以上。间歇法制得的乳液更为稳定,共聚物乳胶膜对水的接触角均增大,但核壳法制得乳液的防水性更好。王艺峰等[19]使用甲基丙烯酸六氟丁酯,丙烯酸异辛酯,甲基丙烯酸甲酯,甲基丙烯酸,乙烯基烷氧基硅,室温硫化硅橡胶(RTV)等研究合成了一种含硅氟丙烯酸酯树脂,将其与RTV组成成膜物,辅以各种助剂及填料,得到防污硅氟涂料,可用于户外电力设施的绝缘保护。袁建军等[20]采用八甲基环四硅氧烷(D4),四乙烯基-四甲基环四硅氧烷(D4Vi)和三氟丙基甲基环三硅氧烷,通过预乳化和开环反应,合成了有机硅氟低聚体。在合成纯丙烯酸酯乳液的基础上,用D4、D4Vi的低聚体和偶联剂对丙烯酸酯乳液进行了改性。后期采用氧化还原体系,低温乳液聚合工艺,制备硅氟丙烯酸酯乳液。改性后的乳液耐酸、碱性良好耐水性明显改善,且提高了外墙涂料的抗侯性、抗老化性、抗紫外线和抗污性。黄月文等[21]制备了γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(三甲基硅基)硅烷W D、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷及其与甲基丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异丁酯和含氟甲基丙烯酸酯的共聚物,研究表明,延迟滴加有机硅单体尤其是W D和含氟单体可使低用量硅氟单体下的共聚物膜表面憎水性大大增强,催化交联剂可使共聚物的玻璃化温度从31.21 ℃提高到53.12 ℃,涂膜的铅笔硬度达到4H以上。陈雪等[22]利用硅氢加成反应,成功合成出有机硅氟改性的光固化丙烯酸酯涂料,研究表明,光固化膜的吸水率随含氢硅油含量和全氟单体含量的增加而下降。含氢硅油为10.86wt%,全氟单体为0.96wt%时,所得固化膜具有最佳性价比。
3 结 语
随着人们生活品质的不断提高,高性能材料的不断研究与开发,性能优异的有机硅氟树脂必将成为涂料领域的研究热点之一。同时,人们环保意识的逐渐增强以及世界各国相继出台的环保法规,传统高挥发性有机化合物涂料的使用受到越来越多的限制,硅氟树脂涂料也将朝着低污染、环境友好的方向发展。水性硅氟涂料既具有硅、氟树脂的优异性能,同时又具有水性涂料无毒、安全、环保等特点,因而正引起科学工作者的极大关注,是今后涂料工业的一个重要发展方向。
摘要：简单介绍了硅氟树脂涂料的合成方法,综述了国内硅氟树脂在丙烯酸酯类涂料中的应用新进展,并且指出了硅氟树脂涂料的发展方向。
氟树脂涂料 篇3
氟碳涂料突出的防沾污和自清洁功能,已引起涂料界对其研制和开发的极大关注,对它的应用性能研究也在一步步深入[3]。众多的研究者已经从聚合方式和含氟链节结构等方面进行了多种实践[4,5],合成出了很多性能优异的含氟丙烯酸酯树脂。
综合双组份聚丙烯酸树脂和氟碳涂料的优点,在丙烯酸树脂中引入功能性的可交联的单体和含氟的丙烯酸酯类单体,是制备双组份氟碳树脂的可行方法。因此,本文采用溶剂聚合的方法,在自由基聚合引发剂作用下,合成了一种以羟基为交联基团的含氟丙烯酸酯树脂。将此树脂混合溶剂型纳米TiO2等填料配制了氟碳涂料,通过接触角测定考察了氟碳涂料涂层的防水性,并测试其光泽、硬度、附着力、耐水性、耐酸碱性等性能,结果表明该氟碳涂料防水性良好,各项性能优异。另外研究并讨论了氟碳涂层制作工艺对应用性能的影响。
1 实验部分
1.1 试剂与原料
甲基丙烯酸十二氟庚酯(RfAA),工业级,哈尔滨雪佳氟硅化学有限公司;丙烯酸丁酯(BA),化学纯,海晶精细化工厂;丙烯酸羟丙酯(HPAA),工业级,无锡新安精细化工厂;苯乙烯(ST),分析纯,西安化学试剂厂;丙烯酸(AA),分析纯,广东光华化学厂有限公司;过氧化苯甲酰(BPO),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;混合溶剂,自制;稀释剂,自制;溶剂型纳米二氧化钛(TiO2),工业级,杭州万景新材料有限公司;多异氰酸酯类固化剂,工业级,德国Bayer公司。
1.2 含氟丙烯酸酯树脂PFBSH的合成
