水性丙烯酸树脂（精选7篇）
水性丙烯酸树脂 篇1
高吸水树脂 (Super Absorbent Polymer) 是一类可吸水并保存自身重力百倍或上千倍的高分子化合物, 具有高吸水性率、高保水性、高膨胀性、吸氨性以及安全无毒等优点。近年广泛应用于卫生用品、医学材料中, 在化妆品、工业上也有广阔的应用前景[1,2,3]。本文采用水溶液聚合法合成丙烯酸酯高吸水性树脂, 过程简单无污染, 避免了改性高分子吸水树脂生产成本高、有毒副作用的缺点。本工艺合成的树脂在去离子水中吸水率为1 132 g/g, 在0.9%盐水中吸水率为105 g/g, 具有较高的吸水性能。
1 实验部分
1.1 实验原料
丙烯酸 (AA) , 氢氧化钠 (Na OH) , 过硫酸钾 (K2S2O8) , N, N'-亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA) , 试剂全为AR级。
1.2 吸水树脂的合成
量取一定量的AA, 用30%的Na OH中和到预定中和度。加入一定量的NMBA、K2S2O8及一定量去离子水, 搅拌均匀, 反应体系升温到一定温度, 待体系粘度明显增大时取出, 真空干燥箱干燥、粉碎得高吸水性树脂。
1.3 吸水率测定
采取普遍使用的过滤法。即准确称取样品0.2 g于烧杯中, 加入大量去离子水, 待树脂吸收饱和后, 用100目尼龙网袋过滤, 并静置10 min, 称量凝胶质量, 计算吸水率。
树脂在0.9%的Na Cl溶液中的吸水率按同样方法测定。
2 结果与讨论
高吸水性树脂吸水前高分子以固态网络呈现, 当接触到水后, 分子链上的亲水基团与水分子相互作用, 使得网络扩张, 水分子从而进入网络, 从而达到吸水的目的。高分子树脂吸水率受聚合物自身分子结构影响较大, 而分子结构则与交联剂、引发剂的种类与用来有密切关系, 同时还受到单体浓度和中和度的影响[4]。我们分别对以上各因素进行讨论。
2.1 交联剂用量对吸水率的影响
本实验交联剂采用N, N'-亚甲基双丙烯酰胺 (NMBA) , NMBA分子中具有两个双键, 在引发剂作用下, 双键被引发, 可以有效地将线型的聚丙烯酸钠交联成立体网状结构, 从而起到吸水作用。同时NMBA也具有亲水基团, 还能增强聚合物的吸水。
由图1可以看出, 无论是在去离子水中还是0.9%的Na Cl溶液中, 随着NMBA用量的增加, 树脂的吸水/盐率先增大, 在NMBA用量为0.04%的时候吸水率达到最大, 吸水率为425 g/g, 吸盐率为21 g/g;当NMBA的用量继续增加, 吸水率反而有所下降。这是由于在交联密度较小的情况下, 聚合物不能形成立体网状结构, 多以线形分子形式存在, 宏观上表现为水溶性。随着交联密度的上升, 聚合物网络的逐步形成, 水分子向高分子网络中渗透, 当高分子网络全部展开, 吸水率达到最大。随着交联密度的增加, 高分子网络结构中的交联点也增加, 网络相对变小, 故吸水能力下降。可以看到同一树脂的吸盐率比吸水率大幅下降[5], 这是因为, 在电解质溶液中吸水组分容易和电解质中的正负离子耦合, 和水形成的水和作用就少了, 吸水树脂的高分子链撑开比较小, 形成的渗透压就小, 故吸水率不高。
2.2 引发剂用量对吸水率的影响
在自由基聚合中, 引发剂的含量对分子量有较大影响。由图2可看出, 引发剂K2S2O8用量增加, 吸水倍率先增加后减小。在引发剂用量为4%的吸水率达到最大为590 g/g, 吸盐率为35 g/g。引发剂含量较少时, 单体转化率较低, 形成的大分子较少, 无法构建有效的吸水网络;另一方面体系中残存的丙烯酸单体会与交联剂反应, 影响了大分子的交联效率。当引发剂含量高于4%时, 反应过程中产生大量的活性中心, 他们相互碰撞耦合;形成大量分子量较低的分子, 同样无法构筑有效的吸水网络。
2.3 中合度对吸水率的影响
合成吸水树脂的过程中加入Na OH, 会使-COOH转化为-COONa。-COONa遇水解离, 形成大量-COO-离子, 离子间相互排斥力增大, 使聚合物网络得到扩展, 亲水性能大幅提高。
吸水倍率随中和度的增大而增加, 在40%达到最大为711 g/g;而后逐渐减小。吸盐率保持相同趋势, 在中和度40%时为76 g/g。这主要是由于中和度较低时, 体系处于酸性条件, 丙烯酸的自聚能力大于丙烯酸钠[6], 高分子链上的-COOH含量较多, 而亲水性较强的-COONa含量较少, 高分子产物遇水 (盐) 后, 网络不能够有效的伸展, 从而使吸水 (盐) 率相对较少。当中和度过大时, 高分子网络上的-COO-含量较大, 离子间的静电斥力相对较多, 使得立体网络结构相对不稳定[7], 水分不能很好的被束缚在网络内部, 表现出吸水 (盐) 倍率下降的趋势。
2.4 单体浓度对吸水率的影响
在水溶液聚合过程中, 聚合反应过程非常剧烈, 反应单体总浓度主要影响反应的剧烈程度和高吸水树脂的分子量大小。一般来说, 单体浓度较低的时候, 聚合形成的高分子产物分子量偏低, 产物也会部分溶于水, 导致吸水倍率偏低。当单体浓度过高时, 形成高分子产物交联密度增大, 暴聚从而使产物的吸水率降低[8]。
从图4中可以看出, 聚合单体浓度是30%时合成后吸水树脂的吸水率及吸盐水率最高, 分别是1 132 g/g和105 g/g。从图中可以看出当单体浓度增加时, 吸水树脂的吸水 (盐) 率会逐渐升高, 由于随着单体浓度的增加, 聚合及交联反应相对容易发生, 聚合物的分子量逐渐增加, 交联后产生可以形成足够的微孔来容纳水分子。当单体浓度达到30%后, 随着单体浓度的增加, 吸水树脂的吸水 (盐) 率反而逐步降低, 由于单体浓度较高时, 单体之间倾向于发生自交联反应, 引起交联过度, 导致聚合物吸水 (盐) 率降低。
2.5 共聚物红外分析
由图5可以看出, 高分子共聚物在3 548.38 cm-1, 3 475 cm-1, 3 417.24 cm-1有吸收带, 这是由于顺反两种异构产生的-OH连接的多聚物所致。2 944 cm-1为高分子中饱和的CH的特征吸收峰。1 617.98 cm-1附近出现的峰应为树脂中的羰基振动峰, 是丙烯酸典型的吸收峰。1 560 cm-1为-COO中羰基的特征吸收峰。C-N的变形振动出现在1 299 cm-1。
3 结论
从以上各种因素对吸水树脂吸水性能影响的实验中可以得出结论, 不同条件下, 合成的吸水性树脂的吸水率差别很大。根据实验结果, 可以确定最佳吸水性树脂的合成方案, 即丙烯酸单体溶液的浓度为30%, 中和度为40%, 交联剂NMBA用量为0.04%, 引发剂K2S2O8的用量为4%, 吸水率为1 132 g/g, 吸盐水率是105 g/g。
摘要：采用丙烯酸为单体, 以过硫酸钾为引发剂, N, N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂, 通过水溶液聚合法制备高吸水性树脂。分别讨论了交联剂、引发剂、中和度、单体浓度对吸水 (盐) 率的影响, 用红外光谱表征了样品, 确定了最佳方案。结果表明:N, N'-亚甲基双丙烯酰胺和K2S2O4用量分别为AA的0.04%和4%, 产品在去离子水及0.9%NaCl中的吸水倍率分别可达到1 132倍和105倍。
关键词：高吸水树脂,丙烯酸,N, N'-亚甲基双丙烯酰胺
参考文献
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水性丙烯酸树脂 篇2
