对羟基苯甲醛的合成

对羟基苯甲醛的合成（共10篇）

对羟基苯甲醛的合成 篇1

对羟基苯甲醛的分子式为C7H6O2, 分子量为122, 是一种浅黄色或类白色结晶体, 熔点113～118 ℃, 微溶于水, 30 ℃时溶解度为13.88 g·L-1, 易溶于热水、甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、乙醚等有机溶剂中。 对羟基苯甲醛是一种十分重要的精细化工原料, 广泛用于医药、香料、农药、石油化工、电镀等领域[1]。

1 对羟基苯甲醛的应用

1.1 合成香料

在香料化学上, 用对羟基苯甲醛可以合成大茴香醛、香兰素、洋茉莉醛、丁香醛、茴和复盆子等许多珍贵的香料[2]。例如大茴香醛, 学名为4-甲氧基苯甲醛, 它是由对羟基苯甲醛与硫酸二甲酯 (或碳酸二甲酯) 在碱性介质中反应而得, 主要用于香料香精的生产, 可用于配制花香型香精, 也用于医药业, 如制取羟基氨苄青霉素等。另外, 大茴香醛与乙醇在碱性介质内发生康尼查罗反应可生成甲氧基苯甲醇, 其具有甜的香气, 可用于配制茉莉、紫丁香等香精, 适用于配置香水, 也用于有机溶剂和化学品的合成。由于天然香料已日趋缺少, 而合成香料的生产是未来香料的发展趋势, 对羟基苯甲醛在合成香料方面已占有重要的地位。

1.2 医药和农药

在医药方面[3,4], 对羟基苯甲醛主要用于合成抗菌增效剂甲氧基节胺嘧啶、羟基氨苄青霉素、羟基苄头饱霉素、三甲氧基苯甲醛、对羟基甲醇葡萄糖、对羟基苯甘氨酸、祛痰药杜鹃素、人造天麻、艾司洛尔等, 也可用于合成抗高压药、抗高血脂药、心血管疾病等、治疗皮肤病和眼疾的药物等。

对羟基苯甲醛的卤化物, 不论是一卤代物还是二卤代物, 均有抑制微生物生长的功能, 可用于药物等的灭菌剂, 其中尤以3, 5-二氯-4-羟基苯甲醛的杀菌作用最为有效。在农业上[5,6], 对羟基苯甲醛的卤化物可以合成敌草腈和溴苯腈, 它们使用方便, 生产工艺简单, 成本低, 是一种很有发展前景的除草剂。用对羟基苯甲醛可以合成杀虫剂、灭菌剂、真菌抑制剂、消毒防腐剂等的中间体。

1.3 下游产品

由对羟基苯甲醛氧化可得到对羟基苯甲酸[7], 它是用途广泛的有机合成原料, 特别是酯类, 包括对羟基苯甲酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯、异丙酯、异丁酯等可作食品添加剂, 用于水果及蔬菜、腌制品等, 还广泛用于化妆品、医药防腐剂和杀菌剂等方面。

对羟基苯甲酸与氢氧化钠反应成盐后再与氯化苯反应得对羟基苯甲酸苄酯。对羟基苯甲酸苄酯 (简称POB) 是与无色染料呈色剂在热融时产生变色反应的显色剂, 可用来制作热压敏记录纸、电话传真记录纸及心脑电图记录纸等。用对羟基苯甲酸苄酯制成的热压敏复写纸具用使用方便、无污染、字迹清晰等优点, 其开发研究具有重要的现实意义。

2 对羟基苯甲醛的合成

2.1 Reimer-Tiemann法 (R-T法)

作为传统的合成对羟基苯甲醛的方法, R-T法已有100多年的历史[7,8], 该方法是在碱金属氢氧但是Mn2O3的制备条件较苛刻, 且使用的浓硫酸量大, 产生的废水对环境污染[17,17]。

3 对甲酚催化氧化法

在甲醇溶剂中, 以过渡金属盐或配合物为催化剂, 加入过量的强碱, 在空气氧的氧化下, 可以将对甲酚的甲基氧化为醛基, 该反应既可以在常压下也可以在加压下进行[18,19,19,20]。该方法由于其反应条件缓和, 产品纯度高, 三废量少, 催化剂可反复使用等优点, 越来越受到人们的重视, 已成为对羟基苯甲醛最具前途的生产方法, 并已实现了工业化。

3.1 对甲酚催化氧化研究进展

在20世纪80年代, 许多学者对对甲酚催化氧化合成对羟基苯甲醛的工艺路线进行了研究, 日本、美国、德国先后有不少专利发表。

20世纪80年代末90年代初, 国内江苏、上海、大连等地几家研究所和生产单位对此工艺进行了研究开发, 并用于工业生产。在国内, 江苏金坛激素研究所对该方法研究较早, 用钴盐为主催化剂, 铜盐为助催化剂, 在搅拌釜中用纯氧氧化, 得到对羟基苯甲醛, 其收率为70.2%。吉林化工学院精细化工研究所利用外循环反应器强化了该反应的传质, 取得了重大的进展。

随后, 清华大学化工系与燕山石化总公司合作对该工艺进行了较深入的研究[21]。为了提高氧的传质速率, 对原来的设备进行了改造, 在进气口安装了一个特殊的气体分布器。实验表明, 使用了气体分布器以后, 氧的传质过程得到了明显的加强, 反应的转化率和收率都大大提高。

朱宇君、李静[22]等报道了对甲酚气相氧化制备对羟基苯甲醛的方法。在乙酸存在和空气气氛下, 以磷酸铁为催化剂进行了对甲酚气相选择氧化合成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇的反应, 考察了不同乙酸/对甲酚比和反应温度对反应产物分布的影响。结果表明, 加入乙酸可抑制目标产物深度氧化, 促进气相反应中高选择性地生成对羟基苯甲醛和对羟基苯甲醇。在反应温度为250 ℃, 乙酸/对甲酚比为0.19, 催化剂用量为0.135 g和对甲酚流速为11.92 g·h-1时, 生成对羟基苯甲醛的选择性为34.14%, 生成对羟基苯甲醇的选择性为65.16%。

国外对羟基苯甲醛的主要生产厂家有美国道化学公司、日本纯正化学公司、精细化学公司等。国内的主要生产厂家有辽宁新民有机化工厂、南京晶美化学有限公司、安徽潜山药物化工厂、南通长江化学工业公司、山东淄博大华化工公司、山东春光化工有限公司、盐城隆达公司农药厂、高邮市康乐精细化工厂、上海宝山月浦化工厂等10余家, 总生产能力约为 6000 t·a-1, 年产量约为5000 t左右, 它们基本上多为300～500 t·a-1的生产规模。

3.2 对甲酚催化氧化反应的特点

对甲酚催化氧化反应是一个受氧传质控制的反应, 具体反应过程如下:

在催化剂条件不变的情况下PHBALc的生成是一个中等速度反应, 对PHB和PHBME生成的影响是相同的, 整个过程可以被看作从PHBALc开始的并行反应, 而由PHBALc转化为PHB为一快速反应, PHB的生成受氧的传递速率控制, 提高甲醇中氧浓度以及传递速率无疑对反应是有益的, 可以大大提高对PHB的选择性, 抑制PHBME的生成, 获得高收率。

由该反应的特点可以看出, 要提高对甲酚的转化率和对羟基苯甲醛的选择性, 仅在催化剂上下功夫是不够的, 必须要强化反应器的传质性能, 要提高其传质性能仅靠提高搅拌速度和增大气速不能解决根本问题。为此也有学者在反应器的结构上做了研究。如前面提到的清华大学气体分布器的使用就使反应时间由原来的10 h左右, 缩减到了5 h左右。另外, 周明昊[23]等使用的液体喷射环流反应器更是将反应时间缩短到2.5 h。但这方面的研究还不够, 没有太多的报道, 还需要研究者们更多地投入。

4 结论

(1) 对羟基苯甲醛作为一种重要的精细化工原料, 其需求量不断增加, 开发高选择性、高收率、经济合理的生产工艺具有重要的意义。

(2) 对甲酚催化氧化法与其它方法相比具有收率和纯度高、三废少、反应缓和、操作简单等优点, 该法已成为将来对羟基苯甲醛生产的发展趋势。

(3) 对甲酚催化氧化法的研究主要集中在优化反应条件、筛选高性能催化剂等, 而忽视了对反应设备的研究和选择。因此, 在反应设备这方面应加大研究力度的投入。

对羟基苯甲醛的合成 篇2

1-N-甲基哌嗪基-2-羟基丙胺的合成

以邻苯二甲酰胺为原料,经4步反应合成了1-N-甲基哌嗪基-2-羟基丙胺,其结构经NMR和MS表征,总收率34.3%.

