环氧树脂的改性研究

环氧树脂的改性研究（精选9篇）

环氧树脂的改性研究 篇1

环氧树脂具有良好的物理、化学性能,对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度,介电性能良好,变形收缩率小,制品尺寸稳定性好,硬度高,柔韧性较好,对碱及大部分溶剂稳定[1],特别是环氧树脂作为复合材料的基质具有很大的应用前景[2]。随着科学技术的发展,研究、开发高韧性环氧树脂成为当务之急。近年来,纳米材料因其独特的物理化学作用而被广为重视,并逐步应用于各个领域[3]。使用纳米氧化锌改性环氧树脂的研究还比较少,所以进行这方面的研究很有必要。

1 实验部分

1.1 原料

E51型环氧树脂(配比为4∶1~3∶1),氧化锌(分析纯),纳米氧化锌(牌号Nks131,粒径50nm),三乙烯四胺(固化剂),γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)。

1.2 实验过程

1.2.1 制备纯环氧树脂条

将加有固化剂的环氧树脂倒入模具(此模具为自制的锡纸模具,具体尺寸比国标GB/T 2567-1995规定的尺寸大10mm),然后升温固化,冷却后取出样条即可。

称取60g固化剂三乙烯四胺,在不停搅拌的条件下缓慢加入到500g已经称量好的环氧树脂中。待混合物搅拌均匀后,倒入锡纸模具中,在空气中脱气1h,放入真空烘箱中,在不加热、负压为0.06MPa的条件下脱气30min。然后在Pyris Diamond TG-DTA/DOS热分析仪上测出固化温度为790℃(下同),在此温度下固化3.5h,最后得到由于放热引起的微翘曲的环氧树脂板样条。

1.2.2 制备氧化锌改性的环氧树脂条

用4个烧杯各称取500g的环氧树脂,分别称取10g、20g、30g、40g普通氧化锌,在略微加热使其流动性增加的情况下,将氧化锌加入环氧树脂中同时不断搅拌,使两者混合均匀。此后再加入60g三乙烯四胺固化剂,搅拌使两者混合均匀,在不加热、负压为0.06MPa的条件下脱气30min,然后在温度为790℃时固化3.5h,最后得到环氧树脂样条。

1.2.3 制备纳米氧化锌改性的环氧树脂条

制备纳米氧化锌改性的环氧树脂条比较困难。由于纳米氧化锌活性大、比表面积大,很容易团聚在一起,在制备前需要很长时间进行分散,然后再混合固化。其具体制备过程为:用4个烧杯各称取500g的环氧树脂,分别称取10g、20g、30g、40g纳米氧化锌,先超声波振荡1h,再加热机械搅拌1h,然后再超声波振荡1h。将其与称量好的环氧树脂混合均匀,再分别加入60g三乙烯四胺固化剂混合均匀,在不加热、负压为0.06MPa的条件下脱气30min,然后在温度为790℃时固化3.5h,得到翘曲的环氧树脂板材。

将制备好的试样根据国标GB/T 2567-1995切割成样条,再用铣磨机抛光,减小其尺寸的误差,每个样条制作3个,利用万能电子力学仪和电子冲击试验机测出其力学性能,取其平均值,减小测量误差。

2 实验结果

用万能电子力学仪分别测出样条的拉伸强度和弯曲强度,用电子冲击试验机测出样条的冲击强度,取相同填料、相同含量的3个样条的力学强度的平均值。由于环氧树脂较脆,故做无缺口冲击试验。

2.1 拉伸性能测试

拉伸性能测试结果如表1和图1所示。由图1可知,Zn O和纳米Zn O对环氧树脂的拉伸强度增加都有效果。随着Zn O含量的增加,复合材料的拉伸强度逐渐增大,当Zn O含量达到8%时,拉伸强度为69.41MPa,提高了18.91%。随着纳米Zn O含量的增加,复合材料的拉伸强度先大幅增加然后缓慢增加,当纳米Zn O含量达到8%时,复合材料的拉伸强度达到最大为73.59MPa,提高了26.10%。由此可见,在含量相同的情况下,纳米Zn O比普通Zn O对环氧树脂拉伸强度的增强效果好。

/MPa

2.2 弯曲性能测试

弯曲性能测试结果如表2和图2所示。由图2可知,Zn O和纳米Zn O对环氧树脂的弯曲强度增加都有效果。随着Zn O含量的增加,复合材料的弯曲强度逐渐增大,当Zn O含量达到5%时,弯曲强度为106.63MPa,提高了8.3%。随着纳米Zn O的含量的增加,复合材料的弯曲强度先增加后减小,当纳米Zn O含量达到4%时,复合材料的弯曲强度达到最大为109.63MPa,提高了11.32%。

/MPa

由此可见,百分含量一定的情况下,纳米Zn O比普通Zn O对环氧树脂弯曲强度的增加效果好。

2.3 冲击性能测试

冲击性能测试结果如表3和图3所示。由图3可知,Zn O的加入降低了环氧树脂的冲击强度,随着Zn O含量的增加,冲击强度逐渐减小。随着纳米Zn O含量的增加,冲击强度先增加后降低,当纳米Zn O含量达到4%时,复合材料的冲击强度达到最大为45.33k J·m-2,提高了21.4%。

/k J·m-2

3 讨论

3.1 添加粒子对拉伸强度和弯曲强度的影响

普通Zn O粒子和纳米Zn O粒子都能增加环氧树脂的拉伸强度和弯曲强度[4],这是由于无机粒子加入后,当受到外力作用时,刚性粒子可以承担一定的载荷,使复合材料的强度增加。随着纳米粒子含量的增加,刚性粒子承担载荷增加,强度也增加。但是过多的纳米粒子不易分散,发生团聚,反而降低其强度,不过纳米粒子团聚之后体积也不会高于普通Zn O粒子,所以纳米Zn O粒子总是比普通Zn O粒子的增强效果好。

3.2 添加粒子对环氧树脂冲击强度的影响

普通Zn O粒子不能增加环氧树脂的韧性,反而降低其韧性。纳米Zn O粒子在一定的含量时具有很好的增韧效果。这是由于纳米粒子的颗粒较小,细小的粒子容易引发微小的银纹,且表面积大,可引发大量银纹。复合材料受到冲击时,银纹吸收冲击能量,达到较好的增韧效果。然而普通Zn O粒子颗粒较大,很难引发银纹,而且大的颗粒容易产生应力集中,使其韧性降低。

3.3 纳米Zn O粒子对环氧树脂冲击强度的影响

纳米粒子的增韧效果不仅与其颗粒的粒径大小有关[5],还和刚性纳米粒子之间的平均距离有关。当纳米粒子的粒径固定时,增韧效果与其纳米粒子的含量有关[6]。从图3中可以看出,纳米粒子含量较少,粒子之间的距离较大,复合材料在受到冲击时,粒子之间的环氧树脂基体产生的形变较小,吸收的冲击能量较少,增韧效果不明显;纳米粒子的含量逐渐增加,粒子之间的距离逐渐减小,复合材料在受到冲击时,粒子之间的环氧树脂基体产生的形变逐渐变大,吸收的冲击能量也随之增加,所以冲击强度越来越大,增韧效果越来越好。纳米粒子的增韧效果还和分散程度有关,比较图3可以看出,尽管6%的含量减小了粒子间的距离,但是分散效果较差,产生了纳米粒子的团聚,使其粒径变大超出纳米级别,不但不能引发银纹,而且成为了应力集中体,受到冲击时,在团聚颗粒处产生应力集中,使其韧性降低。

4 结论

1)添加普通Zn O和纳米Zn O都能增加环氧树脂的拉伸强度和弯曲强度,即增加其强度。随着普通Zn O含量的增加,复合材料的强度增加。然而,随着纳米Zn O含量的增加,复合材料强度的增加幅度先大后小,当其含量为8%时,增强效果最好。当填充粒子的含量相同时,纳米Zn O增强环氧树脂的效果优于普通Zn O。

2)添加普通Zn O会降低环氧树脂的冲击强度,即韧性降低。一定量的纳米Zn O能增加其韧性。随着纳米Zn O含量的增加,复合材料的韧性先增加后减小,当其含量为4%时,增韧效果最好。

3)由于纳米Zn O的界面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等效应,纳米Zn O添加在环氧树脂中,在不降低其强度的情况下,可提高其韧性。

摘要：利用纳米ZnO改性环氧树脂,研究改性后环氧树脂的拉伸、弯曲和冲击力学性能。试验结果表明,添加ZnO和纳米ZnO均能增加环氧树脂的拉伸强度与弯曲强度。两者的添加效果不同,ZnO添加量与EP的拉伸强度和弯曲强度成正比关系,而纳米ZnO的添加量与EP的拉伸强度和弯曲强度成反比。相同的添加量,纳米ZnO的效果明显优于ZnO;纳米ZnO含量达到4%时,EP的拉伸、弯曲和冲击强度最大。

关键词：纳米氧化锌,环氧树脂,力学性能,改性

参考文献

[1]白云起,薛丽梅,等.环氧树脂的改性研究进展[J].化学与粘合,2007,29(4):289.

