改性丙烯酸树脂（共7篇）
改性丙烯酸树脂 篇1
聚合物基纳米复合材料由于具有优良的物理、力学和化学性能,在基础研究和实际应用中都引起人们普遍的兴趣,特别是聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料。当层状硅酸盐在基体中含量很少时就可以较大幅度地改善材料的性能,例如可以提高材料的力学性能、阻隔性能、阻燃性、耐热性和耐溶剂性能等,因而近年来成为研究热点之一[1—5]。丙烯酸树脂作为一种皮革鞣剂,自问世来就一直是皮革化学家研究的热点之一。其主要优点有:选择填充性好,增强作用强,成革柔软性好等。但也有需要解决的缺点,如使皮革“败色”,革身僵硬,会降低皮革的通透性能等,作为主鞣鞣剂单独鞣制不能满足皮革的耐湿热稳定性要求等。氨基树脂鞣剂广泛应用于预鞣、复鞣、填充等工序,具有明显的增厚、增白及耐光性能,特别是其良好的填充性能,在解决皮革边腹部松软及部位差等方面效果显著。但它在低p H值下,鞣制性能不佳,填充作用过强,易使成革板硬,柔软性和丰满性欠佳[6]。本文旨在结合丙烯酸树脂和氨基树脂鞣剂各自的优点,且弥补其缺点,选用氨基树脂鞣剂对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性。主要对蒙脱土的加料方式和蒙脱土的含量,进行了较为全面的试验探索,合成了一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料,可望作为一种新型的皮革鞣剂。
1 实验部分
1.1 试剂
钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量为90 mmol/100 g,上海试剂四厂赫维化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),丙烯酸,过硫酸钾,乳化剂OP-10,甲醛(37%~40%),三聚氰胺,双氰胺,亚硫酸氢钠,氢氧化钠(10%),硫酸(10%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;尿素,工业级,重庆化学试剂总厂;硫酸化蓖麻油,青岛城阳鑫源化工助剂厂。
1.2 主要仪器
DW-2型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司);傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);KS-90型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂);X射线衍射仪(日本Rigaku-D/max-r A型旋转阳极X光衍射仪)。
1.3 丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
在250 m L三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散,80℃时搅拌0.5 h,加入定量的过硫酸钾,搅拌0.5 h,缓慢滴加丙烯酸,在80℃保温反应2 h,降温到40℃,分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水,在40℃保温搅拌4 h,得到浅淡黄色粘稠状液体,即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干,测其固含量为30%左右。
1.4 氨基树脂的合成
称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250 m L三颈瓶中,加入适量水,升温到80℃搅拌0.5 h,用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节p H值为8~9,滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度,在80~85℃进行羟甲基化反应1.5~2.0 h,加入定量亚硫酸氢钠,90℃进行磺化2 h,适当封闭羟甲基[7,8],得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干,测其固含量为40%。
1.5 氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1 h后倒入250m L三颈瓶,用氢氧化钠(10%)调节溶液的p H至不同值,加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%)。在70℃保温搅拌4 h得到白色的液体产品,即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
1.6 测试与表征
FTIR-800型红外光谱仪,KBr压片,在4000~400 cm-1范围内扫描,Perkin Elmer公司;X-射线衍射(XRD)测试,日本Rigaku-D/max-r A型X-射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 k V,电流100 m A,扫描范围2θ=2.5°~10°,扫描速度1°/min;稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度,考察产品体系稳定性。
2 结果与讨论
2.1 MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响
实验探讨了MMT的两种添加程序,一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT,即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT,即聚合插层法。结果表明,前一种方法合成的溶液能稳定存放,分散效果更好,后一种方法则在反应结束5 h后出现明显分层现象。
2.2 CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响
一般情况下,其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间,使层间距增大,有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此,实验将CTAB插层改性MMT。结果表明,CTAB的加入使MMT的层间距由1.52 nm增加至2.45 nm,但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5 h后,出现明显分层,分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用,易生成大分子不溶聚合物,进而影响产品的分散稳定性。因此,选用不加CTAB改性的MMT。
2.3 p H值对最终产品稳定性的影响
p H值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应,由于丙烯酸树脂的p H为3~4,p H值较低,丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快,不易控制,急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层;p H值过高,不利于缩合反应,速度慢,时间长。考查最终产品在不同p H条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明,最终产品在酸性条件下反应易分层,黏度变大,而在p H为7~9条件下反应最合适。
2.4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响
图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%,温度70℃,反应时间4h。从图1中可以清晰地看到,曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰,曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移,曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出,钠基蒙脱土中的层间距为1.52 nm,丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05 nm,氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45 nm。结果表明,丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内,使层间距增大,氨基树脂进一步插入蒙脱土层内,使间距进一步增大,撑开形成了插层型的纳米复合材料。
2.5 MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响
将MMT含量为1%~7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状,进行XRD测定,研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为,结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度,此时XRD图中无特征衍射峰,则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到,当MMT含量为1%~5%时,衍射峰完全消失,表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力,促使层间大大膨胀从而完全剥离,不再出现有序层状结构,生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离,实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时,2θ角左移,在3.6°出现明显衍射峰,经计算层间距约2.45 nm。则表现出MMT层间距扩大,但并未导致片层结构实现充分剥离,易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此,确定质量分数1%~5%的MMT对树脂进行改性,可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时,丙烯酸树脂插层进入其中,由于蒙脱土的量大,不足以使片层完全撑开,加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大,但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。
2.6 红外光谱分析
对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3与图4可知,纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰,800 cm-1左右和1352.18 cm-1是三聚氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰,2177.26 cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰,1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰,1722.51 cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰,617.55 cm-1、513.46 cm-1、470.20 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应,而是在聚合反应过程中产生剥离,成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构,达到预期结果。
3 结论
(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应,用Na HSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应,制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土,可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%~5%时,层间剥离完全,大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为,但与氨基树脂发生反应,影响最终产品的稳定性。p H值为7~9时反应得到的最终产品溶液稳定。
摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系pH值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明:加入钠基蒙脱土,其用量为丙烯酸树脂固体份质量的1%～5%,氨基树脂预聚体固含量占整体混合溶液固含量的10%,pH值为7～9,产品的稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
关键词：丙烯酸树脂,氨基树脂,蒙脱土,纳米复合材料
参考文献
[1]YU Jian-ying,WEI Lian-qi,CAO Xian-kun.Prepa-ration and properties of phenolic resin/montmoriHonite in-tercalation nanocomposite[J].Journal of Wuhan University of technology.2003,18(4):64-67.
[2]Ogata N,Kawakage S,Ogihara T.Structure and thermal/mechanical properties of poly(eth ylene oxide)-clay min-eral blends[J].Ploym.1997,38(20):5115-5118.
[3]Huimin W,Minghua M,Yongcai J.A study on the prepa-ration of polymer/montmorillonite nano-composite materi-als by photo-polymerization[J].Polymer International,2002,51(1):7-11.
[4]陈中华,冯润财.低极性聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料研究进展[J].纳米材料与应用,2007,2:16-20
[5]田建团,张炜,郭亚林,等.剥离型酚醛树脂/蒙脱土纳米复合材料研究[J].热固性树脂,2007,(5):17-21
[6]周华龙,石碧.皮革化学品[M].北京:中国物资出版社,1999.
[7]李立新,扬冰,陈宏.改性三聚氰胺树脂鞣剂合成[J].化学研究与应用,2002,14:182-184
[8]李立新,伊洪雷,陈武勇.新型改性氨基树脂鞣剂的合成工艺[J].中国皮革,2004,(1):5-10.
[9]李广平.皮革化工材料与应用原理[M].北京:中国轻工业出版社,1997:59-86
[10]Simon C,Pizzi A.Tannins/Melamine-Urea-Formaldehyde(MUF)Resins Substitution of Chrome in Leather and Its Characterization by Thermonechanical Analysis[J].Journal of Applied Polymer Science,2003,88:1889-1903.
