羟基磷酸酯（通用7篇）
羟基磷酸酯 篇1
摘要：本文采用偏光显微镜 (POM) 、电子拉力机研究了增塑剂对聚 (3-羟基丁酸酯-co-4羟基丁酸酯) [P (3HB-co-4HB) ]的结晶性能及力学性能的影响。研究表明, P (3HB-co-4HB) 呈现出典型的环带球晶, 球晶上还有消光环带和同心环线共存的现象。增塑剂可使球晶尺寸减小, 断裂伸长率提高, 拉伸强度降低。随着增塑剂含量的增加, 断裂伸长率增大, 而拉伸强度降低。
关键词：P (3HB-co-4HB) ,结晶形态,增塑剂,力学性能
聚羟基脂肪酸酯 (PHA) 是通过发酵技术获得的脂肪族聚酯, 它不仅具有与通用塑料聚丙烯相似的物理特性, 还具有生物降解性和生物相容性, 无论是在医学上作长效药物缓释载体, 还是在环保方面替代非降解塑料减少环境污染, 都有广阔的应用前景[1]。
生物合成法制备的聚3-羟基丁酸酯 (PHB) 是一种手性高分子材料, 其分子结构具有高度的规整性, 可以在一定的结晶温度范围内长成环带球晶, 而且其消光花样十分清晰[2], 徐军等[3,4]研究PHB环带球晶形貌时, 还观察到球晶上消光环带和同心环线共存。随着P (3HB-co-4HB) 合成成本的降低, 它的应用引起人们的关注。因此, 对其球晶形态以及影响其结晶性能、力学性能因素等问题进行深入的研究是有实际意义的。
本文采用溶剂成膜法制备P (3HB-co-4HB) 薄膜样品, 选取3种不同的增塑剂 (DOP、甘油、环氧大豆油) , 通过偏光显微镜观察球晶形态及生长过程。研究温度、增塑剂等对样品结晶性能的影响。通过电子拉力机研究增塑剂对其力学性能的影响。
1 实验部分
(1) 实验原料P (3HB-co-4HB) (4HB摩尔含量为5%) 天津国韵生物科技有限公司;氯仿 (分析纯) 天津市北方天医化学试剂厂;无水乙醇 (分析纯) 天津市江天化工技术有限公司;增塑剂DOP、甘油、环氧大豆油 (ESO) 均为市售。
(2) 实验仪器偏光显微镜 (附带数码相机) XPR-500D上海蔡康光学仪器有限公司;电子拉力试验机ZWK1320-2新三思材料检测仪器有限公司;电磁平板硫化仪XLB-DC株洲时代机电设备有限公司;45吨成型压力机SL-45国营青岛化工机械厂;电热真空干燥箱DZG-403天津市天宇实验仪器公司。
(3) 原料的提纯及样品的制备 (1) 原料提纯。将P (3HB-co-4HB) -5分别溶解于三氯甲烷和无水乙醇中, 经过搅拌, 除去有机杂质。再将样品溶于氯仿溶剂中, 电磁搅拌2-3h, 待聚合物完全溶解后, 倒至培养皿中, 放置1-2d, 溶剂挥发成膜。 (2) 样品的制备。采用熔融模压法在150℃下, 将P (3HB-co-4HB) -5样品置于45吨成型压力机上预热3min, 加压力120MPa, 在此压力下5min, 然后在25吨平板硫化仪上冷压3min后取出, 制得厚度为1mm的片材。
2 测试与表征
(1) 偏光显微镜 (POM) 分析采用偏光显微镜, 将纯的以及添加增塑剂的P (3HB-co-4HB) -5样品置于盖玻片 (上下两层) 内, 加热至190℃, 停留2min, 迅速放到指定结晶温度进行等温结晶, 结晶2h取样, 观察结晶速率及形态。
(2) 力学性能的测试将被测样品在恒温恒湿箱存放24h后进行力学性能测试。用电子拉力机参照GB/T1040-1992测定拉伸强度, 形变速率为50mm/min。
3 结果与讨论
3.1 结晶温度对结晶形态的影响
P (3HB-co-4HB) -5呈现明显球晶, 球晶中存在明暗相间的消光环带和同心环线。同心环线只出现在较高温度, 结晶温度低时消失。
3.2 增塑剂对结晶形态的影响
如图1所示, 加入增塑剂后, 球晶尺寸变小, 晶界面不明显, 其中ESO效果最好。这是由于DOP和ESO与P (3HB-co-4HB) 的结构相似, 可产生溶剂化作用和增大分子间距的两种作用, 既能插入到聚合物的无定形区域, 又能插入结晶区域, 使得球晶间界面消失, 晶粒尺寸减小。而甘油与P (3HB-co-4HB) 相容性较差, 只能插入到聚合物的无定形区域, 虽然有效降低了球晶尺寸, 但球晶界面清晰。
3.3 增塑剂种类对力学性能的影响
加入10wt%不同增塑剂对P (3HB-co-4HB) -5断裂伸长率和拉伸强度的影响见下表。从表中发现, 不同增塑剂均可使断裂伸长率增加, 其中DOP效果最大。拉伸强度随增塑剂的加入而降低, 其中ESO最明显。这可能是由于ESO作为优良的增塑剂, 相当于溶剂作用, 导致大分子间距增加, 作用力明显减弱, 拉伸强度下降。
3.4 增塑剂含量对力学性能的影响
如图所示, 拉伸强度随增塑剂的增加总体下降趋势, 而断裂伸长率则随增塑剂含量的增加而提高。
ESO和甘油能明显降低拉伸强度, ESO的效果比较明显。比较曲线可以发现, 甘油使拉伸强度下降的趋势是先缓慢后加快, 再变缓慢;ESO则与甘油相反, 两曲线的转折点均是5wt%和10wt%, 这说明, 增塑剂可降低聚合物的拉伸强度。
增塑剂可以提高聚合物的断裂伸长率, 不同增塑剂的效果不同。DOP比ESO和甘油的增幅效果要好, ESO效果最不明显。这是因为, 增塑剂的加入一方面降低了聚合物的结晶度, 有利于提高韧性;另外由于增塑剂的加入, 可部分削弱聚合物的分子间力, 在拉伸过程中, 分子链的柔顺性得以发挥, 拉伸强度降低, 而断裂伸长率提高。
4 结语
(1) P (3HB-co-4HB) -5的球晶存在消光环带和同心环线共存的现象, 消光环环间距随着结晶温度升高而增大, 当温度升高到一定程度, 环带变得不规整。
(2) 增塑剂DOP、ESO、甘油的加入 (10wt%) 使聚合物球晶尺寸变小, 消光环带消失, 断裂伸长率增大, 拉伸强度下降, 其中加入DOP后断裂伸长率最大, 拉伸强度降低的最小, 效果较好。随着增塑剂含量的增加, 断裂伸长率增大, 而拉伸强度降低。
参考文献
[1]张素蕴, 丛川波, 徐日炜等. (3-羟基丁酸酯) - (4-羟基丁酸酯) 共聚物的物理性能[J].北京化工大学学报, 2007, 34 (2) :84-87.
[2]张雪勤, 杨琥, 王治流等.高聚物环带球晶的研究进展[J].高分子通报, 2006, (2) :1-9.
[3]徐军, 郭宝华, 张增民等.聚羟基丁酸酯环带球晶的形貌研究[J].高等学校化学学报.2002, 26:1216.
[4]刘春, 张小凡.PHB在生产可降解塑料方面的应用及其微生物积累的研究进展[J].塑料工业, 2005, 33 (8) :1-4.
