螯合树脂（精选5篇）
螯合树脂 篇1
螯合树脂是一类含有配位基团的功能高分子材料,对金属离子的吸附容量及吸附选择性是衡量其吸附性能的重要指标。聚醚型螯合树脂由于对某些贵、重金属离子具有良好的吸附性能而得以广泛的研究。如:陈义镛等[1]合成了六种含有乙二醇、多甘醇及甘醇单醚功能基的树脂,该类树脂对Au(Ⅲ)均表现出较高的吸附容量且洗脱率可达95.8%以上;张超灿等[2,3]合成出一系列的以聚环氧氯丙烷为主链、侧链含芳香基的聚醚型螯合树脂,并研究了它们对Au(Ⅲ)、Pd(Ⅱ)、Pt(Ⅳ)、Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)和Pb(Ⅱ)的吸附性能,结果表明该类树脂对Au(Ⅲ)和Hg(Ⅱ)有较好的吸附选择性;刘静等人[4]采用超声波法合成了以聚醚为主链、羧基为端基的苯乙烯系螯合树脂,探讨其对6种稀土金属离子的吸附特性,并对La(Ⅲ)、Sm(Ⅲ)和Lu(Ⅲ)进行了满意的分离;郑敏等[5]合成出具有液晶性的聚醚型螯合树脂,为改善树脂的亲水性能,将其与非离子表面活性剂(OP-10)复配,复配后的树脂亲水性明显增强,并且OP-10添加量为2%时效果最佳。此外,含有氮杂环,如吡咯、卟啉、咪唑和吡唑等结构的高分子螯合剂也是一类重要的螯合树脂。因为当氮原子处在杂环上时能表现出较强的配位能力[6],对过渡金属离子特别是对贵、重金属离子具有良好的吸附性能,故此类树脂在分析化学、湿法冶金、污水处理、海洋资源利用等领域有着广泛的应用价值[7]。
基于以上的研究,本文设计并合成了一类以聚环氧氯丙烷为主链,芳香侧基末端含吡咯配位基的聚醚型螯合树脂,将聚醚和吡咯基的优良配位性能结合起来,同时借助于芳香侧基的空间位阻及有序排列,以期提高螯合树脂的吸附选择性,为研究开发对金属离子具有高专一性的新型高分子分离吸附材料提供一些有价值的参考。
1 实验
1.1 试剂与仪器
联苯二酚(CP):北京杨村化工有限责任公司,经80%甲醇水溶液重结晶后使用;二溴己烷,二溴丁烷,二溴乙烷(CP):无锡奥灵特清洗剂科技有限公司,重蒸后使用;吡咯(CP):国药集团化学试剂有限公司,重蒸后使用;氢化钠:上海盈元化工有限公司,进分,含量:60%;乙醇钠(CP):国药集团化学试剂有限公司;四丁基溴化铵(TBAB):国药集团化学试剂有限公司,AR;聚环氧氯丙烷(Aldrich公司,Mn=700,000g/mol):经氯仿溶解-甲醇沉淀法提纯后使用;四氢呋喃(THF)、二甲亚砜(DMSO)、乙醚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、甲醇等试剂均为分析纯,用前按标准方法提纯。硝酸镁、硝酸铜、硝酸镉、硝酸锌、硝酸汞、硝酸铅、硝酸钴、六次甲基四胺、冰乙酸、乙酸钠、氨水、氯化铵、EDTA等均为分析纯试剂,未经提纯直接使用。
Nicolet-170SX型红外光谱仪(美国),KBr固体压片;Varian-MercuryVX-400H核磁共振仪(美国),以CDCl3作溶剂,TMS为内标;THZ881型振荡器(深圳天南海北实业有限公司)。
1.2 合成
树脂的合成路线及结构式如下图1所示:
中间产物4’-(n-溴代烷氧基)-4-羟基联苯nC(n=6,4,2)的合成方法参见文献[8],N-[n-(4’-羟基联苯氧基)烷基]吡咯nCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[9],nCP与聚环氧氯丙烷的接枝产物HPnCP(n=6,4,2)的合成方法参见文献[10]。
各中间产物及目标产物的熔点及产率如下表1所示:
1.3 吸附
1)树脂静态最大吸附容量的测定
准确称量50mg的树脂,加入浓度约为0.05mol/l的金属离子溶液20ml,室温下经振荡4h-静置12h-再振荡2h后,过滤出树脂,用EDTA法标定溶液的金属离子浓度,根据吸附前后金属离子浓度的变化,依下式(1)计算吸附量:
Q=(C0-C)×V/W
(1)式中Q为吸附量(mmol/g),C0,C分别为吸附前后金属离子的浓度(mol/l),V为金属离子溶液的体积(ml),W为树脂的干重(g)。
2)等温吸附树脂的等温吸附是指在一定的温度下,研究不同的金属离子浓度对吸附量的影响,确定最佳吸附条件和理论最大吸附量,同时对吸附机理进行初步的探讨。在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,然后以平衡浓度C为横坐标,吸附量Q为纵坐标,作Q-C曲线。
2 结果与讨论
2.1 合成工艺的改进
中间产物4C与2C的合成方法是参照4’-(6-溴代已氧基)-4-羟基联苯(6C)的合成。联苯二酚在碱的催化下与二溴烷烃发生Williamson醚化反应,反应以联苯二酚的酚钠色(绿色)消失同时反应体系由碱性呈微酸性为终点。从反应液绿色消失所需时间来看,与二溴己烷反应最快:大约4hr反应体系便由绿色变为白色浑浊,二溴丁烷、二溴乙烷依次约需7hr、9hr,且加量分别是联苯二酚的1.2倍、1.4倍方可。由此可见,二溴烷烃的活性次序依次为:二溴己烷>二溴丁烷>二溴乙烷,即烷基链越长越易发生反应,因为Williamson醚化反应为双分子亲核取代反应(SN2历程),在SN2历程中,作为亲核试剂的酚氧负离子是从离去基团(Br-)的背面进攻碳原子的,空间位阻效应起主导作用,若二溴烷烃的另一端溴原子离彼端受进攻的碳原子越近,由于溴原子体积较大,所以空间位阻越大,越不利于酚氧负离子的进攻,反应就越慢。
中间产物n CP采用nC与吡咯钠盐反应制得,其合成方法是模拟文献[9]中关于N-[6-(4-氰基联苯氧基)己基]吡咯的制备,而没有采用已有报道[12]先用二溴烷烃与吡咯反应生成中间产物N-(ω-溴烷基)吡咯,再与联苯二酚反应生成nCP的合成路线,考虑到已有的工艺路线制备nCP产率比较低且提纯较为复杂。
2.2 产物的结构表征
分别以4C,4CP和HP4CP的IR和1H NMR谱图为例,分析如下:
2.2.1 IR分析
图2为4C,4CP和HP4CP的IR谱图
经分析,图2中各IR吸收峰的归属如下:
4C:3411cm-1(O-H,aromatic);3007,3043,3070cm-1(C-H,aromatic);2928,2868cm-1(-CH2-);1610,1502,1474cm-1(C=C,aromatic);1251cm-1(phO-CH2);648,568,515cm-1(C-Br)。
4CP:3390cm-1(O-H,aromatic);3036,3069cm-1(C-H,aromatic);2927,2869cm-1(-CH2-);1609,1501,1473cm-1(C=C,aromatic);1246cm-1(ph-O-CH2);3100cm-1(C-H,pyrrole);727cm-1(C-H,pyrrole)
HP4CP:3035,3066cm-1(C-H,aromatic);2927,2870cm-1(-CH2-);1607,1499,1471cm-1(C=C,aromatic);1242cm-1(ph-O-CH2);3097cm-1(C-H,pyrrole);725cm-1(C-H,pyrrole)。
从图2中可以看出,4CP的IR谱图中,在3100cm-1以上及727cm-1附近处分别出现吡咯环的C—H伸缩振动及摇摆振动峰,说明吡咯确已取代了4C中的端基溴原子;HP4CP的IR谱图中,3390cm-1附近处的酚羟基峰消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。