[2]尚武林.淀粉纳米晶改性环氧树脂纳米复合材料的研究[J].安徽化工,2012,38(4):38-45.

[3]杨凤霞,刘其丽,毕磊.纳米氧化锌的应用综述[J].安徽化工,2006,139(1):13-17.

[4]陈尔凡,田雅娟,周本廉.T-ZnO晶须增强环氧树脂复合材料的力学行为[J].高分子材料科学与工程,2003,19(2):487-495.

[5]白景美,卢秀萍,邵金璐.纳米ZnO/ABS复合材料的制备及性能研究[J].中国塑料,2009,19(12):345-353.

[6]胡幼华,高辉,阎逢元,等.纳米ZnO/环氧树脂复合材料的力学性能和摩擦学性能[J].摩擦学学报,2003,23(3):126-132.

环氧树脂的改性研究 篇2

可溶性改性双马来酰亚胺树脂基体的研究

在双马来酰亚胺/二元胺/改性剂A预聚体系中加入环氧丙烯酸树脂,制备了一种可用作耐热复合材料基体的改性双马来酰亚胺树脂.用DSC研究了该树脂基体的反应特性,并制定出了合适的固化工艺参数:改性树脂基体经140℃/1 h+160℃/1 h+180℃/2 h初固化,于220℃/8 h后固化处理,其热变形温度(HDT)为245℃;该树脂与玻璃纤维制备的`单向复合材料层压板的室温拉伸强度、弯曲强度和层间剪切强度分别为1 030 MPa、1 600MPa和92.1 MPa;180℃下测得弯曲强度保持率为67.8%,层间剪切强度保持率为63.2%,用DMA法测得Tg为273℃.

作 者：昝丽娜 舒武炳 O伦刚 蔡娟 Zan Lina Shu Wubing Yun Lungang Cai Juan 作者单位：西北工业大学理学院应用化学系,西安,710072刊 名：宇航材料工艺 ISTIC PKU英文刊名：AEROSPACE MATERIALS & TECHNOLOGY年，卷(期)：37(2)分类号：V2关键词：双马来酰亚胺树脂 溶解性 环氧丙烯酸酯树脂 复合材料

环氧树脂的改性研究 篇3

关键词：改性大孔树脂 莱鲍迪甙A 斯替维甙 特异性吸附

中图分类号：TS202 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2015）02-0064-01

甜菊糖甙是从甜菊叶中提取出来的一种甜味剂[1]，其主要成分为斯替维甙（ST）、莱鲍迪甙A（RA）。RA在甜菊糖中甜度最高、口味纯正，大量药物实验证明，甜菊糖甙无毒副作用，经常食用可预防高血压、糖尿病、龋齿等，是一种可替代蔗糖的理想的甜味剂[2]。

近年来，大孔树脂主要应用于食品和中药等方面[3]。目前在甜菊糖分离纯化中也得到了广泛应用[4]。为了提高分离效果，本文对D-101型树脂进行了改性。成功制备了D-101-DCCD与D-101-CDD。结果显示D-101-DCCD不仅对于RA具有特异性的吸附能力，而且在针对RA的脱附性能上又表现出不同于其他树脂的特性。

1 材料与仪器

1.1 仪器

SHZ-82B型水浴恒温振荡器；岛津高效液相色谱仪LC-20A，SPD-20A紫外检测器。

1.2 材料

D-101型树脂；四氯化钛（TiCl4，AR）；3-氯-1，2-丙二醇缩丙酮（CDD）与1，2，2-二甲基-3-二噁烷-4-甲酰氯（DCCD）；RA与ST标准品（ST：99.1%，RA：98.7%）（上海甄准）。

1.2.1 D-101-DCCD的制备

将3.5g D-101干燥后于CCl4中氮气保护下溶胀36h，将6mlTiCl4缓慢加入，于室温下滴加5mlDCCD，30℃搅拌反应24h。以NaOH溶液进行水解，过滤后的产物放入真空干燥箱，于120℃干燥至恒重，即得。

1.2.2 D-101-CCD的制备

将3.5g D-101于CCl4中氮气保护下溶胀36h，将6ml TiCl4缓慢加入，于室温下滴加4.5mlCDD，其他步骤同1.2.1。

2 方法与结果

2.1 分析方法

2.1.1 色谱条件[5]

色谱柱为Thermo NH2柱（250 mm×4.6mm，5μm）；流动相为乙腈/水（V/V=80/20）；流速为1.2ml/min；进样量20μl，柱温为30℃；紫外检测波长为210nm。

2.1.2 对照品溶液的配制

将ST和RA标准品置于105℃干燥箱中恒温2h，分别精确称取ST、RA适量，用流动相进行溶解。

2.1.3 标准曲线的绘制

分别精密吸取对照品溶液0.1、0.2、0.5、1.0、2.5ml，以流动相定容至10ml，以ST、RA质量浓度为横坐标（x），峰面积为纵坐标（y）进行线性回归，方程为：

y=1.391*104x+309.5，r=0.9997； （ST）

y=1.210*104x-952.7，r=0.9995； （RA）

2.2 树脂的静态吸附量

吸附24h后测定上清液中各组分含量，分别计算静态吸附量。

Q0=（Co-Cx）* V0/Mx

Q0：静态吸附量（mg/g）；

V0：溶液体积（ml）；

Co：初始浓度（mg/ml）；

Cx：吸附平衡后甜菊糖的浓度（mg/ml）；

Mx：吸附平衡时树脂的用量（g）；

2.3 树脂的静态脱附量

测定洗脱10h后洗脱液中各组分的含量，计算树脂的静态脱附量。

Q1=（Co-Cx）* V0/Mx

Cx：脱附平衡后甜菊糖的浓度（mg/ml）；

V1：静态脱附体积（ml）；

Q1：甜菊糖的静态脱附量（mg/g）；

Mx：吸附平衡时树脂的用量（g）。

2.4 树脂的静态脱附率

设定甜菊糖的吸附量与脱附量的比值为静态脱附率（U）。

Uy= Q1/Q0*100%

Uy：靜态脱附率（%）；

Q1：甜菊糖的静态脱附量（mg/g）；

Q0：甜菊糖的静态吸附量（mg/g）；

3 结果与分析

3.1 三种树脂的静态吸附能力比较

D-101-DCCD对RA的吸附饱和速度最快、更具特异性；静态吸附量见表1。

从数据上看，两种改性树脂的吸附量均优于D-101树脂；D-101-DCCD对RA的静态吸附量达到了126.7mg/g，显示出良好的吸附能力。

3.2 三种树脂的静态脱附能力比较，数据如表2所示

如表2所示，D-101-DCCD对于RA和ST之间的脱附能力存在很大的差异。我们利用不同浓度的乙醇水溶液对RA进行脱附，结果发现，RA的静态脱附率随乙醇浓度增加而增加，100%时达到最大值，然而，从节约成本考虑，建议采用95%的乙醇作为脱附溶液。

4 结果与讨论

本文对D-101型树脂进行了改性。系统地比较了D-101、D-101-DCCD与D-101-CDD这三种大孔树脂对RA和ST的吸附/脱附能力，结果显示D-101-DCCD对于RA具有特异性的吸附和脱附能力。因此，D-101-DCCD在RA的分离纯化方面具有很高的应用前景。

参考文献

[1]滕祥金，杨丹.2007[J].中国糖科，（4）：24-26.

[2]胡献丽，董文宾，郑丹.2005[J].食品研究与开发，26（1）：36-38.

[3]王继峰，薛冬，藏晶[J].中医药导报.2001，7（3）： 125-126.

[4]王瑞.2008[J].辽宁大学学报，35（4）：355-357.

[5]陈天红，张杨，刘晓航.1998[J].中国科学，2（28）：460-465.

