耐热树脂

耐热树脂（共4篇）

耐热树脂 篇1

随着人造金刚石等超硬材料树脂砂轮的广泛应用, 超硬材料砂轮专用树脂也得到了迅速发展, 相继出现了酚醛树脂、硅树脂、环氧树脂等多种结合剂。酚醛树脂是目前普遍应用的树脂磨具结合剂。近年国内酚醛树脂行业每年以15%左右的速度增长,预计到2010年,中国酚醛树脂的产量将达到78.7万t。但是国内酚醛树脂的质量欠佳,主要是耐热性不好,这主要是因为在磨削过程中放出大量的热,易导致树脂分解或软化, 从而使树脂的粘结力下降, 磨料大量脱落,这严重影响了磨具的磨削效率和磨削比, 造成了很大的浪费。为此, 国内外通过对酚醛树脂进行改性以提高其耐热性能成为近年来研究的热点[1,2,3,4,5],改性方法大致可分为纳米材料改性、无机物改性、有机物改性及其它改性四大类。

1 纳米材料改性

目前用于酚醛树脂改性的纳米材料主要有纳米TiO2、SiO2、碳纳米管和纳米蒙脱土(MMT)等。纳米材料的不同, 改性酚醛树脂的机理也不同。前三者主要利用纳米材料尺寸小、表面积大、表面非配对原子多而与酚醛树脂结合能力强的特性对酚醛树脂的物化性能产生作用; 而采用MMT改性酚醛树脂主要是使酚醛树脂大分子链在适当的条件下插入MMT片层之间, 在固化过程中放热,克服硅酸盐片层之间的库仑力而剥离, 使片层与酚醛树脂以纳米尺度复合[1]。

1.1 碳纳米管改性

碳纳米管[2]由于具有较大的长径比(直径为几十纳米以内, 长度为几微米到几百微米), 是目前最细的纤维材料, 具有优异的力学性能和独特的电学性能,同时它还有良好的导热、耐高温性能,用碳纳米管改性的酚醛树脂制成的复合材料,容易将产生的热量通过碳纳米管导出, 从而具有良好的耐热性。苏志强等[3]研究发现: 碳纳米管改性后树脂的耐热性有了明显提高, 且在一定范围内, 碳纳米管的含量越大, 树脂的耐热性越好; 但当碳纳米管的含量大于5%时, 改性树脂的耐热性增加并不十分明显。

1.2 纳米蒙脱土改性

蒙脱土[4]是一种纳米厚度的硅酸盐片层构成的粘土, 其基本结构单元是由一片铝氧八面体夹在两片硅氧四面体之间靠共用氧原子而形成的层状结构。研究表明:在适当的条件下,聚合物的单体可以进入蒙脱土的硅酸盐片层之间, 从而使硅酸盐片层与聚合物基体以纳米尺度相复合,提高其耐热性能。郭江山等[5]发现:改性后树脂的耐热性由353℃提高到370℃,600℃时树脂的剩余率由16.88%提高到45.07%。

1.3 纳米铜改性

林荣会[6]等采用原位生成法制备纳米铜,纳米铜改性后酚醛树脂的耐热性有较大提高, 其初始分解温度和半分解温度可分别提高31℃、46℃。另外纳米铜改性酚醛树脂的韧性和摩擦学性能也有明显改善, 其冲击强度可提高44%, 热衰退率和磨损率可分别降低50%和67%。

2 有机化合物改性

2.1 双马来酰亚胺改性

在酚醛树脂中引入耐热性优良的双马来酰亚胺[7], 因两者之间发生氢离子移位加成反应, 所以对部分酚羟基具有隔离或封锁作用, 使改性树脂的热分解温度显著提高, 对于改善摩阻材料的耐高温性能有很大作用。目前国内外改性的双马来酰亚胺树脂体系基本为两类[8]: 一类采用芳香二胺与双马来酰亚胺共聚改性,另一类采用烯丙基化合物与双马来酰亚胺共聚改性。它们的起始热分解温度均高于350℃。

彭进[9]等合成了烯丙基醚化酚醛树脂(AEF), 并与双马来酰亚胺共聚, 通过FTIR和DTA进行了性能表征。结果表明,改性树脂具有优异的耐热性、适中的软化点, 适用于超硬材料树脂磨具热压成型工艺。改性酚醛树脂的热分解温度提高了72℃。

席红安[10]研究了烯丙基醚化酚醛树脂(AEN)与双马来酰亚胺(BMI)共聚物的热稳定性、力学性能和电性能。结果表明:当采用醚化程度为50%左右的AEN时,共聚物的综合性能较好。这种共聚物在空气中的开始失重温度为357℃, 在氩气中800℃时的炭化残率为38.3%。

阎业海[11]合成了一种适用于树脂传递模塑工艺的双马来酰亚胺改性酚醛树脂, 改性树脂具有适用于RTM工艺的良好加工性能,在300℃下, 复合材料的弯曲强度和模量保持率分别为73%和83%。TGA曲线表明,改性树脂的热稳定性十分优良。

周大鹏[12]等采用滴加苯酚的方式、用N-苯基马来酰亚胺(PMI)代替部分苯酚与甲醛进行共缩聚反应合成了N-苯基马来酰亚胺改性酚醛树脂(PPMF)。PMI自身难与甲醛直接缩合,但能与苯酚碳鎓离子发生缩合。通过控制苯酚滴加时间、反应温度和PMI的加入量等工艺条件,可以提高PMI共缩聚反应的竞争能力和反应转化率并保证树脂具有较高的黏度特性。改性后树脂固化产物的耐热性能要明显优于传统的热塑性酚醛树脂。Yang[13,14]认为,酚羟基与酰胺基团间的氢键能促进酚醛树脂和聚酰亚胺的相互混溶, 通过控制两者的混溶程度,适当的改变聚酰亚胺结构,从而有效地提高酚醛树脂的耐热性。

2.2 有机硅改性

有机硅单体通过与酚醛树脂的酚羟基或羟甲基发生反应, 可以用来改性酚醛树脂,因为硅氧键的键能为370kJ/mol,而碳碳键的键能只有242kJ/mol。Das Sajal[15],王超、黄玉东[16]在有机硅树脂中加入氢氧化钠使之水解后再加入苯酚、甲醛缩聚制备热固性有机硅改性酚醛树脂, 这种树脂粘接强度高、耐热性能优异、耐久性能良好。

