水性丙烯酸酯共聚物论文

水性丙烯酸酯共聚物论文（精选7篇）

水性丙烯酸酯共聚物论文 篇1

高吸水性树脂是含有强亲水基团的三维网状结构,并具有一定交联度的水溶胀型高分子聚合物[1]。它不溶于水和有机溶剂,具备高分子材料的优点,广泛应用于卫生材料、农林园艺、石油化工、建筑工程等行业。高吸水性树脂种类繁多,然而其抗盐性较差[2,3,4,5,6]。针对这一点,本工作以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,采用溶液聚合法制备出AM-AA-SSS三元共聚物,研究了反应条件对试样吸水性能的影响。

1 实验部分

1.1 原材料

SSS:由上海邦成化工有限公司生产。N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、AM和AA均由成都科龙化工试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 试样制备

将AA(10 mL)加入广口瓶中,用摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠中和至pH值为5。在其中加入一定量的AM,SSS和25mL蒸馏水,搅拌均匀后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,并置于60℃恒温水浴中,然后加入引发剂过硫酸钾,静置反应4h。产物经70℃干燥、粉碎,即得AM-AA-SSS三元共聚物。

1.3 试样表征

采用筛网法[7],分别在蒸馏水和盐水溶液中测定试样的吸水性能。在美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪上,测定试样的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对试样吸水性能的影响

2.1.1 AM用量

由图1可知,在AA用量为10mL,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g,反应温度为65℃的条件下,随着AM用量的增加,吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均存在最大值(分别为196,36g/g)。这是由于AM是一种非离子型单体,与水分子可产生氢键[8],亲水基团增多,吸水能力增强;当AM用量超过一定值时,由于聚合物间交联度过大,网络孔径变小,反而使吸水倍率下降。因此,本工作AM用量以3.3g为最佳。

2.1.2 反应温度

由图2可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g的条件下,实验最佳反应温度为60℃,此时吸蒸馏水倍率为206g/g,吸盐水倍率为39g/g。当反应温度小于60℃时,试样交联度低,不利于形成网状结构,吸水性能较低;随着反应温度的升高,分子间交联结构增加,试样吸水性能提高;当反应温度高于60℃时,反应速率过快,易引起爆聚。

2.1.3 引发剂用量

由图3可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,反应温度为60℃的条件下,吸水倍率随着引发剂用量的增加而增加;当引发剂用量达到0.040g时,试样的吸水倍率达到最大值;继续增加引发剂用量,吸水倍率反而下降。这是因为该反应属于自由基反应,引发剂用量较低时,初始自由基浓度低,使得反应速率亦低,共聚物生成量少;随着引发剂用量增加,活性中心增多,反应速率加快,当其用量达到一定值时,反应最完全,试样吸水倍率最大;若继续增加引发剂用量,就会导致自由基浓度过高,增大了自由基间的耦合和歧化终止反应的几率,同时过量的引发剂也会诱导单体均聚反应的发生,从而减少了共聚物的生成量,降低了试样的吸水性能。因此,本工作最佳引发剂用量为0.040g。

2.1.4 交联剂用量

由图4可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,引发剂用量为0.040g,反应温度为60℃的条件下,试样吸水倍率随着交联剂用量的递增先增加后降低。由于聚合物的自交联反应,使得交联剂用量为0.025g时,吸水倍率略高于0.020g者。本工作最佳交联剂用量为0.010g,此时聚合物吸水性和耐盐性最好,吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

2.2 红外谱图分析

由图1可知,3452.53cm-1处为共聚物仲氨基的特征峰,1660.83cm-1处为酰氨基undefined的伸展振动峰,1167.28cm-1处为SOundefined的吸收峰,1453.46,1403.69,1378.80cm-1处为羟基(面内)吸收峰。由此可知,AM,AA,SSS发生了聚合,在聚合物分子上有酰氨基、羟基和磺酸根的存在。

3 结论

以AM,AA,SSS为单体,采用溶液聚合法制备了AM-AA- SSS三元共聚物。最佳反应条件为:AA用量10mL,AM 用量3.3g,SSS用量0.5g,引发剂用量0.040g,交联剂用量0.010g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

摘要：以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用溶液聚合法制备出AM-AA-SSS三元共聚物。结果表明,聚合最佳条件为:AA用量10 mL,AM用量3.3 g,SSS用量0.5 g,引发剂用量0.040 g,交联剂用量0.010 g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259 g/g,吸盐水倍率为42 g/g。

关键词：丙烯酰胺,丙烯酸,对苯乙烯磺酸钠,溶液聚合,三元共聚物,吸水性树脂,吸水倍率

参考文献

[1]邹新禧.超强吸水剂[M].第2版.北京:化学工业出版社,2002:1-3.

[2]吴季怀,林建明,魏月琳,等.高吸水保水材料[M].北京:化学工业出版社,2005:346.

[3]El-Rehim H A.Swelling of radiation crosslinked acrylamide-based microgels and theirpotential applicatians[J].RadiationPhysics and Chemistry,2005,74:111-117.

[4]徐文娟,蒲万芬,刘永兵,等.模糊数学在IPN型水凝胶合成中的应用[J].西南石油大学学报,2007,29(2):129-131.

[5]宋彦凤,崔占臣,陈欣芳.耐盐型聚丙烯酸类高吸水性树脂的制备[J].应用化学,1995,12(1):117-118.

[6]Wan Tao,Zang Tianshun,Wang Yuncheng,et al.Preparation ofwater soluble AM-AA-SSS copolymers by inverse microemul-sion polymerization[J].Polymer Bulletin,2010,65(6):565-576.

[7]何叶丽.高吸水性聚合物性能指标与测试方法[J].化工新型材料,1998,12(26):22-24.

[8]乔丽坤,杨荣杰.聚丙烯酸类半互穿聚合物网络吸水树脂的合成[J].合成树脂及塑料,2004,21(2):21-24.

水性丙烯酸酯共聚物论文 篇2

水性UV固化低聚物是随着20世纪末水性UV固化材料的开发而产生,它可分为乳液型、水分散型、水溶性三大类[7]。水性UV固化体系用水取代传统的UV固化体系中的活性稀释剂,解决了由于易挥发有机组分导致的环境污染、刺激性和不安全性等问题,是一种综合了水性体系与UV固化技术优点的结合体[8,9]。因而,近来得到了广泛关注及快速发展。国内外都相应推出了水性UV固化产品;但是水性UV固化体系也存在缺点,具体的水性UV体系的特点:(1)用水代替活性稀释剂稀释低聚物,黏度调节容易;VOC及毒性、刺激性等问题得到解决;(2)可用水或增稠剂方便地控制流变性,适用通用的涂布设备,便于喷涂;(3)可实现薄涂层涂布,降低成本;且得到薄膜型固化膜,有利于提高固化膜对底材的附着性;(4)可避免由于使用活性稀释剂所引起的固化膜收缩率;(5)设备、容器等易于清洗;(6)降低了低聚物体系的易燃性;(7)易于得到光固化前的无粘性干膜,涂料用时可堆放和修理,简化防尘操作;(8)固化前干膜的机械刮伤易于修补;(9)可以使用高相对分子质量的低聚物,又不用相对分子质量低的活性稀释剂,从而克服了光固化膜高硬度和高柔韧性不能兼顾的矛盾。缺点:(1)水的高蒸发热(40·6 kJ/mol)导致干燥耗能增加,也使生产时间延长,生产效率下降;(2)水的高表面张力(72·8 mN/m),不易浸润基材,易引起涂布不均;(3)对颜料润湿性差,影响分散;(4)体系的稳定性相对较差,对pH较为敏感;(5)水的凝固点(0℃)较高,在运输和贮存过程中需添加防冻剂;(6)水性体系容易滋生霉菌,需用防霉剂。

1 水性UV固化低聚物的分类及应用

水性UV固化体系一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。低聚物是该体系最重要的组成,它决定了固化膜的物理机械性能,如硬度、柔韧性、强度、耐磨性、附着力、耐化学品性等,也影响了光固化速度[10] 。水性UV固化低聚物自由基引发聚合反应见图1。

水性低聚物在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,如丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、乙烯基等,由于丙烯酰氧基反应活性高,固化速度最快,所以为各类丙烯酸树脂的主要品种;另外分子链上含有一定数量的亲水基团,如羧基、羟基、氨基、叔胺基、磺酸基、酰胺基等。按低聚物的化学结构及组成,目前水性UV固化树脂主要可以分为环氧丙烯酸酯(EA)、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚酯丙烯酸酯(PEA)和丙烯酸酯化聚丙烯酸酯(acrylated acrylic oligomer)等以及上述树脂的混合体。其中,聚氨酯丙烯酸酯的综合性能最好,各类低聚物性能见表1[11,12,13]。