羟基磷酸酯 篇2
生物可降解材料作为最可能解决塑料废弃物问题的途径而成为国内外研究的热点, 引发种种可降解塑料不断问世。脂肪族聚酯生物可降解材料由于其热塑性、生物可降解性、生物相容性和经济性等特点而受到广泛关注。但是单一的生物可降解聚合物在实际使用过程中总存在或多或少的缺陷。聚己内酯 (PCL) 是一种半结晶性聚合物, 具有优良的柔顺性、加工性和生物相容性, 但熔点较低, 耐热性差, 降解过程缓慢等制约了其应用范围[1,2,3,4,5]。聚 (3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) (P (3HB-co-4HB) ) 是聚羟基脂肪酸酯 (PHA) 家族中的一员, 具有较好的生物降解性和生物相容性, 但存在热稳定性差和结晶速度慢等不足[6,7,8]。
随着纳米技术的发展, 无机纳米粒子由于界面效应强, 可以细化晶粒, 突破高分子基体的介电阈值与黏弹性, 特别是能够“在分子水平上”与基体树脂进行理想复合, 可显著增加聚合物的功能性, 在传统塑料改性方面获得了快速发展[9]。nano-SiO2是一种无毒、无味、无污染的无定形白色粉末, 其分子状态呈三维链状结构, 由于nano-SiO2表面具有大量的羟基, 可与聚酯分子链结构中的酯基形成氢键作用, 从而可影响聚合物材料的性质[10,11,12]。本实验利用异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂对nano-SiO2进行改性处理, 然后利用改性过的nano-SiO2对PCL/P (3HB-co-4HB) 基体进行熔融共混改性, 目的是在提高PCL/P (3HB-co-4HB) 基体刚性强度的基础上, 增加体系的韧性, 以扩大其应用范围。
1 实验
1.1 材料与试剂
PCL, 平均分子量为10万, 深圳市光华伟业实业有限公司;P (3HB-co-4HB) , 注塑级, 深圳市易生新材料有限公司;异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂, 商品牌号HY-201, 分子结构式如图1所示, 杭州杰西卡化工有限公司。
1.2 实验设备
双螺杆挤出机, SHJ-25, 南京富亚橡塑机械有限公司;动态力学分析仪 (DMA) , 美国TA公司;悬臂梁冲击试验机, UJ-40, 承德试验机厂;扫描电子显微镜, JEOL JSM-5610。
1.3 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2的制备
首先将nano-SiO2、PCL、PCL/P (3HB-co-4HB) 在80℃真空干燥箱中干燥24h, 然后称取5g nano-SiO2和钛酸酯偶联剂, 并按质量比5∶1进行调配, 得到改性nano-SiO2。再将PCL、P (3HB-co-4HB) 与改性nano-SiO2按照60/40/0、60/40/2、60/40/4、60/40/6、60/40/8的质量配比混合均匀, 经双螺杆挤出机熔融挤出, 制得PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2纳米复合材料, 经塑料注射成型机制备成试样。
1.4 测试与表征
依照GB/T1040-2006测试拉伸性能, 拉伸速率为3mm/min, 每组3个样, 取平均值;依照GB/T1843-2008标准测试悬臂梁冲击强度, 在UJ-40型悬臂梁冲击试验机上测试, 每组3个样, 冲击速率为5 m/s;在DMA上进行蠕变性能测试, 采用双悬臂模式, 测试温度为45℃, 应力105 Pa, 蠕变时间为20min;试样喷金后, 利用日本JSM-5610型扫描电子显微镜扫描, 观察冲击断面的表面形态及断裂行为;最后分别取1mg改性前后的样品加入KBr研磨制成压片, 在日本岛津FTIR-800S上测定红外光谱 (FIIR) 。
2 结果与讨论
2.1 nano-SiO2FTIR光谱分析
nano-SiO2和改性后nano-SiO2的FTIR光谱图见图2。图2 (a) 在3424cm-1处的宽峰是nano-SiO2表面羟基-OH反对称伸缩振动峰, 1638cm-1处有1个H-O-H弯曲振动峰, 955cm-1处为Si-OH弯曲振动伸缩峰, 1104cm-1处强而宽的吸收带是Si-O-Si反对称伸缩振动, 在815cm-1和453cm-1处的峰为Si-O对称伸缩振动和弯曲振动[8]。从改性后nano-SiO2的谱图 (图2 (b) ) 可以看出, 在2938cm-1处出现了较强的-CH3伸缩振动;1465cm-1处出现了C=O强伸缩振动峰, 1200cm-1处出现了C-O伸缩振动峰, 证明有酯基存在, 而453cm-1处的弯曲振动峰移动到了501cm-1处, 说明钛酸酯偶联剂与nano-SiO2表面发生了作用。
2.2 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2复合材料力学性能分析
从图3可以看出, 当nano-SiO2添加量达到4%时, 复合材料的抗冲击强度达到最大, 之后随着nano-SiO2含量的增加而减小。造成这种现象的原因可能是改性后的nano-SiO2表面极性下降, 表面自由能大大降低, 能通过钛酸酯偶联剂与PCL/P (3HB-co-4HB) 基体之间有一定的相互作用。有文献报道过nano-SiO2表面大量的羟基与聚酯分子结构中的酯基发生氢键的相互作用, 发生界面效应。也可能是改性后的nano-SiO2在聚合物基质中分散较均匀, 相容性较好, 起到了桥梁的作用, 使基体与粒子成为一个整体, 然后通过分子链传递能量并减缓应力集中, 并引发周围基体产生屈服而耗散冲击能量, 终止裂纹的扩散, 使复合材料体系韧性提高[7,8,9,10,11,12,13]。
表1列出了不同nano-SiO2含量下PCL/P (3HB-co-4HB) 复合材料的拉伸性能测试结果, 其中σ为抗拉强度, E为弹性模量, ε为断裂伸长率。由表1可以看出, 随着nanoSiO2含量的增加, 共混复合材料的抗拉强度、弹性模量和断裂伸长率呈先上升后下降的趋势, 其中当nano-SiO2为4%时达到最大;当nano-SiO2含量进一步增加至8%以上时, 可能由于大量nano-SiO2的加入会造成粒子产生一定的团聚, 不均匀地分散在材料基体中, 出现“海岛”现象, 基体分子链段间作用力干扰、无机粒子与基体的线胀系数间差异增大, 导致应力集中, 从而使复合材料的韧性和抗拉强度均有所下降, 冲击性能也有所下降[14]。
2.3 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2复合材料断面SEM分析
图4为改性nano-SiO2含量分别为0%、2%、4%、8%的复合材料试样冲击断面的SEM照片。