改性丙烯酸树脂 篇2
关键词：氟硅改性,丙烯酸树脂,应用
氟硅改性丙烯酸树脂(氟硅丙)具有卓越的耐候性、耐高低温性、防水性和抗紫外线性能,可应用于室外涂料产品及要求具有自洁性、耐高温性能等高功能涂料产品作主要成膜物。因此硅氟丙涂料,将在特定领域内得到广泛的、深层次的应用。本文主要就硅氟改性丙烯酸树脂涂料的合成方法以及在涂料领域中的应用现状进行了综述。
1 合成方法
合成氟硅改性丙烯酸树脂的一般路线有两种: 一种是选用合适的含氟单体、含硅单体和其它丙烯酸酯类或其它乙烯基类单体共聚; 另一种是先合成氟硅预聚体, 而后再和丙烯酸酯类共聚。
1.1 含氟丙烯酸酯与烯烃基硅烷单体等共聚
AilanQu等[1]以甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸十二氟庚酯、甲基丙烯酰氧基丙基三异丙氧基硅烷、丙烯酸丁酯为单体,制备了含(MAPTIPS)为核,其它单体为壳的核壳乳液,采用核壳乳液聚合方法,利用有机硅氧烷(C-1757)和有机氟的协同作用,制备出良好疏水性的氟硅丙乳液。Kim等[2]在有链转移剂的条件下,以甲基乙基酮为溶剂,将全氟烷基丙烯酸酯分别与三种含硅单体共聚制得无规共聚物,并比较了它们的相对分子质量和表面自由能,说明了单体的选择对于反应有着至关重要的影响。
1.2 先合成共氟硅预聚体,然后再与丙烯酸酯类单体共聚反应
Furukawa等[3]用C8F17CH2CH=CH2与聚甲基氢硅氧烷以硅氢化反应,制得侧链为C8F17(CH2)3-的氟硅聚合物。徐芸莉等[4]采用自制的氟硅预聚体、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸,在三元复合乳化剂体系中,以过硫酸钾或过硫酸铵为催化剂,经预乳化聚合方法进行加成共聚,最后中和至pH=8,制得氟硅改性丙烯酸乳液。
2 氟硅改性丙烯酸树脂涂料的应用
氟硅改性丙烯酸树脂作涂料主要成膜物,漆膜具有优异比普通的涂料具有更好的疏水和疏油性能、耐化学介质和耐高低温性能,抗紫外线和抗静电吸尘性性能。因此,其涂料产品应用十分广泛。
2.1 在建筑涂料方面的应用
氟硅改性丙烯酸树脂制得的外墙涂料,在抗紫外线、耐老化和耐沾污性方面有明显提高,随着建筑物对外墙的耐沾污性和抗紫外线要求提高,以及国内外的实践理论证明,该类涂料的发展将会引起越来越多人们的关注,有很大的市场发展潜力。
Kobayashi等[5]用氟烯烃、烯烃基烷氧基硅烷、丙烯酸等单体通过乳液聚合,合成了含有机硅的氟碳共聚物。由该聚合物乳液制备的涂料具有优异的储存稳定性和机械稳定性。这种聚合物乳液在其成膜初期就体现了极强的耐水性、耐污性和耐候性,预期可以作为高性能的外墙涂料。
吴文莉等[6]以十二烷基硫酸钠、OP-10和FC-4为复合乳化剂,用有机氟、有机硅、丙烯酸单体通过乳液聚合,合成了氟硅改性丙烯酸酯乳液,其中以含2% 有机硅、6%有机氟,固含量为45% 的氟硅改性丙烯酸乳液配方配成外墙涂料,耐人工老化时间可超过3000 h, 耐候性小于4.3%,并具有优异的耐洗刷性。
袁建军[7]采用八甲基环四硅氧烷,四乙烯基四甲基环四硅氧烷和三氟丙基甲基环三硅氧烷,通过预乳化和开环反应,合成了有机硅/有机氟一硅低聚体,该乳液耐酸、碱性良好,提高了外墙涂料的抗侯性,抗老化性,抗紫外线和抗污性,耐水性好,乳液稳定性良好,在室内装修、工业防护和织物皮革表面处理等领域具有广泛应用价值,大大提高外墙涂料的使用寿命,达到环境保护的目的。
2.2 在纺织、皮革涂层方面的应用
硅氟丙涂料能有效地提高纺织品与皮革制品的防污性、耐水性、透气性、耐高低温及柔软性等性能,增加其穿着舒适性和使用耐久性,用于皮革的涂饰材料和织物的柔软整理剂有很好的前景。
崔永亮等[8]采用一氯三氟乙烯醋酸乙烯酯及丙烯酸环已酯为单体,以有独特结构的硅烷化合物为偶联剂,在60~70 ℃的温度下利用核-壳乳液聚合法合成含氟-硅的丙烯酸酯聚合物乳液,用此乳液配制的涂料适用性强,不污染环境, 具有卓越的耐候性,耐腐蚀性,防水性和耐油性,可广泛用于纺织物整理和皮革涂饰等领域。
Yamaguchi及Robert等[9]将含氟烷基丙烯酸酯、含硅烷甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯(甲基丙烯酸十二烷基酯、甲基丙烯酸羟乙酯)等,通过乳液共聚合制得了防水、防油性能优异的含氟、硅共聚物乳液,可以应用在纺织整理和皮革等领域。
蔡理纯[10]发表的专利关于一种合成氟硅/或油改性丙烯酸酯共聚物阳离子乳液的方法:由丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯,碳酸乙烯酯,包括芳香取代烯烃,功能单体在阳离子表面活性剂和非离子表面活性剂存在下,进行乳液聚合而得。该阳离子乳液性能优异,广泛用于纸制品,塑料,皮革的涂饰剂和高档涂料。
高宇等[11]采用半连续种子乳液聚合法,在非离子/阴离子复配乳化剂体系下,以3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷修饰的纳米二氧化硅为核,甲基丙烯酸[2,3,3,3-四氟-2-(1,1,2,3,3,3-六氟-2-(全氟丙氧基)丙氧)丙基]酯、甲基丙烯酸十八烷酯为壳功能单体, 合成了新型含氟硅丙烯酸酯核壳乳液。该乳液具有良好的拒水拒油性,经其处理的棉织物对水的接触角可达到(154±2)°,对正十六烷的接触角达到(107±3)°,经该聚合物乳液整理过的棉织物,具有拒油和超疏水性能。
2.3 在防污涂料方面的应用
周晓东[12] 以全氟辛酸为基础原料制得全氟丙烯酸醋单体, 该单体在引发剂偶氮二异丁睛的作用下,与丙烯酸乙醋、丙烯酸丁醋、甲基丙烯酸甲醋等醋类单体进行溶液聚合, 制得含全氟基团的丙烯酸醋溶液共聚物,并在此基础上加入硅烷偶联剂单体KH-570,制得有机硅改性全氟丙烯酸酯溶液共聚物,性能测试结果表明:该有机硅改性共聚物具有优良的硬度、耐水、耐碱、耐溶剂、表面自洁及耐沾污性能等,可用来制备性能优良的氟硅防污涂料。
陈美玲等[13]利用有机氟单体、有机硅单体对传统的丙烯酸树脂进行改性,合成了氟硅改性丙烯酸树脂,使其具有低表面能性能;以此为成膜物质,通过添加各种微米级颜填料、纳米SiO2,以及各种助剂,制备出了具有微米一纳米表面结构的无毒疏水海洋防污涂料。
王仲耀等[14]将丙烯酸六氟丁酯与乙烯基三乙氧基硅烷以一定比例混合作为改性剂改性苯丙乳液,提高了乳液的成膜效果,其成膜接触角最高提高了83.7%,其耐污性明显,可应用于防污涂料。
2.4 在其他方面的应用
氟硅材料还可用于金属、陶瓷、塑料上作表面涂料[15],将其用于飞机的防风挡板和窗玻璃等,在雨天可改善驾驶员的能见度。在特种涂料领域也得到大量应用,如高级车辆装饰、火箭、飞机表面涂饰、海军舰船防腐防污、大型桥梁建筑防腐等重要领域。我国氟硅丙涂料也开始在重防腐领域里推广应用。氟硅丙涂料伸长率比以往任何树脂涂料都好,不易开裂剥落,是理想的引擎涂料。另外,氟硅丙涂料可用于室外雕塑、广告、路标疏水、疏油、憎污等场合。
3 结 语
改性丙烯酸树脂 篇3
丙烯酸树脂作为成膜剂具有成膜性好、粘着力强、生产工艺简单和成本低廉等一系列优点, 一直受到皮革工业的青睐, 并得到了迅速发展。然而, 普通的丙烯酸树脂涂饰剂也存在着“热粘、冷脆”、不耐溶剂等缺点, 在使用上受到一定限制。为了克服这些缺点, 需要对其进行更深入的研究和改性, 以适应更新的要求。
在皮革涂膜中引入纳米微粒, 并使之与成膜剂有机结合, 可以提高涂层的综合性能, 改善聚合物的强度、耐磨擦性、耐老化性和耐候性, 增加成革的附加值, 是今后皮革涂饰剂发展的一个重要方向, 是涂饰产品研发领域的一个热点。近年来, 纳米材料在皮革生产中的应用已有一些文献报道, 如:张志杰、马建中[1,2]等以正硅酸乙酯、MMA、BA、γ-氨丙基二乙氧基硅烷和交联剂为主要原料, 采用乳液聚合法合成了纳米Si O2/丙烯酸树脂复合涂饰剂。应用于皮革涂饰后, 与丙烯酸树脂涂饰的革样比较, 透水汽性提高了7.4%, 透气性提高了7.3%, 耐干、湿擦性能也都明显提高。
赵维[3]等人采用乳液聚合法合成有机硅改性聚丙烯酸酯乳液, 再与纳米级材料复配形成稳定的共聚乳液, 制成的皮革涂饰剂具有优异的阻燃性、强度和韧性等综合性能。
周树学[4]等采用直接共混或原位聚合法制备了丙烯酸酯聚氨酯/Si O2纳米复合涂膜, 并对涂膜的力学性能、光学性能等进行了表征。结果表明:纳米Si O2的加入能显著改善涂膜硬度、耐刮伤性、拉伸强度及耐候性等。此外, 胡静等[5]也对丙烯酸树脂/纳米Si O2复合涂饰剂的合成与应用进行了研究。
综上所述, 虽然在用纳米粒子改性皮革涂饰剂方面研究者们做了大量的研究工作, 但碳纳米管 (CNTs) 在皮革涂饰剂中的应用及研究, 目前还未见相关报道。
