高弹性环氧树脂的合成（共7篇）
高弹性环氧树脂的合成 篇1
引言
环氧树脂是一种热固性树脂, 由于它分子结构含有中含有两个或两个以上环氧基团, 使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶、不熔的立体网状结构的高聚物具有粘结强度高、附着力强、化学稳定性好、力学强度高等优点, 因此, 它广泛地应用于工民建筑、公路桥梁、矿山、隧道的修补粘结, 但其固化物的交联密度高, 内应力大, 导致其固化物伸长率低导致易开裂、抗冲击性能差等缺点。因此, 提高其固化物伸长率备受关注。本文主要是采用自制增韧剂对环氧树脂进行改性提高其固化物的伸长率进行研究以及实际应用的效果。
一、实验部分
1. 实验原材料
环氧树脂618, 江苏三木化工股股份有限公司;环氧活性稀释剂, 安徽新远化工有限公司;硅微粉, 安徽凤阳;稠变剂, 江苏常州;偶联剂, 浙江杭州;固化剂, 混合胺, 高弹性增韧剂, 自制;促进剂, 江苏常州。
2. 实验主要设备
万能材料测试机, 上海百诺
3. 基本配方
二、配制工艺
甲组份的配制:将环氧树脂、活性稀释剂、高弹性增韧剂混合均匀, 然后, 加入硅微粉、稠变剂搅拌混合均匀, 抽真空排出气泡;乙组份的配制:将固化剂、促进剂、偶联剂混合均匀, 然后, 加入硅微粉、稠变剂混合搅拌均匀, 抽真空排出气泡。
三、性能测试方法
1. 配胶
使用重量比配置, 甲组份:乙组份=3:1配制混合均匀。
2. 制作模型
将配制好的胶水加入到磨具中, 填满赶出气泡, 刮除多余的胶水, 凝胶后脱模, 常温保养7天。
3. 测试
拉伸强度、伸长率按GB/T2568测试
四、结果与讨论
1. 增韧剂份额的确定:
封闭缝隙的胶水目前不少, 如聚氨酯、硅酮橡胶、改性环氧等, 由于环氧具有很多优点, 价格相对低廉、粘结强度高、施工相对简易、对施工的环境要求相对低等优点, 所以, 我们选用环氧进行改性, 为使得改变环氧的脆性, 我选用自行配制的高弹性的增韧剂, 它具有与环氧树脂的相容性好, 并且该材料本身具有一定的环氧基团能够很好的与固化剂反应, 与环氧形成互参的网络结构, 防止时间长, 而导致增韧剂析出的风险, 从而降低材料的性能, 我设定方案在无填料的情况下, 对基材通过改变增韧剂的质量份数, 得到下表的数据:
从上表可以发现空白试验随增韧剂的份数增加, 在一定的范围内, 它的伸长率是不断的增加的, 但是, 拉伸强度也是不断的降低的。
2. 填料份额的确定:
作为封闭裂缝用必须要有一定的强度, 因此, 我选用配方中增韧剂的份额为25%, 这时材料还有一定强度, 同时, 还有比较高的伸长率的前提下, 对填料加入的份额对胶体性能进行考察, 由于我采用的环氧树脂和固化剂均为液体, 加入填料主要目的是为了提高胶水的工艺性便于施工不流淌, 另一方面是可以降低成本
从上表发现随着填料的份数增加拉伸的强度是降低的, 同时, 伸长率要大幅度的下降
五、应用
该材料可用于动态载荷的构件裂缝的修复, 在舟山的某座桥由于混凝土出现了裂缝, 防止水气等进去腐蚀到里面的结构层钢筋等, 从而会降低桥的寿命, 如果修补的材料刚性过大, 没有足够的伸长率, 修补的位置本身属于薄弱的环节, 很容易出现二次裂开, 我们选用伸长率大于10%的该材料进行修补, 修补后没有出现反射或二次裂开的现象, 从而可以起到对桥的保护延长桥的使用寿命。
结论
通过环氧树脂的改性使得胶水保证一定的强度, 同时, 确保足够的伸长率具有实际的工程应用价值。
摘要：本实验对环氧树脂改性, 采用增韧剂以及填料的份额考察它的伸长率, 并到实际的工程中得以应用。
关键词：改性环氧,伸长率,增韧剂,填料
参考文献
[1]王德中。环氧树脂生产与应用。北京:化学工业出版社, 2001.
[2]修玉英, 等。国内外增韧改性环氧树脂的研究进展。中国胶粘剂, 2007.
三元共聚高吸水树脂的简易合成 篇2
目前,以壳聚糖为原料来制备三元共聚高吸水树脂的研究已有报道[3-6]。以往文献报道中,合成高吸水树脂的方法大多采用微波辐射法、紫外固化法和溶液聚合法等,如葛华才等用微波辐射法制备了壳聚糖-丙烯酸高吸水树脂[7];孟芸等用两步聚合法制备改性壳聚糖高吸水树脂[8];郑根稳等用超声辐射法制备了聚丙烯酸/羟甲基壳聚糖/蒙脱土高吸水性树脂[9]。笔者在以往研究[10-13]基础上,采用静置热聚合的方法,在没有氮气保护和引发剂作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/壳聚糖(CTS)三元共聚高吸水树脂。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)(工业品),山东寿光联盟精细化工有限公司;丙烯酰胺(AM)(AR),天津市博迪化工有限公司;壳聚糖(CTS)(AR),上海蓝季有限公司;NMBA(CP),国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH)(AR),天津市博迪化工有限公司;冰乙酸(AR),湖南汇虹试剂有限公司。
恒温水浴锅,国华电器有限公司;电热恒温干燥器,上海精宏实验设备有限公司;pH自动电位滴定仪,上海大中分析仪器厂;傅立叶变换红外光谱仪(VECTOR-33),德国Bruker公司。
1.2 高吸水树脂的制备及纯化
AMPS/AM/CTS三元共聚高吸水树脂的制备和纯化过程参见相关文献[11]。
2 结果与讨论
2.1 pH对树脂吸水倍率的影响
固定n(AM)∶n(AMPS)= 1∶1,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)= 0.3%,固含量为12%,研究溶液pH对树脂吸水倍率的影响,如图1所示。由图1可以看出,pH值的变化对树脂吸水倍率的影响虽然有一定的波动,但是总体上呈现随pH先增大后减小的趋势。这可能因为PH值很小时,树脂吸水倍率很低;随着PH值不断增大,树脂内部[CONH3]+和-NH3+的浓度不断降低,它们之间产生的静电排斥可能也随之降低,从而使内外渗透压增大,进而使树脂吸水倍率不断增加;在pH=1.5时,树脂吸水倍率达到最大值;当pH值继续增大时,H+浓度不断降低,可能使得磺酸根的数量增加,从而使得反应单体之间的排斥力增大,反应难以形成完整的三维网络结构,因此树脂吸水倍率随之下降。