环氧树脂增韧改性的研究进展 篇4

关键词：环氧树脂,增韧,改性,研究进展

环氧树脂(EP)拥有优良的力学性能、电性能、化学稳定性和尺寸稳定性,被广泛应用于电子、交通以及航空航天等领域[1,2,3]。但是由于其固化物交联密度高,内应力大,导致EP固化物脆性大,抗剥离、抗开裂、抗冲击性能差,限制了其在高科技领域内的应用,于是研究者们致力于提高EP的韧性,主要方法可分为三类:(1)利用橡胶弹性体、热塑性树脂、无机填料、有机硅、液晶高分子和超支化聚合物等来增韧EP;(2)引入互穿网络提高EP的韧性;(3)研究含有柔性链段的新型固化剂,来对环氧树脂固化体系改性。

1 环氧树脂增韧改性

1.1 橡胶弹性体改性

利用橡胶弹性体增韧EP的实践始于上世纪60年代,主要通过调节两者的溶解度参数,控制凝胶化过程中相分离所形成的海岛结构,以分散相存在的橡胶粒子就可以起到中止裂纹、分枝裂纹、诱导剪切变形的作用,从而提高EP的韧性[4]。

Chikhi N等[5]使用含有16%丙烯腈的端胺基丁腈橡胶(ATBN)来增韧EP,发现凝胶时间及温度,固化时间和放热峰均降低,而拉伸模量则从1.85降低至1.34GPa,而冲击强度则大幅提高,从0.85到2.86kJ/m2增加至4.19到14.26kJ/m2。

Jansen BJP等[6]首先制备热固性橡胶环氧颗粒,其形态,包括粒径大小和分散度都是可控的;第二步,以哌啶为固化剂,使用这种颗粒为增韧剂来改性EP,结果表明改性后环氧体系的断裂韧性明显提高。

韩静等[7]制备了以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸缩水甘油酯为主链的带环氧基团的液体橡胶,用来增韧EP/间苯二甲胺体系。结果表明,随着丙烯酸酯液体橡胶用量的增加,改性EP体系的弯曲强度和冲击强度呈先升高后降低趋势,并在10%和15%出现峰值,与纯EP体系相比,强度可分别提高10.5%和151.8%。

1.2 热塑性树脂改性

热塑性树脂不仅具有较好的韧性,而且模量和耐热性较高,作为增韧剂加入EP固化体系,不仅能够明显提高韧性,还可提高材料的疲劳性能、冲击韧性、横向拉伸和层间剪切强度[8]。

陶志强等[9]在四官能团环氧树 脂(TGDDM)/芳香族二胺(DDS)体系中引入低黏度三官能团环氧(TFE)和新型芳香族柔性二胺(APB和BAB),然后以热塑性树脂聚砜(PSF)和聚醚酮(PEK)作为增韧剂加入,拉伸强度由73MPa提高至81.8MPa,断裂伸长率由2.2%增加到3.1%。

张明等[10]用热塑性含氟结构聚醚醚酮来增韧EP,发现热塑性成分的加入对于环氧树脂的拉伸强度影响不大,当增韧剂的加入量小于20.0%时,体系拉伸强度在60~80MPa之间;当热塑性树脂质量分数高于20.0%后,拉伸强度略有下降。而热塑性成分对环氧树脂的冲击强度的影响比较大,当增韧剂含量低于9.1%时,冲击强度缓慢上升,含量到达9.1%后,冲击强度迅速由40.4kJ/m2下降到13.9kJ/m2。

橡胶弹性体和热塑性树脂均可大幅度提高EP的冲击强度,但会影响拉伸强度,此外热塑性树脂不易溶于普通溶剂,而且加工和固化条件要求较高,往往需要加入15%~20%的含量才能达到最佳的增韧效果,这样就不可避免的增加了EP的粘度,限制了后期的应用。

1.3 液晶高分子改性

液晶聚合物具有高强度、高模量、耐高温及线膨胀系数小等特点,利用液晶高分子增韧环氧树脂,结合了液晶有序与网络交联的优点,可以显著地提高EP的韧性,但是会导致断裂伸长率下降[11]。

张晓娜等[12]以对羟基苯甲酸乙酯、丙烯溴、对苯二酚等为原料,合成向列型液晶双4-环氧丙基醚苯甲酸对苯二酚酯(P-PEPB),然后以4,4’-二氨基二苯醚(DDE)为固化剂增韧EP,POM照片证明体系固化后形成了海岛式结构,材料的韧性和抗冲性能得到了提高。

杨小王等[13]以对羟基二苯甲酸酯、环氧氯丙烷为原料,加入四丁基溴化铵相转移催化剂合成向列型液晶环氧预聚物(PHQEP),然后以此预聚物来改性环氧树脂。测试结果表明,在PHQEP的质量分数为5%时,改性体系的冲击强度达到26.43kJ/m2,是未改性体系的2.6倍;随着PHQEP进一步加入,拉伸强度和弯曲强度也有不同程度的提高,但是冲击强度有所下降。

1.4 无机填料改性

无机纳米粒子具有纳米尺寸效应、巨大的比表面积和强的界面作用,易于与EP键合,产生一系列可导致强度增大、韧性提高的化学及物理作用[14]。

李朝阳[15]首先将活性硅醇基接到纳米SiO2表面,然后化学改性EP,当纳米SiO2含量为l5%时,断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。

Ye YP等[16]采用溶胶-凝胶法,在EP中引入13.4%(体积分数)的硅纳米粒子增韧,与未经改性的EP相比,改性后拉伸模量从2.96 GPa增加到3.85GPa,断裂能从100J/m2增加到460J/m2。

最近也有研究者致力于研究纳米管增韧EP,如Johnsen BB等[17]使用天然的高岭土纳米管来增韧EP,发现与纯EP相比,在不影响弯曲模量和热稳定性的情况下,仅仅加入2.3%的纳米管就可以将EP的冲击强度提高4倍,从0.54kJ/m2增加到2.77kJ/m2,相比之下,如果采用橡胶弹性体增韧EP,则需要更大的用量才能达到同样的效果。

无机纳米填料与EP复合后可使无机物的刚性,尺寸稳定性和热稳定性与环氧树脂的韧性、加工性揉合在一起,表现出增韧与增强的同步效应。但是如果纳米组分加入太多,在外力冲击时就会产生更大银纹及塑性形变,并发展为宏观开裂、冲击强度反而下降,此外,纳米粒子存在容易团聚的缺点,也需要进一步研究解决。

1.5 有机硅改性

加入有机硅既能降低EP内应力,又能改善EP韧性、耐高温性等性能,使用这种方法改性EP是近年来发展起来的新途径[18]。

洪晓斌等[19]合成3,3,3”-三羟基苯氧基硅烷三缩水甘油醚,当其含量为4%时,可使EP的拉伸强度、弯曲强度分别提高10.4%及53.6%,线胀系数降低18.8%,抗开裂指数提高52.2%。

苏倩倩等[20]用聚甲基三乙氧基硅烷(PTS)改性EP体系,固化物的拉伸强度从48.94MPa增加到58.36MPa,断裂伸长率增加了4.1%,达到11.65%,Tg从152.53℃增加到169.82℃。这种改性方法既提高了固化物的力学性能,又提高了固化物的热性能,目前国内外所报道的各种有机硅改性环氧方法很少有达到的。

1.6 超支化聚合物改性

超支化聚合物具有高度支化的分子结构及含有大量的官能端基,这些外表面端基为分子结构改性提供了可能,而且由于超支化大分子没有链缠绕,难以结晶,因而其溶解性、相容性大大提高,适合用来增韧EP[21]。

陈玉坤等[22]由超支化端羧基聚合物为前驱体与环氧氯丙烷反应制备超支化芳香族液体EP(HTME-2),然后来增韧双酚A型EP,研究结果表明加入量在9%左右时,固化体系的冲击强度达到最大值48.25kJ/m2,而纯E51 EP的冲击强度仅为17.40kJ/m2;此外体系的拉伸强度、弯曲强度和断裂韧性分别提高17%、20%和70%以上。

张道洪等[23]用三-(2-羟乙基)-异氰尿酸酯、二羟甲基丙酸和环氧氯丙烷为主要原料,制备了液体型超支化EP HTPE-2。当这种超支化聚合物增韧剂的用量为9%~12%时,冲击强度从纯EP固化物的17.37kJ/m提高到50.79kJ/m2,同时拉伸强度和弯曲强度也有明显提高。

1.7 互穿网络聚合物改性

互穿网络聚合物(IPN)以及半互穿网络聚合物(S-IPN)具有独特的网络结构,其中不同聚合物分子相互缠结形成一个整体,产生协同效应,从而提高整个EP体系的韧性[24]。

刘竞超等[25]首先分别采用端羟基聚己二酸丁二醇酯(PDA)和端羟基聚己二酸一缩二乙醇酯(PEA)与2,4-甲苯二异氰酸酯(TDI)制备端异氰酸酯基聚酯(ITPE),然后用同步法合成了聚酯型聚氨酯/双酚A环氧树脂IPN与S-IPN,结果表明在IPN中聚氨酯组分与体系的拉伸强度成正比,当ITPE与EP质量比均为15∶100时,拉伸强度达到极大值,而冲击强度则随着聚氨酯含量的增加而一直不断增加。研究者们还发现当IPN中聚氨酯含量在15%之内时,产物的拉伸和冲击性能均可同时得到提高,而在S-IPN中只要聚氨酯用量超过5%,产物的拉伸性能则开始下降,由此表明IPN的增韧效果要强于S-IPN。