目前水性UV固化低聚物主要应用于油墨、涂料、油漆、粘合剂、光刻胶等领域,包括水性UV光油、水性UV柔印油墨、水性UV凹印油墨、水性UV丝印油墨、水性UV木器漆、水性UV金属漆、水性UV涂料、罩光漆等。

2 水性UV-固化PUA低聚物的研究现状

2.1 国内水性UV固化PUA低聚物的研究现状

PUA是一类应用广泛的水性UV固化低聚物,其涂层具有优异的机械耐磨性能和柔韧性,较高的抗冲击性和抗张强度,优良的耐化学药品性,耐高温及低温性能,手感好、附着力好等特点。PUA一般是由二异氰酸酯、聚酯多元醇或聚醚多元醇、含亲水基团的二元醇、扩链剂、丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯通过多步反应得到[14,15,16]。目前研究最多是自乳化型PUA,自乳化型PUA又可以分为阴离子型、阳离子型以及非离子型三种。

赵文超等[17]发明一种可光固化的水性聚氨酯丙烯酸酯树脂,用于水性涂饰剂;该涂饰剂黏度低,无毒、无气味、无刺激性,使用安全可靠,涂膜具有光泽度高、柔韧性好、附着力强、耐水耐溶剂等优点。赵秀丽等[18]采用一步溶液聚合或本体聚合的方法制备一种水性光固化聚氨酯丙烯酸酯树脂,树脂的可光固化基团及亲水基团密度可调节,具有独特的亲水性及优越的光固化性能,成膜物硬度高。梁亮等[19]发明一种聚氨酯丙烯酸酯类紫外光固化皮革或人造革水性涂料,涂料经紫外光固化后,所得漆膜平整光滑,附着力好,优异的低温柔韧性,能极大地改善被装饰物的表观质量。

韩仕甸等[20]以甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI)、聚己二酸丁二醇酯二醇(PBA)、二羟甲基丙酸(DMPA)等原料合成光敏性树脂。经三乙胺中和后得到稳定的自乳化体系。李红强等[21]采用分步加料法,以TDI、聚乙二醇(PEG)、DMPA等原料合成了水性UV固化PUA预聚体。产物经三乙胺中和后自乳化分散于水中,体系固含量达到36%。比较了一步加料法和分步加料法对体系稳定性及涂膜性能的影响,并研究了PEG与DMPA物质的量比对涂膜性能及固化时间的影响。Bai C Y等[22]合成了一种新型水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯,C=C双键通过双羟基丙烯酸酯(PEDA)从侧链引入,然后用单羟基的HEA封端聚氨酯。此种方法可以使双键含量大大提高且可控,最大C=C含量达到4.5meq/g;利用红外光谱(FTIR)测定其结构,并研究了不同双键含量对涂膜耐MEK性能、硬度、热稳定性和拉伸性能等的影响,发现此种方法制得的聚氨酯丙烯酸酯分散体的某些性能甚至比没有引入丙烯酸酯类单体的溶剂型产品要好。

张红明等[23]发明一种新型阳离子水性光固化树脂涂料,其中树脂为聚氨酯丙烯酸酯类。该涂料耐酸性好,在酸性介质中稳定,特别是紫外光固化后得到的漆膜柔韧性好、硬度高,耐丙酮擦拭性、附着力好和抗冲击性能也很好。

王小军等[24]以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI),DMPA等原料,合成聚酯时引入不饱和单体,采用在分子侧链上引入有机硅氧烷单体。使分子主链上具有多个UV光引发活性交联点,提高了UV固化效率;利用硅氧烷基团的常温水解自交联,提高涂膜的预交联密度;在水分散的同时采用多官能度扩链剂进行预交联改性,大幅度提高UV固化前树脂的交联密度和相对分子质量。形成的涂膜在UV固化前即具有较好的涂膜强度和机械性能,耐沾污,可实现UV固化前的材料堆放。魏丹等[25]以甲苯二异氰酸酯(TDI-80)、三羟甲基丙烷(TMP)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)等原料,PETA接枝封端水性聚氨酯引入双键,提高了双键含量,最大双键含量达到4.80meq/g。Bai C Y等[26]用传统的在聚氨酯末端引入C=C双键的方法及新的在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键的方法,制备了一系列改性水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体。并对涂膜的耐水性进行研究,结果表明低聚物中-COOH含量越高,耐水性越差;反应物中多元醇种类对涂膜的耐水性也有明显的影响;在聚氨酯侧链与末端都引入C=C双键能大大提高了低聚物的C=C双键含量,从而提高了UV固化交联密度,涂膜的耐水性也相应提高。

2.2 国外水性UV-固化PUA低聚物研究现状

Masson F等[27]合成一系列UV固化PUA水分散体,其羧基含量具有不同的比例;以多种自由基型光引发剂如Irgacure651、Darocur 1173等进行UV固化;采用红外光谱对此水性UV固化体系的干燥动力学及UV固化过程进行研究;提出干燥步骤是动力学控制过程,由若干因素影响,主要是干燥过程样品的温度、涂膜厚度、被涂基材的多孔性和导热性、体系的黏度及干燥过程环境湿度;由于在固态涂膜中交联反应基团分子运动被严格限制,所以交联反应比液体树脂的要慢;引发剂在水性UV分散体系中能部分溶解的引发效果更好;固化时样品温度对双键转化率影响大,建议基材许可的条件下在80℃甚至100℃时固化;随着分子羧基含量增加固化时双键转化率而减少,涂膜硬度增加,耐水性降低。

Berg K J van den等[28]用丙烯酸月桂酯、马来酸酐与IPDI 等原料反应,合成分别带丙烯酰基与马来酰亚胺基的水性UV固化聚氨酯乳液,可用于汽车表面透明罩漆。

Lockhart A A等[29]合成一种用于手感柔软涂料的水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯乳液,该涂料具有固化速度快,形成涂膜手感柔软,良好的耐化学性、耐水性和韧性。Decker C等[30]用紫外加速老化设备(QUV-A)对水性UV固化聚氨酯丙烯酸酯涂层的光稳定性进行测试研究。先用脂肪族二异氰酸酯、聚己内酯、羟基丙烯酸酯、二羟甲基丙酸等原料合成水性UV固化PUA树脂,然后以该树脂为研究对象,采用红外光谱对光固化过程丙烯酸酯碳碳双键超快的聚合反应及涂膜经光老化过程所发生的化学变化进行监测;涂膜以Irgacure 2959为引发剂进行UV固化,由于引发剂收吸波长差异性,固化反应几乎不受光稳定剂(HALS)和紫外光吸收剂的影响,但是能提高固化涂膜的耐光性,改性涂膜的耐候性和热固性聚氨酯/丙烯酸清漆相当;添加光稳定(HALS)和紫外光吸收剂对水性UV固化PUA树脂改性,可扩大该环境友好型产品在户外的使用程度。

Ahn B U等[31]用六亚甲基二异氰酸酯(HDI)三聚体、4,4’-二异氰酸酯二环己基甲烷、聚四亚甲基醚二醇(PTMG)、HEA、PETA、氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)等合成紫外光固化聚氨酯丙烯酸酯水性分散体,该实验引入有机硅进行对低聚物改性。研究结果表明,该体系涂膜具有良好的耐溶剂及耐黄变性、高机械强度同时兼备高表面性质。实验中采用不同的封端剂引入碳碳双键,其中PETA封端能提供低聚物固化交联密度高,所制备低聚物比用HEA封端低聚物涂膜具有更高的模量、强度和玻璃化转变温度(Tg),提高预聚物分子量能降低涂膜的吸水率;用具有疏水性的高耐候性、耐化学品、耐热性的硅化合物APTES部分代替HEA封端制备的低聚物,涂膜凝胶分数、Tg及固化交联密度会有所降低,然而硬度、水接触角相应增加,而且当APTES含量为3%时,涂膜热分解温度明显提高30～40℃,这是一种扩大水性UV固化体系应用在耐高温条件的有效途径。

Anila Asif等[32]研究了基于BoltornTM系列脂肪族超支化聚酯的3种新型水性丙烯酸化超支化聚氨酯低聚物的UV固化过程,及其结构(包括酸性基团和丙烯酸基团)与粒径、流变性、光聚合动力学和动态力学性能的关系。用激光光散射测定了水分散体系的平均粒径为43 ～125nm。流变性能表明,所有的水分散体系均属于假塑性流体。随着丙烯酸酯基团浓度的增大,树脂在紫外辐照下的光聚合速率增加。Hwang H D等[33]采用固含量为40%的脂肪族聚氨酯丙烯酸酯共聚物LUX285,以Irgacure500为光引发剂,研究了不同干燥温度及时间条件对涂膜硬度、附着力性能的影响;同时对干燥涂膜及UV固化后涂膜的表面结构进行观察。研究表明随着干燥温度与干燥时间的增加,干燥速率及涂膜的硬度、附着力相应增加;不完全干燥会引起UV固化涂膜表面裂痕、脱落、起泡现象,所以充分干燥对水性UV固化涂料的使用,并获得理想的表面结构是非常重要的。提出干燥条件应该根据能耗、基材种类、涂膜厚度等进行调整。

