酚醛树脂（精选12篇）
酚醛树脂 篇1
酚醛树脂生产废水处理主要方法有吸附法、萃取法、氧化法、电解法等[1,2],但这些方法能耗较高。目前国内酚醛树脂企业广为采用的一种废水处理方法是延时缩合——生化法,该方法由两次缩合、中和、厌氧、好氧等单项技术组合而成,其中缩合技术即是国外的酚醛缩聚技术,延时缩合为两次酚醛缩聚。一般情况下,第一次缩合的CODcr 去除率为80%,第二次缩合的CODcr去除率为75%,其中还要投加大量催化剂,后期还要投加各类氧化剂,脱氯混凝、加水稀释等[3],操作烦琐,能耗量大。浙江嘉民塑胶有限公司通过五年的稳定运行,对延时缩合进行了优化调整,使第一次缩合的CODcr去除率在90%以上。对生化处理进行工艺进行比较,找到一个较为理想的生化工艺,水解(酸化)好氧生物处理法[4]。优化后的延时缩合——生化法采用草酸做催化剂,避免了SO2-4、Cl-等对生化处理的影响,有效减少了对设备的腐蚀,CODcr为4000mg/L以下,不用投加任何药剂,直接进生化处理,最终出水CODcr稳定在300mg/L以下。工程实践证明,优化后的延时缩合——生化法操作简单,处理效率高,真正做到了节能降耗的效果,具有很大的实用意义。
1 试验部分
1.1 废水来源及水质
废水来源于浙江嘉民塑胶有限公司酚醛树脂生产废水,原水CODcr为200000~250000mg/L,苯酚含量为30000~55000mg/L,甲醛含量为40000~60000mg/L,pH为1.5~1.7。
1.2 工艺设备及流程
30m3玻璃钢反应釜(杭州临安华龙防腐设备有限公司);生化处理系统。
酚醛树脂生产过程中产生的高浓度含酚废水的处理看似简单,实际具有一定的复杂性。由于废水中除了含有高浓度的酚外,还含有大量的小分子酚醛树脂及甲醛等其它物质。由于苯酚和甲醛是微生物的主要抑制物,因此应首先通过缩合手段将其除去,以提高废水的可生化性,最后再采用生化处理使其达标入管网。废水处理工艺流程如图1所示。
2 试验结果
2.1 树脂回收
将原废水泵入延时缩合釜,取样,测苯酚、甲醛含量,调整废水酚、醛的摩尔比,并调整pH,加热搅拌,使釜内温度达到95℃以上,反应一段时间后,静置一会,随后将树脂从反应釜底放出。经5年处理经验总结,废水酚、醛摩尔比控制在(1.01~1.03):1,草酸投加量控制在每釜90~130kg,反应时间60~90min,静置时间30~60min处理效果较好,结果见表1、表2。
2.2 二次缩合
经过一次缩合反应回收树脂以后,废水中仍含有较高浓度的苯酚和甲醛,CODcr仍高达10000mg/L以上,须再次投加草酸,保温一段时间后,取样测酚、醛含量及CODcr,微调酚醛比例后,一直保温到苯酚含量为200mg/L以下,甲醛含量为2500mg/L以下,CODcr为5000mg/L以下。经过总结,草酸投加量为每釜50~100kg,保温6~10h后取样,一次缩合时酚醛配比正确基本不用微调,再次保温16~48h。数据分析结果见表2、表3。
2.3 中和除醛
经二次缩合后,苯酚含量为200mg/L以下,甲醛含量为2500mg/L以下,CODcr为5000mg/L以下时泵入中和反应釜,往反应釜中投加块状生石灰,调整pH,加热反应一段时间。经总结分析,pH=10.5~11.5,加热3~4h,效果较好,结果见表3、表4。
2.4 调节pH
经前段处理后废水酚含量为50mg/L以下,醛含量为5mg/L以下,CODcr为4000mg/L以下, pH=10.5~11.5。把水放入调节池,泵入一定量的真空泵循环水(酚10mg/L,醛200mg/L,pH=5.5),使pH达到进生化池的要求即可。
2.5 水解(酸化)好氧生物处理
废水生化法处理刚开始有个启动过程,水解(酸化)池、好养池必须接种污泥或投加菌种来启动[5]。接种后立即运行,运行的开始阶段出水浑浊,悬浮物较多。在运行10~15天后出水较清澈透明。浙江嘉民塑胶有限公司水解(酸化)好氧生物处理系统已成功运行五年。主要工艺参数为:水解(酸化)池pH=6.5~7.2,间歇搅拌,好氧池SV30=30~35,DO=3.0mg/L。稳定运行阶段废水处理结果见表5。
3 结果与讨论
浙江嘉民塑胶有限公司五年的运行经验研究表明,采用延时缩合——水解(酸化)好氧生物处理工艺是有效可行的。根据废水含酚量的不同每吨废水可回收树脂30~50kg,经过延时缩合后CODcr去除率达98%,酚、醛去除率分别为99.5%和94%,经过中和除醛后酚、醛去除率都达99.9%。废水调节pH后可直接经水解(酸化)好氧生物处理后可达标入管网。采用水解(酸化)好氧生物处理有以下优点:(1)水解(酸化)池有较好的抗有机负荷冲击能力;(2)水解过程可改变污水中有机物形态及性质,有利于后续好氧处理;(3)在低温条件下仍有较好的去除效果。研究表明水解池即使在最低水温(10℃)时仍可稳定运行;(4)可以同时达到对剩余污泥的稳定[4]。工程实践证明,采用延时缩合——水解(酸化)好氧生物处理操作简单,生化段耐冲击负荷高,低温运行效果良好,维护方便。
参考文献
[1]马艳然,韩玲芹,王雪涛.酚醛缩聚及吸附中和法处理含酚废水的研究[J].工业用水与废水,2003,34(2):38-39.
[2]杨淼,王亚宁,熊春华,等.两种高浓度酚醛树脂生产废水的树脂吸附处理及其资源化研究[J].四川环境,2007,26(1):1-4.
[3]贺启环,方华.酚醛树脂生产废水处理工艺[J].化工环保,2003,23(4):216-220.
[4]王凯军,贾立敏.城市污水生物处理新技术开发与应用[M].北京:化学工业出版社,2001:4-33.
[5]李海波,马铮铮,李晓东,等.复合厌氧工艺处理生活污水的快速启动研究[J].中国给水排水,2007,23(21):33-36.
酚醛树脂 篇2
玻璃纤维增强酚醛树脂模压制品工艺研究
介绍了玻璃纤维增强酚醛树脂模压制品的.材料特性和生产工艺,主要研究易使产品产生缺陷的工序及过程控制方法,并对生产工艺中影响产品性能的关键控制点以及工艺参数进行了讨论.
作 者：杨志生 贾丽霞 作者单位：航天科工集团六院红岗机械厂 刊 名：航天制造技术 英文刊名：AEROSPACE MANUFACTURING TECHNOLOGY 年，卷(期)： “”(4) 分类号：V4 关键词：玻璃纤维增强酚醛树脂 预混料 模压 工艺过程控制树脂花开 财源茂 篇3
新奇事物蕴含新商机
唐瑞禧原先是做美容的，赚了些钱后，她喜欢到处去旅游。去年6月，唐瑞禧去了日本。在东京的街头，她看到一位日本老妇人在卖一种手工制作的花，做花的材料非常特别，一块块就像橡皮泥似的，放在手里可以任意揉捏，可是做出来的花却异常逼真。
酷爱手工花制作的唐瑞禧看呆了，她花了一万多日元买了一盆蝴蝶兰，捧回宾馆后反复地研究制作窍门，却怎么也看不明白。她相信这么漂亮的手工花在日本肯定会有专营店，于是把旅游的时间挤出来满大街地搜寻，找到了一家专卖店，并报名学习了制作技艺。在花艺老师的悉心指点下，唐瑞禧很快就拿出了像模像样的作品。
回到杭州后，唐瑞禧一直在家痴迷地制作着她的树脂花，屋子里摆满了她的作品，朋友们见了都啧啧称赞。唐瑞禧这时候灵机一动：现在非常流行手工制作的东西，这么漂亮的手工花，在国内还不多见，何不趁着还没有竞争对手的时候，抓紧开一家这样的专营店？
说是容易，但去哪儿进树脂粘土呢？树脂花的成本已经挺高了，如果再从日本进口材料，肯定很难打开市场。经过多方打听，唐瑞禧终于在广州找到了货源。接下来，她开始了紧张的准备工作，从筹资金、找店面、跑审批、做样品，唐瑞禧整整筹备了将近一年时间，2002年下半年，一家格调清新高雅的树脂花专营店——“仟艺坊”终于在杭州一个婚庆广场亮相了。
抢占先机
为了选择一处理想的经营场所，唐瑞禧费尽了心机。她原本想把店开在闹市区，但经过打听之后，唐瑞禧发觉闹市区的商铺租金实在太昂贵了。虽然她对手制树脂花这一新奇的项目充满了信心，但是对于一个没有任何开店经验的年轻人来说，投入数十万元实在有点冒险。
这时，杭州爱情之都婚庆广场对外招商，为了聚集人气，广场采用了一种灵活的计租方式，取消了按租用面积收取租金的方式，采取了一种不设基数，根据经营户的实际营业额按比率收取场租费用的方法。
得到这一消息的唐瑞禧喜出望外：这家婚庆广场位于商业气息浓厚的地段，又是一家高档次的专业婚庆市场，消费群体定位与手制树脂花消费者不谋而合，更重要的是，市场的计租方式可以为创业者节省大笔的费用。这么一来，只要有四五万元的资金，自己的想法很快就可以实现。
果然，唐瑞禧的手制工艺树脂花刚刚亮相，便以其新奇的魅力和逼真的造型引来了大批崇尚和热爱DIY的时尚中人，他们中既有前卫的青年人，也有稳重的老年人。看了“仟艺坊”里的一盆盆多姿多彩、栩栩如生的花卉，许多顾客都不相信这是人造花。有一次，唐瑞禧看到一盆品种奇特的石斛兰就买了下来，打算回去后用树脂泥仿制一盆。没想到，她把这盆石斛兰捧回店里时，被一位老客户看见了，还以为是新做的树脂花，非要花高价买去不可。由此可见，“仟艺坊”的树脂花已经到了以假乱真的地步，难怪面世不久就会吸引大批好奇的顾客。
走出独特的经营之路
初次接触手制树脂花的人往往会觉得其价格有些昂贵，一般的单枝花如玫瑰、康乃馨和微型盆栽如蘑菇、郁金香等价格为70－100元，中等大小的盆花如荷花、梅花等价格在500元左右，而大型的盆花如蝴蝶兰、跳舞兰、蕙兰等每盆要800元甚至上千元。与真正的鲜花相比，这样的价格偏高，但作为一种手工艺术品，手制树脂花的欣赏价值不仅丝毫不逊色于真正的鲜花，而且其欣赏寿命是普通鲜花的数十倍，所以，真正懂得欣赏的还是大有人在。
一开始，唐瑞禧担心“仟艺坊”位置不显眼，而且树脂花的价格昂贵，怕没有顾客光顾。没想到“仟艺坊”开张一个星期之内，便有近百人慕名前来参观。有一位气质高贵的老年妇女在仔细参观了店里的每一件作品之后，当即买走了一盆价值数百元的玫瑰。几天后，这位老妇人又来了，唐瑞禧见她这么喜欢树脂花，就送给她了一支刚刚制作完成的康乃馨。她说：“能遇到这样爱花的顾客，就是我的知音了，虽然一枝花要价值百元，但我觉得送给她物有所值。”果然，这位老妇人后来不仅成了“仟艺坊”的常客，还介绍来了不少新的顾客。
从经营角度看，作为一种手工艺术品，手制树脂花的利润是不错的，一包进价为120元的树脂泥可以制作一盆大型的盆花，配上一只价值近百元的花盆，售价是800元，毛利率为30%。不过，由于“仟艺坊”开张才几个月，知名度不很大，单靠零售成品的树脂花还不行。为此，唐瑞禧又针对顾客的DIY情结，推出了“手制树脂花花艺学习班”，采取时间任选、不计课时的灵活教学方式，以完成作品来收取费用。这样一来，顾客花同样的价钱，不仅能买到一盆高雅的树脂花，而且还学会了树脂花的制作技巧，今后只要买来树脂泥，就能在家里自己动手制作了。
唐瑞禧的经营思路是开放式的，下一步，她还打算推出“手制树脂花店创业培训班”。作为目前杭城惟一的手制树脂花店，“仟艺坊”不仅不刻意保守自己的商业技术机密，还要通过培训班的形式，把自己的技艺传授给更多有志的创业者们。唐瑞禧说：“目前手制树脂花在消费者心目中还比较陌生，如果单靠我一个人的力量，普及的力度是极其有限的，如果有更多的树脂花店涌现出来，我们的生意不仅不会差下去，反而会更火起来。况且我现在掌握的技艺只是在局部地域里属于独家，别人真的诚心要学，跑一趟国外就可以学会了，与其这样不如我主动地招他们来学，我还可以收点学费呢。”
酚醛树脂的耐热改性研究进展 篇4
1 纳米材料改性
目前用于酚醛树脂改性的纳米材料主要有纳米TiO2、SiO2、碳纳米管和纳米蒙脱土(MMT)等。纳米材料的不同, 改性酚醛树脂的机理也不同。前三者主要利用纳米材料尺寸小、表面积大、表面非配对原子多而与酚醛树脂结合能力强的特性对酚醛树脂的物化性能产生作用; 而采用MMT改性酚醛树脂主要是使酚醛树脂大分子链在适当的条件下插入MMT片层之间, 在固化过程中放热,克服硅酸盐片层之间的库仑力而剥离, 使片层与酚醛树脂以纳米尺度复合[1]。