将30g丙烯酸丁酯BA、45g苯乙烯ST、10%～25%(单体总质量的百分数,下同)的丙烯酸羟丙酯HPAA、1～3g丙烯酸AA与1%～1.2%的引发剂过氧化苯甲酰BPO混合溶解,记为组分Ⅰ,为无色透明溶液;将15%～25%的甲基丙烯酸十二氟庚酯RfAA与1%的BPO混合,用同质量的混合溶剂溶解、稀释,记为组分Ⅱ。
在装有搅拌器、温度计和回流冷凝管的500mL四口瓶中,加入70g混合溶剂和少量的组分Ⅰ,升温至80℃后匀速滴入组分Ⅰ;约60～70min后,同时匀速滴加组分Ⅰ和组分Ⅱ,约30～40min滴完。加料完保温2h后补加少量引发剂,再保温反应4～6h,停止反应,冷却至室温出料,得到透明清澈有一定黏度的液体,即溶剂型氟代聚丙烯酸酯,记作PFBSH。
1.3 含氟丙烯酸酯树脂PFBSH的物化性能检测
固体含量:参照GB/T 1752-79测定,将称有样品的培养皿在一定温度下加热焙烘至恒重,固体含量以剩余物重量与试样重量的比值以百分数表示。
色度:参照GB/T 1722-92测定,用铁钴比色计进行目视比色。
黏度:参照GB/T1723-93用涂-4黏度杯测定。
1.4 含氟丙烯酸酯树脂PFBSH主组分的结构表征
红外光谱(IR):取适量PFBSH树脂,减压蒸馏除去溶剂和未反应的单体,得到纯净的聚合物主组分,作为检测样品;将聚合物样品涂于KBr盐片表面,用Bruker VECTOR-22 型傅里叶红外光谱仪进行测定。
1.5 氟碳涂料的配制
按物质重量比(20～35)∶(5～10)∶(15～25)将制得的含氟丙烯酸酯树脂PFBSH与溶剂型TiO2、稀释剂混合,加入适量消泡剂和流平剂,球磨机中反复研磨至细度达到20μm以下,过滤得到白色液状料浆,即为双组份氟碳涂料的甲组分。
氟碳涂料甲组分与固化剂分开包装存放,防止胶化,利于长期保存。使用时,按NCO/OH的摩尔比为1∶1向氟碳涂料甲组分中混入多异氰酸酯类固化剂,适当稀释后喷涂,常温固化表干后,置入130℃烘箱中烘烤20min。
1.6 氟碳涂料的应用性能测试
涂层的防水性:以涂层对水的静态接触角表示,用JC2000C1型接触角测量仪进行测定,水滴的大小为5μL,测定3次后取其平均值。
干燥时间:参照GB/T 1728-79测定,从刷涂完涂料开始计时,手指轻触漆膜表面发粘但不沾漆即为表干;用干燥试验器压一片滤纸在漆膜上,一段时间后移除试验器,若翻转样板时滤纸能自由下落,即为实干。
耐水性:参照GB/T 1733-93测定,将封边的样品在水中浸泡一定时间后,若无起泡、变色、起皱、脱落、生锈等现象,则为“无异常”。
耐酸碱性:参照GB/T 9274-88测定,将封边的样品分别在50g/L的NaOH溶液和50g/L的H2SO4溶液中放置规定的时间后取出,若无起泡、变色、失光、脱落等现象,则为“无异常”。
氟碳涂料漆膜的附着力、耐冲击性、光泽度、柔韧性、硬度等均参照各项国家检查标准(具体见表2)进行检测,主要的仪器有QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验机、CJ型漆膜冲击器、GZ-三角度镜像光泽度计、QTX漆膜弹性试验器、QHQ-A型铅笔硬度计。
2 结果与讨论
2.1 PFBSH树脂的物化性能
含氟丙烯酸酯树脂PFBSH的物化性能测试结果,见表1。
从表1可以看出,PFBSH树脂固含量高、羟值高、黏度适中,适于配制综合性能良好、施工方便的氟碳涂料。
2.2 PFBSH树脂主组分的结构表征
PFBSH的主组分结构用红外光谱(IR)进行表征,见图1。
从PFBSH的IR谱图(图1)可见,聚合物PFBSH分别在2960(υC-H,-CH3)、2874(υC-H,-CH2-)、1452(δC-H,-CH3,-CH2-)cm-13处分别出现了由甲基、亚甲基C-H键所产生的特征吸收峰。在1728(υC=O,-COOR)、1242(υundefined,-COOR)和1169(υsC-O,-COOR)cm-1三处可见归属于酯基C=O键以及C-O键的强吸收峰,说明分子中有大量此类基团存在。在1510cm-1、1452cm-1和761cm-1、702cm-1处分别有归属于苯环的特征吸收峰。在1407cm-1处有与CF相连的-CH2的变形振动吸收峰;在1113cm-1处则是-CF3的特征吸收峰。在3459cm-1处出现了醇羟基的特征吸收,可见单体HPAA成功引入到了聚合物链段中。由此可确定,经溶剂聚合反应,得到了目标产物PFBSH。