王云芳等[26]首先合成了-NCO封端的混合大二醇基聚氨酯(PU)弹性体预聚物(PUT),然后以PUT和环氧树脂(EP)预聚物为原料,1,3-双(γ-氨丙基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(BATS)为交联剂,采用同步溶液聚合法合成了PUT/EP互穿聚合物网络(PUT/EPIPN)。测试结果表明,体系的极限拉伸强度和弯曲模量随PUT含量的增加而降低,而缺口冲击强度则随PUT含量的增加而增大,当PUT用量为50%时,综合性能达到最佳。

1.8 柔性链段固化剂改性

含有柔性链段的大分子固化剂通过和EP形成紧密、疏松相间的两相网络结构,有利于应力的分散,能使材料内部产生塑性变形,因此赋予环氧固化物高韧性、高抗开裂性等性能。

马会茹等[27]用自制的一种既含聚醚柔性链段又含苯脂肪氨基刚性链段的端脂肪氨基聚醚(APPEG)作为固化剂对EP进行增韧改性,用SEM进行表征,发现浇铸体的断面呈现出韧性断裂的明显特征,证明了APPEG可以用来对EP增韧改性。随着APPEG用量的增加,胶粘剂的粘附力和剥离强度均先增大后减少,当APPEG和E-44质量比为0.67时,制备的胶粘剂的综合力学性能最好。

赵立英等[28]以自制的聚醚链段为柔性链段,苯脂肪氨基为刚性链段合成新型的端脂肪氨基聚醚(APPEG),用于EP的增韧改性,当APPEG与E-44质量比为0.67时,制备的胶粘剂综合力学性能最好。

2 结论

环氧树脂的改性研究 篇5

近年来, 随着人们环保意识的日益增强及国家对环境保护的重视, 水性涂料成为涂料发展的重要方向和研究热点。环氧树脂涂料因具有耐化学药品性优异、附着力强等特点, 而广泛应用于工业防腐领域。

目前, 我国工业防腐涂料主要采用溶剂型环氧防腐涂料[1]。传统的溶剂型环氧防腐涂料性能虽然优良, 但是VOC含量高, 污染环境, 严重影响人类健康。而水性环氧防腐涂料[2]把水作为分散介质, 最终的产品无气味、不易燃、价格低廉, 在使用、运输和贮存过程中的安全性大大提高, 与溶剂型环氧防腐涂料相比水性金属防腐涂料是今后发展的最终归宿和必然趋势。

1 实验部分

1.1 实验原料与仪器

1.1.1 实验原料

双酚A型环氧树脂E-20, 消泡剂, 成膜剂, 分散剂, 流平剂, 填料, 稳定剂;正丁醇, 磷酸, 乙二醇丁醚, 过氧化苯甲酰, 甲基丙烯酸甲酯, 丙烯酸丁酯, 苯乙烯;氨水, 氢氧化钠。

1.1.2 实验所用仪器

铅笔硬度仪, 涂4#杯, 分散机, 划格法附着力测试仪, 刮板细度仪等。

1.2 乳液制备

取一定量的正丁醇、乙二醇丁醚、环氧树脂加入到四口烧瓶中, 并在一定温度范围内使环氧树脂完全溶解。然后开始滴加磷酸, 并冷凝回流。反应一段时间后, 加入适量的丙烯酸酯类单体和引发剂的混合物, 在相同的时间间隔内补加适量的引发剂, 并在出现白色乳状液后缓慢滴加适量水。接着降温并加中和剂, 最后冷却到室温出料。

1.3 涂料的制备

向改性的乳液中加入填料、助剂、去离子水, 然后进行研磨和搅拌, 得到水性金属防腐涂料。

2 产品性能检测

(1) 固含量测定 (参照国标GB/T1725-79) :乳液固含量称取3g乳液样品置于蒸发皿上, 放入干燥箱中, 在真空度为80Pa温度为105℃下烘干至恒重。然后准确称量干燥物重m0。则固含量 (%) 计算公式为:

(2) 硬度的测试:用铅笔硬度仪对硬度进行测试。

(3) 涂膜的耐水性测试:参照国标将干燥好的涂膜样板面积的2/3放入温度为25℃的蒸馏水中, 待达到规定时间后取出, 目测评定是否有起泡、失光、变色现象。

(4) 耐酸碱性测试:将涂布有涂膜的样板分别泡碱液酸液中约48h, 观察涂膜是否有发白, 起泡, 脱落等现象。

3 结果与讨论

3.1 产品性能检测

参照GB 1727-92漆膜制备方法, 对涂料检测得到其性能如表1所示。

3.2 影响因素分析

3.2.1 引发剂对乳液稳定性的影响

以环氧树脂作为母体, 先使环氧树脂分子中的-CH2-或-CH-成为活性中心, 与丙烯酸及其酯类等单体发生接枝反应[4]。

丙烯酸及其酯类等单体的接枝率决定改性树脂的水溶性, 而接枝率又受引发剂用量的影响, 如图1所示, 随着引发剂浓度的升高, 接枝转化率先升高后降低。环氧值同样也受到了引发剂用量的影响。综合考虑两个方面的因素引发剂用量为1.2g时, 乳液性能最佳。

3.2.2 温度对乳液的影响

在丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝反应中, 存在着多种类型的竞争反应:环氧树脂与含羧基单体的接枝共聚反应、丙烯酸酯类单体间的加聚反应及羧基单体与环氧基的开环酯化反应, 其中温度决定反应的类型。温度较低时酯类单体发生自聚和相互聚合反应, 随着温度的升高接枝率升高 (如图2) , 但温度过高时会加速羧基单体与环氧基的开环酯化反应。当温度为120℃, 最适合丙烯酸酯类单体与环氧树脂的接枝反应。

3.2.3 水对乳液黏度的影响

相反转[5]是一个复杂的物理过程, 它是指在外加乳化剂的情况下, 用物理乳化的方法通过滴加水使聚合物从油包水的状态转变成水包油的状态, 从而制得水性环氧乳液。丙烯酸-环氧磷酸酯混合体系的分子之间存在很大的分子内聚力和范德华力, 所以体系有很大的黏度。随着去离子水的逐滴加入, 体系的黏度会缓慢下降。当体系中的去离子水达到某一程度时, 体系就形成油包水状态。水足够多时, 并且体系有外界高速剪切力的作用, 迫使亲油基在聚集, 此时体系黏度又增大。但随着水的增多体系逐渐由油包水变成水包油, 微粒间的作用力减小, 黏度从而变小。

3.3 结论

采用磷酸和丙烯酸酯类单体对环氧树脂改性, 探讨不同引发剂用量、不同水的用量、不同温度控制、不同反应时间以及不同加水时机的控制对水性环氧磷酸酯金属防腐涂料乳液性能的影响。确定了影响反应的最佳工艺条件:引发剂的用量为1.2g、加水量为180g、接枝反应的温度为120℃、反应时间为7.5h时制得改性环氧树脂水性金属防腐涂料性能稳定、耐水好。

参考文献

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[4]徐佳, 蓝仁华.环氧磷酸酯防腐涂料乳液的合成研究[J].广东化工, 2007, 34 (1) :9-12.

环氧树脂的改性研究 篇6

热固性环氧沥青材料的出现是对铺装材料改性研究的一项重大突破。环氧沥青材料在欧美等发达国家特别是在美国,应用较早且技术先进,在道桥工程中应用广泛。在我国,南京长江二桥首先使用了这类材料,随后厦门跨海大桥、上海青浦大桥、天津沽口大桥、江苏润扬大桥、江苏锡澄高速江阴段、苏通大桥等工程均成功地使用了环氧沥青路面材料。从实际道桥工程应用来看,环氧沥青防水粘结材料主要使用于钢桥面铺装,随着人们对于环氧沥青防水材料优异的防水粘结特性的不断认识,目前,环氧沥青防水粘结材料开始逐渐在水泥混凝土桥梁中使用。作为一种新型高性能材料,环氧沥青正越来越多地受到国内研究者的重视,开展这方面的研究具有重要的理论意义和应用价值。

本文以石油沥青和环氧树脂为主要原料制备环氧树脂改性沥青材料,通过对配方进行调整,研究了固化剂、增容剂、增韧剂、环氧树脂的选择和配比对于环氧沥青材料离析、黏度、拉伸断裂强度和断裂延伸率的影响,并对实验结果进行了分析讨论,提出了优化配比。

1 实验

1.1 原理

制备热固性环氧沥青的原料主要有石油沥青、环氧树脂、固化剂和助剂(包括增韧剂、增容剂、促进剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂等)。固化组分也称A组分,包括石油沥青、固化剂和助剂;环氧树脂也称B组分。当两组分相混合时,环氧树脂两端的活性环氧基团被固化剂的活性基团打开,进而形成了空间网络结构,这种结构不溶于任何溶剂,也不会发生熔化,是一种极其稳定的化学结构,从而赋予沥青优良的物理力学性能。

1.2 主要原料

70#沥青(性能见表1)、环氧树脂E-51(性能见表2)、固化剂、助剂(增韧剂、增容剂、促进剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂等)。