1.1 碳纳米管改性
碳纳米管[2]由于具有较大的长径比(直径为几十纳米以内, 长度为几微米到几百微米), 是目前最细的纤维材料, 具有优异的力学性能和独特的电学性能,同时它还有良好的导热、耐高温性能,用碳纳米管改性的酚醛树脂制成的复合材料,容易将产生的热量通过碳纳米管导出, 从而具有良好的耐热性。苏志强等[3]研究发现: 碳纳米管改性后树脂的耐热性有了明显提高, 且在一定范围内, 碳纳米管的含量越大, 树脂的耐热性越好; 但当碳纳米管的含量大于5%时, 改性树脂的耐热性增加并不十分明显。
1.2 纳米蒙脱土改性
蒙脱土[4]是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土, 其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。研究表明:在适当的条件下,聚合物的单体可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间, 从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合,提高其耐热性能。郭江山等[5]发现:改性后树脂的耐热性由353℃提高到370℃,600℃时树脂的剩余率由16.88%提高到45.07%。
1.3 纳米铜改性
林荣会[6]等采用原位生成法制备纳米铜,纳米铜改性后酚醛树脂的耐热性有较大提高, 其初始分解温度和半分解温度可分别提高31℃、46℃。另外纳米铜改性酚醛树脂的韧性和摩擦学性能也有明显改善, 其冲击强度可提高44%, 热衰退率和磨损率可分别降低50%和67%。
2 有机化合物改性
2.1 双马来酰亚胺改性
在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺[7], 因两者之间发生氢离子移位加成反应, 所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用, 使改性树脂的热分解温度显著提高, 对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。目前国内外改性的双马来酰亚胺树脂体系基本为两类[8]: 一类采用芳香二胺与双马来酰亚胺共聚改性,另一类采用烯丙基化合物与双马来酰亚胺共聚改性。它们的起始热分解温度均高于350℃。
彭进[9]等合成了烯丙基醚化酚醛树脂(AEF), 并与双马来酰亚胺共聚, 通过FTIR和DTA进行了性能表征。结果表明,改性树脂具有优异的耐热性、适中的软化点, 适用于超硬材料树脂磨具热压成型工艺。改性酚醛树脂的热分解温度提高了72℃。
席红安[10]研究了烯丙基醚化酚醛树脂(AEN)与双马来酰亚胺(BMI)共聚物的热稳定性、力学性能和电性能。结果表明:当采用醚化程度为50%左右的AEN时,共聚物的综合性能较好。这种共聚物在空气中的开始失重温度为357℃, 在氩气中800℃时的炭化残率为38.3%。
阎业海[11]合成了一种适用于树脂传递模塑工艺的双马来酰亚胺改性酚醛树脂, 改性树脂具有适用于RTM工艺的良好加工性能,在300℃下, 复合材料的弯曲强度和模量保持率分别为73%和83%。TGA曲线表明,改性树脂的热稳定性十分优良。
周大鹏[12]等采用滴加苯酚的方式、用N-苯基马来酰亚胺(PMI)代替部分苯酚与甲醛进行共缩聚反应合成了N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂(PPMF)。PMI自身难与甲醛直接缩合,但能与苯酚碳鎓离子发生缩合。通过控制苯酚滴加时间、反应温度和PMI的加入量等工艺条件,可以提高PMI共缩聚反应的竞争能力和反应转化率并保证树脂具有较高的黏度特性。改性后树脂固化产物的耐热性能要明显优于传统的热塑性酚醛树脂。Yang[13,14]认为,酚羟基与酰胺基团间的氢键能促进酚醛树脂和聚酰亚胺的相互混溶, 通过控制两者的混溶程度,适当的改变聚酰亚胺结构,从而有效地提高酚醛树脂的耐热性。
2.2 有机硅改性
有机硅单体通过与酚醛树脂的酚羟基或羟甲基发生反应, 可以用来改性酚醛树脂,因为硅氧键的键能为370kJ/mol,而碳碳键的键能只有242kJ/mol。Das Sajal[15],王超、黄玉东[16]在有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解后再加入苯酚、甲醛缩聚制备热固性有机硅改性酚醛树脂, 这种树脂粘接强度高、耐热性能优异、耐久性能良好。
2.3 有机硼改性
Mohamed[17]用三苯基硼酸盐和多聚甲醛通过非溶液反应合成了一种在加工温度下可以流动的硼改性酚醛树脂(BPF)。吴发超[18]等通过有机硼改性提高酚醛树脂的耐热性,以苯酚为原料,氢氧化钠为催化剂合成酚醛树脂用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼酚醛树脂。热分析结果表明,有机硼改性酚醛树脂耐热性比普通酚醛树脂提高了50～100℃。
2.4 邻苯基苯酚改性
该方法是通过在酚醛树脂中引入邻苯基苯酚来合成新的酚醛树脂[19],由于芳环的键能较高, 结构稳定, 烧蚀时不易断裂, 所以引入芳环后提高了树脂体系的残炭率。由于酚羟基受到了芳杂环的包围, 使其耐水性和耐碱性得到了极大的提高。该法的优点是: 改性后的树脂具有较高的热分解温度, 且在700℃残炭率高于75%;反应用的催化剂氨水是弱碱, 催化性能缓和, 生产过程容易控制, 氨水价格低廉而且反应达到终点后不需用酸中和。
2.5 杯芳烃改性
杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物, 具有良好的化学稳定性、高熔点等独特的理化性能[20]。沈红[21]在以水杨醛为活性剂的氨酚醛树脂或以NaOH/KOH为催化剂的酚醛树脂中引入了对叔丁基杯芳烃、间苯二酚类杯芳烃、含噁嗪环的杯芳烃衍生物后, 得到了几种性能优异的酚醛树脂, 其中引入含噁嗪环的间苯二酚类杯芳烃氨酚醛体系, 在700℃残炭率最高可达到70.1%, 比普通氨酚醛树脂提高了约11%。
2.6 聚砜改性
齐暑华[22,23]等研制的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学性能。而且耐热性也得到了一定的提高, 聚砜结构中的砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结构, 形成了十分稳固、刚硬一体化的体系, 使得改性树脂能吸收大量热能和辐射能而不致于主链断裂, 热稳定性提高, 试验测得聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的马丁耐热温度高于300℃。
2.7 苯并噁嗪化合物改性
苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料, 具有较高的热稳定性, 而且聚合时无挥发成分逸出, 工艺性能好。Kim[24,25]等研究了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应及其热性能,结果发现:苯并口恶嗪化合物的玻璃化转变温度达到220℃, 800℃时失重为71%～81%, 在520～600℃时热失重量为10%左右。Espinosa[26]等用苯并噁嗪和缩水甘油基亚磷酸酯的共聚物来改性酚醛清漆, 并研究了固化树脂的化学性能和热性能。合成的树脂具有很高的玻璃化转变温度和热降解率, 按UL-1994标准进行测试, 结果表明该材料的耐燃性可达V-0级。
2.8 胺类改性
将耐热性较好的芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应对酚醛树脂进行改性,常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物[26,27]。胺类改性后的酚醛树脂, 其耐热性有显著提高, 热失重结果表明:苯胺改性酚醛树脂热分解温度为410℃, 三聚氰胺改性树脂为438℃, 都比纯酚醛树脂380℃要高。
2.9 腰果壳油(CNSL)改性
Mothe[28]用腰果壳油和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)合成了一种改性酚醛树脂,且他们用TG、DTG和DSC分析了产物的热稳定性。研究表明:EVA的分子质量较高的共聚物有两个明显的分解阶段, 分别是350℃和450℃。
2.10 桐油改性
采用桐油,苯酚、甲醛、桐油,桐油、苯酚等对酚醛树脂进行改性,结果表明改性后树脂的耐热性、韧性和粘性都得到了明显的提高[29,30]。其热稳定性在350℃以前基本不变。且桐油的加入, 对酚醛树脂又起到了增韧作用,改善了硬脆性等缺点。
3 无机物改性酚醛树脂
3.1 硼化合物改性
在酚醛树脂中引入硼元素, 生成键能较高的B-O键, 是提高其耐热性能的有效方法之一。何筑华[31]研究发现: 硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂, 硼改性酚醛树脂的初始分解温度提高了110℃, 大量分解温度提高了260℃。谭晓明[32]等研究了硼酸钠与甲阶酚醛树脂的配位反应及配合物的结构, 通过热分析( TG、DTA) 和红外光谱分析, 对硼酸钠/甲阶酚醛树脂配合物的热固化反应过程和耐热性进行了研究。硼酸钠的加入一方面使配合物中的醚键含量相对减少;另一方面硼酸根与甲阶酚醛树脂中的苄羟基形成了硼酯键, 而硼酯键的耐热氧化性比醚键要好。高俊刚[33]等研究了双酚-A型硼酚醛树脂的耐热性, 普通酚醛树脂在650℃左右热失重已达99%, 而双酚-A型硼酚醛树脂在700℃热失重率仅为67%, 且热失重的起始温度也高出30℃。
3.2 钼改性
在酚醛树脂中引入钼元素, 使钼以化学键的形式键合于酚醛树脂主链中。由于一般酚醛树脂主要通过C-C键连接苯环, 而Mo-PF是以O-Mo-O键连接苯环, 从而有效提高钼酚醛树脂耐热性。刘晓洪[34]合成了一种钼酚醛树脂,结果表明:钼酚醛树脂为线性结构,有较好的耐热性, 改性后的树脂, 热分解温度在522℃以上, 600℃的热失重率为17.5%。赵会明[35]合成了一种磷钼酚醛树脂,所得树脂在700℃失重率为30.3%, 而即使控制合成条件很好的普通酚醛树脂(616#)也只能处于250℃以下正常工作, 700℃下失重率为100%。
4 复合改性酚醛树脂
李青山[36]等采用纳米材料和硼化物相结合的方法制得了一种改性酚醛树脂。该树脂在700℃下酚醛残留量为原质量的80%以上。车剑飞[37]等采用原位生成法针对硼酚醛树脂进行了进一步纳米改性, 结果表明: 纳米粒子填充改性可显著提高树脂的耐热性, 起始分解温度升高约150℃, 随着纳米粒子改性量的增加, 其耐热性逐步上升, 特别是初始分解温度提高较多。
5 结 语
酚醛树脂 篇5
研究了环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂体系的流变特性,基于双阿累尼乌斯方程和试验数据建立了环氧树脂/双马树脂/氰酸酯共聚树脂的`流变模型,同时对共聚树脂的粘度和工艺条件进行了预测.