3 水性UV固化PUA低聚物的发展趋势

尽管水性UV固化PUA树脂有着许多优点,然而在实际应用中还是存着在许多问题,涂层的性能还有待改善。不同的树脂结构各异,决定其性能各有特点。笔者认为未来的水性UV固化PUA低聚物将向着以下四大方向发展。

3.1 添加线性功能聚合物改性

此改性体系具有成本低廉,固化过程能吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但其缺点是改性产品涂膜机械性能的增强作用有限;在用量较高情况下,容易增加体系黏度。

3.2 超支化体系

超支化体系大量的端基官能团决定了其有反应活性高的可能条件,固化高度交联有利于提高涂膜的耐水性能;同时能进行端基改性成为具有特殊功能高分子材料,在应用中满足不同的特殊要求。分子之间不易缠绕特点赋予低聚物相对分子量大而体系黏度低的特性,有利于改善体系的流动性;能有效提高固含量,缩短溶剂水蒸发干燥时间,有利于提高生产效率。分子内层空腔使得聚合物能与其它超细功能材料有效复合,为复合改性提供有利条件。超支化聚合物以上优良特点能满足UV固化配方中高分子量、高交联度、高官能度和低黏度的要求,使得UV固化材料具有优异的性能。

该体系对涂膜机械性能的增强作用明显;但其缺点还是会产生一定的收缩应力。

3.3 添加微粒/纳米改性

在聚合物体系中添加有机、无机微粒,是一种获得新型、特殊功能材料的重要方法,在水性UV固化体系应用过程,为达到性能优异或是功能独特的要求可采用纳米粉体进行改性;复合材料的制备主要采用共混法、原位复合法、溶胶-凝胶法。无机刚性纳米填料的加入能够赋予新材料在力学、光学、电学、磁学和催化等方面具有特殊的功能[34,35]。

纳米尺寸活性微凝胶改性有容易分散,可以吸收部分UV固化产生的收缩应力的优点。但缺点是制备工艺要求高,在UV体系中的应用在拓展中。

无机-有机杂化粒子改性对涂膜机械性能的增强作用明显,几乎无收缩应力产生。其缺点是成本高;存在一定的分散性、相容性问题。

3.4 混杂固化体系

为克服单固化体系可能由于被涂物件的复杂性、固化体系有色、厚涂层等因素引起的固化不完全的缺点,可采用混杂固化体系。如自由基-自由基混杂光固化、光-热混杂固化、自由基-阳离子混杂光固化、光-潮气混杂固化、光-空气混杂固化等。混杂固化体系可以充分发挥协同作用,使水性UV固化低聚物综合性能提高及应用领域进一步发展。

4 结语

水性丙烯酸酯共聚物论文 篇3

关键词：吸水树脂,溶液聚合法,脲,缩合反应

高吸水性树脂(SAP)是具有较强吸水和保水性的高分子聚合物的总称[1,2]。国内外围绕超强吸水树脂新产品的研究开发及使用做了大量的工作,已研究开发的超强吸水树脂有三大系列:淀粉系列、纤维系列、合成系列等[3],常用的吸水性树脂主要有聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酸(PAA)、聚乙烯醇(PVA)、聚多糖、聚2-丙烯酞胺基-2-甲基丙磺酸(PAMPS)以及它们的改性产物等[4],其应用已遍及农业、林业、园艺、化工、环保、建筑业、医疗卫生等领域[5]。目前高吸水性树脂普遍存在的问题是:耐盐性较低,防潮性差;制备高吸水性树脂的合成原料多为石油产品,成本高,需要开发利用廉价的天然资源[6]。

本研究针对高吸水性树脂的发展方向,选择丙烯酸和脲为原料,合成了具有一定吸水保水性能的高吸水性树脂,拓宽了高吸水性树脂的合成渠道,探索了丙烯酸/丙烯酸钠/脲体系的反应机理。

1 实验部分

1.1 主要原料及仪器

丙烯酸(工业纯);脲(AR),天津市红岩化学试剂厂;过硫酸钾(AR),天津市津北精细化工有限公司;氢氧化钠粒(AR),天津市大茂化学试剂厂;N,N-亚甲基双丙烯酰胺(AR),天津市科密欧化学试剂有限公司;氮气;氯化钠(AR),西安化学试剂厂。

1.2 合成工艺

产物合成工艺流程见图1。

1.3 性能测试

1.3.1 吸水倍率

称取一定质量的树脂干样品于150mL烧杯中,分别加入足量的去离子水,静置,吸水24h后用120目标准网筛过滤,使吸水凝胶在筛网上静置至无自由水滴下,然后称取吸水凝胶的质量,按下式计算吸水倍率:

undefined

式中:Q为吸液倍率;W1为干燥树脂的质量;W2为水凝胶质量。

1.3.2 吸水速率

称取一定质量的树脂干样品于150mL烧杯中,加入适量的去离子水,在室温下(约22℃)、常压下,每间隔30min,用120目标准网筛过滤,使吸水凝胶在筛网上静置10min至无自由水滴下,然后称取吸水树脂的质量,用吸水倍率与吸水时间作图,根据曲线的斜率可以反映树脂的吸水速率。

1.3.3 承压保水性能

称取一定质量的干燥树脂样品于150mL烧杯中,加入足量的去离子水,待树脂吸水饱和后用网筛过滤,静置至无水滴落后置于烧杯中,将水凝胶转移至圆柱状测量仪器中(Φ=60mm),加砝码至无水滴落后,称量水的质量,逐渐加大砝码质量,依次称取,保水率按下式计算:

保水率undefined

2 结果与分析

2.1 引发剂的用量对树脂吸水率的影响

由图2可知,当引发剂的量为1.5%左右时,吸盐水率与吸水率同时到达最大值。由于自由基聚合存在慢引发、快增长、速终止的反应特点,引发剂的用量小于0.5%,均裂产生的自由基不足以引发聚合反应,反应慢,对引发剂的消耗大,聚合得到的分子量较大,转化率低;引发剂量大于1.5%,产生的自由基多,链转移反应增加,反应太快不易控制,体系温度难以控制,容易发生爆聚,存在一定的危险,但是可以提高转化率,缩短反应时间。

2.2 交联剂用量对树脂吸水率的影响

由图3可以看出,当交联剂的量为0.02%,合成的树脂的吸液倍率较高;随着交联剂的量大于0.02%,树脂的吸液倍率随之减小,这是由于交联剂的增加,增加了交联密度,使高分子链段运动受到阻力增大,交联网络扩张受阻,宏观表现树脂膨胀率较小。当交联剂的量小于0.01%,树脂具有膨润性,不具有吸水树脂的特性,增加了树脂的可溶部分,树脂吸水后失去强度。

2.3 脲的用量对树脂吸水率的影响

由图4可知,随着脲加入量的增加,吸水树脂的吸液倍率呈下降趋势,当脲加入20%、140%时,合成的树脂均有较高的吸水倍率。脲的加入量小于20%时,由于羧基的数量大于酰胺基的数量,酰胺基与羧基发生缩合反应的机会增加,难以发生交联反应;当脲的加入量大于20%,酰胺基数量增加,酰胺基与羧基发生缩合反应的分子部分形成交联键结构;加入量达到110%时,形成的交联键最多,大于110%时,脲分子大量存在于反应体系中,酰胺基的数量远大于与羧基的数量,使得大分子形成交联反应的速度下降,交联密度可以得到有效控制,从而吸水倍率呈现上升趋势。

2.4 丙烯酸中和度对树脂吸水率的影响

由图5可知,随着中和度的提高,吸去离子水先下降后上升,吸盐水呈上升趋势,当中和度为20%、90%时,合成的树脂表现出较高吸水率。当中和度低于20%时,反应速率快,丙烯酸及其钠盐单体转化率高,以自由基聚合为主,体系中存在大量的羧基,酰胺基与羧基发生缩合反应的几率增加;中和度在40%～70%时,缩合反应形成的分子部分发生交联反应,形成交联键,树脂高分子链上具有了能电解羧酸钠离子基团,吸盐水倍率升高;当中和度大于90%时,体系中存在大量的丙烯酸钠盐,钠盐与脲上的酰胺基大量共存于吸水树脂中,很大程度上提高了树脂耐盐性能和吸水能力。