1.3 制备流程

道桥用环氧树脂改性沥青材料的制备工艺流程见图1。

1)A组分原料的准备:将沥青、固化剂、助剂(增韧剂、增容剂、促进剂、表面活性剂、消泡剂、偶联剂)按照一定的顺序和配比在100～140℃温度下高速剪切混合60～120 min,得到A组分;

2)将预热至80℃的B组分环氧树脂按照一定的比例加入到A组分中,在120～140℃温度下共混10～15 min;

3)在120℃烘箱中固化4 h,即得到环氧改性沥青材料。

按照GB/T 528—1998测试方法,测定环氧改性沥青材料的拉伸断裂强度和断裂延伸率。按照JTJ052—2000测试方法,用布氏黏度计测定混合料在120℃试验条件下黏度增加至1 Pa·s的时间(min)。按照SH/T 0740—2003测试方法,通过测定环氧沥青的离析程度来表征其相容性。

1.4 基本配方

道桥用环氧树脂改性沥青材料的基本配方见表3。

2 结果与讨论

2.1 增容剂对环氧沥青性能的影响

环氧树脂和石油沥青由于在化学结构、极性、表面张力、分子量(黏度)上的巨大差异,两者混合时相容性较差,从而使环氧树脂在沥青中易离析,导致其力学性能降低。因此为了制备性能均一和稳定的环氧沥青混合料,改善环氧树脂与沥青的分散性,提高二者的相容性能,就需要在体系中加入一定比例的增容剂。本研究使用了自制的增容剂加入到环氧沥青中,考察了增容剂的不同配比对环氧沥青性能的影响,见图2。

图2表明,当体系中未加入增容剂时,密度较大的环氧树脂由于与沥青相容性差而在高温储存过程中沉降到底部,而环氧树脂的软化点比沥青的小,致使底部软化点远小于顶部,产生了较大的离析。而随着增容剂的加入,环氧沥青的相容性明显改善,当增容剂的添加量增加到1.5%时离析减小至8.5℃。图2还表明,随着增容剂用量的增加,环氧沥青的拉伸断裂强度也随之增加,在增容剂用量为1.5%左右时出现最大值,此后出现下降趋势。这是因为增容剂可以改善环氧树脂在沥青中的分散性,同时具有增塑剂的作用,所以过多地加入增容剂,反而使环氧沥青的拉伸断裂强度减小。因此,增容剂的配比应该为环氧沥青总质量的1.5%左右。

2.2 固化剂对环氧沥青性能的影响

环氧沥青最大的优势就是从根本上改变了沥青本身的热塑性,使得材料最终具有热固性产物的种种特性。而热固性材料的性能优劣取决于材料与固化剂发生固化之后所得到的产物,因此固化剂的选择尤为重要。固化剂的选取要考虑固化产物的性能、固化温度和时间,以及固化体系的相容性和黏度等。通常使用的固化剂为脂肪族多胺、脂环族多胺、芳香族多胺、酸酐类等。本研究中使用3种固化剂(胺类固化剂A,环状酸酐B,长链脂肪族酸酐C),研究了分别使用这3种固化剂的体系在120℃固化时黏度增至1 Pa·s的时间,见图3。

从图3中可以看出,使用酸酐固化剂B和C时,体系在120℃固化时黏度增至1 Pa·s的时间要明显长于胺类固化剂A,固化剂B和C都超过了40 min,而固化剂A约为10 min;而比较固化剂B和C我们可以看出,固化剂C的时间要长于固化剂B,约为60min。经过试验,我们还发现固化剂C与体系相容性较好,并且可以有效地增加固化产物的柔韧性。基于以上原因,本研究中使用了固化剂C,并考察了固化剂的不同配比对环氧沥青性能的影响,见图4。

从图4中看出,随着固化剂用量的增加,环氧沥青的拉伸断裂强度先缓慢上升;当比例大于50%后,环氧沥青的拉伸断裂强度迅速增大;而当比例超过70%后,环氧沥青的拉伸断裂强度又迅速减小。这是因为:当体系中固化剂不足时,环氧树脂上的环氧基反应效率低;而当体系中固化剂过量时,导致固化剂反应效率降低。这都导致体系交联密度降低,使固化物未能形成理想的网状交联状态,从而使环氧沥青拉伸断裂强度受到影响。因此,固化剂的配比应为环氧树脂的70%左右。

2.3 增韧剂对环氧沥青性能的影响

环氧树脂固化物较脆,因此国内外研究人员对其进行了大量的增韧改性研究;改性用弹性体主要是丁腈和聚硫橡胶,另外还有端胺基、端羟基、端乙烯基丁腈橡胶。近年来,采用聚氨酯、聚硅氧烷、聚丙烯酸酯类弹性体增韧环氧树脂的研究也在深入开展。此外,还有采用改性用热塑性树脂如聚砜、聚碳酸酯的。通过聚合物改性剂的使用,可以改善环氧树脂的柔韧性,从而提高环氧改性沥青的变形适应能力。但是在实际实验过程中,随着聚合物改性剂的加入,反应体系的黏度明显增加,这给反应体系的后续操作带来了困难。本研究使用了一种液态活性增韧剂,考察了不同配比增韧剂对环氧沥青性能的影响,见图5。

图5表明,增容剂的加入可以显著提高环氧沥青的断裂延伸率,但过量的增韧剂反而会使延伸率降低。当增容剂的添加量为15%时,环氧沥青的断裂延伸率达到了最大值;此后随着增容剂添加量的增加,环氧沥青的断裂延伸率呈下降趋势。原因是:液态活性增韧剂分子结构中含有高密度的活性反应基团,可以使固化物交联网络结构中醚网络的比例明显增加,固化过程中自行相分离,形成与主相连接紧密的“海岛”结构,从而增加固化物的柔韧性。而过量的增韧剂会影响环氧沥青的固化效果,致使其断裂延伸率降低。因此,增韧剂的配比应为环氧树脂的15%左右。

2.4 环氧树脂对环氧沥青性能的影响

环氧沥青材料是将环氧树脂加入沥青中,使沥青和环氧树脂经过物理共混,形成以沥青为分散相、环氧树脂为连续相的稳定体系,环氧树脂的掺量对环氧沥青材料的性能有很大的影响。本研究在环氧沥青中加入了不同比例的环氧树脂,考察了环氧树脂的配比对环氧沥青性能的影响,见图6。

图6表明,环氧沥青的拉伸断裂强度随着环氧树脂掺量的增加而增大。环氧树脂掺量低于30%时,拉伸强度随环氧树脂掺量的变化较小,当掺量高于30%时,拉伸断裂强度随环氧树脂掺量的增加而明显增大。而随着环氧树脂掺量的增加,环氧沥青的断裂延伸率逐渐减小,当掺量高于30%时,断裂延伸率随环氧树脂掺量的增加而明显减小。

3 结语

1)增容剂可显著提高环氧树脂与沥青的相容性,使分散在沥青中的环氧树脂颗粒更小、分布更为均匀,从而减小环氧沥青的离析;同时,适量的增容剂还可以提高环氧沥青的拉伸断裂强度,而过量的增容剂则使环氧沥青的拉伸断裂强度有所减小。

2)固化剂对于环氧沥青的性能有着至关重要的作用。当体系中固化剂不足或过多时都将导致体系交联密度降低,使固化物不能形成理想的网状交联状态,从而使环氧沥青的性能受到影响。其中,长链脂肪族酸(酐)类固化剂的黏度较低,在常温下多为液态,适宜与沥青拌和。这类固化剂与环氧树脂的固化反应可操作时间较长,而且加入促进剂后还可以调节可操作时间;此外,使用长链脂肪族酸(酐)固化环氧树脂,可以在交联网络中引入柔性链段,起到提高网链分子柔顺性的作用。

3)增韧剂可以改善环氧树脂固化物的脆性,适量的增韧剂可以提高环氧沥青的柔韧性。

环氧树脂的改性研究 篇7

环氧树脂是目前应用数量最多、范围最广的重防腐涂料用树脂,尤其是低分子量液体环氧树脂,是无溶剂重防腐涂料的常用树脂,它解决了许多重大的腐蚀工程问题。但低分子量环氧树脂仍存在缺点,其柔韧性较差,树脂的交联密度越高,脆性越大[1,2,3],其耐蚀性也不理想。要克服环氧树脂的缺点,并得到具有长效防腐、无溶剂环保化以及低表面处理适应性等优异性能的环氧重防腐涂料,必须对现有低分子量环氧树脂进行有针对性的改性,合成高性能的环氧树脂。本工作采用一种新的改性工艺,使纳米SiO2表面具有的活性硅醇基(Si-OH)与低分子环氧树脂产生化学键接,所形成的改性环氧树脂中,由于引入了柔性的硅氧键(Si-O)和硅氧四面体网状结构,使改性产物具有很好的柔韧性[4,5],其具有的无机-有机结构,使其耐蚀性也得到增强。

