氰酸酯树脂（精选8篇）
氰酸酯树脂 篇1
环氧树脂 (EP) 是一类具有良好粘接、防腐蚀、电气绝缘、高强度等性能的热固性高分子合成材料[1]。氰酸酯树脂 (CE) 是端基带有-OCN官能团的热固性能树脂, 由于氧原子和氮原子的电负性高, 在热和催化剂的作用下, 可以发生环化三聚反应形成含有三嗪环的高度交联网络结构大分子。网络结构的氰酸酯树脂具有介电常数低、耐热性好和吸湿率低等特点[2]。CE聚合后的分子链刚性大、交联密度高使体系的脆性较大, 这在一定程度上限制了它的应用, 与热固性树脂共聚是CE增韧的方法之一。CE的氰酸酯官能团受热后可自聚也能和EP等含有活泼氢的化合物发生反应。用CE和EP共聚不仅可以降低CE的成本, 而且可降低CE的交联密度, 提高固化树脂的韧性[3,4,5,6,7]。本研究用DSC、凝胶实验和红外光谱和对EP/CE共聚体反应进行分析, 测试了共聚物的力学性能、耐热性、吸湿性和介电性等性能, 评价了共聚效果。
1 实验部分
1.1 原材料
双酚A型氰酸酯树脂预聚体 (工业品、CY-10W型, 浅橙色液体) , 江苏扬州市江都区吴桥树脂厂;环氧树脂 (E-44, 环氧值0.41~0.47) , 无锡树脂厂。
1.2 共聚物制备
将CE和EP按一定的质量比配制成160g混合物, 样品编号和配料含量见表1, 在90℃左右搅拌约20min至环氧树脂和氰酸酯树脂完全互相熔融, 成为透明的液体。将配好的混合物放入在90℃的真空烘箱中抽真空20min, 然后倒入100℃的预热模具。体系按“150℃/1h→180℃/2h→230℃/2h→250℃/2h”进行固化, 冷却至室温后脱模, 试样修理后再在220℃下后处理4h。
1.3 性能测试
DSC分析采用NETZSCH制造DSC 404F3型热分析仪, 升温速度10℃/min;TG分析采用NETZSCH制造TG 404F3型热失重分析仪, 升温速度10℃/min;傅里叶红外光谱仪 (IS5FTIR型) , 美国Nicolet公司;凝胶时间测定采用临安市丰源电子有限公司生产的GT-2型凝胶固化时间测定仪。
力学性能测试:按GB/T 2567-2008制备试样, 用IN-STRON-5567型万能材料试验机测量拉伸强度、弯曲强度。使用承德市金建检测仪器有限公司生产的HIT-2492复合式摆锤冲击试验机, 冲击摆预仰角114°, 冲击速度是2.9m/s测试样品的冲击强度。
介电性能按GB/T 1409-2006测试介电常数, 测试仪器是安捷伦科技有限公司制造的4292A型介电性能测试仪。
耐湿性:将试样放入100℃蒸馏水中, 水煮100h后快速擦干表面水分, 测试其处理前后的吸水率变化。
2 结果与讨论
2.1 CE/EP的共聚反应
图1为CE/EP共聚的DSC曲线, 可以发现纯CE均聚的峰最宽, 随EP含量逐渐增大, 曲线的峰值温度和峰终温度越向低温靠近, 而且峰越来越窄, 表明纯CE反应速率较为缓慢, EP的加入起到了催化剂的作用, 随EP含量的增大反应的峰值温度和峰终温度分别由290.9℃和346.4℃逐步降至255.5℃和270.7℃, 当EP含量大于20%后, 降低幅度趋缓。
图2是不同聚合体系在200℃和220℃的凝胶时间, EP含量在20%前, 随着其含量增加凝胶时间明显降低, 证明了EP对体系的催化作用。当EP含量大于20%后, 凝胶时间变化变小。与DSC的结论基本相同。
通过共聚体系的DSC和凝胶时间测试可以发现, EP明显起到了催化剂的作用, 表明随着EP含量的增大, 体系的反应活性增大, 并在EP含量大于20%后作用趋缓。
图3为共聚物的红外光谱图。图中2270cm-1是-OCN基的特征峰;1565cm-1和1365cm-1为CE环化聚合生成三嗪环结构的特征峰;1695cm-1和1755cm-1是羟基与三嗪环反应生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构的特征峰;1605cm-1为异氰脲酸酯结构峰。
由图3可以看出, 纯CE体系共聚物是三嗪环结构, 还有微量未反应的氰酸酯单体。加入EP后, 2270cm-1特征峰完全消失, 表明共聚物中不再有残余的氰酸酯单体, 这进一步说明了EP加入对体系的催化作用。随着EP的添加共聚物除三嗪环结构外, 共聚体系还会生成口恶唑啉和口恶唑烷酮结构, 并且在共聚物中的含量随着EP含量的增大而增大。
2.2 共聚树脂的性能
2.2.1 力学性能
由图4可知共聚物的力学性能明显高于CE均聚物, 冲击强度由6.8kJ/m2增至12.1kJ/m2, 提高幅度达78%, 拉伸强度和弯曲强度由45MPa和86MPa最高升至75MPa和145MPa, 增幅各是67%和69%。共聚物力学性能提高的原因是:在CE与EP共聚反应过程中降低了三嗪环这种刚性杂环结构的交联密度和规整度, 降低了共聚树脂的内应力, 使得体系脆性下降韧性增加。
2.2.2 耐热性能
图5是共聚树脂的TG图, 纯CE树脂的起始温度和峰值温度分别是420.3℃和430.4℃, 随着EP含量增大, 热失重的起始温度和峰值温度都降低, 但是EP含量为50%的共聚树脂TG的起始温度和峰值温度仍高达360.5℃和380.1℃, 耐热性依然较好。
2.2.3 耐吸湿性能
图6是不同配比的共聚物的吸湿性比较, 可以看出经过长时间的水煮, 纯CE的吸湿率只有2.4%, 因为水分子通常以两种形式存在于树脂中, 一种是以氢键形式存在, 另一种是以自由水分子形式分布于树脂的自由体积、空穴中。氰酸酯树脂聚合体系, 因含有大量的苯环、三嗪环等耐吸湿性优良的基团, 加上交联密度大, 聚合物结构致密、亲水基团少, 所以CE均聚物拥有很好的耐吸湿性能。这较小的吸湿量是由于CE均聚物中双份A环二氰尿酸酯笼状物结构的自由体积而产生的[8] (如图7所示) 。随EP的含量增大, 吸湿率逐步降低至1.77%。原因是随EP含量增大共聚物的自由体积逐渐减小, 并且体系中没有新的亲水极性基团产生导致的结果。
2.2.4 介电性能
CE的介电常数较低, 在高性能印刷电路板有广泛的应用。图8所示是不同配比共聚体系在不同测试频率的介电常数。很明显纯CE的介电常数最低 (2.35~2.44) , 随EP含量的增加, 介电常数增大, 当EP含量为50%, 介电常数为3.26~3.39, 但仍属于介电性能较好的材料。
3 结论
EP在共聚体系中可以起催化剂作用, 随着EP含量的增加共聚反应活性越大。力学性能测试结果表明EP对共聚体系有明显的增韧作用, 冲击强度、拉伸强度和弯曲强度均可提高。耐热性和介电性能随EP含量的增加而虽有所下降, 但仍属耐热和介电性能较好的材料。共聚树脂的耐吸湿性进一步提高。
摘要：借助DSC、FTIR和凝胶实验研究了氰酸酯树脂与环氧树脂的共聚反应。并对共聚树脂的力学性能、介电性能和耐热性进行了表征。结果表明:共聚体系中环氧树脂的添加量适当, 共聚树脂的耐热性和介电性能下降不多, 却能够显著地提高共聚树脂的力学性能。
关键词：氰酸酯树脂,环氧树脂,共聚反应,力学性能,耐热性,介电性能
参考文献
[1]陈平, 刘胜平, 王德中.环氧树脂及其应用[M].北京:化学工业出版社, 2011:5.
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[3]陈平, 唐忠朋, 王秀杰, 等.环氧树脂与氰酸酯树脂共固化物的结构与性能[J].材料研究学报, 2004, 18 (3) :265-272.
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[8]Fang T, Shimp D A.Polycyanate esters:science and applications[J].Prog Polym Sci, 1995, 20:61-118.