2.5 吸水速率测试

如图6所示,在常压、室温条件下进行测试,由速率曲线斜率可以看出,树脂吸水速率可以分为三个阶段:第一个阶段为0～4h,吸水较慢,由于树脂颗粒与水接触的表面积较小,且最初阶段主要通过毛细管吸附和分散作用来实现吸水过程;第二个阶段为4～6.5h,吸水较快,随着水分子不断地进入到水凝胶内部,离子型亲水基团在水分子氢键与树脂的亲水基团作用下开始离解,阳离子可在凝胶内部自由移动,自由离子不断增多,产生斥力,使高分子交联网络扩张,宏观表现为水凝胶的体积迅速膨胀,表面积也远大于干树脂的表面积;第三阶段为6.5h直到吸水平衡,吸水缓慢,随着吸水倍率的增加,树脂网络扩张受到分子链的限制,出现弹性收缩现象。

2.6 承压保水性能

在一定压强下,扩张的三维交联网络[7]受到挤压,使膨胀的水凝胶体积收缩,从而将树脂内部的自由水部分释放出来,若压力过大水凝胶将会破裂,故在低压下进行测试,如图7所示,当压强为0.14MPa时,凝胶保有85.2%的吸水量。

2.7 红外表征

通过红外光谱表征:从吸水树脂的红外图谱(图8)可以看到,在3447cm-1、3347cm-1处出现了N-H伸缩振动吸收峰双峰,取代了聚丙烯酸中-OH伸缩振动吸收峰的位置,说明羧基与酰胺基发生了反应;在1623cm-1处出现了脲基中羰基C=O伸缩振动吸收峰,1237cm-1附近出现了脲基中C-N伸缩振动吸收峰,说明脲在体系中与羧基发生了反应。

2.8 反应机理探讨

实验采用水溶性过氧类引发剂(KPS)引发聚合反应,整个反应体系的反应行为主要以丙烯酸、丙烯酸盐的自由基聚合为主。根据脲的反应活性,对于加入脲后的体系中的反应行为可有以下几种行为:

(1)与丙烯酸、丙烯酸钠发生亲核加成反应和缩合反应见图9。

反应体系可能进行亲核加成反应,丙烯酸及丙烯酸盐单体转化率提高,亲核试剂不断地减少,不利于体系的正常反应;同时在高分子链上形成醚键,由于醚键的存在会增加高分子链的柔性,从而降低合成树脂的凝胶强度,若在反应中后期进行,合成树脂的分子量小,难以形成交联树脂,对合成吸水树脂不利;若能很好地控制亲核加成反应,则会大大的提高脲的转化率。

(2)与聚丙烯酸、丙烯酸钠发生缩合反应见图10。

由于脲分子上存在4个活泼氢,增加了缩合反应发生的几率,容易引起缩合反应,缩合反应主要在反应中期及后期进行,是由于随着丙烯酸及其盐单体转化率的提高,体系中游离的丙烯酸及丙烯酸盐变少,大多以高分子存在,这将限制羧基的运动,使得缩合反应容易进行。

(3)氢键交联

由于体系中有酰胺基的存在,将会与丙烯酸中氧原子、丙烯酸盐上的氧原子形成氢键交联。这种交联方式不稳定,会在高温,大于80℃以上发生断裂,将树脂的置于高温(大于80℃)环境中,发现部分树脂失去一定的交联度。

3 结论

(1)当引发剂用量为0.5%、交联剂用量为0.02%、脲的用量为丙烯酸的110%、中和度为70%,由此制备的树脂吸水倍率为406g/g、40g/g。

(2)实验发现丙烯酸/丙烯酸钠/脲体系可进行反应,最大脲的加入量为140%,且脲的转化率可达到78.6%,整个体系转化率为87.5%。

(3)实验制备的吸水树脂12h能吸水饱和,同时在0.14MPa下吸水凝胶的保水率能达到85%。

参考文献

[1]谢建军,梁吉福,何新建,等.[J].功能高分子学报,2008,(4):448-451.

[2]Li Fang,Ying Zhao,Tian Wei Tan.[J].Journal of Polymer Re-search,2006,13:145–152.

[3]顾锦涛,彭宪湖.[J].中国胶粘剂2000,10(2):45-48.

[4]李娟,沈士军,刘晓燕,等.[J].合成树脂及塑料,2011,28(3):78-81.

[5]卢潮陵.[J].环境与能源,2011,(2):7-9.

[6]余响林,曾艳,李兵,等.[J].化学与生物工程,2011,28(3):8-11.

水性丙烯酸酯共聚物论文 篇4

我国年产棉籽约900万t, 棉花产量占世界棉花产量的1/3, 棉籽提油后的棉粕蛋白质含量可达38%～45%[7]。由于棉籽中含有少量可使禽畜中毒的棉酚毒素, 同时常用油脂提取工艺的高温处理会引起蛋白质变性, 导致大部分棉籽蛋白被迫用作肥料或食用菌的培养基, 限制了其在食品和动物饲料方面的应用[8,9]。近年来, 不少研究者开始利用蛋白质与丙烯酸及其衍生物接枝改性、共混、交联等方法获得可生物降解性高吸水性树脂, 已经逐渐成为目前研究的热点。本实验以棉籽榨油的副产物棉籽饼为原料, 提取分离蛋白溶液, 再与丙烯酸、丙烯酰胺接枝共聚合成主链含肽链的棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂[P (CP-g-AA/AM) ], 考察了反应条件对SAP的吸水性能的影响, 得到了较佳的工艺。

1 实验部分

1.1 试剂

棉籽粕粉, 中棉紫光集团提供, 粗蛋白含量49.17%, 转换系数6.25;丙烯酸, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;丙烯酰胺, 分析纯, 上海化学试剂厂;氢氧化钠, 分析纯, 天津市百世化工有限公司;盐酸, 分析纯, 广州化学试剂厂;过硫酸钾, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;亚硫酸氢钠, 分析纯, 天津市永大化学试剂开发中心;N, N’-亚甲基双丙烯酰胺, 分析纯, 天津市科密欧化学试剂有限公司;其他试剂均为分析纯。

1.2 仪器

HH-6恒温水浴锅, 江苏省金坛市宏华仪器厂;FA1004型电子天平, 郑州南北仪器设备有限公司;PHS-3C型精密酸度计, 上海雷磁仪器厂;KDN-04消化炉, 上海新嘉电子有限公司;K-355蒸馏器, 瑞典Buchi实验技术公司;DH101-2BS电热鼓风干燥箱, 天津中环仪器公司。

1.3 棉籽蛋白的提取

称取20g棉籽粕粉, 按液固比为10∶1的比例加入水于60℃水浴中搅拌均匀, 用0.1～1mol/LNaOH溶液调节溶液pH值, 进行恒温萃取。反应1h后, 离心过滤, 将滤液置于0～5℃的冰水浴中, 边搅拌边向滤液中缓缓加入稀盐酸, 调节pH值至等电点, 直至棉籽蛋白沉淀析出, 过滤分离, 水洗、干燥后得到棉籽蛋白粉 (CP) 。

1.4棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂的合成

称取定量丙烯酸, 在室温下滴加质量分数为32.4%的NaOH溶液中和至一定中和度。冷却至室温后, 加入丙烯酰胺和交联剂NMBA得到单体和交联剂的混合液;将一定量的棉籽蛋白加适量去离子水, 在60℃恒温水浴中搅拌, 用氢氧化钠溶液调溶液pH为8.5～10, 使棉籽蛋白完全溶解, 加入质量比为2∶1的过硫酸钾和亚硫酸氢钠混合溶液;搅拌约10min后, 加入单体和交联剂混合液, 搅拌至反应混合液明显变稠后, 立即将反应液倒入聚丙烯盘中, 在一定温度恒温水浴中反应2h, 得聚合物凝胶。取出凝胶经切粒、80℃真空干燥、粉碎得粗产品。将粗产品以蒸馏水为萃取剂经索氏提取器抽提分离24h, 洗去反应产物中残留的试剂、单体等, 真空干燥至恒重, 得到纯化的接枝共聚物。

1.5 吸液性能测试

1.5.1 吸液倍率的测试[10]

准确称取0.1～0.5g树脂样品放入100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水或0.9%NaCl溶液中浸泡24h, 然后挂起滤袋15min以滤去多余的液体, 称重, 计算样品的吸水率。

1.5.2 吸液速率的测定

准确称量0.1～0.5g树脂100～200目的尼龙布袋, 置于500mL去离子水中, 每隔一定时间拿出滤袋称量, 测出该时间点的吸水倍率, 用吸水倍率与吸水时间作图, 根据曲线斜率可以反映树脂的吸水速率。