从图4 (a) 中可以明显看到, PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2共混复合体系的冲击断面表面形态为片层结构, 整体较为平滑, 并伴随有部分“拉丝”产生, 表明PCL/P (3HB-co-4HB) 共混体系的相容性不是很好, 但也还具有一定的韧性和强度。当添加2%的改性nano-SiO2后 (如图4 (b) 所示) , 复合材料的冲击断面的皱褶和拉丝现象明显增多, 表面nano-SiO2能较好地融入聚合物基体中, 当复合材料受到外力冲击时, 具有更好的韧性和强度。当改性nanoSiO2添加量为4%时 (如图4 (c) 所示) , 可以看到“拉丝”增多并有“韧窝”产生, 体现出较多的韧性断裂特征, 表明复合体系的相容性明显改善, 韧性进一步增强。当改性nano-SiO2加入量达到8%后 (如图4 (d) 所示) , 基体表面附有大量的nano-SiO2粒子, 产生团聚、分散不均匀现象, 与前述力学分析结论吻合。由此可见, 添加适量的改性nano-SiO2能在一定程度上提高PCL/P (3HB-co-4HB) 基体的韧性和强度, 但随着改性nano-SiO2含量的增加, 复合体系的韧性先提高后降低, 与冲击强度实验的结果相对应。
2.4 PCL/P (3HB-co-4HB) /nano-SiO2复合材料蠕变分析
蠕变是指在一定的温度和较小的恒定外力作用下, 材料的形变随时间延长而逐渐增大的现象, 能反映出材料的尺寸稳定性和长期负载能力, 在生产研究和实际应用中具有重要的参考价值[9,10,11,12,13,14,15]。影响蠕变的外界条件主要有温度和外力两个因素, 温度越高, 聚合物的蠕变越明显, 这是因为伴随着温度的升高, 聚合物的分子热运动能力提高、自由体积增大, 聚合物分子链的松弛时间缩短;同样外力越大, 蠕变随着外力的增大而急剧增大, 甚至可能发生蠕变断裂, 这是因为在外力作用下, 聚合物分子之间的运动位垒降低, 缩短了分子运动的松弛时间, 从而加剧蠕变[16,17,18]。
为了观察到比较明显的蠕变现象, 图5列出了添加不同含量改性nano-SiO2后复合材料的蠕变曲线。由图5可见, 在前5min, 复合材料的蠕变速率迅速增大, 之后复合材料的蠕变速率减小, 进入减速蠕变阶段;10min后蠕变速率变化很小, 应变基本呈线性增加, 进入稳态蠕变阶段, 直至蠕变趋于平衡状态。随着加入改性nano-SiO2含量的提高, 复合材料的应变先明显减小然后增大, 最大应变由最初的1.53%降低到1.08%左右, 一方面可能是由于改性nano-SiO2的加入增强了PCL/P (3HB-co-4HB) 基体的强度, 提高了复合材料体系的抗形变能力;另一方面可能是由于改性nano-SiO2的加入在复合材料体系中起到了成核剂作用, 提高了P (3HB-co-4HB) 的结晶效率, 有助于维持材料的形状。当nano-SiO2加入量为4%时, 基体的应变先是快速增大, 然后逐渐趋于稳定, 最大应变仅为1.08%, 这可能是因为适量偶联剂的加入使nano-SiO2分布均匀, 并与PCL/P (3HB-co-4HB) 基体形成稳定的网络结构, 使样品稳定性增强。但随着偶联剂的增多, 蠕变现象加剧, 影响样品的尺寸稳定性。
3 结论
异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂改性后nano-SiO2的FT-IR光谱分析图中吸收峰的变化表明钛酸酯偶联剂与nano-SiO2发生了强烈的键合作用;nano-SiO2的加入对PCL/P (3HB-co-4HB) 基体的表面结构、力学性能等产生了较大影响。随着改性nano-SiO2含量的增加, 共混复合材料的力学性能有一定程度的提高, 当改性nano-SiO2的含量达到4%时, 缺口冲击强度达到最大, 拉伸强度较大, 同时还兼有较高的韧性;从SEM图中可以看出, 适量添加的改性nano-SiO2可以均匀地分散在基体树脂中, 增强了复合材料的韧性;当改性nano-SiO2添加量达到8%时, 会产生纳米粒子团聚现象, 共混复合材料的抗冲击强度、拉伸强度和韧性反而下降。
摘要：利用异丙基三 (二辛基焦磷酸酰氧基) 钛酸酯偶联剂改性纳米二氧化硅, 采用熔融共混挤出法制备聚己内酯 (PCL) /聚 (3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) (P (3HB-co-4HB) ) /改性纳米二氧化硅 (nano-SiO2) 复合降解材料;利用红外光谱 (FIIR) 、万能拉力机、扫描电镜 (SEM) 、动态力学分析仪 (DMA) 等研究了改性nano-SiO2对复合材料的表面结构、力学性能等性能的影响。结果表明:改性nano-SiO2含量为4%时, 复合降解材料的力学性能有明显的改善;少量添加的改性nano-SiO2可以均匀分散在PCL/P (3HB-co-4HB) 基体树脂中, 但当加入量过大时, 容易发生团聚现象。
关键词：聚己内酯,聚 (3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯) ,纳米二氧化硅,结构与性能,共混
参考文献
羟基磷酸酯 篇3
聚羟基丁酸酯(PHB)是一类广泛存在于微生物细胞内的高分子聚合酯,储存在生物体内作为主要的碳源和能量[2]。PHB不仅具有传统塑料的物化性质,而且还具有传统塑料所不具有的生物可降解性、生物相容性、光学活性以及生物合成过程中可以用可再生原料等优良的特性,因此在医学、食品包装、农业和电子领域具有广泛的应用前景,有望成为替代传统塑料的新型高分子材料[3,4,5]。
中国年均消费食用油21万吨计,每年产生废油4～8万吨,收集起来能够作为资源利用的废弃油脂有4万吨左右。这些废油脂若直接排放,不仅造成环境和水质的污染,而且也是一种严重的资源浪费。本文以Ralstonia eutropha为发酵菌株,对其发酵条件进行初步研究优化,并分别以纯豆油和煎炸废油为碳源,比较研究了在两种不同碳源条件下PHB在干细胞内的含量及其产量的异同点。
1 材料和方法
1.1 材 料
1.1.1 菌株与样品
Ralstonia eutropha ATCC 17699是一株PHB的高产菌株,购自于ATCC。纯豆油和煎炸废油来自于一家炸鸡块的餐厅,其中煎炸废油经过反复煎炸,颜色呈棕黑色。
1.2.2 试剂和仪器
硫酸铵;硫酸镁;磷酸氢二钾;氢氧化钠;柠檬酸;环己烷;酵母提取物;胰蛋白胨;氯化钠;氯仿;甲醇;浓硫酸;无菌操作台;高压蒸汽灭菌锅;气相色谱仪(Agilent);摇瓶;生化培养箱;电热干燥箱。
1.2 方 法
1.2.1 培养基
发酵培养基:矿物质盐溶液(0.5 g/L MgSO4·7H2O, 1.5 g/L Citrate·H2O, 11.8 g/L KH2PO4,一定浓度的(NH4)2SO4)和10 mL/L微量元素溶液混合后,用4 M 氢氧化钠溶液调pH值至6.8,纯豆油或餐饮废油为碳源,碳源和其它成分分开灭菌(121 ℃,15 min),最后在无菌操作台中混合在一起。
种子培养基(LB):10 g/L胰蛋白胨,5 g/L酵母提取物,10 g/L 氯化钠,pH=7。
1.2.2 碳氮源质量比的优化