2.2.2 1H NMR分析
图3为4CP和HP4CP的1H NMR谱图:
经分析,图3中各1H共振峰的归属如下:
4CP(δ,ppm):7.463-6.867(8H,aromatic);7.263(1H,CHCl3);6.683(2H,pyrroleα-H);6.155(2H,pyrroleβ-H);4.766(1H,-phOH);3.990(2H,-ph OCH2-);3.958(2H,-CH2N-);1.216-2.001(4H,-(CH2)2-)。
HP4CP(δ,ppm):7.432-6.909(8H,aromatic);7.261(1H,CHCl3);6.681(2H,pyrroleα-H);6.154(2H,pyrroleβ-H);3.400-4.400(2H,-phOCH2-;2H,-CH2N-;3H,-CHOCH2-;2H,-CH2Cl);1.978-1.644(4H,-(CH2)2-)。
对比4CP的1H NMR谱图,发现在HP4CP的1H NMR谱图中,δ=4.766ppm处酚羟基上的H峰(1H,-phOH)消失,说明4CP确已接枝到HPECH中去。
2.3 树脂对单个金属离子的吸附性能
常温下静态法分别测定了三种树脂对Mg(Ⅱ)、Cu(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Zn(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)、Co(Ⅱ)的吸附容量,测试结果如下表2所示:
吸附条件:树脂除对Mg(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的吸附分别是在pH=10和pH=4下进行外,对其余金属离子的吸附均是在p H=5下进行。
由表2可见,三种树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)均有着较高的吸附容量,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则较低,表现出较好的吸附选择性。经进一步研究发现:在树脂具有较高或中等吸附容量的金属离子中,HP4CP的吸附容量一般均大于HP2CP,而在树脂具有较低吸附容量的金属离子(Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ))中,情况则相反。这由此可以反映出两种树脂化学结构上的差异对吸附性能的影响:HP4CP的接枝率高于HP2CP,故分子中的N原子的相对含量较高而O原子的相对含量则较低。由于Cu(Ⅱ)、Hg(Ⅱ)、Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)均属中间偏软型或软型Lewis酸,其主要与树脂分子中侧链末端的N原子(中间偏软型Lewis碱)发生配位,结果导致HP4CP对上述5种金属离子的吸附容量要高于HP2CP;而Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)则属于较硬型的Lewis酸,其主要与树脂分子中主链上的O原子(硬型Lewis碱)发生配位,所以HP2CP对上述2种金属离子的吸附容量要高于HP4CP。
2.4 等温吸附
在恒定的温度(20℃)及pH值为5的条件下,分别考察了Co(II)和Cd(II)的溶液浓度对HP4CP和HP2CP树脂吸附性能的影响,结果如下图4所示:
从图4中可以看出,在实验浓度范围内,HP4CP和HP2CP树脂对Co(II)的吸附量均随溶液浓度的增加而增大,在较低的浓度范围内(<0.08M)吸附量增大速度较快,较高浓度时则较平缓,其中HP4CP的吸附等温线还在0.06～0.08mol/l之间出现一明显的平台,说明0.06mol/是HP4CP达到饱和吸附的溶液浓度,超过此浓度后树脂吸附量的增加则属于物理吸附范畴。故根据吸附等温线的五种类型[175],可认为树脂在较低浓度内(<0.08mol/l)属Ⅰ型吸附(单分子层吸附),而在此浓度点之上的吸附则属于Ⅱ型吸附(多分子层的物理吸附)。而两树脂对Cd(II)的吸附量随溶液浓度的变化趋势与对Co(II)的吸附类似,即在较低的浓度范围内(<0.07M)增大速度较快,随后吸附等温线出现一平台,然后在较高浓度下吸附量又有缓慢的增长;其中HP4CP的吸附平台出现在0.06～0.07mol/l,说明0.06mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;HP2CP的吸附平台出现在0.07～0.08mol/l,说明0.07mol/l是其达到饱和吸附量的溶液浓度;两树脂对Cd(II)的吸附等温线归属情况同对Co(II)的等温吸附,即较低浓度下属Ⅰ型吸附,较高浓度时则属于Ⅱ型吸附。
如果以常用的模拟溶液吸附的Langmuir等温式(式2)和Freundlich等温式(式3)[13]对图4中的数据进行拟合,拟合结果如下表3所示。
(2)Langmuir等温式:C/Q=C/Q0+1/(bQ0)
(3)Freundlich等温式:lgQ=n-1lgC+lgk式中:
Q:吸附量(mmol/g);
Q0:饱和吸附量(mmol/g);
b:吸附平衡常数,表示树脂对金属离子吸附能力的强弱程度(l/mol);
C:平衡浓度(mol/l);
n,k:Freundlich经验常数,其中k为反映树脂对金属离子亲和能力的结合能常数;
*Co(II),**Cd(II)
由表3可以看出,两种树脂对Co(II)的吸附曲线在实验所研究的浓度范围内均呈良好的直线关系,相关系数也基本均在0.98以上,说明该树脂对金属离子的吸附属于单分子层吸附,在实验研究范围内其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程描述;此现象可以这样解释:Freundlich方程是在实验基础上总结出来的一种经验方程,Langmuir方程是在假设为单分子层吸附且吸附质分子之间无相互作用的条件下推导出来的理论公式,两者并不矛盾,在一定的实验范围内,可以同时用来描述同一个吸附过程,树脂对Co(II)的等温吸附可能就属于此种情况。另外,两种树脂在对Co(II)的等温吸附上的细微差别反映在对两类方程的符合程度上:HP4CP的等温吸附更符合Langmuir方程,而Freundlich方程则能更好的描述HP2CP的等温吸附过程。
由表3还可以看出,HP4CP对Cd(II)的等温吸附能较好的同时满足Langmuir方程和Freundlich方程,即其等温吸附过程既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的Langmuir方程拟合结果有较小的相关系数,说明HP2CP对Cd(II)的吸附不符合Langmuir方程,即其等温吸附过程不能用Langmuir方程来描述,但由于其Freundlich等温线呈现较好的线性关系且相关系数很接近1,故可用Freundlich方程来描述其吸附过程。
3 结论