1 试 验

1.1 材料及设备

材料采用CYD - 127环氧树脂(双酚A型),环氧固化剂6821(改性脂肪胺),催化剂A,纳米SiO2(N)。

设备采用电动机械高速搅拌机、电接点式温度计、马口铁片、钢板试片等。

1.2 环氧树脂改性试验

将一定量的液体环氧树脂加入到反应器中,加热到80 ℃以上,在搅拌状态下加入一定比例的纳米SiO2和0.1%～0.3%催化剂A,纳米粉体加入要缓慢,待纳米SiO2粉体加完,搅拌均匀,高速分散,反应温度140 ℃,反应时间2～3 h,反应物变色后移去加热设备,所得产物即为改性后的环氧树脂。

1.3 涂膜性能检测

采用NICOLET 5700型显微红外光谱仪红外表征进行分析。

按GB1040-79标准进行改性树脂涂膜拉伸试验,设备为CMT6503型微机电子万能试验机。用Quanta200型扫描电子显微镜观察涂膜断裂面貌。

改性树脂涂膜的常规性能检测标准:附着力参照 GB/T 5210-1985,柔韧性参照GB/T 1731-1993,耐冲击性能参照GB/T 1732-1993,耐盐雾性能参照GB/T 1771-91,耐化学试剂参照GB 1763-79(89)。

2 结果与讨论

2.1 拉伸试验

将不同纳米SiO2含量(质量分数)的纳米改性环氧树脂产物和6821型改性脂肪胺固化剂按2 ∶1配制成无溶剂清漆,涂刷在聚四氟乙烯板上,抽真空除去气泡,制备一系列涂膜,测试其力学性能结果见表1。

注:表中纳米SiO2含量以占纯环氧树脂的量计。

从表1可以看出,改性后的环氧树脂与未改性的纯环氧树脂相比,断裂伸长率有很大提高,拉伸强度和弹性模量也有所增大,说明经纳米SiO2改性后,环氧树脂的柔韧性增强,涂膜的强度增大。在纳米SiO2含量为15%时,断裂伸长率、拉伸强度和弹性模量达到最大值。这是因为,在改性树脂中引入了硅氧(Si-O)柔性链段和富有弹性的网状硅氧四面体结构,而且硅氧键键能很高,比C-C键的键能高很多;同时SiO2是刚性粒子,可以增加环氧树脂的刚性,所以在增韧的同时,强度也得到一定增强。但由于纳米粉体粒径小,比表面积很大,容易团聚,如果纳米SiO2含量过大,往往导致纳米粉体分散不是很均匀,影响后期的化学改性反应,从而力学性能下降,所以在现有砂磨分散情况下,纳米SiO2含量为15%比较好,此时增韧效果最佳[6,7,8]。

为进一步了解涂膜拉伸的断裂情况,对纯环氧树脂及纳米SiO2含量为15%的改性环氧树脂涂膜进行了拉伸试验。纯环氧树脂涂膜及15%纳米SiO2改性环氧树脂涂膜的应力 - 应变曲线见图1。

从图1可以看出,纯环氧树脂的涂膜属于脆性断裂,基本没有屈服点。15%纳米SiO2改性产物为韧性断裂,其断裂应力大于屈服应力,达到了环氧增韧的目的。

2.2 断面形貌分析

纯环氧树脂涂膜与15%纳米SiO2改性环氧树脂涂膜断裂面的SEM形貌见图2。

从图2可以看出,纯环氧树脂涂膜冲击断裂面光滑、平整,属于典型的脆性断裂;改性环氧树脂产物涂膜断裂面由很多树枝状微纹的特殊微区组成,这是柔韧性环氧树脂冲击断裂面重要的断口形貌特征,属于韧性断裂,纳米SiO2的化学改性对环氧树脂产生了很好的增韧效果[9,10]。

2.3 耐蚀性能测试

对纯环氧和改性环氧树脂清漆涂膜的耐盐雾、耐环己酮、耐热碱等性能进行了比较,结果见表2。

注:涂膜厚度为30 μm左右,热碱为80 ℃恒温,pH值为12的NaOH溶液。

从表2可知,环氧树脂增韧改性后,耐蚀性能有所提高。

2.4 结构表征

将纯环氧树脂CYD - 127、环氧树脂和纳米SiO2的物理共混物以及改性环氧树脂进行红外光谱分析,红外光谱图见图3。

a. 纯环氧树脂 b. 纳米SiO2与环氧树脂物理共混物 c. 纳米SiO2改性环氧树脂产物

从图3可知,3个红外光谱图中3 508 cm-1处为羟基特征吸收峰,915 cm-1处为环氧基特征吸收峰,1 607 cm-1处为苯环特征吸收峰。以苯环吸收峰为参比(苯环反应前后保持结构不变),则有环氧基吸收峰的相对强度依次为0.686 5,0.935 8,0.928 4,羟基吸收峰的相对强度依次为0.480 2,0.467 0,0.323 1。从以上分析数据可知,环氧树脂改性过程与一般的环氧树脂和纳米SiO2的物理共混过程不同,在改性反应中,环氧树脂分子部分环氧基发生开环与纳米SiO2表面的活性硅醇基(Si-OH)发生反应,环氧树脂上少量的羟基也和硅醇基发生部分缩合,产生了硅氧碳键(Si-O-C)[11]。图3c中,1 066 cm-1处产生了新的硅氧碳键(Si-O-C)的特征吸收峰,证明改性环氧树脂中硅氧碳键的存在,环氧树脂和纳米二氧化硅发生了化学接枝反应,在环氧树脂中引入了硅氧(Si-O)柔性链段,使环氧树脂形成了无机 - 有机的骨架,达到了改性目的。

3 结 论

(1)由于纳米SiO2粒径极小,比表面积很大,表面的硅醇基(Si-OH)化学活性很高,可以与环氧树脂产生化学键接,界面作用力很强,易引发微裂纹,吸收大量冲击能,还增加了基体的刚性,因此纳米SiO2粒子可以增强增韧环氧树脂。

(2)环氧树脂经纳米SiO2的改性,在环氧树脂中引入了Si-O-C键和Si-O-Si网状结构,形成无机 - 有机骨架,耐蚀性能得到增强。

(3)由于纳米粒子尺寸小,表面活性高,容易团聚,因此在纳米SiO2改性环氧树脂过程中,纳米SiO2粒子应充分分散,高速剪切有助于纳米粒子在树脂中的分散。

摘要：通过高剪切分散和催化剂的催化相结合的方法,使纳米SiO2粒子与环氧树脂发生化学键接,制得纳米SiO2改性环氧树脂。利用拉伸测试、扫描电子显微镜(SEM)、显微红外分析等手段对改性环氧树脂的性能和结构进行了研究。结果表明,纳米SiO2的化学改性在环氧树脂中引入了Si-O-C键,较大地提高了环氧树脂的拉伸强度、断裂伸长率,使环氧树脂柔韧性增强,且耐蚀性也有所提高。

关键词：环氧树脂,柔韧性,纳米SiO2,改性

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聚氨酯改性烯丙基环氧树脂的研究 篇8

1实验部分

1.1原料及仪器

二烯丙基环氧树脂(DADGEBA)根据相关文献[12]两步法自制,环氧值为0.37,使用前脱水; PPG-2000,分析纯,北京化工厂,使用前脱水;4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI),分析纯,北京化工厂;4,4’-二氨基二苯甲烷(DDM),化学纯,国药集团化学试剂有限公司。万能材料试验机,Instron-1185型,英国;傅里叶红外光谱分析仪,TJ270-30A,天津天光光学仪器有限公司;旋转黏度计,NDJ-8S型,上海精密科学仪器有限公司;差示扫描量热仪(DSC),TMA PC200,德国。

1.2聚氨酯改性烯丙基环氧树脂的制备

将MDI与PPG2000按摩尔比为2∶1加入到干燥的四口烧瓶中,通入氮气80℃下搅拌反应2h得到无色透明的聚氨酯预聚体(PUR)。将冷却后的PUR按不同比例加入到在50℃预热过的的DADGEBA中,在氮气保护中充分搅拌当温度达到80℃时加入催化剂二月桂酸二丁基锡(树脂质量1%)反应2h后即可得到改性后的DADGEBA树脂(PUDADGEBA)。

1.3结构表征

运用傅立叶变换红外光谱仪(FTIR),采用涂膜法,检测改性前后树脂基团变化。利用高氯酸-四乙基溴化铵法滴定接枝前后的环氧值;用正丁胺法[13]滴定其NCO含量;采用旋转黏度计,对改性前后的树脂进行粘温变化进行测试。

1.4浇注样条制备

将固化剂DDM和树脂分别在100℃预热,等DDM完全融化后加入到热的树脂中充分搅拌混合均匀,之后将混合好的树脂缓慢浇注到预热过的涂有脱模剂模具中,再放入真空烘箱中抽真空脱除气泡,固化条件为100℃下2h,120℃下2h后,冷却到室温取出样条。