作 者：吴欣 WU Xin  作者单位：同济大学,化学系,上海,92 刊 名：合成化学  ISTIC PKU英文刊名：CHINESE JOURNAL OF SYNTHETIC CHEMISTRY 年，卷(期)：2007 15(6) 分类号：O626.415 R914.5 关键词：邻苯二甲酰胺   取代反应   药物合成   中间体  

对羟基苯甲醛的合成 篇3

【关键词】PHB；生物降解材料；生物合成；改良；降解

Progress poly β- hydroxybutyric acid biosynthetic material

Miao Piao-piao

（Hebei Zhicheng Construction Co.， Ltd Handan Hebei 056000）

【Abstract】This article focuses on the progress of PHB synthesis， performance improvement， degradation， etc.， and to make future directions.

【Key words】PHB；Biosynthesis；Biodegradable material improvement；Degradation

随着石油化学工业的发展，化学合成塑料的使用越来越广泛，作为合成高分子材料，化学合成塑料在自然环境下难以分解，造成了严重的“白色污染”。过去对废旧塑料的处理办法主要是土埋和焚烧，土埋浪费大量的土地，焚烧则会产生大量的二氧化碳及其它对人有害的氮、硫、磷、卤素等化合物，助长了温室效应及酸雨的形成。面对日益严峻的资源和环境问题，走可持续发展道路，就要研究开发可自然降解的新材料。PHB是微生物合成型降解材料中的典型代表，具有良好的生物降解性，分解产物可全部为生物利用，目前研究较为深入并初步进入商品化阶段。

1. PHB的性质

聚羟基丁酸酯PHB，作为一种天然高分子聚合物，具有生物相容性、生物可降解性、无刺激性、无免疫原性和组织相容性等特殊性能，在组织工程、药物缓释控释系统、骨科以及医用手术缝合线领域获得成功的应用。PHB有良好的生物降解性，其分解产物可全部为生物利用，对环境无任何污染；其熔融温度为175～180℃，是一种可完全分解的热塑性塑料。它的物理性质和分子结构与聚丙烯（PP）很类似，如摩尔质量、软化点、结晶度、拉伸强度等，目前主要应用于医疗、工业、包装、农业等领域。

2. PHB的生物合成

PHB的生物合成途径有微生物发酵法，转基因植物法。

2.1 微生物发酵。微生物发酵生产是获得生物可降解塑料的主要途径，近30年大量的研究工作集中于发酵工艺的改进和高效菌株的筛选来提高PHA的容积产率和胞内含量。最近利用污水处理系统中的活性污泥合成PHB，大大降低了底物成本且无需灭菌操作，大大降低了成本，吸引了广泛的关注。

2.1.1 细菌发酵合成PHB工艺改良。到目前为止，已发现100种以上的细菌能够生产PHB。通常，在自然环境中微生物能储备干燥菌体质量5%～20%的PHB。在合适的条件，如碳源过量、限制氮、磷等发酵条件下，PHB含量可以达到细胞干重的70%～80%自然界中许多属、种的细菌在细胞内都能积累PHB颗粒，如产碱杆菌、甲基营养菌及鞘细菌等。于平、励建荣等在相关研究文献[1]中指出真养产碱杆菌发酵生产聚β-羟基丁酸（PHB）的最优化培养基组成和培养条件为：葡萄糖4.0%，硫酸铵0.3%，pH7.2，装液量80mL/250mL，接种量10%，PHB的质量浓度达到最高值0.825g/L，细胞干重为1.734g/L。鞘细菌对环境的适应能力较强，且有研究表明，其细胞内的PHB贮存比例较高。全桂静和程文辉通过实验表明：以甘油和蛋白胨为碳源和氮源，适宜条件下100mL发酵液的PHB产量最高可达10.58mg。

2.1.2 筛选高效菌种。国内外对于高效菌种的选育主要有构建基因工程菌法和紫外线诱变法。1987年，吉利亚James Madison大学的Dennis成功地从A.eutrophus中克隆到合成PHB的基因，并转入E.coil中构建成重组E.coil突变株，其细胞比正常细菌细胞大10倍，该菌株可以直接利用各种碳源，如葡萄糖、蔗糖、乳糖、木糖等廉价底物，进一步降低了成本。奥地利维也纳大学在组建工程大肠杆菌的同时引入热敏噬菌体溶解基因，可使细菌易裂解释放PHB，这一成果的最大特点是可降低提取成本，为推向市场打下基础。在国内也有一些紫外诱变法筛选优良菌株的研究，使原始菌株PHB产量得到很大的提高，如国家重点基础研究发展计划项目中徐爱玲、张帅等采用紫外线照射和放射性元素钴60辐射诱变方法，对Acidiphilium cryptum DX1-1进行了诱变改良，诱变后筛选得到的一株菌UV60-3，PHB含量达到28.56g/L，是原菌株的1.45倍，并且可稳定遗传。对菌株UV60-3积累PHB的碳氮比进行了探索，结果显示在碳源浓度60g/L，氮源浓度30 g/L，C/N为3.76时PHB含量最高，PHB含量达到30.57g/L。

2.1.3 活性污泥合成PHB。利用活性污泥的混合碳源与微生物群合成PHB 是生物合成PHB 的一条新途径，既处理了污水，又降低了合成费用，而且得到的产物其性能比单一菌株在纯碳源培养得到的PHB要优越。在污水处理过程中，活性污泥微生物常常将可快速降解的碳源物质贮存为PHA，而不是首先将它们用于生物量的增长，因此，可以通过适当的工艺调控将活性污泥驯化为PHA的生产者。日本东京大学的Satoh.H. 研究小组发现采用“微嗜气2好气”供气过程可以提高PHB在污泥中的产量，[4，5]表明了工艺过程、营养组成及条件控制影响PHAs的产率。中国科学院生态环境研究中心曲波、刘俊新在活性污泥合成可生物降解塑料PHB的工艺优化研究中结果中表明——溶解氧（DO）浓度、pH值和底物-生物量比（food-microorganism ratio，F/M）是对PHB生产影响的关键参数底物的吸收速率、PHB产率和胞内含量均随溶解氧浓度的提高而提高，本研究最优操作条件下获得的PHB 含量已经接近纯培养方法所获得的典型的PHB 含量，展现了活性污泥合成PHB 的应用前景。

2.2 转基因植物法。由于PHB的高成本生产和生物技术的进步，人们开始将注意力转移到用转基因植物来生产PHB，1992年，Poirier首先探讨了用植物生产PHB的可行性，在拟南芥细胞质中定向合成PHB但是拟南芥的生长却受到抑制，把细菌PHB生物合成的途径定位于质体中，PHB占叶子干重的40%，但发现了植物生长和PHB含量有负关系。John等对用转基因棉花合成PHB做了尝试。转基因棉花纤维的长度，强度都正常，但其绝缘性能却提高了。热性能改变很小，可能是因为只有很少量的PHB在纤维细胞的细胞质中（占纤维重的0.34%）王潮岗、胡章立以莱茵衣藻（Chlamydomonas reinhardtii）作为受体材料，将合成的相关酶基因phbB和phbC导入衣藻中，实现了PHB在胞质中的合成，但含量较少。

3. PHB性能的改良

PHB是一种全同立构结晶性的聚酯，结晶度高达80%，常温及玻璃化温度（4℃）下表现为脆性，耐冲击性能较差；加工成型只能在190℃附近的一个狭窄的温度区间内进行，且熔融状态极不稳定，易发生降解。这些缺点使其无法作为一种实用的塑料使用，同时也限制了在降解材料方面的应用。PHB改性主要体现在增韧和增塑改性，PHB增韧主要通过弹力体、聚乙二醇（PEO）、淀粉等与之共混改性，文献报道的有效增塑剂有低相对分子质量PEO、柠檬酸三丁（三乙）酯、三乙酸（丁酸）甘油酯、ESO等从改良途径讲主要有物理共混、化学改性、生物改性。

4. PHB的降解

（1）PHB的生物降解归因于许多细菌和真菌能够分泌胞外PHB解聚酶PHB在解聚酶的作用下得到3-羟基丁酸，经过三羟基丁酸脱氢酶、乙酰乙酰辅酶和β-酮硫解酶作用下依次得到三羟基丁酸、乙酰乙酰辅酶A、乙酰辅酶A最后进入TCA循环。