氰酸酯树脂 篇2
酸正丁酯（BA）、丙烯酸2-乙基己酯（2-EHA）、丙烯酸乙酯（EA）等，氯乙烯-丙烯酸酯树脂是氯乙烯分别与这些单体组成的二元或三元共聚树脂的总称。该共聚树脂适合于作为注塑专用树脂、硬质PVC抗冲和加工改性剂、软质PVC的内增塑等，是一种具有广阔应用前景的高分子材料。
前提下，将通过对氯乙烯-丙烯酸酯树脂国家相关产业政策环境、氯乙烯-丙烯酸酯树脂技术发展情况，氯乙烯-丙烯酸酯树脂消费前景、氯乙烯-丙烯酸酯树脂供需状况以及国外氯乙烯-丙烯酸酯树脂供需状况等几大部分的数据研究来探求氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业未来的发展前景。通过多方面多角度的专业研究回答如下几个业内人士非常关注的问题：
1、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的技术现状与技术发展趋势如何？
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6、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的市场价格情况，价格变化趋势，影响价格的因素等？
业内相关人士对氯乙烯-丙烯酸酯树脂整个产业的发展有全面的深入的把握，从而能够更加准确地做出相应的投资决策。
氯乙烯-丙烯酸酯树脂技术与市场调研
报告
Technoic and Market Research Report of PCE（2013）
2013年11月15日
研究机构：中国化工投资网六鉴网上海六鉴投资顾问有限公司电话：（021）51875316 51875317联系地址：上海市松江区三新北路900弄649号202室传真：（021）51875317
目录
第一章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的概况.....错误！未定义书签。
1.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的基本概念...........错误！未定义书签。
1.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂的分类...........错误！未定义书签。
1.2.1 氯乙烯-丙烯酸酯无规共聚物 错误！未定义书签。
1.2.2 氯乙烯-丙烯酸酯接枝共聚物 错误！未定义书签。
1.2.3 氯乙烯-丙烯酸酯嵌段共聚物 错误！未定义书签。
1.3氯乙烯-丙烯酸酯树脂的毒性，安全、贮存及运输等...........错误！未定义书签。
第二章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的生产工艺与技术路线的选择 错误！未定义书签。
2.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的合成工艺路线...........错误！未定义书签。
2.1.1 间歇悬浮聚合法 错误！未定义书签。
2.1.2 乳液聚合方法 错误！未定义书签。
2.1.3 微悬浮聚合工艺 错误！未定义书签。
2.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂的合成工艺对比...........错误！未定义书签。
2.3氯乙烯-丙烯酸酯树脂的合成研究...........错误！未定义书签。
第三章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的生产现状与生产分析预测..错误！未定义书签。
3.1国外氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产发展分析..............错误！未定义书签。
3.2国内氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产现状分析..............错误！未定义书签。
3.2.1 国内氯乙烯-丙烯酸酯树脂发展分析 错误！未定义书签。
3.2.2 国内氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产现状分析 错误！未定义书签。
3.3我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产企业概况..............错误！未定义书签。
第四章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的应用及研究......错误！未定义书签。
4.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的应用...........错误！未定义书签。
4.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂的研究...........错误！未定义书签。
第五章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂消费与需求分析预测........错误！未定义书签。
5.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂消费分析..............错误！未定义书签。
5.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场需求前景预测..............错误！未定义书签。
第六章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂进出口统计分析与预测......错误！未定义书签。
第七章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场价格及市场价格分析预测 错误！未定义书签。
7.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场价格..............错误！未定义书签。
7.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂市场价格分析与预测...........错误！未定义书签。
第八章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂的原料与上下游产业链分析..错误！未定义书签。
8.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂的原料供应与市场概况.......错误！未定义书签。
8.1.1 氯乙烯供应现状与市场概况 错误！未定义书签。
8.1.2 丙烯酸酯供应现状与市场概况 错误！未定义书签。
8.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂上下游产业链分析..............错误！未定义书签。
第九章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂项目投资动态与投资预测....错误！未定义书签。
9.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂项目投资动态..............错误！未定义书签。
9.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂拟建和在建项目统计...........错误！未定义书签。
9.3氯乙烯-丙烯酸酯树脂投资动态与投资趋势分析预测...........错误！未定义书签。
第十章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业发展趋势分析预测与建议 错误！未定义书签。
10.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业发展趋势分析与预测.........错误！未定义书签。10.2氯乙烯-丙烯酸酯树脂行业发展策略与建议.........错误！未定义书签。
第十章、氯乙烯-丙烯酸酯树脂相关资料（附件）.........错误！未定义书签。
参考文献目录.....................错误！未定义书签。版权申明.....................错误！未定义书签。
表格及图（12个）
表3.1国外氯乙烯-丙烯酸酯树脂主要生产企业及产能统计表.错误！未定义书签。表3.22006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂生产能力、产量、开工率统计表.错
误！未定义书签。