CNTs作为一维纳米材料, 质量轻, 六边形结构连接完美, 具有比表面积大、机械强度高、电导率高、耐热性好等特点[6,7,8]。
本研究采用混酸对多壁碳纳米管 (MWCNTs) 进行纯化和表面羧基化改性[9,10], 并以此为原料, 分别采用物理共混与原位乳液聚合法制备碳纳米管改性丙烯酸树脂皮革涂饰剂。将MWCNTs应用于丙烯酸类涂饰剂的改性, 发挥MWCNTs的特点及纳米材料的增强增韧特性, 有望提高涂层的抗张强度、断裂伸长率、耐磨、耐热耐寒等物理机械性能。
1 试验部分
1.1 主要化工材料及仪器设备
1.1.1 主要化工材料
多壁碳纳米管 (MWNTs) , L-MWNT-1020, 深圳纳米港有限公司;
丙烯酸、丙烯酸丁脂, 分析纯, 天津市河东区红岩试剂厂;
甲基丙烯酸甲酯, 分析纯, 天津市博迪化工有限公司;
丙烯酰胺, 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂;
无水乙醇, 分析纯, 天津市富宇精细化工有限公司;
过硫酸铵, 分析纯, 天津市红岩化学试剂厂;
十二烷基硫酸钠, 分析纯, 天津市津北精细化工有限公司;
氨水、69%硝酸、98%浓硫酸, 均为分析纯, 西安三浦精细化工厂。
1.1.2 主要仪器设备
BS323S电子天平, 北京赛多里斯仪器系统有限公司;
DHG-101A-1B型电热恒温干燥箱, 上海经济区沈荡中新电器厂;
JY98-3D超声波细胞粉碎机, 宁波新芝生物科技股份有限公司;
DSX-90恒速数显电动搅拌机, 杭州仪表电机有限公司;
WMZK-01型温度指示控制仪, 上海上蒙仪表股份有限公司;
LD5-2A低速台式离心机, 北京医用离心机厂;
GY-U55多功能材料试验机, 高铁科技股份有限公司。
1.2 MWNTs的改性
将一定量的MWNTs放入质量比为1∶1的浓H2SO4/HNO3的混合溶液中, 然后将混合溶液超声处理10min, 静置24h, 120℃下冷凝回流1h。然后将碳纳米管用去离子水反复水洗、离心分离、干燥, 得到改性的碳纳米管。
1.3 丙烯酸树脂乳液的合成
将一定量的丙烯酸类单体:丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺, 在100m L烧杯中用玻璃棒搅拌均匀, 取1/3加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250m L四口烧瓶中, 加入蒸馏水、乙醇和表面活性剂, 加热并搅拌。升温至70℃后加入1/4的引发剂溶液, 用恒压滴液漏斗分别滴加剩余的2/3单体及剩余的引发剂溶液, 约1h滴完。升温至80℃, 恒温搅拌1h, 降温至60℃, 加入适量的氨水调节p H值至6~7。继续搅拌0.5h, 冷却至室温倒出, 过滤, 即制得乳白色丙烯酸树脂乳液。
1.4 MWNTs改性丙烯酸树脂乳液
1.4.1 物理共混法
称取不同质量的改性MWNTs, 分别与1.3中所制备的丙烯酸树脂乳液在常温下共混搅拌10min, 超声5min, 制得MWNTs物理改性的丙烯酸树脂乳液。
1.4.2 原位乳液聚合法
将丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯以及丙烯酰胺在100m L烧杯中用玻璃棒搅拌均匀, 取1/3加入到装有搅拌器、回流冷凝管、温度计的250 m L四口烧瓶中, 然后加入乙醇。将蒸馏水与表面活性剂十二烷基硫酸钠及改性MWNTs混合于200 m L烧杯中, 超声5 min, 加入到四口烧瓶中, 加热并搅拌, 其余步骤同1.3。最终得到MWNTs原位改性的丙烯酸树脂乳液。
1.5 检测与表征
1.5.1 改性MWNTs的结构表征
用傅里叶变换红外光谱 (FT-IR) 对改性前后的碳纳米管进行分析和表征。
1.5.2 MWNTs物理共混法改性的丙烯酸树脂涂膜的检测与表征
将物理共混法改性的丙烯酸树脂乳液成膜, 并测定薄膜的抗张强度、断裂伸长率和吸水率。
1.5.3 MWNTs原位改性的丙烯酸树脂乳液涂膜的检测与表征
将合成的MWNTs原位改性丙烯酸树脂乳液分成2份, 一份经过10min超声处理, 另一份不经过超声处理, 然后分别成膜并测定薄膜的抗张强度、断裂伸长率和吸水率。
2 结果与讨论
2.1 MWNTs的改性
对改性前后的MWNTs进行FTIR表征, 结果如图1所示。
从图1可以看出:未经处理的MWNTs (a) , 在3 434cm-1处具有明显的吸收峰, 该峰是碳纳米管表面吸附水分子所引起的O—H的吸收峰, 1 650.65cm-1处的C=O的吸收峰非常弱。经混酸处理后 (b) 除了在3 437.19cm-1出现明显的O—H吸收峰外, 在1 650.65cm-1和1 128.44cm-1分别出现了较强的C=O和C—O的伸缩振动峰。表明经混酸处理后MWNTs被氧化, 表面带有更多的羧基。
2.2 MWNTs改性丙烯酸树脂乳液
2.2.1 物理共混法改性的丙烯酸树脂乳液
物理共混法改性丙烯酸树脂乳液的试验结果如图2、图3所示。
图2显示:在一定范围内, 随着MWNTs用量的增大, 薄膜的断裂伸长率及抗张强度增大, 用量增加到0.04%时达到最大值, 因MWNTs比表面积大, 具有极高的强度、韧性和弹性模量, 而且与聚合物分子链之间有较强的范德华力作用, 经改性的MWNTs表面又带有一定量的羧基, 增加了MWNTs的水溶性, 既利于其在聚合物基体间的分散, 又能与聚合物产生一定的化学结合, 有利于薄膜强度的增加。当MWNTs用量增加到0.04%后, 继续增加用量薄膜的断裂伸长率及抗张强度减小, 因MWNTs用量较大时, 不易均匀地分散在聚合物中, 部分MWNTs团聚从而导致丙烯酸树脂涂膜的抗张强度及断裂伸长率有所下降。
由图3可知, 在一定范围内, 薄膜的吸水率随MWNTs用量的增大而变大, 导致耐水性下降, 原因可能为经混酸氧化处理后MWNTs表面的羧基增加, 使丙烯酸树脂的亲水性上升, 耐水性下降。但MWNTs的用量超过0.04%时, 由于MWNTs不易均匀地分散在聚合物中, 部分MWNTs团聚, MWNTs中的水溶性基团作用减弱, 从而导致丙烯酸树脂涂饰剂膜的吸水率下降, 耐水性提高。
2.2.2 原位乳液聚合法改性的丙烯酸树脂乳液
采用原位聚合法制备的MWNTs改性丙烯酸树脂乳液外观上无杂质, 无凝聚物, 略显灰色, 耐化学稳定性良好。乳液成膜后其抗张强度、断裂伸长率、薄膜的吸水率与MWNTs用量的关系如图4-图6所示。
由图4-图6可知:在MWNTs用量为0.01%~0.03%时, 随着MWNTs用量的增加, 碳纳米管改性丙烯酸树脂乳液薄膜的抗张强度、断裂伸长率及吸水率均明显增加 (耐水性降低) 。抗张强度、断裂伸长率的增加与纳米材料的增强增韧作用有关, 吸水率增加 (耐水性降低) 是由MWNTs上活性基团羧基的亲水作用引起的。在一定用量下, 丙烯酸树脂的断裂伸长率、抗张强度及吸水率, 随MWNTs用量的增加而变大, 当MWNTs的用量为体系总量的0.03%时, 抗张强度、断裂伸长率均达到最大值, 此时, 膜的耐水性也较差。但MWNTs用量过多 (超过0.03%) 时, 其不易均匀地分散在反应体系中, 部分团聚, 与单体或聚合物的结合减弱, 从而导致丙烯酸树脂涂饰剂膜的抗张强度、断裂伸长率有所下降。但膜的耐水性略有增加, 原因可能为碳纳米管的部分团聚, 导致碳纳米管上裸露的亲水基团减少。
由图4-图6还可知改性后未超声的MWNTs改性丙烯酸树脂薄膜的抗张强度、断裂伸长率及吸水率, 均大于超声后的MWNTs改性丙烯酸树脂, 表明改性后的超声有可能减弱了碳纳米管与丙烯酸树脂间的结合, 不利于丙烯酸树脂抗张强度、断裂伸长率的提高。但膜的耐水性略有增加, 原因可能为碳纳米管改性的丙烯酸树脂乳液在超声处理下, 碳纳米管的分散更均匀, 膜的部分孔隙被碳纳米管堵塞, 孔隙减小、导致耐水性增加。
3 结论
(1) MWNTs原位改性或物理共混改性丙烯酸树脂乳液, 都可以显著提高薄膜的抗张强度、断裂伸长率, 但薄膜的耐水性均下降。
(2) 原位聚合法改性丙烯酸树脂, 加入MWNTs的用量为0.03%时, 改性树脂的综合性能最好。
(3) 物理共混法改性丙烯酸树脂, 加入MWNTs的用量为0.04%时, 改性树脂的综合性能最好。
(4) 对原位聚合法改性的乳液进行超声处理后, 与未超声乳液相比, 超声作用使涂饰剂的抗张强度、断裂伸长率下降, 但耐水性略有提高。
参考文献
[1]张志杰, 马建中, 胡静, 等.原位生成纳米SiO2/丙烯酸树脂皮革涂饰剂的研究[J].精细化工, 2006, 23 (11) :1112-1117