2.3 有机硼改性

Mohamed[17]用三苯基硼酸盐和多聚甲醛通过非溶液反应合成了一种在加工温度下可以流动的硼改性酚醛树脂(BPF)。吴发超[18]等通过有机硼改性提高酚醛树脂的耐热性,以苯酚为原料,氢氧化钠为催化剂合成酚醛树脂用硼酸锌改性使其成为具有耐高温性能、阻燃性能的硼酚醛树脂。热分析结果表明,有机硼改性酚醛树脂耐热性比普通酚醛树脂提高了50～100℃。

2.4 邻苯基苯酚改性

该方法是通过在酚醛树脂中引入邻苯基苯酚来合成新的酚醛树脂[19],由于芳环的键能较高, 结构稳定, 烧蚀时不易断裂, 所以引入芳环后提高了树脂体系的残炭率。由于酚羟基受到了芳杂环的包围, 使其耐水性和耐碱性得到了极大的提高。该法的优点是: 改性后的树脂具有较高的热分解温度, 且在700℃残炭率高于75%;反应用的催化剂氨水是弱碱, 催化性能缓和, 生产过程容易控制, 氨水价格低廉而且反应达到终点后不需用酸中和。

2.5 杯芳烃改性

杯芳烃是由苯酚单元通过亚甲基在酚羟基邻位连接而构成的一类环状低聚物, 具有良好的化学稳定性、高熔点等独特的理化性能[20]。沈红[21]在以水杨醛为活性剂的氨酚醛树脂或以NaOH/KOH为催化剂的酚醛树脂中引入了对叔丁基杯芳烃、间苯二酚类杯芳烃、含噁嗪环的杯芳烃衍生物后, 得到了几种性能优异的酚醛树脂, 其中引入含噁嗪环的间苯二酚类杯芳烃氨酚醛体系, 在700℃残炭率最高可达到70.1%, 比普通氨酚醛树脂提高了约11%。

2.6 聚砜改性

齐暑华[22,23]等研制的聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料具有优良的力学性能。而且耐热性也得到了一定的提高, 聚砜结构中的砜基与相邻的两个苯环组成高度共轭的二苯砜结构, 形成了十分稳固、刚硬一体化的体系, 使得改性树脂能吸收大量热能和辐射能而不致于主链断裂, 热稳定性提高, 试验测得聚砜改性酚醛树脂玻纤增强模塑料的马丁耐热温度高于300℃。

2.7 苯并噁嗪化合物改性

苯并噁嗪化合物作为开环聚合酚醛新材料, 具有较高的热稳定性, 而且聚合时无挥发成分逸出, 工艺性能好。Kim[24,25]等研究了苯并噁嗪化合物的开环聚合反应及其热性能,结果发现:苯并口恶嗪化合物的玻璃化转变温度达到220℃, 800℃时失重为71%～81%, 在520～600℃时热失重量为10%左右。Espinosa[26]等用苯并噁嗪和缩水甘油基亚磷酸酯的共聚物来改性酚醛清漆, 并研究了固化树脂的化学性能和热性能。合成的树脂具有很高的玻璃化转变温度和热降解率, 按UL-1994标准进行测试, 结果表明该材料的耐燃性可达V-0级。

2.8 胺类改性

将耐热性较好的芳香胺类化合物与苯酚、甲醛在催化剂作用下进行共缩合反应对酚醛树脂进行改性,常用的芳香胺有三聚氰胺和苯胺以及三聚氰胺羟甲基化合物[26,27]。胺类改性后的酚醛树脂, 其耐热性有显著提高, 热失重结果表明:苯胺改性酚醛树脂热分解温度为410℃, 三聚氰胺改性树脂为438℃, 都比纯酚醛树脂380℃要高。

2.9 腰果壳油(CNSL)改性

Mothe[28]用腰果壳油和乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)合成了一种改性酚醛树脂,且他们用TG、DTG和DSC分析了产物的热稳定性。研究表明:EVA的分子质量较高的共聚物有两个明显的分解阶段, 分别是350℃和450℃。

2.10 桐油改性

采用桐油,苯酚、甲醛、桐油,桐油、苯酚等对酚醛树脂进行改性,结果表明改性后树脂的耐热性、韧性和粘性都得到了明显的提高[29,30]。其热稳定性在350℃以前基本不变。且桐油的加入, 对酚醛树脂又起到了增韧作用,改善了硬脆性等缺点。

3 无机物改性酚醛树脂

3.1 硼化合物改性

在酚醛树脂中引入硼元素, 生成键能较高的B-O键, 是提高其耐热性能的有效方法之一。何筑华[31]研究发现: 硼酚醛树脂的耐热性明显优于普通酚醛树脂, 硼改性酚醛树脂的初始分解温度提高了110℃, 大量分解温度提高了260℃。谭晓明[32]等研究了硼酸钠与甲阶酚醛树脂的配位反应及配合物的结构, 通过热分析( TG、DTA) 和红外光谱分析, 对硼酸钠/甲阶酚醛树脂配合物的热固化反应过程和耐热性进行了研究。硼酸钠的加入一方面使配合物中的醚键含量相对减少;另一方面硼酸根与甲阶酚醛树脂中的苄羟基形成了硼酯键, 而硼酯键的耐热氧化性比醚键要好。高俊刚[33]等研究了双酚-A型硼酚醛树脂的耐热性, 普通酚醛树脂在650℃左右热失重已达99%, 而双酚-A型硼酚醛树脂在700℃热失重率仅为67%, 且热失重的起始温度也高出30℃。

3.2 钼改性

在酚醛树脂中引入钼元素, 使钼以化学键的形式键合于酚醛树脂主链中。由于一般酚醛树脂主要通过C-C键连接苯环, 而Mo-PF是以O-Mo-O键连接苯环, 从而有效提高钼酚醛树脂耐热性。刘晓洪[34]合成了一种钼酚醛树脂,结果表明:钼酚醛树脂为线性结构,有较好的耐热性, 改性后的树脂, 热分解温度在522℃以上, 600℃的热失重率为17.5%。赵会明[35]合成了一种磷钼酚醛树脂,所得树脂在700℃失重率为30.3%, 而即使控制合成条件很好的普通酚醛树脂(616#)也只能处于250℃以下正常工作, 700℃下失重率为100%。

