丙烯酸酯压敏胶的研制论文

丙烯酸酯压敏胶的研制论文（共7篇）

丙烯酸酯压敏胶的研制论文 篇1

1 前言

压敏胶(PSA)是一类无需借助于溶剂或热,只需施加轻度压力,即能与被粘物牢固粘接的胶粘剂。由于它具有初粘力高、持粘力大,在不被污染的情况下能够反复使用,且揭开后一般不影响被粘接物表面等特点,因此在汽车内装饰、电子元件加工、军用侦毒制品、彩色扩印、电子绝缘及医疗等多种领域中得到了广泛的应用[1]。

压敏胶按照其主体可以分为树脂型和橡胶型两大类,具体又可以分为橡胶型压敏胶、热塑性弹形体压敏胶、有机硅类压敏胶、聚氨酯压敏胶和丙烯酸酯压敏胶五大类。其中,丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶,它是丙烯酸酯单体和其它乙烯类单体的共聚物,与其它几类压敏胶相比,具有以下特点:几乎不用加防老剂便具有优异的耐候性和耐热性;无相分离和迁移现象,透明性好,耐油性差;对皮肤无影响,适用于医用领域,有人[2]甚至还制备出了相应的导电胶,扩大了该类压敏胶的应用范围,因此,它在很多领域得到了广泛的应用,其用量占到整个压敏胶的65%以上,尤其是近二十年来这类压敏胶发展非常迅速,并逐渐取代了天然橡胶压敏胶的地位,广泛应用于包装、涂布、运输、电子通讯、电器、建材、机械、航空航天、轻工、医疗、家庭生活等诸多领域。

丙烯酸酯类压敏胶按交联状态可以分为交联型和非交联型。由于非交联型压敏胶不管其形态如何,涂布干燥后具有热塑性,因此内聚力一般较差,一般采用交联型丙烯酸酯类压敏胶。早期的交联方法有过氧化物交联,羧基或羟基的多异氰酸交联,环氧基的磷酸交联。现在,人们又研究出了不需要外加交联剂的内交联(自交联),如与N-羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油醚共聚制成本身具有交联性的压敏胶等。

压敏胶还可以按照不同类型分为乳液型、溶剂型、热熔型和辐射固化型等丙烯酸酯类压敏胶,下文对这几种主要类型的丙烯酸酯类压敏胶的研究进展进行了一一叙述。

2 文献部分

2.1 乳液型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展

聚丙烯酸酯乳液型压敏胶是压敏胶中产量最高、应用最广的品种,它有着传统的溶剂型压敏胶不可比拟的优点,如成本低、使用安全、无污染、聚合时间短、对各种材料都有良好的粘结性、涂膜无色透明等等,是20世纪80年代以来我国发展最快的聚合物乳液胶黏剂[3]。聚丙烯酸酯乳液型压敏胶经过近二、三十年的迅速发展,制造技术、应用技术相对成熟,已经被广泛用于各种包装胶带、压敏标签、医用材料、一次性用品等。近年来,通过各种方法进行改性,聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的性能更加提高,应用领域更加广泛。随着全世界对环保问题的日益重视,溶剂型压敏胶的发展受到限制,而污染小的的乳液型压敏胶备受重视。近年来,各国都在大力发展丙烯酸酯乳液型压敏胶。据统计,中国生产的各类压敏胶中,丙烯酸酯乳液型压敏胶已占约65%。在美国和欧洲,丙烯酸酯乳液型压敏胶在卫生、标贴、日用品等方面占很大比例,但在一些高质量的胶带方面仍难取代溶剂型的,所以其增长最快的领域是标签、胶带、医药用品和一次性用品等方面。

聚丙烯酸酯乳液型压敏胶还存在耐水性差、耐高温高湿性差、涂布干燥等缺点,近年来,研究者们多方面进行改进和研究,使聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的性能大为改观,应用范围更广。具体介绍如下。

2.1.1 加入增粘树脂提高粘结强度

一般来说,聚丙烯酸酯乳液型压敏胶可以通过调节单体种类和数量控制其粘性,但加入分子极性较低、分子量较小而玻璃化温度较高的增粘树脂可以降低基体聚合物与被粘表面的界面张力,增加压敏胶的1800剥离强度和初粘力。

将松香树脂、萜烯类树脂和石油树脂等增粘树脂与丙烯酸酯乳液型压敏胶共混来提高黏结强度的报道多年前就有了。新的用于共混改性的丙烯酸酯乳液型压敏胶的增粘树脂乳液不断被开发。T. Kondo 和 Y. Takagi[4]用二聚松香和季戊四醇合成了含不同羟值的改性松香树脂乳液并研究了共混效果。结果表明羟值越高,与丙烯酸酯的相容性越好,对低表面能材料的粘结性也越好。