2.2 单体配比对树脂吸水倍率的影响
固定pH=1.5,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)= 0.3%,固含量为12%,研究单体配比对树脂吸水倍率的影响,如图2 所示。由图2可以看出,随着AMPS用量的变化,树脂吸水倍率变化的趋势很明显,即呈现先增大后减小的趋势。这可能由于单体配比(n(AM)∶n(AMPS))很小时,树脂吸水倍率很低;随着单体配比(n(AM)∶n(AMPS))不断增加,树脂的交联程度不断增加,从而所合成树脂的三维网络结构不断完善,进而使树脂吸水倍率不断增加;在n(AM)∶n(AMPS)=3∶1时,树脂吸水倍率达到最大值;当单体配比(n(AM)∶n(AMPS))继续增大时,树脂三维网络结构中的阴离子数目不断减少,从而使离子化程度不断降低,进而树脂内外渗透压不断降低,因此使得树脂吸水倍率随之不断降低[7]。
2.3 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
固定N(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(CTS)=2%,固含量为12%,研究交联剂用量对树脂吸水倍率的影响,如图3所示。由图3可以看出,随着交联剂用量的增加,树脂吸水倍率也呈现先增大后减小的变化趋势。当交联剂用量很少时,树脂吸水倍率很低;随着交联剂用量的增加,从而树脂的交联程度不断增加,进而树脂中可溶性部分不断减少,即树脂三维网络结构不断完善,因此树脂吸水倍率不断减小;在交联剂用量占单体总质量的0.05%时,树脂达到最大吸水倍率;当交联剂用量继续增加时,交联密度不断增加,从而树脂三维网络结构的紧密程度不断增大,进而使得水分子很难进入树脂内部,因此使树脂吸水倍率随之不断降低。
2.4 壳聚糖用量对树脂吸水倍率的影响
固定n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,固含量为12%,壳聚糖用量对树脂吸水倍率的影响,如图4所示。由图4可以看出,随着壳聚糖用量的变化,树脂吸水倍率的变化趋势也很明显,即呈现先增大后减小的趋势。从开始随着壳聚糖用量不断增加,壳聚糖分子链上的自由基数目也随之增加,从而使其与单体反应的机会和反应速率不断增加,更有利于形成完整的三维网状结构,进而树脂吸水倍率也不断增加;在壳聚糖的用量为总单体质量的2%时,树脂吸水倍率达到最大值;当壳聚糖用量继续增加时,壳聚糖在体系中的含量较大,自由基碰撞几率和反应速度都不断降低,从而使树脂吸水倍率不断下降[3，14]。
2.5 固含量对树脂吸水倍率的影响
固定N(AM)∶n(AMPS)=3∶1,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,ω(CTS)=2%,固含量对树脂吸水倍率的影响,如图5所示。由图5可以看出,随着固含量的变化,树脂吸水倍率总体上呈现出先增大后减小的变化趋势。从开始随着固含量的增大,体系中自由基的含量和单体的浓度不断增加,从而聚合反应不断完全,进而树脂的三维网络结构也不断完善,因此使树脂吸水倍率随之不断增加;在固含量为15%时,树脂吸水倍率达到最大值;当体系固含量继续增加时,接枝聚合反应更容易进行,从而使树脂分子链之间缠结程度增加,进而使树脂三维网络结构的紧密程度不断增加,水分子很难进入树脂内部,因此是树脂吸水倍率不断下降。
2.6 FT-IR结构表征
树脂的红外谱如图6所示。由图6可以看出:3377cm-1处为酰胺基中N-H的伸缩振动吸收峰;2935cm-1处为单体中C-H的伸缩振动吸收峰。由于长碳链的引入吸收峰向长波长方向移动,并且强度显著增大[3];1659cm-1处为酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰;1548cm-1处为酰胺基中N-H的弯曲振动吸收峰;1451cm-1处为C-H的振动吸收峰;1310cm-1处为磺酸基中-SO2的伸缩振动吸收峰;1199cm-1和1142cm-1处分别为磺酸基中S=O的对称伸缩振动和反对称伸缩振动吸收峰;773cm-1处为长碳链中C-H的平面摇摆振动吸收峰;626cm-1处为磺酸基中S-O的伸缩振动吸收峰。由以上各种键的振动吸收峰初步表明AMPS和AM与CTS发生了反应。
3 结论
(1)在没有氮气保护和引发剂的作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用静置热聚合法成功合成了AMPS/AM/CTS三元共聚高吸水树脂。
(2)所得到的树脂最佳反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,ω(CTS)=2%,pH=1.5,ω(NMBA)=0.05%,固含量为15%。
(3)在最佳反应条件下,所合成的高吸水树脂室温下的最大吸蒸馏水倍率为1302g/g。由红外谱图可知,AMPS和AM已经成功接枝到CTS的分子链上,并且形成了稳定的聚合物分子结构。
摘要：在没有氮气保护和引发剂作用下,以N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(NMBA)为交联剂,采用静置热聚合法成功合成了2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS)/丙烯酰胺(AM)/壳聚糖(CTS)三元共聚高吸水树脂。同时研究了反应条件对树脂吸水倍率的影响,并借助FT-IR对树脂的分子结构进行了分析。实验结果表明,所合成的树脂最佳反应条件为:n(AM)∶n(AMPS)=3∶1,ω(CTS)=2%,ω(NMBA)=0.05%,pH=1.5,固含量为15%。在此条件下合成的高吸水树脂室温下最大吸蒸馏水倍率为1302g/g。
高弹性环氧树脂的合成 篇3