图3.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂产能、产量走势图错误！未定义书签。表3.3我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂主要生产企业及产能统计表.错误！未定义书签。表5.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂产、供、需情况表错误！未定义书签。图5.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂产、供、需增长图错误！未定义书签。表5.22013～2018年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂预计产能、产量、需求量情况表.错
误！未定义书签。
图5.22013～2018年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂预计产能、产量、需求量走势图.错
误！未定义书签。
表6.12006～2012年我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂进出口情况表.错误！未定义书签。表7.1我国氯乙烯-丙烯酸酯树脂主要生产企业报价表.......错误！未定义书签。图8.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂产业链结构图..........错误！未定义书签。表9.1氯乙烯-丙烯酸酯树脂拟建和在建项目表......错误！未定义书签。
氰酸酯树脂的固化催化研究新进展 篇3
氰酸酯(CE)树脂作为一种具有优异介电性能、力学性能及耐湿热性能的高性能树脂,在电子封装、航空航天、绝缘材料等领域有着非常广阔的应用,成为21世纪具有巨大社会、经济效益的树脂基体[1,2,3,4],被公认为是“21世纪制备高性能结构/功能材料最具竞争力的树脂品种”。但由于CE的固化时间较长,在不加催化剂的情况下,一般需在较高温度(200℃以上)下进行较长时间(7h以上)的固化,才能获得较大的固化交联度。然而,高温长时间的固化常常使得到的固化物内部存在较多的残余应力,造成材料服役性能稳定性差,严重阻碍了CE树脂及其相关材料的发展与大规模应用。因此,研究CE树脂的固化催化显示出重要的理论意义和巨大的应用价值。
加入催化剂法是CE固化催化研究的有效方法,因此有大量研究围绕着CE固化反应的催化剂及其机理、催化剂对CE树脂固化性能以及使用性能的影响等。该领域的研究可分为2类:一类是以专门设计、合成用于CE固化的催化剂为研究目标;另一类是以改善提高CE的使用性能为研究目标,在研究过程中“意外地”发现改性CE的固化反应能得到催化。这2类方法虽目标有差异,但都获得了关于CE催化方面十分有意义的成果。本文将分别从这2个方面出发,对近年来该领域的研究成果进行综述,为积极推动CE树脂的研究和发展献一份绵薄之力。
1 用于CE固化的催化剂
1.1 CE固化的自催化现象
CE单体在加热的情况下倾向于通过分子间反应生成三嗪环结构,但事实上该三嗪化反应在无任何催化剂存在的情况下是很难进行的[5]。研究表明,CE单体中存在的少量水分、在合成中残留下来的酚以及金属离子等都可催化CE的固化。Simonsl等[6]将其称为CE的自催化现象,即在加热条件下,CE单体自身含有的活泼氢等杂质与单体发生反应,生成的中间体或产物对CE固化起到催化作用,从而使CE的固化呈现自催化现象。图1给出了自催化CE的固化反应历程,主要是通过活泼氢(H2O中的H原子)进攻-OCN上的N原子,降低C原子上的正电荷,促进形成二元活性中间体,从而加速固化反应[7]。
1.2 CE固化反应的催化剂
自20世纪CE问世以来,如何促进CE的固化反应是人们一直思考的问题。在探明CE自催化现象的基础上,明确了适用于CE固化的催化剂主要分为3类:
(1)含活泼氢的化合物(如酚类、胺类和咪唑催化剂)[8]。其催化机理与CE自催化机理相同(图1)。
(2)过渡金属有机化合物类催化剂[9,10,11]。例如,Owusu等[12]报道的在25℃下对CE三嗪环形成有催化作用的辛酸盐催化剂,Shimp等[13]提出的过渡金属有机化合物/酚混合催化剂等,其反应机理是在活泼氢助催化剂的参与下形成金属π键中间体,中间体催化CE的固化[14](图2)。
(3)紫外光激活性催化剂[14,15,16]。例如,Liu等[14,16]报道的三羰基环戊二烯锰(CpMn(CO)3)经紫外光激活后形成的金属锰的配合物CpMn(CO)3-x(ROCN)x,其可使CE固化温度降低100℃左右。该类紫外光激活催化的机理通常是由于CE单体与金属化合物在紫外光的照射下,形成了对CE固化有很高催化效率的金属配合物[14](图3)。
在上述3类催化剂中,研究得最多且最常用的催化剂是二月桂酸二丁基锡(DBTDL)。1999年Mathew等[17]最早报道了DBTDL对CE具有催化效应,但当时并没有对其催化机理进行深入研究。Li等[18]则填补了该研究空白,深入研究了DBTDL与CE的固化反应机理及其动力学。研究表明,DBTDL对CE具有催化作用主要是源于DBTDL与CE生成的催化活性成分(H9C4)2Sn(NCO-ROCN)2。有机锡活性催化剂的形成过程包括含有酐结构的化学过渡态的形成和去碳酸基两步。该活性成分的制备方法是将DBTDL与CE(物质的量比1∶2)在60℃下反应,通过金属π键使-OCN基团与Sn原子结合而生成。(H9C4)2Sn(NCO-ROCN)2对CE的固化有较高的催化效率,并且与CE单体有很好的相容性。CE固化的速率取决于催化剂的浓度,且浓度对转化率的影响呈线性关系。图4给出了DBTDL 催化CE的固化反应进程,可以看出(H9C4)2Sn(NCO-ROCN)2加到CE上形成三嗪环,然后又被快速释放[18],因而该催化剂并没有改变CE树脂原有的反应进程。
李文峰等[19]还进一步研究了DBTDL对CE固化树脂及其复合材料性能的影响。从表1可以看出,催化的CE树脂及其复合材料具有比未催化体系更优的力学性能。
有机过渡金属化合物/壬基酚混合催化剂也是得到较多研究的体系。Gomez等[20]研究了乙酰丙酮钴/壬基酚混合催化剂比例与温度对催化CE固化反应动力学参数的影响。研究表明,催化CE的转化率符合动力学控制的二级反应方程式,而活化能和动力学频率因子与壬基酚和乙酰丙酮钴的浓度有关。混合催化剂催化树脂体系的活化能(~106.7kJ/mol)稍高于乙酰丙酮钴单独催化的树脂体系的活化能(~92kJ/mol),反应动力学的一级反应与壬基酚的浓度有关,二级反应与乙酰丙酮钴的浓度相关。此外,在不改变CE固化物玻璃化转变温度的同时,乙酰丙酮钴可以使CE获得较高的转化率。
*固化工艺:140℃/2h+160℃/2h+180℃/2h+200℃/2h,后处理工艺:220℃/5h
研究已经证实在有机过渡金属化合物催化剂中,很多过渡金属有机化合物如铜、锌、铁等及其简单的Lewis酸(如AlCl3、BF3、FeCl3、TiCl4、ZnCl2、SnCl4等)可以催化CE的聚合反应[21]。而Hong等[22]提出铜的氧化物对CE树脂的固化反应同样具有催化效率, DSC谱表明,与未催化的CE相比,分别含0.05 phr辛酸锌、1 phr氧化亚铜和1 phr氧化铜的催化CE体系的固化反应,其峰顶温度从无催化剂的267℃分别降低到174℃、223℃和225℃,表明铜的氧化物可以催化CE的固化,而各催化剂的催化效率顺序为:辛酸锌 >氧化亚铜 >氧化铜。遗憾的是,热重分析显示铜氧化物的存在显著降低了CE树脂的热稳定性。
应该指出前述3类催化剂对于CE的固化具有良好的催化效率,但仍存在一些不足之处,如过渡金属催化剂与CE的相容性不好,金属锰的配合物CpMn(CO)3-x (ROCN)x的催化活性受光照时间和光照强度的影响较大,且价格比较昂贵,过渡金属有机化合物/酚混合催化剂对CE树脂的性能影响较大[21]。所以,如何研发出综合性能优良的CE固化反应催化剂仍然是我们面临的一个难题。
2 改性材料对CE固化反应的催化效应
CE树脂以其优异的介电性能、突出的耐热性和耐热湿性能、良好的力学性能等优点而被公认为是“21世纪制备高性能结构/功能一体化材料最具潜力和竞争力的树脂品种”,然而与其他热固性树脂相似,CE固化物的脆性大,一般需要改性[1,3,23]。笔者发现,在很多关于CE改性的研究报道中,一些改性材料对于CE固化反应有着明显的催化作用,下面我们将着重讨论几种改性材料对CE的催化作用及其催化机理。
2.1 0, 0’-二烯丙基双酚A(DBA)
与热固性共聚改性是热固性增韧的一种重要方法。双马来酰亚胺树脂及其改性树脂(如双马来酰亚胺/DBA树脂)是目前高性能热固性树脂的代表,所以在CE改性研究中,双马来酰亚胺树脂及其改性树脂被许多研究者看成是用于CE改性的理想材料。
Gu[24]在研究由CE和DBA改性双马来酰亚胺树脂组成的新型互穿网络(IPN)树脂体系的研究中发现,与CE相比,IPN体系的固化峰明显向低温方向移动。Koh等[25]研究了DBA对2种酚醛型CE(HF-5、HF-9)热固化反应的催化效应,研究表明DBA对酚醛型CE树脂(特别是HF-5)有明显的催化作用,且随DBA含量的增加而增强。例如,与HF-5相比,分别含有质量分数为1%、5%、10%和50%DBA的HF-5树脂的固化放热峰峰顶温度由271.6℃分别降低到204.8℃、173℃、152.2℃和142.4℃。DBA对CE具有催化作用是因为DBA结构中含有活泼氢,因此该催化机理可以用图1表示。
2.2 层状硅酸盐
聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料是一类重要的纳米复合材料,在20世纪末引起了世界的广泛关注。Wooster等[26]探讨了层状硅酸盐对CE树脂固化反应的影响,研究结果表明钠基蒙脱土对CE固化有显著的催化作用(可以将CE固化反应峰温度降低20℃左右),催化活性大大高于传统的酚催化剂,且随着蒙脱土中阳离子交换值的增加而有所增大,但具体的催化机理尚不清楚。值得指出的是,与采用传统催化剂催化CE体系相比,采用蒙脱土作为“催化体系”所得到的CE/蒙脱土复合材料具有更优异的性能。
2.3 环氧树脂
环氧树脂共聚改性CE是CE研究的一个重要体系[27,28,29,30],大量研究证明环氧树脂是CE的有效催化剂,因为除纯度极高的环氧树脂外,绝大部分商品化的环氧树脂中都含有活泼的羟基,所以具有与含活泼氢催化剂相似的催化机理(见图1)。
2.4 ZnO晶须
晶须是高强度的须状(一维)单晶体,因尺寸极小、纯度高、其内部结构存在的缺陷(如位错、杂质等)很少,所以其强度远高于一般尺寸的同种材料,被视为是聚合物的良好增强材料[31,32]。
任鹏刚等[33]采用ZnO晶须对双酚A型CE/高模量石墨纤维复合材料进行增强,以期获得更高性能的三元复合材料。研究发现,ZnO晶须对BADCy的固化反应具有催化作用, 不仅可使双酚A型CE的凝胶时间明显缩短,而且可使CE树脂体系的后处理温度由200℃降至180℃。究其原因,作者认为可能是因为Zn属于过渡金属,Zn2+是CE环化反应的强催化剂,虽然ZnO晶须不溶解于CE树脂之中,但与ZnO晶须表面接触的CE可能会受到催化作用。由于ZnO晶须的尺寸很小,与CE树脂的接触面相当大,从而使得ZnO对CE树脂的固化产生显著的催化效应。
3 结束语
CE是制备高性能结构/功能一体化材料中最具竞争力的树脂品种,如何克服制约其发展与应用的成型工艺性方面的瓶颈,仍然是摆在我们面前的一个难题。目前,相关领域的研究还没有引起人们的足够重视,尽管已经取得了长足的进步,但是还没有一个完善的催化体系出现。在基础和应用层次上都还有许多工作要做。笔者认为,将CE改性与催化研究综合起来研究,探索出一系列对CE固化既有催化作用又可以改性CE性能的复合催化剂体系,可能是一条有望获得大突破的可行途经,即CE的催化研究需要与新的技术(如纳米技术、新型材料合成技术等)相结合才能取得新的丰硕成果,这也应成为未来CE树脂固化催化研究的发展趋势。
摘要：氰酸酯(CE)树脂被公认为是“21世纪制备高性能结构/功能材料最具竞争力的树脂品种”,但是高固化温度以及由此带来的固化物性能稳定性差的问题成为制约CE应用的瓶颈。因此,CE树脂的固化催化研究显示出重要的理论意义和巨大的应用价值。综述了近年来CE树脂固化催化研究的新进展,包括各类专门催化剂及其催化机理,以及用于CE增韧增强的改性材料对CE固化反应的催化效应,展望了CE树脂固化催化研究的发展趋势。
氰酸酯树脂 篇4
关键词：纳米SiC,氰酸酯树脂,透射电镜,差示扫描量热,力学性能
纳米材料在科学研究领域中的作用受到越来越广泛的关注,已成为材料科学研究的一个新热点,被认为是21世纪最有前景的材料之一[1,2,3,4]。一般而言,纳米材料是两相显微结构中至少有一相的一维尺度达到纳米尺寸(100nm以下)的材料。纳米复合材料是2种或2种以上的吉布斯固相至少在一个方向以纳米尺寸复合而成的材料。无机纳米聚合物复合材料是以聚合物为基体(连续相)、无机物填充颗粒以纳米尺度分散于基体中的新型高分子复合材料。与传统的复合材料相比,由于纳米粒子带来的纳米效应和纳米粒子与基体间强的界面相互作用,聚合物基复合材料具有优于相同组分常规聚合物复合材料的力学、热学等各项性能[1,2]。
氰酸酯树脂(CE)具有优异的力学性能、较高的玻璃化转变温度、极低的介电常数和介电损耗、较低的吸湿率以及良好的热稳定性能,自问世以来已广泛应用于数字信号、高频印刷线路板、高性能透波结构材料和航空航天用高性能复合材料中。目前国内已使用的双酚A型氰酸酯树脂(BADCy)具有良好的成型工艺性和尺寸稳定性[2,3,4],但与环氧树脂相比仍然存在强度和韧性不理想等缺陷[5,6]。对BADCy的改性研究目前大多集中在补强增韧上,用弹性体对其增韧已取得了阶段性成果[7,8],但在提高韧性的同时却大大降低了其刚度、强度和使用温度。神奇的纳米复合材料及其诱人的应用前景促使人们对这一崭新的材料科学领域和全新的研究对象产生了极大的兴趣,在氰酸酯树脂基体中掺加纳米SiC对其进行改性,为氰酸酯树脂的应用带来了广阔的前景。
1 实验
1.1 原料
氰酸酯树脂(BADCy):双酚A型预聚体,工业品,纯度75%,白色颗粒状晶体,中国航空工业济南特种结构研究所生产。环氧树脂:E-51型,环氧值0.52,工业品,无色透明粘稠液体,无锡环氧树脂厂生产。SiC:粒径尺寸40～60nm,灰绿色超细粉末,采用等粒子体增强化学气相沉积方法制备,立方晶型β-SiC结构,合肥开尔纳米发展有限公司生产。
1.2 复合材料的制备
设计若干必要组成的配比,在约70℃的油浴加热使CE融化,按比例加入纳米SiC,在高速分散均质机上搅拌均匀,得灰绿色混合粘流体,倒入已预热的模具中,于60～80℃抽真空约30min后放入恒温烘箱,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h流程固化成型。自然冷却至室温,得聚合物复合材料试样。
1.3 表征
采用平板小刀法在空气氛围中测定凝胶时间;采用ZMG1材料试验机按GB2570-81测定共聚物的弯曲性能;采用XCJ-40冲击试验机按GB2571-81测定冲击性能;采用日立公司H-600透射电子显微镜观察测试纳米SiC的分散程度、尺寸以及与基体的粘结性;采用蒸馏水于100℃煮72h,吸干水珠后称量计算吸水率;采用强酸强碱浸泡法测试所得复合材料的耐腐蚀性能。
2 结果与讨论
2.1 试验工艺条件的确立
目前,有关CE的研究遇到了2个问题:一是CE完全固化较为困难,需要在较高温度下长时间反应;二是CE聚合时三嗪环交联度愈高,韧性愈差,在一定程度上限制了其应用。图1为SiC/BADCy凝胶曲线。图1表明,掺入纳米SiC后,CE的活化曲线整体下移,位于未掺纳米SiC曲线的下方,即活性明显提高,固化反应时间大大缩短。在较低温度区间(100～145℃),两条曲线较陡,复合材料的凝胶时间明显短于CE。这说明在较低温度下,改性体系的反应活性比纯CE要大得多,纳米SiC对CE的固化过程起到了高效催化作用。少量纳米SiC起到了体系聚合的主导作用。这可能是由于纳米SiC粒子半径较小、比表面积大、粒子表面缺陷多、活性相对较大的缘故。SiC/BADCy的凝胶速度比CE快,聚合时间也较短,说明纳米SiC具有有效的催化作用。但当温度超过150℃时,两条曲线趋于平行,说明此时由于温度的升高,BADCy树脂中被活化基团的比例急剧增大,自聚反应占据主导地位,纳米SiC对BADCy体系的固化影响退居次要位置。为使反应平稳进行,实验中选择了较低的起始温度,按100℃/1h+120℃/1h+150℃/2h+180℃/1h+200℃/4h的固化工艺进行固化,且将体系升温到200℃后再固化4h,以减少内应力,使体系固化更加充分。
2.2 力学性能分析
图2给出了纳米SiC掺量对复合材料力学性能的影响结果。从图2中可以看出,纳米SiC改性后BADCy的力学性能与纯CE相比有了明显的提高,其冲击强度(见图2(a))和弯曲强度(见图2(b))均随着纳米SiC掺量的递增而增强,当SiC掺量为1%时,冲击强度和弯曲强度都达到最大值。与改性前相比,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。SiC对BADCy改性所引起的力学性能上的增强效应可能是随着SiC含量的增加,CE的高对称性及高密度结构受到来自SiC的强迫插入而被改变,赋予了复合材料一定的弹性。同时,由于纳米SiC所固有的高硬度、高分散性和小颗粒度,并且与BADCy的有效结合,使其受力点的微裂纹区增多,SiC的高硬度又使复合材料抵抗外界压力的性能增强,从而显著改变其力学性能;当SiC含量增加到一定时,CE高度对称的刚性结构特征遭到较大程度的破坏,同时SiC均匀分散的难度加大,出现了明显的聚集现象,所以其强度逐渐减弱。
2.3 玻璃化温度图谱分析
图3为不同体系的玻璃化温度Tg图谱(SiC的质量分数为1%),可以看出,经SiC 改性后BADCy的Tg仍然在214℃以上,保持了该树脂良好的耐热性能。与纯CE比较,纳米SiC/BADCy体系中出现了2个Tg峰,而纯BADCy的图谱只出现了1个Tg峰,说明在复合材料中2种组分彼此独立存在,两相界面之间没有发生接枝和共聚现象,也没有发生化学反应,两者之间强烈的物理作用以及空间效应可能对改性体系的性能起决定性作用。不难看出,纯BADCy的Tg为214℃,SiC改性后BADCy复合材料的Tg为226℃,升高了12℃,由此可知,改性后复合材料的玻璃化温度有一定程度的升高,同时,也说明掺杂SiC改性BADCy可以确保原树脂良好耐热性能的发挥。
2.4 透射电镜分析
图4为所得复合材料的透射电镜照片。从图4中可以看出,SiC在复合材料中以纳米尺寸存在,平均粒径尺寸仍保持在40～60nm。纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,界面呈现模糊状态,连接形态良好,切面无缝隙,保证了纳米材料在氰酸酯树脂中改性作用的有效发挥。而纯树脂基体的断面呈现明显的脆性断裂花纹,并且完全以脆性断裂的形式存在。
2.5 耐热性
