聚乙二醇二丙烯酸酯论文

聚乙二醇二丙烯酸酯论文（共7篇）

聚乙二醇二丙烯酸酯论文 篇1

1 理化性质

聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物为无色液体, 具有优良的增塑作用。

2 生产技术

2.1 生产实例

(1) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将350 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、0.315 g2, 6—二叔丁基—4—甲基苯酚、31 mg 4—羟基—N, N—2, 2', 6, 6'—四甲基哌啶—1—氧基和5.56 g碳酸钠 (无水) 加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。同时将混合物在通过空气中加热至80℃, 此后, 加入57.74 g甲基丙烯酸酐, 随后在80℃反应3 h后, 加入225.4 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

(2) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将350 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、70.0 mg2, 6—二叔丁基—4—甲基苯酚、7.0 mg 4—羟基—N, N—2, 2', 6, 6'—四甲基哌啶—1—氧基和1.219 g碳酸钠 (无水) 加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至80℃, 此后, 加入12.55 g甲基丙烯酸酐, 在80℃反应3 h后, 加入196.7 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

(3) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将375 g甲基聚乙二醇 (M=4 714 g/mol) 、37.5 g甲苯和2.24 g50%氢氧化钾水溶液加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至140℃, 通入氮气蒸馏脱除甲苯和水后, 将混合物冷却至90℃。加入12.88 g甲基丙烯酸酐在90℃搅拌反应, 用1 H—NMR光谱装置检查, 反应完成后加入210.30 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

(4) 聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物

将450 g甲基聚乙二醇 (M=1 000 g/mol) 、90 g甲苯和9.0 g50%的氢氧化钾水溶液加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物同时在空气中加热至140℃、在通入氮气下脱除甲苯和水后, 将混合物冷却至90℃。加入79.78 g甲基丙烯酸酐在90℃搅拌反应, 用1 H—NMR光谱装置检查, 反应完成后加入292.50 g水, 将混合物冷却至室温得聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物。

2.2 塑化技术

(1) 生产聚合物P1

在共聚反应中所用的引发剂是有机过氧化物和氢过氧化物、过碳酸盐、过氧化酯、过氧化氢和偶氮化合物。引发剂的实例是过氧化氢、过氧化二乙酰、过氧化二叔丁基、二戊基过氧化物、二辛酰基过氧化物、二癸酰基过氧化物、二月桂酰基过氧化物, 过氧化二苯甲酰、过氧化甲乙酮、二—叔丁基氢过氧化物、过氧化乙酰丙酮、过乙酸丁酯、叔丁酯、叔丁基过异丁酸叔丁酯、过新戊酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔丁基氢过氧化物、叔丁基过新戊酸酯、叔丁基过苯甲酸酯、偶氮引发剂如2, 2'—偶氮二异丁腈、2, 2'—偶氮双 (2—甲基丁腈) 、2, 2'—偶氮二—2—甲基—N— (2—羟乙基) 丙酰胺、1, 1'—偶氮双 (环己烷甲腈1) 、2, 2'—偶氮双 (2, 4—二甲基戊腈) 、2, 2'—偶氮二 (N, N'—二亚甲基) 二盐酸盐、2, 2'—偶氮二 (2—脒基丙烷) 二氢氯化物和氧化还原引发剂体系。

过渡金属催化剂可使用铁、钴、镍、铜、钒和锰盐。合适的盐是铁 (II) 、硫酸钴 (II) 、氯化镍 (II) 或硫酸铜 (I) 氯化物。氧化还原共引发剂和/或过渡金属催化剂, 例如苯偶姻、二甲基苯胺、抗坏血酸和重金属, 如铜、钴、铁、锰、镍和铬, 它们是可溶于有机溶剂的配合物。

根据新工艺来控制聚合物的平均相对分子质量往往是有利的, 在新工艺调节剂存在下进行共聚反应。尤其是有水溶性机化合物含SH基团, 如2—巯基乙醇、2—巯基丙醇、3—巯基丙酸、半胱氨酸、N—乙酰半胱氨酸, 如碱金属或碱土金属的次磷酸盐, 如次磷酸钠、氢和亚硫酸盐, 如亚硫酸氢钠可用于这一目的。聚合调节剂通常用量为0.1%~2% (重量分数) 。

料1:390.92 g水溶液、31.58 g甲基丙烯酸和2.88 g3—巯基丙基三羟甲基硅烷。

料2:2.00 g过硫酸铵溶解18.00 g水。

将384.75 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至80℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用50%氢氧化强度钠溶液中和。

所得到的溶液固体含量34.1% (质量) , p H值为6.8, 该聚合物的K值是37.0。

(2) 生产聚合物P2

料1:250 g混合溶液与10.16 g甲基丙烯酸和0.97 g巯基乙醇。

料2:24.55 g含水过二硫酸钠水溶液 (7%质量分数) 。

将295.37 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至60℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用25%氢氧化钠溶液中和。

所得到的溶液固体含量29.3% (质量分数) , p H值为6.9。该聚合物的K值43.6, 数均相对分子质量Mn为21 000, 重均相对分子质量Mw为65 000。

(3) 生产聚合物P3

料1:250 g混合溶液、4.26 g甲基丙烯酸和0.41 g巯基乙醇。

料2:15.56 g含水过二硫酸钠水溶液 (7%质量分数) 。

将289.02 g水加入配备有搅拌器、温度计、气体进料管、回流冷凝器和滴液漏斗的1 L玻璃反应器中。将混合物在搅拌下加热至60℃, 同时通入氮气。开始在同一时间内用4 h时间以恒定的进料速率计量连续加入料1和料2, 以完成共聚反应, 聚合反应的加料结束后, 继续进行反应数小时, 然后将反应器内容物冷却用25%氢氧化强度钠溶液中和。

所得到的溶液固体含量29.6% (质量分数) , p H值6.8。该聚合物的K值是44.1, 相对数均分子质量Mn为16 400, 相对重均分子质量Mw为89 000道尔顿。

(4) 制备砂浆

配方原料:

(1) 水泥:添加剂∶1:3;

(2) 1 000 g海德堡水泥CEM I 42.5 R;

(3) 440 g水;

(4) 增塑剂:0.3% (以溶液总量为基准) , 合适防沫剂 (例如Degresal SD21) 在测试1 d前加入到增塑剂中。

按照DIN EN 196在砂浆搅拌机约23℃干拌 (水泥+砂) 均匀混合1 min。通过滴液漏斗用15 s连续加入湿组分 (水和混凝土增塑剂+消泡剂的水溶液) 再搅拌20 min后, 砂浆的制备就完成了。

根据DIN 18555第2部分测试坍落度。

3 综合述评

3.1 应用特点

新工艺涉及制备聚C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯的制备方法, 以及聚C2~4亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物的制备方法。

新工艺涉及感兴趣的大分子单体制备具有聚C2~4亚烷基醚侧链的梳状聚合物。由于其表面活性特性, 具有各种各样的用途, 例如作为洗涤剂添加剂、结壳抑制剂、泛灰抑制剂和去垢剂, 并且作为涂料原料、添加剂、在医药和作物保护活性物质的制剂。

C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯作为增塑剂, 特别适用于建筑材料, 如砂浆含水泥, 特别是混凝土。在水泥砂浆中加入上述塑化剂后, 可以大大降低水泥砂浆中的空气含量, 因而可以显著提高水泥砂浆的密度, 改善其技术性能。在水泥砂浆中加入塑化剂后, 可以大大降低生产成本。

3.2 研发现状

目前使用最新型的一类超塑化剂, 主要利用空间位阻效应提供良好的分散性能, 是目前世界建筑业的研究热点。

应用化学外加剂尤其是超塑化剂是技术进步的主要途径, 已成为配制混凝土必不可少的第五组分材料, 挪威、日本和澳大利亚等国100%混凝土都掺加外加剂, 美国等国50%~80%的混凝土中使用外加剂, 我国外加剂的研究发展缓慢, 到20世纪70年代才被重视。目前我国水泥的年产量已突破9亿t, 但掺外加剂混凝土不足30%, 按照发达国家外加剂的发展轨迹看, 我国混凝土外加剂市场十分广阔。

新工艺聚C2~4亚烷基二醇丙烯酸酸酯超塑化剂与其它超塑化剂相比, 塑化剂增强效果比较明显, 掺加该外加剂后, 混凝土早期强度或中后期强度增长都比较明显。

4 结语

化学加工助剂是由合成树脂加工成制品过程中使用的助剂, 如增塑剂、稳定剂 (含热、光、氧稳定剂) 、阻燃剂、抗冲改性剂、润滑剂、发泡剂、偶联剂、抗静电剂等。加工助剂不仅在加工过程中改善聚合物的工艺性能, 改善加工条件, 提高加工效率, 而且可以改进制品性能, 提高制品使用价值, 延长制品使用寿命。加工助剂必须与塑料工业的发展相辅相成、互为促进、共同发展。

摘要：介绍了聚C24亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物的性能、生产的主要技术路线与最佳的操作条件及有关进展情况;对现工业化运行的聚C24亚烷基二醇单 (甲基) 丙烯酸系共聚物生产工艺的技术特点进行了具体分析和总结。

关键词：化学添加剂,混凝土增塑剂,聚C24亚烷基二醇单 (甲基) ,丙烯酸系共聚物

参考文献

[1]Breitscheidel.Plasticizers for plastics[P].US 7135524, 2006-11-14.