4 复合改性酚醛树脂

李青山[36]等采用纳米材料和硼化物相结合的方法制得了一种改性酚醛树脂。该树脂在700℃下酚醛残留量为原质量的80%以上。车剑飞[37]等采用原位生成法针对硼酚醛树脂进行了进一步纳米改性, 结果表明: 纳米粒子填充改性可显著提高树脂的耐热性, 起始分解温度升高约150℃, 随着纳米粒子改性量的增加, 其耐热性逐步上升, 特别是初始分解温度提高较多。

5 结 语

综上所述:酚醛树脂的耐热改性,通常是通过原料的选择或树脂的化学改性等途径来提高酚醛树脂结构中的芳杂环含量,引入其他聚合物或无机物的结构单元, 从而改善其耐热性能。研究的主要发展趋势为通过纳米材料改性,它不仅改善了酚醛树脂的耐热性能,而且对酚醛树脂的力学性能也有所改善,使酚醛树脂的综合性能得到很大程度上的提高;改性使固化时不放出低分子挥发分的新型酚醛树脂, 改性剂主要集中在马来酰亚胺改性酚醛树脂、胺类改性酚醛树脂与酚三嗪树脂。由于可采用低压成型, 工艺性能大为改进, 制品孔隙率大大降低、综合性能得以改善, 可以预计此类新型酚醛树脂具有广阔的应用前景;无机物改性:硼、钼改性效果显著;天然物质: 桐油及腰果壳油改性又比较经济、环保,也是酚醛树脂耐热改性的主要发展方向;纳米材料和硼化物等相结合的复合改性方法能得到更好的效果。

共混法制备耐热型ABS树脂研究 篇2

耐热型ABS树脂的制备一般有共聚和共混两种方法, 目前研究较多的是共聚法, 即在ABS链段中添加具有刚性结构的单体, 如N- (苯基) 马来酰亚胺 (NPMI) 、MAH (马来酸酐) 、α-甲基苯乙烯等[1,2,3,4,5];共混法制备的体系主要有:

ABS/SMA (苯乙烯-马来酸酐共聚物) 、ABS/SMI (苯乙烯-马来酰亚胺共聚物) 、ABS/SMIA (苯乙烯-马来酰亚胺-丙烯腈共聚物) 、ABS/PC (聚碳酸酯) 、ABS/PA (尼龙) , ABS/PBT (聚对苯二甲酸丁二醇酯) 、ABS/硅油、ABS/无机粒子等合金[1,2,3,4,5,6,7,8,9,10,11,12,13,14,15,16]。

共聚法工艺流程复杂, 成本较高, 生产上有一定的局限性, 而共混法工艺流程简单, 成本也较低, 且产品性能可设计性强, 近年来受到很大的重视, 但是对AS树脂与ABS胶粉, 不同种类ABS树脂直接共混研究的文献报道很少。

本方法对AS树脂与ABS胶粉共混合金以及不同种类ABS树脂之间共混合金的热学和力学性能进行了研究, 并制备了满足不同耐热性能要求的ABS树脂。

1实验部分

1.1原材料

AS树脂:AS-1维卡软化点温度120℃, 巴斯夫化工有限公司; AS-2, 维卡软化点温度100℃, 镇江奇美化工有限公司; ABS树脂:ABS-0, 维卡软化点温度110℃, 镇江奇美化工有限公司;ABS-1, 维卡软化点温度100℃, 中国石化集团公司上海高桥石化公司;ABS-2, 维卡软化点温度95℃, 中国石化集团公司上海高桥石化公司;ABS高胶粉, 含胶量为60%, 中国大庆石化公司;抗氧剂1010, 汽巴精化有限公司。

1.2实验设备

同向双螺杆挤出机 (型号SHJ-53) , 南京诚盟化工机械有限公司;注塑机 (型号HTF86X1) , 宁波海天集团股份有限公司;高速混合机 (型号SHR-10A) , 张家港市亿利机械有限公司;电热鼓风干燥器 (型号DHG-9140) , 上海精宏实验设备有限公司;简支梁冲击试验机 (型号XJ5-5) , 承德市金建检测仪器有限公司;微机电子万能机 (型号CMT4303) , 深圳市新三思实验设备有限公司;维卡软化&负荷热变形温度测定仪 (型号SWB-300D) , 上海思尔达科学仪器有限公司。

1.3试样制备及测试

1.3.1 合金制备

(1) AS树脂与ABS高胶粉合金

将干燥 (80℃, 5h) 后的AS树脂与ABS胶粉与抗氧剂按一定质量比 (见表1) 加入高速混合机中在400 r/min的转速下混合10min, 再在1000 r/min转速下混合5min, 得到预混物, 将预混物投入双螺杆挤出机进行挤出造粒。双螺杆挤出机机筒温度分10段控制, 温度控制在190～230℃之间;主机转速1020 r/min;喂料转速400 r/min。

(2) ABS-1, ABS-2与ABS-0共混合金

将干燥 (80℃, 5h) 后的ABS-1, ABS-2与ABS-0树脂与抗氧剂按一定质量比 (见表2) 加入高速混合机中进行预混合 (工艺条件同上) , 并将预混物投入挤出机进行挤出造粒 (工艺条件同上) 。

1.3.2 性能测试

将上述合金粒料在95℃下干燥5h后, 用注塑机加工成所需试样。注塑条件为:料筒温度220℃, 模具温度50～60℃, 注塑压力8MPa。

注塑成型的合金试样在室温下放置24h后, 按DIN53453标准, 用XJ5-5型简支梁冲击试验机测定其简支梁冲击强度;按DIN53455标准, 用CMT4303型微机电子万能机测定其拉伸强度;按DIN53460B标准, 用SWB-300D型维卡软化和负荷热变形温度测定仪测定其维卡软化点温度。

2结果与讨论

2.1AS树脂与ABS胶粉共混合金力学、热学性能分析

AS树脂含量对共混合金缺口冲击强度及拉伸强度的影响见图1。

由图1可以看出, AS/ABS胶粉体系的缺口冲击强度随着AS量的增加呈下降的趋势, 也就是体系的韧性随AS树脂量的增加而下降, AS为刚性基体, ABS胶粉为高含胶量的弹性体, 在体系总量恒定的情况下, 随着AS树脂量的增加, 弹性体的含量下降, 导致了冲击韧性的下降[1,17]。并且AS-1的加入相比加入同比例AS-2的加入所得到的冲击性能均要高, 因为AS-1的丙烯腈含量比AS-2高, 则合金的连续相的冲击性能也较高[1]。