本研究在以往研究工作的基础上[13-14],采用静置热聚合法,在没有氮气保护和引发剂作用下,采用正交试验的方法成功制备了三元共聚高吸水树脂CTS/AM/AMPS。并对树脂的吸水过程进行了分析。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(AMPS,工业品),山东寿光联盟精细化工有限公司;壳聚糖(CTS,AR),上海蓝季有限公司;丙烯酰胺(AM,AR),天津市博迪化工有限公司;NMBA,CP,国药集团化学试剂有限公司;氢氧化钠(NaOH,AR),天津市博迪化工有限公司;冰乙酸(AR),湖南汇虹试剂有限公司。恒温水浴锅,国华电器有限公司;电热恒温干燥器,上海福玛实验设备有限公司;pH自动电位滴定仪,上海大中分析仪器厂;热分析仪(SDT-2960型),美国TA公司。
1.2 高吸水树脂的合成、纯化和吸水速率的测定
所制备的CTS/AM/AMPS三元共聚高吸水树脂的合成、纯化及吸水速率的测定过程参见相关文献[13]。
2 结果与讨论
2.1 树脂的正交试验分析
树脂的正交试验见表1和表2所示。由表2可知:合成该树脂的最佳方案为A1B1C1D1,即:nAM:nAMPS=2:1,CTS用量为总单体质量的1.5%,NMBA用量为总单体质量的0.05%,pH值为1.5,在此条件下得到该树脂的最高吸水倍率为1016.1g/g。
2.2 树脂吸盐水能力的测试
树脂在相同浓度的不同盐溶液中的吸盐水的倍率如表3所示。由表3可知,所得吸水树脂的吸盐水能力远远低于吸蒸馏水的能力。对于相同浓度的不同盐溶液,随着盐中金属离子所带电荷和半径大小的增加,树脂的吸盐水的能力不断降低。这主要是因为金属离子的存在导致树脂分子链的伸展受到一定的限制,从而使得网络结构的扩张程度下降,因此吸液倍率下降;并且金属离子所带电荷越多,半径越大,扩张程度就越小,所以导致树脂的吸盐水的能力按NaCl、KCl、CaCl2、FeCl3的顺序依次降低[4]。
2.3 树脂吸水速率及吸水动力学研究
树脂吸水速率的测试方法参考相关文献[15],得到树脂的吸水速率曲线如图1所示。由图1可知,树脂在前25min内吸水速率很快,以后渐渐变慢,75min时达到饱和状态。这主要是由于水分子不断进入树脂内部,树脂内溶液离子浓度不断降低,从而内外渗透压差不断降低,因此水分子进入树脂的速率不断降低,即树脂的吸水速率降低,最后达到平衡状态。
参照相关文献[13-14],对树脂的吸水过程做理论推测,假设树脂的吸水全过程符合一级动力学方程,设树脂吸水时间为t,相应的吸水倍率为Qt,则室温下树脂的吸水速率为:
积分并整理可得:
或写为
式(1)为树脂吸水动力学方程。其中:k为吸水速率常数;Qe为平衡吸水倍率;Q0为起始吸水倍率。以lg(Qe-Qt)对t作图,得到树脂的溶胀动力学曲线如图2所示。由图2可知,虽然理论推测得到的吸水动力学曲线与实验值有一定的偏差,但两者基本上吻合,因此表明以上假定是正确的,即该吸水性树脂的溶胀行为符合一级动力学方程。
2.4 树脂保水率的测试
树脂在80℃下的保水率曲线如图3所示。由图3可知,树脂有良好的保水能力,在恒温80℃的条件下,200min时树脂保水率仍为50%左右。随着时间增加,树脂的失水速率不断减慢。这些能力主要是因为树脂的三维网状结构中含有很多离子基团,并且能与水分子形成很强的氢键,因此水分子被牢牢吸附在网络内,从而表现出良好的保水能力[16]。又由于树脂内吸附的水分成三种类型:自由水、非正常水和结合水。树脂在失去前两种水时,会在树脂粒子表面形成一层膜,从而使失水的速率下降[4]。
2.5 树脂的结构表征
树脂的红外光谱如图4所示:酰胺基中N-H的伸缩振动吸收峰在3380cm-1处;树脂中C-H的伸缩振动吸收峰在2935cm-1处;酰胺基中C=O的伸缩振动吸收峰在1668cm-1处;酰胺基中N-H的弯曲振动吸收峰在1544cm-1处;甲基中C-H的振动吸收峰在1450cm-1处;磺酸基中-SO2的伸缩振动吸收峰在1301cm-1处;磺酸基中S=O的对称伸缩振动吸收峰和反对称伸缩振动吸收峰在分别为1199cm-1和1045cm-1处;长碳链中C-H的平面摇摆振动吸收峰在765cm-1处;磺酸基中S-O的伸缩振动吸收峰在626cm-1处。这些吸收峰的位置初步证实AM和AMPS与壳聚糖发生了反应。
2.6 树脂的热稳定性测定
图5为树脂的热重分析曲线,从图中可看出,树脂在160℃前有失重现象,且在这范围内,随着温度的升高,失重曲线趋于水平,分析其可能原因是树脂内部含有部分结合水和小分子齐聚物的存在,当温度超过170℃时,失重曲线趋于平缓,当温度进一步升高,当温度达到250℃时树脂开始分解,从DTG曲线中可以看出树脂的分解温度在320℃左右,且失重最大,为28%,随着温度的升高,失重曲线继续下降但趋于平缓,结合TG和DTG曲线可以看出树脂在380℃左右还有一个小的放热峰,分析其原因可能是树脂中的磺酸钠盐进一步分解造成的[17]。
3 结论
高弹性环氧树脂的合成 篇4
1 实验部分
1.1 试剂及仪器
氢氧化钠、丙烯酸(AC)、丙烯酰胺(AM)、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾,均为分析纯,国药集团化学试剂有限公司;羧甲基马铃薯淀粉(AA),自制。
傅里叶红外光谱仪(FT-IR,TENSOR27型),德国Bruker公司;元素分析仪(ELⅢ型),德国ELementar Vario公司;热重-差热分析仪(TG-DTA,DTG-50型),日本岛津公司。
1.2 羧甲基含共价氮高吸水树脂的合成
依次加入用氢氧化钠已配制的不同中和度的AC、AM、交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾于AA溶液中,在氮气保护下缓慢搅拌,并在沸水浴中保温1.0h,冷却。于40℃的烘箱中烘至恒重,粉碎,制得羧甲基含共价氮高吸水树脂。
1.3 高吸水树脂合成的正交设计
羧甲基含共价氮高吸水树脂采用正交试验设计L25(56)进行合成[3],确定合成过程中吸蒸馏水的最优工艺参数。正交因素、水平表见表1。
1.4 高吸水树脂保水率的测定
称取0.1g高吸水性树脂放入大量的蒸馏水中,待溶胀至吸水饱和后,用200目分子筛过滤。称取一定质量充分吸水后的高吸水树脂凝胶,置于一定温度下的烘箱内4h后,计算保水率[4],见式(1)。
式中,R为保水率,%;m1为烘前高吸水树脂凝胶的质量,g;m2为烘后高吸水树脂凝胶的质量,g。
2 结果与讨论
2.1 正交试验确定高吸水树脂最佳制备工艺