2.3 氟碳涂料的应用性能
2.3.1 氟碳涂层的防水性
涂层的防水性用涂层对水的静态接触角表征,接触角越大,涂层的防水性越好。水滴在马口铁片基质表面的静态接触角照片见图2,其中,a为干净的铁片表面,作为空白对照,b为由PFBSH树脂制备的氟碳涂料涂于铁片表面。
[a:空白对照(θ=55°);b:氟碳涂层(θ=110.5°)]
如图2当水滴滴于没有处理过的铁片表面时,水滴立即铺展,其静态水接触角仅为θ = 55°;而当水滴滴于涂有PFBSH树脂氟碳涂料的铁片表面时,水滴能保持较好的球状,没有铺展于涂层表面,静态接触角可达到θ = 110.5°,表现出明显的疏水性,涂料防水性优良。
2.3.2 氟碳涂层的各项应用性能检测
将按照1.5中方法做好的涂料样板按照相应国家标准进行各项性能测试,结果如表2所示:
由表2可见,配制的氟碳涂料各项性能均已达到国家标准,具有光泽度高、硬度强、附着力大、柔韧性好、耐冲击性良好等特点,还表现出有优良的耐水性和耐酸碱性。
3氟碳涂层制作工艺对涂层应用性能的影响和讨论
3.1 固化温度对涂层应用性能的影响
将按照1.5中配方喷涂好的涂料样板在不同温度下分别烘烤20min,并测定各项应用性能,考察了固化温度对涂层性能的影响,结果见表3。
由表3可见,随着固化温度逐渐升高,涂层的耐水性、耐酸性、耐碱性均增强,硬度与附着力也随之同时增大。涂层的疏水性随固化温度升高明显增强,室温固化时涂层与水的静态接触角仅为θ = 76°,而当固化温度为130℃时可达到θ = 110°,这是因为固化温度影响了涂层中有机氟分子定向排列的方式及其向涂层表面迁移的速度,而后者直接影响着涂层的疏水效果[6]。
3.2 纳米TiO2用量对涂层的应用性能的影响
仅改变纳米TiO2填料的用量,制作一组氟碳涂层样品并分别测定各项应用性能,其中纳米TiO2的用量用纳米TiO2与含氟丙烯酸酯树脂PFBSH的质量比的百分数来表示;由此考察了纳米TiO2用量对涂层性能的影响,得到的结果见表4。
由表4可见,纳米TiO2对涂层的耐水性、耐酸碱性、硬度和附着力的改善有明显贡献,涂层疏水性也随着纳米TiO2用量的增多而逐渐增大。这是因为引入纳米TiO2在涂层表面形成了微小的乳突结构,使涂层具有利于防水的类似荷叶表面的双疏结构。
4 结论
(1)本文以BPO为引发剂,将BA、ST、HPAA与RfAA通过溶剂聚合的方法,合成了含氟丙烯酸酯树脂PFBSH,其外观为无色透明液体,固含量高、羟值高、黏度适中。
(2)用IR对含氟丙烯酸酯树脂PFBSH的结构进行了表征,结果表明,各单体已被键合在一起,达到了预期的合成目的。
(3)将合成的PFBSH树脂用于氟碳涂料方面,结果表明,漆膜防水性优良,与水的接触角可达到θ = 110.5°;硬度、光泽、附着力、耐水性、耐酸碱性等各项应用性能较佳。该树脂在防污、防腐蚀、自清洁等低表面能材料涂饰领域具有较大的潜在应用价值。
(4)研究讨论了固化温度和纳米TiO2用量对氟碳涂层的应用性能的影响,结果表明,适当地增加固化温度和纳米TiO2用量有利于提高氟碳涂层的应用性能。
参考文献
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涂料用含氟乳液的合成 篇4
含氟涂料又称为氟碳涂料,其基本组分为主链或侧链上含氟的长链碳氢化合物,即含氟聚合物[1]。含氟聚合物具有优良的化学稳定性、耐热性、电绝缘性、自润滑性和耐大气老化性等特性,在现代工业中发挥着极为重要的作用[2]。传统的溶剂型含氟涂料由于含有大量的挥发性有机化合物(VOC),严重污染了环境,直接危害到人类的健康。因此,研究环保的环境友好型(水性)含氟涂料将是今后涂料工业发展的一个重要方向[3]。