15 g/L的纯豆油为碳源,以不同浓度的硫酸铵(1、2、3、4、6 g/L)为氮源的发酵培养基。初始接种量OD600=0.05,于30 ℃、150 rpm、500 mL摇瓶(150 mL装液量)中,发酵培养84 h,36 h之后每12 h取样一次,两组平行对照。
1.2.3 纯豆油和煎炸废油为碳源生产PHB
以15 g/L纯豆油或煎炸废油为碳源,2 g/L硫酸铵为氮源的发酵培养基。初始接种OD600=0.05,于30 ℃、150 rpm、500 mL摇瓶(150 mL装液量)中,发酵培养96 h,每12 h取样一次,两组平行对照。
1.2.4 细菌干重的测定
吸取10 mL的发酵液加入已称过的50 mL的离心管中,8000 rpm离心7 min,倒掉上清溶液,在加入20 mL的蒸馏水,使菌液重新悬浮在水中,再离心倒掉上清,最后把离心管放在70 ℃的烘箱中烘干,至恒重,称量,计算出干细胞的质量[6]。
1.2.5 发酵液中油浓度的分析
为了测量发酵液中油的浓度,取3 mL的发酵液于带螺纹的试管内,再加入5 mL环己烷,剧烈摇晃1 min,静置5 min,吸取3 mL环己烷于已称重的干燥的玻璃试管内,于80 ℃烘干至恒重,称重,计算出发酵液中油的浓度[7]。
1.2.6 干细胞内PHB含量的测定
称20～30 mg的干细胞于15 mL带螺纹的玻璃管中,加入2 mL的氯仿、2 mL 2.8 M的酸性甲醇、0.1 mL 1 g/L的苯甲酸溶液,加盖紧闭,于100 ℃水浴2 h进行甲酯化[8]。水浴结束后,室温冷却30 min,加入1 mL的蒸馏水,剧烈震荡1 min,静置分层30 min。取4～18 mg纯PHB样品,按上述方法,作为气象色谱分析的标样。
气相色谱仪:安捷伦 7890A。色谱柱为DB-FFAP毛细管柱30 m×0.25 mm×0.25 μm。气相色谱条件:进样口:温度225 ℃,进样体积1 μL,分流模式,分流比1:100。柱温:80 ℃停留1 min,15 ℃/min 至220 ℃,保留5 min。载气:氦气 0.64 mL/min。检测器: 氢离子火焰检测器(FID),氢气流速30 mL/min,空气300 mL/min,氮气29.36 mL/min[9]。
2 结果和讨论
2.1 碳氮源质量比的优化
真养产碱杆菌是最著名的PHB合成菌株,在氮源等营养物质限制且碳源充足的条件下,大量合成PHB[10]。优化碳氮源质量比是提高真养产碱杆菌发酵产PHB的重要途径。
图1a显示,该菌在48 h时细胞干重达到最大值,随后有轻微的降低,但是基本上维持稳定,可见真养产碱杆菌稳定期较长,细胞不会快速衰亡,是一个适合发酵的菌株。明显可以看出的是15:1的碳氮源质量比,严重限制了菌株的生长,15:2 也对菌株生长有一定的限制,15:3时菌体的干重始终最大,随着氮源的增多,细胞干重反而出现下降的趋势,这说明过多的氮源,反而使该菌的干重降低。
图1b显示,在高碳氮源质量比下(15:1,15:2),PHB含量在各个时间段都是最大,在72 h,PHB含量达到80%左右。而在这两个碳氮源质量比下该菌的生长是受到抑制的,由此可见在氮源限制条件下,该菌内合成PHB的能力增强,过多的碳源转化成了PHB,以碳源的形式储存起来。随着培养基中氮源浓度的进一步升高,PHB的含量明显降低。在15:6碳氮源质量比条件下,可以推测出该菌刚开始利用碳源和氮源生长代谢同时合成PHB,当碳源消耗殆尽,为了维持菌体的生长代谢,之前储存起来的碳源PHB转化为生长必需的碳源,所以PHB的含量快速降低。综上所述,从PHB的含量考虑,最佳的碳氮源质量比为15:1和15:2。
图1c是PHB的产量,可以看出15:2碳氮源质量比下,PHB产量基本是最高的,但是在15:3下,该菌却能够在较短的时间(48 h)内达到最大值,随后却显著降低。由表1可知,随着碳氮源质量比的降低,PHB达到最大产量的时间逐渐减少,在15:2下,PHB的产量最大,为10.02 g/L。所以从PHB的产量来看,最优的碳氮源比为15:2。综上所述,本文选择最优的碳氮源质量比为15:2。
a PHB达到最大产量的发酵时间。
(a)细胞干重;(b)PHB的含量;(c)PHB的产量
(a)CDW;(b)PHB content;(c)PHB production
2.2 纯豆油和餐饮废油生产PHB
由图2a和2b可以看出,所有线的变化趋势几乎一样。0～24 h,菌株生长缓慢,24 h之后该菌快速生长,发酵液中油的浓度也显著降低,在60 h时菌株的干重和PHB含量达到最大值,随后几乎保持不变直到发酵结束。从表2可知,纯豆油为碳源比煎炸废油达到的细胞干重要大,但是PHB的含量却要低,最终两者的PHB产量接近相等,生产速率和PHB的转化率也相差无几。由此可见,经过煎炸之后的废油和纯豆油一样,也可以作真养产碱杆菌发酵生产PHB的碳源, 煎炸过程不会产生该菌生长的抑制剂,反而可以促进PHB在菌体内的积累。
(a)纯豆油作碳源;(b)煎炸废油作碳源
(a)Pure soybean oil as carbon source;(b)Waste frying oil as carbon source
本实验得到和其它文献相同的发酵结果。Prihard利用真养产碱杆菌及其重组菌株,以纯豆油为碳源,得到的PHB的含量72%～76%,PHB的转化率为0.72～0.76[11]。煎炸废油的回收处理比较简单,成本较低,不像木质纤维素材料需要预处理和水解等复杂步骤才能得到一定浓度的糖进行PHB的发酵生产。因此,煎炸废油是一种良好的、高效的、适合PHB生产的碳源。
3 结 论
本文主要研究以纯豆油或煎炸废油为碳源,用真养产碱杆菌发酵生产PHB。在碳氮源比的优化中,发现当氮源限制时,PHB在菌内大量合成,氮源过剩时,PHB的含量明显降低,在碳氮源质量比15:2下,PHB的产量达到最大值,所以最优碳氮源质量比为15:2。在分别用15 g/L纯豆油和煎炸废油为碳源的对比实验发现,煎炸废油能够达到像纯豆油一样的PHB含量及产量,并且煎炸废油的价格便宜、回收方便、可消除其污染环境,经过简单的处理即可以作为真养产碱杆菌发酵生产PHB的碳源,所以煎炸废油是一种良好的碳源,真养产碱杆菌利用煎炸废油发酵生产PHB有很强的工业应用价值。
摘要：煎炸废油是一种很有前途的碳源,由于它高的含碳量及低的回收价格。在这篇研究中,用硫酸铵作氮源,研究了五种不同的碳氮源质量比下,PHB的生产情况。当碳氮源质量比为15∶2时,PHB的含量最高,约78.2%。在用15 g/L纯豆油和煎炸废油为碳源生产PHB时,PHB的含量和产量分别为76.4%、10.81 g/L和82.1%、10.86 g/L,PHB的产率分别为0.721和0.724,利用煎炸废油可以获得比纯豆油更高的PHB产量。由于餐饮废油回收变得越来越普遍,使得废油成为比纯油或葡萄糖更好的PHB生产碳源。
羟基磷酸酯 篇4
1 PHB的特性
PHB是高度结晶的晶体成α螺旋结构, 熔点180℃, 结晶度的范围在55%~80%, 其在物理性质甚至分子结构上与聚丙烯 (PP) 很相似, 例如熔点、玻璃态温度、结晶度、抗张强度等, 而且还具有如下特点:密度大, 光学活性好, 透氧性低, 抗紫外线辐射强, 可生物降解, 生物组织相容性好, 压电性和抗凝血性好等, 广泛应用于医药、微电、生物化工等领域[2,3,4]。