根据正交试验极差的大小顺序可以认定各因素的主次顺序为:AC的中和度、交联剂、AC与AA的质量配合比、体系含水量、AM与AA质量配合比、引发剂。影响高吸水树脂吸水率的主要因素为AC的中和度。最优制备方案为A4B5C1D3B2F4(见表2)。通过追加试验进行证实:AA与AC的质量配合比为1∶7,AA与AM的质量配合比为1∶10;交联剂为0.08%(相对AA的质量分数);引发剂为0.45%(相对AA的质量分数);单体中和度为50%;体系总水量85mL,高吸水树脂吸蒸馏水量最高,达到1700g/g。
2.2 红外光谱及元素分析
采用傅里叶红外光谱仪(FT-IR,TENSOR27型,德国Bruker公司)对最优制备方案制得的高吸水树脂进行红外光谱测试。含共价型氮元素高吸水树脂的红外光谱图见图1。从图可知,3428cm-1为—OH伸缩振动与N—H伸缩振动的叠加;在2948cm-1处有C—H的反对称伸缩振动峰;1662cm-1为酰胺中C=O伸缩振动峰;1564cm-1处为羧酸根中C—O键不对称伸缩振动峰;在1412cm-1处为羧酸根C—O键的对称伸缩振动峰,在1297cm-1处为C—N伸缩振动峰。因此可知,高吸水树脂的大分子长链上存在有酰胺基、羧酸钠等亲水性基团。
采用元素分析仪(ELⅢ型,德国ELementar Vario公司)对最优制备方案制得的高吸水树脂进行元素测试,元素含量C为42.57%,H为5.891%,N为8.969%。
2.3 常压下不同温度的保水性能
取最优制备方案制得的高吸水树脂加入到蒸馏水中,使凝胶吸水至吸附饱和,然后将样品放入烘箱中,分别在25、80及120℃时恒温4h后,称重,观察样品含水量的变化。高吸水树脂在不同温度的保水率见图2。从图可知,高吸水树脂保水性能优良,常温下(25℃),10h的保水率大于90%,吸水后的凝胶非常稳定。因为高吸水树脂是一种空间三维网状结构[5],结构分布着许多离子基团,水分子进入后与这些离子形成氢键,而被牢牢地吸附在网状结构内,因而具有良好的保水性。温度对树脂的保水性能影响较大,但该树脂在较高温度下保水率仍比较高,在80℃,4h的保水率大于70%,在120℃,4h的保水率大于30%。
2.4 热重-差热分析
高吸水树脂的热重分析见图3。从图可知,有6个失重区:第一失重区从100至225℃,失重率6.55%,第二失重区从225至280℃,失重率7.95%,在280℃以下失重原因是高吸水树脂中含有自由水;第三失重区从280至395℃,失重率13.53%,原因是高吸水树脂中含有结合水;第四失重区从395至510℃,失重率28.59%,原因是高吸水树脂开始分解,可能是交联部分断链造成的;第五失重区从510至600℃,失重率10.22%,原因是主链开始断裂;第六失重区在600℃之后,失重率0.87%,表明高吸水树脂基本分解完全。从整个谱线来看,高吸水树脂在395℃之前都是比较稳定的,可以适应较高的使用温度。
3 结论
采用正交法优化合成羧甲基含共价氮高吸水树脂,并对制得的样品进行红外光谱、元素和热重测试。实验结果表明,AA∶AC(质量配合比)为1∶7,AA∶AM(质量配合比)为1∶10;交联剂为0.08%(相对AA的质量分数);引发剂为0.45%(相对AA的质量分数);单体中和度为50%;体系总水量85mL的条件下,羧甲基含共价氮高吸水树脂吸蒸馏水率最大,高达1700g/g;耐热性能优良,在395℃之前较稳定;高温时保水率较高,在80、120℃时,4h的保水率分别大于70%和30%。
高吸水性树脂性能优良,在卫生用品、医药和食品等领域的应用前景广阔。
摘要：羧甲基马铃薯淀粉(AA)接枝丙烯酸(AC)、丙烯酰胺(AM)正交优化合成含共价氮高吸水树脂,最大吸蒸馏水率1700g/g。最优制备方案为:AA∶AC(质量配合比)=1∶7,AA∶AM(质量配合比)=1∶10;交联剂为0.08%(相对AA的质量分数);引发剂为0.45%(相对AA的质量分数);单体中和度为50%;体系总水量85mL。红外光谱、元素分析和热重分析表明,该高吸水树脂耐热性能优良,在395℃之前较稳定;高温下保水率较高,80、120℃时,4h的保水率分别大于70%和30%。
关键词：羧甲基马铃薯淀粉,含共价氮高吸水树脂,保水率,正交实验
参考文献
[1]邹新禧.超强吸水剂[M].北京:化学工业出版社,2002,15-17.
[2]于天峰,夏平.马铃薯淀粉特性及其利用研究[J].中国农学通报,2005,21(1):55-58.
[3]李桦军,刘东辉,王平艳,等.马铃薯淀粉接枝丙烯酸制备高吸水树脂的合成[J].化学世界,2014,55(4)197-200.
[4]黄俊生,孟飞,付尽国,等.二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物的合成及其吸水性能研究[J].化工新型材料,2015,43(1):83-85.
高弹性环氧树脂的合成 篇5
1 实验部分
1.1 主要试剂与仪器
AA,分析纯,天津市福晨化学试剂厂;AM,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司;N,N'-亚甲基双丙烯酰胺,分析纯,天津傲然精细化工研究所;其他试剂如过硫酸钾、亚硫酸氢钠、氢氧化钠等均为分析纯。
红外光谱分析仪(Spectrum 100),Perkin Elmer USA;电热鼓风干燥箱(101-1),北京科伟永兴仪器有限公司。
1.2 高吸水性树脂的制备
称取一定量的NaOH,用40mL蒸馏水溶解于烧杯中。另称取15mL AA缓慢加入氢氧化钠溶液中,在冰水浴下中和,再加入一定量的AM,搅拌均匀。然后称取一定量的交联剂N,N'-亚甲基双丙烯酰胺、引发剂过硫酸钾和亚硫酸氢钠(过硫酸钾和亚硫酸氢钠按1∶1的摩尔比),溶于10mL蒸馏水中,将其加入到单体中,搅拌均匀。继续搅拌并转移至水浴锅中,5min快速聚合得到粘稠状的产物。将该产物放入烘箱中于90℃干燥24h并粉碎,收集60~100目的产品即得样品。
1.3 高吸水性树脂吸液倍率的测试
称取0.25g样品加入装有500mL纯净水(或质量分数为0.9%的食盐水)的烧杯中,静置1 h,用100目筛网将吸水后的树脂过滤,至无水滴下为准。称出吸水凝胶的质量。按下式计算吸水(盐)倍率:
式中:Q为吸液倍率,g/g;M1为溶胀前树脂样品质量,g;M2为溶胀后树脂样品质量,g。
2 结果与讨论
2.1 产品性能影响因素的讨论
2.1.1 丙烯酸中和度对产品性能的影响