水性含氟聚合物的制备最常见的方法是通过烯类含氟单体和乙烯基醚类单体或乙烯基酯类单体的自由基乳液共聚合[4,5]。本研究以三氟氯乙烯(CTFE)和乙烯基醚类或乙烯基酯类作为主要反应单体,并引入带有特殊官能团(如烷基、羟基、羧基和长链的聚氧乙烯基)的共聚单体进行乳液共聚,制备得到性能良好的含氟聚合物乳液。
1 试 验
1.1 含氟聚合物普通乳液共聚的合成
将反应单体(不包括气态三氟氯乙烯)、复合乳化剂(全氟辛酸铵和聚氧乙烯月桂醚)、去离子水按一定比例混合,于常温下搅拌预乳化0.5~1.0 h。将预乳化后的乳液倒入高压反应釜中,加入一定量的引发剂(过硫酸铵)、pH值调节剂(碳酸氢钠)和去离子水。抽真空充氮气反复数次后,充入三氟氯乙烯气态单体,升温至55 ℃,反应18~20 h。待反应结束,抽真空约0.5~1.0 h除去釜内未反应的气态单体,即得乳白色均一的含氟聚合物乳液,密封保存。
1.1.1 含氟聚合物的结构表征
红外光谱分析采用傅立叶变换红外光谱仪(50X型,美国Nicolet公司),用KBr压片法或四氢呋喃溶液滴膜法制样。A:醋酸乙烯酯与CTFE乳液共聚得到的含氟乳液,固含量为39.4%;含氟量为20.9%;B:乙烯基异丁醚与CTFE乳液共聚得到的含氟乳液固含量为44.8%;含氟量为22.21%。含氟聚合物IR谱图见图1。
1.2 含氟聚合物的种子乳液聚合
1.2.1 丙烯酸聚氧乙烯酯(大分子单体)的制备
在三颈瓶中加入定量的丙烯酸、壬基酚聚氧乙烯醚、催化剂和阻聚剂,120 ℃回流3~4 h,升温至140 ℃左右保持1 h。然后降温至120 ℃,减压蒸馏除去大部分未反应的酸和副产物水。加入NaOH溶液中和残留在体系中的酸性催化剂和阻聚剂及部分未反应的酸,用去离子水水洗数次,在80 ℃下保温分层,除去多余水分,得到纯净的大分子单体。
含氟聚合物种子乳液聚合的核壳比例见表1。
1.2.2 核壳结构含氟乳液聚合
将去离子水、丙烯酸酯类单体和乳化剂(极少量)按一定比例混合,于三氟乙烯常温下预乳化0.5 h。在高压反应釜中依次加入含氟聚合物乳液(合成含有羧基的VF、TFE和CTFE共聚物乳液,然后以此乳液为种子)、预乳化体系和引发剂,升温至600 ℃左右,控制反应时间约5 h,即得乳白色均一的含氟聚合物乳液,密封保存。
1.2.3 核壳结构含氟乳液聚合产物的结构表征
将核壳结构含氟乳液聚合得到的含氟聚合物与普通的含氟聚合物进行红外对比,结果见图2。图中,B:乙烯基异丁醚与CTFE共聚得到的含氟聚合物乳液;C:以乳液B为种子进行核壳乳液聚合得到的产物。
1.3 水性含氟聚合物涂料的配制
称取一定量的钛白粉、5%的聚乙烯醇(1788)水溶液和少量分散剂,依次加入容器中,用砂磨机分散,控制砂磨转速2 000~2 500 r/min、砂磨时间约10~20 min,并用三辊研磨机进一步研磨分散,得到均一的浆料,密封保存。
将合成的含氟聚合物和成膜助剂按比例混合均匀,取一定量配好的浆料加入到含氟乳液与成膜助剂的混合体系中,加入适量的消泡剂、流平剂、增稠剂,防锈剂采用亚硝酸钠和苯甲酸钠复合使用,用量为总量的0.1%~0.5%,搅拌,用砂磨机分散,转速200~300 r/min、砂磨时间约为10 min左右,得到均一的涂料。若配制可交联固化的水性含氟聚合物涂料,则先用氨水将含氟溶液的pH值调至8~9,然后在砂磨搅拌之前加入一定量的固化剂至涂料体系中,使用时调节涂料的pH值至偏酸性(4~5)。
2 结果与讨论
2.1 含氟聚合物的结构表征
图1聚合物A的红外谱图中,1 735 cm-1的C=O峰和1 240 cm-1附近的C-O峰证明了酯基的存在,而聚合物B的谱图上不存在这两个对应的特征峰,这是由于聚合物B中不存在酯基。聚合物A和聚合物B在1 110 cm-1附近均出现了C-F键的特征峰,而且聚合物B的峰要明显大于聚合物A的峰,这是由于CTFE与乙烯基异丁醚共聚物的固含量和含氟量均要大于CTFE与乙酸乙烯酯共聚物的固含量和含氟量之故。通过上述分析,可以确认聚合产物达到了设计要求。