金属表面铬酸盐钝化膜的耐蚀性好,钝化工艺简单、经济效益高,得到了广泛的应用。但由于六价铬毒性高,致癌性大,受到了严格限用,因而无铬钝化是金属表面钝化处理的研究方向,它包括无机盐钝化( 如钼酸盐[1，2]、硅酸盐[3，4]、稀土盐[5 ～7]等) ,有机物钝化[8]( 如硅烷[9]、树脂[10]等) 及无机与有机复合钝化( 如磷酸盐+ 硅烷[11]、稀土盐+ 硅烷[12]等) 。其中,水性丙烯酸树脂包括丙烯酸乳液、水分散体( 或水可稀释丙烯酸) 及溶液。作为一种金属表面处理剂,因其性能可与铬酸盐钝化膜媲美,且具有节能环保等优点而备受关注,也得到了一定的研究和发展[13，14]。以下对其进行归纳与展望,以供同仁参考。
1水性丙烯酸树脂的电化学聚合钝化
以甲基丙烯酸甲酯( MMA) 为单体,利用电化学聚合的方法在钛和钛合金基体上制备出的聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA) 钝化膜具有不同的性能: PMMA钝化膜能有效降低基体金属离子的释放率; 经过退火处理后钝化膜表面更加光滑致密,耐蚀性更强; 结合力达到( 25 ±2) N,与金属基体的结合力良好[15]。利用电还原的方法,在钛和TiAlV合金表面合成了聚丙烯酸( PAA) 膜层,同样也能显著降低基体金属的离子释放量: 在0. 17 mol NaCl和2. 7 ×10- 3mol EDTA溶液中30 d后的离子释放率与基体相比下降了60% ,与PMMA相比具有更好的耐蚀性。经过退火处理的PAA镀层表面更加光滑致密,基体的离子释放率下降了90%,与退火处理的PMMA膜层相比也具有更好的耐蚀性[16]。 先在Mg-Li-Al-Ce合金上浸渍沉积一层约6 μm的氟化物膜,再通过阳极电泳在其上沉积一层厚约56 μm的水性丙烯酸树脂层,结果水性丙烯酸树脂涂层致密、 光滑、均匀,且与氟化处理的合金基体紧密结合,这极大地提高了Mg-Li-Al-Ce合金的耐蚀性能,阻抗从无涂层的75 Ω·cm2提高到2. 26 ×105Ω·cm2,提高了3 000倍,腐蚀电流密度从1. 05 × 10- 4A / cm2降低到4.03×10-7A/cm2[17]。
用一种合成的环境友好型苯丙乳液水性防锈涂料对镀锌板进行浸渍处理,可使其腐蚀速率降低[18]。
2水性丙烯酸树脂的复合钝化
2. 1丙烯酸树脂+ 无机盐( 物) 的复合钝化
丙烯酸树脂钝化膜不具有自愈性,将丙烯酸树脂+ 无机盐( 物) 结合,可以实现复合钝化: 以丙烯酸树脂为膜层骨架材料,无机盐( 物) 在成膜过程中不参加或不完全参加成膜反应,使其被包裹在有机膜层中; 当有机膜层遭受破坏时,无机盐( 物) 与基体金属或其成膜物质反应再次发生钝化,即具有与铬酸盐钝化相似的“自愈”功能。有些复合钝化不但可以发挥无机盐作为缓蚀剂的作用,还可以与丙烯酸树脂发生交联作用。
以水性丙烯酸树脂或聚氨酯等树脂为成膜剂,添加高铁酸盐无机钝化剂及其他添加剂,在铝合金表面进行有机与无机复合钝化,所得钝化膜具有“自愈”功能[19]。在水溶性丙烯酸树脂中加入少量钼酸盐和磷酸盐钝化液对镀锌板进行钝化得到了一种具有双层结构的膜层,其外层是致密的丙烯酸树脂膜层,具有隔离作用; 内层是钼酸盐钝化膜,改善了丙烯酸树脂膜与镀锌层的结合,同时在外层遭到损坏后起缓蚀作用。这种双层结构膜对基材耐蚀和耐湿热起到了很好的防护作用,耐蚀性与铬酸盐钝化相当。分析钝化膜的耐蚀机理认为,由于钝化液中的无机盐官能团( 如MoO42-, PO43-等) 和丙烯酸树脂的某些官能团发生了交联作用, 使膜层更加致密,抑制了裂纹的扩展,减少了腐蚀介质的侵入,从而提高了其耐蚀性; 膜层主要是抑制阴极反应,从而抑制整个腐蚀反应发生的速度[20]。将10 g/L Na2MoO4,2 g/L磷酸,3 g/L添加剂与水性丙烯酸树脂溶液按1 ∶ 1 混合,在pH值为1,50 ℃下对热浸镀锌钢板钝化10 s,得到了一层类似有机相的复合保护膜,比传统的铬酸盐钝化膜更加致密、平滑,耐蚀性优于铬酸盐钝化膜[21]。
以有机丙烯酸树脂+ 碳酸锆铵、钼酸钠、磷酸盐等无机盐对镀锌板复合成膜,结果表明: 碳酸锆铵能够与丙烯酸树脂发生交联反应,加强膜层的交联度和致密性,从而提高其耐蚀性,耐中性盐雾腐蚀达72 h,盐雾腐蚀96 h后腐蚀面积仍小于5%; 醋酸铅点滴10 min开始出现黑色沉积,复合膜耐蚀性良好[22]。当钝化层遭到破坏时,钝化液中的钼酸盐、磷酸盐会与锌发生反应生成难溶盐吸附在破损处,即复合钝化膜具有自修复性能。
将丙烯酸树脂、钼酸钠、硅溶剂等物理共混,对镀锌板钝化处理后,其有机/无机复合钝化膜附着性和耐蚀性均很好[23]。为了提高丙烯酸树脂钝化层的耐蚀性、耐老化性及耐候性,采用共混法制备了纳米硅溶胶和水性丙烯酸树脂的混合钝化液,然后对HDG钢板浸涂得到了硅溶胶/丙烯酸树脂复合涂层,其中8% SiO2/ 丙烯酸复合薄膜耐蚀性达到了镀锌板的4 倍[24]。为了提高烧结钕铁硼永磁铁的耐蚀性能,将添加了纳米二氧化钛颗粒的丙烯酸树脂溶液电泳沉积在NdFeB永磁铁表面,结果表明,纳米TiO2有助于提高膜层的耐蚀性,且与加入的浓度有关[25]。在水性丙烯酸树脂溶液中加入纳米TiO2颗粒后对HDG钢板钝化得到了耐蚀性很好的膜层[26]。将石墨和苯丙乳液混合制得了石墨分散苯丙乳液,通过阳极沉积在AZ91D镁合金表面, 沉积得到的复合层主要组成物是石墨和苯丙乳液,有层状结构,具有优异的耐蚀性能及良好的导电性[27]。
2. 2丙烯酸树脂+ 有机物+ 无机物的复合钝化
丙烯酸树脂+ 无机盐钝化膜的耐蚀性虽已接近甚至超过铬酸盐钝化膜,但树脂与金属基体的附着力差, 采用丙烯酸树脂+ 有机物+ 无机物复合钝化可进一步提高其附着力,如有机树脂+ 硅烷+ 无机盐的无铬钝化体系,其以水性聚氨酯+ 丙烯酸酯复合乳液、有机硅烷及少量金属活化剂水性组合物组成无铬钝化液,工业试用效果良好[28]。
一种适用于钢铁、锌及锌合金或铝及铝合金的复合钝化液配方( 质量分数) 如下: 3. 0% ~10. 0% γ-甲基丙烯酞氧基三甲氧基硅烷,15% ~ 20% 水溶性环氧树脂,5% ~15% 水溶性丙烯酸树脂,0. 1% ~ 3. 0% 铝酸钠,0. 1% ~5. 0%氯化铈,0. 5% ~4. 0% 磷酸。其施工方法是在室温下,滚涂、刷涂在金属表面,发生化学交联反应,固化成膜,所得钝化膜耐蚀性接近六价铬钝化膜[29]。
在5 ~15 g/L Na2MoO4,100 ~200 mL/L丙烯酸树脂,适量磷酸盐中加入一定量的乙烯基三乙氧基硅烷( A-151) 水溶液得到复合钝化液,对镀锌板进行化学浸渍钝化处理,结果表明,复合钝化膜主要抑制锌腐蚀的阳极过程,提高镀锌板的耐腐蚀性能,耐蚀性能与铬酸盐相当[30]。这是因为A-151 水解产生大量的硅醇, 与镀锌层上的硅羟基作用生成Si - O - Zn共价键,使钝化层与金属基体具有较大的结合力; 多余的硅羟基本身之间也会发生脱水缩合形成Si - O - Si键,在钝化层中形成网状结构; 溶液中形成的强氧化性的磷钼杂多酸与锌反应生成磷酸盐和钼酸盐沉积在锌表面形成钝化膜; 在干燥过程中,A-151 分子中的乙烯基团会与丙烯酸树脂发生交联作用,进一步加强了钝化膜的致密性。
以丙烯酸树脂为主要成膜剂,加入经铝溶胶改性的硅烷偶联剂及其他无机物的钝化液处理热镀锌钢所得钝化膜形成了Si - O - Al键,膜层更加致密,耐腐蚀性能更高[31]。以苯丙乳液和有机硅烷作成膜剂,钼酸盐和植酸作缓蚀剂,在钝化镀锌板得到了固体颗粒均匀分布、表面平整的复合钝化膜,NSS试验96 h后,镀锌板只出现少量的点蚀现象[32]。
3改性丙烯酸树脂的钝化
采用水性丙烯酸树脂对金属表面钝化处理,由于树脂中含有较多的亲水性基团,膜的耐水性、耐腐蚀性、力学性能等与溶剂型丙烯酸树脂相比存在一定的差异。为此,对作为涂料用丙烯酸树脂的改性做了大量的研究[33],通过引入了具有特殊性能的官能团改性水性丙烯酸树脂,以达到理想性能的目的。