在AA用量为15.0mL,AM用量为4.5g,引发剂用量为单体质量分数的0.8%,交联剂用量为单体质量分数的0.02%,70℃水浴加热的条件下,改变AA的中和度,考察AA中和度对树脂吸液倍率的影响得图1。在所选取的中和度范围内,吸液倍率先是随中和度的增加而提高,这是因为丙烯酸是弱酸,羧酸基团在水中的离解程度低,而羧酸钠在水中的离解能力强,所以增加中和度可以使更多的羧酸根阴离子离解出来。中和度过大时,随着聚合物链上-COONa含量逐渐增大,聚合物的亲水性也逐渐增大。同时,树脂在水中溶胀时,聚合物链上的-COONa离解为带负电荷的-COO-,由于–COO-基团之间的斥力使网络结构的弹性模量增大,因此,吸水树脂在水中溶胀时释放的Na+会形成“反离子屏蔽效应”[8],从而使聚合物链的膨胀伸展能力减小,其吸液倍率也随之减小。由图1可见,本实验AA的中和度为85%时最佳,吸水倍率达1330 g·g-1,吸盐水倍率达130 g·g-1。
2.1.2 单体配比对产品性能的影响
固定AA、引发剂及交联剂的用量、水浴温度不变(同2.1.1),中和度选85%,改变AM用量,考察AM用量对树脂吸液倍率的影响得图2。由图2可见,本实验AM用量为4.0g时为最佳,吸水倍率达1480g·g-1,吸盐水倍率达140g·g-1。这是因为高吸水性树脂的吸水能力是由于分子中离子的排斥引起的分子扩散和网状结构引起阻碍分子的扩张和不同亲水基团之间的相互协同作用所致。由于丙烯酰胺是非离子性单体,在水中几乎不电离,因而它受外界离子的影响也较小,使得共聚物吸水率提高。另一方面,酰胺的亲水性不如羧基,因此,当丙烯酰胺增加到一定程度时,其必将导致吸水性树脂吸水倍率的下降。
2.1.3 交联剂用量对产品性能的影响
选取中和度为85%,AM用量为4.0g,固定AA及引发剂的用量、水浴温度不变的条件下,改变交联剂用量,考察交联剂用量对树脂吸液倍率的影响得图3。随着交联剂用量的增加,合成树脂的吸液倍率逐渐增大,当交联剂用量达到最大值时,随着交联剂用量的增加,合成树脂的吸液倍率逐渐减小。其原因可能为:交联剂用量过小时,交联度低,合成树脂的可溶性部分增加,所以吸液倍率较低;随着交联剂用量的增加,交联度也增加,树脂的可溶性部分减少,故吸液倍率增加;当交联剂用量太多时,交联点之间的分子量及网络体积减少,导致吸液倍率减少。由图3可见,本实验交联剂用量为0.05%时为最佳,吸水倍率达1460g·g-1,吸盐水倍率达145g·g-1。
2.1.4 引发剂用量对产品性能的影响
选取中和度为85%,AM用量为4.0g,交联剂用量为单体质量分数的0.05%,固定AA用量及水浴温度不变,改变引发剂用量,考察引发剂用量对树脂吸液倍率的影响得图4。引发剂用量过多或太少,合成树脂的吸液倍率都较低。其原因可能为:引发剂用量过大,聚合温度升高,引起链终止反应率上升,导致共聚物网络结构上链终止点的数量相对增多,交联点间的分子量过小,表现为吸液倍率较低。同时由于反应速度很快易使整个反应体系黏度过大,聚合热不易扩散,反应难以控制,并且发生局部过热现象,导致高吸水性树脂性能低下。反之,聚合物交联点间的分子量过大,吸液倍率也较低。由图4可见,本实验引发剂用量为0.6%时为最佳,吸水倍率达1560g·g-1,吸盐水倍率达150g·g-1。
2.1.5 水浴温度对产品性能的影响
选取中和度为85%,AM用量为4.0g,交联剂用量为单体质量分数的0.05%,引发剂用量为0.6%,固定AA用量不变,改变水浴温度,考察不同水浴温度对树脂吸液倍率的影响得图5。聚合物反应温度对聚合物的性能影响颇大,聚合温度太高,聚合速度增加,链终止及链转移反应增加,易形成暴聚,导致聚合物分子量降低,影响产物吸水能力;若聚合温度太低,则速率较慢,进而导致交联度降低,不能形成有效的体型网络结构,也会影响吸水能力。由图5可见,本实验水浴温度为80℃时为最佳,吸水倍率达1600g·g-1,吸盐水倍率达155g·g-1。
2.2 结构表征
如图6所示,高吸水性树脂红外谱图上,在3441 cm-1处出现了-CONH中NH伸缩振动吸收峰;在3441cm-1附近及1672 cm-1和1580cm-1处出现双峰,以及1323cm-1处的峰证明了酰胺基的存在;在2927cm-1和2856cm-1处分别出现了C-H的反对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动;1672cm-1处出现了-CONH中C=O伸缩振动吸收峰;1580cm-1处出现了-CONH中NH变形振动吸收峰;1454cm-1处出现了-CH3的弯曲振动吸收峰;1403cm-1处出现了羧酸钠的特征峰;1172cm-1附近有C-O的特征峰,证明了树脂分子上有羧基的存在。由此可初步判断该高吸水性树脂为AA/AM的二元共聚物。
3 结论
以丙烯酸(AA)和丙烯酰胺(AM)为原料,采用敞开体系快速水溶液聚合制备了超吸水性树脂。通过因素探讨分析,得到制备高吸水性树脂的较适宜条件是:m(AA)∶m(AM)=15.0∶4.0,中和度为85%,引发剂用量为0.6%,交联剂用量为0.05%,水浴温度为80℃,5min快速合成高吸水性树脂的吸水倍率高达1600g·g-1,在质量分数为0.9%的食盐水中的吸液倍率高达155g·g-1。
摘要：对丙烯酸(AA)、丙烯酰胺(AM)的水溶液聚合反应进行了研究,合成了高吸水性树脂,探讨了中和度、单体配比、交联剂用量、引发剂用量、水浴温度等对高吸水性树脂吸液倍率的影响,并用红外光谱对产物的结构进行了表征。5min合成的高吸水性树脂吸水倍率高达1600g.g-1,在质量分数为0.9%的食盐水中的吸液倍率达155g.g-1。
关键词：高吸水性树脂,丙烯酸,丙烯酰胺,吸液倍率
参考文献
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高弹性环氧树脂的合成 篇6
关键词：吸水树脂,溶液聚合法,脲,缩合反应
高吸水性树脂(SAP)是具有较强吸水和保水性的高分子聚合物的总称[1,2]。国内外围绕超强吸水树脂新产品的研究开发及使用做了大量的工作,已研究开发的超强吸水树脂有三大系列:淀粉系列、纤维系列、合成系列等[3],常用的吸水性树脂主要有聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚多糖、聚2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)以及它们的改性产物等[4],其应用已遍及农业、林业、园艺、化工、环保、建筑业、医疗卫生等领域[5]。目前高吸水性树脂普遍存在的问题是:耐盐性较低,防潮性差;制备高吸水性树脂的合成原料多为石油产品,成本高,需要开发利用廉价的天然资源[6]。