制备了以聚环氧氯丙烷为主链,侧链末端含吡咯配位基的HPnCP(n=6,4,2)系列螯合树脂,并对中间产物的合成工艺进行了改进,各步产物的化学结构经IR和1H NMR检测得以确认。树脂对Cu(Ⅱ)和Hg(Ⅱ)的静态最大吸附容量均在1.0mmol/g以上,对Cd(Ⅱ)、Pb(Ⅱ)和Co(Ⅱ)有着中等的吸附容量,而对Mg(Ⅱ)和Zn(Ⅱ)的吸附容量则在0.5mmol/g以下,表现出较好的吸附选择性。HP4CP对Co(Ⅱ)和Cd(II)以及HP2CP对Co(II)的等温吸附既可用Langmuir方程描述也可用Freundlich方程来描述;但HP2CP对Cd(II)的等温吸附不符合Langmuir方程,故只可用Freundlich方程来描述。
参考文献
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螯合树脂 篇2
离子膜制碱工艺在我国氯碱行业有着广泛的应用,该工艺产品质量高且耗能低; 而螯合树脂塔则是其中非常重要的工艺设备,螯合树脂塔的控制效果直接关系到产品质量和生产安全。笔者以CENTUM VP系统为核心,设计了一套螯合树脂塔DCS,以控制螯合树脂塔的二次盐水质量,保证离子膜制碱工段的产品质量和生产安全。
1 工艺流程简介(1)
离子膜制碱工段包括盐水、电解和脱氯3 部分,其中盐水质量是设备安全和产品质量的保证。初级盐水含有大量的悬浮物、有机物和金属阳离子,这些杂质对离子膜具有破坏作用,因此必须去除。螯合树脂塔是二次盐水精制中最重要的设备,离子膜制碱对二次盐水的要求极高,因此必须保证对螯合树脂塔的准确控制,使之可靠平稳运行。
螯合树脂塔的整体工艺流程如图1 所示[1]。本项目共有3 个螯合树脂塔T160A/B /C,采用三塔联排方式。螯合树脂塔的工作状态有两个: 线上交换反应和线下再生反应。T160B、C塔串联运行,吸附盐水高价阳离子; T160A塔线下进行再生反应,运行24h后,T160B塔下线进行再生反应;T160A、C塔串联运行,经过24h运行后,T160C塔下线进行再生反应; T160A、B塔串联运行。如此循环,可使每个塔在交换反应48h后进行24h的再生反应,保证了设备的连续运行[2]。
经过盐水离子交换反应后,螯合树脂塔中的树脂吸附了大量的多价阳离子,失去了交换能力,此时需要用盐酸和烧碱进行再生反应,重新转化成钠型树脂。经过24h的再生反应后,螯合树脂塔恢复了交换能力并具备上线的功能。
2 系统硬件部分
笔者选用CENTUM VP系统作为螯合树脂塔控制系统的核心,该系统性能可靠、功能先进,具有更为直观的人机界面,大容量现场控制站能够快速准确地处理数据,CPU的冗余容错配置可以确保可用性高达99. 999 99% 的连续操作[3,4]。
螯合树脂塔控制系统( 图2) 包括一个DCS控制柜、一个安全栅继电器柜、一个工程师站、一个操作员站和一台打印机。
DCS控制柜的正面是DCS,包括CPU Node和交换机; 背面放置空开、冗余电源及接线端子等。安全栅继电器柜正面放置安全栅,背面安装继电器端子板[5,6]。
DCS控制单元连接示意图如图3 所示,现场的变送器将采集到的模拟量信号通过安全栅接到DCS的模拟量卡件,现场阀门控制信号和状态反馈信号则通过继电器端子板连接到数字量卡件。
系统选用AFV30D-S41251 型CPU Node,它是一个具有冗余电源和冗余CPU的控制单元,具有8 个卡件槽位。模拟量卡件选择具有8 路AI和8 路AO的AAI841-S,数字量输入选择具有32路DI的ADV151-P,数字量输出选择具有32 路DO的ADV551-P。CENTUM VP系统的CPU具有两个通信口Bus1 和Bus2,采用Vnet/IP通信协议,可以保证一路出现通信故障时,操作站还能够正常读取数据。通信口通过网线分别连接到两台交换机,然后再连接到工程师站和操作员站上的Vnet / IP通信卡[5,7]。
螯合树脂塔控制系统共有7 个AI、5 个AO、28 个DI和28 个DO。根据I / O数量和模拟量通道的冗余配置,系统需要AAI841-S卡件两个、ADV151-P卡件一个、ADV551-P卡件一个。实际I / O点数和卡件I / O点数见表1。
3 系统软件部分
3. 1 硬件组态
硬件组态是DCS软件编程的第一步,包括I/O卡件在CPU Node中的分布位置、I / O点的分配地址等。首先将所需卡件按设计位置组态到相应的槽位上,然后将DCS中需要的所有I/O点按照数据类型分配到相应的卡件通道中[8]。
3. 2 程序组态
硬件组态完成之后,进行程序编写和画面组态。系统的模拟量主要用于模拟显示和PID控制,需要用到的功能块有输入指示PVI模块和PID控制模块; 将功能块调出后按照I / O表命名和模块参数修改,将硬件组态定义好的通道与功能块对应; 这样模拟量的显示和调节阀的控制程序就编写完成了。
系统对螯合树脂塔的控制就是控制塔对应阀门的开关,由于涉及的阀门较多、再生步骤繁琐,为了编程方便,笔者采用顺控表编写控制程序。
3. 2. 1 线上运行
螯合树脂塔T160A/B /C相邻的两个塔串联通液,过滤一次盐水。以T160A/B线上运行为例,程序打开通液入阀门KV161A、通液串阀门KV165A和通液出阀门KV164B,其余相应阀门关闭。
3. 2. 2 线下再生
以T160A为例,螯合树脂塔再生反应的控制过程如下:
a. 水洗1。下线塔中的树脂颗粒包含很多盐水,需要先用纯水洗净; 纯水从塔顶阀门KV163A进入,废盐水经塔底阀门KV166A、KV160-1 流到盐水槽再重新利用。
b. 反洗。为进一步清洗树脂,纯水经阀门KV160-3、KV166A从塔底进入,疏松树脂颗粒,废水从塔顶阀门KV167A流出树脂塔。
c. HCl再生。 盐酸稀释液从塔顶阀门KV163A送入树脂塔中,用H+将树脂颗粒中的二价金属阳离子置换出来,废酸液从塔底阀门KV166A、KV160-2 排出。
d. 水洗2。用纯水清洗塔中残留的盐酸,纯水从塔顶阀门KV163A进入,废液经塔底阀门KV166A、KV160-2 流出。
e. Na OH再生。烧碱溶液从塔顶KV163A送入树脂塔中,Na+将树脂中的H+置换出来,变成钠型树脂,恢复该塔的交换能力,废液经塔底阀门KV166A、KV160-2 流出。
f. 水洗3。树脂塔中剩余的烧碱用纯水清洗,纯水从塔顶阀门KV163A进入,废液经塔底阀门KV166A、KV160-2 流出。
g. 盐水置换。 二次精制盐水经过阀门KV162、KV166A从塔底流入树脂塔,将纯水置换出塔,从阀门KV167A流出[9]。
树脂再生的每一步都需要在规定的时间内打开或关闭相应阀门,通过顺控表ST16 和定时器TM模块编写控制程序; 一个顺控表对应一个步骤,相应阀门的条件和动作在顺控表中都有判断。每一步都设置了一个定时器,当前定时器溢出后,系统自动执行下一个步骤。
4 现场调试
螯合树脂塔控制系统的软硬件准备完成后,PC机和控制器建立通信,将程序下载到控制器中。模拟量调试时,先用手持信号发生器模拟现场信号接入安全栅输入端,测试每一个模拟量输入通道的软硬件设计是否正确。
将阀门输出模式切换为手动模式,然后操作阀门,观察对应的切断阀是否打开或关闭,其状态反馈是否正确。经过测试,阀门的控制准确无误,界面阀门状态显示与现场阀门状态一致。
树脂塔程序控制时,首先依次选择A塔、B塔、C塔进行线下再生,确定再生反应的7 个步骤所对应阀门的开断是否正确,相邻两个步骤是否能按定时或手动按钮顺利切换; 其次,确定对应线上串液的两个塔的阀门通断是否和顺控表一致。
通过现场测试,螯合树脂塔控制系统对树脂塔的控制及时准确。
5 结束语