（2）国外从60年代陆续开展了有关降解PHB的工作，但绝大部分菌株是近些年来获得的。1963年Chowdhury首次发现降解PHB的微生物，它们是Bacillus，Seudomonas和Streptomyces，随后人们陆续动环境中分离出其他一些能降解PHB的微生物类型。直接用从自然界中筛选的菌种产生的PHB降解酶的活性比较低，降解PHB的速度比较缓慢。近几年有许多学者通过紫外线诱变获得了高产PHB的菌株。次素琴、陈珊等以降解聚2β羟基丁酸酯（PHB）的青霉（Penicillium sp1）DS9713a为出发菌株，通过紫外线（UV）诱变分生孢子，采用透明圈初筛和摇瓶复筛，获得酶活高于原始菌株的突变株5株，其中DS9713a-CS01突变株的PHB解聚酶活力高于对照97.42%。中国科学院研究所戴美学等根据苜蓿根瘤菌Rm1021基因组中与Ralstonia eutropha phaZ基因同源部分序列设计1对引物，从S.meliloti基因组中用PCR扩增出835bp phbD基因片段并克隆到载体PGEM○R-T Easy上；通过在phbD 基因内插入ΩSmSp和基因置换构建了phbD突变体。该突变体可积累比野生型菌株多1.0～2.6倍的聚羟丁酶。

5. 展望

PHB作为最具代表性的一类生物塑料，具有良好的生物相容性和生物降解性。但是由于其生产菌的产量不高，生产菌在生长过程中所消耗的原料价格较高，天然产物的机械性能差，很多降解菌不能降解胞外的PHB等缺点影响了其使用，近年来，有大量的学者对此进行研究并取得了很大的进展。在能源与经济、环保相协调的今天，随着科技的进步，人们环保意识的增强，PHB将就有广阔的前景。

参考文献

[1] 于 平、励建荣.真养产碱杆菌发酵生产PHB的培养条件优化[J].中国食品学报，2007.1：61～63.

[2] 全桂静、程文辉.鞘细菌液体发酵生产PHB的研究[J].沈阳化工学院学报，2008.22（4）：312～315.

[3] 徐爱玲、张 帅等.积累PHB菌种隐藏嗜酸菌DX1-1的诱变改良[J].微生物学通报，2008.35（10）：1516～1521.

对羟基苯甲酸己酯的催化合成 篇4

关键词：尼泊金己酯,硫酸镓,催化,合成

防腐剂对羟基苯甲酸酯又称尼泊金酯,具有高效、低毒、广谱、易配伍等优点,是许多发达国家的主流食品防腐剂,还广泛用于日化、医药及饲料行业的防腐。随着对羟基苯甲酸酯中烷基碳原子数的增多,其毒性随之降低,抗菌活性增大[1]。工业上由对羟基苯甲酸与烷基醇在浓硫酸存在下催化酯化而得,存在设备腐蚀严重,副反应多,废液量大等缺点。由于对羟基苯甲酸酯中烷基碳链越长,酯化反应速率越慢,分离也越困难,因而文献报道的多为对羟基苯甲酸乙酯、丙酯和丁酯的催化合成[2,3,4,5,6,7]。笔者采用硫酸镓为催化剂合成了对羟基苯甲酸己酯,结果表明硫酸镓对对羟基苯甲酸与正己醇的酯化反应有良好的催化活性,催化剂易分离回收,后处理方便。适宜反应条件下对羟基苯甲酸己酯收率为97.3%。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

Avatar360FT-IR型红外光谱仪(美国Nicolet公司);CL-2型恒温加热磁力搅拌器(郑州长城科工贸有限公司);SHB-Ⅲ型循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);X-5型显微熔点测定仪(北京泰克仪器有限公司)。Ga2(SO4)3·18H2O为工业品,其余试剂均为分析纯。

1.2 酯的合成

在装有温度计、分水器、回流冷凝管的100ml三口烧瓶中加入0.05mol对羟基苯甲酸、10mL环己烷、一定量的正己醇和催化剂,分水器中预先装满正己醇,开动电磁搅拌,加热回流反应,至出现冷凝液时开始计时。反应一定时间,冷却、静置,将反应液用倾析法转移至分液漏斗,催化剂留于瓶底待重复使用。反应液用10%Na2CO3溶液调PH值至7~8,蒸馏水洗涤至中性后,减压蒸馏分离未反应的正己醇,将蒸馏余液搅拌下倾入蒸馏水中,析出固体产物,经抽滤,洗涤,常温真空干燥至恒重,得白色粉状产品,称重计算收率。

1.3 产品分析

所得对羟基苯甲酸己酯的熔点为50.1~51.0℃(文献值49-50℃)[8];产品的红外谱图见图1。

由图1可见,产品I R(K B r压片)吸收峰(cm-1):3293(酚羟基O-H伸缩振动);1159(C-OH伸缩振动);1276(芳香酸酯C-O-C伸缩振动);1683(C=O伸缩振动);2943、2861(C-H伸缩振动),可确认其结构。

2 结果与讨论

考察催化剂用量、酸醇物质的量比、反应时间、催化剂重复使用次数及带水剂等因素对收率的影响,结果如下。

2.1 催化剂用量对收率的影响

酸醇物质的量比1:3,10mL环己烷为带水剂,反应时间2 h,改变催化剂用量,结果见图2。

由图2可见,硫酸镓能有效加快合成对羟基苯甲酸己酯的反应速率,收率随催化剂用量增加而增大,2 g催化剂时对羟基苯甲酸己酯收率达97.3%,但催化剂用量过多副反应加剧。故硫酸镓适宜用量为2 g。

2.2 酸醇物质的量比对收率的影响

催化剂2 g,10ml环己烷,反应2 h,改变正己醇用量,结果见图3。

酯化反应是可逆反应,过量的正己醇能使反应向生成产物的方向进行有利于收率提高。但醇用量过多,不仅造成浪费,还会使催化剂浓度降低,反应速率减慢。故酸醇物质的量比以1:3为宜。

2.3 反应时间对收率的影响

酸醇物质的量比为1:3,10mL环己烷,催化剂用量2g,改变反应时间,结果见图4。

由图4可见,产品收率随反应时间的延长而增加,反应2h基本已达化学平衡,若继续延长反应时间会导致副反应发生使收率明显下降,故反应时间2 h为宜。

2.4 带水剂对收率的影响

取酸醇物质的量比1:3,催化剂2g,反应时间2h,不加带水剂以及分别将10mL环己烷改为苯、甲苯及二甲苯,实验时发现不加带水剂,无水随带水剂蒸出,而分别以苯、甲苯、二甲苯为带水剂时,可能因副反应的缘故反应液呈黑褐色,故以环己烷作带水剂为宜。

2.5 催化剂重复使用对收率的影响

将上述适宜条件下反应后分离所得硫酸镓保留,不经任何再生处理,依原实验条件考察催化剂重复使用次数对对羟基苯甲酸己酯收率的影响,结果见表1。

由表1可见,硫酸镓第1次重复使用收率便大幅度降低。实验时观察到反应后催化剂硫酸镓由无色结晶变为淡黄色沉淀,可能是硫酸镓部分分解为氧化镓因而催化活性明显减小。

3 结论

硫酸镓是合成对羟基苯甲酸己酯的良好催化剂,反应时间短,合成工艺流程简单,操作方便,不腐蚀设备。适宜反应条件为酸醇物质的量比为1:3,催化剂2 g,10mL环己烷,反应时间2 h,对羟基苯甲酸己酯收率达97.3%。

参考文献

[1]侯艳冰,晏日安,黄才欢,等.长链尼泊金酯类防腐剂的合成研究[J].食品科技,2011,36(5):238-241

[2]未本美,张智勇,戴志群,等.Bronsted酸性离子液体催化合成尼泊金酯[J].中国酿造,2010,(5):122-123

[3]丁祥祥,柴文,康达莲.反应控制相转移离子液体催化合成尼泊金酯[J].精细石油化工,2011,28(5):49-53

[4]蔡永红,杨卫兵,陈丹云.硫酸镓催化合成尼泊金丁酯[J].食品工业科技,2008,29(8):241-242

[5]成战胜,行春丽,杨林.SO42-/MoO3-TiO2催化合成对羟基苯甲酸丁酯[J].食品工业科技,2005,26(4):151-152

[6]沈发治,王勤.HClO4-SiO2催化合成尼泊金丙酯[J].中国调味品,2010,35(5):84-85

[7]钱运华,金叶玲,陈静,等.固体超强酸SO42-/TiO2-凹凸棒土催化合成尼泊金乙酯的研究[J].食品科技,2007,(12):147-149

对羟基苯甲醛的合成 篇5

多氧取代环己基甲醇苯甲酸酯的合成及其表征

以莽草酸为原料,经酯化、丙酮又保护顺式邻二羟基、叔丁基二甲基硅烷保护羟基、还原、羟基酯化、最后双羟基化反应,得到多氧取代环己基甲醇苯甲酸酯(1),总产率为84.1%,其结构经IR、~1H NMR和HR MS确证.对双羟基化反应的.条件进行了探索,优化条件为:反应时间为15h,溶剂为THF:H~2O=1:1(V:V),配料比为n[(3R,4R,5R)-5-叔丁基二甲基硅氧基-3,4-(丙酮叉二氧)-环己基-1-烯烃-1-甲醇苯甲酸酯(5)]:n(N-甲基吗啉氮氧化物):n(OsO4):n(手性配体)=100:150:0.5:1,产率为90.6%,e.e.值为75.1%.