[2]Stefan Becker, Joerg Pastre, Joachim Pakusch.Method for producing (poly—C2—C4 alkylene glycol) —mono (meth) acrylic esters[P].US 7629411 B2, 2009-12-08.

聚乙二醇二丙烯酸酯论文 篇2

处理染料废水的常用方法包括吸附、凝聚、光催化降解和生物降解等[3], 其中, 吸附法由于不引入新的污染物, 且能从废水中富集分离有机污染物, 实现废物资源化而受到广泛关注。常用的染料吸附剂主要是各种类型的多孔性高比表面积材料, 如活性碳[4]、分子筛[5]、黏土[6]、天然大分子[7]、合成高分子多孔材料及其复合材料[8]等。其中, 相比其他材料, 黏土资源丰富, 来源广泛, 价格便宜, 绿色环保, 发展前景广阔。然而, 黏土也有其本身固有的缺点, 如吸附量不够高, 不能满足更高要求。因此, 通过改性黏土制备无机-有机复合材料以提高其吸附量是一个值得研究的课题。

蛭石 (VMT) 为2∶1型层状硅酸盐结构的天然黏土矿物, 它是我国的优势矿产资源, 含量丰富、价格低廉、矿物纯度较高、对环境无毒无害。虽然已有文献报道了蛭石对结晶紫的吸附, 但吸附量较低[9]。由于蛭石结构中存有大量的活性-OH基团, 因而可以和双键单体发生接枝共聚反应。因此, 本研究以蛭石为黏土代表, 采用辉光放电电解等离子体 (GDEP) 引发合成了蛭石/聚乙二醇/丙烯酸 (VMT/PEG/AA) 水凝胶, 并研究了其对常见对常见阳离子染料结晶紫、亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附行为, 为水凝胶吸附染料提供了理论依据。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

蛭石 (VMT, 新疆尉犁蛭石矿) 先用0.25mol/L硫酸回流3h, 过滤, 洗涤至中性, 最后在105℃干燥;丙烯酸 (AA) 减压蒸馏后备用;聚乙二醇 (PEG-800) 、N, N'-亚甲基双丙烯酰胺 (MBA) 均为分析纯;结晶紫 (CV) 、亚甲基蓝 (MB) 、孔雀石绿 (MG) 均为生物染色剂, 上海中秦化学试剂有限公司。

直流稳压电源 (LW100J1型) ;集热式恒温加热磁力搅拌器 (DF-101S) ;电热恒温干燥箱 (DHG-9146A型) ;恒温水浴振荡器 (SHZ-82A型) ;UV 757CRT Ver 2000分光光度计, 测定范围为200~800nm。

1.2 VMT/PEG/AA水凝胶的制备

反应装置见文献[10], 制备方法为:在250mL三口烧瓶中加入25mL水, 然后加入0.6g VMT, 恒温70℃搅拌30min后, 再向其中加入4g PEG和0.07g MBA, 搅拌20min后再加入6mL AA, 继续搅拌10min后插入电极, 开启电源, 650V电压下放电3min。取出电极, 继续在70℃下搅拌2h。取出产物切成小块, 用无水乙醇洗涤数次, 60℃干燥至恒重, 研磨, 即得到VMT/PEG/AA水凝胶。

1.3 吸附实验

(1) pH值对水凝胶吸附量的影响。用0.1mol/L的HCl和NaOH配置pH=1~13的溶液, 然后用不同pH的溶液配制1000mg/L的染料溶液。准确称取0.050g干凝胶数份放入100mL玻璃瓶中, 加入pH=1~13的染料溶液 (CV 80mL、MB 80mL、MG 40mL) , 置于振荡器上以120r/min速度振荡, 吸附平衡后过滤, 在最大吸收波长处测定吸光度, 用 (1) 式计算吸附量。

式 (1) 中, q为吸附量 (mg/g) ;C0和C为吸附前后染料的浓度 (mg/L) ;V为溶液体积 (L) , m为干凝胶的质量 (g) 。

(2) 时间对吸附量的影响。分别称取0.100、0.100、0.250g干凝胶于250mL锥形瓶中, 加入200mL pH=6.2的1000mg/L的CV、MB、MG 3种染料溶液, 在120r/min振荡, 每隔一定时间准确取样, 测定吸光度, 按 (1) 式计算吸附量。

(3) 染料浓度对吸附量的影响。准确称取0.050g干凝胶数份放入100mL玻璃瓶中, 加入pH=6.2的不同浓度梯度的3种染料溶液 (CV 80、MB 80、MG 40mL) , 在120r/min恒温振荡器中振荡平衡后, 测定吸光度, 计算吸附量。

(4) 解吸率的测定。用0.1mol/L HCl溶液和乙醇配制不同比例的解吸液, 将吸附了染料的凝胶放入解吸液中达平衡后, 测定染料溶液的吸光度, 计算染料的解吸量和解吸率。解吸率 (η) 按 (2) 式计算。

式 (2) 中, q2为洗脱液中染料释放的量;q1为水凝胶上吸附的染料的量。

(5) 水凝胶的再生和重复利用性。准确称取3份0.1000g干凝胶于250mL锥形瓶中, 分别加入pH 6.2浓度1000mg/L的染料溶液 (CV 180, MB 180, MG 90mL) , 在120r/min、25℃下振荡, 达平衡后测定吸光度, 按 (1) 式计算吸附量。将吸附染料的凝胶放入各自最佳比例的解吸液中解吸, 进而计算解吸量和解吸率, 重复3次。

2 结果与讨论

2.1 pH溶液对染料吸附的影响

图1为吸附量随pH的变化曲线, 可以看出, 3种染料的吸附量在pH为5~9时较高, 且呈现平台状, 继续增大或减小pH都会使吸附效果变差。这是因为, 在pH<5时, -COO-被质子化成-COOH, 导致凝胶中-COOH和-OH之间的氢键作用加强, 网络收缩, 因而阻碍了染料分子的扩散;当pH为5~9时, 由于-COOH的解离常数pKa约为4.5, 此时-COOH完全解离为-COO-, 较多的染料结合位点暴露在负电荷下, 使得更多的染料阳离子扩散进入水凝胶中并发生离子交换、静电作用、范德华力、氢键作用等[11,12], 再者, 吸附剂中-COOH基团的离子化使得凝胶网络结构扩张, 有利于染料分子的扩散, 因而对染料吸附能力较强。然而, 在高pH时 (pH>10) , 过多Na+会对聚合物链形成“电荷屏蔽效应”和“离子交联”效应, 导致吸附能力下降[12]。

2.2 吸附时间对吸附量的影响

图2为水凝胶吸附CV、MB和MG染料随时间的变化曲线, 由图可知, 在90min内吸附量增加比较迅速, 120~180min之间变化缓慢, 3h左右吸附量的变化逐渐趋于平衡, 说明吸附基本达到平衡。由此可以看出, VMT/PEG/AA水凝胶的吸附速率较快, 吸附量较高。

常用来描述吸附动力学的方程主要有准一级吸附动力学、准二级吸附动力学和粒子内扩散反应等方程。

(1) 准一级吸附模型假设吸附源于物理吸附, 其方程见式 (3) 。

式 (3) 中, qe和qt分别为平衡吸附量 (mg/g) 和t (min) 时刻的吸附量, k1为准一级吸附速率常数 (min-1) , 利用lg (qeqt) 对t作图得到直线斜率和截距, 从而求得吸附速率常数k1和理论qe。准一级动力学模型的局限性在于作图前必须先得到qe值, 但在实际吸附中, 达到平衡需要很长时间, 因此不可能准确测得其平衡吸附量。所以, 准一级模型只适用初始阶段的动力学描述[13]。