作 者：欧秋仁 嵇培军 赵亮 曹辉 作者单位：欧秋仁,嵇培军,赵亮(航天特种材料及工艺技术研究所)
曹辉(中航科工集团科技工程中心)
被你无视的树脂镜片 篇6
现在，90后和00后们已经见不到玻璃材质的镜片了，这种曾经占据眼镜市场中绝对垄断地位的材料如今已是“古董”。这不奇怪，也无需伤感，脆弱的玻璃是挡不住发展的车轮的。和树脂材料比起来，玻璃的缺点简直是让人无法忍受。
树脂不是易碎品
我们现在能见到的所有的“树脂镜片”，都是在一种叫做CR39的材料上发展而来的。树脂镜片给人最直观的印象就是抗摔抗冲击。而眼镜的使用者中，学生占了很大的比例，学生可是很好动——因为这一点，所有的视光人士都建议学生最好使用树脂镜片。除了保护眼镜以外，最重要的是保护眼睛，因为如果在运动中玻璃镜片碎裂的话，很可能会伤到眼睛，这个后果可是很严重的。今天，一种叫做pc的材料大有取代树脂之势，最大的原因就是pc的抗冲击能力远在树脂之上，号称最安全镜片。
神奇的镀膜
话说到了初中毕业时，我依然戴玻璃镜片。在毕业照上，我的眼镜成了一道耀眼的风景——的确很耀眼的，因为反射闪光灯，我的眼睛躲在了镜片之后，照片上只能看见我的脸上有两团亮闪闪的发光物，极像外星人……而戴树脂镜片的同学则完全没有这个问题，镜片在闪光灯的照耀下似乎隐形了，镜片之后的眼睛清晰可见。这到底是怎么回事?
还记得我前面提到的，我同学的神奇眼镜上有一层红色的反光吗?这个反光，叫做树脂镜片的膜层，是用一种叫做真空镀膜法的工艺在树脂镜片的表层镀上了一层“薄膜”。现在，镀了膜的镜片已经是树脂镜片的标配了，而镀膜的颜色也不止红色一种，最常见的还是绿色和蓝色(戴眼镜的同志们可以摘下眼镜来看看。其实颜色并不重要，自己喜欢就好，不影响膜层的功能)。这一层膜——确切说，是一组膜——的作用可是相当的强大的，可以说，如果没有镀膜，树脂镜片的优势就只有抗冲击这一方面了。
回到我刚才举的那个悲剧的毕业照的例子上来，为什么树脂镜片在闪光灯之下会自动隐形而玻璃镜片不能?严格来说，玻璃镜片镀膜之后，也是有这个功能的，但我戴的是没有镀膜的普通光学玻璃。发挥作用的是镜片膜层中最重要的一类：减反增透膜。顾名思义，就是减少反射，增加透光率。减反增透膜是利用了光的波动和干涉原理，在镀膜之前，通用折射率为1.56的CR39镜片的光透过率为90.7％，而通用的折射率为1.6光学玻璃的光透过率为89％(在镀膜之后，两种材料的透光率均达到98％)，这就是我毕业照悲剧的根本所在。如果单单是透光率的改变，那对视觉的影响倒不是很大，关键是反射率。没有镀减反增透膜的镜片会产生眩光，眩光就是类似夜晚被迎面飞驰的汽车的灯光直射，眼前一片茫然，什么也看不清的感觉。形象一点说，如果戴的是没有镀膜的镜片，那么别人只能看见你的镜片，戴的是镀了膜的镜片，别人看见的是你的眼睛。所以，无论是从美观还是实用的角度来说，减反增透膜都是必须的。
虽然镀膜并不是树脂镜片的专利，但的确是树脂镜片的普及带动了镀膜工艺的发展，因为树脂镜片的镀膜相比玻璃，方便了很多。而在树脂镜片普及之前，玻璃镜片一般都是不镀膜的，所以，说到镀膜镜片，行业内人士一般指的是树脂镜片。
树脂镜片的另外一个重要优点是比重比玻璃小，重量很轻。现在大家几乎看不到有人摘下眼镜后，鼻梁上有两个惨不忍睹的压痕了，而在玻璃镜片流行的那个年代，这是很常见的。
并未完败的玻璃镜片
那么玻璃镜片就毫无优势?也不尽然。玻璃至今没有完全退出镜片市场，也有它独特的价值。
相比同价位的树脂，玻璃的折射率要高很多。最普及的树脂镜片的折射率为1.56，而光学玻璃的折射率为1.7——这意味着相同的度数，玻璃的厚度要薄。实际上，现在仍然在使用玻璃镜片的人群中，相当大的一部分为高度近视，若用高折射率树脂镜片，经济上不能接受——折射率为1.7的树脂镜片的市场价格是玻璃镜片的20倍。
玻璃的另一个优点是表面硬度高，耐磨损。非镀膜光学玻璃如果没有摔坏的话，那么几乎可以陪伴主人度过一生了——除非主人年老之后不再需要它。
最后附送一个擦眼镜的独家秘笈：擦眼镜时，一定要保证镜片处于湿润状态，这样镜片表面的灰尘不会直接摩擦到膜层。擦眼镜最好用卫生纸或者纸巾，最好不用眼镜布，因为眼镜布实在是个容易藏污纳垢的场所。只能单向擦，把灰尘一次抹下去，而不能像擦窗户一样来回擦，这样会导致灰尘在镜片表面反复磨损镜片!