[2]马建中, 张志杰, 刘凌云, 等.丙烯酸树脂/纳米SiO2复合涂饰剂的合成研究[J].皮革科学与工程, 2005, 15 (2) :8-11
[3]赵维, 齐署华, 周文英.有机硅改性丙烯酸树脂乳液的合成及性能研究[J].化工新型材料, 2006, 34 (10) :55-57
[4]周树学, 武利民.纳米SiO2对丙烯酸酯聚氨酯涂膜性能的影响[J].中国涂料, 2002 (4) :24-27
[5]胡静, 马建中, 刘凌云, 等.丙烯酸树脂/纳米SiO2复合涂饰剂的合成与应用研究[J].中国皮革, 2005, 34 (13) :31-35
[6]Iijima S.Helical microtubles of graphitic carbon[J].Nature, 1991, 354 (6314) :56-58
[7]Nakayama Y, Akita S.Field-emission device with carbon nanotubes for a flat panel display[J].Synthetic Metals, 2001, 117 (1-3) :207-210
[8]SandlerJ, Shaffer M S P, Prasse T, et al.Development of a dispersion process for carbon nanotubes in an epoxy matrix and the resulting electrical properties[J].Polymer, l999, 40:5967-5971
[9]Ebbesen T W, Ajayan P M, Hiura H, et al.Purification of nanotubes[J].Nature, 1994, 367:519-525
改性丙烯酸树脂 篇4
石墨烯作为一种新的纳米材料,自被发现以来就以优异的光学、热学、力学、磁学性能以及良好的化学稳定性得到广泛地研究[2],是聚合物理想的增强和功能材料。氧化石墨烯(GO)作为石墨烯的前驱体,其表面存在大量含氧基团,不仅使其在聚合物基体中得到良好的分散,并且提供了大量反应活性点,从而和聚合物形成稳定的化学键[3]。本研究以GO作为增强相,将其加入到丙烯酸酯类单体中合成GO/丙烯酸树脂复合材料。通过加入不同含量的GO来研究丙烯酸树脂的性能,特别是力学和热学性能。
1 实验部分
1.1 原料
天然鳞片石墨(325目,纯度≥99%),南京先丰纳米材料科技有限公司;高锰酸钾(KMnO4,AR)、五氧化二磷(P2O5,AR)、过硫酸钾(K2S2O8,AR)、浓硫酸(H2SO4,98%,AR)、双氧水(H2O2,30%,AR)、甲基丙烯酸甲酯(MMA,CP)、丙烯酸丁酯(BA,CP)、丙烯酸(AA,CP)、苯乙烯(SM,CP),国药集团化学试剂有限公司;浓盐酸(HCl,35%,AR),上海申翔化学试剂有限公司;甲基丙烯酸-β-羟乙酯(HEMA,AR),阿拉丁;偶氮二异丁腈(AIBN,AR),天津市博迪化工有限公司;无水乙醇(AR),江苏彤晟化学试剂有限公司。
1.2 GO的合成
采用Hummers法制备GO。首先,将3g石墨,3g P2O5,3g K2S2O8加入到40mL浓硫酸中,混合液80℃反应5h后,将反应液冷却至室温,用去离子水洗涤至中性得到预氧化物A;其次,将1.5g A缓慢加入到50mL浓硫酸中,冰水浴搅拌大约30min,然后将6g KMnO4缓慢加入并维持温度在10℃以下,2h后,将反应转移至35℃水浴中反应1h,再加入100mL蒸馏水使温度升至98℃,反应15min,将反应液倒入一定蒸馏水中并滴加H2O2直至变为亮黄色,然后通过离心、透析对反应液进行后处理;最后超声分散得到GO水分散液。
1.3 GO/丙烯酸树脂的合成
首先,制备GO质量分数为0.1%的GO/丙烯酸树脂,将10g GO水分散液(2mg/g)加入到四口烧瓶中,在N2、冷凝水的条件下,将5g MMA、10g BA、1.2g AA、5g HEMA、2.5g SM和0.3g AIBN混合均匀,升温至85℃,取三分之一混合单体缓慢滴加入四口烧瓶中,反应30min后,将剩余单体在1h内加完。以同样的方法分别制备GO质量分数为0.2%、0.3%、0.4%和0.5%的GO/丙烯酸树脂。
将合成的GO/丙烯酸树脂与固化剂异氰酸酯以1∶1比例混合涂布在标准马口铁片上,室温下固化成膜,对制得的固化漆膜进行性能测试。
1.4 测试与表征
1.4.1 GO的结构表征
采用X射线衍射仪(XRD,Y500型,中国丹东射线仪器公司)来观测石墨及GO的晶体结构及晶面间距;采用傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR,NEXUS-670型,美国Nicolet公司)对GO进行化学结构表征;采用激光拉曼分光光度计(MULTI-RAM型,Brucker Optik Asia Pacific公司)来表征石墨和GO的碳骨架。
1.4.2 GO及GO/丙烯酸树脂的微观形貌分析
采用扫描电子显微镜(SEM,QUANTA200型,美国FEI公司)及透射电子显微镜(TEM,JEM-2100型,日本电子株式会社)对GO和纳米复合材料的形貌进行表征。
1.4.3 涂层性能测试
涂层的耐热性在同步热分析仪(TG,STA449C型,德国耐驰公司)上进行,涂层的附着力和硬度分别采用附着力试验仪(BYK型,德国)和摆杆阻尼试验仪(QHB型,天津市精科材料试验机厂)来进行测试。
2 结果与讨论
2.1 GO的表征
图1为石墨及GO的XRD谱图。由图可知,石墨在26°左右出现一尖锐且高度对称的衍射峰,这是石墨片层有序堆砌产生的,表明石墨是高度结晶的。强氧化后,可看到GO在10.5°处产生一个新的较宽的衍射峰,说明在氧化后,石墨结晶程度有所下降,并且GO层间距变大,这是由于氧化后引入大量含氧基团,从而将片层间距撑大。
图2是GO的FT-IR谱图,在3403cm-1处存在宽且强的吸收峰,这是归属于—OH的伸缩振动峰,说明GO片层上存在较多的—OH,1727cm-1处为C=O的伸缩振动峰,1626cm-1为孤立的C=C振动吸收峰,说明经过氧化后,石墨片层的sp2杂化被破坏,1400cm-1处为典型的C—O伸缩振动峰,1026cm-1处为C—O—C的单键伸缩振动吸收峰。FT-IR谱图进一步表明GO上引入了大量含氧基团,说明石墨已被很好地氧化。
图3是石墨及GO的拉曼光谱图。由图可知,原始石墨的D峰非常小,几乎察觉不到,这一结果与文献报道吻合[4]。对于GO,G峰变大并且变宽,在1335cm-1处出现一较大的D峰,这说明了原始的石墨片层遭到了破坏。除了峰的强度变化之外,峰的位移也有所变化,相对于石墨,GO的G峰向右平移,这是由于表面缺陷和独立双键的形成产生的,同时也进一步说明强氧化后GO表面引入大量含氧基团。
图4是石墨(a-b)及GO(c-d)的SEM图。由图可知,石墨是片状结构,由平整的片层组成,经过强氧化后,片层结构被破坏,形成许多褶皱,褶皱的存在是为了降低表面能而稳定存在的,并且在其表面存在大量含氧基团,这些含氧基团破坏了原来碳原子sp2杂化轨道,另外引入了一些sp3杂化轨道,两种杂化轨道不在同一平面,从而在表面形成褶皱。
图5(a-c)是氧化石墨烯的TEM图,从图上可以观察到,GO在水中的分散状况较好,其片层薄如蝉翼,并且比较透明,说明GO已经被很好地剥离开来。
2.2 GO/丙烯酸树脂的表征与性能测试
纳米填料在聚合物基体中良好地分散及界面作用力是保证纳米复合材料良好性能的两大关键因素,因此,为了观察GO在丙烯酸树脂当中的分散情况,采用TEM来观察样品的形貌。
图6(a-c)是GO/丙烯酸树脂纳米复合材料的TEM图,图6(a)是GO在丙烯酸树脂中的整体分布图,可以看到GO在基体树脂中的分散状况良好,图6(b-c)是GO在丙烯酸树脂中的局部图,可以看到GO在树脂中能够较好地伸展开来,部分GO颜色较深,比较昏暗,这是由于GO片层较薄,局部出现团聚现象,TEM图明显地表明GO和丙烯酸树脂两者具有良好地相容性。
2.2.1 附着力测试
图7是GO的添加量对涂层附着力的影响,由图可知,当GO加入量为0.3%时,附着力达到最大值,超过0.3%,附着力开始下降。GO具有大的比表面积,当添加少量GO于丙烯酸树脂中时,纳米复合材料表面能增大,吸附力增强,另外GO的加入会使涂层干燥时形成网络结构,涂层与基体的吸附作用更强,从而使涂层更加的致密,附着力也相对提高。当GO加入量较多时,附着力开始下降,当加入量为0.5%时,附着力甚至低于单纯的丙烯酸树脂,这可能是由于GO加入量较多时团聚现象会加重,导致有机无机两相产生相分离,GO不能够有效发挥其作用。
图8 GO(a)、丙烯酸树脂(b)和GO/丙烯酸树脂(c)的TG曲线图