AS树脂含量对共混合金维卡软化点温度的影响见图2。

由图1～图2可以看出, 随着AS量的增加, 合金的拉伸与耐热性能均得到提高。因为, 随着AS量的增加, 合金的丙烯腈成分含量增加, 使得强度进一步提高, 并且耐热温度也得到显著的增加。

在AS/ABS胶粉体系中, AS的质量分数决定了ABS树脂的强度与耐热温度, ABS胶粉的质量分数则决定了ABS树脂的冲击韧性。合理选择AS树脂的种类并调配与ABS胶粉的比例可以得到不同品级的耐热型ABS树脂。在AS-1的质量分数为75%的组成下, 可以制得维卡软化点温度113.2℃、缺口冲击强度13.74kJ/m2的高抗冲高耐热型ABS树脂。

2.2不同种类ABS粒料间共混合金力学、热学性能分析

不同种类ABS共混合金对缺口冲击强度、拉伸强度的影响见图3。

由图3可以看出, 随着ABS-1的加入, 合金的冲击强度先上升后下降。这是因为两种ABS树脂中的AS连续相的丙烯腈与苯乙烯的比例相差较大, 导致二者的相容性不好[1];随着加入少量的ABS-1, 弹性体的量也在增加, 由于量较少, 在AS基体中分散较好, 冲击强度提高;随着ABS-1的继续加入, 两种树脂连续相之间表现出较差的相容性, 导致冲击强度降低。ABS-2与ABS-0的相容性较好, 所表现出的冲击强度随ABS-2的含量增加而增加。

不同种类ABS共混合金维卡软化点温度见图4。

由图3～图4可以看出, 随着ABS-1或ABS-2的增加, 拉伸强度呈下降的趋势, 耐热温度也随之下降。从图4可以看出, 合金维卡软化点温度的下降趋势随ABS-1或ABS-2的量的增加基本是接近线性的关系, 因而可以通过线性关系估算出不同配方下的维卡软化点温度。通过ABS-1或ABS-2与ABS-0的共混, 可以得到维卡软化点温度在95～110℃之间任何温度且冲击性能良好的耐热型ABS树脂。当ABS-1或ABS-2在合金中的含量为20%、45%、80%时, 合金的性能均满足了维卡软化点温度分别为105℃、100℃、95℃三个品级的耐热型ABS要求。

通过不同种类的ABS树脂之间共混所得的合金体系构成比较复杂, 由于不同种类ABS树脂的弹性体含量不同, 接枝在丁二烯上的丙烯腈、苯乙烯的质量组成不同, AS连续相中丙烯腈与苯乙烯的质量组成也不相同, 也就造成了不同ABS树脂之间的相容性有一定差异。ABS树脂的耐热性能依赖于连续相的耐热性能, 也就是AS基体的耐热性能, AS连续相的耐热温度是ABS树脂的极限耐热温度[1], 提高AS基体的耐热性能主要是提高丙烯腈组分的含量[1]。而在选择共混ABS树脂时, 两者的耐热温度不应相差过大, 由于含腈量的差异过大, 必然会造成两者的相容性较差, 所得的合金力学性能也较差。

2.3两种共混体系比较

综合比较两种共混体系, 其原理都是通过改变ABS树脂3种单体的含量, 来达到改变ABS树脂性能的。

AS树脂与ABS胶粉直接共混的优势是合金体系简单, 可以很容易地调节刚性基体与弹性体的比例, 选择适当的AS树脂不仅可以得到高的耐热性能, 而且也能获得较高的冲击强度。

通过不同种类的ABS树脂之间共混得到的ABS合金体系较AS/ABS胶粉共混合金体系要复杂, 力学性能受两者相容性的局限大, 但是成本较低, 耐热温度可控性强。

3结论

(1) 通过选取高丙烯腈含量的AS树脂与ABS胶粉共混, 可以得到冲击性能与耐热性能均优良的高耐热ABS树脂。本方法通过AS-1与ABS胶粉共混可以制得维卡软化点温度高达113.2℃、缺口冲击强度13.74kJ/m2的高抗冲高耐热型ABS树脂。

(2) 通过ABS-1或ABS-2与ABS-0共混可以得到95～110℃之间连续的所有耐热品级的ABS树脂。ABS-2与ABS-0相容性好, 冲击性能优良;ABS-1与ABS-0相容性差;ABS-1与ABS-0共混合金的冲击性能相比同比例的ABS-2与ABS-0共混合金要低。

耐热树脂 篇3

为此,本方法主要研究了一种新型可由胺类固化剂进行固化的含磷含碳及含六元螺环二膦酸酯型环氧树脂;利用DCS研究了间苯二胺固化体系的非等温固化行为,旨在为其应用做出进一步的探索;同时研究了与双酚A缩水甘油醚的复合固化物的耐热性能。由于双螺环季戊四醇二膦酸酯的特殊结构及P、N的阻燃协同性,预测该材料在工程应用方面将具有更加广阔的前景。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

需纯化后使用的市售试剂:三氯氧磷(POCl3),使用前先回流数小时以排尽HCl气体,再常温蒸馏;季戊四醇,甲醇中重结晶提纯,熔点261℃;二氯甲烷,用无水氯化钙干燥,蒸馏收集40～41℃的馏分,保存在棕色瓶中;乙腈,加入氢化钙回流4～5h后蒸出并用分子筛干燥;三乙胺,氢化钙除水后重蒸。其余市售试剂皆为分析纯,直接使用。二烯丙基胺,购自山东的铭兴化工公司,蒸馏收集107～111℃馏分。间氯过氧苯甲酸(mCPBA),购自郑州大中原化学公司,直接使用。双酚A缩水甘油醚(DEGAB,盐酸丙酮法测定环氧值为0.4086)购自无锡蓝星化工公司。间苯二胺,购自阿拉丁试剂。

Avance Bruker2400型核磁共振仪(氘代DMSO为溶剂,四甲基硅烷为内标);Nicolet FIT-IR 6700 型红外分光光度计, KBr 压片; XT24 双目显微熔点测定仪,北京泰克仪器有限公司(温度计未校正)。同步热分析仪SDT Q600,美国TA仪器公司,用于测试热固化动力学,方法:取10～12mg的SPDPCDAAEP于坩埚中,再按化学计量比加入间苯二胺,于N2保护下分别测定升温速度为5℃/ min、10℃/min、20℃/min及30℃/min的样品吸热和放热情况。综合热分析仪STA2499C ,德国耐弛仪器公司(升温速度20 ℃/ min ,空气气氛,测试材料的热降解性能) 。