1.5表观活化能的计算

改性前后树脂固化表观活化能按如下方法计算:

根据阿累尼乌斯(Arrhenius)方程,不同温度对反应速率的影响

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式(1)变形可以得到:

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对于1级反应,速率积分方程为:

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对于n级(n≠1)反应,速率积分方程为:

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由(3)(4)两式可知,当反应物的初始浓度和转化率(即反应程度)相同时,反应速率常数k和反应时间t符合下式:

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将式(5)代入式(2),可得:

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根据式(6)代入凝胶时间的测试数据,由ln(1/t)对1/T 作图可得出固化反应的表观活化能[14]。

1.6粘流活化能计算

一般来说,对于处在远高于玻璃化温度的熔体其黏度—温度关系符合Arrhenins方程:

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式中,Eη为流动活化能,k为指前因子,R为气体常数。根据式(7),对lnη对1/T作图斜率可得到粘流活化能。

2结果与讨论

2.1合成PUDADGEBA

异氰酸酯基(-NCO)易于与羟基反应(-OH)[15],本方法将具有-NCO封端的PPG2000预聚体与DADGEBA中羟基反应将聚氨酯柔性链段引入到环氧树脂结构中。其反应如图1所示。

其中R为:

2.1.1 -NCO含量检测

在用质量比为m(DADGEBA)∶m(PUR)=100∶10改性树脂过程中体系-NCO含量如表1所示。预聚体-NCO含量实验值介于完全反应值和完全未反应值之间,说明反应已经进行,但未能进行彻底,这是因为反应的复杂性导致产生了不同分子量预聚体混合物。预聚体与环氧树脂反应后,-NCO含量为零,说明-NCO已全部同环氧树脂的中羟基发生反应,产物可不需避水避光保存。

表1中,反应理论值:MDI和PPG按照-NCO/-OH=1/1完全反应后计算出的-NCO理论含量。完全未反应:假设MDI/PPG=2/1只混合而未反应时计算得到的-NCO含量。实测:实验中合成出PUR实际测得的-NCO含量。

2.1.2 环氧基团含量检测

在10gPU改性100gDADGEBA中,假设环氧基数量不变,只是加入了PU柔性链段,可以由纯的烯丙基环氧树脂的环氧值计算出改性后的树脂的理论环氧值,用高氯酸法测得改性树脂的实测环氧值,数据如表2所示,可以简单的判定,在接枝共聚的反应中,环氧基团并没有或者极少量降低,可能是因为其与氨基甲酸酯基团发生反应,这与实验温度等条件的控制关系十分密切,但总体来说接枝过程并没有影响环氧基团。

2.1.3 红外结构分析

从图2可看出,烯丙基双酚环氧树脂(DADGEBA)中1640cm-1处为烯丙基基团中双键的特征吸收峰,912cm-1为环氧基团的特征吸收峰,3500cm-1处为羟基的特征吸收峰。改性后的树脂中3420cm-1处出现了大的吸收峰,这是因为出现了氨基甲酸酯的-NH-吸收峰,在1732cm-1处出现了氨基甲酸酯中羰基吸收峰,而1640cm-1处的双键和912cm-1处的环氧基团并没有发生变化,同时谱图中没有出现2270cm-1(-NCO)吸收峰,表明PU改性DADGEBA中烯丙基和环氧基没有与-NCO发生反应,而是羟基与异氰酸酯基团发生反应并且体系中的-NCO全部参与反应,与滴定结果相同。说明PUR成功接枝到DADGEBA树脂中。

2.1.4 改性前后粘温曲线和粘流活化能分析

二烯丙基双酚A型环氧树脂最大特点是常温下黏度低仅为E-51环氧树脂黏度的1/3,并且其黏度对温度不敏感。图3为不同温度下DADGEAB和PU改性后DADGEBA的黏度曲线。可以看出100gDADEGBA中加入10gPUR后25oC下黏度增大为它本身的3倍。随着温度的升高黏度下降较快60oC以后基本趋于稳定状态。从结构上说,黏度增大是由于加入了PU预聚体后,-NCO与羟基反应,DADGEBA分子间引入了大分子量的PU,因而黏度上升。但改性后的DADGEBA环氧树脂仍然比通用环氧树脂(例如E-51等)黏度小,保留了烯丙基环氧树脂黏度低的优点。

根据粘流活化能的计算方法对lnη～1/T作图,并做线性拟合如图4所示。根据曲线可以求出改性前烯丙基环氧树脂的粘流活化能为59.7kJ/mol,改性后m(DADGEBA)∶m(PU)=100∶10配方粘流活化能为67.9kJ/mol。粘流活化能是高聚物熔体黏度温度敏感性的一种尺度,即粘流活化能越大,表观黏度对温度越敏感。具有很好的加工性能。

2.2固化行为及性能研究

2.2.1 改性前后树脂凝胶时间与固化反应活化能比较

在相对湿度30%,室温26℃下,分别测量DDM固化DADGEBA和含有10gPU改性100gDADGEBA体系在不同温度下的凝胶时间,其凝胶时间随温度变化曲线如图5所示。PU改性后的树脂不同温度下的凝胶时间均小于未改性的树脂,说明改性后的树脂更易发生固化反应,同时随着温度的升高凝胶时间越短,反应更加容易。由ln(1/t)对1/T作图,进行线性拟合,根据公式(6)计算改性前后体系固化反应表观活化能。计算表明,未改性的烯丙基环氧树脂加入DDM固化剂的固化活化能是60.3kJ/mol,改性后,固化活化能是50.5kJ/mol,树脂体系的固化活化能显著降低。这是因为通过改性,在体系中引入氨基甲酸酯基团,而其中的-NH-能够参与环氧开环固化,所以降低了固化反应活化能,提高了固化反应速率。

2.2.2 PU含量对DADGEBA体系力学性能影响

DADGEBA/PU/DDM体系,考察了在100g环氧树脂中加入不同质量的PU对树脂力学性能的影响。

(1)拉伸强度和断裂伸长率

图6为PU含量与拉伸强度和断裂伸长率之间的关系,可知随着聚氨酯柔性链段加入量的增大,拉伸强度先增大后减小,而断裂伸长率在加入15份之前增长比较缓慢而加入20份时达到了50%左右。这是因为聚氨酯链段不参与固化,只是产生微相分离起到增韧的作用,但是当微相超过一定量时,必然会破坏韧性,强度大幅下降、断裂伸长率急剧增加,所以如果要保证材料的强度,聚氨酯预聚体加入量不易过大。

(2)弯曲强度和弯曲模量

由图7可知,随着PU含量的增加树脂的弯曲强度和弹性模量均呈下降趋势,但在加量15g之前降低比较缓慢,说明聚氨酯软段与树脂的相容性好,未产生显著的相分离,当加入量为20g时弯曲强度和弹性模量急剧下降,说明体系的结构发生的很大的变化,聚氨酯的弹性起到了主导作用,材料的柔性明显增加。

(3)冲击强度

冲击强度表示材料抵抗冲击负荷破坏的能力。由图8可以看出,DADGEBA/DDM体系的冲击强度为1.1J/cm2,加入PU改性后冲击强度均有增加。加入量0～10g范围内,随PU体软段用量的增加冲击强度逐渐增大,含有10g的PU体系冲击强度为3.25J/cm-2,增幅195.5%再次增大加入量冲击强度随之下降。一方面由于随着PU含量增加,体系的稳定性变差,分散不均匀,导致固化后交联结构不均匀。另一方面PU柔性链段和刚性的MDI中的苯环的影响其含量较多时,体系的互穿网络被打破不能形成好的柔韧性,而含量少是体系海岛结构中分散相密度不够不能很好的阻止破坏所以冲击强度较低,只有当加入合适的PU才能产生更好的相分散达到好的力学性能。

综合考虑,拉伸强度、断裂伸长率、弯曲强度、弯曲模量和冲击强度,100gDADGEBA中加入10gPU性能最好,增韧效果明显。

2.2.3 PU改性DADGEBA树脂固化热性能

图9为不同PU含量DADGEBA树脂用DDM固化后采用DSC法测试的玻璃化转变温度(Tg)。从图中可知,随着PU含量的增加,Tg移向低温,这是因为链段中酯键易于内旋转所致。在加入量小于15g时均出现单一的Tg说明PU在环氧体系中分散较好,当加入量达到20g时DSC中未出现玻璃化转变平台,说明该体系Tg小于25oC,在常温下处于弹性状态,所以失去了环氧树脂本身的性能指标。

综合力学性能和Tg的变化可知:经PU改性后材料性能显著提高的原因是PU的加入与环氧树脂体系发生了许多化学反应,聚氨酯分子链较柔顺,环氧树脂则比较脆,刚性强,产生了很好的正协同效应。但是当聚氨酯与环氧树脂形成的有效交联和缠结达到饱和时,聚氨酯的进一步增加不能与环氧树脂形成有效交联和缠结,因此材料力学性能和热性能急剧下降。