为了保证离子膜电解设备的安全运行,避免造成离子膜的损耗,笔者利用CENTUM VP系统,根据旭化成二次盐水控制流程,设计了一套螯合树脂塔DCS。实际应用结果表明: 该系统控制平稳、操作方便、响应迅速,既可以自动控制螯合树脂塔也可以切换成人工控制模式,提高了系统的自动化程度和安全性。该系统在制碱生产过程中,可长时间连续运行,离子膜制碱的二次盐水质量达标且稳定,为企业的安全生产提供了保障。
摘要：针对目前离子膜制碱工艺对二次盐水质量的严苛要求,以CENTUM VP系统为核心,设计了螯合树脂塔DCS。给出了DCS的硬件结构、硬件组态及控制编程等。系统调试和实际应用结果表明:该螯合树脂塔DCS对螯合树脂塔二次盐水质量控制持续、准确,完全满足实际生产要求。
关键词：CENTUM VP系统,螯合树脂塔,DCS,二次盐水质量,组态
参考文献
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螯合树脂 篇3
国外对螯合树脂的理论研究起步较早,20世纪六七十年代,文献中就已出现关于螯合树脂的报道,国内到了20世纪80年代才有相关报道。螯合树脂最初应用于离子膜法烧碱生产装置中,大部分用于盐水的二次精制[1]。由于其在离子膜装置上取得的良好效果,国内外研究学者尝试将其运用到其它领域。
一般的离子交换树脂力学性能好,不溶于酸碱及其它有机溶剂,能有效分离各种金属离子,但不足之处就是缺乏选择性。螯合树脂是离子交换树脂的一种,属于功能性高分子螯合吸附材料,骨架为交联聚合物,并且连接有特殊的功能基[2],这些功能基包含未成键孤对电子的原子如O、N、S、P和As等,通过离子键和共价键形成多配位环状络合物,可以有选择性地螯合溶液中特定金属离子,在适当条件下又能将络合的金属离子释放出来。这类树脂既有低分子的优良性能,又有高分子效应增 添的新功 能,比如协同 作用、立体阻碍、静电场、功能基的稀释和浓缩等。与一般的离子交换树脂相比,其吸附容量更大、选择性更高、稳定性更好、分离方便并可循环使用[3],使生产成本降低,对环境友好,体现了当今绿色化学的理念和高分子配位化学发展的优势。
螯合功能基团 有多种,如氨基膦 酸型、亚胺乙酸 型、 Schiff碱型、8-羟基喹啉型以及偕胺肟型等。此类树脂中最重要的品系是氨基羧酸类,因其与金属离子键合作用力强、 交换吸附容量大及对二价离子有高度选择性等优点,已成为使用量最大、应用最广泛的螯合树脂。其中,亚胺基二乙酸型(IDA)螯合树脂研究得最多,它是以O-N为混合配位原子的一类典型螯合树脂,其交联聚合物骨架(如聚苯乙烯或聚丙烯酸)上连有功能基-N(CH2COOH)2,尤其对二价金属离子具有较高的选择性和良好的吸附性能,是一类应用广泛、 性能优良的螯合树脂,广泛应用于分离、回收、分析、富集金属离子及脱除工业污水中有价金属离子等方面。
螯合树脂用于处理含重金属离子的工业废水,不仅可以改善人类生活环境,同时又可以从工业废物中分离回收有用物质,充分利用了资源,提高了经济效益。另外,树脂螯合金属离子后(结构如图1所示)会使树脂的某些物理化学性能发生改变,可以大大扩展其应用范围。本文对IDA螯合树脂的制备、性质及其配合物应用做了详细系统的总结和归纳。
1亚胺基二乙酸型螯合树脂的制备
普通螯合树脂的制备方法一般有两种:一是带有配位基的低分子螯合单体进行聚合制备,比如丙烯酸、甲基丙烯酸、 吡啶和咪唑等;二是先通过偶合接枝聚合的形式得到交联聚合物,然后再与低分子螯合配体反应引入配位基制得。后者可以得到各种结构的螯合树脂,因此研究应用较多,并且反应制得的材料结构更稳定、吸附量更大。IDA螯合树脂通常就是氯乙酸与聚苯乙烯聚合物分子链中的仲胺基通过取代反应制得的。Chen等[4]通过带有亚胺基二乙酸的甲基丙烯酸缩水甘油酯的单体和苯乙烯二乙烯基苯的交联聚合反应, 得到了吸附性能高的磁性IDA螯合树脂,并验证了其对重金属离子的良好吸附效果。
获得典型IDA螯合树脂的传统路线有3种,分别为氯乙酸与丙烯腈苯乙烯-二乙烯基苯交联聚合物反应、乙二胺与氯甲基聚苯乙烯聚合物反应或直接与EDTA/DTPA反应。研究较多的是在大孔交联聚苯乙烯微球表面键合亚胺乙酸基团的螯合树脂[5]。也有研究者使用更简单的办法,例如,Liu等[6]利用氯乙酸直接与N-(2-氨基乙基)氨基甲基聚苯乙烯树脂反应,避免了氯甲基化反应中氯甲基甲醚或二氯甲醚等具有致癌性试剂的添加。工业上一般是在聚苯乙烯系树脂骨架上通过傅克反应,在芳环上引入活泼性高的氯甲基基团制备[7]。
2亚胺基二乙酸型螯合树脂与金属离子的作用机理
2.1螯合吸附机理
IDA基团即-N(CH2COOH)2是三齿配体,其中,氨基上的N原子和2个羧基上的O原子是供电子体,根据半“EDTA”反应机理,N原子提供的孤电子 与金属离 子形成配 位键,羧基负离子与金属离子形成化学键,而且还存在静电作用,能与多种 金属离子 形成稳定 的双五元 环或六元 环结构[8]。配位机理可以通过多种物理化学分析手段来表征[9]。 王惠君等[10]采用等摩尔系列法和斜率法研究了IDA螯合树脂功能基与镍的物质的量比为2∶1。Ling[11]和Liu[6]通过动态和静态实验研究了IDA螯合树脂对铜、铅、镉的吸附性能,并使用元素分析、红外光谱、扫描电镜和BET吸附等手段验证了树脂吸附前后的物化结构和五元或六元螯合环的形成,阐明了树脂与金属离子间的相互作用机理。
当溶液中多种金属离子共存时,会产生竞争吸附,亲和力小的会被亲和力大的取代,在吸附等温线和吸附动力学的基础上,南京大学对水溶液中二元金属离子铜、铅、镉在一种新型IDA螯合树脂上的竞争吸附机理进行了详细研究[12], 得出的吸附顺序为Cu2+> Pb2+> Cd2+,并成功地将它们分离。
2.2影响吸附反应的机制
影响IDA螯合树脂对金属离子吸附性能的主要因素有pH值、反应温度、反应时间和金属离子初始浓度。(1)溶液pH值对金属离子吸附量的影响最大。随着pH值的增大, 吸附量先增大后减少,增大到一定值时,金属离子由于水解效应,会使吸附率降低。Leinonen等[13]研究了IDA螯合树脂Chelex 100对镍分配系数的影响,发现pH值是影响吸附平衡最大的因素,最佳pH值下,树脂对镍的最大吸附交换容量为2.15mmol/g。Soldi等[14]使用Chelex 100螯合树脂分离水溶液中不同价态的钒,利用不同酸性条件下树脂与不同价态离子结合能力的不同,pH值为4.5时同时吸附两种离子,钒(Ⅴ)在pH=10时从树脂上解吸下来,而钒(Ⅳ)却在pH=0.8时才解吸,进而得到分离,证明了Chelex 100树脂在分离不同价态同种离子当中表现出极佳的选择性。(2)反应温度。吸附量随着温度的升高而增加,证明了吸附过程是一种熵驱动的吸热过程,但温度过高,会损毁树脂的力学性能和热稳定性,所以工业生产上常在接近于室温的条件下进行操作。(3)反应时间。刚开始接触时吸附速率最快,随着吸附逐渐 达到饱和,吸附越来 越慢直到 达到最大 吸附量。 (4)金属离子初始浓度。初始浓度越大,附着在吸附位点的金属离子越多,越有利于吸附,而且金属离子的扩散速度也会增大,促进了离子交换及配位反应的发生。但金属离子的浓度达到一定值时,吸附极易达到平衡,吸附率不再发生变化。此外,一些其它的因素也会影响吸附的效果,比如树脂的粒度分布、交联度、孔隙度的大小、IDA基团的数目、反应的振荡或搅拌频率及金属离子的价电子轨道结构等。
2.3吸附模型