由于固化树脂体系中含有苯环、三嗪环等耐热基团,聚合物交联密度大,刚性基团排列规整,因而具有良好的耐热性能。它们的玻璃化温度大于214℃,热变形温度大于200℃,初始分解温度大于440℃,分解速率最大时的温度大于450℃,说明SiC对BADCy改性可以保持原树脂良好的耐热性能。另外,环氧树脂的用量对聚合物复合材料体系的耐热性也有一定影响[9,10]。
2.6 吸水性
通过分析固化物的吸水率及吸水后热性能的下降程度可衡量固化树脂的耐湿热性能。复合物体系由于结构中含有大量的苯环、三嗪环以及较大的交联密度和较低的空隙率等因素而具有良好的耐湿热性。
表1是固化树脂的吸水率随SiC掺量变化而变化的情况,经过100h(包括水煮72h)后,SiC掺量为1%和0.5%时的吸水率分别为2.89%和3.22%,吸水率明显优于纯氰酸酯树脂。但当SiC掺量大于2%时,纳米SiC的均匀分散因体系黏度的急剧加大而受阻,团聚现象成为主要矛盾,聚合物表面规整性的破坏和无机物SiC粉末的表面堆积导致材料吸水率成倍增加。
3 结论
(1)纳米SiC对氰酸酯树脂具有明显的催化作用和补强增韧效果。掺加SiC后,氰酸酯树脂的力学性能明显改善,其冲击强度提高了123.62%,弯曲强度提高了140.29%。
(2)透射电镜(TEM)、差示扫描量热(DSC)分析测试结果表明,复合材料中纳米SiC与氰酸酯树脂结合紧密,玻璃化温度Tg在原树脂基础上升高了12℃,并保持了原树脂良好的耐热性能。
参考文献
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氰酸酯树脂 篇5
关键词：氰酸酯树脂,氧化锌晶须,导热系数,体积电阻,介电常数
由于氰酸酯树脂 (CE) 中含高度交联的三嗪环结构以及大量的芳香环、芳杂环结构, 使其固化物具有较高的耐热性、极小的吸湿性及优异的尺寸稳定性和介电性能。目前, 该树脂已广泛用于印制电路板、卫星设备及航空航天等领域[1,2]。然而, 氰酸酯所具有的较低导热系数已严重制约其在现代电子产品中的应用。
在聚合物基体中加入高导热的无机填料是改善聚合物导热性能的重要手段[3,4,5,6]。目前, 有关氰酸酯树脂导热性能研究报道较少, Wooster T等[7]研究发现SiO2的加入可使氰酸酯复合材料的导热系数有小幅度上升。Ling W[8]采用AlN及AlN-SiO2填充改性氰酸酯, 当填料的体积分数达到60%时, 复合材料的导热系数为纯树脂固化物的7.1倍和6.6倍。四针状氧化锌晶须 (ZnOw) 具有独特的立体结构和较高的导热系数 (24.5 W·m-1·K-1) , 当晶须均匀分散于树脂基体后, 其针状体相互搭接, 可形成良好的导热网络, 有利于材料导热性能的提高。本研究以ZnOw为导热填料, 氰酸酯树脂为基体, 制备了系列CE/ZnOw复合材料, 研究了填料含量对复合材料导热、电绝缘等性能的影响。
1 实验部分
1.1 原材料
四针状氧化锌晶须, 成都交大晶宇科技有限公司;环氧树脂, WSR6101型, 蓝星化工新材料股份有限公司;双酚A型氰酸酯树脂, CY-1型, 江都麦芽化工有限公司;硅烷偶联剂 (KH-550) , 上海耀华化工厂。
1.2 氧化锌晶须表面改性
将一定量的硅烷偶联剂KH-550溶于95%的乙醇溶液中, 搅拌水解一段时间后, 加入适量氧化锌晶须, 再在60℃水浴下搅拌2h, 反应完成后, 经冷却、过滤、洗涤及干燥后获得改性氧化锌晶须。
1.3 氰酸酯树脂/氧化锌晶须复合材料的制备
按比例称取一定量的氰酸酯树脂单体和环氧树脂 (两者的质量比为99:1) , 120℃加热熔融至澄清液体, 加入相应量的改性ZnOw, 并搅拌均匀, 然后升温至150℃, 搅拌1h后, 继续升温至160℃, 搅拌至混合物达一定粘度后注入预热模具中, 145℃下抽真空排气。最后按照如下工艺进行固化:180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h。
1.4 测试与表征
选用Nicolet IS-10型红外光谱仪 (美国热电公司) 对改性前后的ZnOw结构进行分析。复合材料断面形貌采用日本Hitachi公司S-4800场发射扫描电子显微镜观察, 断面喷金处理。导热系数采用DRL-Ⅲ导热系数测试仪 (湘潭仪器仪表有限公司) 测试, 按ASTM D5470-2006标准测试。体积电阻率使用ZC36型高阻计测量, 按照GB1410-78标准测试。介电常数采用AS2853型高频Q表测试装置 (上海爱仪电子有限公司) 测试, 测试频率为10MHz。
2 结果与讨论
2.1 改性氧化锌晶须的红外光谱分析
图1 (a, b) 分别为偶联剂改性前后的ZnOw红外光谱图。由图可以看出, 在未改性的ZnOw红外谱图中, 499cm-1处的强吸收峰主要归属于氧化锌的特征吸收, 3400cm-1处较弱的吸收峰为羟基的伸缩振动峰。在改性的ZnOw谱图中, 1059cm-1处为Si-O键的吸收峰, 1601cm-1处为氨基的剪式振动吸收峰, 3165、3427cm-1处的两个吸收峰对应于氨基的伸缩振动峰, 由此可以推断KH-550已成功接枝到ZnOw表面。
2.2 CE/ZnOw复合材料的导热性能
图2为CE/ZnOw复合材料的导热系数与晶须加入量的关系曲线。可以看出, 复合材料的导热系数随着晶须含量的增加而增大, 当晶须的体积分数大于8%时, 复合材料的导热系数随ZnOw含量的增加而呈明显增长趋势, 这主要是因为当填料含量较低时, ZnOw微粒基本被树脂基体包覆并隔离, 粒子间成相互孤立状态, 难以在树脂基体中形成高效的导热通道。当ZnOw含量较高时, 晶须的针脚容易相互搭接, 形成更有效的导热网络。当晶须的体积分数达11.7%时, 复合材料的导热系数为0.79W·m-1·K-1, 是纯树脂材料的2.7倍。
2.3 CE/ZnOw复合材料的体积电阻率
图3为CE/ZnOw复合材料体积电阻率与填料含量的关系曲线。从曲线变化可以看出, 随氧化锌晶须含量的增加, 晶须针状体的相互搭接提高了树脂基体的导电性, 使得复合材料的体积电阻率逐渐降低。
当ZnOw的体积分数达到11.7%时, 复合材料的体积电阻率为1011Ω·cm, 仍保持较好的绝缘性能。
2.4 CE/ZnOw复合材料的介电常数
图4为CE/ZnOw复合材料介电常数与填料含量的关系曲线。如图所示, 随着ZnOw含量的增加, 复合材料的介电常数呈逐渐增加趋势。导致这一现象的主要原因有两个方面:首先, ZnOw的介电常数明显高于氰酸酯树脂基体, ZnOw含量的不断增加将有助于复合材料介电常数的提高;其次, ZnOw与树脂基体间相界面的存在容易引起界面效应, 产生界面极化, 从而导致复合材料介电常数的上升。
2.5 CE/ZnOw复合材料的断裂形貌
图5为4种不同ZnOw含量的氰酸酯复合材料断面照片。由图可看出, 当ZnOw含量为2.16% (体积分数) 时, 断面呈现带状延伸, 此时晶须大多被树脂包裹而相互隔离, 对提高树脂基体导热性能的作用并不明显。当ZnOw含量继续增大时, 晶须粒子的针脚逐渐相互搭接, 形成导热网络, 断面也更加凹凸不平 (如图b、c、d) 。四针状ZnOw具有较大的比表面积, 均匀分散于树脂基体中, 不但能够显著提高树脂材料的导热性能, 在受力时也容易耗散能量, 对树脂基体起到一定增韧作用。
3 结论
(1) 采用硅烷偶联剂KH-550对ZnOw进行了表面改性, 改性后的ZnOw能均匀分散于氰酸酯树脂体系中。
(2) ZnOw的加入能有效改善氰酸酯复合材料的导热性能, 当复合体系中晶须的体积分数达到11.7%时, 复合材料的导热系数为0.79W·m-1·K-1, 为纯树脂材料的2.7倍。
(3) 复合材料的体积电阻率随晶须含量的增加而降低, 而介电常数随晶须含量的增加而有所增大, 但仍可维持在电绝缘和较低介电常数的范围内。
参考文献
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可多重固化的丙烯酸酯树脂的制备 篇6
近年来,主链上含有活性侧基的功能性聚合物成为高分子领域研究的热点,这些聚合物具有基体高分子的性能且具有其它独特应用,含有功能性基团的单体参与聚合反应成为制备功能性高分子材料的一种有效方法。甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)是一种被广泛商业应用的功能性单体,可用作增容剂、药物载体、表面改性剂、非线性光学材料、离子交换树脂等[1]。GMA上含有环氧基,可与羧基、羟基、硅烷、氨基、烯胺、乙酰乙酸、三聚氰胺、醛、异氰酸酯、环氧等反应,环氧基的反应性对基体树脂的改性有重要意义[2]。
MMA聚合物是广泛应用的树脂,可提供优异的光学性能、高透明度、低密度、良好的机械性能、突出的稳定性,但是其耐磨性差,且在低压力下的磨损也会对其光学性能产生明显的损害。一般而言,克服这个问题的方法有两个,一种是改变MMA单元在聚合物中的规则排列,另一种方法是在主链上引入其它侧基,后一种方法相对简单[3]。应用后一种方法,把GMA和MMA共聚,可以保留MMA优异的性能,克服耐磨性差的问题,并提供其它功能性应用。
汪喜涛[4]等用MMA、GMA和其他丙烯酸酯单体共聚,共聚物用二元酸和一元酸复配的方式固化提高漆膜的韧性,所用的二元酸和一元酸分别是十二烷二酸和十八酸。其中,一元酸所起的作用是和聚合物主链上的环氧侧基反应接到聚合物主链上,这种方法大幅提高了丙烯酸树脂的韧性。