以水性硅丙树脂为主要成膜物质,有机硅烷为辅助成膜物质,钼酸钠、偏钒酸铵为无机缓蚀剂的钝化: 硅丙树脂是一种有机硅改性丙烯酸树脂,结构中引入了有机硅官能团,可提高其耐热性、抗水性及耐蚀性; 复合钝化膜以改性后丙烯酸树脂为骨架,硅烷偶联剂与树脂发生交联反应形成更加致密、均匀的膜层,无机缓蚀剂在膜层遭到破坏时与Zn2 +生成不溶盐附着在Zn表面,阻止腐蚀的发生,使得复合膜层具有优异的耐蚀性能[34]。
4 结语
丙烯酰胺型高吸水性树脂的吸附 篇3
对重金属离子废水的治理一直是人们关注和研究的重点和难点, 目前对工业废水中的重金属离子处理大体可以归纳为2类: (1) 转化法, 如化学沉淀法、中合法、活性污泥法以及厌氧生物处理法等。 (2) 分离法, 如离子交换树脂法、吸附法、高分子重金属捕集法等[1]。其中吸附法原料来源广泛, 价格低廉, 使用后不必再生, 大大降低了重金属离子废水的处理费用, 是目前废液中重金属离子吸附分离中应用非常广泛的一种[2,3,4]。
高吸水性树脂 (SAP) 含有羧基、磺酸基、羟基、酰胺基等强亲水性基团并具有三维网络结构的高分子聚合物, 除了作为重要的吸水及保水材料以外, 高吸水性树脂还可用于各种金属, 尤其是重金属离子的富集、分离及回收[5,6,7]。由于高吸水性树脂与金属离子络合时形成离子键和配位键, 即把离子交换与络合反应结合在一起, 因而比普通离子交换树脂对金属离子具有更高的吸附能力和吸附选择性[8]。因此, 将高吸水性树脂作为一种吸附剂, 在分离、冶金、水质处理和海洋资源利用等领域都有广泛的应用价值。
本文主要通过合成丙烯酰胺型高吸水性树脂, 探讨其对Cu2+离子的吸附、分离和回收, 为高吸水性树脂在重金属离子废水处理方面的应用提供理论依据。
2 实验部分
2.1 主要原料及仪器
丙烯酸 (AA) :化学纯、丙烯酰胺 (AM) 、氨水、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、亚硫酸氢钠、过硫酸铵、氯化钠、硫酸铜都为分析纯。
电感耦合等离子原子发射光谱仪 (美国电热公司)
2.2 丙烯酰胺型高吸水性树脂的制备
称取一定量的丙烯酸加入适量的蒸馏水, 在冷水浴下, 加入一定量质量分数25%的氨水进行中和反应。反应完成后, 冷却至室温。加入一定量的丙烯酰胺、交联剂和引发剂, 搅拌均匀, 在50℃下反应约1h。将反应产物剪碎、烘干、粉碎、过筛得到粒径为0.25~0.42mm粉状的高吸水性树脂。
2.3 树脂对重金属离子的吸附
称取一定量的0.25~0.42mm的高吸水性树脂于250m L烧杯, 加入150m L已知浓度的金属离子溶液, 室温下轻微搅拌, 吸附一定时间至平衡后过滤, 用电感耦合等离子体原子发射光谱仪 (ICP) 测定其金属离子的浓度, 树脂对重金属的吸附量计算公式如下:
式中:q—t时刻的吸附量 (mg/g) ;Co、Ct—吸附前、后溶液中金属离子浓度 (mg/m L) ;V0、Vt—吸附前、后溶液的体积 (m L) ;m—树脂质量 (g) 。
2.4 树脂对重金属离子的解吸附
将上述已吸附金属离子的树脂滤干称重后, 再浸入一定体积的1 mol/L HCl溶液中进行解吸附, 达解吸附平衡后过滤, 取定量滤液, 用ICP测定其金属离子浓度, 树脂解吸附比按下式计算:
3 结果与讨论
3.1 Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响
不同Cu2+离子初始溶度对树脂吸附量的影响见图1。从图中可以看出, 随着Cu2+离子初始浓度的增加, 树脂的吸附容量都先迅速增加, 然后趋于平衡。吸附容量达到1.53mmol/g。树脂吸附重金属离子的机理主要是树脂与金属离子络合形成离子键与配位键, 即把离子交换和络合反应结合在一起。聚合物网络中的-COO-、-CONH2等基团上的功能原子 (N原子、O原子) 与金属离子发生配位反应, 形成类似小分子螯合物的稳定结构。金属离子初始浓度增加, 更多的金属离子能够与聚合物中的氮、氧原子进行螯合, 吸附容量随之增大;但同时螯合作用在一定程度上使树脂的交联密度增大, 导致树脂结构更紧密, 树脂网络不能充分扩张, 所以在较高浓度溶液中, 只有一部分金属离子能与氮、氧原子进行螯合, 因此金属离子溶液浓度达到一定程度后, 吸附容量不再增加。
3.2 树脂的吸附等温线
温度是影响树脂的吸附性能的一个重要因素, 本文考察了温度对高吸水性树脂吸附性能的影响。在一定温度下, 将树脂置于不同Cu2+离子浓度的溶液中吸附至平衡, 根据其平衡浓度和平衡吸附量, 做出树脂对Cu2+的静态吸附等温线。本文采用Langmuir吸附等温式分别对不同温度下的吸附等温线进行拟合, 其方程式为:
式中, Ce、Qe分别为吸附至平衡时溶液中金属离子的浓度和树脂的吸附容量, Qm为单层饱和吸附量, k为吸附能量或吸附熵有关的Langmuir等温吸附平衡常数。
拟合数据见图2和表1, 从图2和表1可以看出, 采用Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
3.3 树脂吸附动力学研究
吸附速率, 是指单位质量树脂在单位时间内所吸附的金属离子量。从图3可知, 在吸附的初始阶段, 吸附容量随着时间的增长迅速增加, 大约25min后变得缓慢, 此时树脂的吸附容量为平衡吸附容量的84%。吸附时间达到12h, 树脂的吸附容量为1.49mmol/g作为平衡容量实验数据点。
为了考察树脂对Cu2+离子的吸附控制机理, 采用准二级动力学模型对吸附过程进行拟合, 其表达式如下:
式中, Q和Qe分别为t时刻和平衡时的吸附容量, k为二级吸附速率常数 (g/ (mmol.min) ) 。以t/Q对t作图, 结果见图4和表2。
3.4 树脂的解析附性能研究
工业金属废液中存在相当一部分的贵重金属, 如果不进行处理, 不仅污染环境, 还会造成贵金属的浪费。利用高吸水性树脂的吸附性能将废液中的贵重金属进行吸附分离, 再将其解吸附使贵重金属和高吸水性树脂都能得到重新利用, 具有重要的研究意义。
本文研究了树脂吸附Cu2+至平衡后, 在1mol/L盐酸溶液中解吸附率与时间的关系。从图5可知, 吸附在树脂上的金属离子能在1mol/L盐酸溶液中很好地进行解吸附, 解吸附3分钟时树脂的解吸附率达到98.61%, 继续延长解吸附时间, 解吸附率基本保持不变。
3.5 树脂的重复吸附性能
树脂在Cu2+离子溶液的重复吸附实验结果见图6。由图可知, 在重复吸附实验过程中, 树脂对Cu2+离子的吸附容量随着吸附次数的增加而不断降低, 但没有急剧下降, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%, 这说明树脂重复吸附性能较好, 可以被循环利用。
4 结论
本文研究了自制丙烯酰胺型高吸水性树脂在Cu2+离子溶液中的吸附性能, 得到以下结论:
(1) 三种树脂对Cu2+有较好的吸附能力, 其吸附容量在试验范围内随着金属离子溶液的初始溶度增加而增加。Langmuir吸附等温方程能够较好地拟合不同温度下树脂对Cu2+的吸附行为。
(2) 在吸附时间t<25 min时, 树脂对Cu2+吸附随吸附时间延长而增加;在30~60 min, 吸附趋于恒定。拟二级吸附动力学方程能很好地描述吸附初期的实验结果。
(3) 吸附金属离子至饱和后的树脂, 能在1mol/LHCl溶液中很好地进行解吸附。解吸附3min时, 解吸附率分别达到98.61%, 继续延长时间, 解吸附率基本保持不变。