作 者： 作者单位： 刊 名：化学世界  PKU英文刊名：CHEMICAL WORLD 年，卷(期)：2009 50(11) 分类号：O625.31 关键词：多氧取代环己烯类化合物   不对称双羟基化   奎宁衍生物   合成   polyoxygenated cyclohexenes   asymmetric dihydroxylation   quinine derivatives  

对羟基苯甲醛的合成 篇6

苯甲酸及苯甲酸钠盐可用作防腐剂,但有一定毒性,而其衍生物对羟基苯甲酸酯的毒性比苯甲酸及苯甲酸钠盐低得多,且pH值应用范围广,在pH值为4～8时,其抑菌作用基本不受pH值的影响,对霉菌、酵母、细菌有广泛的抗菌作用,因此,对羟基苯甲酸酯衍生物类的抑菌性能的研究已引起了重视[1,2]。赵希荣等[3]用具有表面活性且有一定抗菌性能的天然高分子壳聚糖,与对羟基苯甲酸进行酯化得到对羟基苯甲酸壳聚糖酯,并对其抑菌性能进行了研究。目前,皮革防霉剂特别是绿色皮革防霉剂的研究已得到了关注[4,5,6,7,8]。基于此,本文用对羟基苯甲酸及环氧氯丙烷,十二烷基二甲基叔胺为原料,合成了一种新型的绿色对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂,并对其结构和性能作了必要表征,重点研究了它在皮革中的防霉效果,因黑霉菌是皮革中常见的霉菌,因而选黑霉菌作为共试菌种。

2 实验部分

2.1 仪器和材料

傅立叶红外光谱仪(IRPrestige—21)岛津制作所;接触角测定仪,OCAH 200型(SC20软件),德国Data physics;恒温振荡器,fuhe SHA-CA,金坛市富华仪器有限公司;净化工作台,四川海维特科技有限责任公司;立式自动电热压力蒸汽灭菌器,LDZX-40H型,上海申按医疗器械厂;电热恒温培养箱,DHP-9272型,上海一恒科技有限公司;PE-40元素分析仪,美国PE公司;对羟基苯甲酸、环氧氯丙烷、N,N-十二烷基二甲基叔胺、无水乙醚、异丙醇均为分析纯。

2.2 实验

2.2.1 表面活性剂的合成

按照对羟基苯甲酸、环氧氯丙烷、十二烷基二甲基叔胺物质的质量比为1∶1∶1的比例,以异丙醇为相转移催化剂,在75～80℃温度下,N2气保护,恒温反应12 h,经无水乙醚纯化,得到产品。其反应如反应式1。

2.2.2 红外光谱的测定

用涂抹法,在傅立叶红外光谱仪上测定对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂红外光谱图。

2.2.3 表面张力的测定

采用悬滴法测定表面活性剂的表面张力。用动态接触角测定仪的OCAH 200型(SC20软件)按照要求准确配制0.01%的表面活性剂溶液,放置使其完全溶解平衡,于(25±0.1)℃测其表面张力。

2.2.4 起泡力的测定

将所制备的表面活性剂配制成质量分数为0.5%的溶液,在40℃水浴中恒温0.5 h后,取待测液7.5 m L置于50 m L具塞量筒中,上下振荡具塞量筒20次,记录溶液的泡沫体积;放置30min后再记录溶液的泡沫体积,由泡沫体积的大小及泡沫稳定的时间来衡量表面活性剂的起泡力。

2.2.5 Kraff点的测定

参照文献[9]的方法进行测定。测定时使用质量分数为1%的对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂。

2.2.6 皮革防霉实验

按文献[10]完成防霉实验研究。

3 结果及讨论

3.1 红外光谱分析

从图1可以看出:3204 cm-1处为缔合OH基团伸缩振动峰;2934 cm-1、2850 cm-1附近的两个强吸收峰分别是饱和甲基和亚甲基峰的伸缩振动峰,这是三烷基甲基型阳离子表面活性剂的结构特征;1706 cm-1处为羰基伸缩振动峰;1463 cm-1处是季铵根的特征吸收峰;1270 cm-1处是酯基伸缩振动峰;1097 cm-1处是C-N伸缩振动峰。而谱图中不存在911cm-1、851 cm-1的环氧键特征吸收峰,说明环氧键消失。故可定性确定该化合物是目标产物。

3.2 元素分析

更进一步地,从表1可以发现,产物的C、H、O、N元素含量表明,其元素含量与对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂的结构相符。与红外光谱分析结果一致。

3.3 表面活性剂的性能表征

该表面活性剂具有较低的起泡性,泡沫初始体积44 m L,稳定时间0.5 min,泡沫稳定体积2.5m L,在质量分数0.01%时其表面张力为64.2 m N/m,说明该表面活性剂有较好的表面活性。

3.4 Krafft点的测定

配制质量分数为1%对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂水溶液,然后放入冰水混合液中逐渐冷却,直至0℃,体系始终透明。因此,该表面活性剂的Krafft点<0℃,说明表面活性剂有较强的亲水性[10]。

3.5 表面活性剂皮革防霉实验

由图2可看出,质量分数为1%的对羟基苯甲酸酯季铵盐抑菌圈直径达到3.80 cm,质量分数为2.0%的对羟基苯甲酸酯季铵盐抑菌圈直径达到5.83cm,说明其防霉效果比较明显,随表面活性用量增加,抑菌圈直径增加显著,对于皮革防霉或防腐有一定的应用价值。

4 结论

(1)以对羟基苯甲酸为原料合成了对羟基苯甲酸酯三烷基季铵盐阳离子表面活性剂,通过元素分析及元素分格对其进行了必要的结构表征,证明了合成产物是所希望的结构。

(2)该表面活性剂有较低的起泡性,有较强的表面活性和亲水性。

(3)该表面活性剂防霉效果较好,原料易得,合成方式简捷,且对于绿色皮革防霉的开发有参考意义。

摘要：合成了一种新的阳离子表面活性剂对羟基苯甲酸酯季铵盐。用红外光谱及元素分析表征了合成产物结构特征。研究表明:表面活性剂质量分数0.01%时,其表面张力为64.2mN/m,该表面活性剂有较好的表面活性。表面活性剂用于皮革防霉实验表明:表面活性用量增加,防霉效果增加明显,质量分数为2.0%时抑菌圈直径达到5.83cm。

关键词：对羟基苯甲酸,阳离子表面活性剂,合成,皮革,防霉

参考文献

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甲苯羟基化合成对甲酚的研究 篇7

传统的对甲酚的生产工艺包括以下几种方法, (1) 甲苯磺化碱熔法:以甲苯为原料, 用硫酸作磺化剂, 经磺化、中和、碱熔、酸化、分离而制得; (2) 苯酚甲基化法:以苯酚为原料, 经甲醇烷基化制得; (3) 异丙基甲苯法:由对异丙基甲苯直接氧化制得; (4) 对甲苯胺法:经重氮化、水解反应制得。以上方法普遍存在工艺过程复杂、污染严重、高温高压以及对设备腐蚀严重等缺点, 因此有待开发新的生产工艺。