下期预告
酚醛树脂 篇7
本工作采用碱溶—中和—萃取工艺提取废弃线路板热解油中的混合酚(简称粗酚),并以粗酚为原料,首先合成以水杨醇为主要组分的中间产物,然后加入硼酸、有机硅对其进行改性得到高性能耐烧蚀改性酚醛树脂。本工作不仅为热解油的资源化利用提供可靠依据,还降低了生产改性酚醛树脂的成本,有利于环境保护和二次资源开发利用。
1 实验部分
1.1 原料、试剂和仪器
实验所用废弃线路板热解油密度为1.09 g/cm3,主要组成见表1,所有酚类物质占热解油的质量分数为85.78%。
实验所用试剂均为分析纯。
JHS-1190型电动搅拌器:杭州仪表电机厂;DF-101S型集热式恒温加热磁力搅拌器:郑州长城科工贸有限公司;NDJ-1型黏度仪:上海舜宇恒平科学仪器有限公司;TGA/SDTA851型差热热重分析仪:梅特勒托利多仪器有限公司;QP2010型GC-MS仪:日本岛津公司;SX2-6-13型马弗炉:上海实验电炉厂。
1.2 实验方法
1.2.1 粗酚的提取
1)碱溶。将一定量的热解油与质量浓度为200 g/L的Na OH溶液按体积比1∶1装入250 m L分液漏斗中,常温下搅拌30 min,静置分层后分离出水相。按照上述相同条件再使油相与Na OH溶液反应,重复2次。
2)中和。将3次分离出的水相混合,加入浓盐酸调p H为7,加热至65℃,趁热抽滤。
3)萃取。将滤液与乙酸乙酯按体积比1∶1混合,萃取20 min,静置分层后放出水相,按照上述相同条件再将水相用乙酸乙酯萃取1次,将2次萃取得到的油相混合后用饱和Na Cl溶液洗涤,蒸发溶剂后得到以苯酚为主要组分的粗酚。
1.2.2 硼酸改性酚醛树脂的合成
在三颈瓶中加入一定量的粗酚、苯酚和Na OH溶液,磁力搅拌及回流条件下滴加甲醛水溶液,40min内升温至70℃,反应60 min,减压脱水,得到以水杨醇为主要组分的中间体。向中间体中加入一定量的硼酸,20 min内继续升温至110℃,电动搅拌,反应40~60 min,加入乙二醇调节反应产物黏度,得到黏稠液体状硼酸改性酚醛树脂。
1.2.3 有机硅改性酚醛树脂的合成
向1.2.2节得到的中间体中加入一定量的正硅酸乙酯,滴加一定量的稀盐酸(水与浓盐酸体积比3∶1),20 min内升温至90℃,电动搅拌,反应40~60 min,加入乙二醇调节反应产物黏度,得到黏稠液体状有机硅改性酚醛树脂。
2 结果与讨论
2.1 粗酚的组成
450 m L热解油经碱溶—中和—萃取后,得到356.4 m L粗酚,粗酚的主要组成见表2,所有酚类物质占粗酚的质量分数为93.20%。由表2可见,粗酚中酚类物质的含量大幅度提高,酚类物质的质量分数由85.78%提高至93.20%,其中含量最大的苯酚的质量分数由57.65%提高至68.84%。主要原因是提纯过程除掉了不能与Na OH反应的呋喃、苯胺、萘等衍生物,减少了与苯酚沸点接近的有机物的种类。热解油提取粗酚过程中,7种酚类物质合计回收率为84.87%。
2.2 硼酸改性酚醛树脂的合成工艺条件
2.2.1 n(粗酚)∶n(外加苯酚)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响
热解油提取的粗酚的组成是相对稳定的,通过加入一定量的苯酚可以调节合成改性树脂所用粗酚的苯酚含量。在n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)∶n(Na OH)∶n(硼酸)=1∶1.5∶0.15∶0.17的条件下,n(粗酚)∶n(外加苯酚)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表3。
由表3可见:完全用粗酚合成硼酸改性酚醛树脂存在困难,可能是因为粗酚中杂质过多,通过加入苯酚可以提高粗酚中的苯酚含量,减少杂质的含量,有利于合成硼酸改性酚醛树脂,并随着外加苯酚加入量的增加树脂性能指标进一步提高;当n(粗酚)∶n(外加苯酚)=3∶2时,硼酸改性酚醛树脂的固体物质量分数和游离酚质量分数等主要指标均满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5301的热固性液体树脂的性能要求[9];当n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3时,硼酸改性酚醛树脂的外观及性能指标更好,故本实验选择n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3。
2.2.2 n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响
在n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3、n(粗酚+外加苯酚)∶n(Na OH)∶n(硼酸)=1∶0.15∶0.17的条件下,n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表4。
由表4可见:随甲醛加入量增加,硼酸改性酚醛树脂中游离酚的质量分数降低,即残余酚含量减少,酚的利用率提高;当n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)=1∶1.8时,树脂中固体物质量分数降低,表明此时甲醛已过量。本实验适宜的n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)=1∶1.5。
2.2.3 n(粗酚+外加苯酚)∶n(Na OH)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响
在n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3、n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)∶n(硼酸)=1∶1.5∶0.17的条件下,n(粗酚+外加苯酚)∶n(Na OH)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表5。
由表5可见:随Na OH加入量增加,硼酸改性酚醛树脂中游离酚的质量分数降低,固体质量分数增加;当n(粗酚+外加苯酚)∶n(Na OH)=1∶0.15时,固体质量分数大于65%,达到树脂性能要求。本实验适宜的n(粗酚+外加苯酚)∶n(Na OH)=1∶0.15。
2.2.4 n(粗酚+外加苯酚)∶n(硼酸)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响
在n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3、n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)∶n(Na OH)=1∶1.5∶0.15的条件下,n(粗酚+外加苯酚)∶n(硼酸)对硼酸改性酚醛树脂性能的影响见表6。
由表6可见:随硼酸加入量增加,硼酸改性酚醛树脂中的固体物质量分数增加;当n(粗酚+外加苯酚)∶n(硼酸)=1∶0.21时,硼酸改性酚醛树脂的性状变差,在乙二醇中的溶解性变差。本实验适宜的n(粗酚+外加苯酚)∶n(硼酸)为1∶0.17。
2.2.5 小结
综上所述,合成硼酸改性酚醛树脂的优化工艺条件为n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3,n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)∶n(Na OH)∶n(硼酸)=1∶1.5∶0.15∶0.17。
2.3 硼酸改性酚醛树脂的性能
在上述优化的工艺条件下制备得到红棕色透明硼酸改性酚醛树脂,其性能见表7。由表7可见,以粗酚为原料合成的硼酸改性酚醛树脂满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5301的热固性液体树脂的性能要求[9]。
2.4 有机硅改性酚醛树脂的性能
参照上述硼酸改性酚醛树脂合成工艺条件的优化方法,得到有机硅改性酚醛树脂合成的优化工艺条件。在n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3、n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)∶n(Na OH)∶n(正硅酸乙酯)=1∶1.3∶0.1∶0.1的条件下合成得到棕褐色透明有机硅改性酚醛树脂,其性能见表8。
由表8可见,有机硅改性酚醛树脂的性能指标满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5309的热固性液体树脂的性能要求。
3 结论
a)废弃线路板热解油经碱溶—中和—萃取后得到粗酚,粗酚中酚类物质的含量大幅度提高,酚类物质的质量分数由85.78%提高至93.20%,其中含量最大的苯酚质量分数由57.65%提高至68.84%。热解油提取粗酚过程中7种酚类物质合计回收率为84.87%。
b)合成硼酸改性酚醛树脂的优化工艺条件为n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3,n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)∶n(Na OH)∶n(硼酸)=1∶1.5∶0.15∶0.17。合成有机硅改性酚醛树脂的优化工艺条件为n(粗酚)∶n(外加苯酚)=2∶3,n(粗酚+外加苯酚)∶n(甲醛)∶n(Na OH)∶n(正硅酸乙酯)=1∶1.3∶0.1∶0.1。合成的硼酸改性酚醛树脂和有机硅改性酚醛树脂均满足YB/T 4131—2005《耐火材料用酚醛树脂》中牌号为PFn-5301的热固性液体树脂的性能要求。
参考文献
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摩擦材料用酚醛树脂改性研究进展 篇8