(4) 树脂具有良好的重复吸附性能, 可以被循环利用。在重复吸附实验过程中, 重复吸附4次后, Cu2+离子的平衡吸附容量仍为原来的81.79%。
参考文献
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水性丙烯酸树脂 篇4
1 实验部分
1.1 原料与试剂
木薯淀粉,工业级,广西明阳生化科技股份有限公司;丙烯酸(AA),AR;丙烯酰胺(AM),AR;氢氧化钠(NaOH),AR;无水亚硫酸钠,AR;过硫酸铵,AR;N,N’-亚甲基双丙烯酰胺,AR。
1.2 机械活化淀粉的制备
实验前按要求安装好设备,将300mL不锈钢磨球和50g木薯原淀粉放入研磨筒,调节好转速和恒温水浴的温度,启动电机进行研磨达到规定活化时间后取出过筛分球,样品密封保存待用[14]。
1.3 高吸水性树脂的制备
通过探索实验及以往研究[15],本实验固定丙烯酸的中和度为80%及使用机械活化90min的木薯淀粉,确定5个主要影响因素(淀粉与单体比、引发剂配比、反应温度、交联剂用量、单体配比等)进行一系列单因素条件实验。
称取一定量NaOH在装有25mL的去离子水的烧杯中溶解,搅拌并冷却到室温,量取一定量丙烯酸缓慢加到NaOH溶液中,搅拌并用水浴冷却至室温后置于磁力搅拌器中,在磁力搅拌下加入活化90min木薯淀粉,升温至一定温度并且物料混合均匀后,先加入预先准备好的若干量丙烯酰胺,再分别加入一定量过硫酸铵和亚硫酸钠溶液,最后加入一定量N,N’-亚甲基双丙烯酰,反应1h后得到高吸水性树脂。取出产品,在65℃真空干燥箱内干燥至恒重后粉碎,装袋备用,并测定产品含水率(X)。
1.4 产品吸水率的测定
产品吸水率的测定:准确称取一定量(0.2g左右)的高吸水性树脂于1000mL烧杯中,加入大量去离子水(或0.9%NaCl溶液),浸泡吸水1h后倒入自制120目筛网袋中吊挂30min,滤去多余水分,然后称取吸水凝胶重量。吸水率的计算如下式:
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式中:Q—树脂的吸水率,g/g;M1—吸水前树脂质量,g;M2—吸水后凝胶和质量,g;X—树脂的含水量,%。
1.5 结构表征
用日本Hitachi公司生产的S3400型扫描电子显微镜对木薯原淀粉、机械活化90nim淀粉及其接枝共聚物样品的颗粒形貌变化进行观察。测试方法:将样品用双面胶固定在样品台上喷金,加速电压20kV,观察并拍摄具有代表性的颗粒形貌。
2 结果与讨论
2.1 淀粉与单体比对吸水率的影响
固定NaOH 5.40g、丙烯酸12.00mL、丙烯酰胺3.00g、配制4.8g/L过硫酸铵、M(NH4)2S2O8: M Na2SO3=2∶1、加0.75g/L N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液1.00mL、反应温度为40℃,反应1h,考察机械活化90min木薯淀粉与单体比分别为0.5∶15、1∶15、2∶15、3∶15、4∶15的条件下,对吸水性树脂吸水率的影响。
由图1可知,当淀粉与单体比小于1∶15时,吸水率随淀粉用量的增加而增加;当淀粉与单体比大于1∶15时,吸水率随淀粉用量的增加而减小。淀粉的主要作用是提供支架和可被引发剂引发的活性点,使之与丙烯酸-丙烯酰胺反应,进而形成交联网络的结构。淀粉量太少,活性点少,丙烯酸、丙烯酰胺可能会产生均聚或它们两者之间产生共聚,而非接枝产物,产品的水溶性增加。淀粉用量过大,部分淀粉未发生接枝反应,生成物易部分溶于水,同时凝胶强度也降低。所以淀粉与单体的配比以1∶15为宜。
2.2 引发剂配比对产品吸水率的影响
固定淀粉与单体比1∶15,其它条件不变,考察引发剂配比对产品吸水率的影响。考察在引发剂配比M(NH4)2S2O8: M Na2SO3分别为4∶1、3∶1、2∶1、3∶2、1∶1的条件下,研究过硫酸铵与亚硫酸钠的配比对吸水率的影响。配制4.8g/L过硫酸铵,每次加入5.00mL,固定过硫酸铵的质量,依次改变亚硫酸钠的量来改变引发剂的质量配比。如图2所示,随着过硫酸铵∶亚硫酸钠(用量比)的降低,吸水率先提高,直至M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3=3∶2时达到最大吸水率,引发剂配比低于3∶2后,吸水率逐渐下降。对于在S2O82-、SO32-的氧化-还原引发体系中的自由基聚合反应,自由基活性种的产生原理为[16]:S2Oundefined+SOundefined—→SO-4·+SO-3·+SOundefinedS2O2-8、SO2-3的反应摩尔比为1∶1,用量比M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3接近2∶1。根据上述原理在过硫酸铵用量固定的条件下,随着Na2SO3用量的增大,利于产生更多的自由基,反应活性提高,引发效率升高,因此吸水率逐渐提高;当Na2SO3的用量过多时,自由基增多,均聚反应速度过快,使共聚反应没有反应完全就被迫终止,导致吸水率降低。
2.3 反应温度对吸水率的影响
固定 M(NH4)2S2O8∶M Na2SO3=3∶2,其它条件不变,考察反应温度对吸水率的影响,随着反应温度的升高,吸水率变大,当温度大于70℃后吸水率下降,如图3所示。随温度的升高,吸水率增加,但温度过高,吸水率下降。这是因为接枝反应温度太低,反应速率太慢,反应不充分,吸水率低;温度升高有利于单体分散在体系中,并且有利于引发剂的分解,淀粉的自由基增多,链引发与链增长均加快,提高接枝反应速度和产物的接枝效率,形成的三维网状结构交联点增多,交联密度增加,接枝聚合效率高[17],在一定范围内,升高温度有利于单体接枝与聚合的增加,吸水率也提高;温度过高虽然有利于自由基反应进行,反应速度加快,但链转移及链终止反应也加快,使聚合物分子量分布不均,主链与主链之间排列不规整性增加,主链变短,引起交联密度不均匀或下降,得到的产物吸水率也低。木薯活化淀粉接枝产物吸水率在70℃时达到最大值。
2.4 交联剂用量对吸水率的影响
固定反应温度为70℃,其它条件不变,考察交联剂用量对产品吸水率的影响。配制0.75g/L的N,N’-亚甲基双丙烯酰胺溶液分别取用0.0、0.50、1.00、1.50、2.00mL。
交联剂用量对吸水率的影响如图4所示,交联剂的用量为0.50mL时,聚合产物的吸水倍率最好;交联剂用量小于0.50mL时,聚合产物的吸水率随交联剂用量的加大而增加;当交联剂用量大于0.50mL时,聚合产物的吸水率逐渐降低。这是因为交联剂用量的大小决定了树脂空间网络的大小,可以改变高分子网络交联点之间的链段平均分子量,从而对树脂的吸水率有很大的影响。若交联剂的用量过多,高吸水性树脂的交联度过大时,网络交联点之间的链段平均分子量变小,网络收缩,吸水率下降;交联剂用量太小,会影响分子链间的微交联,不易更好形成空间网络结构,未交联的分子在水中是可溶的,高吸水性树脂的可溶性物质增加会导致吸水率降低[18]。
2.5 单体比对吸水率的影响
固定交联剂用量0.50mL,其它条件不变,考察单体比对机械活化淀粉接枝共聚反应的影响,如图5所示,保持丙烯酸的中和度为80 %不变,研究单体丙烯酸与丙烯酰胺的质量比对吸水率的影响。随着丙烯酸量的加大,丙烯酰胺的减小,吸水率先增大后减小,在13.5∶1.5处取得最大值。在共聚单体组成中,由于离子化度不同而影响树脂的吸水性能。羧基的吸水性远比酰胺基强,随着丙烯酸用量的增大,即-COO-/-CONH2比值增加,离子化增大,产物吸水倍率上升;而丙烯酰胺是亲水性非离子单体,因为丙烯酰胺在水中离解度很低,随着丙烯酰胺的增大,产品吸水率下降。控制一定配比的单体用量即控制产物的羧基/酰胺基的值对接枝共聚产物的性能影响很大。在丙烯酸∶丙烯酰胺=13.5∶1.5时,产品吸去离子水的能力达到最大值,这是由于分子链上具有一定数量的-COOH(来自丙烯酸单体)和-CONH2(来自丙烯酰胺单体)两种不同亲水性基团相互协同的结果[19]。