本研究针对高吸水性树脂的发展方向,选择丙烯酸和脲为原料,合成了具有一定吸水保水性能的高吸水性树脂,拓宽了高吸水性树脂的合成渠道,探索了丙烯酸/丙烯酸钠/脲体系的反应机理。
1 实验部分
1.1 主要原料及仪器
丙烯酸(工业纯);脲(AR),天津市红岩化学试剂厂;过硫酸钾(AR),天津市津北精细化工有限公司;氢氧化钠粒(AR),天津市大茂化学试剂厂;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(AR),天津市科密欧化学试剂有限公司;氮气;氯化钠(AR),西安化学试剂厂。
1.2 合成工艺
产物合成工艺流程见图1。
1.3 性能测试
1.3.1 吸水倍率
称取一定质量的树脂干样品于150mL烧杯中,分别加入足量的去离子水,静置,吸水24h后用120目标准网筛过滤,使吸水凝胶在筛网上静置至无自由水滴下,然后称取吸水凝胶的质量,按下式计算吸水倍率:
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式中:Q为吸液倍率;W1为干燥树脂的质量;W2为水凝胶质量。
1.3.2 吸水速率
称取一定质量的树脂干样品于150mL烧杯中,加入适量的去离子水,在室温下(约22℃)、常压下,每间隔30min,用120目标准网筛过滤,使吸水凝胶在筛网上静置10min至无自由水滴下,然后称取吸水树脂的质量,用吸水倍率与吸水时间作图,根据曲线的斜率可以反映树脂的吸水速率。
1.3.3 承压保水性能
称取一定质量的干燥树脂样品于150mL烧杯中,加入足量的去离子水,待树脂吸水饱和后用网筛过滤,静置至无水滴落后置于烧杯中,将水凝胶转移至圆柱状测量仪器中(Φ=60mm),加砝码至无水滴落后,称量水的质量,逐渐加大砝码质量,依次称取,保水率按下式计算:
保水率undefined
2 结果与分析
2.1 引发剂的用量对树脂吸水率的影响
由图2可知,当引发剂的量为1.5%左右时,吸盐水率与吸水率同时到达最大值。由于自由基聚合存在慢引发、快增长、速终止的反应特点,引发剂的用量小于0.5%,均裂产生的自由基不足以引发聚合反应,反应慢,对引发剂的消耗大,聚合得到的分子量较大,转化率低;引发剂量大于1.5%,产生的自由基多,链转移反应增加,反应太快不易控制,体系温度难以控制,容易发生爆聚,存在一定的危险,但是可以提高转化率,缩短反应时间。
2.2 交联剂用量对树脂吸水率的影响
由图3可以看出,当交联剂的量为0.02%,合成的树脂的吸液倍率较高;随着交联剂的量大于0.02%,树脂的吸液倍率随之减小,这是由于交联剂的增加,增加了交联密度,使高分子链段运动受到阻力增大,交联网络扩张受阻,宏观表现树脂膨胀率较小。当交联剂的量小于0.01%,树脂具有膨润性,不具有吸水树脂的特性,增加了树脂的可溶部分,树脂吸水后失去强度。
2.3 脲的用量对树脂吸水率的影响
由图4可知,随着脲加入量的增加,吸水树脂的吸液倍率呈下降趋势,当脲加入20%、140%时,合成的树脂均有较高的吸水倍率。脲的加入量小于20%时,由于羧基的数量大于酰胺基的数量,酰胺基与羧基发生缩合反应的机会增加,难以发生交联反应;当脲的加入量大于20%,酰胺基数量增加,酰胺基与羧基发生缩合反应的分子部分形成交联键结构;加入量达到110%时,形成的交联键最多,大于110%时,脲分子大量存在于反应体系中,酰胺基的数量远大于与羧基的数量,使得大分子形成交联反应的速度下降,交联密度可以得到有效控制,从而吸水倍率呈现上升趋势。
2.4 丙烯酸中和度对树脂吸水率的影响
由图5可知,随着中和度的提高,吸去离子水先下降后上升,吸盐水呈上升趋势,当中和度为20%、90%时,合成的树脂表现出较高吸水率。当中和度低于20%时,反应速率快,丙烯酸及其钠盐单体转化率高,以自由基聚合为主,体系中存在大量的羧基,酰胺基与羧基发生缩合反应的几率增加;中和度在40%～70%时,缩合反应形成的分子部分发生交联反应,形成交联键,树脂高分子链上具有了能电解羧酸钠离子基团,吸盐水倍率升高;当中和度大于90%时,体系中存在大量的丙烯酸钠盐,钠盐与脲上的酰胺基大量共存于吸水树脂中,很大程度上提高了树脂耐盐性能和吸水能力。
2.5 吸水速率测试
如图6所示,在常压、室温条件下进行测试,由速率曲线斜率可以看出,树脂吸水速率可以分为三个阶段:第一个阶段为0～4h,吸水较慢,由于树脂颗粒与水接触的表面积较小,且最初阶段主要通过毛细管吸附和分散作用来实现吸水过程;第二个阶段为4～6.5h,吸水较快,随着水分子不断地进入到水凝胶内部,离子型亲水基团在水分子氢键与树脂的亲水基团作用下开始离解,阳离子可在凝胶内部自由移动,自由离子不断增多,产生斥力,使高分子交联网络扩张,宏观表现为水凝胶的体积迅速膨胀,表面积也远大于干树脂的表面积;第三阶段为6.5h直到吸水平衡,吸水缓慢,随着吸水倍率的增加,树脂网络扩张受到分子链的限制,出现弹性收缩现象。
2.6 承压保水性能
在一定压强下,扩张的三维交联网络[7]受到挤压,使膨胀的水凝胶体积收缩,从而将树脂内部的自由水部分释放出来,若压力过大水凝胶将会破裂,故在低压下进行测试,如图7所示,当压强为0.14MPa时,凝胶保有85.2%的吸水量。
2.7 红外表征
通过红外光谱表征:从吸水树脂的红外图谱(图8)可以看到,在3447cm-1、3347cm-1处出现了N-H伸缩振动吸收峰双峰,取代了聚丙烯酸中-OH伸缩振动吸收峰的位置,说明羧基与酰胺基发生了反应;在1623cm-1处出现了脲基中羰基C=O伸缩振动吸收峰,1237cm-1附近出现了脲基中C-N伸缩振动吸收峰,说明脲在体系中与羧基发生了反应。
2.8 反应机理探讨
实验采用水溶性过氧类引发剂(KPS)引发聚合反应,整个反应体系的反应行为主要以丙烯酸、丙烯酸盐的自由基聚合为主。根据脲的反应活性,对于加入脲后的体系中的反应行为可有以下几种行为:
(1)与丙烯酸、丙烯酸钠发生亲核加成反应和缩合反应见图9。