含氟聚合物B和C的红外谱图非常相似,在波数1 110 cm-1附近均出现了C-F的特征峰,由于在波数1 240 cm-1附近没有明显的C-O峰存在,可以断定此峰对应的C=O属于酮羰基而非酯基中的羰基。由于B是以CTFE和乙烯基异丁醚为主要单体共聚得到的,没有酮羰基的存在,因此其红外谱图中也没有相应的C=O特征峰,而C是以B为种子乳液,加入丙烯酸酯类单体和含酮羰基的DAAm进行种子乳液聚合得到的,最终的含氟聚合物的红外谱图必然有C=O特征峰出现,且由于丙烯酸酯的加量较少,故谱图中没有比较明显的酯基峰的存在。因此可以说明此种子乳液聚合已达到了设计要求。
2.2 工艺条件对聚合的影响
2.2.1 反应温度的影响
温度对含氟聚合物乳液分子量和固体含量的影响见表2,由表2中数据可以看出三条规律:一是随反应温度的升高含氟聚合物的平均分子量减小,这是自由基聚合的一般规律;二是在较高温度和较低温度状态下合成的含氟聚合物乳液的固含量均较低,55 ℃左右是合成含氟聚合物乳液的较合适温度。这是由于低温下引发剂的活性不高,故反应程度不高,使得最终聚合物的共聚转化率和固含量较55 ℃时低;而高于55 ℃时,聚合体系反应过于剧烈,使得气态单体和液态单体在共聚过程中乳液趋向于不稳定,导致单体共聚效率较低,因此产物最终的共聚转化率和固含量仍要低于55 ℃时的固含量;三是随着反应温度的升高乳液聚合体系的共聚转化率先增大后减小,存在着峰值,即在55 ℃时出现共聚转化率的最大值。因此,试验选取55 ℃作为含氟聚合物乳液最合适的聚合温度。
2.2.2 反应时间的影响
从图3反应时间对单体和共聚物转化率的影响情况可以看出,随着反应时间的延长,体系的共聚转化率和两种主要单体的转化率都呈增大的趋势,但增加幅度逐步趋缓。
反应时间对含氟聚合物氟含量和固含量的影响见图4。由图4可知,随着反应时间的延长,含氟聚合物的固含量和含氟量均表现出不断增加的趋势。这是由于:作为一个自由基聚合反应,延长反应时间可以提高聚合物的转化率,使单体浓度降低、聚合物浓度提高,从而使得产物的固含量和含氟量不断增大。同时,图4中固含量增加的幅度明显要大于含氟量增加的幅度,这说明了反应到一定程度以后,随着时间的推移,三氟氯乙烯的转化率不会再有较大的提高,使得含氟量增幅缓慢。
延长反应时间主要是提高转化率,对产物分子量的影响较小,即在整个聚合过程中,聚合物的分子量随反应时间的变化较小。
2.3 乳化剂种类及用量选择
非离子乳化剂虽然对电解质稳定性好,但乳化能力弱,聚合速度慢,在反应过程中易生成凝块;而阴离子乳化剂所获得的乳液粒径小,机械稳定性好,但化学稳定性差,故采用非离子乳化剂和阴离子乳化剂复合可较好地解决聚合过程中的乳化问题[6],且获得的胶乳粒径小,稳定性好。合成有机氟乳液所用的乳化剂最好是含氟表面活性剂,其乳化效果好,因此选择聚氧乙烯月桂醚和全氟辛酸铵混合而成的复合乳化剂,较好地解决了含氟乳液聚合中的乳化问题;选择非离子乳化剂与阴离子乳化剂用量之比为1∶7(质量比)(见表3),乳化剂的用量约为单体质量的3%~5%较为合适,过多会产生较多的泡沫,并且影响聚合物涂膜的表面状态和耐水性;用量过少则会导致聚合物乳液不稳定。
2.4 涂料性能
通过种子乳液聚合得到的含氟乳液可以与固化剂己二酸二酰肼发生反应,形成交联网状结构,控制体系的pH值即可实现涂料在常温下的交联固化。
体系在交联固化后形成了一部分网状结构,大分子链段折叠弯曲形变的余地大大减少,因此随着交联剂用量的增加,涂料中树脂交联固化程度不断增大,宏观上表现为体系变硬,柔韧性降低即使涂料抗冲强度下降、抗弯折性变差;本研究所进行的种子乳液聚合是在原乳液的基础上,掺入了少量用以交联的具有酮羰基的DAAm和丙烯酸酯类单体引发进一步聚合的,因此随着涂料交联固化的增加,体系仍然存在着大量的对涂料附着力有很大影响的羧基、羟基和酯基侧链,故表现出涂料的附着力基本不变。
由于交联程度过大会导致涂料一些力学性能的损失如柔韧性的下降等,因此试验中交联剂用量控制在DAAm摩尔量的0.3%为宜,涂料性能见表4。
注:用醋酸乙烯酯为共聚单体合成的树脂配制而成的涂料为氟涂料1;用种子乳液合成的树脂配制而成的涂料为氟涂料2。
3 结论