近年来对甲酚的合成研究集中在甲苯与双氧水直接反应上, 该法以甲苯和双氧水直接羟基化一歩合成对甲酚同时联产邻甲酚。已报道的以三氟乙酸和氢氟酸为催化剂, 在-15℃条件下反应, 以双氧水计收率可达到55%, 邻甲酚和对甲酚的比例为72:28;以三氟甲磺酸和磷酸作催化剂, 在反应温度-16℃~-17℃的条件下反应, 得对甲酚产品, 转化率为10.6%, 邻甲酚的收率为53.7%, 对甲酚的收率为26.6%, 由于反应过程中用到强酸, 且反应温度较低, 限制了该反应体系在工业上的应用。

沸石分子筛由于其独特的结构与性质, 在石油化工、催化、吸附与分离等方面具有很大的潜在应用价值, 特别是具有MFI结构的钛硅分子筛即TS-1分子筛, 依其在双氧水体系中的优异的催化氧化性能、温和的反应体系且副产物只为水的环境友好的绿色化学过程, 有着广阔的应用前景。本研究以甲苯和双氧水为原料, 在TS-1分子筛的作用下合成对甲酚的同时联产邻甲酚, 通过对反应条件的优化, 获得了较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 T S-1分子筛的合成

以硅酸乙酯为硅源、钛酸正丁酯为钛源、四丙基氢氧化铵 (TPAOH) 为模板剂, 水热法合成TS-1, 合成配比为n (SiO2) ∶n (TiO2) ∶n (TPAOH) ∶n (H2O) =1∶0.03∶0.30∶50, 合成步骤按文献中[5]的方法进行。先将硅源与模板剂、水的混合物搅拌水解1h, 然后将钛源的异丙醇溶液缓慢滴入上述混合液中, 后升温至80℃搅拌2h除醇, 将得到的凝胶放入高压反应釜中在170℃晶化72h, 冷却后经过滤、洗涤、干燥, 然后在550℃焙烧5h脱去模板剂。对所合成的TS-1结构进行XRD (日本岛津XD-34AX射线衍射仪) 和FT-IR (Nicolet Magna IR550型红外光谱仪) 分析, 表明其具有典型的MFI结构和960cm-1特征吸收峰, 证明钛已进入沸石骨架。

1.2 催化甲苯羟基化反应

将一定量的甲苯、溶剂和催化剂加入到三颈烧瓶中, 启动电磁搅拌器和恒温回流装置, 待达到设置温度再缓慢滴加过氧化氢 (H2O2) 溶液, 反应一定时间后取样, 用SP2305型气相色谱仪热导检测器分析, 色谱柱为SE-30/Chromosorb W填充的玻璃柱, 氮气为载气, 校正面积归一化法计算产物组成。

2 结果和讨论

2.1 溶剂对反应的影响

表1为不同的溶剂对反应的影响结果。从表中可以看出, 在有机溶剂体系中, 当丙酮或甲醇作为溶剂时, 邻甲酚的选择性大于对甲酚的选择性, 且甲苯的转化率和H2O2的效率都较低;而叔丁醇作溶剂时, 对甲酚成为主要产物。这说明在有机溶剂体系下, 溶剂分子的大小对反应的影响较大, 当溶剂分子的尺寸较大时, 反应主要在TS-1催化剂的孔道内进行, 对甲酚成为主要产物;当溶剂分子的尺寸较小时, 反应主要发生在TS-1催化剂的表面, 此时邻甲酚为反应的主要产物。而以水为溶剂时, 由于是三相反应, 在TS-1独特的孔隙结构及其相对疏水性质作用下, 有机质扩散和吸收更容易, 因此甲苯的转化率及H2O2的效率都较大。

2.2 温度的影响

表2为温度对反应的影响结果。从表中可以看出在室温条件下甲苯转化率和H2O2的效率均较低, 随着温度的升高, 甲苯转化率和H2O2的效率都增大, 当温度达到75℃时达到最大值。由于升高反应温度可以使参加反应的活化分子百分数增大, 从而增大反应速率, 因此甲苯转化率和H2O2的效率都增大。

反应条件:甲苯:H2O2=6∶1 (摩尔比) , 甲苯:水=5∶1 (重量比) , 催化剂的浓度15%, H2O2滴加, 反应时间为5h

2.3 时间的影响

表3为时间对反应的影响结果。从表中可以看出反应刚开始的时候反应速度较快, 邻甲酚和对甲酚同时生成, 随着甲苯转化率和H2O2的效率的升高, 对甲酚的选择性逐渐增大, 甲苯转化率和H2O2的效率在5h时达到最大值, 继续增加反应时间甲苯转化率和H2O2的效率反而下降, 原因可能是深度氧化产生副产物的结果。

除反应时间外其他反应条件同2.2。

2.4 催化剂浓度对反应的影响

表4为催化剂浓度 (催化剂相对甲苯的含量) 对反应的影响。从表中可以看出, 催化剂的浓度升高, 甲苯的转化率和H2O2的效率也相应增加, 这是因为催化剂浓度增加, H2O2与催化剂的接触几率增大, 因此H2O2的利用率也相应增加。但对甲酚的选择性在催化剂浓度达到20%时却下降, 这是由于达到一定的催化剂浓度后催化剂表面的活性物质在反应中起到主要作用, 从而导致邻甲酚选择性的增大。

除催化剂浓度外其他反应条件同2.2。

2.5 甲苯与H2O2摩尔比对反应的影响

表5为甲苯与H2O2摩尔比对反应的影响结果, 从表中可以看出, 当甲苯与H2O2摩尔比升高时, H2O2的效率和对甲酚的选择性也升高。在甲苯与H2O2摩尔比较低时, 催化剂的表面活性物质起主要的催化作用, 而甲苯与H2O2摩尔比较高时, 催化剂孔隙内地活性物质起到主要的催化作用, 因此在较高的甲苯与H2O2摩尔比条件下, H2O2的效率和对甲酚的选择性也较高。

除甲苯与H2O2摩尔比外其他反应条件同2.2。

3 结语

以甲苯羟基化合成对甲酚的较佳反应条件为:甲苯与H2O2摩尔比=6, 反应温度75℃, 反应时间5h, 催化剂浓度15%, 水作为溶剂, 在此条件下, 甲苯的转化率可达到102%, H2O2效率50.5%, 对甲酚的选择性达到65%。

参考文献

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[4]杨丽萍.高纯度对甲酚生产工艺设计的优化[J].江苏化工, 2004, 2.

对羟基苯甲醛的合成 篇8

本论文设计以苯甲醛肟类化合物为原料,在碱性条件下与氯乙酸反应,合成含有氧乙酸结构的肟醚类化合物。氧乙酸类化合物也是农药、医药合成的重要中间体[3,4,5,6,7,8]。在合成的苯甲醛肟氧基乙酸化合物中既含有肟醚结构又含有氧乙酸结构,希望能提高此类化合物的生物活性。

合成路线如下:

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

X-6型显微熔点测定仪(温度计未校正),北京泰克仪器有限公司;Spectrum One型红外光谱仪,美国Perkin Elmer公司;Varian Mercury 300型核磁共振仪(CDCl3为溶剂,TMS为内标),美国Varian公司;UV-2550型紫外-可见分光光度计,日本岛津公司;2,4-二氯苯甲醛(AR),阿拉丁化学试剂有限公司;盐酸羟胺(AR),中国上海惠世生化试剂有限公司;氯乙酸(AR),中国上海惠世生化试剂有限公司;乙腈(AR),国药集团化学试剂有限公司。

1.2 2,4-二氯苯甲醛肟的合成

参考相关合成文献[9,10],以乙醇-水混合溶液作为反应介质,在低温或室温下进行反应,具体步骤如下:

水25 mL,乙醇25 mL,冰25 g,搅拌下加入2,4-二氯苯甲醛16.5 g (0.09 mol),盐酸羟胺7.64 g(0.11 mol)。冰水冷却下,50%的氢氧化钠溶液,维持反应温度在25~30 ℃。加毕,混合物继续搅拌反应4 h后,用乙醚萃取,除去未反应的有机物。水层用浓盐酸酸化至pH=6后,再用乙醚萃取三次,合并萃取液。无水NaSO4干燥后,旋转蒸出溶剂得到固体肟,直接用于下步实验。