(2) 准二级吸附动力学模型假设吸附是一个伪化学反应过程, 该方程见式 (4) 。

式 (4) 中, k2 (g·mg-1·min-1) 为准二级吸附速率常数。

利用t/qt与t作图, 从而求得吸附速率常数k2和理论qe。准二级动力学模型的优点在于不需要知道任何参数, 它能够揭示整个吸附过程, 而且速率控制步骤是化学过程[14]。

图3中a和b分别为准一级和二级模型的线性拟合曲线, 比较a和b可以看出, 准二级模型拟合曲线与实验数据点非常吻合。表1列出了动力学相关参数, 由表1可以看出, 准二级动力学模型的相关系数R2更接近于1, 而且由此模型计算得到的理论平衡吸附量 (qe) 值与实验平衡吸附量[qe (exp) ]数据基本吻合, 证明水凝胶吸附染料的动力学行为符合准二级动力学模型, 凝胶对染料的吸附主要是通过共用或交换电子导致的共价键力的化学吸附所控制。

(3) Weber-Morris扩散模型方程见式 (5) 。

式 (5) 中, kint (mg·g-1·min-0.5) 为粒内速率扩散常数;I为与界面层厚度相关的数.Weber认为, 如果粒子内扩散是唯一的速控步, 那么qt与t1/2呈线性关系并通过原点, 否则截距I越大, 膜扩散在速率控制步骤中的影响也越大。

图4为扩散模型曲线, 可以看出, 在整个吸附过程中qt对t1/2不成直线关系。不过在不同的吸附时间段qt与t1/2呈线性关系, 整个吸附过程存在2个或3个直线段[14]。图中第一段直线可能与染料在水凝胶中扩散有关, 外推到t=0, 发现它未通过原点, 表明粒内扩散不是吸附过程的唯一控制步骤, 即染料吸附过程是由颗粒内扩散和膜扩散共同控制的。图4第2、3段直线可能与染料在水凝胶微孔内的扩散有关[15]。

2.3 初始染料浓度对吸附量的影响

图5为初始染料浓度对凝胶吸附量的影响, 可以看出, 在一定的浓度范围 (CV 600~1300mg/L, MB 600~1300mg/L, MG 400~1100mg/L) 内, 凝胶对3种染料的吸附量随染料浓度的增加而增大。另外, 研究发现, 在低浓度染料中, 凝胶会吸水溶胀, 在高浓度染料中, 凝胶只有轻微的溶胀。这可能是因为凝胶发生了溶胀和吸附的竞争, 高浓度染料中, 凝胶中COO-与阳离子染料发生离子交换, 同时, 凝胶中-OH还可与染料发生氢键作用, 导致凝胶交联度增大, 内外渗透压减小, 溶胀率下降, 吸附量增大。实验表明, 该凝胶适合于高浓度染料的吸附研究。

2.4 染料吸附后的解吸附及重复利用

用0.1mol/L HCl溶液和乙醇按不同体积比配制解吸液, 对吸附染料后的凝胶进行解吸附实验, 同时考察了再吸附能力, 计算了对应的解吸量和解吸率 (解吸量和重复吸附量都是以前次吸附染料的量为基数计算的) , 相关结果列于表2。

可以看出, 用单一的盐酸或乙醇作为解吸液时, 解吸率较低;而用乙醇和盐酸混合溶剂进行解吸时, 解吸率相对较高, 3种染料的最佳解吸条件不同, 这可能与染料结构不同有关。CV、MB和MG的最佳解吸条件 (V盐酸∶V乙醇) 分别为:50∶50、80∶20和40∶60;解吸率分别可达72.4%、67.8%和81.6%。这应归于在酸性条件下凝胶处于质子化状态, 与阳离子染料分子之间的静电作用减弱所致, 同时也与吸附过程中pH降低使得吸附量下降的结论一致。

用最优的解吸液继续研究解吸后凝胶对3种染料的再吸附, 实验数据见表3。可以看出, 后一次的吸附量和解吸量均比前一次有一定的减少趋势。重复使用次数越多, 再次的吸附量下降越明显。这可能是凝胶在吸附-解吸过程中质量收集出现损失和凝胶性能降低所致。即使如此, 也初步说明该凝胶有一定的解吸行为和再生能力。

3 结论

用辉光放电电解等离子体引发制备的VMT/PEG/AA水凝胶研究了对常见阳离子染料的吸附性能, 得到如下结论:

(1) pH在接近中性时, 水凝胶对染料的吸附量达到最大。

(2) VMT/PEG/AA水凝胶对染料的吸附行为符合准二级动力学模型, 水凝胶对染料的吸附过程是由颗粒内扩散和膜扩散共同控制的化学过程。

(3) 随着染料初始浓度增大, VMT/PEG/AA水凝胶的吸附量明显增大, 说明该凝胶可用于高浓度染料的吸附研究。

(4) 吸附-解吸重复实验表明, VMT/PEG/AA水凝胶经过多次吸附解吸实验后, 仍然具有一定的解吸行为和再生能力。

摘要：研究了用辉光放电电解等离子体引发合成的蛭石/聚乙二醇/丙烯酸 (VMT/PEG/AA) 水凝胶对常见阳离子染料结晶紫、亚甲基蓝和孔雀石绿的吸附行为, 考察了pH值、吸附时间、初始染料浓度等因素对吸附量的影响, 同时对水凝胶的吸附-解吸性能进行了研究。结果表明:VMT/PEG/AA水凝胶达到吸附平衡的时间为3h, 最佳pH值为6, 其对染料的吸附行为符合准二级动力学方程, 水凝胶具有一定的解吸和再生能力。

1,6-己二醇二丙烯酸酯的合成 篇3

关键词：1,6-己二醇二丙烯酸酯,1,6-己二醇,丙烯酸,收率

1998,2003,2005年全球特种丙烯酸酯的产量分别约为12.9万,18.0万,20.0万t,年均增长率为8%～10%[1]。1,6-己二醇二丙烯酸酯(HDDA)是由1,6-己二醇和丙烯酸经酯化反应制得的双官能团特种丙烯酸酯。它具有良好的柔韧性、抗水解性、耐热性、耐化学试剂性等,广泛地应用于光固化涂料、油墨、密封胶、注塑制品等领域[2]。本工作以1,6-己二醇和丙烯酸为原料,研究了酯化反应的影响因素,确定了最佳的操作条件。

1 实验部分

1.1 原材料

1,6-己二醇的纯度大于99%,实验室自制。丙烯酸、对甲苯磺酸、对苯二酚和环己烷为分析纯,由天津福晨化工试剂厂生产。乙酸铜由沈阳新三试剂厂生产。

1.2 试样制备

在三口瓶中分别加入原料(1,6-己二醇和丙烯酸)、催化剂(对甲苯磺酸)、阻聚剂(对苯二酚、乙酸铜或二者混合物),在80～110℃条件下,加热搅拌进行酯化反应。酯化反应中产生的水由带水剂环己烷排出。将产物先用质量分数为5%的碳酸氢钠溶液洗涤,中和未反应的酸,然后再用饱和氯化钠溶液和蒸馏水洗至中性,同时除去催化剂和阻聚剂,最后经减压脱除溶剂,即得试样HDDA。

1.3 试样表征

采用质量法测定酯化反应产物的收率。按加入1,6-己二醇的量和分水器中收集到水的量计算理论生成量和收率。在日本岛津公司生产的FTIR 8400 型红外光谱仪上测定产物组成。根据GB/T 3143—2001,通过比色管确定产物颜色。

2 结果与讨论

2.1 酯化反应影响因素

2.1.1 丙烯酸/1,6-己二醇(简称酸醇比,摩尔比,下同)

由图1可知,在反应温度为80～110℃,催化剂用量(占原料总质量,质量分数,下同)为2.5%,阻聚剂用量(对苯二酚和乙酸铜质量分数分别为0.5%和0.1%,占丙烯酸总质量,质量分数,下同)为0.6%,反应时间为4h的条件下,随着酸醇比的增加,产物收率存在最大值,即当酸醇比为2.2时,收率为最大(90.66%)。过量的丙烯酸会增加产物酸值,提高后期的水洗、提纯的负荷;过少的丙烯酸则会使1,6-己二醇反应不完全,所以本工作确定最佳酸醇比为2.2。

2.1.2 催化剂用量

由图2可知,在反应温度为80～110℃,酸醇比为2.2,阻聚剂用量为0.6%,反应时间为4h的条件下,随催化剂用量的增大,产物收率呈上升趋势;当前者达到2.5%时,后者趋于稳定。同时由实验可知,随着催化剂用量的增大,体系颜色逐渐加深。因此,本工作最佳催化剂用量为2.5%。