一般来说,某种金属离子在IDA螯合树脂上的吸附没有确定的吸附模型,因为金属离子的浓度、溶液的介质、树脂的特性等都会对结果产生影响。Langmuir模型和Freundlich模型常用来描述离子交换过程的固液吸附平衡状态。这些等温线给出了一定温度下达到平衡状态时,单位质量树脂的负载量与溶液中金属离子浓度的关系。Langmuir吸附等温线假设整个表面是均匀的单分子层吸附,是动态吸附平衡过程,可以预测出吸附饱和时树脂的最大吸附量,而Freundlich吸附等温线描述的是非均相表面的吸附。此外,还有其他的等温线如Tempkin吸附等温线、D-R方程、Redlich-Peterson方程等,但使用较少。
Zainol等[15]研究了IDA螯合树脂Amberlite IRC 748对Ni2+、Co2+、Mn2+和Mg2+的离子交换平衡,4种离子的实验数据均能较好地与Langmuir等温线符合,并且这些金属离子在树脂上的吸附是单层和多层混合吸附。Deepatana等[16]研究了Purolite S930对柠檬酸镍和钴络合物的吸附机理,镍在低浓度时严格遵循Langmuir模型,高浓度时却符合Fruendlich模型;而钴吸附的整个过程符合Fruendlich模型。这说明常见的理论吸附模型都可以用来验证和描述离子交换平衡状态,进而也可以得出吸附的某些特征参数、吸附特性和材料特性。
2.4吸附动力学
离子交换过程分为静态和动态两种,生产中常在固定床上操作。静态实验一般对吸附过程的动力学现象进行理论研究和推导,而动态法研究的是金属离子在树脂柱中某时间段离子存在的形态、浓度。动力学是用来研究反应物浓度与反应速率达到平衡时之间的关系,离子吸附交换过程可以很好地用能斯特-普朗克(Nernst-Planck)方程描述,但是此方程数学复杂性大,实际使用极不方便。实际研究中使用准一级动力学模型、准二级动力学模型、颗粒内扩散模型3个经典吸附模型来分别描述吸附过程中物质传递和物理或化学吸附反应的速率控制步骤,吸附速率常数说明吸附进程的快慢。McKevitt等[17]研究了IDA螯合树脂TP207吸附镍的工程模型,通过上述模型的拟合,讨论了速率控制步骤,结果表明,吸附开始只是膜扩散控制,之后,颗粒内扩散和离子交换反应是整个吸附过程的控制步骤。对吸附动力学进行研究,明确了吸附质在固液两相之间的分配规律,动力学曲线的斜率确定了吸附速率的变化规律,对实际工作具有极大的指导意义。
3亚胺基二乙酸型螯合树脂的应用
3.1金属离子的富集回收
目前工业及实验研究中使用最多的IDA型螯合树脂有Purolite S-930、Amberlite IRC-748、Amberlite IRC-718、 Chelex-100、Diaion CR10、Lewatit TP-207、D401等[18],表1列出了几种典型IDA树脂的吸附性能[19,20,21,22,23,24,25,26]。IDA型螯合树脂的突出优点在于能定量分离、提取某些重金属离子而不络合碱金属或碱土金属,IDA官能团提供的电子对对碱土金属的键合力是碱金属的5000倍,与二元金属离子形成具有强稳定性的络合共价键[27]。因此,其在湿法冶金行业得到广泛应用,尤其是从各种介质的矿物浸出液中吸附富集有价金属离子。
Zainol等[28]使用Amberlite IRC 748和TP 207 MonoPlus两种常见市售IDA螯合树脂回收红土镍矿尾矿氧压酸浸浸出液中的镍钴,通过树脂柱式交换工艺,pH值在4~5时,镍钴达到最大吸附量,且杂质离子的竞争吸附影响最小, 说明此时树脂的选择吸附性能最高,这是普通树脂很难达到的效果。F.D.Mendes等[29]利用螯合树脂(Amberlite IRC 748?填充)柱从巴西红土镍矿氧压酸浸溶液中选择性吸附Ni和Co,实验证明,较高的pH值和Ni初始浓度有利于提高树脂的吸附性能和Ni吸附量,使用HCl或H2SO4为解吸剂,Ni溶液富集倍数为20倍以上,且杂质含量很少。Kuz' min等[29]也使用Purolite S930螯合树脂吸附低品位硫化矿浸出液模拟溶液中的镍和铜,pH值为2.7~3.0时,溶液中Cu、Ni和Co的回收率均超过了99%。Seggiani等[30]使用3种钠形IDA螯合树脂(Lewatit TP-207、Purolite S-930、Amberlite IRC-748)从奥里油粉煤灰中回收镍,在钠钙镁存在的情况下,考察了温度和离子介质对镍吸附的影响,其中,Lewatit TP-207的吸附量最大,为1.32mmol/g,解吸后镍的富集浓度为13g/L,可用于电解、沉淀使用。杨成武等[31]采用新研发的CN27树脂对元江当地高镁铁质红土镍矿硫酸浸出液中的镍进行提取和富集,通过PVC柱的动态吸附,在最佳的pH值、质量流速、吸附时间下,镍的富集倍数达到25以上,满足镍电积工艺的要求,溶液中的杂质也得到了有效分离。这些研究应用都证明其具有较高的吸附容量和选择吸附性能,为工业生产奠定了扎实的理论基础,特别是金属污染严重和矿物品位越来越低的今天,具有不可估量的指导意义。
稀土金属特别是高纯稀土金属具有特殊的光、电、磁及力学性能,在工业生产、科研研究和生活中的地位越来越重要。但也正由于这种特殊性,其在冶炼过程中很容易进入溶液中,采用IDA螯合树脂分离富集这些昂贵的金属成为研究的热点。溶剂萃取法得到的稀土离子的纯度可以达到99%~ 99.99%,也是目前生产中使用的技术手段,要得到纯度更高的稀土元素,需要使用离子交换技术和萃取色层法,纯度可以达到99.999%及以上[32],IDA螯合树脂有望在此方面得到突破。
3.2水的净化处理
采矿、电镀、冶金、制革、化学品制造以及电池生产行业排放的废水中常含有不止一种有毒致癌的金属离子[33],这些重金属离子毒性大,而且不可生物降解,极易在生命体中积累,对生命的生存造成了极大威胁。因此,清除工业排放废水中的重金属离子成为一个不容忽视的问题。从废水中除去重金属离子的方法有化学沉淀、离子交换、反渗透、电渗析和低成本吸附剂吸附(比如活性炭)。化学沉淀是最常用的, 但是很难达到深度净化,而离子交换可达到此目的,并且交换剂可循环使用。
带有IDA官能团的螯合树脂对水溶液中金属离子尤其是过渡金属离子的吸附选择性高、吸附速度快,并且易解吸, 因此,其在工业废水中重金属离子的去除及饮用水的净化方面发挥出了很 大的潜力 和优势。比如,Chelex 100和IRC 718已经用于处理含有Cu2+、Ni2+、Na+和某些络合剂如EDTA和柠檬酸的印刷 电路板制 造厂排放 的废水。Korngold等[34]使用Purolite S930从含少量羧酸盐的自来水中除去了Cu2+、Ni2+、Co2+、Cd2+,使其含量降到了10-6级,达到饮用水的标准。研究发现,一种羧酸盐的存在对交换性能几乎不产生影响,2种或4种羧酸盐 的存在明 显降低了 吸附效果。 Woodberry等[35]利用IDA螯合离子 交换柱 (Amberlite IRC748)去除废水中的杂质金属离子,经过AAS现场分析检测,金属离子的浓度明显减小。此类树脂同样可用于放射性金属元素的去除,Gupta等[36]就利用该类树脂从水样中除去了58Co、134Cs和95Zr放射性同位素,保障了人们的身体健康, 并且性能良好、无毒、无污染,相比于传统的试剂,其是一种环保高效的水处理 剂,也是未来 主要的研 究方向。近几年来,重金属对水体的污染、化学工业污水的净化处理等问题日益严重,IDA树脂深度除杂净化、无二次污染的优点使其需求越来越高。
3.3分析检测