酚醛树脂(PF)硬度大、压缩强度高,并具有良好的耐热性、抗蠕变性、对其他组分具有良好的润湿性以及低成本等优点而被广泛用于摩擦材料的粘结剂[1]。但纯PF基摩擦材料硬度高、脆性大,制动过程中容易出现断裂、热衰退、热膨胀,并产生明显的制动噪音。为了能抵抗紧急制动时产生的高温以及强大剪切力,摩擦材料基体必须有较高韧性和耐热性[2]。因此,笔者就摩擦材料用PF基体的增韧、增强以及耐热改性及其改性对摩擦性能的影响进行了综述。
1橡胶改性
在PF增韧改性中,常用粉末橡胶或液体橡胶作为增韧改性剂,因为橡胶与PF可直接进行机械共混,工艺相对简单。羧基丁腈胶(CTBN)以及丁腈胶(NBR)都是一种极性胶,它们与PF之间的溶解度参数相近,相容性好,界面作用力强,增韧改性效果好。而丁苯胶(SBR)是一种非极性胶,与PF相容性较差,但因其价格便宜,能满足产品性能要求,所以也被用于摩擦材料行业中[3]。
虽然传统的微米级粉末橡胶或液体橡胶可以提高PF的韧性,但也会使PF的耐热性有所下降,对摩擦性能造成不良影响。为了克服传统橡胶改性的缺点,Ma等[4]利用辐射技术制备的超细全硫化纳米粉末橡胶对PF进行改性研究,结果表明,纳米粉末橡胶可同时提高PF的耐热性、冲击强度以及弯曲强度。Ma认为纳米橡胶提高PF的耐热性是因为纳米粒子表面积大,与酚醛树脂之间存在强烈相互作用,可以防止酚醛树脂交联网络在加热时的变形与分解;另外,柔性纳米粒子使酚醛树脂分子链段在界面处活动更加容易,加速了酚醛的交联,提高了耐热性,在摩擦性能方面,纳米粉末橡胶改性PF基摩擦材料的磨损率更低,摩擦系数随温度改变而变动稳定,更重要的是,温度升高,摩擦系数增大[5]。Saffar[6]把这种行为归因于橡胶在对偶面较快滑动速度下产生的粘弹响应,导致树脂基体出现橡胶-玻璃态转变,分子链运动无足够时间去抵抗外应力变化,橡胶的硬度和剪切强度增大,摩擦系数增大。
超细全硫化纳米粉末橡胶利用其特殊的界面作用,同时提高了基体韧性、强度以及耐热性,改善摩擦性能,弥补了利用传统液体或粉末橡胶改性的不足。但纳米粉末橡胶价格相对较贵,制备出低成本的纳米粉末橡 胶是今后 研究的重 点。
2植物油改性
2.1腰果酚改性
由于腰果酚分子结构中含有长不饱和脂肪链,用其代替部分苯酚合成的酚醛树脂(PCF),可降低交联密度,提高韧性[7]。但是腰果酚含量过高,会导致PF耐热性下降、凝胶时间延长、弯曲强度下降和玻璃化转变温度降低。作为摩擦材料基体,其热稳定性对控制摩擦材料高温时的抗磨、抗热衰退性至关重要[8],要同时兼顾材料的力学性能、热性能和摩擦性能,腰果酚通常要与其他耐热改性剂对PF进行复合改性。刘扬等[9]为了同时提高基体的韧性和耐热性,利用三聚氰胺和腰果酚共同改性PF作为摩擦材料的基体,研究表明, 复合改性PF的热分解温度比纯PF提高了91 ℃,且摩擦材料的摩擦系数稳定、磨损率低。
另外,研究者关注到摩擦材料对空气湿度相当敏感,空气湿度越大,摩擦系数下降越严重,甚至影响驾驶安全[10],而PF分子结构中酚羟基的存在对空气湿度极度敏感[11],因此, 提高基体的耐水性也显得相当重要。Bernard等[12]以腰果酚-甲醛树脂(CF)改性PF时发现,基体中CF含量越多,摩擦材料对水、盐水的吸收率均呈下降趋势,不难发现,腰果酚分子中的长脂肪链可改善基体的疏水性,从而提高摩擦材料的耐水性。另外,Bernard等还发现,CF含量增多,摩擦材料密度、交联密度和硬度下降,可压缩性和孔隙率增大,可减少噪音的产生,是一种非常有潜力的吸音材料。Kim等[13]也证实了PCF基摩擦材料具有良好的吸音性能。
腰果酚是一种廉价的可再生资源,可代替部分苯酚制备应用于不同场合的PF树脂。腰果酚中的长不饱和脂肪链可改善PF的耐水性、柔性,减少摩擦噪音的产生,但其疏水性以及产生的位阻效应可能会降低其反应程度,导致改性PF的分子量、强度以及耐热性均有所下降。
2.2桐油改性
桐油是一种从桐树种子中提取的甘油三酯,主要化学成分是桐油酸三甘油酯(即十八碳共轭 三烯-9,11,13-酸甘油酯)[14]。在酸性条件下,桐油酸三甘油酯极易水解成不饱和桐油酸,这种不饱和桐油酸含有3个共轭双键,而且苯酚上的邻对位氢与这3个共轭双键很容易发生加成反应,从而将桐油的柔性烷基链引入到PF结构中,进而达到提高其韧性及耐水性的目的[15]。
袁新华等[16]研究发现,桐油可较大程度地改善PF的韧性,但耐热性未有明显改善。为了减少桐油对基体耐热性的影响,李屹等[17]利用硼酸和桐油对PF进行复合改性。结果表明,硼酸与桐油复合改性可有效减少制动带在高温工况下的热分解产物,使摩擦系数能在较宽的温度范围内维持较为理想的水平,降低制动带在中、高温下的磨损率,对改善编织型制动带的抗热衰退能力有显著效果。
桐油与腰果酚都是可再生资源,可代替部分石油产品, 减少不可再生资源的消耗,但与腰果酚相比,桐油价格相对较贵。但值得肯定的是,PF分子链中柔性链的引入在提高韧性的同时也会降低其耐热性,所以无论是利用腰果酚还是桐油对PF进行改性,通常要与耐热改性剂进行复合改性。
3无机纳米粒子改性
纳米粒子表面积大,表面活性中心多,可以和基体紧密结合,可消除无机相与聚合物基体之间热膨胀系数不匹配的问题,从而可以充分发挥无机材料的优异力学性能和高耐热性[18]。但其具有极高的表面能,有很强的团聚作用,采用常规的加工方法难以使其均匀分散。
3.1纳米铜改性
为了提高纳米铜在基体的分散性,林荣会等[19]采用新发明的原位生成法制备了纳米铜改性PF,SEM照片显示,纳米铜在基体树脂中分散较均匀,基本无团聚;与纯PF相比,纳米铜改性PF的初始分解温度和半分解温度分别提高31 ℃ 和46 ℃,冲击强度提高44%,热衰退率和磨损率分别降低约50%和2/3。但值得注意的是,纳米铜的加入会增加酚醛树脂在高温时的分解速率[20]。所以用纳米铜改性PF时,必须要根据摩擦材料的应用场合和要求,合理添加纳米铜含量。
3.2碳纳米管改性
碳纳米管(CNTs)拥有比其 他无机纳 米填料更 高的强度,而且其无缝管状壳层结构使其具有其他无机纳米填料无可比拟的自润滑性能,使其在减摩抗 磨方面具 有显著的 优势[21]。刘琳等[22]研究发现,碳纳米管有助于提高摩擦材料摩擦系数的稳定性,减小磨损率,改善热衰退性。当添加质量分数为1%的硼酸化碳纳米管(MWCNTs-Borate)时,磨损率减小43.2%,摩擦表面保持完好。Hwang等[23]也发现, CNTs的加入可以改善摩擦材料的抗热衰退性、抗磨性和摩擦稳定性,并提高其阻尼性能,但当CNTs含量增多时,其摩擦系数反而降低,因为CNTs束在摩擦面聚集,起润滑作用。
CNTs在聚合物基摩擦材料应用中具有广阔的前景,但CNTs在聚合物基体中的分散问题、CNTs与聚合物基体之间的界面粘结问题以及CNTs增强聚合物在摩擦磨损机理方面等问题都有待进一步的研究[21]。
3.3纳米坡缕石改性
坡缕石矿属世界稀缺的矿产资源,包括土状坡缕石和纤维状坡缕石两大类,是一种具有层链状和微孔结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物,其热稳定性、化学稳定性和抗盐性好, 具有较强的吸附性、抗酸碱性等优点[24]。贵州大学对其在摩擦材料应用方面进行了相关研究,在改善摩擦材料性能方面取得了一定的效果。
韩兴言等[25]利用硅烷偶联剂对纳米坡缕石进行表面修饰,并用共混法和原位法制备坡缕石改性PF,通过对比分析发现,纳米坡缕石改性PF所制备的摩擦制动件抗热衰退性大大提高,且磨损率低,在纳米坡缕石含量为1.0%时,摩擦试样的热稳定性最好,抗热衰退能力最强,但采用共混和原位两种方法制备的PF基摩擦制动件试样综合性能相近。王佳佳等[24]认为坡缕石能够改善摩擦材料的摩擦性能是因为纳米坡缕石与有机高分子链极性节点周围形成作用力界面, 使其键能增强,提高了树脂的热稳定性,另外纳米坡缕石与树脂形成的有机-无机“梳型”凝胶结构,这种独特结构有效地抵御了各类性质的磨损。
纳米坡缕石对提高摩擦材料的性能的有一定作用,但如何提高其在基体中的分散性及其对摩擦材料作用机理还须深入研究。
3.4纳米氧化铝改性
摩擦材料制品中通常添加1%~8%体积分数的增磨填料[26],而氧化铝作为其增摩剂之一,对提高摩擦系数和降低磨损量起到非常关键作用[27,28]。
姚冠新等[29]把KH570处理过的纳米Al2O3与PF进行共混改性,结果表明,当纳米Al2O3质量为PF的6%时,PF的热分解温度提高了41 ℃,且降低其失重率,摩擦材料的摩擦系数最稳定,具有较低 的磨损率。Etemadi等[30]研究发现,纳米Al2O3可改善摩擦层的稳定性并提高摩擦材料的抗磨性和恢复性能,此外,由于纳米Al2O3与基体和纳米Al2O3与填料之间的界面作用较强,其力学性能也稍有改善。
虽然氧化铝可以改善材料的摩擦性能,但也会产生摩擦系数不稳定和增加噪音等问题[26]。而Vladimir等[27]研究发现,随着氧化铝含量增加,摩擦层的铁含量也随之增加,意味着氧化铝的加入对对偶面的磨损也增大,因此必须控制好其添加量。
4纤维改性
摩擦材料中除了基体、填料以外,往往还有金属纤维、有机纤维以及无机纤维[31]等增强体。纤维对基体有增强增韧作用外,还可以间接减少摩擦材料中树脂用量以减少高温时树脂降解带来的影响[32],通过添加不同类型的纤维,可明显改善PF基摩擦材料的综合性能。
金属纤维具有优良导热性,可改善摩擦材料的高温摩擦性能。Park等[33]研究发现摩擦材料含有少量钢纤维时,可提高散热性,降低树脂的热降解,从而提高摩擦系数,提升抗热衰退性,降低磨损量。Jia等[34]发现铜纤维在摩擦过程中可以转移到对偶面的摩擦面,形成含铜转移膜可以改善摩擦接触状态,使摩擦系数更加稳定,磨损量更低。但使用金属纤维也会带来一些负面影响,如铁纤维硬度大,与铸铁之间形成粘附,容易对对偶面造成损伤,而铜纤维硬度较低不会对对偶面造成损伤,但其价格相对较贵,且Lin等[20]发现铜含量增加会加速PF在高温时的分解。所以无论是钢铁纤维还是铜纤维,其添加量与材料性能之间应选择合理平衡点。