2.1.3 反应时间

由图3可知,在反应温度为80～110℃,酸醇比为2.2,催化剂用量为2.5%,阻聚剂用量为0.6%的条件下,在反应初期,随反应时间的增加,收率不断上升,4h时达到最大值(90.66%);但随着反应时间的继续延长,收率有所下降,这可能是在高温条件下,由于水和催化剂的作用,使反应向逆反应方向移动,导致部分产物水解的缘故。

2.1.4 带水剂用量

加入带水剂的目的是将反应生成的水以恒沸物的形式移出,以缩短反应时间,提高产物收率。由实验可知,随着带水剂环己烷用量的增加,催化剂活性增加,反应温度有所下降。

由图4可知,在反应温度为80～110℃,酸醇比为2.2,催化剂用量为2.5%,阻聚剂用量为0.6%,反应时间为4 h的条件下,随着带水剂环己烷用量的增加,产物收率略有增加,当前者用量(占原料总质量,质量分数,下同)大于75%时,收率略有下降,这是由于反应体系中反应物质量分数降低的缘故。但是环己烷用量过低,会导致反应温度升高,反应时间延长,引发副反应。故本工作带水剂最佳用量为75%。

2.1.5 阻聚剂用量

丙烯酸及产物中均含有双键,需要加入阻聚剂以防止副反应的发生。选择的阻聚剂应具有用量少、效率高、易去除等特点。阻聚剂用量过低,产物收率低且生成物中聚合物含量较高,阻聚效果不明显;用量过高,则需要考虑脱色、多次水洗等问题[3]。由表1可知,采用对苯二酚和乙酸铜的复合阻聚体系,其效果较好,二者质量分数分别为0.5%,0.1%。

注:+瓶壁无黏附物;++瓶壁黏附物较少;+++瓶壁黏附物较多。

2.2 产物红外光谱分析

通过红外光谱分析可知(见图5),在1727.93,1635.36cm-1处分别为undefined和undefined的伸缩振动峰,1114.67,1187.95cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰,808.00,985.46cm-1处为C—H弯曲振动峰,1270.00,1407.80cm-1处为面内弯曲变形振动峰,2925.00,2854.19cm-1处为—CH2—伸缩振动峰。所制备的试样具有端烯C—H弯曲振动峰(808.00cm-1),酯羰基特征吸收峰(1727.93cm-1)和酯类化合物C—O—C伸缩振动峰(1187.95cm-1)[4,5],表明试样为HDDA。

3 结论

a.在酸醇比为2.2,催化剂用量为2.5%,阻聚剂(对苯二酚质量分数为0.5%,乙酸铜质量分数为0.1%)用量为0.6%,反应时间为4h, 反应 温 度 为80～110℃的条件下,产物收率可达90.66%。

b.以对苯二酚和乙酸铜为复合阻聚体系时,具有用量少,产物色泽好、不黏反应器的优点。

参考文献

[1]李汝新.丙烯酸及酯的市场分析[J].甘肃科技,2006,22(5):2-4.

[2]陈用烈,曾兆华,杨建文.辐射固化材料及其应用[M].北京:化学工业出版社,2002:192.

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[4]于洪艳,王兴利,张连红.三羟甲基丙烷三丙烯酸酯的合成[J].精细石油化工,2006,23(4):45-47.

聚乙二醇二丙烯酸酯论文 篇4

聚碳酸酯二醇是分子内有多个碳酸酯基、分子两端带有羟基的聚合物, 可用来合成新一代聚碳酸酯型聚氨酯。聚碳酸酯二醇合成方法已经成熟, 而且合成的产品分子质量分布比较窄, 结构规整, 制备的低黏度聚氨酯材料适合于生产高性能聚氨酯弹性体。其分子链中含有大量的—O—CO—O—结构, 区别于目前聚氨酯防水涂料工业所采用的聚酯 (—O—CO—) 和聚醚 (—O—) 结构, 由此会给聚碳酸酯型聚氨酯带来优良的力学性能、耐热性、粘接性和耐磨性。而且其分子结构中不含能水解的酯键, 使其具有优良的耐水性能。所以, 聚碳酸酯二醇是生产高性能聚氨酯防水材料的优良原料[1]。本文以聚碳酸酯二醇为主要原料, 制备高性能防水涂料。

单组份聚氨酯防水涂料由于其优异的防水效果、稳定的物理、化学性能以及施工方便等因素, 这几年已经成为仅次于SBS改性沥青防水卷材的第二大类防水材料。而将聚碳酸酯二醇引入单组份聚氨酯防水材料的开发与研究工作少有报道, 且市场上此类产品也不多见。由于聚碳酸酯二醇价格较高, 适合制备高性能防水涂料, 高性能主要体现在力学强度、 耐热性和耐候性方面。

1实验

本实验采用单因素实验方法, 按照单组份聚氨酯防水涂料常用配比, 根据GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》的实验方法进行测试。

1.1主要原料和实验仪器

聚醚多元醇220、330N:工业级, 上海高桥;聚碳酸酯二醇 (PCDL) :T5651, 工业级, 旭化成株式会社;二苯基甲烷二异氰酸酯 (MDI) :工业品, 烟台万华;扩链剂[m (MOCA) ∶m (1, 4丁二醇) =2∶1];轻质碳酸钙:1200目, 北京博宇;溶剂[m (甲苯) ∶ m (醋酸乙酯) ∶m (醋酸丁酯) =1∶1∶1];增塑剂:邻苯二甲酸二辛脂, 科兴化工;底漆:实验室自制。

阿克隆耐磨仪:江都开源。

1.2制备工艺

将聚醚多元醇、聚碳酸酯二醇、扩链剂、轻质碳酸钙、增塑剂、催化剂、消泡剂和偶联剂等按一定比例置于四口烧瓶中, 升温, 在105~115 ℃范围内真空3 h。降温至60 ℃, 加入MDI和溶剂, 搅拌5 min后升温至80 ℃, 再保温3 h后降温出料。 n (NCO) /n (OH+NH2) =2.0~2.1。样品在标准条件下放置24 h后, 涂膜厚1.5~1.8 mm, 放入标准条件下养护7 d后, 进行力学性能测试。

2实验结果与分析

2.1实验结果

体系中聚醚含量占总含量的30%, 其中5%为聚醚多元醇330N, 其余25%为聚醚多元醇220和聚碳酸酯二醇的混合物, 聚碳酸酯二醇 (PCDL) 含量对涂膜性能的影响见图1~图6。

图 2 断裂伸长率与 PCDL 含量的关系

由图1、图2可以看出, 随着PCDL逐步替代聚醚220 (PCDL含量0、5%、10%、15%、20%、25%) , 涂膜的拉伸强度逐步提高, 断裂伸长率逐步降低。拉伸强度从2.64 MPa提高到11.5 MPa, 而断裂伸长率从876%降低到325%。当PCDL含量大于10%后, 拉伸强度增长放缓, 由之前的56%下降到最终的13%。而断裂伸长率的下降幅度呈现出低-高-低的趋势, 分别为7%-24%-13%。

由图3可以看出, 随着PCDL逐步替代聚醚220, 涂膜与水泥块的粘接强度 (涂1道底漆) 与拉伸强度变化趋势类似, 呈现出逐步提高的趋势, 粘接强度从1.3 MPa上升到3.7 MPa, 但当PCDL含量大于15%时, 增长速率降低到3%。

耐磨性测试采用的是阿克隆耐磨仪, 其基本原理是:取单位体积的膜块, 在固定砂轮转动的情况下, 以单位时间内磨去膜块质量的多少来确定涂膜的耐磨性。

由图4可以看出, 随着PCDL逐步替代聚醚220, 膜块损失的质量逐渐减小, 当PCDL含量小于10%时, 耐磨性逐步提高, 当PCDL大于10%时耐磨性保持稳定, 质量损失为恒量。

由图5可以看出, 随着PCDL逐步替代聚醚220, 撕裂强度的变化趋势与拉伸强度的变化趋势几乎相同。撕裂强度变化率的拐点也是从PCDL含量为10%开始, 即当PCDL含量小于10%时变化的斜率为75%, 而当PCDL含量大于10%时变化的斜率为8%左右。

耐老化性测试是在荧光紫外灯下照射1000 h后测其拉伸强度, 如图6所示。随着PCDL逐步替代聚醚220, 老化后的拉伸强度逐步提高, PCDL含量大于15%之后, 拉伸强度基本保持不变。但是与未老化的拉伸强度相比, PCDL含量大于15%时, 其拉伸强度下降较大。PCDL含量为20%时, 下降18%; PCDL含量为25%时, 下降25%。