2.2.2 GO/丙烯酸树脂的热学性能
图8为GO、丙烯酸树脂和0.3%的GO/丙烯酸树脂的TG曲线图。对于GO而言,第一次失重是在100℃以下,这主要是GO吸附的水分的蒸发,另外,在200℃左右的失重是由于GO表面含氧基团的分解,在300℃~700℃的失重是GO碳骨架的热分解,并且在700℃趋于稳定。GO/丙烯酸树脂的最大热分解温度大约在200~450℃,相对于纯丙烯酸树脂而言,最大热分解温度以及最后剩余残余量都有所增加,表明GO的加入使纳米复合材料热稳定性提高。GO在丙烯酸树脂中的良好分散以及两者之间的界面作用,使得纳米复合材料的交联密度增加,两者产生协同作用,并且形成三维网络结构,在这种情况下,分子链的旋转,转移以及运动都受到很大阻碍,要破坏这种结构,外界就需要更大的能量。TG图表明GO在丙烯酸树脂中良好地分散并且使其热稳定性提升。
2.2.3 GO/丙烯酸树脂的力学性能
GO在丙烯酸树脂中良好地分散以及强的相互作用将会使纳米复合材料的力学性能得以大大增强,其中硬度是衡量力学性能的重要指标之一。
图9是不同含量的GO对丙烯酸树脂硬度变化趋势图。由图可知,随着GO增加,丙烯酸树脂的硬度先是快速上升,后又逐渐降低,在GO量为0.3%时,硬度达到最大。硬度增加一方面是由于GO本身力学性能优异,当加入少量时,GO分散在基体树脂中,有效提高树脂承载能力,降低了涂膜表面的变形程度;另一方面,少量的GO加入到丙烯酸树脂中,一个粒子可以和几条大分子链相连接,形成物理或化学交联,进而形成紧密的网络结构,使界面结合力大大增强,当其中一条大分子链受到应力时,GO可将应力传递给其他分子链,分散应力,从而硬度得以提升。另外,当GO用量超过0.3%时,复合材料硬度开始下降,这可能是由于当GO加入量较多时,其在基体树脂中不能够均匀分散,从而导致团聚,减少了交联密度,所以硬度会下降。
2.2.4 耐酸碱性能
将漆膜试片的2/3浸入温度为25℃的5%的NaOH和5%的HCl中,观察涂膜表面有无失光、变色、起泡、斑点、脱落等现象。表(1-2)是不同GO含量的涂层在NaOH和HCl溶液中浸泡的结果。
由表可知,加入GO后耐碱性有较大的提高,耐酸性变化不是很大,这是因为丙烯酸树脂本身耐酸性能较好,耐碱性能力较差。GO尺寸较小,将其加入丙烯酸树脂中,较小的尺寸结构使其填充到基体的孔洞和缺陷中,增强了涂层的物理隔绝作用,从而在一定程度上阻碍小分子腐蚀介质浸入涂层;另一方面,GO是二维片状结构,分散于基体中会层层堆积,形成致密的物理隔层[5],碱分子很难通过这层障碍,从而使其耐碱性显著提高。除此之外,GO表面含有各种含氧基团,这些含氧基团会和丙烯酸树脂中的羧基反应,这样就减弱了碱分子的反应,由此耐碱性增强。
3 结论
(1)采用Hummers法成功制备了GO,SEM及TEM分析表明GO能够在丙烯酸树脂中良好地分散,部分有团聚现象。
(2)通过对涂膜附着力、热重、硬度、耐酸碱性等性能测试,发现GO的加入使丙烯酸树脂的力学、热学以及耐化学性能都有较大的提高,附着力也有较大的改善。
(3)综合树脂的各项性能,选择GO的较优添加量为0.3%。
摘要：以氧化石墨烯(GO)作为增强相加入到丙烯酸树脂中制备GO/丙烯酸树脂复合材料。用X射线衍射、红外光谱、拉曼光谱对GO结构进行表征,用扫描电镜、透射电镜对GO以及复合材料形貌进行观察,发现GO在丙烯酸树脂中分散状况良好。另外,将所制备的丙烯酸复合乳液涂覆在马口铁片上成膜,对复合材料的附着力、热学、力学、以及耐酸碱性进行测试,结果表明,相对于纯丙烯酸树脂而言,添加了少量GO的丙烯酸树脂,其热学性能更加稳定,硬度也有较大的提高,附着力以及耐酸碱性能都有较大的改善。
关键词：氧化石墨烯,丙烯酸树脂,复合材料
参考文献
[1]陈建莲,李中华.丙烯酸树脂改性的研究进展[J].现代涂料与涂装,2009(3):28-32.
[2]Geim A K,Novoselow K S.The rise of graphene[J].Nature Mater,2007(6):183-191.
[3]Bao C L,Guo Y Q,Song L,et al.In situ preparation of functionalized graphene oxide/epoxy nanocomposites with effective reinforcements[J].Journal of Materials Chemistry,2011,21(35):13290-13298.
[4]Mittal V.Functional polymer nanocomposites with gaphene:a review[J].Macromolecular Materials and Engineering,2014,299(8):906-931.
改性丙烯酸树脂 篇5
关键词：α成核剂,聚丙烯树脂,过氧化二异丙苯,流动性,耐热性
聚丙烯是一种性能优良的热塑性合成树脂, 具有密度小、无毒、易加工、绝缘性能好等优点, 是通用树脂中耐热性最好的品种, 而且可以回收再利用。在汽车、家用电器、电子、包装及建材家具等方面具有广泛的应用[1]。聚丙烯树脂近年来一直是增长最快的通用树脂, 预计今后几年内聚丙烯的需求增长率仍高于其它通用树脂[2]。
随着我国国民经济的发展, 我国聚丙烯的应用结构将逐渐接近发达国家的水平, 用于工业、汽车、家用电器的注塑级聚丙烯将有明显的增长, 这将直接导致国内高流动、高耐热聚丙烯树脂需求的上涨[3]。近年来, 随着人们对通用塑料功能化的要求越来越迫切, 使得对聚丙烯改性的研究成为国内外聚合物改性研究的重点和热点。随着生活节奏的加快, 人们广泛使用聚丙烯材料制品 (快餐盒、咖啡壶、微波炉餐盒、电水壶等) 盛装食物, 因此对聚丙烯容器提出了更高的要求。一方面, 要求聚丙烯容器能够有较高的耐热温度, 在微波炉环境中反复使用不变形, 另一方面, 要求聚丙烯材料在加工成器皿过程中保持高流动性使注射制品易成型加工, 减少注射缺陷和废品率, 而且在制品加工生产过程中可降低加工温度、注射压力、合模力等, 从而降低能耗, 缩短制品的成型周期, 提高制品产量, 以保证制品的市场价值[4]。本研究通过添加过氧化物降解剂DCP和α成核剂来实现聚丙烯的高流动和高耐热性, 使聚丙烯的应用前景更加广阔, 创造更多的经济效益。
1 实验部分
1.1 实验原料、主要设备及仪器
聚丙烯T30S:辽宁盘锦华锦化工 (集团) 有限责任公司;过氧化二异丙苯 (DCP) :国药集团化学试剂有限公司;α成核剂Millad HPN68L:美利肯公司。
熔体流动速率仪:6942, 意大利CEAST公司;热变形温度测定仪:XWB-300E, 承德试验机有限公司;万能材料试验机:4467, 美国INSTRON公司;高速搅拌机:GH-10DY, 北京市塑料机械厂;双螺杆挤出机:SHJ-25, 上海利玛塑料机械公司;差示扫描量热仪:NETZSCH, 德国。偏光显微镜:XPIC, 北京光学仪器厂。
1.2 试样制备
将降解剂DCP与聚丙烯在高速混合机中混合均匀, 然后采用双螺杆挤出机挤出造粒, 分别得到α成核剂改性PP和DCP改性PP, 在80℃烘箱中干燥8 h, 将干燥好的粒料制成各种标准试样。
1.3 性能测试
拉伸性能:按GB/T 1040—2006进行, 150 mm×10 mm×4 mm I型样条, 拉伸速度为50 mm/min。
熔体质量流动速率:按照GB3682—2000进行。
负荷变形温度测试:按照GB/T 1634.1—2004进行。
1.4 分析方法
DSC分析:采用DSC分析仪对热处理后PP粒料进行分析, 在N2氛围中以10℃/min从25℃升温到200℃, 保温5 min, 以10℃/min降温至25℃ (第一次降温结晶) ;然后又以10℃/min从25℃升温到200℃, 恒温3 min, 再以10℃/min降温到25℃ (第二次降温结晶) , 考察其熔融和结晶行为, 得到PP的熔融、结晶曲线。
偏光显微镜 (POM) 样品的制备:将制得的样品切成小粒, 夹在两个盖玻片之间, 在200℃热台上熔融并保持5 min。在此间用热铁块轻压盖玻片, 使样品厚薄均匀, 在偏光显微镜下观察其结晶形态。
2 结果与讨论
2.1 过氧化物对PP流动性能的影响
降解剂 (有机过氧化物) 在挤出机中由热引发而分解, 产生自由基攻击聚丙烯分子链上的叔碳原子, 并夺走其上面的氢原子导致聚丙烯分子链的断裂, 使相对分子质量降低, 分布变窄。最后降解剂完全耗尽, 不再产生自由基, 从而使聚丙烯相对分子质量降解到较低的某一水平, 其粘度降低, 聚丙烯的流动性增加, 熔体流动速率提高。利用熔体流动速率仪测定过氧化物 (DCP) 加入量不同的PP的熔体质量流动速率 (MFR) , 结果见图1。