1.1 具有良好的生物可降解性
生物可降解塑料就是一种在使用过程中能保持与不降解的通用塑料相似的力学强度和材料性能, 而使用后可以在自然环境中微生物的作用下, 经过一段时间被降解成CO2和H2O等无毒副产物的一种聚合物, 它在消费后能进入生态循环系统, 自然降解, 不留残毒。从环境保护和碳循环方面来看, PHB比其他降解材料具有环保优势, 具有优异的阻隔性能, 能有效地阻挡气体的侵入, 用作食品包装材料时, CO2和O2只能缓慢地扩散, 无需添加抗氧剂, 因而在食品包装领域具有较好的发展前景;PHB与其它无机填充物或化学合成材料相配合, 通过热处理或共聚可改变其结晶与非结晶结构, 使其抗冲击性和耐溶性得到改善, 获得机械性能优良的制品[5], 如直接用于脂肪族聚酯塑料, 与其它化合物共聚, 生产性能优良的塑料;与聚酰胺 (尼龙) 进行酯交换反应, 制得聚酰胺酯共聚物 (CPAE) ;与通用塑料 (PE、PP、PS、PVC) 共混, 制得生物崩坏型塑料等等[6]。另外, 通过PHB合金生产技术的研究, 将有可能生产可降解餐具, 替代目前使用的纸质餐具, 这既可减少白色污染, 又减少了对森林资源的破坏, 可以从根本上解决塑料废弃物污染环境的问题, 因此最为人们所看好, 其市场前景广阔[7]。
1.2 具有生物相容性
PHB可在人体内自然降解, 其最终降解产物为3-羟基丁酸, 在人体血液中是一种普通的代谢物, 不会给人体带来任何毒性作用。还具有无刺激性、无免疫原性、无热原反应等特点。PHB的这些性质使其成为生物医学中的应用性研究中的一种新的支架材料, 与生物组织并不产生免疫排异反应, 使其可以作为手术缝合线、外科棉绷带、骨折固定材料等[8]。
1.3 具有压电性
这种特性导致聚合物具有压电性, 可制成压力传感器、声学仪器和点火器等压电制品, 还可用作换能元件及固定板、骨折固定材料和骨骼加固材料等[9]。
1.4 PHB的单体手性碳
PHB应用的另一个重要领域是其单体的应用。它的每一个结构单元都有一个手性碳, 可用于色谱分析, 以分离光学异构体。水解后得到的β-羟基丁酸单元体可作为有机物合成的原料, 制备手性衍生物, 和常规药物相比, 手性药物更安全、有效、使用剂量也更小, 可被广泛用于化学药品合成的结构元件, 例如抗生素、维生素、芳香素和信息素等[10]。
2 PHB鉴定检测方法及其研究进展
1925年, 法国微生物学家Maurice Lemoigne在巨大芽孢杆菌中发现PHB[11]。通过不断的了解和研究, PHB的优良性能在许多领域中都具有明显的优势, 但由于生产成本高并没有被大规模的工业化生产, 因此, 我们仍需要对PHB进行更深入的研究。鉴定检测PHB是研究生产中的一个重要环节, 最早是通过染色法和重量分析法[12]来定性定量分析细胞内的PHB, 之后逐步发展到更为准确的光谱、色谱技术[13]如UV、IR、GC、HPLC。PHB的检测技术在不断地提高, 方法也在不断的创新和改进, 从而获得更加简单、安全、快速、有效的鉴定检测方法。
2.1 染色法
最早采用苏丹黑、尼罗蓝、尼罗红对PHB进行初步的定性分析, 是一种快速的检测胞内PHB的方法, 但由于染色的工作量大, 荧光反应不灵敏而限制了它的使用范围。染色法分为苏丹黑染色法、尼罗蓝玻片染色法、尼罗红玻片染色法、尼罗蓝平板染色法, 前三种方法需要对每一株菌落进行染色, 第四种方法是将尼罗蓝加入培养基中, 随着细菌的增长尼罗蓝能透过细胞壁和PHB发生特异性结合产生荧光反应, 在365 nm紫外灯下观察, 菌落呈橙色。
2010年, 薛林贵等[14]对产PHB菌株Bacillus P-9的三种筛选方法进行了比较研究, 结果表明苏丹黑染色法和尼罗蓝玻片染色法在筛选高产PHB的Bacillus P-9菌株中都可以使用。苏丹黑染色法操作步骤繁琐, 专一性差, 但所需的药品和试验设备比较便宜, 可以在大多数实验室中进行。尼罗蓝玻片染色法操作步骤简便, 专一性强, 灵敏度相对较强, 适合于对PHB产生菌进行初筛, 但所需的药品和试验设备比较昂贵;尼罗蓝平板染色法比较直观、简便、快速, 但对Bacillus P-9有毒性, 当尼罗蓝的浓度大于0.8μg/m L时会影响细胞的生长, 不适合于对Bacillus P-9菌株产PHB情况的判断。
2010年, 崔志芳等[15]首次采用尼罗蓝平板染色法结合苏丹黑染色初筛具有产PHB能力的细菌, 由于苏丹黑染色初筛的工作量大, 所以先通过尼罗蓝平板染色获得产PHB菌种, 再通过苏丹黑染色进行进一步验证, 既提高了结果的准确性又减少了工作量。
2.2 重量分析法
重量分析法是对最终获得的PHB进行定量计算。该方法是在1925年, 由M.lemoigne[11]创立的, 首先将PHB溶于热的氯仿, 然后通过抽提、离心、去掉其他细胞组分, 用醇类溶剂沉淀, 离心去上清液, 可以得到PHB。
2012年, Jimmy A等[16]对此方法进行了改进, 将离心后获得的细胞冷冻干燥后再用清水、丙酮、乙醇、乙醚各洗涤两次, 然后用氯仿进行索氏抽提24 h。含有PHB的氯仿溶液通过蒸发浓缩, 加入冰甲醇沉淀PHB, 最终通过离心分离出沉淀。改进后提高了沉淀中PHB的纯度。
但重量法测定时需要的活性污泥量大, 处理过程复杂, 影响因素较多, 所以重量分析法并不常用。
2.3 紫外分光光度法
紫外分光光度法是对PHB进行定量分析较常用的方法。1925年, Law[17]最早采用该方法法对PHB进行定量分析。首先将破壁后的干菌体溶解于热的氯仿中, 然后加热70℃以上除去氯仿, 最后加入浓硫酸100℃下加热10 min, 在235 nm处测OD值。
PHB和浓硫酸在100℃下加热可以定量地转化为巴豆酸 (反-2-丁烯酸) , 巴豆酸在235 nm处有一个最大吸收峰值, 而其他脂类在相同条件下的吸收峰值和PHB区别很大, 因此可以排除其他脂类的干扰, 且该方法绘制的标准曲线适用于所有产PHB的细胞。但该方法的缺点是样品处理过程繁琐, 耗时长, 并具有一定的危险性, 同时会受到一些非脂类物质干扰。
2007年, 李小玲等[20]采用次氯酸钠和氯仿混合液替代单一的氯仿溶液溶解干菌体, 次氯酸钠可以有效地溶解细胞壁, 释放出的PHB可以迅速的溶解到氯仿中, 防止PHB被次氯酸钠降解。最终确定次氯酸钠的百分数为13%, 反应温度为45℃, 反应时间为2.8 h, Na Cl O∶CHCl3 (V/V) 为1.3, PHB的提取率提高了25%。
由于氯仿极易挥发, 在光照下遇空气会被逐渐氧化生成剧毒的光气, 因此许多人对此方法进行了改进, 以降低危险性。2012年, 徐厚平等[18]结合周琴[19]的方法采用氯仿-乙醇 (V∶V=2∶1) 溶液溶解干菌体, 乙醇能和氯仿产生的光气发生反应, 从而大大地降低了毒性, 也为PHB的鉴定检测提供了一个更安全环保的方法。
2.4 高效液相色谱
高效液相色谱法是对PHB聚合物的聚合度、分子量及单体排列顺序等进行分析的方法。利用这一方法可制备不同分子量及聚合度的PHB纯品, 并为测定PHB分子量打下基础, 同时, 也可在PHB的降解机制研究中应用, 通过以不同聚合度的寡聚物为标准, 根据保留时间就可以测定聚合物的聚合度[21]。