1.6 高吸水性树脂的结构表征

用美国Nicolet Magna 760红外光谱仪对样品进行红外光谱 (FTIR) 分析, 采用溴化钾压片测试, 扫描范围为500～4000cm-1。

将制成的高吸水树脂样品表面喷金后用日本电子公司的JEOL JSM-6360LV型扫描电子显微镜 (SEM) 观测树脂的形貌。

2 结果与讨论

2.1 结构表征

2.1.1 红外表征

如图1所示, 在P (CP-g-AA/AM) 高吸水树脂的谱图 (b) 中, 3409cm-1处出现了-CONH-的N-H对称伸缩振动带, 1670cm-1处的吸收峰为-CONH-中-C=O的伸缩振动带 (酰胺吸收带Ⅰ) , 即蛋白质-CONH-的特征峰;1562cm-1、1408cm-1处为羧基-COO-的伸缩振动特征峰。对比PAA的谱图 (a) , 还可以看出, -COO-的伸缩振动特征峰由聚丙烯酸钠谱图 (a) 中的1572cm-1移至了1562cm-1。因此, 红外光谱初步表明了棉籽蛋白与丙烯酸、丙烯酰胺发生了接枝反应。

2.1.2 树脂的表面形貌

由PAA树脂和P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面形貌SEM图 (图略) 可看出, PAA树脂的表面非常的光滑, 而P (CP-g-AA/AM) 树脂的表面则凹凸不平, 呈现出了许多不规则的棱和沟, 这样会增加树脂的比表面积, 有利于水的吸收以及自身的溶胀。

2.2反应条件对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

2.2.1 交联剂用量对树脂吸水倍率的影响

在其他条件不变 (w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃) 的情况下 (图略) 。

当交联剂用量小于0.1%时, 树脂的吸水倍率随着交联剂用量的增加而增加;当交联剂大于0.1%时, 随着交联剂用量的继续增大, 树脂的吸水倍率反而大大减小。这是因为当交联剂用量很少时, 树脂交联密度很小, 聚合物未形成理想的三维网状结构, 宏观上表现为水溶性, 导致吸水倍率较低;交联剂用量逐渐增大时, 交联密度增大, 所以吸水倍率也相应增加;但交联剂用量太大时, 交联密度过大, 聚合物三维网状结构的交联点增加, 交联点之间的网络空间较小, 弹性收缩力增加, 树脂的溶胀性能变差, 水较难进入网格, 从而吸水倍率变小。因此, 最佳的交联剂用量为0.1%。

2.2.2 引发剂用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

当反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%、AA中和度80%、反应温度60℃情况下。在实验选定的引发剂用量范围内, 当w引发剂∶w总单体=1.0%时, 吸水倍率达到最大。这是因为在自由基聚合体系中, 引发剂用量过小, 聚合速度慢, 反应不完全, 容易造成网络结构松散甚至不成形, 从而吸水率比较低;在引发剂过多的时候, 反应速度很快, 一方面过量的引发剂使棉籽蛋白骨架分子链上的自由基过多, 加速了活性链的终止, 也不利于树脂的吸水;另一方面,

过量的引发剂导致聚合物交联点之间的分子量变小, 同样使得吸水倍率下降。

2.2.3 AA中和度对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

控制w交联剂∶wAA+AM=0.10%、w引发剂∶wAA+AM=1.0% 、wCP∶wAA+AM=10%、wAA∶wAA+AM=75%, 聚合体系在60℃温度下反应 (图略) 。

当AA中和度为80%时, 树脂吸水率达到最大。这是因为丙烯酸单体活性很高, 其聚合速率快于丙烯酸钠, 若中和度低, 聚合反应不易控制, 易形成高度交联的聚合物, 吸水能力下降。若中和度太高, 一方面减缓了反应速率, 使交联程度降低;另一方面产物中钠离子含量增加, 导致吸水溶胀时树脂的交联网络内部渗透压增高, 使吸水能力下降[11]。从实验结果看, 丙烯酸单体的中和度以80%为宜。

2.2.4 AA与AM配比对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

控制反应条件为w交联剂∶wAA+AM=0.1%、w引发剂∶wAA+AM=1.0%、wCP∶wAA+AM=10%、AA中和度80%、反应温度60℃的情况下 (图略) 。

当丙烯酰胺占总单体质量分数的25%时, 丙烯酸中的羧基与丙烯酰胺中的酰胺基达到一定的协同作用, 吸水倍率达到最大值。刚开始引入丙烯酰胺时, 使高吸水性树脂的分子链上既有离子型亲水基团, 又有非离子型亲水基团, 可以使高吸水性树脂的吸水性能提高;但当用量超过一定时, 由于丙烯酰胺的吸水性能相对于丙烯酸较差, 使得产品树脂的吸液性降低。

2.2.5 棉籽蛋白用量对P (CP-g-AA/AM) 树脂吸水率的影响

随着棉籽蛋白占单体质量分数的增加, 吸水率增加, 但增加到一定的用量 (占单体质量的10%) , 树脂的吸水倍率和吸盐水倍率开始下降。这是因为棉籽蛋白含有多种亲水性官能团如羟基、氨基、酚基等, 当聚合体系中引入少量的棉籽蛋白时, 会使非离子基团比例增加, 聚合物内部离子强度相对较低, 通过各亲水基团间的协同作用可改善树脂的吸液性能。但由于棉籽蛋白本身的吸水性能比丙烯酸要低得多, 加入量达到一定值时会反而使树脂整体的亲水性能有所降低, 导致树脂的吸液倍率开始下降。

2.3P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂在不同质量分数的NaCl溶液中的吸液性能

由图2可看出, 高吸水性树脂在NaCl溶液中的吸水倍率远远低于在去离子水中的吸水倍率。并且, 随着NaCl浓度的升高, 吸水倍率逐渐下降, 尤其是浓度在0～1%之间, 吸水倍率下降最快。高吸水性树脂的吸水过程是以离子渗透压为主要动力的, 当树脂与水接触时, 网状结构中的亲水基团通过水和作用使得水逐渐渗入树脂内部, 高分子链上亲水性的羧酸钠会离解成-COO-和能够自由移动的迁移性反离子Na+, 这样树脂内外由于离子浓度的不同而产生了渗透压, 从而使得外界的水迅速向网络内部扩散。因此, 当外界溶液中NaCl的浓度逐渐增加时, 直接降低了树脂网络内外的离子浓度差, 离子渗透压随之减小, 致使吸水能力降低。

2.4 P (CP-g-AA/AM) 高吸水性树脂的吸液速率

高吸水性树脂的吸水速率是其性能的一个重要指标之一, 图3表明, 吸水速率除受被吸收液的影响外, 还直接受到吸水树脂粒径的影响。粒径越小, 树脂与其接触面积越大, 水从表面渗透到其内部的距离短, 分子链能扩展得较大, 形成网络结构较大, 包容的自由水多, 吸水速度快, 吸水量大。另一方面, 粒径如果太小, 会出现“粉团”现象, 树脂无法均匀地分散于水中, 水无法迅速进入树脂内部, 吸水速率下降。

3 结论

以丙烯酸、丙烯酰胺为单体, N, N’-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂合成了棉籽蛋白接枝共聚丙烯酸-丙烯酰胺高吸水性树脂, 得到的高吸水性树脂最大吸水倍率为1130g/g, 吸盐水倍率为104g/g。其合成条件为:棉籽蛋白用量为总单体质量的10%, 丙烯酸与丙烯酰胺配比为75∶25, 交联剂用量和引发剂用量分别为总单体质量的0.1%和1.0%, AA中和度为80%。

CP-g-P (AA/AM) 高吸水性树脂在不同浓度的NaCl溶液具有不同的吸水倍率, 且随着浓度不断增大, 树脂的吸液性能逐渐下降;不同粒径大小的树脂有不同的吸水速率和吸水倍率, 随着粒径的减小, 吸水速率逐渐增大。

参考文献

[1]Pourjavadi A, Amini-Fazl M S, et al.Partially hydrolyzedcrosslinked alginate-graft-polymethacrylamide as a novel bio-polymer-based superabsorbent hydrogel having pH-responsiveproperties[J].Macromolecular Research, 2005, 13 (1) :45-53.

[2]Mahdavinia G R, Pourjavadi A, et al.Modified chitosan 4.Su-perabsorbent hydrogels from poly (acrylic acid-co-acrylamide) grafted chitosan with salt-and pH-responsiveness properties[J].European Polymer Journal, 2004, 40 (7) :1399-1407.

[3]Pourjavadi A, Feizabadi K, et al.Synthesis and swelling behav-ior of a novel protein-based superabsorbent hydrogel composite:Collagen-g-poly (sodium acrylate) /kaolin[J].Poly Materials2006, 23 (3) :331-339.

[4]Pourjavadi A, Kurdtabar M, Mahdavinia G R, et al.Synthesisand super-swelling behavior of a novel protein-based superab-sorbent hydrogel[J].Polym Bull, 2006, 57 (6) :813-824.