(1)采用CTFE、乙烯基异丁醚或醋酸乙烯酯作为主要单体进行乳液共聚合,并引入丁二醇乙烯基醚、十一烯酸和丙烯酸聚氧乙烯酯改性聚合物,制备了稳定性良好的含氟聚合物乳液。
(2)以普通含氟乳液为种子,加入丙烯酸酯类单体及含有酮羰基的DAAm进行种子乳液聚合,制备了稳定性良好的含氟聚合物乳液;种子乳液聚合得到的含氟乳液的外观、含氟量、稳定性等与普通含氟乳液基本相同,但它提供了室温下可控的交联固化方式,具有很好的实际应用价值。
(3)种子乳液含氟聚合物涂料比普通含氟乳液涂料的性能有所提高。
参考文献
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聚氟乙烯树脂的结构与性能研究 篇5
1 实验部分
1.1 原材料
PVF树脂。
1.2 PVF树脂的形貌观察
称取少许PVF树脂放入烧杯中,然后加入一定量无水乙醇,室温下于超声波仪器中振荡30 min后用吸管取少许液体滴在干净的载玻片上,风干后在JSM-T20电镜上进行扫描电镜(SEM)观察、拍照。
1.3 聚氟乙烯的19F-NMR测试[2]
样品中的分子链微结构通过19F-NMR谱确定。测试在Varian Mercury 300plus核磁共振仪上进行。以氘代二甲亚砜作溶剂,溶液浓度为1 wt%左右,测试温度为120 ℃,采样时间0.5 s,脉冲角90°,迟豫时间1 s。
1.4 聚氟乙烯的DSC测试[3]
PVF树脂的升温DSC曲线在Perkin-Elmer Pyris 1仪器上测定,在N2保护下完成。N2流量50 mL·min-1,样品用量约为4 mg。样品先以10 ℃·min-1的速度升至220 ℃,在该温度下保温5 min以消除热历史,然后再以10 ℃·min-1的速度降到室温。最后,以10 ℃·min-1的速度升到220 ℃,同时记录过程的热焓变化。
1.5 聚氟乙烯的TGA分析
取样品5 mg左右,在Perkin-Elmer Pyris 6 TGA仪器上测定,空气流速为50 mL·min-1,以20 ℃·min-1的升温速率升温至600 ℃。记录样品的热失重曲线。
2 结果与讨论
2.1 PVF粒子扫描电镜分析
图1是2种不同牌号的PVF树脂A和PVF树脂B粒子表面电子扫描照片。
从图1中可以看出,PVF粒子形貌规则,呈球形。比较合理的解释是氟乙烯一般采用悬浮聚合或沉淀聚合制备,聚合过程中单体被强烈搅拌分散成细小的液滴,悬浮在水介质中,并使溶于液滴中的引发剂受热分解,产生自由基以引发单体聚合。所得聚合物一般呈球形。
2.2 PVF树脂的19F-NMR分析
图2为2种不同牌号PVF树脂A和PVF树脂B的19F-NMR谱图。从图中可以看到在-178×10-6～182×10-6区间和-189×10-6～-197×10-6区间有2组主要的峰,分别对应头-尾结构氟原子和头-头(或尾-尾)结构氟原子。根据面积计算,头-尾结构氟原子所占比率约为75%,头-头结构氟原子所占比率约为25%,即头-尾结构所占比率约为75%,头-头结构所占比率约为25%。
此外,我们还可以在-147×10-6、-163×10-6和-220×10-6处看到3组较小的峰,分别来源于头-尾结构枝化处氟原子,头-头结构枝化处氟原子以及端基(CH2F)氟原子。2个样品中各种氟原子结构比率见表1。
从表1中可以看到,无论A样品还是B样品,其头-尾结构的比率均约为75%。而枝化结构和端基则是A样品明显高于B样品,说明反应条件的改变对聚合物枝化结构影响较大。同时可以发现,枝化结构(tertiary F)氟原子高于端基(CH2F)氟原子,说明聚合物链在增长过程中存在偶合终止的可能。
2.3 PVF树脂的DSC分析
聚合物结构的变化是否带来热力学性能的改变?图3为表1中2个样品的DSC曲线。从图中可以看到A样品与B样品的DSC曲线明显不同,其熔点和熔融焓见表1。B样品的熔点和熔融焓均高于A样品。
PVF树脂是半结晶聚合物,结晶度随聚合条件及热历史不同而改变,结晶度一般在20%～60%之间[4]。根据Cais[5]等人的报道,PVF树脂熔点和熔融焓只与枝化情况相关。从图3中看到,样品A的DSC曲线较宽,面积相对小,说明样品A的枝化度高,使得PVF树脂的结晶不完善,结晶度低。这与图2中19F-NMR对PVF树脂结构的分析基本一致。