2003年, 王海宾等[22]以己二酸作为内标物尝试用高效液相色谱对PHB进行定量分析, 通过多次试验确定H2SO4洗脱液浓度为0.5 mmol/L, 流速为0.8 m L/min, 紫外吸收波长为210 nm, 进样量20μL。在这种条件下, 出峰情况较为理想, 所需操作时间为50 min。2013年, 徐玉婷等[23]结合Martin Koller[24]的试验再次应用了该方法对PHB进行定性定量分析, 省略了内标物的添加。但该方法使用较少。
2.5 气相色谱
气相色谱法是对PHB进行定性和定量分析的最常用的方法。PHB能在浓硫酸的作用下解聚, 脱水成巴豆酸, 巴豆酸可进一步转化为巴豆酸甲酯, 从而进行气相色谱测定。
1988年, Comeau等[25]将最早的填充柱改为毛细管柱, 并且在样品酯化后又加入了1 m L蒸馏水用来除去酸和细胞碎片, 避免了溶剂峰对样品峰的影响。1999年, Fukai等[26]发现PHB可以在在微碱条件下不易降解, 之后Braunegg[26]发现在微酸条件下PHB可降解为3-羟基丁酸, 进一步甲酯化后即可通过气相色谱检出。2013年, G.Sathiyanarayanan[27]用氦气代替氮气作为载气定性分析PHB。由于氦气的气体粘度比氮气小, 传质阻力小, 因此柱效高, 所得的峰形更加理想。运用气相色谱检测PHB的技术越来越成熟, 虽然样品的酯化时间较长, 但样品分析速度快且需要的样品量少, 因此该方法常用于PHB的鉴定检测。
2.6 核磁共振
核磁共振法是通过对结构的分析对PHB进行定性。结合1H-MR和13C-NMR, 可以准确地区分出某一化合物或混合物中不同的结构单元及其摩尔比, 通过分析单体的结合方式, 确定是否为共聚物。根据单体中的各种官能团如C=O、CH、CH2、CH3吸收峰出现的位置鉴定是否为PHB, 通常C=O的峰值在169.16 ppm, CH在67.64 ppm, CH2在40.82 ppm, CH3在19.79 ppm[17]。
Huijberts等[28]在27℃, 125 Hz下扫描16514获得13C-NMR光谱, 脉冲时间为2 s。通过C=O、CH、CH2、CH3吸收峰频率的分析, 最终确定了PHB的产生。在近期的研究过程中, 核磁共振法经常用于PHB的结构分析。该方法在不破坏细胞的情况下就可以进行分析, 有利于对发酵时间的控制, 但仪器设备昂贵, 分析过程也比较复杂[29]。
2.7 傅里叶变换红外光谱法
傅立叶变换红外光谱 (FTIR) 是通过各官能团的谱带位置对PHB进行定性和半定量分析。可在细胞水平上直接对细菌内PHB进行定性和半定量分析。是一种可进行无损检测的、快速准确地获得被分析物质结构信息的分子光谱技术[30]。
洪葵等[31]使用Perkin Elmer FT-IR红外光谱仪, DTGS检测器, 扫描32次, 扫描速度0.5 cm/s, 分辨率4 cm-1, 使用光束聚焦器, 检测PHB。根据PHB的特征基团C=O可以明显的跟其他细胞成分区分开来, 结果显示产PHB的细胞在1 180, 1 130, 1 100, 1 056和976 cm-1处有较强谱带, 在823及517 cm-1处有弱谱带;用固体平板的菌落或斜面菌苔以及发酵液直接检测, 也能得到同样的结果。因此, 该法可用于PHB菌种筛选和发酵过程的快速分析, 对合成特殊官能团PHB的研究尤其方。吴琼等[32]应用傅立叶变换红外快速无损检验技术进行PHB高分子研究, 并作为寻找能合成PHB的微生物菌种方法, 选育出一些可以在简单便宜的底物 (如废糖蜜、葡萄糖) 中合成出长链PHB和共混PHB的菌株。
此外仍有许多种方法如黏度法[33]、流式细胞光度法[34]、X射线法、电镜法、偏光显微镜法可以对PHB的结构、结晶形态进行分析[35,36]。
3 结语
随着对PHB研究的不断深入, 鉴定检测PHB的方法也更加简便、快捷、安全、有效。结合近期的研究成果, 尼罗蓝平板染色法结合苏丹黑染色法更适用于对产PHB菌种的初筛, 复筛的定性分析, 定量分析采用气相色谱法更加合适。但是, 在鉴定检测过程中, 仍然存在荧光反应不灵敏, 酯化时间较长等缺陷。
摘要：聚-β-羟基丁酸酯 (PHB) 是微生物在碳、氮营养失衡的情况下, 作为碳源和能源贮存而合成的热塑性聚酯。PHB生产的高分子材料具有低透氧性、生物可降解性和抗凝血性等独特性能, 使其广泛应用于医药、微电、生物化工等领域。本文对近期国内外PHB检测方法的研究现状及其特性进行了综述, 分析了其存在的问题及发展前景。
羟基磷酸酯 篇5
1 测定方法
1.1 仪器和试剂
GC102AT气相色谱仪 (购自:上海仪电分析仪器有限公司, 配备热导检测器TCD, 填充柱柱上进样) ;氮吹仪 (购自:北京众汇成恒科技有限公司) ;旋转蒸发仪 (购自:北京莱伯泰科仪器股份有限公司) ;精密移液器 (购自:北京桑翌实验仪器研究所) , 以及其他一些实验室常备器材。
对羟基苯甲酸丙酯以及对羟基苯甲酸乙酯和对照品, 均购自上海纯优生物科技有限公司, 含量≥99.%;去离子购自水苏州新能膜材料科技有限公司;乙醚、正乙烷、无水乙醇均购自上海时代生物科技有限公司, 其中无水乙醇为色谱纯, 乙醚和正乙烷均为优级纯, 其余试剂均为分析纯。
1.2 方法
首先, 配置测定所需标准储备液。准确称取0.0503g对羟基苯甲酸丙酯以及0.0507g对羟基苯甲酸乙酯, 用无水乙醇溶液溶解并定容至刻度, 混匀待用。准确称取5.00g样品于试管中, 利用盐酸予以酸化, 用饱和氯化钠溶液溶解并定容至刻度, 均质打碎样品, 振荡30.0min, 转移至50m L具塞塑料离心管离心待用。准确移取待测液5.0m L至硅藻土固相萃取柱上, 静置使之吸附5min, 用10m L正己烷淋洗, 弃去流出液, 再用6×5m L二氯甲烷洗脱, 将洗脱液用无水硫酸钠过滤后于30℃下旋至近干, 加乙酸乙酯定容至5.0m L, 混匀, 待测。
2 测定结果
2.1 标准曲线
利用精密移液器分别移取对羟基苯甲酸丙酯和对羟基苯甲酸乙酯和标准溶液1mg/m L, 利用无水乙醇予以稀释, 进样1μL, 得出标准曲线方程和相关系数, 具体结果如表1、2所示:
注:x为浓度, y为峰面积。
2.2 实际样品测定值和结论比较分析
取实际样品5.00g, 榨菜丝为对羟基苯甲酸酯阴性样品, 豆瓣酱对羟基苯甲酸丙酯阳性样品, 然后测定对羟基苯甲酸酯具体含量。最终结果如表2所示:
3 讨论
有关食品安全的检测技术及应用中, 气相色谱技术是十分重要的技检测术之一。气相色谱法是色谱法的一种。色谱法中有两个相, 一个相是流动相, 另一个相是固定相。如果用液体作流动相, 就叫液相色谱, 用气体作流动相, 就叫气相色谱。气相色谱法由于所用的固定相不同, 可以分为两种, 用固体吸附剂作固定相的叫气固色谱, 用涂有固定液的担体作固定相的叫气液色谱。
气相色谱技术具有一些明显的应用优点:
1) 分离效率高。复杂混合物, 有机同系物、异构体, 手性异构体。
2) 灵敏度高。可以检测出μg.g-1 (10-6) 级甚至ng.g-1 (10-9) 级的物质量。
3) 分析速度快。一般在几分钟或几十分钟内可以完成一个试样的分析。