玻璃纤维是目前应用较广泛的一种增强材料,用玻纤增强的摩擦片较石棉纤维增强的摩擦片,有较高的冲击强度, 但硬度偏高[35]。Kim等[36]用短切玻纤增强酚醛树脂基摩擦材料时发现,加入短切玻纤增加了摩擦材料表面硬度、接触面刚度和摩擦过程波动性,并增大了制动噪音,因而采用玻纤增强时,应该配合橡胶和低模量树脂混合使用,以改善制品硬度[35]。
纤维对吸收制动面产生的应力和维持复合材料在高温工况下的完整性起着非常关键的作用,而不同纤维之间的协同效应可以改善摩擦材料在苛刻制动条件下的物理性能、力学性能和摩擦性能[37]。Kim等[38]研究发现,芳纶浆粕与钛酸钾晶须对摩擦材料的摩擦稳定性和抗磨性具有协同作用, 这种协同作用源于芳纶浆粕良好保留性和钛酸钾晶须的耐热性,芳纶浆粕与钛酸钾晶须的静电作用,使钛酸钾晶须粘附在芳纶原纤上,同时为摩擦片提供耐热性和强度,并使摩擦膜在摩擦过程中保持稳定、持久,从而改善了抗磨性和摩擦系数的稳定性。
尽管矿物纤维和有机纤维等展示出较好的力学性能和摩擦性能,但都是不可再生资源,并存在与树脂的亲和力差、 成本高和摩擦时引发噪音等一些严重的缺点[39]。因此,研究人员开始 利用天然 植物纤维 如剑麻[39]、竹纤维[40]以及黄麻[41]等增强酚醛树脂基摩擦材料。Yun等[42]用天然纤维和片状钛酸盐代替部分芳纶、金属和Sb2S3制备的摩擦材料具有摩擦系数稳定、抗衰退性好以及对速度敏感性低等特点。 而何福善等[40]发现摩擦材料中加入适量竹纤维能改善材料摩擦磨损性能,并具有一定的减震降噪的效果,但竹纤维含量过多会造成摩擦材料制备工艺性变差,且高温下大量竹纤维碳化剥落会破坏摩擦表面膜的连续性,使摩阻性能显著下降。植物纤维作为一种可再生资源,具有成本低、力学性能好等优点,但作为摩擦材料增强体,其耐热性还须进一步提高。
5新型高性能热固性PF
传统的PF脆性大,保质期短,需要酸或碱性条件下催化合成,在加工过程中残留催化剂对设备造成腐蚀,固化时放出胺基化合物、水分等副产物,这些挥发物会在树脂中会形成空隙,影响固化树脂的性能。而新型高性能的热固性酚醛树脂-聚苯并噁嗪树脂(PB)却克服了以上缺点,它利用酚、醛和胺基化合物在溶剂或无溶剂技术,通过开环聚合固化而无须加入固化剂或催化剂,无挥发物产生,固化后不会出现空隙[43]。
作为摩擦材料 基体,PB展现出比PF更优越的 性能。 Gurunath等[44]对PB与PF两种基体的摩擦材料的摩擦性能进行比较,结果发现,PB基摩擦材料在不同的测试条件下摩擦系数高,波动小,展现出良好的稳定性,而PF树脂基摩擦材料的摩擦系数在测试条件较苛刻的时候呈现大幅下降,对测试速度极度敏感。
但遗憾的是,PB同样脆性大,固化温度高达200 ℃[45]。 要使其在摩擦材料中得到实际应用,可利用PB分子链结构良好的设计灵活性,改变不同的合成单体以改善其固化温度高、脆性大的缺陷。
综上所述,各种摩擦材料用酚醛树脂改性方法的比较可概括为表1。
6结语
PF价廉,强度高,对其他组分的润湿性好,但脆性大,对热、湿敏感,作为摩擦材料基体难以满足当前摩擦材料性能的要求。要制备出高性能PF基摩擦材料,必须先改善PF的耐热性和韧性。超细全硫化纳米粉末橡胶弥补了传统橡胶改性的不足,可同时提高PF的耐热性和韧性,是一种非常有前景的增韧改性剂;植物油作为天然可再生资源,可提高PF的柔性、耐水性,降低摩擦噪音,但PF耐热性变差,需要与其他耐热改性剂复合改性;无机纳米 粒子虽然 可以改善PF的耐热性,但易团聚,影响其改性效果,要充分发挥纳米粒子优异的力学性能和耐热性,需进一步提高其分散性;纤维对PF有增强、增韧外,还可以有效改善摩擦性能,但要根据每种纤维的特性去适量添加,天然植物纤维价廉、强度高, 但耐热性较差,要取代价格昂贵的合成 纤维还需 要深入研 究。PB可通过开环聚合固化而无须加入固化剂,摩擦性能好,但仍需要改变合成单体来改善其性脆、固化温度高的缺点。
摘要：综述了近年来摩擦材料用酚醛树脂增韧、增强以及耐热改性的研究进展。分析比较了橡胶、植物油、无机纳米材料、纤维以及聚苯并噁嗪树脂等改性体系对酚醛树脂基摩擦材料性能的影响。纳米粉末橡胶可同时提高酚醛树脂的耐热性和韧性,弥补了传统橡胶改性的不足;植物油可提高酚醛树脂的韧性,但也会使其的耐热性下降;无机纳米粒子的团聚问题影响其改性效果;纤维对酚醛树脂有增强增韧作用外,还可以明显改善其摩擦性能;而天然纤维可再生、价廉,而且强度高,但作为摩擦材料增强体,其耐热性有待改善;新型热固性酚醛树脂固化温度较高,要取代传统酚醛树脂还须进一步深入研究。
酚醛树脂 篇9
虽然复合材料的性能受材料制造时的原料配比和工艺方法的影响显著,但复合材料最终制品的性能还与成型加工工艺( 如成型方法、成型条件等) 及后处理方法关系密切,相同的复合材料采用不同的成型条件会制得质量不同的制品,要生产出性能优异的制品,就必须优化各工艺参数。本文采用正交实验,考察了模压时间、模压温度、模压压力和预热时间等4个因素对复合材料性能的影响,以期获得最优化的实验方案。
1实验部分
1. 1实验原料与仪器
酚醛树脂复合材料( 酚醛模塑料,采用腰果壳油改性酚醛树脂为部分基体树脂,腰果壳油与水形成的乳液为增塑剂制备的复合材料) ,沙县宏盛塑料有限公司。
Y71M - 500型热固性塑料液压成型机,浙江省余姚轻工机械厂; HT - 9102型电脑伺服控制材料试验机,弘达仪器股份有限公司; JBC - 0. 5型电子式冲击试验机,上海聚德永升测控系统有限公司; XWB - 300F型热变形温度测定仪,承德大华试验机有限公司; HT - 50型击穿电压测试仪,国家出入境检验检疫局绝缘材料产品认可实验室。
1. 2测试标准件的制备
测试用标准件的制备依据 《GB/T 5471 - 2008塑料热固性塑料试样的压塑》。
1. 3实验设计
影响酚醛模塑料制件质量的成型条件因素很多,本实验选取模压时间( A) 、模压温度( B) 、模压压力( C) 和预热时间( D) 等4个因素,每个因素选取3个水平,选用4因素3水平的正交实验表L9( 34) 对模塑料的成型条件进行了9组实验,实验的因素和水平见表1,正交实验表见表2。
1. 4测试表征
1拉伸强度测试按 《GB /T1040 - 2006塑料拉伸性能的测定》测试;
2弯曲强度测试按 《GB /T9341 - 2008塑料弯曲性能的测定》测试;
3冲击强度测试按 《GB /T1043. 1 - 2008塑料简支梁冲击性能的测定》测试;
4热变形温度测试按 《GB /T1634 - 2004塑料负荷热变形温度的测定》测试;
5电气强度测试按 《GB /T1408. 1 - 2006绝缘材料电气强度试验方法》测试。
2结果与分析
2. 1实验结果
根据正交实验设计的成型工艺条件,按 《GB/T 5471 - 2008塑料热固性塑料试样的压塑》 标准制得标准测试件,根据1. 4所述方法进行测试,各实验测试结果列于表2。
2. 2实验分析
根据以上实验结果,采用直观分析法对以上数据进行计算分析,结果列于表3。K表示各因素在同一水平下的实验结果之和,k表示各因素在同一水平下实验结果的平均值,R为K最大值与最小值之差,即极差,极差越大则表明因素对实验结果影响越大。由极差值的大小可以判断各因素对各性能指标的影响,从表3得出,影响拉伸强度的各因素的主次顺序( 最主,主,次,最次) 为: 预热时间,模压时间,模压压力,模压温度; 影响弯曲强度的各因素的主次顺序为: 模压时间,预热时间,模压压力,模压温度; 影响缺口冲击强度的各因素的主次顺序为: 模压时间,模压压力,模压温度/预热时间; 影响无缺口冲击强度的各因素的主次顺序为: 模压时间,模压压力,模压温度,预热时间; 影响热变形温度的各因素的主次顺序为: 预热时间,模压时间,模压温度,模压压力; 影响电气强度的各因素的主次顺序为: 预热时间,模压温度,模压压力,模压时间。
从表3结果看出,各因素对各性能的影响程度有所差异, 从表3看出,在所考察的四项因素中,因素A对3项性能指标具有最主要的影响,对2项性能指标具有主要的影响; 因素D对3项性能指标具有最主要的影响,对1项性能指标具有主要的影响; 因素C对2项性能指标具有主要的影响,对3项性能指标具有次要的影响; 因素B对1项性能指标具有主要的影响,对3项性能指标具有次要的影响; 此外,对热变形温度和电气强度来说,因素B的影响虽然较因素C靠前,R值却相差无几,可认为因素B和因素C对热变形温度和电气强度的影响程度基本相当,因此总体来说可认为因素C的影响较因素B靠前。综上所述,以所列的性能指标作为综合性能考虑,其因素主次顺序为: 模压时间,预热时间,模压压力,模压温度。
根据表3中k值的大小作图,如图1。
由图1看出,各因素对各性能的影响趋势不同,各性能所对应的各因素的最佳水平也不一样,影响较为复杂。例如模压时间对无缺口冲击强度的影响是先升后降,最佳水平是A2; 对拉伸强度、弯曲强度、热变形温度和电气强度的影响是: 模压时间越长,性能越好,最佳水平是A3; 对缺口冲击强度的影响是先降后升,最佳水平是A3。对所测性能来说,模压时间最短的A1各项性能也最差,这可能是因为适当提高模压时间,模塑料固化程度增加,性能提高。
模压温度对拉伸强度和缺口冲击强度的影响是先升后降, 最佳水平是B2; 对弯曲强度和热变形温度的影响是先降后升, 最佳水平是B3; 对电气强度的影响也是先降后升,但变化不显著,最佳水平是B1; 模压温度越高,无缺口冲击强度越大,对无缺口冲击强度的最佳水平是B3,但总体来说,适当提高模压温度,各项性能有所提高,这可能是因为提高模压温度可以促进模塑料的固化。
模压压力对拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度和热变形温度的影响是先升后降,最佳水平是C2; 对电气强度的影响是逐步下降,但下降不显著,最佳水平是C1。 这可能是因为模压压力升高,制品更加密实,但过大的压力不利于气体的排出。
预热时间对拉伸强度、弯曲强度、缺口冲击强度、无缺口冲击强度和热变形温度的影响是: 预热时间越长,性能越好, 最佳水平为D3; 而预热时间对电气强度的影响是先升后降,最佳水平为A2,但总体来说预热有利于各项性能的提高,与文献结论一致［6］,这是因为模压之前的预热可使模塑料中低分子挥发物含量减少,在压制过程中不易在制品中形成气泡、空洞, 同时能加快塑料成型时的固化速度,增进固化的均匀性,减小树脂堆积,各项性能有所提高。