[5]Pourjavadi A, Hosseinzadeh H, Sadeghi M.Synthesis, charac-terization and swelling behavior of gelatin-g-poly (sodium acry-late) /kaolin superabsorbent hydrogel composites[J].Com-posite Materials, 2007, 41 (17) :2057-2069.

[6]Pourjavadi A, Salimi H, Kurdtabar M.Hydrolyzed collagen-based hydrogel with salt and pH-responsiveness properties[J].Applied Poly Sci, 2007, 106 (4) :2371-2379.

[7]李志强, 顾东, 单楠.脱酚棉籽蛋白的营养特性及应用[J].中国乳业, 2004, (8) :34.

[8]李艳玲, 李松彪, 王毓蓬.棉籽蛋白的开发利用[J].中国棉花加工, 2005, (3) :22.

[9]薛敏, 吴秀峰, 郭利亚, 等.脱酚棉籽蛋白在水产饲料中的应用[J].中国畜牧杂志, 2007, 43 (8) :55.

[10]Hosseinzadeh H, Pourjavadi A, Zohuriaan-Mehr M J.Modi-fied carrageenan.2.Hydrolyzed crosslinked kappa-carrag-eenan-g-PAAm as a novel smart superabsorbent hydrogel withlow salt sensitivity[J].J Biomater Sci Polym Ed, 2004, 15 (12) :499.

水性丙烯酸酯共聚物论文 篇5

关键词：含氟丙烯酸酯,防水防油剂,专利,技术进展

1 含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域专利申请状况

在国家知识产权局专利数据库中,以标题、摘要和国际专利分类号 ( IPC ) 为检索字段,检索出自1990年以来与含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂的制备、应用等相关的专利共403篇,其分布情况见图1所示。

从专利申请量来分析:由图1可以看出,从1990年开始就有相关专利申请,但1990至1995年, 相关专利技术的申请量很少,只有6件;1995-2000年申请量达到24件,从2000年开始,含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的专利申请量呈快速发展趋势,2005-2010年期间,申请量达到139件,是1990-1995年申请量的30倍。尤其是2010年以来,申请量达到183件,呈现显著增长趋势。

从申请人的分布分析:由图2可以看出,含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂领域的申请人主要为国外企业,例如大金工业株式会社、旭硝子株式会社、纳幕尔杜邦公司、3M创新有限公司、优迈特株式会社等,占申请总量的85%。而国内的申请主要集中在高校,包括东华大学、苏州大学、浙江大学。随着国家和企业对知识产权工作越来越重视以及含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂产业的迅速发展,可以预测, 未来几年该领域的专利申请数量还将稳步上升,国内企业和国外企业的专利申请数量差距还将进一步缩小。

2 含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂技术发展概述

含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂能够赋予底材优良的防水、防污、防油功能而不改变纤维固有的透气、透湿等方面的性能,广泛用于纸张[1,2,3,4]、皮革[5,6,7,8,9,10]、纺织[11,12]等领域。目前普遍使用的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂中多氟烷基碳数在8以上,但2001年前后,EPA(美国国家环境保护局)指出,具有碳数在8以上的多氟烷基化合物全氟辛烷基磺酰化物(PFOS)和全氟辛酸(PFOA)及其盐,可能会在环境或生物体中积聚且难以降解,对人类健康和生存环境有一定危害。然而含有小于或等于6个碳的短氟烷基的含氟丙烯酸酯共聚物的防水防油性及动态防水性会随着氟烷基链长的下降而降低。因此,开发具有碳数8以下的多氟烷基单体的构成单元的含氟丙烯酸酯共聚物成为本领域研究的热点。

近年来,已有报道使用短链的含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂,以替代原有结构中的长链全氟烷基。WO2009057716A1采用衣康 酸作为共聚单体与具有 碳数为1~6的多氟烷基的含氟(甲基)丙烯酸酯单体、聚亚烷基二醇(甲基)丙烯酸酯单体制备得到一种防水防油剂,其防水防油性虽然得到相当好的改进,但仍然需要进一步的改进才能获得与长链Rf基的共聚物相当的防水防油性。旭硝子株 式会社(WO2010140668A1)披露了使用含碳数为1~6的多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、不具有多氟烷基但具有碳数12~30的烷基(甲基) 丙烯酸酯作为构成单元的丙烯酸酯类共聚物,相关的专利还有WO2009148029A1、JP5500068B2、US2012259045A1、US2013190444A1、CN101679840A、US2010087597A1、CN103492520A、CN101668826A、CN102812057A、US2014045992A1、CN102575435A等。JP5500068B2报道了一种含氟共聚物,该共聚物包含结合有氟原子的碳原子数为4~6的多氟烷基的单体、不含多氟烷基但包含选自烯化氧基、氨基、羟基、丙烯酰胺基、羧基、磷酸基及磺基的一种以上的亲水性基团的单体,如聚环氧乙烷单丙烯酸酯、N,N- 二甲基氨基乙基甲基丙 烯酸酯。CN102575435 A披露了一种通过使具有碳原子为1~6个的聚氟烷基的(甲基)丙烯酸酯单体、亲水性单体、和具有阴离子基团的单体共聚而得到的含氟共聚物,含该含氟共聚物的防水防油剂提供给纸张优异的防水防油性。3M创新有限 公司(US2005143541A1) 提供一种氟代丙烯酸酯,该氟代丙烯酸酯采用含有碳数为1~5全氟烷基的氟醇为单体,与至少一种非支链对称的二异氰酸酯以及在其亚烷基部分具有约2~30个碳原子的至少一种羟基 - 终止的(甲基)丙烯酸烷基酯或2- 氟代丙烯酸酯单体制备得到。该氟代丙烯酸酯表现出与长全氟化链的氟代丙烯酸酯可比拟的防水和防油性,并且毒性和生物积聚性较低。优迈特株式会社(WO2009093568A1) 采用氟烷基醇(甲基)丙烯酸衍生物混合物作为聚合 单元的含氟聚合物,通过使氟烷基基团中存在-CH =CF-,由此成为不具有连续的碳原子数8以上的全氟烷基的结构,而在环境中不会转化成全氟辛酸。

赋予基材良好的动态防水性是近年来研究的热点,旭硝子株式会社在改善动态防水性方面申请的专利有CN102395644A、WO2010140668A1、JP5375604B2、CN102666773A、CN101970512A、CN102046672A、US2011196067A1、CN103492520A、CN103492522A、WO2013115197A1,CN104080826A等。例如,CN102395644 A采用含碳数1~6的多氟烷 基的单体、均聚物的 玻璃化温度为-50~50℃的烯烃作为构成单元的共聚物制得了可赋予物品的表面以足够的动态防水性的组合物。WO2013115197A1采用具有来源于丙烯酸 -2- 全氟己基乙基酯等 的平均聚 合度为20~30的大分子单体的单元、来源于不含氟代烷基和交联性官能团且制成均聚物时的玻璃化温度为50~150℃的单体 (b)的单元的含氟共聚物获得的防水防油性的组合物,表现出良好的动态防水性。纳幕尔杜邦公司(WO2011056525A1)披露了不包含偏二氯乙烯,但包含疏水性无机氧化物颗粒、氟化单体和非氟化丙烯酸单体的 聚合物,该聚合物通过两阶段的乳液聚合来制备,含有所述聚合物的组合物可以向基材提供动态防水性。3M创新有限公司(JP2007520583A)提供了一种可以使基材如纺织品具有良好的斥油和动态防水性的氟化聚合物,该氟化聚合物包括衍生于(i)一种或多种氟化单体,及(ii)一种或多种非氟化共聚单体的重复单元,所述氟化单体是选自以式Rf-X-OC(O)-C(R)=CH2(其中Rf代表具有3或4个碳原子) 的全氟化脂肪族基团,X是有机二价连接基,R代表氢或1~4个碳原子的低级烷基,重均相对分子质量为3 000~5 5000。