从图1可以看出PP的熔体质量流动速率与降解剂用量呈线性关系上升, 随着降解剂DCP用量的增加, 聚丙烯降解程度会加深, MFR值增大, PP的流动性得到提高。这是由于随着DCP加入量的增大, 聚丙烯降解后相对分子质量降低, 分布变得更窄, 其粘度也随之降低, 聚丙烯的MFR值增加, PP的流动性得到提高。
2.2 α成核剂对PP热变形温度的影响
利用热变形温度测定仪测定α成核剂加入量不同的PP热变形温度, 见图2。
从图2可以看出, 当成核剂用量增加时PP的负荷变形温度也随之增加, α成核剂用量达0.3%时, PP的负荷变形温度达到最大值, 由130℃提高到145℃, 提高了11.5%。成核剂的加入加速了结晶过程, 成核PP比纯PP具有略高的结晶度;成核剂的成核作用使原先不能结晶的无定形相部分转变为结晶相, 从而使成核样品具有较高的结晶度, α成核剂质量分数为0.3%时PP的结晶度更加完善, 继续增加α成核剂用量反而阻碍球晶的生长导致负荷变形温度有所降低。对作为塑料使用的聚合物来说, 在不结晶或结晶度低时, 最高使用温度是玻璃化温度。当结晶度达到40%以上, 晶区相互连接, 形成贯穿整个材料的连续相, 在Tg以上, 仍然不至软化, 其最高使用温度可提高到结晶熔点[5]。因此添加α成核剂提高了PP的结晶度和结晶完善度, 从而提高了PP的耐热性。
2.3 成核剂改性PP的DSC分析
差示扫描量热法是研究聚合物结晶行为的常规手段。常用测量聚合物在等速降温过程中的结晶温度, 一般结晶温度越高, 结晶峰越尖锐, 说明聚合物的结晶速度越快。熔融峰越尖锐熔融温度区间越窄, PP的结晶完善程度增加。本文利用DSC分析测定α成核剂改性聚丙烯树脂的熔融温度, 结晶温度。图3和图4分别是未添加成核剂和添加0.2%α成核剂PP样品的熔融和结晶DSC曲线。
图3反映了样品的吸热熔融过程, 曲线在达到熔融温度时均出现一个吸热熔融峰。与纯PP熔融曲线相比, 加人0.2%α成核剂后的PP, 熔融温度略向高温处漂移, PP的熔融温度由原来的164℃增加到166℃, 提高了1.2%;α成核剂的加入使PP的熔融温度略有提高, 熔融焓有所提高, 说明结晶度提高。
图4反映了样品的结晶放热过程, DSC曲线在达到结晶温度时均出现一个结晶放热峰。与纯PP结晶曲线相比, 加人0.2%α成核剂后的PP, 结晶峰发生变化, PP的结晶温度有显著提高, 由原来的112℃提高到125℃, 提高了11.6%。
2.4 α成核剂对PP拉伸性能的影响分析
有文献指出[6], α成核剂能够进一步细化PP的结晶构造, 使球晶均匀、结晶度增大, 可使PP的拉伸弹性模量明显提高。在拉伸过程中, 结晶束缚了大分子的移动, 增加了材料抵抗变形的能力, 表现为拉伸弹性模量有所提高。α成核剂用量对PP拉伸弹性模量的影响如图5所示。
由图5可知, 随着α成核剂用量的增加PP的拉伸弹性模量也是增加的, 而当α成核剂用量为0.20%时, 拉伸弹性模量反而下降。这可能是随着α成核剂含量的逐渐增加, 过多的成核剂反而阻碍球晶的生长, 从而使球晶出现相互挤压, 导致力学性能不能进一步增加。α成核剂用量为0.15%时, 高流动性PP的拉伸弹性模量出现最大值, 对拉伸弹性模量的改善效果明显。
2.5 PP和α成核剂改性PP的POM分析
聚丙烯与许多结晶型聚合物一样, 在无外力作用下能形成完整的球晶, 最先以晶核为起点, 对称生长[7]。就聚丙烯而言由于晶核生成的速度比较慢, 通过加入成核剂调整结晶过程的余地大, 可以出现比较明显的效果。为了研究α成核剂对PP晶核的影响, 采用偏光显微镜对普通PP和α成核剂改性PP进行观察, 分析球晶生长过程, 如图6所示。
由图6 (a) 看出, 未添加成核剂PP形成的球晶尺寸较大、单位面积内球晶的数量少, 球晶界面清晰, 球晶生长到一定阶段会相互碰撞截顶, 在相邻球晶间会产生明显的界面, 导致聚丙烯的力学性能差。可以看到球晶特有的黑十字消光图案 (称为Maltase十字) 。
由图6 (b) 看出, 球晶分布均匀, 尺寸明显减小且细化, 球晶之间的边界很难区分, 单位面积内球晶数量增多。说明α成核剂的加入使PP由均相成核变为异相成核, 但是PP结晶过程中球晶以相同的生长速率同时向空间各个方向放射成长, 晶粒数目显著增加, 限制了晶粒的增长, 球晶尺寸减小且细致均匀, 从而提高了改性后聚丙烯的力学性能和热学性能。
3 结论
通过可控流变添加DCP过氧化物降解剂、α成核剂对聚丙烯进行改性, 得到如下结论:
1) 随着降解剂DCP用量的增加, 聚丙烯降解程度会加深, MFR值增加, PP的流动性得到提高;
2) 随着α成核剂用量增加PP的热变形温度也随之增加, 但α成核剂存在一个最佳用量为0.3%, PP的热变形温度由130℃提高到145℃;
3) 随着α成核剂用量增加PP的拉伸弹性模量先增加后减小, 用量为0.15%时, 高流动性PP的拉伸弹性模量出现最大值, 对拉伸弹性模量的改善效果明显;
4) α成核剂的加入起到了异相成核作用, 使PP的结晶度得到提高, 结晶形态发生明显变化。
参考文献
[1]王德禧.聚丙烯实用化技术进展[J].塑料工业, 2004, 32 (2) :1-5.
[2]蔡志强.聚丙烯新产品开发的工作方向[C].//全国聚烯烃树脂行业组织秘书处.全国连续法聚丙烯生产技术交流会会议文集.长沙:2003:21-22.
[3]雷燕湘.聚丙烯市场在新世纪的发展特点和新增长点分析[C].全国聚烯烃树脂行业组织秘书处.全国连续法聚丙烯生产技术交流会会议文集.2001:7-9
[4]王亦芸.食品用耐热性硬质塑料容器[J].食品工业.1990 (1) :35-39.
[5]古平.高流动聚丙烯生产工艺进展[J].齐鲁石油化工, 2007, 35 (2) :127-129.
[6]张应振.论聚丙烯高熔融指数 (MFR) 的产品生产工艺[J].广州化工, 1999, 27 (3) ∶56-58
[7]程蓉.聚丙烯成核及交联改性的研究[D].杭州:浙江工业大学, 2003.
[8]钱欣, 程蓉, 范文春.α和β成核剂对聚丙烯力学性能的影响[J].塑料工业, 2003, 31 (2) :25-27.
改性丙烯酸树脂 篇6
关键词：丙烯酸酯单体,环氧树脂,差示扫描量热法,迈克尔反应
环氧树脂 (EP) 是一种重要的热固性树脂, 与胺类固化剂反应后具有良好的粘接性能、耐温性能、耐磨性能、化学稳定性能及低收缩率等特点。在地坪保护涂料、胶黏剂及电子电器用复合材料中得到广泛应用。但是由于环氧树脂有其自身的一些缺点, 如环氧树脂树脂粘度高, 双份A环氧树脂一般都在一万多到几万甚至几十万厘泊 (cps) , 对一些需要较低粘度或需要加入一些功能性填料使用领域受到一定限制。传统的方法通过加入溶剂或者活性稀释剂对环氧树脂进行稀释, 但是溶剂的易燃易爆特别是使用过程对人体健康的潜在危害及其对环境的污染和能源的浪费。所以人们使用含有环氧官能团的活性稀释剂来降低体系粘度减少有机挥发物含量 (VOC) , 但是活性稀释剂不仅价格昂贵, 而且加入过多量容易影响固化物性能, 特别是含有大量的氯元素, 氯元素的材料在不完全燃烧的情况下会产生许多副产品, 包括二恶英 (dioxin) 和呋喃类化合物 (furanlike compound) , 以及酸性或腐蚀性气体, 这些对环境及人的健康具有潜在危害。国际电化学委员会 (Internationa Electrochemical Commission, IEC) 规定了电子产品的卤素的含量水平.近年来, 对用于电子元器件中的环氧胶黏剂用低卤素稀释剂改性研究工作做了大量的工作, 陶氏化学和西门子公司都申请过低卤环氧树脂加工方法相关的专利。陶氏化学的申请的专利号CN85108970 A, 《一种降低环氧树脂中卤化物总含量的工艺方法》, 西门子公司申请的专利号CN 101792520 A, 《低腐蚀性的环氧树脂及其制造方法》。但工艺过程均比较复杂造价昂贵, 直接导致低卤树脂的价格高昂。而丙烯酸酯单体卤素含量低, 合成丙烯酸单体的原料与合成过程中几乎不带入卤素, 并且原料价格便宜、种类多、来源广[1]。只要选用适当的丙烯酸酯单体改性环氧树脂与脂肪胺反应不仅能得到价格低廉低卤环保而且性能优异的环氧树脂产品。
本文利用差示扫描量热仪 (DSC) 和拉力机测定不同含量的丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂对体系玻璃化温度 (tg) 和对胶粘剂的搭接剪切强度 (shear strength) 的影响等研究了丙烯酸酯单体改型环氧胶粘剂体系中丙烯酸酯单体用量及不同种类丙烯酸酯单体对胶粘剂性能的影响, 以及丙酸酯单体与环氧树脂胺固化体系的反应机理[2,3]。
1 实验部分
1.1 实验原料