根据表3,将各性能的优选方案列于表4,以更好的获知综合性能的优选方案。
对因素A( 模压时间) 来说,有5项性能的优选方案是A3, 有1项性能的优选方案是A2,综合考虑,因素A的优选方案为A3。因素B( 模压温度) 对弯曲强度、无缺口冲击强度和热变形温度的优选方案都为B3,对拉伸强度和缺口冲击强度都是取B2好,但方案B2和B3对应的拉伸强度和缺口冲击强度大小差别不大,对电气强度取B1好,但B3与B1所对应的电气强度差别不大,综合考虑,选取B3; 因素C( 模压压力) 对5项性能的优选方案均为C2,电气强度的优选方案为C1,但C1和C2对应的电气强度差别不大; 对因素D( 预热时间) 来说,除了电气强度的优选方案为D2外,其他性能的优选方案均为D3。综合上述分析,平衡各性能的优选方案,对所测性能的综合优选方案为A3B3C2D3,即模压时间为4 min,模压温度为170 ℃ ,模压压力为15 MPa,预热时间为10 min。
从表5及以上分析得出的综合性能优选方案为A3B3C2D3, 但在实际情况中,应根据具体情况选择合适的加工工艺,例如: 有些制品要求具有较高的强度,有些制品需要较好的韧性,有些制品需要有较好的耐热性,而对其他性能要求不高, 在性能达标的情况下,应选取所需性能高的加工工艺; 另外, 在所有性能均满足要求的情况下,应选取效率高,成本低的加工工艺。
3结论
( 1) 各因素对各性能的影响程度有所差异,以所测试的6项性能指标作为综合性能考虑,其因素主次顺序为: 模压时间,预热时间,模压压力,模压温度。
酚醛树脂 篇10
前驱体浸渍裂解法, 其制备工艺简单、成本低、效率高而且能够解决陶瓷颗粒分布不均匀的问题, 因而是目前制备碳化锆改性碳/碳复合材料 (ZrC-C/C) 比较常用的方法[4,5,6]。然而采用前驱体浸渍裂解法制备ZrC-C/C最大的困难在于含锆前驱体的制备[7]。
目前使用较多的ZrC前驱体是中科院过程工程研究所的张伟刚等[5]研制的聚合有机锆前驱体, 该前驱体通过浸渍裂解工艺能够成功地将锆引入到碳/碳复合材料基体中, 但是该前驱体的制备成本高, 工艺复杂, 且需用二甲苯为溶剂, 毒性大, 因而需进一步改进。
酚醛树脂的制备成本低, 而且炭化后生成致密的各向同性玻璃炭, 用其浸渍的基体开孔率低、不透性好, 且强度高、硬高大、化学性质稳定、耐磨性好[8], 因而适合用作碳/碳复合材料的基体前驱体。近年来, 学者尝试将锆引入到酚醛树脂分子链中, 得到含锆前驱体即锆酚醛树脂。
合肥工业大学王于刚等[9], 采用苯酚、甲醛、氧氯化锆为原料合成了残碳率为62.5% (温度为800℃, 氧氯化锆与苯酚摩尔比为0.23) 的锆酚醛树脂, 但是该种方法所合成的树脂随着锆含量的增加黏度迅速增大, 很易出现凝胶现象, 反应难于控制, 难以进一步提高掺杂的锆含量, 且产物难以被常用的有机溶剂溶解, 因而不是理想的浸渍剂, 制备工艺需进一步完善。
本研究采用苯酚、甲醛、八水氧氯化锆、乙酰丙酮、双氧水为原料, 乙醇为溶剂, 在氢氧化钠催化下制备了可溶于乙醇、粘度低且反应易控制的锆改性酚醛树脂 (Zr-PF) , 并通过FT-IR、XPS、TG对所合成树脂的结构、成分、热性能进行了表征, 采用XRD对热处理后该树脂的物相进行了表征。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
苯酚、氢氧化钠、乙酰丙酮、乙醇 (均为分析纯) , 天津市恒兴化学试剂制造有限公司;八水氧氯化锆 (分析纯) , 天津市丰越化学品有限公司;多聚甲醛 (分析纯) , 天津市福晨化学试剂厂;双氧水 (分析纯) , 天津市富于化学试剂厂。
利用德国Bruker公司的Vector-22红外光谱仪, 采用KBr压片法对所制得的改性树脂进行红外光谱分析;利用美国PE公司PHI-5400型X射线光电子能谱进行了XPS分析;利用美国TA公司的Q500热分析仪进行热重分析, Ar气氛, 升温速率为10℃/min, 温度范围为室温至850℃;利用荷兰帕纳科公司XPert PRO型X射线衍射仪对该树脂不同温度热处理后得到的物质进行物相分析。
1.2 锆改性酚醛树脂的制备机理
苯酚、甲醛和氧氯化锆由于结构特性的不同无法直接进行聚合, 因而合成反应主要通过三步进行。首先, 在碱性条件下, 苯酚与甲醛缩合成羟甲基酚 (即水杨醇) ;然后, 八水氧氯化锆在乙醇溶液中与乙酰丙酮反应, 生成乙酰丙酮锆;最后, 所生成的羟甲基酚与第2步反应生成的乙酰丙酮锆反应, 形成大分子。此外, 部分氧氯化锆自身也会发生水解, 并进一步缩聚形成Zr-O-Zr网状结构。其中双氧水的作用主要是促进氧氯化锆的水解, 增加氧氯化锆在乙醇中的溶解度, 促进乙酰丙酮锆的生成, 降低溶液的酸性。Zr-PF的制备机理如图1所示:
[ (a) Zr-PF的反应历程; (b) Zr-PF可能的分子式]
1.3 锆改性酚醛树脂的制备
在装有搅拌器、冷凝回流装置的三口烧瓶中加入一定计量比的苯酚、甲醛和氢氧化钠溶液, 升温至60~75℃, 保温反应1~1.5h;调节恒温水浴的温度至80~95℃, 同时滴加配制好的氧氯化锆乙醇溶液 (八水氧氯化锆、乙酰丙酮、乙醇、双氧水按一定配比制得) , 控制溶液的pH为7~9;待温度达到80~95℃, 保温反应1.5~2h后, 出料。将所制得到的树脂溶于适量乙醇中, 超声处理30min, 制得均一的锆改性树脂溶液。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱分析
图2为锆改性酚醛树脂 (a) 与普通酚醛树脂 (b) 的红外光谱图。图2 (a) 中1694cm-1处为芳基酮的振动吸收峰, 1527cm-1处为芳杂环的伸缩振动吸收峰, 1355cm-1处为Zr-O (OR) 的振动吸收峰, 图中未出现Zr-C的直接成键信息, 因而可以推测, 锆可能通过Zr-O或Zr-O-C键连接到苯环上, 进入树脂的大分子链中, 分子式如图1 (b) 所示。图2 (a) 中1160cm-1处未出现醚键的振动吸收峰, 说明所制得的锆改性酚醛树脂的醚键明显减少。
图3为不同锆含量改性树脂的红外光谱图。为了分析树脂中锆的含量, 将不同锆含量树脂中的1694cm-1处芳基酮伸缩振动吸收峰吸光度A与1595cm-1处苯环双键振动吸收峰相比较, 其结果见表1。从表1可以看出, 合成树脂按序号1, 2, 3的顺序, 芳基酮与苯环中C=C双键的吸光度A的比值逐渐增大, 即芳基酮的含量逐渐增加;由表2中XPS的测试结果可以看出, 所合成树脂中锆含量按序号1, 2, 3的顺序逐渐增加, 其中3号样的锆含量最高为15.92% (质量分数) 。因而可以推断, 锆改性酚醛树脂中锆含量随着芳基酮含量的增加而增大, 从而间接地验证了图1所示的Zr-PF的制备机理。
2.2 热重分析
对不同锆含量改性树脂进行了热重分析, 结果见图4, 具体数值如表3所示。
由图4可见, 改性树脂的失重主要分为3个阶段, 分别为30~110℃、110~320℃和320~600℃。30~110℃的失重主要是树脂中残余的溶剂、水分的挥发;110~320℃的失重主要是一些结合水的失去以及树脂分子内溶剂的挥发, 少量的羟基间相互脱水发生交联反应, 此外还有树脂分子间发生交联反应产生的小分子物质的挥发;320~600℃的失重是由于树脂发生了热解反应, 产生了H2O、CH4、H2、CO、CO2等物质。850℃时, 改性树脂的残碳率约为60%, 而普通酚醛树脂的残碳率为48%左右。
结合图4与表3可以看出, 树脂的最大分解温度约为580℃, 在此温度范围内, 树脂的分解速率随锆含量的升高而加快, 而分解温度随着锆含量的升高而降低, 原因可能是一般的酚醛树脂是通过C-C键连接苯环, 而该试验合成的锆酚醛树脂中主要是通过Zr-O键与C=O键连接苯环, 含有大量的酮基。虽然Zr-O的键能 (776.18kJ/mol) 比C-C键 (键能347kJ/mol) 高很多, 但是由于酮基不稳定易分解, 而锆含量越多, 则相应的酮基含量越多, 因而分解温度越低, 分解速率越快。
2.3 XRD分析
图5为将不同锆含量改性树脂1500℃热处理后产物的XRD图谱。由图可以看出, 不同锆含量的改性树脂1500℃热处理后, 产物均为为ZrO2和ZrC, 但是每个样品中ZrO2和ZrC的相对含量不同。分别比较各个样品中ZrO2 (2θ约为30°) 和ZrC (2θ约为33°) 的主峰强度可以看出, 试样按序号1, 2, 3的顺序, ZrC的相对含量有降低的趋势, 其中1号样品ZrO2转化的比较完全, 3号样品中只有部分ZrO2发生转化。其原因可能是3号样品中锆的含量最高, 在ZrO2的形成过程中发生了团聚, 外层的ZrO2首先与树脂碳反应转化为ZrC, 阻碍了内部的ZrO2的继续反应。因而, 在树脂热解过程中, 应注意控制升温程序, 减少ZrO2的团聚。
3 结论
(1) 采用苯酚、甲醛、八水氧氯化锆、乙酰丙酮、双氧水为原料, 乙醇为溶剂, 在氢氧化钠催化下制备了可溶的锆改性酚醛树脂。该树脂黏度低, 合成反应易控制, 且易溶于乙醇得到均一的树脂溶液, 可用于浸渍裂解工艺制备碳化锆改性碳/碳复合材料。
(2) 通过改变氧氯化锆的加入量可制得不同锆含量的改性树脂, 且掺杂的锆通过Zr-O或Zr-O-C键与苯环相连, 锆的质量分数可达15.92%。
(3) 所合成树脂的最大热解温度约为580℃, 在此温度范围内, 随着锆含量的增加, 改性树脂的热解温度降低, 热解速率加快, 850℃时残碳率为60%;不同锆含量改性树脂1500℃热处理后均转化为ZrO2和ZrC, 且随着锆含量的升高, 产物中ZrO2的相对含量有升高的趋势。
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早期隐裂牙树脂充填疗效分析 篇11
关键词 牙隐裂 树脂 充填
牙隐裂是中老年患者常发生的一种牙体慢性损伤，磨牙多见。由于病变位置隐匿，临床表现不一，易误诊或漏诊，处理不当往往造成患牙丧失。早期牙隐裂的诊断和有效治疗，对保存患牙功能甚为重要。2005～2009年对70例患者81颗早期隐裂牙采用修补术治疗，疗效满意，现报告如下。