1.3 2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸的合成

将2,4-二氯苯甲醛肟(9.50 g,0.05 mol),固体氢氧化钠(6.2 g,0.155 mol)和乙腈加入装有磁力搅拌和回流冷凝管的三口烧瓶中,加热回流后,通过恒压漏斗滴加氯乙酸(9.45 g,0.1 mol)的乙腈溶液。在搅拌回流下加热4 h。反应结束后,回收溶剂,析出固体。将固体物质溶于水,用乙酸乙酯萃取。水层用浓盐酸酸化,当pH≈5.0时,再次用乙酸乙酯萃取三次,合并萃取液。经无水NaSO4干燥后过滤,蒸干溶剂,得到橙红色产品。产率为62.8%,熔点为129.1~130.6 ℃。

2 结果与讨论

2.1 溶剂对反应的影响

本反应是肟氧基氧负离子与氯乙酸发生的亲核取代反应。在质子性溶剂如水中,会引起含氧亲核试剂的溶剂化,和氯乙酸的水解,不利于反应进行。在非溶剂极性中,氧负离子在溶剂中不能均匀分散,也不利于反应的顺利进行。因此,本实验选用中等极性的非质子性溶剂乙腈,作为反应介质,来促进反应的发生。

2.2 反应物(2,4-二氯苯甲醛肟与氯乙酸及氢氧化钠)的物质的量的比对产率的影响

以乙腈为反应溶剂,固定反应物的物质的量的比,加热回流4 h后,对产物进行处理,考察反应物料的物质的量的比n(2,4-二氯苯甲醛肟):n(氯乙酸):n(氢氧化钠)对产率的影响,结果见表1。

考虑到在碱性条件下,氯乙酸会发生副反应,因此在反应过程中增加氯乙酸的用量来提高产率。同时对于主反应肟氧基负离子作为亲核试剂而言,碱性有利于反应的进行,所以体系中氢氧化钠是稍过量的。由表1可知,随着氯乙酸用量的增加,产率不断提高。但是,反应物氯乙酸过多,会浪费原料,也使后处理过程复杂。综合考虑确定反应物的物质的量的比为1:2:3.1。

2.3 反应时间对产率的影响

以反应物的物质的量的比为1:2:3.1,在乙腈溶剂中加热回流,进行实验,考查反应时间对产品产率的影响,结果见表2。

反应时间对产品的产率影响较大。反应时间较短时,反应物之间不能进行充分反应,使产品的分离提纯过程复杂,产品产率也较低。从表2 可以看出,当加热回流4 h后,反应基本完成,继续增加反应时间,产率增长不大。考虑到能耗等因素,选择反应时间为4 h。

3 产品的波谱分析

3.1 红外光谱分析

溴化钾压片,在4000~400 cm-1范围内进行红外光谱测定(图1)。从红外光谱图上可以看出,在3016~2565 cm-1的宽吸收峰及1738 cm-1左右的羰基吸收峰,证明产物是酸。C=N的伸缩振动的强吸收峰出现在1515 cm-1处。1310 cm-1、1258 cm-1处的吸收峰为NOC的伸缩振动。而苯环上C-Cl的伸缩振动出现在1103 cm-1处。从红外光谱数据上,可以证明产物为2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸。

3.21H NMR分析

在产物的1H NMR谱图中,氧乙酸结构中亚甲基氢的共振吸收为单峰,δ4.78,δ 7.22~7.81的多重峰归属于苯环上的氢,化学位移值δ8.56处的单峰是-CH=N上的氢的共振吸收。

产物的分子结构中含有碳氮双键,因而存在Z、E几何异构。在产物的1H NMR谱中,碳氮双键上氢的化学位移只出现在δ8.56 处,说明产物仅以一种几何异构体形式存在。由于E异构体比Z异构体稳定,因此产物为E构型。

3.3 紫外-可见光谱分析

以乙醇为溶剂,在200~400 nm波长范围内测定产物的紫外-可见光谱(图1)。化合物存在n-π*和π-π*跃迁,最大吸收峰出现在210 nm和272 nm。影响化合物最大吸收峰的因素

主要有共轭效应、助色效应和溶剂效应。在化合物2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸结构中,存在较大的共轭体系,同时苯环上含有两个氯原子为助色基团,因此与苯环的紫外-可见光谱相比,最大吸收峰发生了红移。

4 结 论

以乙腈为溶剂,2,4-二氯苯甲醛肟与氯乙酸反应,生成2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸。反应的最佳条件是n(2,4-二氯苯甲醛肟):n(氯乙酸):n(氢氧化钠)=1:2:3.1,反应时间为4 h,产率达到62.8%。红外光谱和1HNMR谱数据与化合物的分子结构相符,在紫外-可见光谱中化合物的最大吸收峰出现在210 nm和272 nm处。

摘要：2,4-二氯苯甲醛肟与氯乙酸在乙腈中反应生成2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸。探讨了反应溶剂、反应物的物质的量的比、反应时间等因素对产品产率的影响。实验表明:2,4-二氯苯甲醛肟、氯乙酸、氢氧化钠物质的量的比为1∶2∶3.1,反应时间为4 h时,产品的产率达到62.8%。产品进行了红外光谱、1H NMR、紫外-可见光谱分析。

关键词：2,4-二氯苯甲醛肟,氯乙酸,2,4-二氯苯甲醛肟氧基乙酸,波谱分析

参考文献

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7-羟基黄酮的微波合成研究 篇9

目前合成黄酮化合的方法较多,经典的合成路线主要有查耳酮路线和β-丙二酮路线[6]。经β-丙二酮的中间体Baker-Venkatarma法是一种常用的合成黄酮的方法。经典的Baker-Venkatarma法包括酯化、重排、缩合三步,路线较长[7]。汪秋安等人采用改良的Baker-Venkatarma法,将酯化与重排合为一步,缩短了合成路线[8]。我们利用间苯二酚和冰醋酸酰化制得2,4-二羟基苯乙酮,然后采用改良的Baker-Venkatarma法合成了7-羟基黄酮。合成路线如图1。

微波是一种高能电磁波,能够促进许多化学反应的进行,具有加热时间短、受热均匀、产率高、产品易提纯、环境污染小等优点,引起化学工作者的广泛兴趣[9]。用微波合成7-羟基黄酮属一种新的方法,在国内尚未见报道。本文尝试在微波辐射下采用改良的Baker-Venkatarma法进行合成,以期不降低反应产率的前提下缩短反应时间。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

氯化锌(AR),天津市永大化工试剂开发中心;冰醋酸(AR),汕头市西陇化工有限公司;间苯二酚(AR),天津北联精细化学开发有限公司;无水碳酸钾(AR),长沙市试剂厂;四丁基溴丁胺(AR),天津北联精细化学开发有限公司;苯甲酰氯(AR),上海山浦化工有限公司;无水醋酸钠(AR),广东台山化工厂;无水乙醇(AR),湖南汇虹试剂有限公司;浓盐酸(AR),湖南省株洲市化学工业研究所等。所有要求无水的试剂如无水丙酮均经过去水处理和重蒸。

型恒温磁力搅拌器(CL-2型),郑州长城科工贸有限公司;电脑微波固液相合成/萃取仪(XH-200A),北京祥鹄科技发展有限公司;红外光谱仪(Avuter-360,KBr压片),美国尼高力公司;101A-1型电热鼓风干燥箱,上海浦东跃欣科学仪器厂等。

1.2 传统有机合成

1.2.1 2,4二羟基苯乙酮的合成[10]

于250 mL的三颈烧瓶中加入27 mL的冰醋酸,熔融的ZnCl2(事先经过无水处理)14.5 g,分批加入11 g间苯二酚,加热回流6 h,温度控制在138～140 ℃。反应完成后冷却至室温,将反应液倒入烧杯中,加入25 mL的蒸馏水和25 mL的浓盐酸稀释,用滴管将稀释后的溶液缓慢滴入200 mL的冰水中,有橘红色的沉淀析出。静置过夜,使沉淀析出完全。抽滤,用少量的冰水洗涤2～3次,得橘红色固体10.8 g。用1:11的稀盐酸进行重结晶,抽滤,洗涤,干燥得橘红色方状晶体Ⅰ9.9 g,熔点为142～143 ℃,产率为65.1%(文献[11]142～144 ℃,62.5%)。

1.2.2 2-羟基-4-(苯甲酰氧基)二苯甲酰氧基甲烷的合成

于250 mL的三颈烧瓶中加入1.5 g化合物Ⅰ,无水碳酸钠10 g,相转移催化剂TBAB 1.5 g,100 mL丙酮,磁力搅拌,滴加2.3 mL的苯甲酰氯,加热回流15 h。溶液的颜色由洋红变为橙红最后为淡黄色。反应完成后,冷却至室温,抽滤,滤饼溶于180 mL 10%的乙酸溶液,充分搅拌,酸化,过滤,得淡黄色固体。用丙酮重结晶,得淡黄色固体Ⅱ2.8 g,熔点为163～165 ℃,产率为77.8%(文献[8]162～166 ℃,85%)。