2.6 扫描电镜分析
木薯原淀粉、机械活化90min木薯及其与丙烯酸-丙烯酰胺接枝的高吸水性树脂的颗粒形貌变化如图6所示。
由图6A可知,木薯原淀粉颗粒呈半圆球形,表面光滑、结构紧密。经机械活化后,淀粉颗粒的形貌发生了变化。由图6B可知,木薯淀粉经90min机械活化后,淀粉颗粒扭曲变形,表面粗糙度增加,结构较为松散。图6C是机械活化淀粉接枝丙烯酸-丙烯酰胺的电镜图。由图可知,机械活化淀粉接枝共聚物颗粒明显增大,表面极其粗糙,受侵蚀破坏的程度显著增大,颗粒表面被腐蚀成皱纹或凹洞,结构受到严重侵蚀破坏,而且这种侵蚀是从淀粉颗粒的表面以某种形式向核心穿透或破裂而不是向表面扩散[20]。其原因是机械活化使淀粉紧密的结晶结构和颗粒表面受到破坏,降低了结晶度,当与丙烯酸-丙烯酰胺单体接触时,单体更容易进入颗粒内部使淀粉发生接枝共聚,提高了淀粉的化学反应活性。
3 结 论
水性丙烯酸树脂 篇5
高吸水性树脂种类繁多,主要有淀 粉类、纤维素类、合成树脂类3大系列[7],淀粉类高吸水性树脂由于原料来源广泛、 产量丰富、价格低廉及在自然界中可生物降解等优点成为吸水树脂领域研究的重点。本研究以来源丰富的淀粉 为原料, 采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树脂。
1 实验部分
1.1 主要药品
淀粉(分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;NaOH (分析纯),天津市科密欧化学试剂开发中心;丙烯酸(AA,化学纯),天津市博迪化工有限公司;丙烯酰胺(AM,化学纯),临海化学厂;过硫酸钾(KPS,分析纯),北京化工厂;N,N′-亚甲基双丙烯酰胺(MBA,化学纯),天津市科 密欧化学 试剂有限 公司。
1.2 高吸水性树脂的制备方法
称取3g淀粉,加入装有搅拌器、温度计、冷凝管的三口烧瓶内,加入适量 的蒸馏水,90℃ 搅拌糊化30min后冷却至70℃,其目的是通过糊化使淀粉中的分子间氢键断裂,从而有效的分散在水中,制备出胶 体溶液;用30% 的NaOH溶液将50%的丙烯酸水溶液中和至一定中和度,待冷却到室温后,搅拌条件下加入适量AM,得单体溶液;将单体溶液加入糊化淀粉的三口烧瓶中,充分搅拌条件下加入适量交联剂MBA和引发剂KPS,在70℃下反应至一定时间;将产物干燥,得浅黄色吸水性树脂。
1.3 性能测试
准确称取一定量样 品放入装 有去离子 水或0.9% NaCl生理盐水的烧杯中,室温下充分溶胀,将吸水树脂用100目网筛过滤,则吸水率以公式(1)计算。
2 结果与讨论
2.1 高吸水性树脂制备的影响因素
2.1.1 AA 的中和度对树脂吸水率的影响
两单体的配比为m(AM)∶m(AA)=1∶4,淀粉用量为3g,引发剂用量为淀粉质 量的2.5%,交联剂用 量为淀粉 质量的0.4%,聚合温度为70℃,在此条件下改变AA的中和度,实验结果见图1。
由图1可知,树脂在蒸馏水和盐 水中的吸 水率随AA中和度变化趋势是相同的,即均有一峰值出现。中和度过低时, AA的含量高,由于AA的活性大于丙烯酸盐,体系酸性大,聚合速率快,反应不易控制,产生酸酐副交联。同时高分子链上的—COOH基电离程度低,—COONa含量少,分子链及 网络在吸水时不易伸展,网络静电斥力和渗透压变小,因此吸水率低;中和度过高时,聚合物中离子浓度增加,活性低,反应引发慢,增加树脂水溶性,同时碱性过大,淀粉水解,从而树脂吸水率均下降[8]。实验结果表明AA的中和度为65%时树脂的吸水率较高,对蒸馏水吸水率 为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水率为153.7g/g。
2.1.2 单体/淀粉质量比对树脂吸水率的影响
淀粉是吸水性树脂交联网状结构 的骨架,固定AA中和度65%,其余条件不变,改变单体的质量,以考察单体与淀粉质量比对树脂吸水率的影响,结果见图2。由图2可知,单体与淀粉的最佳质量比为6∶1时,树脂的吸水率最大,这是由于质量比小于6时,增大单体比例,每个自由基活性点平均引发接枝的单体数目增加,接枝率增加,适当的网孔结构 增加,因而吸水率增加;但当单体与淀粉的质量比大于6时,还存在着单体间的均聚反应,因而接枝率降低,吸水率降低。
2.1.3 单体 AM/AA 质量比对树脂吸水率的影响
AM中的—CONH2与AA中的—COONa相比,是非离子型极性基 团,受吸收液 离子浓度 的影响较 小,但在纯水 中 —CONH2的亲水性 却不如—COONa,故共聚进 入聚合物 后,—CONH2与离子型极性基团—COONa产生协同效应,削弱吸水过程的同离子效应和盐效应,在提高树脂吸水性的同 时,使其耐盐性也有显著提高。
图3所示是保持其他 组分不变 情况下,AM/AA质量比对树脂吸水率影响。由图3可以看出,随AM用量增加,非离子型亲水基团数目增加,与离子型极性基团—COONa产生协同作用,使吸盐水率 提高,但AA与AM的质量比 大于0.25时,吸水率反而下 降,这是因为 酰胺基的 吸水性小 于羧基, 随—COONH2量的增多,亲水性不 如—COONa的特性显 得比较明显,同时—COONa的减少使高分子网络静电斥力和渗透压变小,这些都使其吸水率降低。实验结果 表明当AA与AM的质量比为0.25时,树脂的吸盐水率较高。
2.1.4 引发剂用量对树脂吸水率的影响
引发剂用量不仅影响反应速 率、转化率、分子量的 大小, 而且会影响到反应是否会发生爆聚。实验考察了引发剂用量对吸水率的影响,如图4所示。
由图4可知,随引发剂用量 增加,吸水率迅 速增大,当达到一定峰值后,随引发剂用量增加,吸水率反而减小。引发剂用量较少时,分解速率较小,链引发反应缓慢,单体转化率低, 聚合速率低,一定时间内接枝率低,所以产物吸水 率低;用量过多时,活性中心数过多,增加了大分子自由基终 止的机会, 生成低分子量聚合物较多,使树脂溶解性增大,同时体系容易发生爆聚,使产物发 生局部自 交联[9],因此树脂 吸盐水率 较低。实验结果表明引发 剂用量在2.0% 左右,树脂吸盐 水率较高。
2.1.5 交联剂用量对树脂吸水率的影响
交联度决定了立体网络的分子链间网格 空间的大 小,直接影响树脂的 吸水能力,而交联度 的大小取 决于交联 剂的用量[10]。
图5显示的是交联 剂用量对 吸水率的 影响。由图5可知,树脂的吸水率随交联剂用量的增加呈先增加后减小的趋 势。当交联剂用量较少时,形成的交联点少,形成的交联大分子链较少,树脂的可溶性组分增加,吸水性降低;随用量增加, 形成的交联度大小合适,吸水时网络结构较易膨胀,吸水率较大。但当用量过大时,交联点密 度过大,网络点间 的分子量 小,溶胀时不易扩张,吸水性小。实验结果表明交联剂用量在0.4%左右,树脂的吸水率较高。
2.1.6 聚合温度对树脂吸水率的影响
其他条件 不变,聚合反应 温度对吸 水率的影 响如图6所示。
由图6可知,树脂吸蒸馏水和盐水倍率随 温度变化 具有相同的变化趋势,均是先增加后减小。当温度较低时,引发剂分解速率慢,诱导期长,聚合反应速率小,单体转化率低,产物可溶性组分增多,因此吸水率较低;随温度升高,引发剂分 解速率较大,淀粉接枝共聚单体较快,接枝率明显提高,吸水率上升;但温度过高时,反应速率快,易引起爆聚,同时链转移反应速率和链终止反应速率增加,导致产物中低聚物含量增加, 可溶性组分增多,树脂吸水率均较小。实验结果表明 反应温度为70℃时,树脂吸水率较高。