反应体系可能进行亲核加成反应,丙烯酸及丙烯酸盐单体转化率提高,亲核试剂不断地减少,不利于体系的正常反应;同时在高分子链上形成醚键,由于醚键的存在会增加高分子链的柔性,从而降低合成树脂的凝胶强度,若在反应中后期进行,合成树脂的分子量小,难以形成交联树脂,对合成吸水树脂不利;若能很好地控制亲核加成反应,则会大大的提高脲的转化率。
(2)与聚丙烯酸、丙烯酸钠发生缩合反应见图10。
由于脲分子上存在4个活泼氢,增加了缩合反应发生的几率,容易引起缩合反应,缩合反应主要在反应中期及后期进行,是由于随着丙烯酸及其盐单体转化率的提高,体系中游离的丙烯酸及丙烯酸盐变少,大多以高分子存在,这将限制羧基的运动,使得缩合反应容易进行。
(3)氢键交联
由于体系中有酰胺基的存在,将会与丙烯酸中氧原子、丙烯酸盐上的氧原子形成氢键交联。这种交联方式不稳定,会在高温,大于80℃以上发生断裂,将树脂的置于高温(大于80℃)环境中,发现部分树脂失去一定的交联度。
3 结论
(1)当引发剂用量为0.5%、交联剂用量为0.02%、脲的用量为丙烯酸的110%、中和度为70%,由此制备的树脂吸水倍率为406g/g、40g/g。
(2)实验发现丙烯酸/丙烯酸钠/脲体系可进行反应,最大脲的加入量为140%,且脲的转化率可达到78.6%,整个体系转化率为87.5%。
(3)实验制备的吸水树脂12h能吸水饱和,同时在0.14MPa下吸水凝胶的保水率能达到85%。
参考文献
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高弹性环氧树脂的合成 篇7
目前作LED封装用的有机硅树脂一般以各类有机硅烷的混合物为原料,在混合溶剂中经过水解、缩聚等反应制得[3]。苏俊柳等[4]以八甲基环四硅氧烷和八苯基环四硅氧烷为原料合成的有机硅树脂的折射率达到1.49～1.53。中泽桂一[5]以苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷为原料合成的硅树脂的透射率达89%～95%。Norris等[6]采用乙烯基硅烷为原料合成的有机硅树脂的透射率大于95%。
本实验以甲基、甲基乙烯基和苯基氯硅烷为原料,在混合溶剂中进行水解反应,经水洗、扩链后,再进行缩聚反应合成了高折射率(1.5421)的含乙烯基的甲基苯基硅树脂。
1 实验部分
1.1 主要原料
一甲基三氯硅烷(纯度98%,江西星火有机硅厂);甲基乙烯基三氯硅烷(纯度98%,珠海金化高分子材料有限公司);一苯基三氯硅烷(纯度98%,南京和福化工厂);二甲基二甲氧基硅烷(纯度97%,南京骄子藤科学器材有限公司);二甲基二乙氧基硅烷(纯度97%,上海乙鑫化工有限公司);二苯基二甲氧基硅烷(纯度99%,南京通联化工有限公司);异辛酸锌(纯度97%,南京安景催干剂有限公司)。
1.2 硅树脂的合成
在装有机械搅拌装置、温度计和恒压漏斗的三口烧瓶中按比例加入一定量的水、二甲苯、乙醇和正丁醇的混合物,然后在恒温和快速搅拌下用恒压滴液漏斗逐滴加入溶于二甲苯的一甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一苯基三氯硅烷混合物(约2～3h滴完)。反应完毕后,静止分去下层液。上层液用60～70℃水洗至中性,过滤,减压蒸馏出溶剂。然后把上述物质装入单口烧瓶中,75℃水浴加热,在不断搅拌下用恒压漏斗滴加适量的二苯基二甲氧基硅烷进行扩链反应。反应完毕后,冷却并进行减压蒸馏,使其固含量约在50%～60%。
在装有温度计、分水器、冷凝管和搅拌器的烧瓶中加入上述物质及适宜的催化剂(如四甲基氢氧化胺、异辛酸锌和二月桂二丁基锡等),在150～160℃温度下进行3～4h缩聚反应后停止反应。降温后对产物进行脱色,再减压蒸馏出溶剂,得到透明的硅树脂。
1.3 性能测试
采用凝胶渗透色谱(GPC)分析合成的硅树脂分子量和分散度。制样浓度为0.5%(wt/v),流动相为四氢呋喃(THF),GPC柱为Waters HR4、HR1和HR0.5(三柱串联),柱温为35 oC,检测器为Waters2414示差折光检测器,自动进样器为Waters717plus,色谱泵为Waters1515型,GPC工作站为Waters breeze。
采用美国Nicolet公司460型分析仪进行傅里叶变换红外光谱(FTIR)分析,研究合成硅树脂的结构。
采用DR-M4/1550阿贝折射仪测定硅树脂的折射率。波长为589nm, 测试温度为25℃±0.2℃。
采用UVmini-1240型分光光度计测试硅树脂的透射率。将未固化的有机硅树脂涂在20mm×20mm×5mm石英玻璃片上,180℃下保持2h,放置干燥器中冷却至室温后测试。
固含量测试:将称好试样的称量瓶放入恒温烘箱中,在180℃保持2h;放置干燥器中,冷却至室温称量,计算固含量。
2 结果与讨论
2.1 原料配比对有机硅树脂性能的影响
2.1.1 一苯基三氯硅烷(PhSiCl3)用量对有机硅树脂性能的影响
从图1可看出,随着PhSiCl3含量的提高,有机硅树脂的折射率逐渐提高。但在实验过程中,当PhSiCl3含量达到70%时合成的有机硅树脂容易胶化,所以本实验过程中PhSiCl3含量定为68%。胶化的原因可能在于随着苯基含量的提高,位阻随之提高,合成的有机硅树脂的硬度和脆性加大。
2.1.2 CH3 (CH=CH2)SiCl2和CH3SiCl3用量对有机硅树脂性能的影响
将PhSiCl3的用量设为68%,进一步研究CH3(CH=CH2)SiCl2和CH3SiCl3用量对合成的硅树脂性能的影响。当CH3(CH=CH2)SiCl2用量逐步提高至32%时,CH3SiCl3含量逐步递减至0%。表1显示了两者含量对合成的硅树脂的折射率、固含量、数均分子量、重均分子量和分散度的影响。随着原料中CH3(CH=CH2)SiCl2含量的增加,合成的有机硅树脂的折射率提高,分散度由宽变窄。但是当CH3(CH=CH2)SiCl2含量达到32%时,合成的有机硅树脂的折射率反而降低,所以选择实验原料中CH3SiCl3的含量为7%, CH3(CH=CH2)SiCl2含量为25%, PhSiCl3含量为68%, 即三者的质量比为1∶3.57∶9.71。
2.2 乙醇用量对有机硅树脂性能的影响
为得到折射率高、分散度分布窄的有机硅树脂,我们在水解的同时加入乙醇,并考察了乙醇用量对有机硅树脂性能的影响(表2)。随着乙醇和硅烷的质量比增大,合成的有机硅树脂的折射率先增大后减小。当乙醇和硅烷的质量比为0.21时折射率达到最大,同时它的分散度分布也最窄,由此确定乙醇和硅烷的质量比为0.21。