1.2.3 7-羟基异黄酮的合成

于三颈烧瓶中加入淡黄色固体Ⅱ1.44 g,醋酸钠3.5 g,冰醋酸17 mL,加热回流9 h,控制温度在90～100 ℃。自然冷却,有晶体析出,抽滤,得浅棕色针状晶体。用无水乙醇重结晶,得较纯的晶体Ⅲ0.68 g,熔点为240～243 ℃,产率为71.6%(文献[12]240～242 ℃,60%)。

1.3 微波合成

由于合成路线中的第二步和第三步的时间较长,考虑在微波辐射下进行反应,以期缩短反应时间。而反应的第一步温度控制在138～140 ℃,温度较高,容易烧坏插传感器的软塞,故不考虑用微波进行合成。

1.3.1 微波电脑微波固液相合成/萃取仪的使用

在三颈烧瓶烧瓶装好反应液,连接好装置,特别注意温度传感器不要接触器壁和搅拌子,液体的体积不能太少,一般在要求20 mL以上。打开搅拌开关,观察是否正常搅拌。然后打开微波开关,同时在电脑上运行相关软件,在微波板面设置“温度”、“时间”、“功率”参数,确定后按“开始”按钮。软件界面将出现温度随时间的变化曲线。运行设定时间后,微波自行停止反应,关闭搅拌开关,关闭微波开关,打开前门,小心拆下装置即可。

1.3.2 2-羟基-4-(苯甲酰氧基)二苯甲酰氧基甲烷的微波合成

于三颈烧瓶中加入1.5 g化合物Ⅰ,无水碳酸钠10 g,相转移催化剂TBAB 1.5 g,100 mL丙酮,滴加2.3 mL的苯甲酰氯,在微波仪中进行辐射,同时磁力搅拌。温度设置为56 ℃,时间为3.5 h,功率为400 W,后处理同1.2.2。得黄色固体Ⅳ2.95 g,163～166 ℃,产率为81.9%(文献[8]162～166 ℃,85%)。

1.3.3 7-羟基异黄酮的微波合成

于三颈烧瓶中加入淡黄色固体Ⅳ1.44 g,醋酸钠3.5 g,冰醋酸17 mL,在微波仪中进行辐射,同时磁力搅拌。温度设置为95 ℃,时间为1.5 h,功率为400 W,后处理同1.2.3。得浅黄色黄色固体Ⅴ0.72 g,产率为75.8%(文献[12]240～242 ℃,60%)。

2 结果和讨论

2.1 2,4-二羟基苯乙酮合成中催化剂的预处理

催化剂氯化锌的质量是反应进行优劣的关键因素[12],催化剂氯化锌需要进行无水化处理, 充分发挥催化效能,提高了目的产物的收率。

2.2 微波时间对化合物Ⅳ产率的影响

于三颈烧瓶中加入1.5 g化合物Ⅰ,无水碳酸钠10 g,相转移催化剂TBAB 1.5 g,100 mL丙酮,滴加2.3 mL的苯甲酰氯,在微波仪中进行辐射,同时磁力搅拌。温度设置为56 ℃,功率为400 W,时间分别为2.5 h、3.0 h、3.5 h、3.5 h。后处理同1.2.2。产率随时间的变化曲线如图2。

从图2很容易看出在3.5 h之前随着时间的增加产率增加,3.5 h以后随着时间的增加产率反而降低,在3.5 h产率达到最大。在3.5 h产率达到最大,产率为81.9%,稍高于77.8%。在该条件下,反应时间从15 h缩短到3.5 h,而且提高反应产率有略有提高。

2.3 产物的结构表征

化合物Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅴ的红外光谱图如图3～图6所示。化合物Ⅰ的红外光谱中在3 300 cm-1为酚羟基的吸收峰;1 638 cm-1为羰基吸收峰,受甲基影响向低波数方向移动;1 375 cm-1为甲基的面外弯曲振动,证明甲基的存在;1 600 cm-1-1450 cm-1为苯环的骨架振动;由此可推断化合物Ⅰ为2,4-二羟基苯乙酮。化合物Ⅱ的红外光谱中3 300 cm-1宽峰,表明化合物是以分子间氢键存在的;1 743 cm-1为羰基的吸收峰。可初步推断化合物化合物Ⅱ为2-羟基-4-(苯甲酰氧基)二苯甲酰氧基甲烷。化合物Ⅲ的红外光谱中3 452 cm-1为游离的羟基吸收峰,1 745 cm-1为羰基的吸收峰,1 600～1 450 cm-1为苯环的骨架振动。可初步推断化合物化合物Ⅲ为7-羟基黄酮。化合物Ⅴ的吸收峰位置和强度基本与化合物Ⅲ一致,由此可知化合物Ⅴ也应7-羟基黄酮。

3 结 论

本文采用Baker-Venkatarma重排法合成7-羟基黄酮的路线,用传统的有机合成法和微波合成法对7-羟基黄酮进行了合成,并对产物进行了熔点测定和红外表征。实验结果表明,采用微波合成法大大缩短反应时间,而且产率也略有提高。微波合成是一种值得推荐的新方法。

摘要：利用改良的Baker-Venkatarma重排法,以间苯二酚为原料,经过酰化、重排、缩合三步反应合成了7-羟基黄酮。由于第二、三步时间反应时间很长,反应速率慢,考虑在微波辐射下进行反应,以期在产率不降低的前提下缩短反应时间。结果表明,在微波的辐射下,第二、三步的时间大大地缩短了,而产率也略有提高。

环己基苯的合成工艺研究综述 篇10

1 合成方法

环己基苯的主要的合成方法有:(1)苯和环己烯的傅克烷基化反应;(2)苯和卤代环己烷烷基化反应;(3)苯和环己醇傅克烷基化反应;(4)苯催化加氢烷基化反应;(5)卤代联苯的催化加氢烷基化反应;(6)卤联苯的催化加氢烷基化反应;(7)卤代环己烷与卤代苯格林试剂烷基化反应。

1.1 苯和环己烯的傅克烷基化反应

Sato等[2]研究了苯和环己烯的液相烷基化反应,使用由化学气相沉积的方法制备的Si O2负载的Al Cl3催化剂催化合成环己基苯。Si O2负载的A1Cl3催化剂在0℃和苯含量为97.90%时促进烷基化反应的选择性生成环己基苯,结果表明环己基苯的选择性为97.00%,除了生成环己基苯外,几乎不形成其它树脂物质和副产物。缺点是催化剂活性和反应速率下降较快,苯和环己烯的摩尔比较大,过剩的大量苯需要经过回收处理再使用。

先雪峰等[3]使用0.3 mol 98.30%的浓硫酸作催化剂,催化8 mol苯和2 mol环己烯反应,反应过后使用分液漏斗分去下层浓硫酸,然后将上层有机相依次使用去离子水、氢氧化钠溶液、饱和食盐水进行洗涤,然后再经干燥后减压蒸馏,得到纯度为98.80%的环己基苯,收率为61.70%。该方法存在着浓硫酸强酸腐蚀设备,污染环境和产物处理复杂、收率较低的问题。

Song等[4]将1 mmol烯烃和2 m L芳烃化合物苯加入到含0.2 mmol Sc(OTf)3的0.1 m L的[Bmim][Sb F6]离子液体中,形成的两相在20℃下搅拌12 h,得到的环己烯转化率达到99.00%,环己基苯的收率达到92.00%。但存在问题是催化剂成本过高,Sc(OTf)3加入量较大。

1.2 苯和卤代环己烷烷基化反应

先雪峰等[3],使用卤代环己烷为烷基化试剂,在路易斯酸催化剂的作用下与苯发生烷基化反应。当使用无水三氯化铝作催化剂,烷基化试剂为溴代环己烷时,环己基苯产品收率为89.50%,纯度为99.9%;使用氟代环己烷参与反应,反应目标产物收率为91.30%,纯度为99.80%;本方法使用苯和卤代环己烷反应,卤代环己烷和苯的沸点相差62.90℃,通过常规的蒸馏方法就可以将两者分离,便于苯的回收。反应后的有机相处理使用了水洗的方法将有机相和离子液体分开,催化剂经水洗后就遭到了破坏,没有考虑到催化剂的再使用问题,污染环境且不经济。