1.23,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)[9]

将125 mLPOCl3 34g/0.25mol季戊四醇加至带有搅拌子、冷凝管和温度计的三口瓶中,生成的大量HCl气体经饱和氢氧化钠溶液吸收。反应首先于室温下搅拌片刻,待稳定后缓慢升温至60℃,再升温至80℃,最后于100℃持续反应24 h。结束后冷却至室温,过滤得到白色固体,滤液可回收再次利用。该白色固体经无水二氯甲烷洗涤后常压下干燥至恒重,得到56.8 g白色粉末,产率为76.5%,熔点为243～244℃。

1.33,9-二(N,N-丙烯基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAA)

14.85 g(0.05 mol) 3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC)(从乙酸中重结晶)加入到100 mL无水乙腈中。室温下,缓慢滴加24.2 g二烯丙基胺,11 g三乙胺的60 mL无水乙腈溶液,滴加完后升温至60℃反应2 h后,再升温至85℃回流反应20 h。冷却,过滤,旋蒸除去溶剂后再溶解于氯仿中,用去离子水洗涤3次,取有机相用无水硫酸镁干燥过夜。最后旋蒸除去氯仿,并40℃下减压干燥至恒重。得到棕色固体19.94 g,产率为95.2%。熔点为152～154℃。

1.43,9-二(N,N-环氧丙烷基)-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPCDAAEP)

在1000mL的反应瓶中加入51.8 g(0.3 mol)间氯过氧苯甲酸(mCPBA,质量分数为85%)以及600mL二氯甲烷,冷却到0℃,缓慢滴加25 g(0.075 mol)SPDPCDAA的200 mL二氯甲烷溶液,滴加完后保持温度反应30 min后,升温至25℃并恒温反应24 h。反应结束后直接放入冰柜冷冻,过滤除去不溶物后,用饱和Na2S2O3、饱和NaHCO3、以及饱和食盐水洗涤至pH值为7,再经无水硫酸镁干燥后浓缩滤液,得到18.8 g淡黄色粉末状物质,产率:71.2%,软化点为72～74℃。盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g。

1.5 SPDPCDAAEP/DEGBA固化物的制备

将含量为0%、20%、30%、40%(相对于DEGBA的质量)的SPDPCDAAEP和DEGBA(预先脱泡处理1 h)在丙酮中混合,待完全溶解后,旋蒸出去丙酮,得到含SPDPCDAAEP/DEGBA的均相体系。按化学计量比分别加入间苯二胺,混合后倒入聚四氟乙烯模具,于程序温度下固化得到SPDPCDAAEP/DEGBA固化物。

2 结果与讨论

如图1及图2反应所示,本实验首先通过相关文献方法合成得到了3,9-二氯-2,4,8,10-四氧杂 -3,9-二磷杂螺环[5]十一烷-3,9-二氧(SPDPC),在合成过程中,三氯氧磷起到了反应物和溶剂的作用,反应结束后,多余的三氯氧磷可以再次回收利用。SPDPC在无水乙腈作溶剂的条件下,与二烯丙基胺发生取代反应。由于SPDPC上的氯原子比起上一步已经反应的两个氯原子,活性相对较低。因此,通过利用三乙胺作为傅酸剂,即可以加快反应的进行,而且可以减少HCl的产生,得到的SPDPC- DAA为一种棕色固体,熔点测试发现其具有很窄的熔程,即纯度相对较高。最后SPDPCDAA进行一步在间氯过氧苯甲酸(mCPBA)的作用下发生烯烃的环氧化,可以得到含螺环季戊四醇二膦酸酯的环氧树脂单体(SPDPCDAAEP),盐酸丙酮法测定环氧值为0.846 mol/100 g,理论值为0.89 mol /100 g,即产物中由于反应并未100%转化,因而有很少量的双键存在。

由于SPDPCDAAEP上存在环氧官能团,因此可以利用胺类及酸酐类固化剂进行催化开环,经进一步交联可以得到相应的固化物,利用DSC研究了纯的SPDPCDAAEP体系在间苯二胺催化作用下的热固化动力学。由于SPDPCDAAEP为小分子的环氧树脂,因此当作为最终材料而被使用时,小单体之间所形成的高交联体系使得材料表现出较高脆性,难以被推广利用。然而,我们认为,当SPDPCDAAEP被添加于双酚A缩水甘油醚型环氧树脂(DEGBA)中,在间苯二胺的催化作用下,可以形成SPDPCDAAEP/ DEGBA 复合材料。SPDPCDAAEP充当了反应型阻燃剂的角色,因此,尝试利用TG对该复合材料的热降解性能做进一步的研究。

2.1 化合物的表征

图3为3种化合物的红外光谱图,如图中所示,P=O键(1300 cm-1～1200 cm-1处的强峰)、P-O-C键(1000 cm-1附近的强峰)及六元螺环(920 cm-1, 850 cm-1,780 cm-1和685 cm-1 4个位置的振动峰)在反应前后没有太大的变化。螺环在920 cm-1处的振动峰由于同其它基团在同一波数因此并不明显[10]。另外,如图中箭头所示,当SPDPC与二烯丙基胺反应生成SPDPCDAA后,548 cm-1处的P-Cl键的伸缩振动峰消失[11],同时,在3080cm-1处出现了末端单取代烯烃的伸缩振动峰;同样地,1638 cm-1和914 cm-1处都为烯烃的特征吸收振动峰。另外,在1000 cm-1附近存在P-N键的伸缩振动峰,但由于P-O-C键的吸收峰也处于这个区域,因此,P-N键的出峰信息并不明显。当SPDPCDAA经环氧化得到SPDPCDAAEP后,末端单取代烯烃的特征吸收峰减弱,并且,在937 cm-1处出现了环氧基团的特征振动峰。

图4 (a)为SPDPC的1H-NMR谱图,SPDPC分子中只存在8个H原子,分别属于螺环上的4个亚甲基。因为这4个亚甲基与O原子(P-O-C)直接相连,O原子的吸电子效应使得H原子核受到的电子屏蔽效应减弱,核磁共振信号向低场移动,δ值较大,在δ=4.0～4.5ppm(10-6,下同)处出现位移。另外,4个亚甲基分别处于两个相螺的六元环上,由于六元环稳定的椅式构象造成每个亚甲基上的H原子构象也不同,在图4(a)中,8个H原子出现的位移分别为4.174ppm和4.205ppm,正好验证了上述观点。