由图1~图6可以看出, 拉伸强度为4~12 MPa, 断裂伸长率200%~800%, 撕裂强度14~60 N/mm, 粘接强度1.0~4.0 MPa。而PCDL含量在10%~15%时, 其综合性能最佳, 拉伸强度为7.0~8.5 MPa, 断裂伸长率600%~400%, 撕裂强度40~50 N/mm, 粘接强度2.4~3.0 MPa, 耐磨性0.25~0.20 g。紫外老化后的拉伸强度为6.0~8.0 MPa, 得到了性能优异的高强度单组份聚氨酯防水涂料产品。

2.2实验结果分析

Piotr Kro和Gao C等[2,3]论述了聚氨酯弹性体树脂中软段和硬段之间的氢键效应所表现出来的结晶情况, 如图7所示。

从图7可以看出, 结晶分为3种情况, 一是全部由软段组成的区域;二是由软段和硬段相间组成的区域;三是完全由硬段组成的区域。根据软段和硬段的种类和温度等因素, 三相可以相互转化。

采用单因素实验, 即固定三官能度聚醚、扩链剂、溶剂和粉料的用量, 以同等分子质量的聚碳酸酯二醇替代聚醚220。 这样做的目的是固定体系中的NCO%含量, 即固定了聚氨酯大分子中的氨基甲酸酯键和取代脲键, 其中, MDI中NCO与聚醚多元醇和扩链剂1, 4丁二醇反应所形成的化学键为氨基甲酸酯键, MDI中NCO与扩链剂中的MOCA和空气中的水分反应所形成的化学键为脲键。也就是说, 采用等量的氢键和脲键来考察2种化学键与不同含量的聚碳酸酯二醇中的羰基形成的氢键效应, 用拉伸强度等6种性能指标来表征。

从图1~图6可以看出, 随着PCDL逐步替代聚醚220, 力学强度、耐磨性和耐老化性逐步提高。由于羰基的不断引入, 其吸引氢原子形成氢键的能力大于醚键吸引氢原子的能力。 因此, 当PCDL含量从0开始逐步增加, 软段区域中的羰基吸引未形成氢键的氢原子使氢键数目不断增加, 导致软段的区域不断减小, 形成新的软硬段结合区域, 而由于软硬段结合区域不断增加, 导致新的硬段区域生成。这样, 宏观表现为力学强度的不断增加, 耐磨性和耐老化性提高。而断裂伸长率由于软段减少, 形成新的氢键, 导致体系自由移动性降低, 宏观表现为断裂伸长率的不断下降。由于体系中氨基甲酸酯和取代脲键的数量是固定值, 即体系提供的氢原子为固定值, 所以当PCDL含量达到15%以上时, 没有新的氢键生成, 只是随着软段中羰基数目的增加, 导致体系平衡从软段区域向软硬段区移动, 软硬段向硬段移动。宏观表现为3种力学强度的增加, 耐磨性和耐老化性提高, 断裂伸长率的不断下降, 而其变化幅度减少。

3结论

聚碳酸酯二醇因其结构中含有大量羰基, 能够有效地形成氢键, 因此, 可以制备各种高性能的聚氨酯产品, 具有高强度、弹性、耐磨性、耐水性和高耐候性。

聚碳酸酯二醇能够在聚氨酯防水涂料中使用, 所制备的单组份高强聚氨酯防水涂料, 拉伸强度可达4~12 MPa, 断裂伸长率200%~800%, 粘接强度1.0~4.0 MPa。

摘要：以聚碳酸酯二醇和聚醚多元醇为主要原料, 一步法合成单组份高强聚氨酯防水涂料。研究表明, 随着聚碳酸酯二醇用量的增加, 其拉伸强度、撕裂强度、耐磨性、耐紫外老化性能以及与水泥块的粘接性能均得到不同程度的提高, 但断裂伸长率降低。涂膜经检测, 其拉伸强度为412 MPa, 断裂伸长率200%800%, 撕裂强度1460 N/mm, 粘接强度1.04.0 MPa。

关键词：聚碳酸酯二醇,聚氨酯,防水涂料

参考文献

[1]耿志忠, 王新锋, 李红英.聚碳酸酯二醇及其在聚氨酯防水涂料中的应用[J].新型建筑材料, 2013 (10) :83-86.

[2]Piotr Kro.Synthesis methods, chemical structures and phase structures of linear polyurethanes, properties and applications of linear polyurethanes in polyurethane elastomers, copolymers and ionomers[J].Progress in Materials Science, 2007, 52:915-1015.

聚乙二醇二丙烯酸酯论文 篇5

环状对苯二甲酸丁二醇酯低聚物(CBT)是一种兼具高流动、高浸润、高填充能力的复合材料基体树脂,是由二聚体至七聚体组成的环状低聚物。CBT熔体粘度低(24mPa·s, 190 ℃),熔融后可迅速浸润各种增强体[1,2,3];加入催化剂,可在低于产物熔点的温度下开环聚合得到高分子量的聚对苯二甲酸丁二醇酯(由CBT聚合得到的聚对苯二甲酸丁二醇酯标记为pCBT,以区别常规的PBT)[4,5,6,7],反应极易控制且无小分子副产物释放,无反应热,可快速成型[8,9,10,11]。CBT作为目前唯一工业化的芳香基环状低聚酯,具有很强的代表性,引起了工业界和学术界共同的研究兴趣。然而CBT发生聚合反应通常边聚合边结晶,分子间没有缚结,因此pCBT脆性很大且综合力学性能不好[7,11,12]。

随着纳米技术的发展,纳米颗粒作为增强体已被广泛应用于聚合物基体的增强增韧。Gábor等[13]利用固相高能球磨法将CBT粉末和MWCNT按比例均匀混合,通过CBT原位聚合制备MWCNTs/pCBT纳米复合材料,结果表明纳米复合材料的弯曲模量和强度等力学性能均有所提高。 Balogh等[14]采用机械研磨-热压成型方法,原位聚合制备不同石墨烯含量的pCBT纳米复合材料,动态力学性能分析表明石墨烯能在一定程度上增强复合材料,但是由于分散性差,热稳定性并无明显提高。

纳米SiO2具有比表面积大、成本低、无毒、环境相容性良好和耐高温等优异特性,是一种优良的增强材料[15,16]。然而SiO2表面能高,极易团聚,用一般共混方法难以获得纳米尺度上的均匀分散以及纳米SiO2粒子与高分子基体材料间良好的界面粘结。因此,在制备SiO2纳米复合材料时,需对其进行表面改性,以改善SiO2粒子与基体的界面相容性及其在基体中的分散性,这是实现SiO2粒子对基体材料增强增韧的关键[17,18]。为了改善纳米SiO2与CBT基体的相容性,本实验利用季铵盐类阳离子型表面活性剂四辛基溴化铵(TOAB)和超声处理技术,打破SiO2团聚形成分散均匀稳定的混合溶液后,再对SiO2进行pCBT接枝改性,得到pCBT功能化的SiO2(SiO2-g-pCBT),最终制得SiO2均匀分散的pCBT纳米复合材料。此处,还研究了纳米SiO2对复合材料结晶性能的影响,进而研究复合材料力学性能和热稳定性的改善情况,并探讨其增强增韧机理。

1实验

1.1实验原料

CBT100:2-7元环的寡聚酯结构,美国Cyclics公司生产,使用前在105 ℃真空干燥12h。SiO2纳米颗粒:平均粒径20~50nm,纯度不低于98.5%,浙江弘晟材料科技股份有限公司,使用前在60 ℃ 真空干燥12h。四辛基溴化铵(TOAB):属于季铵盐类,阳离子型表面活性剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。异氰酸酯丙基三乙氧基硅烷(IPTS):硅氧烷偶联剂,上海阿拉丁生化科技股份有限公司。二羟基丁基氯化锡:Fascat 4105催化剂,Sigma-Aldrich试剂公司。二甲苯:上海阿拉丁生化科技股份有限公司,分析纯。三氯甲烷(CHCl3):国药集团化学试剂有限公司,分析纯。

1.2实验方法

1.2.1 SiO2表面接枝聚合物的合成(SiO2-g-PBT)

将1g的TOAB分散在150 mL二甲苯中,磁力搅拌20min,得到TOAB-二甲苯混合溶液A。将5g的SiO2(见图1(a))加入到溶液A中,超声处理持续1h,得到SiO2分散均匀的溶液B(见图1(b))。将溶液B组装成冷凝回流装置, 在N2保护下逐滴加入1mL IPTS,在80 ℃油浴反应24h。 反应完成后,将产品分离,用二甲苯清洗多次,把得到的粉末在60 ℃真空烘箱中干燥12h,制得表面接枝偶联剂的SiO2(SiO2-g-IPTS)(见图1(d))。