2.2 产品红外分析
对制备的高吸水性树脂进行了FT-IR光谱分析,如图7所示。
对比图7谱图中A和B可知,B曲线中3435cm-1位置的峰为淀粉羟基的伸缩振动吸收特征峰,而2939cm-1为淀粉及产物中饱 和亚甲基 的反对称 伸缩振动 的吸收峰,在1637cm-1、1456cm-1也出现淀粉 的特征吸 收峰,说明产物 中含有淀粉 的骨架;B曲线中1724cm-1出现的峰 为MBA中C O的吸收峰,说明交联剂参与了反应。同时1558cm-1峰为丙烯酸钠盐中—COO-反对称伸 缩振动的 吸收特征 峰,而1410cm-1峰则为AM中酰胺Ⅲ带的特征峰。这些都说明了丙烯酸钠盐和AM两单体与淀粉发生了接枝共聚形成了高吸水性树脂。
3 结论
(1)以来源丰富的淀粉为原料,充分利用其 经济、环保及可降解的特性,采用水溶液聚合的方法,在优化工艺条件的基础上,制备出了吸水性特别是吸盐水能力较好的高吸水性树 脂,对蒸馏水吸水率为802.6g/g,对0.9% NaCl溶液吸水 率为153.7g/g。
(2)丙烯酰胺单体中的—CONH2为非离子 型极性基 团, 受吸收液离子浓度的影响较小,合成高吸水性树脂时加入一 定量的丙烯酰胺单体能显著改善其耐盐水性能,在实际应用 中有重要意义。
(3)制备高吸水性树 脂的最佳 条件:AA中和度为65%, 单体与淀粉的质量比为6∶1,AM与AA的质量比为0.25,引发剂KPS占淀粉质量的2.0%,交联剂MBA为淀粉质 量的0.4%,聚合温度为70℃。
水性丙烯酸树脂 篇6
我国年产棉籽约900万t, 棉花产量占世界棉花产量的1/3, 棉籽提油后的棉粕蛋白质含量可达38%～45%[7]。由于棉籽中含有少量可使禽畜中毒的棉酚毒素, 同时常用油脂提取工艺的高温处理会引起蛋白质变性, 导致大部分棉籽蛋白被迫用作肥料或食用菌的培养基, 限制了其在食品和动物饲料方面的应用[8,9]。近年来, 不少研究者开始利用蛋白质与丙烯酸及其衍生物接枝改性、共混、交联等方法获得可生物降解性高吸水性树脂, 已经逐渐成为目前研究的热点。本实验以棉籽榨油的副产物棉籽饼为原料, 提取分离蛋白溶液, 再与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚合成主链含肽链的棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂[P (CP-g-AA/AM) ], 考察了反应条件对SAP的吸水性能的影响, 得到了较佳的工艺。
1 实验部分
1.1 试剂
棉籽粕粉, 中棉紫光集团提供, 粗蛋白含量49.17%, 转换系数6.25;丙烯酸, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;丙烯酰胺, 分析纯, 上海化学试剂厂;氢氧化钠, 分析纯, 天津市百世化工有限公司;盐酸, 分析纯, 广州化学试剂厂;过硫酸钾, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;亚硫酸氢钠, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;N, N’-亚甲基双丙烯酰胺, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯。
1.2 仪器
HH-6恒温水浴锅, 江苏省金坛市宏华仪器厂;FA1004型电子天平, 郑州南北仪器设备有限公司;PHS-3C型精密酸度计, 上海雷磁仪器厂;KDN-04消化炉, 上海新嘉电子有限公司;K-355蒸馏器, 瑞典Buchi实验技术公司;DH101-2BS电热鼓风干燥箱, 天津中环仪器公司。
1.3 棉籽蛋白的提取
称取20g棉籽粕粉, 按液固比为10∶1的比例加入水于60℃水浴中搅拌均匀, 用0.1～1mol/LNaOH溶液调节溶液pH值, 进行恒温萃取。反应1h后, 离心过滤, 将滤液置于0～5℃的冰水浴中, 边搅拌边向滤液中缓缓加入稀盐酸, 调节pH值至等电点, 直至棉籽蛋白沉淀析出, 过滤分离, 水洗、干燥后得到棉籽蛋白粉 (CP) 。
1.4棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂的合成
称取定量丙烯酸, 在室温下滴加质量分数为32.4%的NaOH溶液中和至一定中和度。冷却至室温后, 加入丙烯酰胺和交联剂NMBA得到单体和交联剂的混合液;将一定量的棉籽蛋白加适量去离子水, 在60℃恒温水浴中搅拌, 用氢氧化钠溶液调溶液pH为8.5～10, 使棉籽蛋白完全溶解, 加入质量比为2∶1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液;搅拌约10min后, 加入单体和交联剂混合液, 搅拌至反应混合液明显变稠后, 立即将反应液倒入聚丙烯盘中, 在一定温度恒温水浴中反应2h, 得聚合物凝胶。取出凝胶经切粒、80℃真空干燥、粉碎得粗产品。将粗产品以蒸馏水为萃取剂经索氏提取器抽提分离24h, 洗去反应产物中残留的试剂、单体等, 真空干燥至恒重, 得到纯化的接枝共聚物。
1.5 吸液性能测试
1.5.1 吸液倍率的测试[10]
准确称取0.1～0.5g树脂样品放入100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水或0.9%NaCl溶液中浸泡24h, 然后挂起滤袋15min以滤去多余的液体, 称重, 计算样品的吸水率。
1.5.2 吸液速率的测定
准确称量0.1～0.5g树脂100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水中, 每隔一定时间拿出滤袋称量, 测出该时间点的吸水倍率, 用吸水倍率与吸水时间作图, 根据曲线斜率可以反映树脂的吸水速率。
1.6 高吸水性树脂的结构表征
用美国Nicolet Magna 760红外光谱仪对样品进行红外光谱 (FTIR) 分析, 采用溴化钾压片测试, 扫描范围为500～4000cm-1。
将制成的高吸水树脂样品表面喷金后用日本电子公司的JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观测树脂的形貌。
2 结果与讨论
2.1 结构表征
2.1.1 红外表征
如图1所示, 在P (CP-g-AA/AM) 高吸水树脂的谱图 (b) 中, 3409cm-1处出现了-CONH-的N-H对称伸缩振动带, 1670cm-1处的吸收峰为-CONH-中-C=O的伸缩振动带 (酰胺吸收带Ⅰ) , 即蛋白质-CONH-的特征峰;1562cm-1、1408cm-1处为羧基-COO-的伸缩振动特征峰。对比PAA的谱图 (a) , 还可以看出, -COO-的伸缩振动特征峰由聚丙烯酸钠谱图 (a) 中的1572cm-1移至了1562cm-1。因此, 红外光谱初步表明了棉籽蛋白与丙烯酸、丙烯酰胺发生了接枝反应。
2.1.2 树脂的表面形貌
由PAA树脂和P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面形貌SEM图 (图略) 可看出, PAA树脂的表面非常的光滑, 而P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面则凹凸不平, 呈现出了许多不规则的棱和沟, 这样会增加树脂的比表面积, 有利于水的吸收以及自身的溶胀。