双酚A型环氧树脂 (DER331) , 陶氏化学;丙烯酸酯类单体 (工业品) ;球形二氧化硅、液体伯胺类固化剂, 陶氏化学;偶联剂 (Z-6040, 工业品) , 道康宁。
1.2 实验仪器
DSC-20差示扫描量热仪、TGA-50热重分析仪, 美国TA仪器公司;电子天平, 梅特勒-托利多;HZ-0006拉力机, 深圳恒准仪器;DV-Ⅱ锥板式旋转粘度计, 美国brookfield公司;LX-D邵氏D硬度计, 济南时代试金试验机有限公司。
1.3 胶黏剂的配制
按组成配比将丙烯酸酯类单体混合物与双份A型环氧树脂分散成均匀的液体混合物, 然后加入将胺类固化剂加入搅拌均匀, 再加入偶联剂等搅拌均匀真空脱泡, 成均匀流体。
1.4 性能测试
1.4.1 搭接剪切强度的测定
LY12CZ铝合金试片用1号砂纸打磨后用异丙醇清洗干净, 然后涂胶后将两片搭接夹紧放在25℃恒温室固化一周。室温拉升剪切强度按GB/T7124-1986标准进行测试。
1.4.2 玻璃化温度 (Tg) 与放热峰测试
用美国TA仪器公司的DSC-20差示扫描量热仪对样品以每分钟20℃的升温速度加热到300℃测定放热峰, 降温至-20℃后在以每分钟40℃升温速度测定Tg。
1.4.3 热降解温度测试
用TGA在氮气氛围下以每分钟10℃的升温速率, 从室温升温到600℃, 测出分解温度。
2 结果与讨论
2.1 丙烯酸单体的选择
丙烯酸酯单体的性能对改性环氧树脂胶粘剂的固化速度, 粘接强度, 耐热性, 硬度等有着重要影响。常用的丙烯酸酯单体有单官能团, 两官能团和多官能团。单官能团丙烯酸酯单体反应速度一般较慢, 并且交联密度也比较小, 固化反应时的收缩应力较小。但由于交联密度不足难以与环氧树脂-胺固化体系中形成有效的互穿聚合网络 (IPN) 。多官能团的丙烯酸酯单体一般反应速度较快, 并且聚合交联密度大, 而且固化后Tg较高有助于提高耐热性和耐候性能, 但反应产生的收缩应力交大, 因此可用于耐腐蚀耐刮擦涂层的应用上, 但一般不太合适用于要求固化应力小的电子胶粘剂上。有时为了提高反应速度和适当提高交联度会加入少量多官能团丙烯酸酯单体, 但用量一般不超过5%。而两个官能团的丙烯酸酯单体, 既有较快的反应速度和一定的交联密度, 又不至于在固化时产生过大的收缩应力, 因而比较适合用于胶黏剂应用的环氧树脂改性体系中。本文研究的是加入双官能团丙烯酸酯单体为主, 配合部分多官能团丙烯酸酯单体 (主要是三官能团) 对环氧树脂进行改性, 得到低卤素、低粘度具有较高Tg (高于60℃) 的环氧胶黏剂。并可以此为基础研发系列低粘度功能性环氧粘合剂, 比如导热胶、导电胶、低CTE低卤素的经济型电子灌封材料等等。
2.2 丙烯酸单体用量对剪切强度的影响
剪切强度是指两种被粘接的复合界面承受剪切力的能力。被粘接的器件之间的剪切强度 (shear strength) 关系到器件界面的脱落, 从而影响到被粘接的器件的强度, 刚度和使用性能及使用寿面, 因此剪切强度是衡量胶粘剂性能最重要指标之一。本文研究了丙烯酸酯改性环氧树脂胶黏剂体系中, 不同百分比含量的丙烯酸酯单体对的搭接剪切强度的影响。测试表明不同百分比含量的丙烯酸酯单体对胶黏剂的搭接剪切强度有较大的影响。起初, 当逐步提高丙烯酸单体的百分含量, 胶黏剂的搭接剪切强度 (shear strength) 呈逐渐升高趋势, 当丙烯酸酯单体在树脂中的含量达到20%时胶粘剂的搭接剪切强度达到最高值, 如果继续增加丙烯酸酯单体的百分比, 剪切强度逐渐下降, 当丙烯酸酯单体含量达到30%时, 搭接剪切强度大幅下降。
2.3 丙烯酸酯单体用量对Tg的影响
玻璃化转变温度是聚合物材料的一个重要特性参数, 是聚合物材料高分子链运动形式转变的宏观表现, 它直接决定了聚合物材料的工艺性能和使用性能。本文研究了不同百分比含量的丙烯酸酯单体改性环氧树脂对体系玻璃化转变温度的影响。
实验证明, 丙烯酸酯单体改性环氧树脂胶黏剂的玻璃化转变温度 (Tg) , 随着丙烯酸酯单体的含量的增加, 玻璃化转变温度 (Tg) 表现出先上升再逐步降低。当丙烯酸酯单体含量占胶黏剂树脂总量的20%时达到最大值, 如表2。
主要是可能是丙烯酸酯具有较高的交联密度, 环氧树脂刚性结构, 两者形成IPN互穿网络, 使得改性环氧树脂体系的玻璃化温度略有下降, 但丙烯酸酯的较大的交联密度和互穿网络结构使体系既得到了增韧效果又维持了相对较高的Tg。当丙烯酸酯比例继续增加, 到30%时, Tg降低明显, 这是因为过量的丙烯酸酯单体其柔韧性对体系的影响, 使得体系的Tg下降比较明显。由于整体而言环氧树脂刚性较大, 丙烯酸酯具有较好的柔韧性, 因此随着体系中丙烯酸酯单体含量的不断提高邵氏硬度也随之下降, 但在丙烯酸酯单体占树脂含量25%以内由于IPN互穿网络的形成硬度基本保持在一个比较稳定的范围, 当丙烯酸酯单体占树脂体系含量超过30%时, 固化后胶黏剂的硬度急剧下降。只要使用适当的混合丙烯酸酯单体不仅能大大降低胶粘剂的粘度而且完全能得到有较高玻璃化温度 (Tg) 胶粘剂。
2.4 分解温度
通过用热重分析仪对含丙烯酸单体改性环氧树脂胺固化体系胶黏剂的样品进行热重分析, 用上述含20%丙烯酸酯单体改型环氧树脂所得样品在25℃恒温室固化一周后的以每分钟10℃升温速率到600℃, 测得分解温度约356℃。以同样方法对没有加入丙烯酸酯单体改型的环氧树脂样品在25℃恒温室固化一周后用测得分解温度360℃, 与加入20%丙烯酸酯单体改型的环氧树脂体系基本一致。因此加入丙烯酸酯单体改性体系并不会降低胶黏剂的热分解性能。
2.5 丙烯酸酯单体改性环氧树脂固化反应机理的分析
传统的迈克尔反应是指在强碱条件下, 碳负离子与α, β-不饱和羰基化合物的共轭加成反应。本课题研究的丙烯酸酯混合单体改性环氧树脂体系中的丙烯酸酯单体含有拉电子基团酯基与烯烃共同构成α, β-不饱和羰基化合物, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的受体。而体系中的固化剂伯胺是一种典型的带有活泼氢的亲核试剂, 可做为迈克尔 (Michael) 反应的给体。因此含有不饱和羰基化合物丙烯酸酯单体与亲核化合物伯胺能发生迈克尔加成反应 (Michael Addition Reaction) , 生成仲胺:丙烯酸酯-胺的加成物[5]。
反应过程:
生成的仲胺丙烯酸酯-胺的加成物中的活泼氢可进一步与环氧树脂中的环氧基开环反应, 生成叔胺丙烯酸酯-环氧树脂聚合物。
未反应的胺基、丙烯酸酯-环氧树脂聚合物中的羟基与环氧基继续反应, 生成粘结性能和强度优异的体型大分子。
3 结论
丙烯酸酯单体作为增韧改性剂, 改性环氧树脂与胺的固化体系可以得到韧性优异的固化物, 体系的搭接剪切强度能明显提高。更重要的是, 由于丙烯酸酯单体参与到体系的反应中, 并且能有效形成互穿网络, 不仅仅解决了其他聚合物改性环氧体系带来的相容性问题, 而且因为有较高官能度的, 比如三官能团或多官能团的丙烯酸酯单体, 能得到交联密度较高的胶粘剂, 使得Tg不会由于改性增韧剂的加入而降低[11]。另一突出优点是丙烯酸酯单体的低粘度能极大降低整个环氧树脂胺固化体系粘度, 当加入20%的低粘度单体, 选择粘度较低的合适胺固化剂能体系粘度从5 000~10 000 cps能降到500 cps以内。而且丙烯酸单体对大多数填料有良好的润湿作用, 所以在该体系中可以加入较大量的功能性填料任然能使胶黏剂保持非常不错的流动性。比如加入二氧化硅降低膨胀系数 (CTE) , 或加入导热填料制作导热胶黏剂。通过使用低卤甚至不含卤素的丙烯酸酯单体改性环氧树脂胺固化体系, 避免了使用高卤素含量的活性环氧稀释剂和挥发性有机溶剂而获得满足环境要求的低卤高固体份胶黏剂。
参考文献
改性丙烯酸树脂 篇7
关键词：硅橡胶,丙烯酸树脂,表面处理,剪切粘接强度
很多病例中复合赝复体由丙烯酸树脂支架被覆硅橡胶构成[1,2,3]。丙烯酸树脂支架结构可以用来减轻赝复体重量, 利用辅助倒凹, 容纳各种附着体或磁铁。硅橡胶与丙烯酸树脂基质之间的粘接界面是赝复中的最薄弱的环节, 经验表明树脂基质与硅橡胶之间会发生部分或全部剥离。研究表明粘接性偶联剂可以促进二者的粘接[4,5,6,7], 同时丙烯酸树脂表面的表面形态对粘接强度有很大影响[8,9]。本研究评价不同的树脂表面处理对硅橡胶与丙烯酸树脂粘接效果的影响, 探索比较理想的处理方式, 为临床赝复体的制作提供参考。
1 材料与方法
1.1 材料和仪器
1.1.1 实验材料
硅橡胶A2186 (批号:R36806) , 偶联剂A-330-G (factor II, 美国) ;丙烯酸树脂Lucitone199 (批号:060504) , 甲基丙烯酸单体MMA Lucitone199 (批号:060504) (Dentsply, 美国) 。碳化硅耐磨水砂纸 (骏马牌, 西安砂纸厂) 。