将SiO2-g-IPTS再次超声分散到二甲苯中,N2保护并磁力搅拌,加入0.45g的催化剂,反应温度80 ℃,反应6h。反应完成后,将产品分离,用THF清洗除去未接枝的催化剂。 在60 ℃真空烘箱中干燥12h后,得到接枝催化剂的SiO2(SiO2-g-Sn)(见图1(e))。

将CBT单体和SiO2-g-Sn分散在适量的CHCl3中,混合均匀后除去溶剂,并进行真空干燥彻底除去CHCl3。将混合粉末加热到190 ℃,反应30min,用CHCl3彻底清洗除去未反应的和被吸附的CBT单体。105 ℃真空烘箱中干燥12h后,得到表面接枝pCBT的SiO2(SiO2-g-pCBT)(见图1(f))。

1.2.2 SiO2/pCBT复合材料的制备

将适量的CBT100加热到190 ℃,然后把SiO2-g-pCBT按照不同的比例加入到其中,充分浸润混合均匀,再添加适量催化剂,聚合反应30min,随后将反应体系迅速移入冰水浴中并粉碎,得到不同SiO2含量的SiO2/pCBT复合材料,最后将聚合所得的样品于105 ℃真空干燥12h。

利用哈克微注塑机制备SiO2/pCBT复合材料样条:在N2 保护下,成型加工温度设置为250℃,双螺杆转速为60r/ min,混料时间为2min左右,料筒温度为250℃,模具温度控制在50 ℃,注射压力为100MPa,时间为20s。

1.3测试方法

傅里叶变换红外光谱分析(FTIR,Thermo Fisher-Nico- let 6700),KBr压片制作样品,波数扫描范围为4000~400 cm-1。差示量热扫描测试(PerkinElmer-DSC8000),N2气氛中,升降温速率为10 ℃/min,从50 ℃ 升温到260 ℃,保持5min,消除热历史;从260℃降低到50℃保持5min,降温结晶;再次从50 ℃升温到260 ℃,保持5min,二次升温得到双重熔融峰的曲线;pCBT的完全结晶熔融焓为145J/g。热重分析(日本精工SII TG and DTA 7300),N2气氛中,以10 ℃/min的速率从50 ℃升温至500 ℃。

利用万能试验机(美特斯C43.104型)进行力学性能表征,样条尺寸为75mm×12.5mm×2mm。测试方法按照ISO527,夹具间距为20mm,拉伸速率为5mm/min,厚度为2mm,宽度为4mm,记录样品的应力-应变曲线,每种样条至少测试5个,数据取平均值。动态力学性能分析(法国Me- travib公司DMA+1000),研究储能模量E′、损耗模量E″、损耗因子tanδ随温度的变化,从室温升至150 ℃,升温速率为5 ℃/min。

2结果与讨论

2.1改性前后SiO2红外分析及能谱分析

利用FTIR确认SiO2表面的pCBT接枝改性情况。图2 (a)为未经处理的SiO2,在3400cm-1处有一个很强的羟基特征吸收峰,表明SiO2表面含有大量的-OH。图2(b)为SiO2表面接枝催化剂SiO2-g-Sn的红外谱图,2959cm-1和2865 cm-1处为催化剂中甲基的伸缩振动峰,而2927cm-1处为亚甲基的伸缩振动峰[19],656cm-1处为催化剂中Sn-O的伸缩振动吸收峰,547cm-1左右的峰是由O-Sn-O弯曲振动所引起[17],此结果表明催化剂已经成功地接枝在SiO2表面。

图2(c)为SiO2-g-pCBT的红外谱图,SiO2-g-pCBT在3400cm-1左右的-OH伸缩振动峰变弱,说明SiO2表面游离羟基的含量明显减少,这主要是由于大部分羟基已被反应; 2961cm-1处为pCBT中的C-H伸缩振动峰,1718cm-1处为C=O的伸缩振动峰,1275cm-1处为C-O的伸缩振动峰[20], 1500~1600cm-1处为苯环的骨架伸缩振动峰,727cm-1处为苯环中的C-H弯曲振动峰[21],这些结果表明pCBT已经成功接枝在SiO2表面。

图3为能谱分析,结果表明未改性的SiO2(见图3(a))中氧含量为55.11%,硅含量为44.89%,并没有检测到锡元素。SiO2-g-Sn(见图3(b))中的氧含量为55.84%,硅含量为39.62%,锡含量为4.54%。此结果也同样表明催化剂已成功接枝在SiO2表面,这为SiO2-g-pCBT的成功改性提供了基础。

2.2 SiO2/pCBT纳米复合材料的热分析

SiO2 成核效应以及SiO2对pCBT纳米复合材料结晶性能影响如表1所示。冷却结晶峰温度随SiO2含量增加而升高,即复合材料中SiO2含量越多,越早开始结晶。在冷却过程中,SiO2纳米颗粒充当pCBT开始结晶的成核点,这主要是由于改性SiO2(SiO2-g-pCBT)与pCBT聚合物基体有极好的相容性,降低了pCBT从熔体中结晶析出时的能垒,促进聚合物的结晶,因此SiO2/pCBT纳米复合材料的结晶度随着SiO2含量的增加有所提高。

图4为SiO2/pCBT纳米复合材料的热重曲线。从图4中可以看出,随着SiO2含量的增加,最大失重速率所对应温度(Tmwlr)和质量保持率均有所提高。图4中插图为失重变化率随温度的变化曲线,Tmwlr从纯pCBT的391.3 ℃升高到pCBT-2%SiO2 的399.8 ℃,这表明通过添加SiO2,SiO2/ pCBT纳米复合材料的热稳定性能也有一定程度的提高。

2.3 SiO2/pCBT纳米复合材料的力学性能分析

图5为SiO2/pCBT纳米复合材料的应力-应变曲线图。 从所有样条的拉伸曲线来看,都表现出不同程度的脆性断裂。随着SiO2含量的增多,模量、断裂强度以及韧性均有较大提高。表2为SiO2/pCBT纳米复合材料力学拉伸相关数据的汇总,可以看出pCBT-2%SiO2的杨氏模量提高最为明显,约提高了30%;而对比断裂吸收能的数据,得出pCBT- 1%SiO2 的最大,提高了56%左右。这表明改性SiO2的加入对pCBT纳米复合材料力学性能各项指标均有较大程度的提高。

SiO2/pCBT纳米复合材料模量、断裂强度以及韧性的增加归因于以下几种机制。首先,SiO2纳米颗粒在聚酯开始断裂时能够形成桥接裂纹[22],纳米颗粒能够通过形成大量的微裂隙和微孔来提高断裂的韧性,并且阻碍缺陷衍变成临界裂纹[23],还可以提高裂纹桥接作用,在颗粒和基体间形成韧带[24,25]。其次,由于改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,CBT在开环聚合时,改性SiO2能与pCBT基体形成强界面,而且改性SiO2的大比表面积使得SiO2与基体形成的界面成为影响纳米复合材料各项性能的主导因素。

注:a杨氏模量(在0.5%的应变范围内取值);b拉伸强度;c断裂吸收能;d断裂伸长率

图6为pCBT和SiO2/pCBT纳米复合材料拉伸样条断面扫描电镜的图片。图6(a)为纯pCBT样条的断面,呈现出类似河流状的光滑断面形貌,为典型脆性断裂的表面形貌。 图6(b)为pCBT-1% SiO2样品的断面,表现出相对粗糙的三维立体表面形貌,同时观测到大量白点,这些白点即为均匀分散的SiO2纳米颗粒。图6(c)为图6(b)中间标记的矩形部分的放大图,可以看出改性SiO2在基体中分散均匀,颗粒尺寸较小。因此SiO2/pCBT纳米复合材料断面的分析结果与增强增韧的机理解释一致。

动态力学性能分析(如图7所示)用来表征SiO2对纳米复合材料玻璃化转变温度Tg和储能模量E′的影响。在玻璃态区,E′随着SiO2含量的增加明显提高,这与拉伸模量的增强结果相符。在Tg附近,E′下降幅度明显加大,而且随着温度的升高,E′降低的幅度越来越小。 在玻璃态区,SiO2/ pCBT纳米复合材料仍表现为显著增强,pCBT-1% SiO2复合材料的E′为纯pCBT的2倍(见图7(a)),这主要表明SiO2的强化效果主要是在非晶相,而且SiO2主要存在于此相中[26]。在高于pCBT的Tg区域,E′轻微增加,这是在pCBT的结晶相中由SiO2的成核效应引起的。这与碳纳米管/聚丙烯复合材料[27]的结果非常相似。