利用IDA型螯合树脂对痕量或少量金属离子的定量吸附特性和优良选择性,可对水溶性的痕量金属元素进行测试分析。固定化金属离子亲和色谱法(IMAC)的使用中需要许多不同体系的金属螯合剂,而最常用的 三配位基 配位体为IDA,经常用于大肠杆菌中天然蛋白质的结构分析和鉴别。 IDA螯合树脂与二价金属阳离子如Ni2+、Co2+和Cu2+结合后对这些蛋白质具有特殊的亲和性,可能是由于它们天然的金属键合功能,或者是由于占有组氨酸 残基的表 面簇造成 的[37]。Yebra等[38]使用火焰原子吸收光谱自动检测食品中 μg/g级的镍,装有螯合树脂的微型柱在线富集酸的提取物, 结果相对标准偏差小,精确度高。后来,他们通过此微树脂柱法和常温超声波降解,利用流动注射火焰原子吸收光谱在线测定了海水中的Cu、Mn和Zn的量[39]。Nicolalla等[40]利用ICP-MS技术在线富集检测河水海水中痕量金属元素,富集基质为Metpac CC-1(Dionex)螯合树脂,对17种元素进行了定性分析,将结果与评估报告进行了对比,发现数据是一致的,表明IDA螯合树脂在分析化学和放射化学上应用的精确性很高,具有很好的发展前景。
4金属离子-亚胺基二乙酸型螯合树脂配合物的应用
4.1金属络合物催化剂
当螯合树脂与特定金属离子配合形成螯合物后,还会出现许多新的物理化学性质,可用于有机化学中有机物的氧化或还原、烯炔的加成聚合、水解或氧化偶合聚合等反应的催化剂,以及氨基酸、肽的外消旋体的拆分[41]。近几年,有报道阳离子交换树脂-金属离子、固体酸和蒙脱石等用于缩醛化和糖酸的催化剂,但Ji等[42]使用金属离子-IDA螯合树脂配合物催化羰基化合物的缩醛化,催化剂可以有效重复使用10个周期,而活性没有大的改变,说明此类催化剂的活性较一般树脂好。Hourdin等[43]利用铜的络合物在水溶液中具有的活性,催化糖酸的Ruff氧化降解。催化剂的活性好,选择性高,同时反应速率得到很好地控制。吴香梅等[44]使用IDA螯合树脂-铜的络合物催化芳基和杂环芳基与五元、六元含氮杂环的N-芳基化,此交联耦合反应的效率和收率都很高,催化剂在空气中稳定性好,易于回收和再利用,污染小,节约成本。
也有研究者将钼或钒与聚合物络合形成的配合物[45]用于烯烃的环氧化反应,比如阳离子交换树脂、阴离子交换树脂、交联聚环氧乙烷、聚乙烯醇、聚乙烯吡啶等。但这些配合物的官能团比较单一,稳定性不及活性高的螯合物。Kotov等[46]使用Amberlite IRC 718和748、Duolite C4671双官能团IDA螯合树脂与钼形成的配合物用于环乙烯的环氧化反应,并讨论了催化机理和反应物叔丁基过氧化氢的浓度和使用温度对反应的影响,相比于以往的催化剂,更易控制反应速率和产品质量。
4.2有机物分离和提纯
磁性纳米粒子在生物和医药方面迅速发展,IDA磁性螯合树脂除了上述IDA螯合树脂的优点外,还具有磁性、吸附速率快、容易分离 和富集破 碎细胞中 的蛋白质 的特点。 Chiang等[47]通过自由基聚合反应在乙醇/水介质中制备了Fe3O4磁性IDA型螯合树脂,吸附Cu2+、Zn2+或Ni2+后的磁性树脂颗粒用来提纯细胞内的增强型绿色荧光蛋白,在优化条件下,分离提纯效果明显改进。Hu Liu等[48]用Ni-IDA型螯合树脂对蛋白质进行复性和提纯,也达到了令人满意的效果,是纳米技术与IDA树脂的完美结合。
当螯合树脂与特定金属离子配合形成螯合物后,还会出现许多新的物理化学性质,可用作有机物分离与纯化。Yu Liu等[49]合成了IDA螯合树脂,用二价铜 进行改性 后得到Cu(Ⅱ)-IDA树脂作为固定相,应用于某些芳香胺的固定金属离子亲和色谱分析,芳香胺在该微型螯合树脂柱中分离效果很好。Oshima等[50,51]研究了二价过渡金属离子铜、钴、镍改性的IDA螯合树脂对含组氨酸的Car(二肽的一种)的吸附富集性能,Cu-IDA树脂对盐水中Car的效果最佳,富集倍数高,得到的二肽纯度好,且不产生污染,是一种理想的分离吸附剂。
4.3吸附气体中有害成分
用螯合吸附材料吸附烟气中的焦油、烟碱、挥发性醛酮等可有效地降低HCN、二烯类及多环芳烃等有害成分。朱静等[52]采用亚胺基二乙酸型螯合树脂Amberlite IRC748分别与Cu2+、Co2+、Zn2+和Fe3+通过离子交换法制备了金属离子-树脂螯合物Mn+-Amberlite IRC748,利用卷烟 添加剂减 害性能模 拟装置及 卷烟应用 实验评价 了Mn+-Amberlite IRC748对卷烟主流烟气中HCN的吸附效果,最易得到的螯合物为Cu2+-IRC748,对烟气中HCN的脱除效果高达40% , 且对卷烟质感外观不产生影响,再次突出了其良好的选择吸附性能,优于普通的吸附剂,也为其在食品、医药等行业的应用埋下伏笔。
5展望
IDA型螯合树脂具有高选择性、广适应性等优势,为性质相似、组分复杂的重金属离子的分离回收及某些有机物的分离、提纯和精制提供了重要解决途径。但是,国内树脂抗压性能差,机械强度小,生产中易破碎,从实用观点来看,制约了工业化生产。建议螯合树脂在制备上选取力学性能更好的骨架和合适的交联剂,同时考虑原料成本及所用试剂的毒理性,制备出吸附选择性更高、吸附速率更快、力学性能更好、成本更低且不易被有机物污染的优质IDA螯合树脂。
随着现代工业化进程的迅猛发展,环境污染成为一个亟需解决的棘手问题,特别是水污染。相比于溶剂萃取法、化学沉淀法、生物处理法和吸附法等,离子交换吸附法简便、高效,且可再生循环使用,成本低廉,形成的金属螯合物不溶于水,处理过的水溶液可达到工业上废水排放或家庭饮用水的标准,也可用于微电子产品制造、半导体、原子能以至核能等需要超纯水的行业,及医药卫生行业中对重金属或有机磷农药中毒的病人进行血液处理等。此类IDA固体螯合吸附材料都展示了很好的发展前景和应用价值。
IDA螯合树脂在重金属离子的应用方面很多还停留在模拟阶段,考虑到废水和矿物浸出液的成分复杂性,应对多组分体系进行详细研究,探索树脂对主成分的吸附选择性和适用性。此外,对于溶液中低浓度金属离子的提取,应着重考虑提高吸附效果。
利用IDA螯合树脂或其配合物良好的吸附性能,除了应用于上述蛋白质或有害气体外,还可以处理重金属污染的中药,生物医学中用于分离提取各种类型的抗生素和中草药, 食品行业果汁中有毒有害物质的去除,这些都是IDA螯合树脂有待于开发的最新的研究领域。
利用IDA螯合树脂与金属离子络合后光、电、磁、热、力等性能的改变,除用作有机物反应的催化剂外,考虑将其制成高光敏材料、防静电或导电材料、耐温材料、物质粘合材料或表面活性剂等,在材料领域开辟一个新天地。螯合树脂或其配合物具有深度净化除杂的特性,可尝试将 其应用于 医学、光学、生物学等对物质纯度要求较高的行业。
摘要：亚胺基二乙酸型(IDA)螯合树脂及其配合物因具有优异的吸附性能和物化性质,近年来成为研究的热点。介绍了IDA螯合树脂的常用制备方法,总结了树脂的螯合吸附机理、影响机制、吸附的模型及吸附动力学。重点综述了IDA螯合树脂在金属离子的提取富集、工业废水处理及饮用水净化除杂、分析化学检测方面的国内外应用研究进展,及其配合物在有机反应中作催化剂、对有机物分离和纯化、吸附气体中有害成分方面的应用。最后,对IDA螯合树脂的制备改进方向、未来研究应用领域进行了展望。
螯合树脂 篇4
关键词：固定床,穿透曲线,铁离子,螯合树脂