2.1.2 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液型压敏胶

聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的低温柔韧性和高温稳定性较差,难以粘结在低表面能的材料上。把有机硅单体与丙烯酸酯乳液共混,或者用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚合可以制得有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液型压敏胶,具有良好固定性,粘结性,低温柔韧性和高温稳定性,被认为是胶黏剂中的高档产品。常用的有机硅单体有:三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等等。

近年来,关于有机硅改性聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的专利报道不断出现,如有人[5]在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物乳液中加入极少量的乙烯基三异丙氧基硅烷进行共聚可制备含硅压敏胶,且性能大为改观。

2.1.3 采用反应性乳化剂提高耐水性

反应性乳化剂也称为聚合型乳化剂,分子结构中含有反应性的基团如双键、羧基、羟基、磺酸基等,可作为单体加入到反应体系中与其它单体进行共聚反应。近年来,有关反应性乳化剂用于聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的专利报道较多。Harvey[6]等人采用反应性乳化剂研制出了一种抗水漂的压敏胶,所用乳化剂含乙烯基酚聚氧乙烯磺酸盐。中科院化学研究所的王锋等人[7]采用反应性乳化剂2-丙烯酰胺基-2-甲基-丙基磺酸盐,采用特殊工艺的半连续无皂乳液聚合方法,研制出了一种耐水性较好的聚丙烯酸酯乳液型压敏胶。

2.1.4 通过聚合方式进行改性

为了提高压敏胶的内聚强度,且又希望压敏胶聚合物的分子量较大,玻璃化温度较高,采用核壳乳液聚合的方式,可以取得良好的改性效果,所制得的压敏胶能在更宽的温度范围尤其是低温地区取得更好的黏结效果,核壳乳液聚合方法体现了“粒子设计”的新观念,通过它可以方便地设计与控制乳胶粒的结构,从而达到设计与控制聚合物性能的目的。

2.1.5 高固含量聚丙烯酸酯乳液压敏胶

目前,工业上所用的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的固含量一般在55%以下,存在涂布干燥、速度慢、能耗高等缺点。如果将其固含量提高到60%左右,干燥速度就能显著提高,同时具有产品成本低、操作安全、不污染环境等优点。因此,研制开发高固含量的聚丙烯酸酯乳液压敏胶能够适应高速涂布的要求,是重要的技术发展之一[8]。

日本昭和高分子株式会社[9]报道了一种固含量高达65~80%的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备专利,采用常规的乳液聚合方式,只是聚合中添加了不少于1%的反应性乳化剂和0.1~1.2%的凝聚剂。我国也合成了70%高固含量的丙烯酸酯共聚乳液[10]。

综上所述,近年来,通过各种改性方式的运用,聚丙烯酸酯乳液压敏胶的发展日新月异。随着各种新型丙烯酸酯单体的合成,同时将具有特殊功能的组分引入聚丙烯酸酯乳液压敏胶体系,得到不同功能的产品,必将拓展其应用领域 ,使其朝功能化、多样化方向发展。

2.2 溶剂型丙烯酸酯压敏胶的研究进展

一般而言,溶剂型丙烯酸酯压敏胶具有平均相对分子质量较低、润湿性好、初粘力大、干燥快和耐水性好等诸多优点,至今仍被广泛用于压敏标签、双向拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)包装胶带、文具胶带和双面胶带等领域[11]。而且,聚丙烯酸酯乳液型压敏胶,尽管由于环境、安全的压力和技术进步而不断增大,但在一些高质量的胶带、偏光片用压敏胶、保护膜用压敏胶等方面仍然很难取代溶剂型的丙烯酸酯压敏胶。近年来,研究者们在这方面做了大量工作。

表面保护膜是一种对其他材料表面具有保护功能的膜状材料,它主要以聚烯烃薄膜为基材,以橡胶或丙烯酸酯聚合物为压敏胶粘剂,经涂布干燥等方法加工而成。产品主要用于各种表面状况要求较高的产品的包装保护,如不锈钢板、镜面钢板、铝塑复合板、彩色钢板、各种有机板、显示器屏面、塑料异型材、塑钢门窗等,以防止其在搬运、加工、贮存及安装使用过程中表面划伤、污染和磨损等,从而使物品保持良好的外观,提高产品的等级和成品率,其市场十分巨大。

当前,丙烯酸酯乳液型压敏胶获得了较快的发展,但与丙烯酸酯溶剂型压敏胶而言,乳液型压敏胶的粘接性能、内聚强度都不如单体组成相同的溶剂型压敏胶。此外,乳液型压敏胶的耐水性、耐低温性和聚合稳定性、涂膜质量较差。所以,溶剂型丙烯酸酯压敏胶在保护膜应用领域仍然占有相当重要的地位。