此外,具有全氟烷基的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯为单体的防水防油剂一般是通过利用烃类乳化剂进行乳液聚合来制造。然而,当使用含氟丙烯酸酯共聚物防水防油剂对纤维布进行防水防油处理时会出现洗涤耐久性和摩擦耐久性降低的问题。为了防止洗涤耐久性和摩擦耐久性降低,杜邦公司针对上述问题(US3657173A)采用含有少量的衍生自N- 羟甲基丙烯酰胺或者N- 羟甲基丙烯酸铵和丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯的单元得到了洗涤耐久性好的防水防油剂乳液。旭硝子株式会 社 (CN103080267A,CN101668827A,CN101668826A)公开了以氟代烯烃、或(甲基)丙烯酸2- 异氰酸根合乙基酯的3,5- 二甲基吡唑加成物、或氰脲酸三烯丙酯为共聚单体的含氟丙烯酸酯聚合物,含有该聚合物的防水防油剂组合物提供了比以往防水防油剂组合物更好的摩擦耐久性,并改善了物品的手感,同时环境负荷低。3M创新有限公司(US2010173085A1) 采用一种或多种氟烷基的酯低聚物与一种或多种聚二碳二亚胺得到的共混物,同样获得了优异的动态防水特性、抗磨损性和洗涤的耐久性。大 金工业株式会社(WO2011062292A1)采用具有在α- 位的取代基的含多氟烷基的(甲基)丙烯酸酯在封端的异氰酸酯化合物存在下聚合而制备得到的含氟聚合物。含有该含氟聚合物的防水防油组合物可以赋予基材优异的防水防油性及优异的耐久性。优迈特株式会社(JP2009102463A)采用(甲基)丙烯酸全氟烷基烷基酯、(甲基) 丙烯酸苄酯、(甲基) 丙烯酸苄酯以外的无氟 类聚合性单体、含有交联性基团的聚合性单体作为共聚单元得到了一种含氟共聚物,含有该含氟共聚物的防水防油剂具有洗涤耐久性和摩擦耐久性。纳幕尔杜邦公司(US2009030114A1)则采用苯乙烯、烷基取代苯乙烯、(甲基)丙烯酸烷基酯的单体,偏二氯乙烯和 / 或氯乙烯的单体,短链全氟烷基的氟化单体获得了具有防水、防油性的芯 - 壳结构乳液聚合物,该聚合物具有良好的稳定性,以及良好的洗涤耐久性。

3 结束语

水性丙烯酸酯共聚物论文 篇6

笔者依据纤溶酶活性中心的催化三联体结构,以乙烯基咪唑、丙烯酸、丙烯醇为原料,三元共聚合成了一种新型高分子,该高分子在国内外尚未报道。利用红外光谱和核磁共振等测试手段对其进行了表征,经检测该高分子侧链含大量咪唑基、羧基和羟基,与纤溶酶活性中心His、Ser、Asp侧链相同,并通过纤维蛋白平板检测,证明该高分子具有纤溶活性。

此新高分子的合成与表征为获得低成本、高效、无毒副作用的抗血栓药物提供了理论和实验基础。

1实验部分

1.1试剂与仪器

凝血酶(sigma-T4648);尿激酶,中国药品生物制品检定所;牛血清蛋白,北京鼎国生物技术有限责任公司。其它试剂均为国产分析纯。

瑞士Bruker AV400核磁共振仪;美国Magna7502-Ⅱ型红外光谱仪;德国OSMOMAT090膜渗透压仪;国产NDJ-1A型旋转黏度计。

1.2三元共聚物的合成

准确称量乙烯基咪唑,用HCl气体酸化至pH值小于7。将乙烯基咪唑、丙烯酸、丙烯醇按摩尔比1:1:1的比例,放入带有温度计、回流冷凝管和搅拌器的三口烧瓶中,加入溶剂苯。在溶液中加入自由基引发剂偶氮二异丁基腈。加热至50～100℃,随着反应的进行,逐渐有高分子物质析出,当沉淀物不再增加时,停止反应。倒出有机溶剂,减压蒸干溶剂。将产物溶于乙醇,再将乙醚加入共聚物的乙醇溶液中,得沉淀。离心,去上清,挥去乙醚,得纯化的乙烯基咪唑、丙烯酸、丙烯醇三元共聚物。

1.3纤溶活性检测[11,12]

将牛血纤维蛋白原、牛凝血酶用0.01 mol / L的磷酸缓冲液(pH 7.2)溶解,先配制0.8%的琼脂糖10 mL,煮沸,冷却至45～55℃,加入10mg /mL的牛血纤维蛋白原100μL及100 U/mL的凝血酶250μL,迅速摇匀,倒入直径9cm的培养皿中,盖上玻璃盖,冷却凝固后转移到4℃冰箱保存30min备用。用0.2mL枪头在制备好的纤维蛋白凝胶板上打孔,在各个孔中加入纤溶高分子化合物水溶液,然后置于37℃培养箱保温24h后观察结果。若有纤溶活性,则会在样品孔周围出现清晰透明的纤维蛋白溶解圈,用考马斯亮蓝R-250染色后,观察溶圈面积,以尿激酶为阳性对照,以蒸馏水为阴性对照,其溶圈面积与纤溶活性成正比。

1.4纤溶高分子的表征

采用KBr固体压片法测定红外光谱,扫描范围4000-600cm-1;以核磁共振仪测定其结构。采用NDJ-1A型旋转黏度计,测该共聚物25℃时10%水溶液的黏度;膜渗透压仪测量不同浓度下的渗透压,对于稀溶液渗透压公式为:

undefined

其中,П为渗透压,C为质量体积浓度,数均M为分子量,R为状态方程常数,T为温度,A为常数。C对undefined作图得直线,外推至C=0,可求数均分子量[13]。

2结果与讨论

2.1引发剂对共聚物分子量的影响

图1为引发剂用量与共聚物分子量的关系,其中,单体浓度为50%,反应温度为80℃。可见,聚合物分子量随引发剂用量增加而减少,特别是当引发剂用量小于0.8%(对单体重)时,聚合物分子量增加明显。这与自由基聚合反应引发剂用量与聚合物分子量的关系相符[14]。引发剂的用量越大,产生自由基就越多,长链自由基间相互有效碰撞和反应的概率增加,有利于链终止反应,故分子量小。因此引发剂量大些对合成低分子量聚合物有利。但不能过大,否则反应速率过快反应难于控制,同时还容易使反应体系温度过高而引起羧基的脱水交联和醇酸脱水交联,导致共聚物不溶。而引发剂用量过少,则容易造成聚合物分子量过高,同时会造成单体反应不完全,转化率低下。

2.2单体浓度的影响

引发剂用量为1%(对单体重),反应温度为80℃时,考察单体浓度对共聚物分子量和产率的影响,结果如图2和图3所示。由图2可以看到,当单体浓度增加时,共聚物特性黏度增大,分子量增加。特别是单体浓度超过40%,分子量随单体浓度增加更明显。这与一般自由基聚合反应的规律相符。因为单体浓度增加,单体同长链自由基的有效碰撞几率增大,链增长速度加快,从而分子量升高。由图3可以看到,单体浓度对产率也有类似的影响。单体浓度小于40%时,聚合速率低,反应缓慢且不完全,产率低,特别是单体浓度小于30%时,反应产物不能从乙醚中析出。但单体浓度过大,则会使反应过于剧烈,大量高分子产物快速析出,产物粘结,无法搅拌,如果单体浓度超过60%,会出现爆聚现象。因此单体浓度取50%较合适。

2.3反应温度的影响

引发剂用量为1%(对单体重),单体浓度为50%时,考察反应温度对共聚物分子量和产率的影响,结果如表1所示。由表1可见,在50℃下不发生聚合反应,推测在此温度下偶氮二异丁基腈还未裂解产生自由基。在60～70℃下反应后提纯产物时,发现从乙醇里析出量较少,显然,产率较低,可能产物大部分以低聚物的形式存在,不能从体系中析出。当温度达到80℃时,产率达到最大,进一步提高温度,产量未有所增加,因而,确定80℃为合适的反应温度。从表1还可看出,反应温度对产物的分子量影响不大,这可能是因为采取的聚合方式为沉淀聚合,这种聚合是当分子量增加到一定值时,产物从体系中析出。所得到的产物分子量较为稳定。

2.4共聚物纤溶活性研究

共聚物纤溶平板实验见图4所示。 其中a为质量浓度为20%共聚物产生的纤溶圈;b为质量浓度为18%共聚物产生的纤溶圈;c为质量浓度为16%共聚物产生的纤溶圈;d为质量浓度为14%共聚物产生的纤溶圈;e为质量浓度为12%共聚物产生的纤溶圈;f为质量浓度为10%共聚物产生的纤溶圈;g为质量浓度为8%共聚物产生的纤溶圈;h为蒸馏水阴性对照,i为尿激酶阳性对照。

由图4可知,不同浓度的共聚物均有纤溶性,且浓度越高,纤溶性越大。

2.5产物的表征

由产物的红外光谱图(图5)可知,2926cm-1处有1个明显的吸收峰,为羧基O-H伸缩振动吸收;3200 cm-1为羟基O-H伸缩振动吸收;1702 cm-1为羧基上C=O伸缩振动吸收;1448～1571cm-1处的多个峰,为咪唑基上C=C伸缩振动吸收;1041～1162cm-1处的2个峰为羧基和羟基上C-O弯曲振动吸收,796cm-1处为咪唑基上C-H面外弯曲振动吸收峰。