1.1.2 实验仪器
万能材料试验机 (AGS-500 Shimazu, 日本) ;喷砂机 (R2945-2025, Renfert, 德国) ;便携式粗糙度仪 (TR240, 北京) ;体视显微镜 (XTT, 上海勤奋仪器厂) ;真空泵 (SMIC, 上海齿科材料厂) ;电热恒温干燥箱 (G2X-DH-30X35, 上海跃进医疗器械厂) ;电子天平 (JM10002, 余姚纪铭称重校验设备有限公司) ;扫描电镜 (Toshiba 3400, 日本) 。
1.2 试件的制备、处理及分组
参考文献[10]制备10 mm×10 mm×2.5 mm的硅橡胶与2片50 mm×10 mm×3 mm的丙烯酸树脂构成的重叠联合模型试件。
传统的装盒技术制备树脂条及重叠联合试件。每个树脂条的粘接面在流水下用600目的碳化硅砂纸打磨备用, 树脂条随机分成4组, 14个/组, 每试件2个, 形成7个粘接试件。粘接面采用下面4种办法来处理:对照组 (C) :直接涂布偶联剂;喷砂组 (S) :喷砂后涂布偶联剂;MMA浸润组 (M) :MMA浸润晾干后涂布偶联剂;喷砂+MMA浸润组 (SM) :喷砂后MMA浸润, 晾干后涂布偶联剂。
试件表面粗糙度测试后按图1制备4组硅橡胶与丙烯酸树脂粘接件 (n=7) 。
1.3 粗糙度测试
每组的7个树脂片用便携式粗糙度仪进行了表面粗糙度的测试, 每个试件测试5次, 5次测试的平均值用作最后的结果数据。
1.4 扫描电镜观察
制备10 mm×10 mm×2 mm规格的丙烯酸树脂件, 试件表面按照上述分组的实验方法分别处理。所有试件喷金后进行SEM扫描观察。
1.5 粘接强度测试
将粘接试件置于万能材料试验机的夹具下, 保持上下的丙烯酸树脂片平行, 夹持牢固后, 启动机器, 直至试件拉伸后断开。拉伸力方向与试件方向平行 (图1) , 速度为20 mm/min, 以下面公式计算硅橡胶与丙烯酸树脂之间的粘接强度[10]:SBS=N/A。其中SBS:剪切粘接强度, MPa;N=破坏时最大载荷 (N) , A=粘接面积 (mm2) 。
1.6 统计学方法
采用SSPS 11.0软件, 对获得的剪切粘接强度和表面粗糙度结果数据进行方差分析和Duncan测试。
2 结果
2.1 各组的表面粗糙度
如表1所示, S组显示出最大的表面粗糙度值 (3.11±0.46) , 显著高于对照组;SM组的表面粗糙度值 (3.10±0.51) 与S组差异没有统计学差异;M组的粗糙度与C组没有统计学差异。
2.2 扫描电镜结果
各组的SEM图像如图2所示, C组砂纸打磨试件表面可见明显的打磨痕迹以及形成的沟壑样条纹 (图2A) ;M组比较光滑, 可见溶解的痕迹 (图2B) ;S组试件粗糙, 类似于火山岩, 凸凹不平, 可见填料颗粒 (图2C) ;SM组的喷砂所形成的凸凹不平隐约可见, 被溶解后较为光滑 (图2D) 。
注: (1) C组分别与S、SM组间比较, P<0.05; (2) M组分别与S、SM组间比较, P<0.05; (3) 组间两两比较, P<0.05
2.3 各组的剪切粘接强度
如表1所示, SM组显示出最大的粘接强度 (2.31±0.17) MPa, 其他依次为S组、M组和C组, 各组间呈现显著性差异 (P<0.05) , 各个组的所有试件的破坏方式均为硅橡胶的内聚破坏。
3 讨论
3.1 粘接界面的处理方式
粘接界面的处理是影响粘接强度的一个重要因素。选择合适的表面处理方式, 是获得较好的粘接效果的途径之一。丙烯酸树脂的表面能主要取决于其表面结构, 以不同的处理方式改变其表面结构, 可以提高树脂的表面能。硅橡胶是一类具有高弹性的高分子材料, 与树脂一样, 属于低表面能的材料。低表面能材料之间的粘接往往存在着粘接困难。如何提高粘接表面的表面能, 从而提高二者之间的粘接强度就成为一个研究热点问题。
A:C组;B:M组;C:S组;D:SM组A:Group C;B:Group M;C:Group S;D:Group SM
常见的树脂表面处理方式包括物理和化学2种方法, 物理方法包括抛光、机械打磨、喷砂、激光蚀刻、设置固位珠等。化学方法主要为有机溶剂溶胀。喷砂和MMA单体浸润是2种比较常用的方法。
3.2 机械处理方式对粘接界面的影响
不同的机械处理方式会对粘接面形成不同的粗糙效果和微观结构。不同的粗糙效果和微观结构对粘接效果会产生怎样的影响, 学者们意见不一。Jacobsen等[11]研究认为:树脂粘接表面粗糙度大会降低其与硅橡胶软衬的结合强度;Minami等[12]也认为喷砂在处理面形成的不连续的尖角和突起会阻止软衬硅橡胶的完全流动, 也有可能由于空气的进入而造成局部的粘接缺陷, 导致粘接强度的减弱。高卫民等[13]研究认为, 2种不同粗糙度 (150目及600目) 砂纸处理面, 对硅橡胶软衬与丙烯酸树脂之间的粘接强度无影响。李凤兰等[14]对自行研制的ZY-1硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接研究表明, 粗糙度较高的喷砂处理面以及较粗糙的砂纸打磨表面均不利于二者的粘接。
更多的研究认为表面粗化处理可以增加表面面积和机械锁结, 从而促进粘接效果。Craig等[15]认为, 粗糙的粘接表面由于机械锁结作用大, 可使其与软衬硅橡胶的粘接力增加。Storer等[16]研究表明喷砂处理能使丙烯酸树脂与硅橡胶软衬的粘接强度提高近2倍。Korkmaz等[9]研究结果表明激光粗化处理可以提高赝复硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接强度。Akin等[17]学者研究认为喷砂处理可以显著提高硅基的软衬与丙烯酸树脂的粘接效果。本项实验研究结果支持这些学者的观点, 说明该实验条件下, 喷砂处理的确有效增加了粘接表面的面积, 从而使硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接强度有很大的改善。
3.3 化学处理方式对粘接界面的影响
有机溶剂能够溶解树脂的表面, 比如丙烯酸树脂单体、丙酮等[18]。有机溶剂溶胀能使丙烯酸树脂表面形成多孔型, 从而在2种被粘接材料间产生机械锁结结构, Sarac等[19]研究认为丙烯酸树脂材料的有机溶剂溶胀处理可以显著提高硅橡胶软衬与丙烯酸树脂材料之间的粘接强度, 减小二者之间的微渗漏。研究设计了丙酮、二氯甲烷和MMA组, 综合考虑粘接强度和微渗漏因素, 作者认为MMA单体3 min处理组效果最好。单体浸润可以溶解丙烯酸树脂的外层网状物, 粗化丙烯酸树脂, 促使偶联剂和硅橡胶在丙烯酸树脂表面的渗透, 达到更紧密的更强的结合。Leles等[20]实验得出单体浸润180 s与氯仿浸润5 s和丙酮处理5 s比较, 前者的处理更有利于粘接强度的提高。我们的研究结果支持上述学者的观点。
在硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接中, 除了树脂的处理方式, 另一个需要考虑的问题是硅橡胶对树脂不规则表面的渗透能力[21]。液体在空间的渗透系数可以用下面的公式表示:PC=γcosθ/2η。其中γ=表面张力, θ=接触角, η=粘度。这个推理可以应用到硅橡胶对丙烯酸树脂表面的渗透中, 对于给定的接触角和表面张力, 增加硅橡胶的粘度将会减小材料在树脂表面的渗透力, 因为渗透系数与粘度成反比。因此硅橡胶流动性的大小对粘接效果也发挥着重要的作用。
理论上, 增加表面粗糙度和机械锁结应该可以增加粘接面积, 改善粘接效果, 但前提是增加的表面粗糙度和机械锁结一定是有效的, 或者说是可以有效利用的。丙烯酸表面凹凸的大小必须是容许硅橡胶充分流动进去的才是有效的接触面积。
3.4 双重处理对粘接界面的影响
本研究结果表明, 喷砂处理可以有效改善硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接效果, 而喷砂与MMA单体的双重处理使硅橡胶与丙烯酸树脂之间的粘接强度进一步提高, 喷砂处理的确使树脂表面形成了更多的凸凹, 增加了粘接面的面积, MMA单体对丙烯酸树脂的溶解, 在扫描电镜下的表现很明显, 表面的尖锐的棱角得以平滑。打磨或喷砂处理的不规则表面尽管增加了粘接面面积, 但一定会有残余的微小空隙是硅橡胶无法流动进去的, MMA处理可能将这些空隙填平, 进一步增加了有效的粘接面积, 部分或完全消除了过度粗糙的表面在尖角凸起的地方造成的应力集中, 加强了丙烯酸树脂与硅橡胶的机械附着, 从而提高硅橡胶与丙烯酸树脂的粘接强度。MMA是极性溶剂, 其在非极性表面的作用也有可能会提高粘接面的表面能, 提高其与偶联剂分子间的范德华力, 从而加强其与硅橡胶的粘接效果。