图4(b)中,δ=3.514～3.558ppm处为与N原子相连的亚甲基上的H原子的位移(Ha),δ=4.22～4.50 ppm处为六元螺环上的8个H原子的位移(Ha),另外,由于末端烯键的存在,在δ=5～6 ppm之间出现了相应的位移,δ=5.14～5.18ppm处为丙烯基末端C原子上H原子(Hd和He)的位移,δ=5.65～5.72 ppm处为丙烯基上与亚甲基相连C原子上4个H原子(Hc)的位移。在图4(c)中,当生成SPDPCDAAEP后, SPDPCDAA中的少许双键依然存在(δ=5～6ppm),箭头所示中,还有少许反应物残余在产物中(δ=7.534～7.887ppm为mCPBA中的Ph-H的位移)。然而,在δ=2.537～2.718ppm内出现了环氧基团上H原子的特征位移(Hc和Hd),证明了SPDPCDAAEP的存在。

2.2 SPDPCDAAEP的固化动力学

利用DSC对间苯二胺固化SPDPCDAAEP尝试了非等温固化动力学研究。图5及表1分别为不同升温速率下的DSC曲线和固化数据。在间苯二胺的催化作用下,当升温速率为5℃/min时,SPDPC-DAAEP从51℃即开始固化,到129.3℃固化完成,放热峰峰值温度为98.1℃,由DSC软件计算可知总放热量为150.1J/g。随着升温速率的提高,固化起始温度、放热峰值温度、固化结束温度以及总放热量都相应的变大。固化过程中放热峰峰值温度随升温速率而升高的原因在于,当达到同一个固化温度时,较高的升温速率体系在该温度下所经历的固化时间就变得相对要短,因而达到完全固化会需要更高的温度,在DSC曲线上即表现出整个固化过程随升温速率提高而向高温方向移动的趋势。

根据Ozawa理论:假设非等温固化过程中放热量与固化度成正比,则固化度可以被定义为式(1):

undefined

式中:α(T)是温度T时的固化度(%), ΔHf是反应温度为T时放出的热量,ΔH0是全部反应热。利用DSC曲线进行积分计算,得到固化度-温度曲线图,如图6所示。相似地,因为当达到同一固化温度时,较小的升温速率体系所经历的固化时间就变得较长,因此在该温度下,固化度就变高,同时,在相对较低的温度下即可全部固化,这与Eliton S等的研究结果相似[12],即在DSC非等温固化过程中放热峰峰值温度和相应的升温速率有关。

根据Ozawa理论,放热峰峰值温度与升温速率的关系可以假设为Arrhenius关系,如式(2)所示:

β=Aexpundefined

式中,β为升温速率,A为幂参数,E为活化能,R为气体摩尔常数,Tp为不同升温速率下放热峰的峰值温度。对式(2)等式两边取对数,可以得到式(3):

Inundefined

式中,升温速率已知,对In(β)对Tp的倒数做散点图(图7),再利用数学软件做线性拟合,可得到SPDPCDAAEP固化动力学的等式(4)。

In(β)=-7.7536×103/Tp+22.6994(相关系数为0.9125) (4)

由计算可知,反应活化能为64.47kJ/mol。

因此,在间苯二胺的催化作用下,SPDPC-DAAEP在很低的温度下即可开始固化,整个反应过程其活化能也相对较低。一个可能的原因即SPDPCDAAEP上的N原子本身对于整个环氧体系而言具有一定的活性,特别是对于每个N原子上的两个环氧基团,在满足化学计量比的条件下,间苯二胺上的胺基进攻SPDPCDAAEP上的环氧基团,随着反应的进行,最终得到纯的SPDPCDAAEP固化物。然而,实际中我们观察到了该材料具有相当大的脆性,因此难以推广利用。而如果将其作为一种反应型阻燃剂而被添加于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)中,在复合材料的结构上,由于SPDPCDAAEP可以以末端的4个活性基团与长链的DEGBA分子相连进而有效提高了DEGBA的交联密度,特别地,SPDPCDAAEP自身磷、氮、六元螺环等阻燃单元的存在,因而可以推测SPDPCDAAEP /DEGBA 复合材料将会具备较好的阻燃性能。

2.3 SPDPCDAAEP/DEGBA 固化物的热降解性能

图8为SPDPCDAAEP/DEGBA 复合材料在空气中的热降解曲线,由图可知,复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而相应得到了提

高。对于纯DEGBA体系,温度为500℃的成碳率为21.1%;当温度为700℃时,成碳率降至2.5%。当引入40%的SPDPCDAAEP后,温度为500℃的成碳率达到了56.9%;而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。然而,从图8可以观察到,由于SPDPCDAAEP的引入使得复合材料的初始分解温度较纯DEGBA体系要低,即在300℃附近即开始降解,这可能是SPDPCDAAEP中的一些基团热不稳定所引起的。当然,从已有的文献中可知,阻燃剂的提前分解(特别是含磷化合物)可以在聚合物开始燃烧(300℃附近)时迅速阻断燃烧源同时降低助燃气体的浓度,从而有效地提高聚合物的抗燃烧能力[10,13]。

3 结论

利用三氯氧磷和季戊四醇反应得到的产物与二烯丙基胺反应,再经mCPBA进行环氧化进而得到新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯环氧树脂(SPDPCDAAEP)。在间苯二胺催化下,该树脂在50℃即可开始固化,且固化活化能仅为64.47kJ/mol。当将其应用于双酚A缩水甘油醚改性时,得到的复合材料展现出了较好的高温成碳率: SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,700℃时成碳率达到了42.2%。因此,SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃添加剂,可以有效地提高传统树脂的阻燃性能。

摘要：三氯氧磷和季戊四醇反应得到的双螺环季戊四醇二膦酸酯二氯经与二烯丙基胺反应,再用mCPBA进行环氧化可得一种新型含双螺环季戊四醇二膦酸酯型环氧树脂(SPDPCDAAEP),采用红外光谱、核磁氢谱对环氧树脂的结构进行了表征。同时用示差扫描量热分析(DSC)对SPDPCDAAEP/间苯二胺体系的非等温固化动力学的研究结果表明,SPDPCDAAEP在较低的温度下即可发生固化,且固化所需的活化能为64.47kJ/mol。最后将SPDPCDAAEP作为一种反应型阻燃剂应用于双酚A缩水甘油醚(DEGBA)的阻燃改性,热失重分析(TGA)数据显示SPDPCDAAEP/DEGBA复合材料在500℃、600℃及700℃的成碳率随着SPDPCDAAEP的添加量的增加而提高。尤其当SPDPCDAAEP所占的质量分数为40%时,温度为500℃的成碳率达到了56.9%,而温度为700℃的成碳率也达到了42.2%。