3结论

环氧树脂的改性研究 篇9

环氧树脂(EP)是一种重要的热固性树脂,具有优异的粘结性能、机械性能和耐腐蚀性能,并兼有易加工成型、成本低等优点,被广泛应用于复合材料、涂料、胶粘剂和封装材料等领域[1]。但是环氧树脂固化物脆性大,耐冲击和耐疲劳性差,在很大程度上限制了它在许多高技术领域的应用。因此国内外科研工作者对环氧树脂进行了大量的改性研究以改善其韧性。在众多环氧树脂改性途径中,研究较早、较成熟的是通过加入液体丁腈橡胶(NBR)来对环氧树脂进行增韧[2,3,4]。目前用于增韧环氧树脂的丁腈橡胶,根据其活性端基的不同,主要有端羧基丁腈橡胶(CTBN)、端羟基丁腈橡胶(HTBN)、端胺基丁腈橡胶(ATBN)、端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)。

1 CTBN

在环氧树脂的众多增韧剂中研究最多的为端羧基丁腈橡胶(CTBN),在理论上和实际应用上都是最成熟的。实践证明,CTBN对双酚A型环氧树脂(DGEBA)[5]、双酚F型环氧树脂(DGEBF)[6]和酚醛环氧树脂[7]均有良好的增韧效果。

用于增韧的CTBN分子量一般在3000~4000之间,丙烯腈含量一般在26%以内。Maazouz等[8]考察了CTBN分子量对增韧效果的影响,发现在相同用量的情况下,CTBN分子量越小,与环氧树脂基体的相容性越好,体系的断裂能(GIC)越高。Russell等[9]研究发现,随着丙烯腈含量的增加,CTBN和环氧树脂基体的相容性提高,橡胶颗粒的尺寸更小、数量更多,增韧效果也更好。

CTBN改性环氧树脂的方式可以分为预反应型和非预反应型,其中预反应型的改性效果更好。三苯基膦(TPP)能催化促进CTBN的羧基与环氧树脂的环氧基之间的反应,是CTBN改性环氧树脂最常用的催化剂[10,11,12]。Tripathi等[13]也通过FTIR光谱分析证实在预反应过程中,环氧树脂中的环氧基与CTBN中的羧基发生了反应。

Morancho等[14,15]对CTBN改性环氧树脂的松弛行为进行了研究, 发现纯环氧树脂固化时,随着分子量的增加其玻璃化转变温度(Tg)也往往会升高,当分子量增加到一定程度时,Tg会超过固化温度。此时若处于不平衡状态,会导致固化不完全而发生结构松弛现象。而用CTBN 改性后,CTBN完善了环氧树脂的固化反应,从而改善了松弛过程。

耐水性是环氧树脂的一个重要特性指标,水分的吸收往往会导致树脂机械性能的下降[16,17]。McEwan等[18]对CTBN改性环氧树脂体系的吸水性进行了研究,发现随着CTBN含量的增加,体系的吸水性增加。未改性环氧树脂的吸水率为1.15%,当CTBN的含量增加到25%时,体系的吸水率则增加到1.54%,而且当CTBN 的含量增加时,体系吸水后的Tg也有所升高。例如在含5%CTBN的环氧树脂中,吸水后体系的Tg是85.1℃,而未吸水时Tg为80.6℃,但是当CTBN的含量高于15%时,Tg便会下降。

2 HTBN

虽然CTBN改性环氧树脂具有优良的性能,但由于CTBN价格昂贵,人们试图用廉价的橡胶来增韧环氧树脂,端羟基丁腈橡胶(HTBN)就是其中一种。

由于HTBN中羟基活性较低,因而当用胺类固化剂时,HTBN的羟基不易参加反应,因此HTBN很难结合到环氧树脂网络中,其改性结果只能起到增塑作用。为了提高改性效果,可通过加入甲苯二异氰酸酯(TDI)[19],使HTBN与TDI反应形成端异氰酸酯基预聚物(见图1),再与环氧树脂混合固化,所得产物有较高的剪切强度和冲击强度。

Zeng等[20]通过使用正电子湮没技术从微观凝聚态结构/自由体积角度研究了HTBN增韧环氧树脂的一般规律,证实了HTBN含量与增韧效果密切相关。当HTBN的含量为5%时,冲击强度比纯环氧树脂提高约50%,此时HTBN在环氧树脂基体中相分散较好,橡胶颗粒直径为1~5μm(见图2(b)),相间有较强的相互作用,增韧效果最佳;继续增加HTBN用量,HTBN分散相尺寸变大,相间粘结力变小,韧性开始下降;当橡胶的加入量为20%时,体系的冲击强度已经下降到纯环氧树脂的水平。

3 ATBN

用于增韧改性环氧树脂的端胺基丁腈橡胶(ATBN)分子量一般为900~2400,丙烯腈含量一般为10%~26%[21]。由于ATBN含有活性端胺基,因此作为环氧树脂改性剂可缩短固化的凝胶时间[22]。

Kunz等[23]在双酚A型环氧树脂(DGEBA)中加入5~15份ATBN,发现在分散的橡胶相和环氧树脂基体之间产生扩散界面,这与CTBN颗粒在界面处会形成明显边界形成鲜明对比。Yamanaka等[24]研究发现ATBN在完全凝胶前便会发生相分离,随着橡胶含量的增加相分离析出橡胶颗粒的数量也不断增加。

Butta等[25]研究了固化温度对固化产物形貌和机械性能的影响,发现增韧体系的最终形貌与固化温度及ATBN含量有关。通过扫描电镜(SEM)计算析出橡胶相的体积分数,发现比反应前加入的ATBN量还多,说明析出相中除了ATBN外还含有一定量的环氧树脂。

Chikhi等[26]研究发现在环氧树脂中加入12.5份ATBN,树脂的冲击韧性为改性前的3.4倍,剪切强度为1.8倍,断裂伸长率为1.9倍,玻璃化转变温度无明显变化,而弹性模量比改性前仅降低11%,取得了良好的增韧效果。

4 ETBN和VTBN

除了CTBN、HTBN和ATBN外,用于增韧改性环氧树脂的丁腈橡胶还有端环氧基丁腈橡胶(ETBN)和端乙烯基丁腈橡胶(VTBN)[27,28,29,30]。ETBN和VTBN的粘度较大,所以通常在橡胶中加入50%的苯乙烯以降低粘度,提高其在环氧树脂中的溶解性。Gryshchuk等[31]在树脂中加入10%的CTBN、ETBN和VTBN,发现ETBN的增韧效果最好;Robinette等[32]在树脂中加入8%的ETBN和VTBN,韧性明显提高,断裂能(GIC)分别为增韧前的9.2倍(ETBN)和6倍(VTBN)。

5 增韧机理

目前,对橡胶增韧机理的研究主要是围绕橡胶分散相的作用及断裂过程中能量的耗散途径展开的,最具影响力的有银纹、橡胶颗粒的拉伸撕裂和孔洞剪切屈服3种机理。

(1)银纹机理。

最早的增韧机理由McGarry等[33]提出,认为银纹的产生是橡胶增韧环氧树脂的主要机理。当材料受外力作用时,环氧树脂中的橡胶颗粒起应力集中作用,应力大于基体的屈服应力后,可诱发银纹,银纹能吸收大量能量,使环氧树脂的韧性得到显著提高。

(2)橡胶颗粒的拉伸撕裂机理。

Kunz等[34]对CTBN增韧环氧树脂体系进行了电镜分析,认为橡胶对增韧的主要贡献来自于拉伸撕裂时和橡胶颗粒脱落时所吸收的能量。

(3)孔洞剪切屈服机理。

该理论由Bascom[35,36]和Kinloch[37,38]提出,认为裂纹前端的三向应力场使颗粒/基体界面破裂而产生微孔洞。这些微孔洞一方面可以缓解裂纹尖端积累的三向应力,另一方面由于颗粒赤道上的应力集中而诱发相邻颗粒间基体局部剪切屈服,从而达到增韧的目的。此外,Pearson等[39]提出相对大的橡胶颗粒通过颗粒桥联增韧,而小颗粒则通过空穴导致剪切带增韧。

孔洞剪切屈服机理是目前最为普遍接受的橡胶增韧环氧树脂理论[32]。银纹机理的最大缺点在于该机理仅适用于低交联密度的环氧树脂体系,因为在高交联密度的体系中并未观察到银纹结构[40]。随着研究的深入,人们发现橡胶作为增韧相的主要作用在于诱发基体的耗能过程,而其本身在断裂过程中被拉伸撕裂所耗的能量一般占次要地位。材料撕裂过程发生在树脂基体中,因此增韧最根本的潜力在于提高基体的屈服形变能力。

6 结语