1.3 苯和环己醇傅克烷基化反应

先雪峰等[5]选用环己醇作烷基化试剂与苯合成环己基苯,选用浓硫酸或浓磷酸作催化剂,制备的环己基苯的纯度高达99.9%,收率可以达到90%。反应条件温和,在20~60℃的温度环境下就可进行反应,从而大大的节约了能耗,实验操作步骤上也很容易控制,在很大程度上节约了成本,且反应产物分离提纯简单,对于大规模的工业生产具有十分重要的意义,但是环己醇的价格较昂贵。

1.4 苯加氢烷基化反应

苯加氢烷基化反应一般需要在高温、高压条件下进行,使用的催化剂多为沸石负载的金属催化剂。

Makkee等[6]研究了单环烷基芳香族烃,在β沸石负载的钌和镍催化剂的作用下,通过苯、或一个烷基取代的芳族烃与氢反应制备。在使用含有1.00%钌-1.00%镍-1.00%镧的β沸石催化剂时,环己基苯最高的选择性为77.30%,苯的转化率为25.80%,同时生成了副产物环己烯和环己烷。

Murtha[7]使用的催化剂尤其适用于苯转换成环己基苯。使用负载重量分数分别为0.1和0.2的钌和镍的沸石作催化剂,在反应温度为190℃,氢气压力为34.10 k Pa,流量为0.5 L/min,反应30 min,得到苯的转化率为5.70%,环己基苯的选择性为80.60%。并使用负载重量分数都为0.1的钌和镍的沸石作催化剂,在180℃下,得到苯的转化率为14.70%,环己基苯的选择性为73.80%。

邱俊等[8]将自制的Hβ分子筛和有机金属化合物溶液(如醋酸钯的乙醇溶液)混合经处理得到Pd/Hβ催化剂,0.20%Pd/Hβ能催化剂能够较好的平衡加氢反应和烷基化反应[9,10,11,12],使保持催化活性的同时,具有较高的环己基苯收率;苯加氢反应通产需要控制好氢气的压力和流量,在高温高压下进行反应,且副产物较多,环己基苯的收率较低,且催化剂为贵金属,成本较高。

1.5 卤代联苯的催化加氢烷基化反应

Tashiro等[13]将镍铝合金加入4-氯联苯的水溶液中,然后滴加1.00%氢氧化铯的水溶液,使用反应产生的氢气作为氢源,以生成的骨架镍为催化剂,在氮气的保护下实现对4-氯联苯的加氢脱氯制备环己基苯,环己基苯收率为91.00%。依靠反应产生的氢气来满足加氢需要,需要大量的镍铝合金,生产成本较高。

Karshtedt[14]报告了一种新Pt/Ag催化剂体系,用于在温和条件下未被苯官能化的烯烃和其它未被激活的芳烃的氢化烷基化反应。在邻二氯苯和苯的体积比为2∶1的混合溶剂中,使用摩尔含量为5.00%的Zeise二聚体和摩尔含量为10.00%的Ag BF4作催化剂,加入活性烯烃环己烯在80℃经过2 h,得到产物环己基苯的收率为65.00%。反应条件是相当温和的,避免了使用强路易斯酸或Brnst酸。

1.6 联苯的催化加氢烷基化反应

1949年,Smith等[15]第一次报道了含两个苯环的化合物的选择性加氢反应,其中对Pd/C,Ru/C,Pt/C和Rh/C进行了研究。吕连海等[16,17]使用改性骨架镍作催化剂用于联苯选择加氢制备环己基苯,在高压反应釜中加入反应原料联苯、溶剂、催化剂,密闭条件下用氢气置换以保证反应在氢气氛围下进行,在室温下发生加氢反应,反应温度范围为30~150℃,压力为0.1~5 MPa,搅拌条件下反应0.3~8 h,环己基苯的收率可以达到99.00%以上。

1.7 卤代环己烷与卤代苯格林试剂烷基化反应

Xue等[18]在四氢呋喃作溶剂的条件下,在室温下,使用格林试剂Ph Mg Br与卤代烷烃在催化剂的存在下反应40 min合成环己基苯。催化剂为二价铁化合物,得到环己基苯的收率为82.00%,溴代环己烷的转化率为100%。说明了Fe(II)与烷基化格林试剂的交叉偶联反应的催化效果比较好。

由于联苯加氢、卤代联苯加氢和卤代格林试剂烷基化原料成本较高,且制备和处理过程较为复杂,目前还未被工业化应用。

2 环己基苯合成研究新进展

王迎宾等[19]使用苯作溶剂,合成了四丁基溴化铵-三氯化铝离子液体,在苯烯比为16∶1,反应温度30℃,反应时间为4 h的条件下合成了环己基苯,收率为70.50%,目标产物的纯度为82.67%。制备离子液体的过程存在溶剂的回收处理,这将增大原料的消耗和工作量,另外烷基化合成反应得到环己基苯的纯度并不高,可能是发生了副反应及副产物增加导致的结果。离子液体使用三次后收率明显下降,达到了53.00%,因此保持离子液体活性的同时,提高离子液体的循环使用次数还是亟待解决的问题。

何建玲[20]使用正己烷作溶剂,使用无水金属氯化物分别与溴代1-丁基-3-甲基咪唑溴盐([Bmim]Br),氯代1-丁基-3-甲基咪唑氯盐([Bmim]Cl)合成离子液体,使用的金属氯化物有Zn Cl2和Al Cl3。当使用[Bmim]Br-Al Cl3离子液体催化苯和环己烯体系时,环己基苯的产率最高,为86.75%,且离子液体可反复使用,收率无明显降低。方云进等[21]以正庚烷为溶剂,使用无水金属氯化物分别与[Bmim]Br、[Bmim]Cl、三乙胺盐酸盐(Et3NHCl)合成离子液体,用于催化苯和环己烯体系。结果表明,使用Et3NHCl-Zn Cl2作催化剂时环己烯的转化率和环己基苯的收率最高,分别为100%和89.63%。

宗乾收等[22]使用甲苯磺酸和N-甲基吡啶硫酸甲基盐制备了双组份离子液体催化剂,用于苯和环己烯烷基化反应,催化剂使用5次并可以保持较高的活性,环己基苯的收率可以达到99.50%,纯度99.90%。

3 环己基苯的应用

环己基苯不溶于水和甘油,能与乙醇、乙醚、丙酮、苯、四氯化碳等大多数溶剂互溶,是一种低熔点、高沸点的化工中间体。环己基苯作添加剂,可防止锂电池的过充行为,提高锂电池的安全性能[23,24,25]。由于新能源汽车相对传统的燃油汽车来说污染少,排放量小,可以解决资源短缺的问题,因此,未来小型、低速、特种用途的纯电动汽车和混合动力汽车将呈现蓬勃发展趋势,锂电池的需求量将迅速提高,这将带动对CHB的旺盛需求。此外,环己基苯的氢过氧化反应可制备苯酚和环己酮[26,27],环己基苯还可以用来合成TFT液晶材料[28,29]等。

4 结论

环己基苯是一种高附加性能的精细化学品,传统的催化剂存在污染环境、副产物较多、产物提纯工艺复杂、腐蚀设备,催化剂不可回收循环使用、收率较低、产品纯度较低的问题。离子液体催化剂具有可循环使用、易于分离、选择性好、产品收率和纯度高等优点,还可以通过改变其组成,或通过向其中加入其它组份形成新的催化剂来改变离子液体的性能,作为绿色化学生产工艺的催化剂,离子液体受到人们广泛的欢迎,用于合成环己基苯取得了较好的催化效果,并且随后出现了双组份离子液体催化苯和烷基化反应,环己基苯收率和离子液体的催化性能都表现较佳,说明使用离子液体作催化剂合成环己基苯还具有很大的发展空间。但由于离子液体在使用中易失活,开发出经济、活性高、选择性好、制备方便、寿命长的离子液体催化剂,仍然是烷基化反应亟待解决的核心问题。

摘要：环己基苯,又称为苯基环己烷,是一种重要的化工中间体,也是一种高沸点溶剂。环己基苯具有十分广泛的应用,使其成为具有极高的附加价值精细化工产品。因此研究环己基苯的合成工艺,获得高收率、高纯度的环己基苯,具有十分可观的经济价值,它的合成工艺受到人们的广泛关注。介绍其几种主要的合成方法,对其合成方法进行评述,并对环己基苯合成体系进行展望。