韦丽玲[5]等用GMA类丙烯酸酯共聚物和MAA反应,制得感光性丙烯酸树脂。其中参加反应的基团是环氧基和羧基,通过环氧基和羧基的反应,甲基丙烯酸接到GMA类共聚物上成为感光性基团,研究了反应转化率和双键保留率的影响因素,双键转化率和保留率可达98% 和80% 以上。
本文介绍了可以多种方式固化的AA改性GMA -co - MMA共聚物及其制备方法,并用异氰酸酯为端基的聚氨酯热固化,加入紫外光固化剂光固化。采用这种方式,(1)改变了甲基丙烯酸酯单元在聚合物中的规则排列,克服甲基丙烯酸酯原有的脆性;(2)引入了其他可固化基团,使固化方式多样化;(3)聚氨酯的加入增强了丙烯酸酯材料的机械性能,尤其是耐磨性;(4)进一步紫外光固化提高硬度、耐磨等性能。本文讨论了热固化的温度、时间,UV固化的能量、光引发剂用量对GMA-co-MMA共聚物性能的影响,并通过实验得到固化效果最佳的AA改性GMA-co-MMA共聚膜材料。
2 实验部分
2.1 原料和试剂
甲基丙烯酸缩水甘油酯(G M A),分析纯,阿拉丁试剂,减压蒸馏提纯;甲基丙烯酸甲酯(MMA),分析纯,天津光复精细化工研究所,减压蒸馏提纯;偶氮二异丁腈(A I B N),分析纯,西亚试剂,重结晶精制;乙酸丁酯,分析纯,天津市进丰化工有限公司;丙烯酸(A A),分析纯天津光复精细化工研究所;月桂硫醇,分析纯,西亚试剂;三苯基磷(T P P),化学纯,阿拉丁试剂;对羟基苯甲醚(M E H Q),化学纯,西亚试剂;1- 羟基环己基苯基甲酮(IRGACURE-184),拜耳公司;硫鎓盐,巴斯夫公司;异氰酸酯封端聚氨酯预聚物,自制。以上试剂,如无做特别说明均直接使用。
2.2 实验仪器
U V - A型紫外幅U V—A型紫外辐照度计,北京师范大学光电仪器厂;紫外光固化机,保定市特种光源电器厂;PPH-1 型铅笔硬度计,天津市材料实验机厂;耐磨擦拭实验机R S5600,华谊创鸿仪器有限公司;涂布台及线棒,翁开尔国际贸易有限公司;电热鼓风干燥箱,上海精宏实验设备有限公司。
2.3 实验过程
在装有温度计、搅拌、氮气、冷凝管的四口瓶中加入乙酸丁酯,开动搅拌,通入氮气,升温至75℃,匀速滴加含有引发剂的单体混合物,滴加3h,然后补加引发剂,提高单体转化率,将体系升温至120℃,保温1h,使引发剂分解完全,降温至60℃以下,将氮气换为空气,加入含有催化剂和阻聚剂的丙烯酸单体,缓慢升温至90℃,保温5h,停止加热,冷却至室温,加入阻聚剂和乙酸乙酯,得到AA改性GMA-co-MMA树脂溶液。
AA改性GMA-co-MMA树脂溶液加入热固化剂、催化剂、光固化剂、增塑剂、流平剂等涂布成膜,先经热固化,再经UV固化,测试性能。
3 结果与讨论
3.1 结构表征
GMA - co - MMA共聚物和AA的反应,是环氧基和羧基的反应,反应生成羟基同时聚合物上引入双键,控制环氧基和AA的比例,使一部分环氧基和AA反应,留下一部分环氧基不反应继续留在共聚物中,反应产物测试红外光谱,结果见下图。图1 是GMA - co- MMA共聚物的红外光谱图,其中在906cm -1、847cm -1、1250cm -1 处是环氧基团的特征吸收峰。图2 是AA改性后GMA-co-MMA的红外光谱,906c m -1、847cm -1、1250cm -1 是预留的环氧基团的吸收峰,810c m -1 和985c m -1 是CH2= CH - 的特征吸收峰,3400c m -1 左右处是羟基的伸缩振动,由此可见,AA接到GMA - co - MMA侧基上。
3.2 热固化条件对涂膜性能的影响
AA改性后的GMA-co-MMA共聚物加入异氰酸酯为端基的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮,均匀混合,涂布到P E T片基上,在电热鼓风干燥箱中热固化,热固化时间为30s,固化后测试性能,结果见表1:
AA改性后的GMA - co - MMA共聚物含有羟基,羟基可与异氰酸酯反应生产氨基甲酸酯,从而树脂被热固化。从表中可以看出,热固化温度低于90℃时耐擦伤性和附着力都不理想,聚合物可能没有完全固化;热固化温度超过90℃时各项性能都比较理想,但是热固化温度超过110℃时PET片基会变形,影响加工使用,热固化温度选择90-100℃比较合适。
其他条件不变只改变热固化的时间, 考察100℃时时间因素对最终产品性能的影响。结果见表2:
根据表2,热固化时间不足30s时,涂层性能不理想;热固化时间≥ 30s,可达到使用要求,但是,延长热固化时间涂层性能没有明显变化而且会增加成本,因此热固化时间选择30s合适。
3.3 光固化条件对涂膜性能的影响
AA改性的GMA - co - MMA共聚物中含有双键可UV固化,向AA改性的GMA-co-MMA共聚物中加入异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮、IRGACURE-184,均匀混合,涂布到P E T片基上,先在100℃条件下热固化30s,再UV固化,改变UV固化能量,测试性能,结果见表3:
从表3 可以看出,UV固化能量较低时,UV固化不完全,涂膜铅笔硬度低;UV能量太高,紫外光对涂膜有损害,铅笔硬度也会降低,因此选择1200m J/cm-2 左右能量合适。
本实验中所合成树脂中含有双键和环氧基团,双键和环氧都可以通过自由基引发聚合, 选用IRGACURE-184 为双键的引发剂,引发接入树脂中的丙烯酸上的双键聚合;硫鎓盐为阳离子引发剂,可以引发环氧聚合。向AA改性GMA-co-MMA共聚物中加入异氰酸酯封端的聚氨酯预聚体、催化剂、增塑剂、流平剂、丁酮、IRGACURE-184、硫鎓盐,均匀混合,涂布到PET片基上,先在100℃条件下热固化30s,再UV固化,测试结果见表4:
从表4 可以看出,使用IRGACURE -184 涂膜铅笔硬度为2H,加入硫鎓盐后,铅笔硬度可达到3H,硫鎓盐分解后生成一个阳离子和一个自由基,既可引发阳离子聚合,也可以引发自由基聚合,但是硫鎓盐成本较高,选用硫鎓盐和IRGACURE-184配合使用,铅笔硬度也可达3H,其他性能也比较理想。
4 结论
(1)制备了一种AA改性GMA-co-MMA共聚物,此聚合物中含有双键、羟基和环氧,可以以多种方式固化。
(2)通过实验得出,AA改性GMA-co-MMA共聚物热固化的最佳条件为90-100℃、30s。
(3)AA改性GMA-co-MMA共聚物光固化的最佳条件为1200m J / c m -2 左右,选用自由基型光引发剂和阳离子型光引发剂配合使用效果最佳。
参考文献
[1]Atefch Darvishi,Mohammad J.Zohuriaan Mchr,Gholam Bagheri Marandi.Copolymers of glycidyl methacrylate and octadecyl acrylate:synthesis,characterization,swelling properties,and reactivity ratios.Designed Monomers and Polymers[J].2013,16(1):79-88.
[2]Hadi Bakhshi,Mohammad J.Zohuriaan-mehr,Hossein Bouhendi.Effect of functional monormer GMA on the physical-mechanical properties of coatings from poly(BA-MMA)latexes.J Mater SCI[J].2011,(46):2771-2777.
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[4]汪喜涛,都魁林,刘亚康.丙烯酸粉末涂料耐冲击性影响因素的研究.涂料工业.2011,5,41(2):29-32.
氰酸酯树脂 篇7
关键词：固载硅钨酸,离子交换树脂,催化合成,乙二醇硬脂酸单酯
乙二醇脂及酸酯类非离子表面活性剂, 具有毒性低、生物降解性好、原料丰富、价格低、加工简便等优点, 已在纺织、化妆、食品、塑料、造纸、木材等领域广泛应用[1]。在化妆品生产中, 乙二醇硬脂酸酯是一种重要的添加剂, 能使化妆品产生珠光效果, 不仅能增加产品的美感和吸引力, 还有遮光作用, 从而避免因阳光照射而产生变质[2]。硬脂酸与乙二醇的酯化反应, 已报道的催化剂有浓硫酸、对甲苯磺酸、正磷酸、硅钨酸等酸性催化剂和金属氧化物等, 但这些催化剂所要求的合成反应温度较高, 导致产品颜色加深, 不仅影响产品外观 [3], 同时产生大量的废水对环境造成严重的污染。D72型树脂是强酸性阳离子树脂, 由于本身具有酸性, 在许多的有机合成反应中可作为固体酸催化剂;也由于它具有不溶解性及化学稳定性, 耐热, 具有优良的机械强度, 本身存有活性基团, 可使溶液中的离子自由地透入树脂分子的结构中[4], 故常作为固载型催化剂的载体。本文研究用D72阳离子交换树脂为载体, 固载硅钨酸, 增强其的酸性, 制备成固体超强酸, 用以催化合成乙二醇硬脂酸酯。结果表明, 该方法具有催化剂活性高、产率大、后处理简单、催化剂可重复使用等优点。
1 实 验
1.1 试剂和仪器
硬脂酸、乙二醇、环己烷、硅钨酸均为分析纯;阳离子交换树脂 (广大公司购买) ;Bruker EQUINOX55红外光谱仪、显微熔点仪。
1.2 催化剂制备
取出经过预先处理的树脂, 浸泡在10%硅钨酸溶液中 (注意干燥的树脂吸水性强, 硅钨酸溶液以浸没过树脂为宜) , 浸泡24h, 然后水洗至中性, 在55℃下的烘箱内烘干24h, 冷却后得固载型催化剂, 放入干燥器备用。