耐热树脂 篇4

1 实验

1.1 实验原料

脂肪酶Novozyme435 (Candida antarctica lipase B,活性12187PLU/g)由诺维信公司提供,使用前在50℃的真空干燥箱中干燥8h;ε-己内酯 (ε-CL,纯度大于99%) 、缩水甘油 (Glycidol,纯度96%) 使用之前用CaH2干燥,然后减压蒸馏提纯;双酚A-二缩水甘油醚环氧树脂:Araldite®GT7071 (环氧当量:500～525 g/eq)、Araldite®GY250 (环氧当量:185 g/eq),其中GT7071使用之前配成50% (质量分数,下同) 的甲苯溶液;异佛尔酮二异氰酸酯 (IPDI)、二丁基二月桂酸锡(DBTDL)、固化剂Aradur®250 (活泼氢当量:95 g/eq)、固化促进剂960-1等直接使用;所用溶剂均为分析纯,除甲苯在使用之前经0.4nm分子筛和CaH2充分干燥外,其余均直接使用。

1.2 α-羟基,ω-环氧基聚己内酯低聚物ETPCL的合成

ETPCL的合成参照文献[16]进行:称取一定量的Novozym-435于三口瓶中,Ar保护下向烧瓶中依次加入计量的ε-己内酯、缩水甘油和甲苯,60℃下搅拌反应24h。反应结束后,向瓶中加入适量氯仿以终止反应,过滤除酶并用氯仿洗涤。将滤液倒入正己烷中以沉淀出产物,沉淀产物经正己烷多次洗涤、50℃真空干燥后得到ETPCL。利用丙酮-盐酸法测定其数均分子量为1903。

1.3 PCL-g-GY250的合成

称取计量ETPCL于三口瓶中,110℃左右真空干燥2h,降温至60℃,Ar保护下滴加等摩尔的IPDI,滴加完后加入适量DBTDL,升温到70℃,反应3h。反应结束后,冷却至室温,加入干燥甲苯配成50%的溶液,密封待用。产物命名为ITPCL。

将装有计量GY250的三口瓶油浴加热至105℃左右,真空干燥3h,降温到60℃,Ar保护下滴加计量的ITPCL和适量DBTDL。滴完后升温至70℃,继续反应,直至用红外光谱检测体系中-NCO特征吸收峰完全消失后停止反应,冷却至室温,得到浓度为63.16%、溶液环氧当量为488 g/eq的PCL-g-GY250甲苯溶液。产品密封待用。

1.4 复合体系的制备

为考察PCL-g-GY250的含量对复合体系性能的影响,实验中分别按0∶1,1∶4,2∶3,1∶1,3∶2,4∶1,1∶0的固含量之比称取一定量的PCL-g-GY250溶液、GT7071溶液于烧杯中(此时PCL-g-GY250分别占总量的0,20%,40%,50%,60%,80%,100%),加入等当量的固化剂Aradure 250及适量固化促进剂960-1(为Aradur 250的1%),搅拌均匀后倒入聚四氟乙烯模具中,室温固化7d后,再在60℃的烘箱中放置一晚,得到透明的环氧树脂复合物膜。具体配方见表1。

1.5 测试

1H-NMR测试采用BRUKER AVANCE 400核磁共振仪,400MHz,溶剂为CDCl3;FT-IR采用Nicolet-Magna 750红外光谱仪,分辨率4cm-1,扫描速率32次;TGA测试采用TA Instruments-TGA 2050热分析测试仪,测试条件为:室温～650℃,升温速率10℃/min,N2气氛;溶胀实验按文献[17]的方法进行,即:称取20mm×10mm的试样 (质量mp) ,置于50mL干燥甲苯中,常温密闭条件下浸泡,15d后取出,称量至质量 (ms) 无变化。溶胀度 (Q) 按公式(1)计算:

undefined

2 结果与讨论

2.1 ETPCL的合成与结构分析

与普通催化剂催化己内酯单体聚合不同,酶促开环聚合机理是酶活性中心的Ser残基与内酯形成“酰基-酶”中间体,然后引发剂 (如水、醇、胺、酸等) 对中间体进行亲核进攻而导致链引发;链的增长则是通过形成的ω-羟基脂肪酸长链分子对中间体进攻而发生的[18]。这样,当以缩水甘油为引发剂、甲苯为反应介质时,在脂肪酶Novozym-435作用下,利用ε-己内酯单体的开环聚合反应合成了α-羟基,ω-环氧基聚己内酯低聚物ETPCL (见图1),并对其结构进行了表征 (见图2) 。

图2为ETPCL的1H-NMR图。δ=1.35 (e),1.60 (g),2.26 (d),4.01 (f)处的多重峰代表了己内酯重复单元上质子氢产生的化学位移[19,20];δ=3.58 (h) 处的化学位移峰代表与ETPCL末端基—OH相连的亚甲基上的质子氢产生的化学位移[19];δ=2.60 (a2),2.80 (a1),3.16 (b),3.87 (c2),4.36 (c1) 处的吸收峰代表了引发剂缩水甘油上质子氢产生的化学位移[16]。由此推断引发剂缩水甘油成功引发了ε-己内酯的酶促开环聚合。

2.2 PCL-g-GY250的红外光谱分析

通过—OH与—NCO的亲核加成反应,分两步合成了低聚物PCL-g-GY250,反应式如图3所示。

图4分别为ETPCL,ITPCL和PCL-g-GY250的红外图谱。图 4(a) 谱线上3438.5cm-1宽散吸收峰归属于ETPCL的端—OH的特征吸收峰,908.3cm-1归属于ETPCL的环氧基特征吸收峰。从图4(b)中可看出,当具有端—OH的ETPCL与IPDI反应之后,—OH在3438.5cm-1的吸收峰基本消失,而在3374.9cm-1 出现-NH-伸缩振动吸收峰,同时1731.8cm-1 处—C=O吸收峰的存在,说明—OH与—NCO反应生成了—NHCOO—基团,此外2267.9cm-1处—NCO特征吸收峰、908.3cm-1处环氧基特征吸收峰的存在,表明生成了ITPCL低聚物。继续加入GY250后,如图4(c) 所示,2267.9cm-1处—NCO特征吸收峰的消失、914.1cm-1处环氧基特征吸收峰的存在说明已将ETPCL成功接枝到GY250上。