2.2反应条件对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
2.2.1 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响
在其他条件不变 (w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃) 的情况下 (图略) 。
当交联剂用量小于0.1%时, 树脂的吸水倍率随着交联剂用量的增加而增加;当交联剂大于0.1%时, 随着交联剂用量的继续增大, 树脂的吸水倍率反而大大减小。这是因为当交联剂用量很少时, 树脂交联密度很小, 聚合物未形成理想的三维网状结构, 宏观上表现为水溶性, 导致吸水倍率较低;交联剂用量逐渐增大时, 交联密度增大, 所以吸水倍率也相应增加;但交联剂用量太大时, 交联密度过大, 聚合物三维网状结构的交联点增加, 交联点之间的网络空间较小, 弹性收缩力增加, 树脂的溶胀性能变差, 水较难进入网格, 从而吸水倍率变小。因此, 最佳的交联剂用量为0.1%。
2.2.2 引发剂用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
当反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃情况下。在实验选定的引发剂用量范围内, 当w引发剂∶w总单体=1.0%时, 吸水倍率达到最大。这是因为在自由基聚合体系中, 引发剂用量过小, 聚合速度慢, 反应不完全, 容易造成网络结构松散甚至不成形, 从而吸水率比较低;在引发剂过多的时候, 反应速度很快, 一方面过量的引发剂使棉籽蛋白骨架分子链上的自由基过多, 加速了活性链的终止, 也不利于树脂的吸水;另一方面,
过量的引发剂导致聚合物交联点之间的分子量变小, 同样使得吸水倍率下降。
2.2.3 AA中和度对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
控制w交联剂∶wAA+AM=0.10%、w引发剂∶wAA+AM=1.0% 、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%, 聚合体系在60℃温度下反应 (图略) 。
当AA中和度为80%时, 树脂吸水率达到最大。这是因为丙烯酸单体活性很高, 其聚合速率快于丙烯酸钠, 若中和度低, 聚合反应不易控制, 易形成高度交联的聚合物, 吸水能力下降。若中和度太高, 一方面减缓了反应速率, 使交联程度降低;另一方面产物中钠离子含量增加, 导致吸水溶胀时树脂的交联网络内部渗透压增高, 使吸水能力下降[11]。从实验结果看, 丙烯酸单体的中和度以80%为宜。
2.2.4 AA与AM配比对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
控制反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、AA中和度80%、反应温度60℃的情况下 (图略) 。
当丙烯酰胺占总单体质量分数的25%时, 丙烯酸中的羧基与丙烯酰胺中的酰胺基达到一定的协同作用, 吸水倍率达到最大值。刚开始引入丙烯酰胺时, 使高吸水性树脂的分子链上既有离子型亲水基团, 又有非离子型亲水基团, 可以使高吸水性树脂的吸水性能提高;但当用量超过一定时, 由于丙烯酰胺的吸水性能相对于丙烯酸较差, 使得产品树脂的吸液性降低。
2.2.5 棉籽蛋白用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响
随着棉籽蛋白占单体质量分数的增加, 吸水率增加, 但增加到一定的用量 (占单体质量的10%) , 树脂的吸水倍率和吸盐水倍率开始下降。这是因为棉籽蛋白含有多种亲水性官能团如羟基、氨基、酚基等, 当聚合体系中引入少量的棉籽蛋白时, 会使非离子基团比例增加, 聚合物内部离子强度相对较低, 通过各亲水基团间的协同作用可改善树脂的吸液性能。但由于棉籽蛋白本身的吸水性能比丙烯酸要低得多, 加入量达到一定值时会反而使树脂整体的亲水性能有所降低, 导致树脂的吸液倍率开始下降。
2.3P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂在不同质量分数的NaCl溶液中的吸液性能
由图2可看出, 高吸水性树脂在NaCl溶液中的吸水倍率远远低于在去离子水中的吸水倍率。并且, 随着NaCl浓度的升高, 吸水倍率逐渐下降, 尤其是浓度在0～1%之间, 吸水倍率下降最快。高吸水性树脂的吸水过程是以离子渗透压为主要动力的, 当树脂与水接触时, 网状结构中的亲水基团通过水和作用使得水逐渐渗入树脂内部, 高分子链上亲水性的羧酸钠会离解成-COO-和能够自由移动的迁移性反离子Na+, 这样树脂内外由于离子浓度的不同而产生了渗透压, 从而使得外界的水迅速向网络内部扩散。因此, 当外界溶液中NaCl的浓度逐渐增加时, 直接降低了树脂网络内外的离子浓度差, 离子渗透压随之减小, 致使吸水能力降低。
2.4 P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂的吸液速率
高吸水性树脂的吸水速率是其性能的一个重要指标之一, 图3表明, 吸水速率除受被吸收液的影响外, 还直接受到吸水树脂粒径的影响。粒径越小, 树脂与其接触面积越大, 水从表面渗透到其内部的距离短, 分子链能扩展得较大, 形成网络结构较大, 包容的自由水多, 吸水速度快, 吸水量大。另一方面, 粒径如果太小, 会出现“粉团”现象, 树脂无法均匀地分散于水中, 水无法迅速进入树脂内部, 吸水速率下降。
3 结论
以丙烯酸、丙烯酰胺为单体, N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂, 得到的高吸水性树脂最大吸水倍率为1130g/g, 吸盐水倍率为104g/g。其合成条件为:棉籽蛋白用量为总单体质量的10%, 丙烯酸与丙烯酰胺配比为75∶25, 交联剂用量和引发剂用量分别为总单体质量的0.1%和1.0%, AA中和度为80%。
CP-g-P (AA/AM) 高吸水性树脂在不同浓度的NaCl溶液具有不同的吸水倍率, 且随着浓度不断增大, 树脂的吸液性能逐渐下降;不同粒径大小的树脂有不同的吸水速率和吸水倍率, 随着粒径的减小, 吸水速率逐渐增大。
参考文献
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水性丙烯酸树脂 篇7
高吸水性树脂是近年来迅速发展的一种新型功能高分子材料, 由于其能吸收自身重量的数百倍到数千倍的水, 保水性能强, 因此被广泛应用于医疗卫生、农业和工业等方面[1,2]。不仅如此, 还由于它的膨胀性、增稠性、粘附性等特殊性能, 成为一种多用途的功能材料, 正向建筑、电子、食品等众多领域渗透。采用高吸水树脂与其他材料复合的密封胶开始用于建筑嵌缝、钢板桩、管接头嵌缝密封以替代密封和粘接材料。由于应用领域的拓展, 合成的高吸水树脂自问世以来, 其生产工艺技术得到迅速发展。其中, 交联的丙烯酸类聚合物是合成吸水材料的重要方面[3], 而且被认为是最有希望的吸水性树脂。与其他类型高吸水剂比较, 除了具备高吸水率等基本性能外, 其原料来自工业丙烯酸, 生产成本较便宜, 工艺较简便, 且产品质量稳定, 长时间的储存也不引起腐败[4]。聚丙烯酸类吸水树脂通常指单体丙烯酸经碱部分中和后的碱金属盐聚合得到的轻度交联的高聚物, 它能吸收自重数百倍的水, 但并不溶于水。其中, 用得最多的是聚丙烯酸钠, 因为聚丙烯酸钠是经过批准的食品添加剂, 更具安全性。