4) 应用范围广。适用于沸点低于400℃的各种有机或无机试样的分析。
本研究最终结果显示, 在50~800 (μg/ml) 浓度范围内, 对羟基苯甲酸丙酯的线性相关系数为0.9997, 加标回收率为94.30%~102.11%, 相对标准偏差为2.83%。对羟基苯甲酸乙酯的线性相关系数则为0.9992, 加标回收率为89.95%~98.35%, 相对标准偏差3.29%。即提示, 利用气相色谱法测对食品中的对羟基苯甲酸酯类防腐剂含量进行检测, 可以获得良好的效果。
参考文献
羟基磷酸酯 篇6
对羟基苯甲酸酯类的作用机制基本上与苯酚类似,它可破坏微生物的细胞膜,使细胞内蛋白质变性,并抑制微生物细胞的呼吸酶系和电子传递酶系的活性。与传统的苯甲酸、山梨酸防腐剂相比,对羟基苯甲酸酯的防腐效果不易随pH值的变化而变化,在碱性环境下尚有效,而且其毒性远低于苯甲酸钠和山梨酸钾[1]。在我国食品工业中,主要以使用乙酯和丙酯的对羟基苯甲酸酯为主,这两种尼泊金酯的醇烃基碳原子数少,防腐效果远不及庚酯、辛酯、壬酯好。相反,醇烃基碳原子数越少,毒性越大,WHO规定ADI值为10 mg/kg。国家标准中规定酱类食品中最大使用量为0.25 g/kg(以对羟基苯甲酸计),因此需要对加有对羟基苯甲酸酯类的产品进行监测[2]。
本文采用气相色谱法[3]测定食品中的对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的含量,通过在酸性条件和高无机盐离子强度下,用混合萃取剂提取,洗涤净化提取液,浓缩定容,进样分析[4]。采用保留时间定性和外标法定量的分析方法,建立一种检测对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的准确有效的方法。
1 仪器和试剂
1.1 仪器
气相色谱仪CP3800(FID检测器和自动进样器),美国瓦里安公司(VARIAN);旋转蒸发仪RE-52AA (带循环水式真空泵),上海亚荣生化仪器厂;氮吹仪DC-12,上海安谱科学仪器有限公司;精密移液枪以及其他实验室常备器材。
1.2 试剂
对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯对照品(含量≥99.8%),正乙烷(优级纯),乙醚(优级纯),无水乙醇(色谱纯),其余试剂无特别说明,均为分析纯。水为去离子水。
2 试验方法
2.1 色谱条件
色谱柱:HP-5柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm);
流速:1.8 mL/min;
进样量:1 μL;
检测器:氢火焰检测器(FID);
载气:氮气(纯度>99.99%);
进样口温度:240 ℃;
柱温(程序升温):初温170 ℃(保持5 min),50 ℃/min升至220 ℃(保持8 min);
检测器温度:220 ℃;
进样方式:分流进样;
分流比:5:1。
2.2 试验方法
2.2.1 标准储备液的配置
用电子天平精确称取对羟基苯甲酸乙酯 0.0507 g和对羟基苯甲酸丙酯0.0503 g,用无水乙醇稀释定容至50 mL,摇匀,配置成1 mg/mL的对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯标准储备液,并将配好的储备液放入冰箱保存。
2.2.2 样品的提取
称取5.00 g样品于100 mL具塞试管中,加入1:1(体积比)的盐酸1 mL进行酸化,再加入10 mL饱和氯化钠溶液,摇匀。用正乙烷+乙醚(体积比1:9)分三次提取,每次加混合液后振摇2 min,静置3 min,用移液管吸上层液于250 mL分液漏斗中,合并三次的萃取液[5]。
2.2.3 对萃取液的净化、浓缩、定容
向分液漏斗中加入10 mL的饱和氯化钠溶液,振摇,放气2 min,开塞静置5 min,待有机相与水相分层后,弃去水相。再用30 mL 0.01 g/mL 碳酸氢钠溶液洗涤3次,每次两 min,静置,分层后弃去无机相。然后倒入加有10 g无水硫酸钠的锥形瓶中,静置15 min[6]。
将净化好的萃取液转入250 mL的平底烧瓶中,并用少量乙醚和正乙烷混合液洗涤锥形瓶中的无水硫酸钠,一并倒入平底烧瓶中烧瓶。在旋转蒸发仪上39 ℃旋转蒸发至近干,再用氮吹仪吹干,准确加入5 mL无水乙醇于烧瓶中(定容),充分旋转洗涤瓶壁,取2 mL,用0.25 μm的滤头针筒过滤到2 mL 进样瓶中,供上机测定[7]。
3 结果与讨论
3.1 标准曲线的绘制
用移液枪分别准确移取1 mg/mL的对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯标准溶液,分别为50 μL、100 μL、200 μL、400 μL、800 μL,并用无水乙醇稀释至1 mL。进样1 μL,对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的标准品色谱图(见图1),乙酯和丙酯的标准曲线(见图2和图3),曲线方程和相关系数见表1和表2。
注:表中x为浓度,y为峰面积。
注:表中x为浓度,y为峰面积。
3.2 方法精密度实验
实验测得的相对标准偏差(RSD)值为 1.67%,符合要求。
准确称取同一种豆瓣酱样品5.00 g左右,平行7份,样品进行处理方法同2.2,色谱条件同2.1(该样品商标上标明含有对羟基苯甲酸丙酯,为阳性样品)。测得结果见表3。
3.3 加标回收率实验
准确称取同一种豆瓣酱样品,平行称取5份,每份5.00 g,分别加入1 mg/mL的对羟基苯甲酸酯标准溶液500 μL。按上述前处理方法进行处理,最终定容到5 mL,进行加标回收试验,加标回收率见表4。
3.4 实际样品中对羟基苯甲酸酯类含量的测定
实际样品称取5.00 g,豆瓣酱(该样品商标上标明含有对羟基苯甲酸丙酯,为阳性样品),榨菜丝(该样品商标上未标明含有对羟基苯甲酸酯,为阴性样品),按照2.2的提取净化方法进行处理,按2.1的色谱条件进行进样分析,所得峰值对照标准曲线求得浓度x(μg/mL):
X=x×V/1000×m
式中:x——曲线求得浓度,μg/mL
V——定容体积均,5 mL
m——样品质量
通过计算以上公式,得到计算值X(g/kg),结果见表5,谱图见图4和图5。
4 结 论
本试验采用气相色谱法检测食品中对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯的含量,以保留时间定性与外标法定量。通过在酸性和高无机盐离子强度条件下,用正乙烷+乙醚(体积比1:9)对对羟基苯甲酸乙酯和对羟基苯甲酸丙酯分三次萃取,此方法中目标物提取充分且出峰效果较好,因此选用正乙烷和乙醚作为萃取溶剂。洗涤净化时也分三次洗涤,以充分除去酸性杂质和水溶性杂质,确保出峰的效果。
对羟基苯甲酸乙酯在50～800 μg/mL的浓度范围内,线性相关系数R为0.9992,加标回收率在89.95%～98.35%之间,相对标准偏差为3.29%。对羟基苯甲酸丙酯在50～800 μg/mL的浓度范围内,线性相关系数R为0.9997,加标回收率在94.30%～102.11%之间,相对标准偏差为2.83%。通过实际样品的检测,结果证明该方法准确可靠。