2.3 复合体系的溶胀性能

交联体系在溶剂中的溶胀度直接反映体系交联密度的变化情况[21,22]。如图5所示:随着PCL-g-GY250含量的增加,复合体系的溶胀度逐渐增大,说明复合体系的交联密度逐渐下降。这可能是由以下两个因素引起的:(1)与纯环氧树脂的固化网络结构相比,复合体系中存在支链大分子PCL,因而在一定程度上降低了原有三维网络结构的致密性;(2)由于环氧树脂固化网络结构中PCL主链结构上-C-O-键和-(CH2)5-柔性链的存在,使其很容易在甲苯的作用下发生溶

胀[23]。也就是说,PCL-g-GY250的引入,一方面破坏了原有三维网络结构的致密性,另一方面引入了柔性的分子链段,相应地,复合体系的交联密度随PCL-g-GY250含量的增大呈下降趋势。

2.4 复合体系的热性能

热失重分析 (TGA) 是评价复合材料耐温性能的一种重要方法。图6为各样品的热失重曲线,其中图6(a)为TGA曲线,图6(b)为DTGA曲线。各体系的详细热性能数据见表2,其中的Tmax为DTGA曲线中分解峰峰值所对应的温度,Wmax为该温度下的失重量。这里将5%失重时的温度Tundefined定义为复合体系的起始分解温度。从表2可以看到:纯环氧固化体系(A1)的Tundefined为145.0℃,改性环氧固化体系 (A2～A6) 的Tundefined都有不同程度的提高,其中A6的Tundefined达到216.3℃;纯PCL-g-GY250固化体系(A7)的Tundefined更是高达293.9℃,相比A1提高了148.9℃。从这些数据可以看出,随着PCL含量的增加,尽管增加了耐温性能较差的氨酯基的含量,也降低了固化网络的交联密度,但体系的耐温性能却得到了提升,也就是说,此时整个体系的耐温性能 (Tundefined数据) 应主要由PCL的含量所主导。

同样,从图6(b)中可以看出,各体系均呈现多阶段分解过程,各体系在各温度段的分解速率也存在一定的差异。通常认为,200℃以下的分解与环氧体系中C—N键、C6H5—C(CH3)2—C6H5键的均相断裂以及环氧分子链间的脱水反应有关[13];纯固化环氧树脂的第二和第三阶段的热分解峰分别对应于残余有机结构的热分解和环氧结构的碳化[10];在A2～A7体系中,由于PCL的加入以及由此而导致的氨酯基含量的变化,可以认为它们的第二阶段的热分解峰应对应于氨酯基的热分解、PCL链的断裂以及环氧体系中残余有机结构的热分解[13],第三阶段则为残余热分解产物的碳化等。可以看出,各改性体系随PCL含量的增加,300℃前各体系因氨酯基分解而引起的分解速率明显变慢,也就是说此时的PCL对体系的耐温性能有益;但此后随着PCL链段的分解,在出现Tundefined峰之前,A2～A5的分解速率有变快的趋势(DTGA曲线的斜率变大),Tundefined值明显降低,而其对应的热失重Wundefined则增加。受第二阶段分解过程的影响,Tundefined以及Wundefined也呈现相同的趋势。也就是说,此时各体系的热分解过程主要受体系的交联密度以及氨酯基含量的影响。但当PCL含量增加到一定程度时(A6,A7体系),由于PCL与GY250之间较强的化学作用,复合体系则表现出另一分解特性,从DTGA可以看出,它们的Tundefined,Tundefined较A2～A5值明显增大。

此外,表2显示,样品A4在500 ℃时残余量和A5在450℃时残余量均低于其他样品在600℃的残余量,这是因为A4,A5含有较多的PCL,尽管这有利于增强分子链间作用力,但是同时增加了耐温性能较差的氨酯基含量,也降低了固化网络的交联密度,因而导致A4,A5的残余量偏低。

Tundefined: the temperature at 5% mass loss; Tmax: the temperature at the maximum mass loss rate; Wmax: the mass loss at Tmax; a: char at 500℃; b: char at 450℃; c: shoulder peak

3 结论

(1)利用ε-己内酯的酶促开环聚合反应合成了端羟基端环氧基聚己内酯ETPCL;利用-OH与-NCO的亲核加成反应,通过聚氨酯路线,合成了聚己内酯接枝环氧树脂低聚物PCL-g-GY250。

(2)在制备的PCL-g-GY250/GT7071复合体系中,随PCL-g-GY250含量的增加,复合体系的交联密度呈下降趋势。

(3)PCL-g-GY250的引入,使得复合体系的耐温性能得到改善。当PCL-g-GY250与GT7071以4∶1的质量比混合固化时,5%热失重温度可由纯环氧的145.0℃提高到216.3℃;纯PCL-g-GY250固化体系的5%热失重温度更是达到293.9℃,相比纯环氧树脂固化体系提高了148.9℃。

摘要：利用ε-己内酯的酶促开环聚合,合成了α-羟基,ω-环氧基聚己内酯低聚物(ETPCL);利用—OH与—NCO的亲核加成反应,通过聚氨酯途径合成了环氧基封端的聚己内酯接枝环氧树脂共聚物(PCL-g-GY250);将PCL-g-GY250与分子量较高的环氧树脂GT7071进行共混,通过胺类固化剂与环氧基团的固化反应制备了不同PCL-g-GY250含量的环氧树脂复合体系(PCL-g-GY250/GT7071);利用热失重分析(TGA)及在甲苯中的溶胀实验分别对复合体系的耐热性能和交联密度进行了表征。结果表明:随PCL-g-GY250含量的增加,体系的交联网络密度逐渐下降;PCL-g-GY250的引入,使得复合体系的耐温性能得到改善:当PCL-g-GY250与GT7071的质量比为4∶1时,固化体系的5%热失重温度(T5d%)可由纯环氧固化体系的145.0℃提高到216.3℃;尤其是纯PCL-g-GY250固化体系的T5d%更是达到293.9℃,相比纯环氧树脂固化体系提高了148.9℃。