如图7(b)所示,随着SiO2含量的增加,SiO2/pCBT复合材料的Tg明显升高,Tg从50 ℃提高到65 ℃,tanδ峰变宽, 这也表明SiO2/pCBT的热稳定性明显提高,这主要是由于均匀分散的改性SiO2与pCBT基体有极好的相容性,形成了一种界面(类似穿晶),因此影响了pCBT的结晶行为,有效阻碍了pCBT链段的移动[13]。

3结论

(1)利用TOAB表面活性剂和超声处理分散SiO2,然后对SiO2表面进行pCBT接枝改性,原位聚合制备了SiO2/ pCBT纳米复合材料。

(2)与纯pCBT相比,SiO2/pCBT纳米复合材料具有更高的热分解温度,并且随着SiO2含量的增加,耐热性能提高。

(3)SiO2/pCBT纳米复合材料与纯pCBT相比,弹性模量、韧性及Tg均有所提高,其中pCBT-1% SiO2的弹性模量提高了22%,韧性增加了56%,而且Tg提高了15 ℃左右。 以上性能的改善主要归因于改性SiO2在聚合物基体中分散均匀,而且与基体之间有良好的相容性,因此改性SiO2与pCBT基体能形成强界面,进而影响pCBT聚合物的结晶行为。

摘要：采用四辛基溴化铵(TOAB)改善纳米二氧化硅颗粒(SiO2)的分散性,并在SiO2表面进行聚对苯二甲酸丁二醇酯(pCBT)的接枝改性。以不同含量改性的SiO2(0.1%~2%(质量分数))与环状聚对苯二甲酸丁二醇酯(CBT)熔融共混,原位聚合制得SiO2/pCBT纳米复合材料。纳米复合材料的结晶性能和力学性能表征结果表明:随着SiO2含量的增多,结晶度逐渐提高;与纯pCBT相比,添加1%(质量分数)SiO2的复合材料的杨氏模量提高了22%,断裂吸收能提高约56%;此外,SiO2还能显著提高pCBT纳米复合材料的弹性模量和玻璃化转变温度。

聚乙二醇二丙烯酸酯论文 篇6

二甲基二烯丙基氯化铵无毒高效、水溶性好、电荷密度高, 其单体与丙烯酰胺的共聚物 (简称PDA) 不仅具有良好的吸附性、耐温性、抗剪切性和耐酸碱性, 还具有很好的絮凝性, 被广泛应用于污水处理行业中。

本文选择过硫酸铵-亚硫酸氢钠作为引发剂, 控制阳离子度为30%, 研究了不同的起始含量、聚合温度、引发剂加量和络合剂EDTA加量对聚合产物的黏度和絮凝性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要仪器和试剂

该实验用到的主要仪器有:JJ-6数显电动搅拌器 (金坛市医疗仪器厂) 、NDJ-1旋转黏度计 (上海精科仪器公司) 、DK-S28电热恒温水浴锅 (上海森信实验仪器有限公司) 、TE-124S分析天平 (北京赛多利斯仪器有限公司) 、SGZ-2型号数显激光浊度仪 (上海悦丰仪器仪表有限公司) 。

该实验用到的主要试剂有:过硫酸铵 (分析纯, 汕头西陇化工厂) 、亚硫酸氢钠 (分析纯, 北京益利精细化学品有限公司) 、丙烯酰胺 (分析纯, 北京益利精细化学品有限公司) 、二甲基二烯丙基氯化铵 (工业级, 凯米拉 (宜兴) 化学品有限公司) 。

1.2 PDA共聚物的制备

称取一定量的单体AM、DMDAAC放于烧杯中, 加入一定量的水, 待溶解后, 将溶液转移到三口瓶中并搅拌, 同时, 通入大量氮气使装置处于氮气正压状态, 排除氧气。20 min后, 加入一定量的引发剂A (亚硫酸氢钠) , 分散10 min后再滴加一定量的引发剂B (过硫酸铵) , 然后将水浴升高至聚合反应温度。在此温度下反应3 h后, 直接升温到熟化温度继续反应3 h, 得到产物胶体, 待其干燥后测定特性黏度和絮凝性能。

1.3 分析方法

1.3.1 黏度测定

采用NDJ-1旋转黏度计测定。将被测液体倒入测样容器中, 使转子液面标志和液面相平。打开电机开关, 转动变速旋钮, 将其对准速度指示点, 使转子在液体中旋转 (20~30 s) , 待指针趋于稳定按下指针控制杆, 计数固定下来后再关闭电机, 读取读数记为α。刻度盘读数与转子对应系数的乘积为溶液的黏度 (m Pa·s) , 即:

式 (1) 中:η——所测得的黏度;

K——系数;

α——指针所指读数。

1.3.2 絮凝性测定

量取1000NTU浊度硅藻土模拟水样100 m L, 在其中加入一定量的聚合氯化铝 (PAC) , 快速搅拌2 min、慢速搅拌2 min后, 再加入一定量的聚合物溶液, 继续慢速搅拌2 min, 之后停止搅拌并观察、记录矾花的大小和沉降时间。30 min后取上清液用浊度仪测定其浊度。

2 结果与讨论

2.1 单体起始含量

控制聚合物的阳离子度为30%, 鉴于过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发体系的活化能较低 (40~60 k J·mol) , 可以在较低的温度下引发聚合。在聚合温度定为30℃、熟化温度定为60℃、引发剂定为0.3%的条件下, 改变单体的起始含量, 产物黏度随起始含量变化的趋势如图1所示。由图1可知, 聚合产物的黏度随着单体起始含量的增加而增大, 当单体起始含量在30%以下时, 聚合物的黏度比较低;当单体起始含量超过40%时, 由于聚合产物的黏度过大, 反应中不能及时散热, 所以, 容易发生爆聚。

比较不同单体起始含量的PDA产物的絮凝性能, 结果如表1所示。在保证每组实验所加PDA的固含量相同的前提下, 当单体起始含量为35%和40%时, PDA产物的絮凝效果接近;当单体起始含量在30%以下时, PDA的絮凝性能相对较差。为了避免反应时发生爆聚, 因此, 认为单体起始含量为35%时, 聚合产物絮凝性能最佳。

2.2 聚合温度对产物黏度和絮凝性能的影响

在控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、熟化温度暂定为60℃、引发剂为0.3%的条件下, 改变反应聚合的温度, 产物黏度随聚合温度的变化趋势如图2所示。由图2可知, 随着聚合温度的增加, 产物黏度呈现出先升高后降低的趋势, 当聚合温度为35℃时, 聚合物的黏度达到了最大值17 000 m Pa·s。

比较不同聚合温度合成的PDA的絮凝性能, 实验结果如表2所示。综合考虑除浊效果和沉降时间后, 当聚合温度为35℃时, 合成的PDA絮凝效果最佳。

2.3 引发剂的加量对产物黏度和絮凝性能的影响

在控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、聚合温度暂定为35℃、熟化温度暂定为60℃的条件下, 调节引发剂的加量, 产物黏度随引发剂加量的变化趋势如图3所示。随着引发剂加量的增加, 聚合产物的黏度呈逐渐降低的趋势。当引发剂加量为0.1%时, 黏度最大达到38 000 m Pa·s。在此条件下, 产物的黏度过大, 不能够自由流动, 不利于工业生产。当引发剂加量超过1%时, 产物的黏度过低。出现这种情况的原因可能是当引发剂加量较少时, 聚合活性中心较少, 每条活性链所能聚合的单体单元数会增加, 从而可能会形成较长的分子链;当引发剂加量过多时, 聚合活性中心较多, 每条活性链所能聚合的单体单元数会降低。因此, 最佳引发剂加量应在0.3%~0.5%之间。

通过比较不同引发剂加量合成PDA的絮凝效果实验可知, 当引发剂加量为0.5%时, PDA聚合物的絮凝性能最佳。因此, 引发剂的最佳加量为0.5%.