癸二酸 ( Sebacic acid) 是一种重要的化工有机合成原料, 其被广泛的用于制造低温耐寒增塑剂系列产品的生产,在化工原料市场上具有重要的地位。传统工艺生产癸二酸时由于使用催化剂Pb3O4,稀释剂苯甲酚,一方面重金属Pb会在癸二酸成品中残留,使癸二酸在医药、化妆品以及食品领域应用时,给人体带来较大的毒性和危害性; 另一方面含酚废水对生态环境的污染十分严重。因此,王彦雄等[1]针对上述问题,通过查阅大量文献,对传统生产工艺中普遍存在的问题,选用环境友好型的稀释剂液体石蜡,筛选出相对安全的催化剂Fe2O3,在实验室条件下,探索出一条清洁生产工艺,最终得到癸二酸的产率达到了67. 2% ,分离后其产品纯度在99. 0% 以上。但该工艺由于引入新型催化剂Fe2O3,使得最终经两次酸化并纯化后的癸二酸成品中铁含量过高,经测定,裂解液中的铁含量约100 ~ 300 mg / L,结晶纯化得到的癸二酸成品中,铁含量约为300 ~ 500 μg / g,严重影响了产品的色值以及质量[2],进而影响了产品在出口时的市场竞争力。因此,为了能给癸二酸的分离提纯提供更多的理论支持,实验采用固定床分离技术,选用LSC 500型螯合树脂为吸附剂,考察了初始上样浓度、流速、床层高度等因素对固定床吸附分离效果的影响。从而确定癸二酸裂解中和液分离的最佳条件,为实际工业生产提供理论指导。
1实验部分
1.1仪器及主要试剂
仪器: 721型分光光度计,上海精密科学仪器有限公司; PHS - 3C精密p H仪,上海雷磁仪器厂; ZHWY - 211C恒温培养振荡器,上海智诚分析仪器制造有限公司; 自制的离子交换分离柱,内径25 mm,高度540 mm。
试剂: LSC - 500型树脂,西安蓝晓科技有限责任公司; 癸二酸单钠盐中和液( 100 ~ 300 mg/L) ; Fe( Ⅲ) 标准溶液( 浓度为1000 mg / L) 。
1.2离子交换分离实验方法
离子交换柱和固定床吸附柱相似,对固定床吸附过程而言[3,4],其床层内可以分为三个区域,即饱和区( 平衡长度区LES) 、传质区 ( MTZ ) 和未使用区域 ( LUB ) 。 其中, 传质区 ( MTZ) 越大,则对应固定床的传质阻力越大,透过曲线的波幅也越大。若传质区( MTZ) 越小,则传质阻力越小,表明该离子交换柱的分离效率较高。在极端情况下,当传质阻力为零时, 穿透曲线垂直,表明床层的利用率达到最高。
根据式( 1) 可以计算出固定床传质区( Zm) 高度,由式( 2) 可以计算出固定床中吸附剂的吸附总量[5]Qtotal( mg) 。
式中: Zm———传质区 ( MTZ) 高度,cm
Z———床层高度,cm
式中: Q———流动相的流速,m L/min
ttotal———分离过程所用的总时间,min
Ci———流出口的溶液中铁离子浓度,mg/L
C0———初始上样浓度,mg/L
实验采用实验室自制的离子交换柱,如图1所示,其内径为25 mm,高为540 mm。在25 ℃ 条件下,采用湿法装填一定质量的LSC - 500型螯合树脂,以一定的铁标准液流经离子交换柱,通过层析柱底部的活塞旋转来控制流动相的流速,测定流出液中铁离子的浓度,考察不同初始上样浓度、溶液流速及床层高度下的穿透时间tr( Ci/ C0= 0. 05) 与离子交换柱的饱和时间ts( Ci/ C0= 0. 95) 。
2结果与讨论
2.1初始上样浓度对固定床穿透曲线的影响
实验选用树脂量为2. 0 g,流速选择为10 BV/h,考察在3种不同初始上样浓度下 ( 20 mg / L、40 mg / L、60 mg / L) 对固定床穿透曲线的影响,其结果如图2所示。
由图2可知,随着初始进样浓度的增大,床层的穿透时间tr和达到饱和吸附的时间ts随之减小。穿透时间tr( Ci/ C0= 0. 05) 的大小分别为50 min、15 min、8 min; 达到吸附饱和的时间点( Ci/ C0= 0. 95) 分别为190 min、140 min、100 min。固定床的穿透曲线变得更陡峭,而传质区MTZ则呈现平稳的增大趋势,通过公式4( 1) 计算得到其值分别为1. 33、1. 61、1. 66,传质阻力增大。由公式( 2) 计算得知离子交换树脂的吸附量Qtotal: 33. 96 mg / g、32. 45 mg / g、25. 01 mg / g; 对应的吸附效率E% 分别为: 68. 76% 、65. 69% 、50. 61% 。通过综合分析,上样浓度为20 mg/L时,传质区最小,且树脂的饱和吸附容量和吸附效率相比较而言均较高,但其过程的穿透时间和饱和点时间过长,所以不适合工业操作。而当上样浓度为60 mg/L时,床层的传质阻力最大,从而造成树脂的吸附容量和吸附效率均偏低。所以综合考虑后,选择固定床进样浓度为40 mg/L。
2.2流速对固定床穿透曲线的影响
流速是影响固定床吸附的一个重要因素。实验研究了在3种不同流速下即5 BV / h、10 BV / h、15BV / h,选用LSC - 500型螯合树脂对固定床穿透曲线的影响。其结果如图3所示。
由图3可知,当床层高度和初始进样浓度保持不变时,随着流速的从5 BV/h增大到15 BV/h,固定床的穿透曲线变得更陡峭,穿透时间tr( Ci/ C0= 0. 05) 和达到固定床吸附饱和时间点ts( Ci/ C0= 0. 95) 随之减小,而传质区MTZ则呈现平稳的增大趋势,其值分别为1. 46、1. 57、1. 60,流速的增加对传质区的影响并不显著,然而固定床树脂吸附容量的降低和离子交换树脂吸附效率的减小显著。离子交换树脂的吸附量Qtotal: 35. 44 mg/ g、32. 45 mg / g、30. 21 mg / g; 对应的吸 附效率E% 分别为: 68. 15% 、65. 69% 、51. 65% 。这种现象主要是因为流速的增大,会导致层析柱内溶液与树脂相之间的接触时间变短,使得以孔扩散为主的吸附过程。,从吸附效率来看,选择流速为10 BV / h最为合适。因为该流速下,固定床的吸附容量和吸附效率均为最好。
2.3床层高度对固定床穿透曲线的影响
床层高度对穿透曲线的影响结果见图4所示。
结果表明,当床层高度分别为1. 0 cm ( 1. 0 g) 、1. 8 cm ( 2. 0 g) 、2. 7 cm( 3. 0 g) 时,穿透时间和达到饱和吸附的时间随床层高度的增加而增大。穿透时间tr( Ci/ C0= 0. 05) 的大小分别为10 min、28 min、55 min; 达到吸附饱和的时间点( Ci/ Ct= 0. 95 ) 由1. 0 cm的110 min增加到2. 7 cm的220 min。穿透曲线的变化趋势逐渐趋于平缓,传质区MTZ变大,从1. 0 cm时的1. 09 cm增大到2. 7 cm时的1. 85 cm。,计算可得,对应树脂上的吸附量Qtotal分别等于25. 96 mg/g、32. 45 mg/g、37. 90 mg/g; 树脂的吸附效率分别为57. 89% 、62. 57% 、66. 92% 。这说明床层高度较小时,对应的传质区较小,但同时其树脂吸附量、 吸附效率也相对较差; 而随着床层高度Z的增加,树脂上的吸附量以及吸附效率随之提高,但这中趋势并不是很显著,此时,床层高度Z的增大却使传质区( MTZ) 的增大更为显著。所以综合考虑,选择树脂装填高度为1. 8 cm( 2. 0 g) 。
2.4LSC-500树脂对癸二酸单钠盐中和液的处理能力[7]
实验选取经清洁工艺生产后得到的癸二酸单钠盐溶液,在床层高度Z = 1. 8 cm的实验室自制的离子交换柱上进行研究。 选择温度为298 K,溶液p H = 6,以流速为10 BV/h,考察树脂在不同裂解中和液体积( m L) 与固定床层体积( m L) 下的吸附能力,其结果如表1所示。
一定质量的LSC - 500型螯合树脂处理裂解中和液的体积随其中铁含量的不同而呈现一定差异。若反应得到的中和液铁含量越高,则在一定床层高度和流速下,处理的中和液体积相对较小。