1 合成工艺
目前聚丙烯酸类超强吸水性树脂的制备方法主要有水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法[3]。本文简要介绍水溶液聚合法和反相悬浮聚合法。
1.1 水溶液聚合法
丙烯酸在配制釜中先用氢氧化钠溶液中和, 其中和度为60~90mol%, 加入水, 使单体浓度为30~60mol%, 再加入交联剂, 通氮气, 加入引发剂, 搅拌均匀后, 进入反应器静置聚合 (保持氮氛) , 加热浴使反应温度保持30~80℃, 聚合反应2~5h, 得到的凝胶状聚合体切割成小片或用螺旋挤出机挤成条状, 在热风机或烘箱中130~230℃下干燥, 得到交联产品, 经粉碎过筛, 得到粉末状吸水剂[5]。其特点是过程简单, 既可间歇, 也可连续生产, 可以制成膜状、片状、粉末状, 也可以与其他吸水性物质复合成各种吸水材料。
1.2 反相悬浮法
反相悬浮聚合工艺是以水相为分散粒子, 油相为分散介质, 制成油包水 (W/0型) 的悬浮液, 采用水溶性引发剂引发聚合反应的方法。将丙烯酸水溶液搅拌下滴加氢氧化钠水溶液, 得到部分丙烯酸中和物的水溶液, 冷却至室温, 加入交联剂、引发剂, 再用水调节成一定浓度的待聚液。另将分散介质加入反应器中, 加入表面活性剂溶解, 并通氮气, 加热至反应温度, 滴入配好的待聚液, 进行聚合反应, 生成颗粒状水凝胶。接着在反应器中进行共沸脱水, 除去水凝胶中的水, 并且继续进行反应。脱水后得到含水率较低的聚合物。再将含水聚合物于真空干燥器中干燥, 得到颗粒状树脂。
2 改性
目前合成的聚丙烯酸类吸水性树脂仍存在一些缺点, 比较突出的问题是吸水速度慢、耐盐性能差等。在某些应用场合, 要求吸水性树脂有较高的凝胶强度和稳定性。这些缺陷迫切要求人们对其进行改性, 以改善其性能。本文针对凝胶强度、树脂稳定性和耐盐性能这三方面的改性研究进行探讨。
2.1 提高凝胶强度
贾振宇等研究发现[6], 交联密度越大, 高吸水性树脂的凝胶强度越高。在一定范围内, 高吸水性树脂的弹性模量G与交联密度Ve/Vo之间的关系可以用下式表示[7]:
因此, 可采用提高交联度的方法来提高吸水剂吸水后的凝胶强度。但是, 根据Flory公式[8], 高吸水性树脂的交联度提高, 其吸水能力下降。因此, 崔英德等[9]设计出具有核壳结构的聚丙烯酸钠高吸水性树脂, 通过后处理进行表面交联, 使树脂颗粒内部的交联度低, 而表面交联度高。这样, 树脂颗粒内部的低交联度赋予其较高的吸水能力, 而树脂颗粒表面较高的交联度可赋予其较高的凝胶强度。
刘艳三等[10]在高吸水性树脂中引入硅溶胶, 结果表明, 适量加入硅溶胶, 可以改进凝胶的强度。硅溶胶是一种具有表面活性的无机颗粒, 它可以通过表面活性与若干高分子链结合起来, 形成一种交联结构。当其中一根分子链受到应力时, 可以通过交联点将应力传递到其他分子链上, 减少作用于每根分子链上的应力, 从而增大凝胶的强度。
张小红等[11]以部分中和的丙烯酸为单体, 以高岭土为无机填充料, 通过反相悬浮聚合法合成出聚丙烯酸钠/高岭土复合高吸水性树脂, 发现适量高岭土的加入可以提高高吸水性树脂的吸水强度。高岭土与聚丙烯酸钠在交联剂的作用下形成以高岭土粒子为主要网络点的、交联度适中的高吸水性复合体, 使网络点大大增加, 交联点之间的网络变短, 因而可以增大凝胶强度。
2.2 提高耐盐性能
作为一种离子型高吸水性树脂, 聚丙烯酸盐吸收盐水的能力远远低于其吸收蒸馏水的能力。但是, 在某些情况下, 聚丙烯酸类高吸水性树脂主要吸收含有电解质的水分。因此, 提高聚丙烯酸类高吸水性树脂的耐盐性, 是一个重要的研究课题。
采用非离子型亲水性单体与丙烯酸盐共聚, 制备含有羟基、酰胺基等非离子性亲水基团的高吸水性树脂, 是提高聚丙烯酸类高吸水性树脂的重要方法。崔英德等[12]以工业级丙烯酸和聚乙烯醇硫酸钠 (SPS) 为原料, 采用静态溶液聚合法合成了具有以下结构的聚丙烯酸钠与SPS互穿网络型的高吸水性树脂, 发现这种互穿网络共聚物吸收盐水的性能大大超过聚丙烯酸钠高吸水性树脂。贾振宇[6]等认为, SPS可以提高聚丙烯酸钠高吸水性树脂的离子化程度和网络结构的离子电荷浓度, 增大离子间的静电斥力和聚合物链的扩张能力, 因而可以提高其耐盐性。
韩玉花等[13]采用一种高级脂肪醇聚氧乙烯醚制备出一种酯, 将这种含有疏水性长链的酯与丙烯酸钠通过反相乳液聚合制备出高吸水性树脂, 发现其耐盐性得到显著提高。王进等[14]在丙烯酸中加入共聚单体甲基烯酸十八醇酯, 将疏水长链引入高吸水性树脂, 发现可以提高吸水性树脂的耐盐性。由于疏水性长链的疏水作用, 非极性基团形成强的分子间或分子内缔合作用, 减弱了溶液中离子对聚合物分子上极性基团的同离子效应, 从而提高了聚合物抗电解质能力。但是, 由于疏水性长链的疏水作用, 导致高吸水性树脂的吸水能力有所下降, 所以疏水性单体的用量不可太高。
2.3 增强树脂稳定性
徐鸽、邬国英等[15]以丙烯酸、氢氧化钠、丙烯酰胺、交联剂、引发剂和营养液等为原料, 以超细颗粒酞菁颜料为着色剂, 进行着色聚合反应, 制得彩色共聚物高吸水性树脂, 具有蓄水、供水、蓄肥、供肥等功能, 还可以支撑植物生长, 而且还呈水晶般艳丽的色彩, 其色彩的着色牢度高, 无色迁移性, 耐水、耐晒, 具有很好的观赏性, 可反复使用一年以上。
蒋笃孝等[16]用二乙烯基苯为交联剂, 以丙烯腈和丙烯酸钠共聚制备高吸水性树脂, 采用多次吸水饱和--烘干的方法, 确定重复使用后高吸水性树脂的吸水性能和凝胶状态, 并与用其他方法制备的高吸水树脂进行对比试验, 发现以二乙烯基苯为交联剂制备的高吸水性树脂经过10多次反复试验后, 吸水性能基本没有变化, 而采用双丙烯酸酯交联的高吸水树脂, 在第2次循环试验时, 即发现其吸水性能和凝胶强度已发生显著变化, 第3次循环试验时, 吸水性能几乎消失。这说明选择合适的交联剂, 对增强聚丙烯酸类高吸水性树脂的稳定性具有重要的作用。对于酰胺键或者酯键构成的交联结构, 容易在水分子的作用下水解, 导致高吸水性树脂的可重复使用次数减少。
3 应用及发展趋势
聚丙烯酸类高吸水性树脂能吸收大量水, 并且保水性能优秀。如果环境干燥, 会放水, 环境潮湿会吸水。添加少量的高吸水性聚丙烯酸钠的土壤, 能提高某些豆类的发芽率和豆苗的抗旱能力, 并且使土壤的透气性增加。用聚丙烯酸类高吸水性树脂作保水剂可改造沙漠, 提高作物产量, 也可作为农膜防雾剂, 农药防漂移剂, 农药与化肥缓释剂, 种子包衣等, 它将发展成为与化肥、农膜同等重要的农用产品。此外, 高吸水性聚丙烯酸钠可作增稠剂用, 少量的加入使粘度增加很大, 用于化妆品乳液等的增稠剂[17]。
肖伟洪等[18]在做吸水测试时发现, 聚丙烯酸类高吸水性树脂对某些离子如:Ni2+、Fe3+、Pb2+有一定敏感作用, 形成水凝胶。而质子敏感水凝胶作为一类重要的功能材料, 将受到了广泛重视和应用, 并正在向智能化方向发展, 这也可能是聚丙烯酸类高吸水性树脂未来发展的方向。
4 结束语
聚丙烯酸类高吸水性树脂由于其独特的性能及广阔的应用前景受到了众多研究者的亲睐。人们在其合成与性能上进行了多方面的研究, 但是无论是在理论研究上, 还是在生产工艺以及产业化进程等方面都还有许多工作要做。
摘要：介绍了聚丙烯酸类高吸水树脂常用的合成工艺, 初步探讨了其结构改性方法, 提出了改性工艺研究和改性原理研究, 并介绍了高吸水树脂的应用领域和发展状况。