2.4 EDTA加量对产物黏度的影响

考虑到实验所用的丙烯酰胺和二甲基二烯丙基氯化铵单体中含有杂质, 可能会对聚合反应产生影响, 所以, 采用EDTA络合去除杂质。当控制阳离子度为30%、单体起始含量为35%、聚合温度为35℃、熟化温度为60℃、引发剂为0.5%时, 调节EDTA加量, 产物黏度随EDTA加量的变化趋势如图4所示。随着EDTA加量的增加, 产物黏度呈现出先升高后降低的趋势, 当EDTA加量为0.005%时, 聚合物黏度达到最大值9 900 m Pa·s;当EDTA加量超过了0.01%后, 聚合物的黏度会降低到2 700 m Pa·s以下。聚合助剂EDTA不仅能络合单体溶液中的金属离子, 消除它们间的阻聚作用, 还能够有效地提高引发效率。但是, 当EDTA过量时, 由于其本身的阻聚作用, 会发生阻碍反应, 降低聚合物的分子量。

比较不同EDTA加量下合成的PDA的絮凝性能, 综合考虑除浊效果和沉降时间, 确定EDTA加量为0.005%时, 合成的PDA效果最佳。EDTA加量对PDA产物絮凝性能的影响如表4所示。

3 结论

30%阳离子度的二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 (PDA) 在单体起始含量35%、聚合温度为35℃、熟化温度为60℃、引发剂加量为0.5%、EDTA加量为0.005%的条件下, 得到的PDA产物的黏度为9 900 m Pa·s, 特性黏度为4.05 d L/g, 并且具有显著的絮凝效果。

摘要：探讨了在二甲基二烯丙基氯化铵-丙烯酰胺共聚物 (PDA) 合成过程中单体起始含量、引发剂加量、聚合温度和EDTA加量对产品黏度、絮凝性能的影响。确定了PDA合成的最佳工艺条件, 单体起始含量为35%, 聚合温度为35℃, 引发剂为0.5%, EDTA加量为0.005%.由此可知, PDA产物的特性黏度为4.05dL/g, 具有较好的絮凝性能。

关键词：丙烯酰胺,二甲基二烯丙基氯化铵,黏度,絮凝性能

参考文献

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[3]贾旭, 张跃军, 余沛芝.聚二甲基而烯丙基氯化铵的控制聚合方法[J].石油化工, 2008, 37 (1) :49-54.

聚乙二醇二丙烯酸酯论文 篇7

一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯是重要的精细化学品,属于聚醚型单体[1],广泛用于交联剂、紫外光固化、光敏固化剂、橡胶、树脂改性剂、涂料、塑料糊等方面[2]。该材料通常采用直接酯化法合成,但利用此方法要引进带水剂,后处理麻烦、副反应多、污染环境。

采用酯交换合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯在传统酯交换反应中使用碱作催化剂,虽然催化效率很高,但反应结束后催化剂与产物分离困难,且有大量废酸、碱液排出而污染环境[3,4]。

硫酸钙晶须是半水、无水、死烧硫酸钙纤维状单晶体,同其它短纤维相比,硫酸钙晶须有极高的机械强度,可应用于增强塑料、橡胶、胶粘剂、摩擦材料、环境工程等行业和领域[5,6,7,8,9,10,11,12]。本实验首次以硫酸钙晶须为催化剂,酯交换合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯。

1 实验

1.1 原料和仪器

甲基丙烯酸甲酯(分析纯),上海诚心化工有限公司;一缩二乙二醇(分析纯),上海试一化学试剂有限公司;硫酸钙晶须,自制;氮氧自由基 (纯度大于99%),无锡市富安化工厂;半水硫酸钙(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;无水硫酸钙(分析纯),国药集团化学试剂有限公司;氧化钙(化学纯),国药集团化学试剂有限公司;浓硫酸(优级纯)。

色质联用仪,Aglent6890N,Aglent5973N;W-O恒温油水浴锅,上海申顺生物科技有限公司;DHT型搅拌恒温加热套,山东鄄城市永兴仪器厂;JJ-1精密增力电力搅拌器,常州国华电器有限公司;ZX-8型旋片式真空泵,沈阳真空泵厂;JA5003N电子天平,上海精密科学仪器有限公司;SSX-550扫描电子显微镜,日本岛津公司;D/max RB X射线衍射仪,日本理学电机株式会社。

1.2 硫酸钙晶须的制备

氧化钙与水混合,在超声波下处理20min熟化得到石灰乳;移入结晶器内,按一定比例滴加稀硫酸, 110℃保温30min,沉淀、过滤、洗涤、干燥即为硫酸钙晶须。

1.3 一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯的合成

取一定量的一缩二乙二醇和甲基丙烯酸甲酯加入到带有温度计、分馏头、冷凝管、电动搅拌器的四口瓶中,加入适量的硫酸钙晶须、阻聚剂后,控制一定的反应温度。以出甲醇量接近理论值为终点,停止反应。降温,并减压蒸馏残留的甲基丙烯酸甲酯,继续减压蒸馏,得到精制产品一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对反应的影响

固定反应温度为回流温度、n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(一缩二乙二醇)=3.5∶1、反应时间为不再生成甲醇为终点、阻聚剂用量为一缩二乙二醇的0.10%(质量分数),分别以硫酸钙晶须、半水和无水硫酸钙为催化剂,考察催化剂用量。反应结束后,减压蒸馏得精制产品,计算收率。以硫酸钙晶须为催化剂的实验结果见表1。

由于硫酸钙晶须松散密度小,当加入量过高时,产品易夹杂其间难以过滤出来,造成收率降低。因此,加入量为一缩二乙二醇的3%(质量分数)时,收率最高。

以半水和无水硫酸钙为催化剂,加入量为一缩二乙二醇的1%～20%(质量分数),均没有甲醇及产品生成,回流温度较高,因长时间受热,26h后原料聚合报废。

2.2 甲基丙烯酸甲酯与一缩二乙二醇物质的量比的影响

甲基丙烯酸甲酯与一缩二乙二醇的物质的量比理论值为2∶1,但由于酯交换反应的平衡常数比较小,若按此比例,酯交换反应进行得很不完全,而且在此反应中,甲基丙烯酸甲酯除了作为反应物以外,还与甲醇形成共沸物,排除体系外。为了提高产品收率,通常是甲基丙烯酸甲酯过量。

固定反应温度为回流温度,催化剂硫酸钙晶须用量为一缩二乙二醇的3%(质量分数)。阻聚剂为0.1%,甲醇不再出现为终点,考察甲基丙烯酸甲酯与一缩二乙二醇的物质的量比对收率的影响,实验结果见表2。

随着甲基丙烯酸甲酯物质的量的增加,收率提高,有利于反应进行,当甲基丙烯酸甲酯过量到某值后,收率趋于稳定。继续增加甲基丙烯酸甲酯,由于它含有碳碳双键,易聚合,反而影响反应进行。由实验得出,甲基丙烯酸甲酯与一缩二乙二醇的最佳物质的量比为3.5∶1。

2.3 阻聚剂对反应的影响

当使用阻聚剂对苯二酚、对苯二醌时,反应中甲基丙烯酸甲酯很容易聚合,使反应无法进行,因此选择氮氧自由基为阻聚剂。氮氧自由基可表示为>N-O·,其阻聚原理可能是按以下机理进行:

偶合反应:

歧化反应:

>N-O·自由基作为自由基捕捉体,不但不与单体产生活性链,还能有效捕捉活性链上的自由基,生成的RON<是分子,稳定性显然比自由基AO·的高得多,从而起到了阻聚作用[4]。

固定反应温度为回流温度、n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(一缩二乙二醇)=3.5∶1、催化剂用量为一缩二乙二醇的3%(质量分数),甲醇不再出现为终点,改变阻聚剂用量,实验结果见表3。

氮氧自由基阻聚剂颜色为红色,当阻聚剂加入量大于0.1%时,产品明显带有颜色;当阻聚剂加入量小于0.1%时,阻聚效果差。所以阻聚剂最优加入量为一缩二乙二醇的0.1%(质量分数)。

2.4 硫酸钙晶须结构的表征

电镜分折表明实验室自制的硫酸钙晶须的直径为0.2～4.0μm、长度为35～150μm(如图1所示);X射线衍射分析表明,产品中无水硫酸钙相的含量为74%,半水硫酸钙的含量为26%(如图2所示)。

2.5 一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯结构的表征

图3为产物的色质联用谱图。从图3可以看出,一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯的纯度能达到97%以上。

3 结论

(1)甲基丙烯酸甲酯与一缩二乙二醇酯交换合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯的优化工艺条件为:n(甲基丙烯酸甲酯)∶n(一缩二乙二醇)=3.5∶1,反应温度为回流温度,硫酸钙晶须、阻聚剂氮氧自由基加入量分别为一缩二乙二醇的3%、0.1%(质量分数)。

(2)在优化条件下合成的一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯的收率大于96.3%,纯度达97%。

(3)硫酸钙晶须对合成一缩二乙二醇双甲基丙烯酸酯具有高效催化作用,硫酸钙晶须作为酯交换反应催化剂,具有无腐蚀、价格低廉、产品质量好、色泽浅、副反应少、反应条件比较缓和等优点。因此开发硫酸钙晶须在化工领域的应用具有广阔的市场前景。

参考文献

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