由图6核磁共振碳谱可知,17.22为亚甲基碳化学位移,57.65为主链上连氮碳的化学位移,66.98为羟基碳的化学位移,110～134处为咪唑基上碳的化学位移。194.54处为羧基上羰基碳的化学位移。波谱解析可知,该高分子产物含有咪唑基、氨基、羧基,为目的产物。

3结论

设计了一种具有纤溶酶生物活性的新型高分子,并成功将其合成,找到了最佳反应条件。此高分子为乙烯基咪唑、丙烯酸、丙烯醇的三元共聚物,在国内外尚未见此类研究。本研究合成的共聚物,在反应过程中受热,仍有纤溶活性,比酶的稳定性强。高分子药物与小分子有机物相比,不容易穿透细胞膜,在体内没有受体,故而毒性低。而且与酶相比,成本低廉,有明确的药理作用。该共聚物预期通过进一步的深入研究将会在医药领域有广阔的应用前景。

摘要：通过沉淀聚合的方法,采用偶氮二异丁基腈为引发剂,将乙烯基咪唑、丙烯酸、丙烯醇三元共聚,制备了一种具有类似于纤溶酶生物活性的新型高分子。探讨了合成条件对聚合过程、黏度及分子量的影响,并对利用红外光谱(IR)和核磁共振(NMR)对该共聚物进行了结构表征。纤维蛋白平板实验证实该共聚物能溶解血栓。

水性丙烯酸酯共聚物论文 篇7

1材料与方法

1. 1主要试剂及仪器

市售木薯淀粉;丙烯酰胺 (分析纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;阳离子化试剂 (Diallyldimethylammonium chloride, 65%, ALORICH CHEMISTRY) ) ;过硫酸铵 (分析纯, 广东汕头市西陇化工厂) ;亚硫酸氢钠 (分析纯, 天津市化学试

剂六厂三分厂) ;无水乙醇 (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;高岭土 (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;NaOH (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) ;HCl (化学纯, 汕头市达濠精细化学品有限公司) 。

恒温水浴锅;真空干燥箱;液氮 (99.9%) ;PB-10型PH计 (北京赛多利斯仪器系统有限公司) ;JJ-4A型六联磁力搅拌器 (江苏金坛市阳光仪器厂) ;SGZ-2型数显浊度仪 (上海悦丰仪器仪表有限公司) ;ET99722多用途微电脑COD快速测定仪 (北京艾诺威) ;AL204型电子天平 (梅特勒-托利多仪器上海有限公司) 。

滇池水样取自昆明海埂公园, 浊度104.5, CODCr 76 mg/L;生活污水取自昆明某生活小区, 浊度118.0NTU, CODCr 179.52 mg/L;模拟水样为实验室自制:蒸馏水和自来水1∶1混合, 配制成400 mg/L高岭土悬浊液, 原始浊度104.5。

1.2实验方法

1.2.1絮凝剂的制备

取一定量木薯淀粉放入装有电动搅拌器的250 mL三口烧瓶中, 加入一定量蒸馏水, 在通氮气的条件下, 于恒温水浴锅中糊化20 min, 糊化温度为80℃, 冷却至40℃。加入计量的丙烯酰胺和阳离子化试剂 (m/m=13/7) , 搅拌一定时间, 再加入过硫酸铵, 缓慢

滴加亚硫酸氢钠, 继续搅拌至3.5 h。待反应终止, 将反应液冷却至室温后, 用无水乙醇沉淀产物。过滤, 洗涤后于真空干燥箱中50℃干燥至恒重, 得到阳离子型改性淀粉絮凝剂CCSAAGC。

1.2.2烧杯絮凝实验[2]

将絮凝剂粉碎后配制成1000 mg/L溶液。分量加入供试水样, 140 r/min搅拌2 min, 使絮凝剂与供试水样充分混合, 中速40 r/min搅拌5 min, 低速25 r/min搅拌10 min, 静置后于液面下3 cm处取上清液, 测定其浊度。

1.2.3 pH值对絮凝效果的影响实验

用硼砂、混合磷酸盐矫正pH计。配制0.1 mol/L HCl溶液和0.1 mol/L NaOH溶液调节pH值。选取pH梯度2、3、4、5、6、7、8、9、10、11进行上述烧杯絮凝试验, 静置30 min后于液面下3 cm处取上清液, 测定其浊度, 观察pH值对絮凝效果的影响。

1.2.4滇池水样和生活污水絮凝前后CODCr的测定

吸取絮凝前后水样各2 mL于CODCr消化管中, 混合均匀后于加热器中加热2 h, 冷却至室温后在COD快速测定仪读出CODCr值。测定絮凝剂对滇池水和生活污水的CODCr的去除效果。

2结果与讨论

2.1絮凝剂用量对絮凝效果的影响

絮凝剂用量对絮凝效果的影响显著。图1为用絮凝剂处理模拟水样30 min 后水样浊度的去除率。模拟水样的剩余浊度随投加量的增加而迅速减小。投加量仅为0.2 mg/L, 30 min剩余浊度8.69 NTU, 浊度去除率94.6%。当投加量为0.6 mg/L时, 30 min剩余浊度最小, 为4.01 NTU左右, 浊度去除率高达97.5%。

2.2絮凝时间对絮凝效果的影响

图2为固定絮凝剂用量0.6 mg/L时, 水样随时间的变化关系。实验表明, 水样的浊度随时间的增长而逐渐减小。用絮凝剂处理模拟水样30 min后, 浊度去除率达97.5%, 以后水样浊度下降十分缓慢, 基本保持不变, 故处理模拟水样时, 时间以30 min为佳。

2.3pH对絮凝效果的影响

固定絮凝剂用量为0.6 mg/L, 絮凝时间为30 min, 探讨pH值对絮凝效果的影响。

如图3所示, 絮凝剂CSAAGC对pH值有着很宽的适用范围。模拟水样pH在3.0～10.0范围内, 浊度去除率均在96%以上。弱酸条件下的絮凝效果略微好于弱碱条件下的絮凝效果。

2.4对不同来源废水的絮凝效果研究

2.4.1絮凝剂对生活污水的处理

将生活污水稀释4倍, 加入絮凝剂。当絮凝剂用量为5 mg/L时效果最佳, 1 d后的浊度去除率均在83%以上, 用絮凝剂处理后的生活污水, CODCr明显下降, 去除率达68.2%, CCSAAGC对CODCr也有较好的去除效果 (如图4) 。

2.4.2絮凝剂对泥浆悬浊液的处理

用絮凝剂对泥浆悬浊液进行处理, 获得较好效果。当絮凝剂用量大于等于4 mg/L, 30 min浊度去除率在68%以上。

2.4.3 絮凝剂对滇池水样的处理

滇池水质为V类, pH值7.6, 已重度营养化, 含藻丰富[3]。将滇池水稀释两倍, 用絮凝剂对其进行处理, 效果明显。当絮凝剂用量大于等于4 mg/L时, 水样浊度去除率均在84%以上;絮凝剂用量大于等与9 mg/L, 水样浊度去除率达到90%以上。同时, CCSAAGC对CODCr也有较好的去除效果, 处理后的滇池水样的CODCr明显下降, CODCr去除率71.2%。

3结论

CSAAGC是以廉价、富含多羟基的木薯淀粉通过改性、共聚而成的一种高分子物质, 主要通过吸附架桥发挥絮凝功能[4], 其分子链中含有一定量的极性基团, 能吸附水中悬浮的固体粒子, 使粒子间形成大的絮凝物, 从而达到净化废水的作用。相对PAC, PAM等一些传统絮凝剂来说, CSAAGC在净化水体的同时, 具有良好的生物可降解性, 避免有毒物质残留, 不会对水体造成二次污染, 是一种环境友好型絮凝剂[5]。CSAAGC的pH适用范围宽, 在pH3.0～10.0间均有较好的除浊效果, 处理高岭土模拟废水浊度去除率高达97.5%;对生活污水的浊度去除率达83%, CODCr去除率68.2%;对泥浆悬浊液的30 min浊度去除率68%;对滇池水样的浊度去除率90%, CODCr去除率71.2%。作为一种环境友好型絮凝剂, CSAAGC有望应用于今后的水处理中。

参考文献

[1]赵晓非, 王玉婵, 刘立新, 等.污水处理絮凝剂研究新进展[J].化学与生物工程, 2008, 25 (3) :19-22.

[2]张凯松, 周启星, 吴伟民.铝盐-淀粉复合絮凝剂污水处理效果研究[J].应用生态学报, 2004, 15 (8) :1443-1446.

[3]肖青.滇池水环境的现状、成因及对策[J].水利科技与经济, 2005, 11 (1) :26-28.

[4]永泽满, 滝泽章, 陈振兴.高分子水处理剂[M].北京:化学工业出版社, 1985.