2.4 PVF树脂的TGA分析
图4为PVF树脂A和PVF树脂B的TGA曲线。从图中可以看到PVF树脂热稳定性较好,加热到300℃基本不失重,加热到350℃才出现失重文献[6～8]对PVF薄膜热失重进行过研究,发现PVF薄膜在217℃以前依然保持原有的力学性能,在空气中加热大约在350℃脱去HF,继续加热大约在450℃碳链断裂。C F键能4.42 ev,C H键能4.28 ev,C C键能3.44 ev,H F键能5.82 ev,意味着PVF在降解过程中H原子将有效地从PVF链上夺取F原子,形成HF。文献[6]报道在碳链断裂过程中伴随有环化过程,PVF加热分解产物主要是氟化氢和苯。
3 结论
对2种不同牌号的PVF树脂进行分析,发现PVF树脂形貌规则,呈球形;树脂中氟原子呈5种不同结构;树脂的熔点和熔融焓随聚合条件及热历史不同而改变;树脂热稳定性好。
摘要：对2种不同牌号的PVF树脂进行分析,发现PVF树脂形貌规则,呈球形,树脂中氟原子存在5种不同结构;树脂的熔点和熔融焓随树脂牌号不同而改变;树脂热稳定性好。
关键词：聚氟乙烯,结构,性能
参考文献
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[7]Kourtides,D.A.and Parker,J.A.,Soc.Plast.Eng.,Tech.Pap.,ANTEC’77,23,322,1977.
水性醇酸树脂涂料的研究及应用 篇6
1 醇酸树脂的水性化研究
水性涂料大致分为水溶性、乳胶型和水分散型三类。其开发经历了外乳化和内乳化两个阶段。外乳化法得到的醇酸树脂乳液体系粒径大, 在贮存稳定性和漆膜光泽性等方面较差。目前主要使用的是内乳化法合成水性醇酸树脂分散体。制备水溶性树脂一般有三种方法:a.成盐法:通过酸碱反应将聚合物主链转变为可溶于水的阴离子或阳离子;b.在聚合物中引入非离子基因;c.将聚合物转变成两性离子中间体。基中成盐法已基本实现工业化。
2 水溶性醇酸树脂的主要原料
在制造水溶性醇酸树脂时采用的原料与形成树脂的分子结构, 基本上同溶剂型醇酸树脂相似。但在原料选用上, 既要保证树脂能在碱性介质中的稳定性, 又要保证其水溶性及成膜后的性能。
2.1 多元酸。
水性醇酸树脂的合成主要采用脂肪酸法, 该法所得树脂结构、组成均一, 分子量分布也比较均匀。应尽量选用抗水解型单体。所用二元酸主要有苯酐 (PA) 、间苯二甲酸 (IPA) 、对苯二甲酸 (PTA) 、已二酸 (AD) 、四氢苯酐等。用间苯二甲酸取代邻苯二甲酸酐能提高其水溶性和耐水解性。取代后形成的酯键比邻苯二甲酸酐酯键较为稳定, 漆膜性能也较好, 水溶性也较为理想, 但间苯二甲酸其熔点高, 与体系混熔性差, 活性较低, 用量不能太高, 一般为占二元酸的30%。已二酸、马来酸酐的引入可调整涂膜的柔韧性。单元酸有月桂酸 (LA) , 苯甲酸、油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸等, 其中月桂酸、苯甲酸、油酸用于水系短油度醇酸树脂的合成, 亚油酸、亚麻酸、豆油酸、脱水蓖麻油酸、桐油酸用于可自干水系中、长油度醇酸树脂的合成。
2.2 多元醇。
水性醇酸树脂用多元醇可选用丙三醇、季戊四醇、三羟甲基丙烷 (TMP) 等。应优先使用三羟甲基丙烷、三羟甲基乙烷、季戊四醇。因为用这三种多元醇制备的醇酸树脂交联度大, 其水溶性和水解的稳定性及漆膜性能都比甘油要优越。而且三羟甲基丙烷带三个伯羟基, 其上的乙基空间位阻效应可屏蔽酯基, 也可提高其耐水解性。与三羟甲基丙烷类似二官能度单体新戊二醇也常被选用。
2.3 水性单体。
由水性单体引入的水性基团, 经中和转变成盐基, 提供水溶性。直接影响树脂的性能。较常用的有:偏苯三酸酐 (TMA) , 聚乙二醇 (PEG) 、间苯二甲酸—5—磺酸钠、丙烯酸等。
2.4 中和剂。