本实验方法检测食品中的对羟基苯甲酸酯类,灵敏度高,萃取完全,重现性好,准确度高,可作为食品中对羟基苯甲酸乙酯、对羟基苯甲酸丙酯检测的好方法。
参考文献
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羟基磷酸酯 篇7
笔者采用EP对CE进行增韧改性,在此基础上,引入T7,制备了一系列CE/EP/T7复合材料,并运用FT-IR、SEM、DMA及TGA等手段对氰酸酯基复合材料的形态结构与性能进行了研究。
1 实验部分
1.1 材料与试剂
双酚-A型氰酸酯树脂单体,HF-1型,上海慧峰科贸有限公司;双酚-A型液体环氧树脂,WSR 6101型,蓝星化工新材料股份有限公司无锡树脂厂;苯基三硅羟基倍半硅氧烷(T7),实验室自制。
1.2 CE/EP/T7复合材料的制备
称取一定量的氰酸酯树脂单体,加热熔融,然后加入环氧树脂(加入量为CE质量的30%),搅拌混合均匀后再加入T7,其中T7的加入量分别为CE质量的2.5%、5%和10%。继续搅拌,形成均一透明的溶液,120℃预聚30～60min,将预聚物倒入预热的模具,并置于真空烘箱中排气,30min后取出,然后将样品放入通风烘箱中,按照150℃/1h+160℃/1h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/8h的工艺固化成型。
1.3 测试与表征
样品的红外光谱(FT-IR)在BRUKER VECTOR22 型FT-IR谱仪上测定;动态力学热分析(DMA)在DMA Q800 V7.0(美国TA公司)仪器上进行,测试条件为频率1Hz、升温速度3℃/min和N2气氛;热重分析(TGA)采用METTLER TOLEDO TGA/SDTA 851e热分析仪,N2气氛,升温速率为20℃/min;SEM测试在德国LEO-1550型场发射扫描电子显微镜上完成,样品表面喷有100Å的金层。
2 结果与讨论
2.1 CE/EP/T7复合材料DMA分析
图2为CE/EP和CE/EP/T7复合材料的储能模量对温度的DMA曲线。可以看出,含有2.5%和10%(质量分数)T7的CE/EP复合材料储能模量均高于纯CE/EP复合材料,而含5%(质量分数)T7的CE/EP复合材料的储能模量在100～200℃间有所降低。T7是一种含有Si-OH的半封闭笼形分子,加入CE/EP体系后,能够参与复合树脂体系的固化反应。T7的加入对CE/EP复合材料储能模量的影响主要有两个方面,一方面,T7上的Si-OH能参与CE和EP的固化反应,提高了复合树脂的固化交联度,使得复合材料的储能模量上升;另一方面,由于T7的加入又扩大了聚合物分子链间距,增加了材料的自由体积,会导致储能模量降低,最终结果取决于两个主要影响因素的竞争。可以看出,当T7加入量在10%以下时,T7参与形成的交联结构更有利于复合材料储能模量的提高。
图3是CE/EP和CE/EP/T7复合材料的tanδ对温度的DMA曲线。由图可以看出,含有T7的CE/EP复合材料和纯CE/EP材料一样,只出现了1个α松弛转变过程,说明T7在CE/EP复合树脂中能比较均匀的分散。这一结果与我们在实验中所得到的CE/EP/T7均一、透明的预聚体的现象是吻合的。纯CE/EP材料和含有2.5%、5%和10% (质量分数)T7的CE/EP复合材料的玻璃化转变温度(Tg)分别为258.5℃、260.4℃、262.5℃和264.2℃,说明T7的加入有助于提高CE/EP复合材料的Tg。由于本研究中所使用的T7分子中含有多个苯环结构,分子的刚性较大,且分子中的 Si-OH有利于在CE/EP树脂的固化过程中形成更多的交联结构,进一步阻碍聚合物链的运动。
2.2 CE/EP/T7复合材料TGA分析
CE/EP及CE/EP/T7复合材料的TGA曲线如图4所示。由图可见,在低温阶段(小于450℃),CE/EP/T7复合材料的热稳定性并没有随T7的加入而发生明显变化,仍保持了氰酸酯树脂材料本身的优异的热稳定性。当温度进一步升高时,含T7的CE/EP复合材料则表现出了更好的热稳定性,可能是由于刚性的T7结构降解后形成硅氧化合物,为复合体系提供了额外的热容,提高了聚合物本体材料的耐热降解性能[8]。另外,在高温阶段(大于500℃),CE/EP/T7复合材料的热分解残余量随着T7的含量增加而增大,这对于提高氰酸酯基复合材料的阻燃性能具有一定的意义。
2.3 CE/EP/T7复合材料的FT-IR分析
图5为CE/EP、CE/EP/T7(质量分数为10%)复合材料以及T7的红外光谱图。可以看出,在CE/EP/T7复合材料的红外光谱上出现了T7的Si-O-Si伸缩振动峰(～1110cm-1),在495cm-1处出现的新峰为T7分子中Si-O键的摇摆振动峰,690cm-1和732cm-1处的新峰为T7分子的Si-C键的振动峰,而对应于T7分子的Si-OH特征峰(～3340cm-1)位置并未出现峰增强的迹象,说明T7分子中的硅羟基参与了氰酸酯和环氧树脂复合体系的固化反应,且反应比较完全。
2.4 CE/EP/T7复合材料断面SEM分析
图6(1,2)分别为CE/EP和CE/EP/T7(质量分数为10%)复合材料的断面SEM照片,由图可看出,CE/EP和CE/EP/T7复合材料的断面均呈现不同程度的多重撕裂的叶片状形貌,显现出韧性断裂特性。但当加入10%(质量分数)T7后,CE/EP复合材料的断面撕裂纹变得更深,裂纹的取向较好,表现出更好的断裂韧性,说明T7的加入有助于改善氰酸酯复合材料的脆性。同时,并未发现在CE/EP/T7复合材料断面上有较大的T7聚集颗粒出现,说明T7与CE/EP基体具有良好的相容性,并得到了均匀分散。
3 结论
将苯基三硅羟基倍半硅氧烷(T7)引入CE和EP复合体系,制备了一系列不同含量T7的CE/EP复合材料。研究结果表明,T7能均匀分散于CE/EP复合体系中,并参与了复合体系的固化反应。T7的加入有助于提高CE/EP的储能模量和玻璃化转变温度,当加入10%(质量分数)T7时,CE/EP复合材料的Tg提高约6℃。含T7的CE/EP复合材料仍保持了优异的热稳定性,且在高温阶段的热分解残余量随着T7的含量增加而增大,这将有利于提高氰酸酯基复合材料的阻燃性能。
摘要：将苯基三硅羟基倍半硅氧烷(T7)引入氰酸酯树脂(CE)和环氧树脂(EP)复合体系,制备了一系列CE/EP/T7复合材料。采用傅里叶红外光谱(FT-IR)、扫描电镜(SEM)、动态力学热分析(DMA)及热重分析(TGA)对复合材料的形态与性能进行了表征。结果表明,T7能均匀分散于树脂基体中,并参与了复合体系的固化反应;T7的加入有助于提高CE/EP材料的储能模量和玻璃化转变温度;含T7的CE/EP复合材料仍保持了优异的热稳定性,且在高温阶段的热分解残余量随着T7的含量增加而增大,有利于提高氰酸酯基复合材料的阻燃性能。
关键词：氰酸酯树脂,多面体低聚倍半硅氧烷,复合材料,性能
参考文献
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