处理前测定裂解液中铁含量约为10 mg/L,经过层析柱吸附后得到的中和液中铁含量约为0. 5 mg/L,经过第二次酸析后,得到癸二酸粗品,进一步结晶纯化,得到癸二酸成品,采用分光光度计法对其中的铁含量进行测定发现,进过除铁工艺后,使成品癸二酸中铁含量由最初测定的100 ~ 300 μg/g降低到10 μg/g以下,有效的降低了癸二酸成品中铁的含量。
3结论
( 1) 在固定床吸附分离实验中,选择上样浓度为40 mg/L、 流速为10 BV/h以及固定床填料高度为1. 8 cm时,固定床的传质阻力最小,床层的饱和吸附量最大且吸附率最大,树脂的吸附效果最优。
螯合树脂 篇5
采用离子交换与吸附技术富集分离铜离子具有操作简单、回收率高、生产成本低等优点,已被广泛应用于铜离子的分析、分离与脱除等方面[1,2]。离子交换与吸附分离材料的发展是离子交换与吸附分离技术的关键。硫脲类化合物对铜、金、银等金属离子具有优良的螯合作用,已有大量关于将硫脲及其衍生物用于浸出剂[3]、萃取剂[4]、浮选捕收剂[5]和螯合树脂[6,7]的报道。本课题组合成出一种对苯二甲酰基硫脲螯合树脂,并将其应用于Cu(Ⅱ)的吸附,取得了良好的吸附效果[8]。本实验将新型聚苯乙烯改性烷氧羰基硫脲螯合树脂(PSATU)用于Cu(Ⅱ)的吸附,考察了吸附实验条件对树脂吸附性能的影响,并研究了树脂的吸附动力学、热力学和螯合机理。
1 实验
1.1 试剂与仪器
PSATU树脂的合成参考文献[9];G510PFTIR型红外光谱仪,美国Nicolet公司;Zn-85A型气浴恒温振荡器,上海荣华实验仪器厂。
1.2 实验方法
采用静态法测定PSATU的吸附容量。在100mL带塞锥形瓶中加入0.25g干基树脂,移入25mL一定浓度的Cu(Ⅱ)离子溶液,控制温度,振荡一定时间,测定溶液中Cu(Ⅱ)离子的浓度,按式(1)计算树脂的吸附容量。
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式中:Q为树脂的吸附容量(mmol/g),C0和Ce分别为Cu(Ⅱ)离子的初始浓度与吸附后的浓度(mol/L),V为溶液体积(mL),m为干基树脂的质量(g)。
2 结果与讨论
2.1 PSATU树脂的吸附性能
2.1.1 吸附动力学
在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、pH值为4、温度为30℃的条件下,测定不同吸附时间下溶液中Cu(Ⅱ)的浓度,结果如图1所示。由图1可知,PSATU树脂对Cu(Ⅱ)的吸附容量随吸附时间的延长而增大,经过12h,树脂对Cu(Ⅱ)的吸附基本达到平衡,吸附容量可达0.365mmol/g。
采用Boyd液膜扩散方程(式(2))对图1数据进行拟合,结果如图2所示,拟合直线方程为-ln(1-F)=0.00304t-0.10251,线性相关系数R=0.9847,说明吸附过程受液膜扩散控制。
-ln(1-F)=kt (2)
式中:k为液膜扩散系数(min-1),t为吸附时间(min),F=Q/Qm为树脂的吸附饱和度,Q和Qm分别为时间t时和平衡时的吸附容量(mmol/g)。
2.1.2 等温吸附过程
在pH值为4、吸附时间为10h、吸附温度为30℃的条件下,测定Cu(Ⅱ)初始浓度不同时PSATU树脂对Cu(Ⅱ)离子的吸附容量,结果如图3所示。由图3可知,PSATU树脂的吸附容量随Cu(Ⅱ)离子初始浓度增加而增大,在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.07mol/L时树脂的吸附接近饱和。
分别采用Langmuir吸附等温方程式(式(3))和Freundlich吸附等温方程式(式(4))对图3数据进行拟合,结果如图4所示,拟合直线方程分别为Ce/Q=2.3206Ce+0.0406和lnQ=0.4330lnCe+0.1096,计算得到Qm=0.431mmol/g,Ka=57.143L/mol,KF=1.116,n=2.310。线性相关系数R分别为0.9966和0.9647,说明吸附数据更符合Langmuir模型,吸附过程为单分子层吸附。
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InQ=(1/n)lnCe+lnKF (4)
式中:Ka为Langrnuir吸附平衡常数(L/mol),Qm为树脂的饱和吸附容量(mmol/g),KF、n为Freundlich常数。
2.1.3 吸附温度的影响
在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、pH值为4、吸附时间10h的条件下,测定吸附温度对PSATU树脂吸附容量的影响,结果如图5所示。结果表明,PSTU树脂对Cu(Ⅱ)的吸附容量随温度的升高而增大,说明吸附过程为吸热过程。
采用温度系数法公式(式(5))对图5实验数据进行拟合,结果如图6所示。拟合直线方程为lnD=69.479-19130.059/T,线性相关系数R=0.9898,由直线斜率计算得到吸附过程的焓变ΔH=159.0kJ/mol。
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式中:D为静态分配比,D=V(C0-Ce)/(mCe)(mL/g),ΔH为吸附焓变(kJ/mol),R为气体普适常量(8.314J·mol-1K-1),T为热力学温度(K),C为常数。
根据式(6)和式(7)可计算吉布斯自由能的变化值ΔG及熵变ΔS,结果如表1所示。ΔG<0,说明树脂对Cu(Ⅱ)的吸附是自发进行的过程;ΔS为正数,说明吸附前后体系的混乱度变大,可以解释为随着吸附的进行,Cu(Ⅱ)金属离子逐渐由水相向树脂相扩散,导致金属离子在两个体系的混合。
ΔG=-nRT (6)
ΔS=(ΔH-ΔG)/T (7)
式中:n为Freundlich常数,ΔG为吉布斯自由能的变化值(kJ·mol-1),ΔS为熵变(J·mol-1·K-1)。
2.1.4 溶液酸度的影响
在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、吸附时间为10h、吸附温度30℃的条件下,测定pH值对PSATU树脂吸附容量的影响,结果如图7所示。由图7可以看出,随着溶液pH值的增大,树脂对Cu(Ⅱ)的吸附容量先增加后降低,在pH=4.5时达到最大值,此时吸附容量为0.400mmol/g。
2.2 吸附配位机理分析
采用KBr压片法对吸附Cu(Ⅱ)前后的PSATU树脂进行红外光谱分析,结果如表2所示,与吸附前的PSATU树脂相比:νC=S、νC=O、νN-H向低波数偏移,νaC-O-C向高波数偏移,说明树脂中的硫脲基、羰基和氨基均参与了配位。
3 结论
采用静态吸附法研究了PSATU树脂对Cu(Ⅱ)的吸附,在Cu(Ⅱ)初始浓度为0.05mol/L、吸附时间为10h、吸附温度30℃、溶液酸度pH=4.5的条件下,PSATU对Cu(Ⅱ)的吸附容量达0.400mmol/g,吸附数据符合Boyd液膜扩散方程和Langmuir等温吸附式,由Langmuir等温吸附式计算得到的吸附容量可达0.431mmol/g。热力学计算表明,吸附过程为自发的吸热过程。
参考文献
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