中和剂是将阴离子树脂中的羧酸中和成可溶性盐的试剂, 从而形成“水溶性盐”, 即水溶性醇酸树脂。常用的有三乙胺、二甲基乙醇胺, 前者用于自干漆, 后者用于烘漆较好。
2.5 助溶剂。
如果单以水作为主溶剂时, 往往中和后就会产生粘稠类似皂状的液体, 这些液体一般粘度较高, 如以水稀释到可施工粘度时其固体分是很低的。因此, 还需要用一定量的有机溶剂使之形成稳定的溶液, 并且可改善流体的性能。常用的助溶剂有:乙二醇单丁醚、丙二醇单丁醚、异丙醇、异丁醇等。
2.6 催干剂。
催干剂是醇酸涂料的主要助剂, 其作用是加速漆膜的氧化、聚合、干燥, 达到快干的目的。具有自乳化性的催干剂作为氧化催干剂可用于水性乳液或水溶性醇酸树脂, 并与水溶性涂料有良好的混溶性, 用该类干料所得涂料的干燥性能已达到或接近溶剂型的水平。
3 油度对水溶性醇酸树脂的影响
脂肪酸在成品醇酸树脂中所占质量分数称为油度。因为树脂分子上主链含有极性的芳环, 侧链含有非极性的脂肪酸, 油度越短, 聚酯比例越高, 树脂的羟值越高, 水溶性越好, 交联密度越大, 可提高树脂的硬度。但油度过短会导致合成树脂黏度大, 易胶化, 制备过程不易控制。油度越长, 聚酯比例相对减少, 树脂的羟值变低, 水溶性不好, 油度长也导致主链的聚合度变低, 从而影响树脂的硬度。
4 醇超量对水溶性醇酸树脂的影响
醇超量表示的是实际反应时多元醇的羟基对多元酸羟基过量的物质的量比, 在醇酸树脂的配方设计中经常用它来调整体系的平均官能度, 防止凝胶。此外醇超量还会影响醇酯化反应的进程、树脂的分子结构、相对分子质量和相对分子质量分布, 进而影响涂膜性能。
醇超量越大, 黏度越小。醇超量过小, 黏度不易控制, 树脂容易凝胶, 稳定性也不好。这是因为醇超量越大, 亲水的羟基基团比例越大, 树脂的水分散性越好。但醇超量过大, 羟基增加了树脂分子间作用力, 导致相对分子质量过低, 漆膜性能下降。从硬度来看, 随着醇超量的增加, 羟基的比例在增加, 而带有苯环的羧基的比例在下降, 这样就造成整个链的刚性下降, 所以硬度逐渐变差。
5 水性担体偏苯三酸酐对水溶性醇酸树脂的影响
水溶性醇酸树脂获得水溶性最常用的方法是通过使用偏苯三酸酐进行改性, 利用树脂分子上的羟基与酸酐反应。偏苯三酸酐酯化反应速率比间苯二甲酸、对苯二甲酸快, 介于苯酐与顺酐之间, 且3个羧基的反应温度明显低于同类羧酸, 有利于酯化反应。通过偏苯三酸酐引入羧基不仅可提高树脂的亲水性, 也可增大交联密度。当偏苯三酸酐加入量过少时, 树脂的水溶性不好, 这是由于中和后高分子链上的亲水性基团数量较少。但是若偏苯三酸酐加入量过多, 很难反应完全, 容易产生局部交联反应, 导致体系黏度太大, 甚至凝胶, 树脂稳定性不好, 漆膜耐水性也差。
6 顺酐对水溶性醇酸树脂的影响
水溶性醇酸树脂的酯键在弱碱条件下容易发生水解, 使树脂在贮存过程中出现混浊, PH下降, 树脂分层, 水溶性变差, 从而使成品漆膜出现泛黄、硬度及耐水性下降等现象。用顺酐替代部分苯酐制备水溶性醇酸树脂可以改善上述缺陷。这是由于顺酐代替部分苯酐, 可以在主链上引入双键, 主链芳环减少, C=C双键使得邻近的单键内旋转更为容易, 使分子较柔顺, 同时也使分子链较规整, 易结晶, 增加树脂涂膜的硬度;与此同时, 还可使醇酸树脂的水溶性有所提高, 这是因为顺酐与侧链脂肪酸中的双键发生加成反应, 在疏水性的脂肪键上引入羧基, 当羧基含量达到一定程度时, 水溶性明显增加。但顺酐用量太多, 醇酸树脂中苯环减少, 导致漆膜硬度下降, 并由于顺酐的增加使体系的亲水基团增加, 漆膜的耐水性能下降。用量太少则会造成树脂的稳定性变差, 漆膜硬度和光泽降低。
7 结论
将无毒、廉价的水引入涂料中, 既能节省资源, 降低成本, 又可降低VOC的含量, 这使得水性涂料得以迅猛发展。但水的蒸发潜热和表面张力非常大, 对颜料的干燥、分散和涂布都有不利影响;并由于其高导电性会引起金属基体腐蚀等。如何克服水性涂料的缺点成为我们涂料工作者在今后工作中的努力方向。
参考文献
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