资料与方法
收治无急性牙外伤史和牙体修复史的早期牙隐裂患者70例81颗患牙，其中男39例，女31例。對隐裂部位状况，分别采用碘酊染色和咬纸法和X线摄片，观察牙体牙周状况。
治疗方法：全部采用隐裂修补术，即沿隐裂线作牙体制备，洞底至少到达牙本质中层，洞底呈圆弧型，洞宽超过2mm，用树脂充填，术后调，随访1年。
疗效判断标准：①有效：患牙自觉症状改善或消失，充填完整，牙髓活力正常，能行使咀嚼功能；②失败：患牙自觉症状加重，出现牙髓炎或根尖周炎，或牙齿折裂。
结 果
81颗隐裂牙经治疗，随访到有3颗牙尖斜裂和2颗近远中沟裂的患牙因咬硬物不慎牙折，1颗近远中沟裂患牙自觉症状加重，总治疗有效率90.9%，失访15颗。见表1。
讨 论
早期牙隐裂的诊断标准［1］：①牙冠完整，面可见与发育沟吻合并延伸越过边缘嵴的隐裂，可伴有不同程度的继发龋；②自觉咬不适，偶尔在某一特定部位咀嚼会产生突发性锐痛，遇冷热刺激不太敏感；③无牙髓炎或根尖周炎症状。
病因分析：①力因素：本组患牙均无急性外伤史，未做过充填治疗和牙髓病治疗。从好发年龄和好发牙位来看，40～50岁中年人的上颌磨牙发病率最高，可能是由于磨牙萌出时间最早，又是咀嚼的核心，承担的力最大。②牙体因素：从隐裂线的好发部位来看，多数牙隐裂发生在牙尖之间的窝沟区，该区域是牙齿发育时期的钙化接合区，抗裂强度低，受正常力时容易产生应力集中［2］。有研究认为［3］，磨牙发育沟处的釉质内和牙颈部，由于不同组织的交界处各组织之间的弹性模量有差异，存在着应力集中现象，其有效应力值明显高于其他部位。楔状缺损便是由于颈部3种牙体组织弹性模量的差异，存在着应力集中而形成的裂纹。本资料中隐裂牙的楔状缺损发生率7%。③牙周因素：牙周组织对力有一定的耐受力和生理性调整的功能。牙周膜能传递、缓冲、储存力，并通过神经反射调节咀嚼力的大小。资料显示，早期牙隐裂牙松动较少见(3.5%)，X线片显示患牙的牙周组织出现硬骨板增厚，牙槽骨密度增高，骨小梁增粗，反映了牙周组织对异常力的适应性反应。
防治：81颗早期牙隐裂患牙，经隐裂修补术，1年的治疗有效率90.9%，表明早期发现和治疗效果比较理想。而近远中沟裂的患牙术后仍有28.6%出现症状加重，或牙折的可能，建议出现异常情况应先用扎丝结扎或带环固定后再做根管治疗最后行全冠修复。
调可减少牙尖斜面的水平分力，有利于消除异常力对牙体和牙周组织的不良刺激。隐裂沟的洞型制备及选用应与牙齿的热膨胀系数和弹性模量相接近的光敏材料修复，对防止牙隐裂的继续发展有一定的作用，也有资料介绍先用氢氧化钙垫底再用光固化材料充填，笔者认为对于早期牙隐裂建议用树脂充填再调牙合疗效不错。
牙隐裂的预后通常是不肯定的，所以牙隐裂的预防尤其重要。预防的方法有口腔卫生宣教，避免经常性地咀嚼过硬的食物，避免偏侧咀嚼；定期口腔保健，消除隐裂的危险因素；对于磨耗导致的牙尖过高、过陡，可先行调磨并制作可摘式合垫，既可以防止过度磨耗导致的牙齿侧向力过大，还可以防止磨耗导致的垂直距离丧失。
参考文献
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酚醛树脂 篇12
相比块状酚醛树脂碳而言, 以同径酚醛树脂微球为基体, 借助微球的特殊形态及性能, 通过密堆积、碳化处理后, 成功制备出了组织结构不同的酚醛碳材料。这种设计的新型碳材料优势在于:在结构上呈现周期性, 空间上呈现同径球体最紧密堆积结构, 克服了传统C/C复合材料各向异性的缺点;功能上来讲, 球形结构不仅能承受更大的外界压力, 而且可以很好的分散局部冲击力或点压力。本研究通过正交试验, 研究密堆积结构碳材料的制备工艺, 以及这种组织结构下材料的形貌特征、结晶形态。并利用光致发光谱, 研究材料的碳化除杂效果。
1 实验部分
首先, 将苯酚和37%的甲醛水溶液按酚醛比1∶1.4配料, 置入三口烧瓶中, 加催化剂NaOH溶液, 形成均相溶液。将反应产物转移到恒温水浴锅中, 加热至90℃, 保温2h, 得到热固性酚醛树脂。将该树脂与聚丙烯酸水溶液以一定的比例相混合, 匀速搅拌, 加入固化剂六次甲基四胺后, 加热到120℃, 恒温2h。搅拌下自然冷却、洗涤、抽滤、干燥, 得到酚醛树脂微球。
其次, 将酚醛树脂微球在热固性酚醛树脂中形成均匀固溶体, 放置入模具中, 利用超声波振荡器的声空化作用使微球充分振荡、压实、成型, 脱模后在干燥箱中200℃预热处理2h;最后, 将其放入管式烧结炉中, 以氮气为保护气体进行碳化。碳化过程如下:室温到400℃升温12h, 400℃到1100℃升温8h, 4h内由1100℃降温到400℃, 随后自由降温到室温, 既得密堆积结构碳复合材料样品。本研究设计正交试验, 在1100℃、900℃两种不同的碳化温度, 缓慢升温、循环往复升温两种不同的温控条件下, 研究样品热处理过程中物理量间的差异。
对样品进行切割、表面抛光等工艺处理后, 分别通过体式显微镜 (SZ45NTR-B6) 和扫描电子显微镜 (SEM:JEOL-6700F) 对样品的形貌进行表征;利用X-射线衍射 (XRD:XRD-7000S, Cu:0.15405620nm) 对样品晶体形态进行分析;通过光致发光谱 (PL:F900PS) 研究材料的光致发光特性, 进一步研究不同制备工艺对碳化除杂效果的影响。
2 结果与讨论
2.1 制备工艺分析
在表1样品编号中, H表示缓慢升温, X表示循环往复升温, 900和1100代表两种不同的碳化温度, 正交实验结果如表所示。对比可知, 相比900℃而言, 1100℃碳化温度下体积收缩率和质量收缩率均出现了明显的提高。这是因为随着热处理温度的升高, 碳骨架收缩加剧, 非碳物质得到了更好的去除, 样品密度值下降明显。
对比同一温度下, 不同的温控条件可知:循环往复升温条件下样品的密度值要小于缓慢升温。这是由于在循环往复升温过程中H、O、N等非碳原子以较平稳的过程释放, 且释放较彻底。通常, 在复合材料的设计中着重考虑样品的密度值, 以满足某种特定的需要。采用1100℃碳化温度、循环往复升温得到的样品密度值为0.65g·cm-3, 能很好地满足工程设计需求, 这种轻质材料有望在实际中得以应用。
2.2 形貌结构分析
图1为1100℃热处理后样品的宏观形貌图, 通过观察图1 (a) 可以看到热处理后碳微球相互之间结合紧密, 依然保持着热处理前的形貌特征, 碳微球颜色漆黑闪亮;通过体式显微图1 (b) 进一步观察, 复合材料由直径均一、大小相同的碳微球组成, 同一层面上的球体间排列呈现最紧密堆积结构, 具有严格的周期性, 可重复性高。观察图1 (c) 切面SEM图可知, 密堆积结构碳复合材料由碳微球和酚醛树脂碳化后形成的碳韧带组成, 微球球形度较好, 与碳韧带无明显的界面存在, 很好的克服了界面融合的难题。这种以微球增强相制备的碳复合材料, 与Bruneten E[9]等的报道相一致。
[a:实物图;b:体式显微图;c:切面SEM图]
2.3 晶体形态分析
X射线衍射法是研究碳材料较有效的方法, 由于晶体形态受到碳化温度的影响较明显, 而升温方式对其影响较小, 因此着重分析不同温度下XRD对比图。900℃碳化温度的XRD图谱如图2 (a) 所示, 中心波长25°、44°处出现了两个较弥散的峰, 分别靠近六方石墨晶体的 (002) 和 (100) 衍射面[12]。这两处衍射峰的强度较低, 并且它们的半高宽较大, 表明样品主要是以无定形碳为主, 具有一定的石墨化程度, 但总体看来该样品的石墨化程度较低。对1100℃碳化温度的XRD图谱进行去背景处理后, 结果如图2 (b) 所示。图中两峰的中心波长与天然石墨的26°、43°衍射峰相吻合, 这表明样品由乱层无定形碳相变为准石墨晶体结构[13]。值得注意的是, 26°处的衍射峰峰强较大、半高宽较窄。由于微晶尺寸越大, 衍射峰越尖锐, 该处衍射峰说明材料石墨片层有序度高、晶粒尺寸大。实验证明, 碳化温度的高低对样品微晶结构起着决定性的作用, 1100℃碳化温度下样品表现出准石墨晶体结构, 且结晶度较好。适当的提高碳化温度可以有效的改善晶体形态, 促进晶体间有序排列。
2.4 碳化除杂分析
光致发光谱是采用外加光源对物体进行照射, 电子获得能量受到激发导致的发光现象, 可以研究材料能级分布、物质结构、能带结构、杂质成分及含量等。本研究在室温下采用F900PS光谱仪, 激光器的峰值功率为58mW, 脉宽64ps, 波长372nm。图3是不同制备工艺下PL谱对比图, 入射光强度为光强调节旋钮视值:“11”。
在入射激光束的照射下, 400~500nm之间出现了一个很明显的发光峰, 并且随着碳化温度的增加, 发光峰的位置逐渐向短波长方向移动, 出现明显的“蓝移”现象。这是由于在碳化温度的影响下, 乱层无定形碳转变为结构规整的准石墨晶体。在这个相变过程中, 激发电子与碳原子间相互碰撞所损失的能量减小[14], 于是辐射光子的能量增加, 进而导致发光波长变小, 呈现“蓝移”现象。
对比不同碳化温度下的PL谱可知, 900℃碳化温度下样品的杂峰要多于1100℃碳化温度。600-700nm处和760-800nm处出现多个明显的发光峰, 这些发光峰随着碳化温度的升高, 峰强度明显降低, 符合杂质发光的特征。而同一温度, 不同升温条件下, 也有类似的结果, 即循环往复升温下样品的峰形较缓慢升温更平滑。根据各个波段处的衍射峰的数目多少和强弱可得, 温度升高能很好的除去样品中的杂质和H、O、N等。而循环往复升温能进一步除去杂质元素, 效果要优于缓慢升温工艺。采用1100℃碳化温度、循环往复升温工艺得到的样品PL谱, 发光峰平滑、乱峰数量少、杂质峰强度低, 碳化效果明显。
3 结论
以酚醛树脂微球为增强体, 成功制备出具有密堆积结构的碳材料, 并采用正交法研究不同制备工艺下样品特性。实验结果表明:
(1) 1100℃碳化温度、循环往复升温工艺下得到的样品密度值最低, 为0.65g·cm-3;形貌结构分析表明, 碳微球之间排列紧密、可重复性高。
(2) XRD分析结果表明, 无定形碳相变趋势明显, 样品具有一定的石墨化程度。