1.3 乙二醇硬脂酸酯的合成
在装有温度计、分水器、回流冷凝管的三口烧瓶中依次加入实验所需要的硬脂酸、乙二醇、催化剂、带水剂, 混合均匀, 加热, 待物料熔化后开动搅拌器, 控制反应温度在回流状态, 回流分水。反应结束后, 将回流分水装置该为减压蒸馏装置, 回收过量带水剂和乙二醇, 然后将浓缩液注人冰水中, 搅拌至完全析出, 抽滤, 水洗, 得白色固体, 干燥至恒重。测产品的酸值和熔点。
2 结果与讨论
2.1 产品分析
通过以上方法测得的乙二醇硬脂酸酯为白色蜡状固体, 产品熔点52.8℃～55.0℃, 产品的酸值为5.6 (mgKOH/g) 。IR (cm-1) 显示, 在3461 cm-1出现振动峰, 是引入了O-H所致, 2956 cm-1和2846 cm-1出现明显的-CH3 和-CH2-的振动峰, 在1740 cm-1出现酯羰基C=O的吸收峰, 在1180 cm-1出现酯的C-O吸收峰, 这些特征说明产物为乙二醇硬脂酸单酯。
2.2 离子交换树脂的选择
在醇:酸摩尔比为3.5:1, 以不同种类的离子交换树脂作为催化剂, 用量为酸质量20%, 以15mL环己烷为带水剂, 反应温度控制为回流温度, 反应时间4h, 考察离子交换树脂类型对酸转化率的影响, 所得的结果如表1所示。
可以看出, 用D72树脂作为催化剂, 酸的转化率比较高的, 产品的颜色比较浅, 减少后处理的工序, 故采用泡酸D72离子交换树脂作为固载型催化剂的载体。
2.3 催化剂用量对酸的转化率影响
在醇:酸摩尔比3.5:1, 以15mL环己烷为带水剂, 回流反应4h, 考察不同催化剂的量 (占酸的质量百分比) 对酸的转化率的影响, 结果见表2。
表2表明, 随着催化剂用量的增加, 产品收率提高, 但超过25% 时收率已明显下降, 所以较理想的催化剂用量为硬脂酸质量的25%。
2.4 醇酸摩尔比对酸的转化率的影响
在催化剂用量为25%, 回流反应4h, 以15mL环己烷为带水剂, 考察在不同摩尔比下对酸的转化率的影响, 结果见表3。
由表3可看出增加乙二醇和硬脂酸物质的量比的确有利于提高产率, 当乙二醇和硬脂酸物质的量的比为3.0:1时, 酸的转化率最高, 但进一步增加硬脂酸和乙二醇的物质的量比会导致反应温度升高, 温度难以控制, 而且当醇酸摩尔比继续增大, 会减低酸和催化剂在体系中的含量, 导致产物收率下降。综上所述, 最佳乙二醇和硬脂酸物质的量比为3.0:1。
2.5 反应时间对酸的转化率影响
醇︰酸摩尔比为3.0:1, 催化剂用量为25%, 15mL环己烷为带水剂, 考察不同时间对酸转化率的影响, 结果见表4。
表4表明, 随着反应时间的增加, 酸的转化率明显提高, 当反应时间为4.5h后, 随着反应时间的增加, 酸的转化率变化不大, 考虑反应时间过长, 产品颜色加深, 能耗增加, 因此最佳的反应时间为270min。
2.6 不同带水剂对酸的转化率的影响
酯化反应是一种可逆反应, 并且使用的醇酸及产品的沸点都比水高, 所以在反应过程中, 可不断地将生成的水排出反应体系而加快反应进程, 提高反应的转化率。通过使用不同的带水剂来考察其对酸的转化率的影响。
醇:酸摩尔比为3.0:1, 催化剂用量为25%, 回流反应4.5h, 分别考察用15mL的甲苯、环己烷、石油醚作为带水剂进行酯化反应, 考察不同的催化剂对酸的转化率的影响, 结果见表5。
从表5可以看出, 三种带水剂的带水效果以环己烷最高, 可能由于酯化反应中加入的带水剂可调节体系的反应温度, 使反应在一定温度范围内进行, 以保证产品的质量。因为用环己烷做带水剂的产品颜色为白色, 酸的转化率较高, 且其毒性较小, 所以选择环己烷为带水剂。
2.7 带水剂用量对酸的转化率的影响
醇:酸摩尔比为3.0:1, 催化剂用量为25%, 回流反应4.5h小时, 考察不同量的环己烷做带水剂进行酯化反应对酸的转化率的影响, 结果见表6。
从表6可以看出, 随着带水剂环己烷用量的增加, 酸的转化率增大, 带水剂环己烷用量为10mL时, 酸的转化率达到最大。带水剂环己烷用量过多或过少均对反应均不利。带水剂的量太少, 不能将反应生成的水全部带出, 而且会使整个反应体系的反应温度升高, 所得产品的颜色可能会加深, 影响其外观及使用;带水剂用量过多, 将会降低反应原料和催化剂的含量, 会使酸的转化率降低, 且后处理过程中消耗热量多。
2.8 催化剂的重复利用
每次反应后, 抽滤完的滤饼 (催化剂) 拿出来烘干, 然后再加入原料即可进行下一轮的反应。取硬脂酸10g, 固定醇酸摩尔比为3.0:1, 催化剂用量为酸总量的25%, 环己烷10mL, 加热搅拌4.5h, 考察催化剂重复使用性能, 结果见表7。
从表7看出, 负载硅钨酸的D72树脂催化剂在催化合成乙二醇硬脂酸酯重复使用四次后酸的转化率已下降明显, 可能的原因是因为D72树脂的耐磨性较差, 使用的次数越多, 其受损的越大, 催化剂的作用下降。但从表4也说明负载后的催化剂具有重复利用价值。
3 结 论
(1) 考察了各因素对酯化反应的影响, 确定了最佳催化合成条件为:乙二醇和硬脂酸的摩尔比为3.0:1, 催化剂用量为硬脂酸质量25%, 反应时间为4.5h, 带水剂为环己烷用量为10mL, 酸的转化率可达94%以上。
(2) D72树脂负载硅钨酸是催化合成乙二醇硬脂酸酯的良好催化剂, 催化活性高, 酸的转化率也高, 反应条件温和便于操作, 对设备腐蚀小, 污染少, 发展前景好。目前离子交换树脂是一种颇有工业开发前途的酯化反应催化剂。
参考文献
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[2]余琼, 尹红, 陈志容.乙二醇硬脂酸型珠光剂的合成与应用研究进展[J].化学品科学2005, 28 (4) :21-23.
[3]徐群, 孙贵友, 孙芳.合成硬脂酸乙二醇酯用的催化剂[J].石油化工, 1994, (4) :48-50.
氰酸酯树脂 篇8
不含(或少含)有机挥发物的环保型水性涂料代表着涂料的发展方向,正逐渐替代传统的天然树脂涂料和化学合成的油性涂料而广泛使用,目前已占世界涂料总量的30%以上,而且还将继续快速增长[1,2]。其中,聚丙烯酸酯树脂是水性涂料重要的基础树脂,具有柔韧性好、光亮度高、耐光、耐候性佳,耐冲击等优良性能。通过聚合单体的合理搭配可以调节树脂的性能,同时,在分子结构中引入羧基(盐)、羟基、醚链或铵盐等亲水基团可以使聚丙烯酸酯树脂自乳化(或分散)在水中[3,4],也可以通过乳液聚合得到聚丙烯酸酯树脂乳液[5]。然而这些亲水基团结构或乳液聚合中添加的乳化剂会降低树脂及涂层的耐水性能,用作金属的防腐蚀绝缘涂料时会对防锈性产生不利影响。研究了水性热固化丙烯酸涂料的黏度控制方法,并将其用于硅钢片的防腐蚀绝缘涂层[6,7,8],在实际使用过程中发现,涂层的防锈性能稍差,在夏季湿热气候下硅钢片易生锈,涂覆于硅钢片表面后经5 h中性盐雾试验锈蚀面积达20%～30%,其性能有待进一步提高。本工作在已有研究的基础上,重点研究了涂料配方中各组分及涂料固化条件对涂膜耐中性盐雾性能的影响,优选出了最佳涂料配方及固化条件,显著改善了硅钢片涂覆后的耐中性盐雾性能。
1 试 验
1.1 基材处理
硅钢片基材为太原钢铁公司50T W600/TW440型冷轧无取向硅钢片,尺寸为0.05 cm×3.00 cm×15.00 cm,使用前保存于干燥器中防锈。使用时取出,用无水乙醇擦拭2遍,去除其表面的油污和灰尘后备用。
1.2 聚丙烯酸酯树脂水分散液的制备
按文献[6]方法制备:将聚合单体丙烯酸丁酯(工业级,使用前减压蒸馏) 10.0 g,丙烯酸羟乙酯(工业级,使用前减压蒸馏) 10.0 g,甲基丙烯酸甲酯(化学纯)60.0 g,丙烯酸(化学纯)20.0 g按比例混合,加入4.0 g偶氮二异丁腈(化学纯,甲醇重结晶)和1.0 g十二烷基硫醇(化学纯),搅匀溶解,备用。将40.0 g丁醇(分析纯)加入带有机械搅拌器、温度计、回流冷凝管、恒压滴液漏斗和氮气导管的500 mL四颈瓶中,缓慢通入N2,然后开动搅拌并加热至80 ℃,通过滴液漏斗一次性加入1/6的上述单体混合液,保持温度在80～85 ℃反应约30 min。然后缓慢滴加剩余单体,滴加过程中保持温度在80～85 ℃。滴加完毕后继续反应4 h,然后降温至50 ℃,停止通N2,通过滴液漏斗加入7.8 g二甲基乙醇胺(化学纯)和47.2 g水的混合液,再搅拌30 min后出料,即得到具有较大黏度的固含量为50%的聚丙烯酸酯树脂水分散液。
1.3 涂料配制及涂层制备
涂料成分包括聚丙烯酸酯树脂、固化剂、无机填料、环氧树脂、缓蚀剂和水等。
(1)无机填料的超细处理
将100 g磷酸锌(工业级)、75 g云母粉(工业级)、50 g高岭土(工业级)、675 g蒸馏水和1.1 g甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(工业级)混合,搅拌均匀,用QM - 3SP2型行星式球磨机以转速400 r/min球磨24 h,出料,得到固含量25%的无机混合填料水分散液。经90 Plus激光粒度仪测试,填料平均粒径为0.5 μm左右。
用同样方法分别对磷酸锌或中性三聚磷酸二氢铝(工业级)作超细处理,得到固含量25%的水分散液。
(2)涂料的配制
将上述聚丙烯酸酯树脂水分散液、填料、固化剂、环氧树脂缓蚀剂和水等按一定比例混合,配制成固体质量分数为35%的悬浮液,以转速400 r/min球磨分散2 h后出料。