2.3 水用量对有机硅树脂性能的影响
在硅树脂合成的过程中,水既是反应物也是产物,通过控制不同的水用量可得到不同结构和分子量的有机硅树脂[7,8]。表3显示了水用量对有机硅树脂性能的影响。当水和硅烷的质量比为3.76∶1时,硅树脂的折射率最大。
注:由于m(水)/m(硅烷)的值为1.88∶1及0.94∶1时的折射率较小,因此没有对它们进行GPC测试。
2.4 水解温度对有机硅树脂性能的影响
本实验固定原料配比,分别研究了硅烷混合物在10、30和50℃下发生水解反应后生成物的折射率差异,实验结果见表4。水解温度为30℃时,合成的有机硅树脂的折射率最高,故选择水解温度为30℃。这可能是由于水解温度较低时,二官能团硅烷CH3(CH=CH2)SiCl2的活性与三官能团PhSiCl3、CH3SiCl3的活性相差很大,二官能团硅烷不能有效地进入硅树脂结构中,而三官能团硅烷更容易自聚而形成高交联度的凝胶。随着反应温度的升高,二官能团硅烷活性提高,也能参与聚合反应。但是当反应温度过高时,形成的硅醇容易进一步交联而形成凝胶。
2.5 扩链剂对有机硅树脂性能影响
2.5.1 扩链剂种类对有机硅树脂性能的影响
文献报道[9],在有机硅树脂合成过程中加入扩链剂能够使聚合物分子链增长而发生支化交联,降低交联点的疏密程度并改变其分布,改变合成的有机硅树脂的网络拓扑结构,进而影响到其性能。
本实验分别采用二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷和二苯基二甲氧基硅烷作为扩链剂,考察了扩链剂对有机硅树脂性能的影响。所用3种扩链剂的质量相等,其它实验条件均一致,合成的硅树脂折射率如表5所示。采用二苯基二甲氧基硅烷作为扩链剂时合成的硅树脂的折射率提高到1.5421。
2.5.2 扩链剂用量对有机硅树脂性能的影响
图2显示了合成的硅树脂折射率与扩链剂二苯基二甲氧基硅烷用量的关系。折射率随着二苯基二甲氧基硅烷用量的增加先提高后下降,当二苯基二甲氧基硅烷的用量为22%时合成的硅树脂的折射率最高。这可能是由于二苯基二甲氧基硅烷含有苯环,而苯环具有较高的摩尔折射度,使得合成的有机硅树脂侧基加长和折射率提高。但是扩链剂的用量不易过多,否则原料形成的基础聚合物的羟基将会被扩链剂全部取代,不能发生交联,造成合成出的有机硅树脂的折射率降低。
2.6 催化剂对有机硅树脂性能的影响
2.6.1 催化剂种类对有机硅树脂性能的影响
本实验研究了四甲基氢氧化胺、异辛酸锌和二月桂二丁基锡3种催化剂对硅树脂性能的影响。当用四甲基氢氧化胺作为催化剂时,有机硅树脂在进行缩聚时会发生暴聚现象,其它2种催化剂在进行缩聚反应时反应平稳,表现出良好的催化活性,而异辛酸锌作催化剂时合成的有机硅树脂的折射率最高(1.5421)。
2.6.2 催化剂用量对有机硅树脂性能的影响
图3显示了催化剂异辛酸锌用量对有机硅树脂折射率的影响。当催化剂异辛酸锌的用量为0.04%时有机硅树脂的折射率最高。这可能是由于当催化剂含量较低时,硅醇缩聚反应不完全,所得硅树脂中含有其他小分子,硅树脂的折射率会较低;当催化剂含量过高时,在反应后期反应体系的粘度过大,生成的水很难排出体系,后期反应进行的很慢且很难反应完全,影响到硅树脂折射率的提高。
2.7 红外光谱分析
合成的有机硅树脂的红外光谱图如图4所示,在3600～3200cm-1的宽峰,可以归属于水的吸收峰[10];在3080.34cm-1处的吸收峰可归属为不饱和的C-H即乙烯碳的C-H的伸缩振动;在2956.90cm-1处的吸收峰,为CH3-Si中C-H伸缩振动峰;1588.62cm-1处的尖锐的吸收峰是烯烃中C=C双键的伸缩振动峰;1266.99cm-1处的尖锐的吸收峰和804～740cm-1处尖锐的吸收峰,是Si-CH3的吸收峰。1428.69cm-1的强吸收峰,可以归属于Si-C6H5中苯环的振动吸收峰;1410.92cm-1的吸收峰是Si-CH=CH2的C=C剪式振动;而1130cm-1-1000cm-1的宽而强的吸收带是Si-O-Si的反对称伸缩振动,这是硅树脂的特征吸收峰[11]。因此由红外谱图可以推断,合成的硅树脂中含有甲基、苯基和甲基乙烯基。结合所用原料中硅烷的种类分析,合成的硅树脂的分子结构可见分子式1。
2.8 透光性能测试
将合成的有机硅树脂涂覆在石英玻璃上(膜厚约0.1～0.4μm),在180℃下加热2h后,放置于干燥器中冷却,然后在300～800nm范围内测试有机硅树脂的透光性能(图5)。如图5所示,合成的有机硅树脂在可见光区域(波长400～800nm)的透光率大于99%,说明有机硅树脂具有优良的透光性能。
3 结论
以一甲基三氯硅烷、一苯基三氯硅烷和甲基乙烯基二氯硅烷为原料,通过水解、醇解及缩聚等步骤合成了具有高折射率的硅树脂。当原料一甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一苯基三氯硅烷的质量比为1∶3.57∶9.71,水和硅烷的质量比是7.53∶1,乙醇和硅烷的质量比0.21∶1,水解温度为30℃,二苯基二甲氧基硅烷的含量为22%,催化剂异辛酸锌的含量为0.04%时,合成出的有机硅树脂的折射率达到1.5421,具有优异的透光性能,适宜于发光二极管等电子产品的封装。
摘要：采用水解-缩聚的方法,以甲基、乙烯基和苯基氯硅烷为原料合成了具有高折射率的有机硅树脂,研究了各种硅烷的配比以及水解-缩聚过程的各类实验条件对有机硅树脂性能的影响。实验结果表明,在原料一甲基三氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷和一苯基三氯硅烷的质量比为1∶3.57∶9.71,水和硅烷的质量比为3.76∶1,乙醇和硅烷的质量比为0.21∶1,水解温度为30℃,扩链剂二苯基二甲氧基硅烷的比例为22%,催化剂异辛酸锌的比例为0.04%的条件下,可以合成出能够用于封装发光二极管(LED)的具有高折射率(1.5421)和优异透光率(>99%)的有机硅树脂。
关键词：有机硅树脂,折射率,透光率,发光二极管
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