涂料各组分的用量范围为:聚丙烯酸酯树脂水分散液:29.0 g(聚丙烯酸酯树脂含量为14.5 g);醚化三聚氰胺树脂固化剂[(六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂,C - 303,美国氰特公司生产,固体质量分数>98%),正丁醇醚化羟甲基三聚氰胺树脂,C - 5860,江门市三木化工厂生产,固体质量分数58%)]:1.5～7.5 g;无机填料:0～7.0 g;双酚A型环氧树脂(E - 51,环氧值0.48～0.54,E - 44,环氧值0.41～0.47,蓝星化工材料股份有限公司无锡树脂厂生产):0～2.9 g;缓蚀剂植酸(质量分数70%):0～0.8 g;单宁酸(分析纯):0～0.56 g;苯并三氮唑(化学纯):0～0.56 g;加水调节至涂液的固体质量分数为35%。
(3)涂层制备
用滴管滴数滴涂液于洁净的硅钢片的一端,用Webster, N. Y.,RDS 05号不锈钢涂辊将涂液均匀涂覆在硅钢片表面,放入恒温鼓风烘箱中在设定温度(150,200,250 ℃)固化一定时间(1～4 min),取出,备用。
1.4 检测表征
使用QNIX 15600型涂层测厚仪对固化后的涂层厚度进行测定。
依据GB/T 2423.17-93中的方法进行耐中性盐雾性能测试,将已涂覆涂液并经过固化的硅钢片放入LYW - 015型盐雾试验箱样品架上进行中性盐雾试验:温度(35±2) ℃,盐雾沉降率2 mL/(80 cm2·h),试验5～8 h后取出,观察表面锈蚀情况。
2 结果与讨论
2.1 固化条件的选择
醚化羟甲基三聚氰胺树脂是一类广泛使用的适用于丙烯酸树脂体系的交联固化剂[9],用其作固化剂,热固性聚丙烯酸酯树脂可以在150 ℃/0.5 h条件下完全固化。但固化时间过长会影响硅钢生产线的生产效率,因此通常在炉温350～650 ℃固化,时间为15～40 s。本工作将固化温度分别设定为150,200,250 ℃,考察不同的固化时间对涂覆硅钢耐中性盐雾性能的影响,测试结果见表1(涂料配方:聚丙烯酸酯树脂14.5 g,磷酸锌2.0 g,云母粉1.5 g,高岭土1.0 g, C - 303 4.5 g)。
由表1可见,当固化温度为150 ℃、固化时间在4 min以内时涂膜的防锈性能都很差,中性盐雾试验5 h后锈蚀面积大于50%,7 h后锈蚀面积大于80%,说明涂层固化不彻底;当固化温度为200 ℃时,固化时间达到4 min后,涂膜的固化才较为完全,7 h盐雾试验后锈蚀面积为10%～15%,而固化时间在3 min以内的样品,耐盐雾腐蚀性能较差;250 ℃固化试样的耐盐雾性能明显改善,固化2 min时,7 h盐雾试验的锈蚀面积为10%～15%,以上结果表明交联反应需要一定的时间和温度才能完成;同时,延长加热固化时间,有利于聚丙烯酸酯树脂中的羧酸铵盐发生分解,进而降低涂层的亲水性,改善耐盐雾性能。
进一步在250 ℃条件下,将固化时间缩短为90 s,结果显示涂层已完全固化,经7 h盐雾试验后锈蚀面积为15%左右,与固化时间为2 min的样品无明显差别,而且这个固化条件也比较适合硅钢线生产线涂覆固化的要求,因此,确定最佳固化条件为250 ℃/90 s。
2.2 固化剂及其用量的选择
分别采用六甲醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C - 303)和正丁醚化羟甲基三聚氰胺树脂(C - 5860)作固化剂,涂料配方中其他组分不变,考察了所得涂液涂覆于硅钢片表面经250 ℃/90 s固化后试样的耐中性盐雾性能。试验发现:经过5 h中性盐雾试验后,以C - 303为固化剂的试样表面锈蚀面积较少,约为5%～10%,而以C - 5860为固化剂的试样表面锈蚀严重,锈蚀面积达90%以上。
造成这种耐蚀性差异的原因同2种氨基树脂固化剂的结构有关。C - 303醚化度高,分子量小,在水中有一定的溶解性,很容易均匀分散在水性聚丙烯酸酯树脂体系中;而C - 5860分子量较大,基本不溶于水,在水性聚丙烯酸酯树脂体系中分散性较差;同时,在固化过程中,C - 5860为丁醚化产品,需要更高的温度才能固化彻底。因此,用C - 303作固化剂具有更好的固化性能和耐中性盐雾性能。
C - 303固化剂用量对涂层试样耐中性盐雾性能的影响结果见表2。由表2可见:C - 303用量为聚丙烯酸酯树脂质量的31%～41%(即4.5～6.0 g)时,所得涂层试样中性盐雾试验后的锈蚀面积最小,其用量过少或过多都会使耐盐雾性能下降。这主要是因为C - 303可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等活性基团反应,因此存在一个最佳用量,用量太多或太少都会使体系交联度不够,造成残留亲水基团(聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基或C - 303中的甲氧基等)过多,水、盐等容易透过涂层,从而降低了涂层的耐盐雾性能。
2.3添加环氧树脂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
双酚A型环氧树脂具有优异的电性能、耐水性和附着性等性能[10],并可以同聚丙烯酸酯树脂中的羟基、羧基等发生交联反应。涂料配方中其他组分不变,不同用量环氧树脂E - 44或E - 51的涂层试样对耐盐雾性能的影响结果见表3。
由表3可见,当环氧树脂E - 44或E - 51的加入量为聚丙烯酸酯树脂质量的12%(1.7 g)时,涂层试样的耐盐雾性能基本没有提高;当环氧树脂加入量达到聚丙烯酸酯树脂质量的20%(2.9 g)时,涂膜的耐盐雾性能有一定的提高,以E - 44的性能最佳。此外,添加适量的环氧树脂,还可以提高涂层的绝缘性能。
2.4 添加缓蚀剂对涂层试样耐中性盐雾性能的影响
在涂料中分别添加单宁酸、植酸和苯并三氮唑等3种常用缓蚀剂,考察涂层试样的抗盐雾腐蚀性能,见表4。由表4可见,添加植酸明显降低了涂料的pH值,使聚丙烯酸酯树脂的水溶性下降并从水相中析出,涂料被破坏,与不加缓蚀剂的1号样品相比,加入植酸的2号、3号涂层试样的耐中性盐雾性能下降;添加单宁酸的4号和5号涂料室温放置2天后就有沉降析出,涂层的防锈性能下降;添加苯并三氮唑的6号和7号涂层试样的耐盐雾性能有较明显的提高,盐雾试验后涂膜表面原来的点状锈斑基本消失,这可能是苯并三氮唑在硅钢表面形成了一层配位缓蚀膜[11]所致。由此确定理想的缓蚀剂为苯并三氮唑,最佳用量为0.56 g。
2.5填料品种及其用量对涂层耐中性盐雾性能的影响
涂层除要有一定的耐中性盐雾腐蚀性能外,同时还要具备一定的耐高温、电绝缘和耐磨性能等。确定m(磷酸锌) ∶m(云母粉) ∶m(高岭土)= 2.0 ∶1.5 ∶1.0,考察填料用量对涂层耐盐雾性能的影响见表5。由表5可知,在本试验条件下,无机混合填料的添加量为0～7.0 g时,涂层的耐盐雾性能没有明显变化,表明纯有机树脂涂液本身具有一定的耐中性盐雾性能,有利于得到光滑平整的涂层,另外还可能同涂层较厚有关。
进一步考察了添加环保、无毒的防锈填料磷酸锌或三聚磷酸二氢铝对耐盐雾性能的影响,结果见表6。表6的1～3号涂料中,填料总量保持不变,磷酸锌占无机填料的比例逐渐增加,涂层的耐盐雾性能变化不明显。Clay等[12]认为磷酸锌的防锈机理是磷酸锌微溶离解而引起阳极极化和阴极极化,磷酸锌通过离解和水解生成磷酸二代盐离子,磷酸根与腐蚀面上的铁离子反应,生成难溶致密的Zn2Fe(PO4)2·4H2O附着层,引起阳极极化;锌离子与阴极区的OH-反应,生成难溶物而引起阴极极化。磷酸锌的防锈能力主要靠它的微溶离解,单纯增加填料中磷酸锌的用量并不能有效提高涂液中磷酸锌的微溶离解量,而且涂料的固化是在一个相对较短的时间内完成,在设定的涂料固化条件下,磷酸锌没有机会同硅钢表面充分反应生成难溶致密的磷酸盐层,因而耐盐雾性能得不到明显提高。对比发现,适当减少无机混合填料用量,添加占树脂用量4%左右(0.6 g)的三聚磷酸二氢铝(4号),涂层防锈性能有了较为明显的提高,表面点状锈斑明显减少,当其添加质量为8%左右(1.1 g)时(5号),耐盐雾性能更好。虽然三聚磷酸二氢铝不溶于水,但是含有很多活性磷酸根,并有水解的倾向,在固化过程中与硅钢表面反应生成难溶致密的磷酸盐层的能力比磷酸锌强得多[13];此外,三聚磷酸根[P3O10]5-的配位能力强,能与铁离子反应,在硅钢表面上生成致密的MxFey(PO4)2钝化膜而阻缓腐蚀(M为金属),从而提高了试样的耐中性盐雾性能。
2.6 优化涂料配方及固化条件
综上,以表6中5号配方为基础,为保证涂液中无机物的质量分数,将无机填料仍调整为4.5 g,得到最优配方为:14.5 g聚丙烯酸酯树脂,4.5 g无机混合填料(磷酸锌2.0 g,云母粉1.5 g,高岭土1.0 g),4.5 g固化剂C - 303,2.9 g环氧树脂E - 44,0.56 g苯并三氮唑,1.1 g三聚磷酸二氢铝,配成固体质量分数为35%的涂料。将此涂料涂覆于硅钢片表面,于250 ℃/90 s固化后的中性盐雾试验显示:经8 h盐雾试验涂层试样表面无锈蚀,耐中性盐雾性能有了很大提高。
3 结 论
(1)在含一定量无机填料的聚丙烯酸酯树脂水分散液中,加入占树脂质量35%左右的六甲醚化三聚氰胺树脂C - 303为固化剂,得到的水性聚丙烯酸酯树脂涂料,可以在250 ℃/90 s条件下在硅钢片表面固化为具有一定耐中性盐雾性能的涂层。