何敏等人[12]以丙烯酸酯为原料,通过改进的溶液聚合工艺,研制了一种表面保护膜用丙烯酸酯压敏胶。研究表明,聚合工艺(反应温度、单体浓度等)对压敏胶的耐高温性能有显著影响;丙烯酸可提高压敏胶的内聚强度;随着交联剂的用量从0.5%增大至1.5%,压敏胶的耐高温性能显著增加;当交联剂的用量为1.5%时,用该胶制成的保护膜可以通过100℃,24h的耐热性能实验;提高剥离速度会导致保护胶带1800剥离强度的增加。

日本东洋油墨制造株式会社[13]发明了一种新型防静电丙烯酸系胶粘剂,含有侧链具有羟基及烯化氧链的丙烯酸系共聚物(A)、离子化合物(B)、固化剂(C)以及抗氧剂(D)。据称:该防静电丙烯酸系胶粘剂作为各种显示器、偏光板等光学部件的表面保护胶粘薄膜用的胶粘剂优选,固化剂配合前的胶粘剂溶液的储藏稳定性良好、透明性优异、基本没有着色、再剥离性优异,剥离时的剥离带电很少,可以有效避免因剥离表面保护胶粘薄膜时产生静电、卷绕周围垃圾,甚至发生液晶或电子电路被破坏的故障。

偏光片具有偏光作用,为液晶显示面板的主要零部件之一。为了适应液晶显示器中使用,要在原偏光片的一面附上一层压敏胶,使其可以方便牢固地贴到液晶显示器的玻璃面上。丙烯酸酯压敏胶粘剂由于其高的光学特性和粘接性能而被广泛的应用于偏光片压敏胶。压敏胶粘剂的3大主要性能为初粘力、持粘力和剥离强度,而用于液晶显示上的偏光片压敏胶,应具有良好的再剥离性、较高的剥离强度和较大的持粘力和初粘力等性能。吴潮波等人[14]采用聚合物共混改性的方法,以高、低分子量共聚物共混,使其分子量分布变宽,在保持较好的持粘力的情况下,改善初粘力和剥离强度。实验以丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯为软单体,甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯等为硬单体,以过氧化苯甲酰BPO为引发剂,甲苯和乙酸乙酯为溶剂,合成了一系列高、低分子量丙烯酸酯共聚物,再通过调节功能性单体丙烯酸AA的含量以及高、低分子量共聚物的共混配比,使压敏胶粘剂的性能得到了很好的改善。

目前,已经大量工业化生产的丙烯酸系压敏胶的主要类型就是上述的溶剂型和乳液型,无溶剂型国内工业化产业还比较小,它不含有机溶剂和水,是一种液状低分子量聚合物,在其中加入适当的交联剂、链增长剂等助剂配合组成压敏胶粘剂。当涂于基材上后,通过热、紫外线(UV)或电子束(EB)照射等方法,使低聚体交联即可制成压敏胶粘制品。与溶剂型和水乳液型压敏胶比较具有明显的优越性。特别是无溶剂型压敏胶不含乳化剂、吸水率低、光泽度好、透明性好、电绝缘性能优异,应用范围广泛。因此,无溶剂型压敏胶有替代溶剂型和乳液型压敏胶的趋势,如用于电工绝缘胶带能显著提高其产品的性能。典型的无溶剂型丙烯酸系压敏胶可分为热熔型丙烯酸系压敏胶和辐射固化型丙烯酸系压敏胶[15]。下文将分别进行介绍。

2.3 热熔型丙烯酸系压敏胶的研究进展

热熔压敏胶(HMPSA)是继溶液型和乳液型压敏胶之后的第三代压敏胶产品。较之传统的溶液、乳液型压敏胶,投资成本低,加工速度快,生产中不用使用溶剂,无毒害,无污染,有利于环保及安全生产。由于其具有独特的粘接性能,而且使用方便,所以其应用非常广泛,可用于包装、医疗卫生用品、书籍装订、非纺织物、标签、表面保护膜、室内外装饰材料等用胶。

1980年左右,丙烯酸系HMPSA的技术受到注目,随着丙烯酸酯共聚体、嵌段共聚体和大单体的开发,交联技术的进步,丙烯酸系HMPSA得到了相应的发展,克服了过去弹性体HMPSA的一些缺点,如热稳定、渗背、透明性等[16]。因丙烯酸酯在本体聚合时异常活泼,链自由基瞬间即可完成自加速过程,释放的聚合热难以迅速向外传递,温度急剧升高而引起爆聚,反应无法控制,而且使大分子链产生严重的支化现象而形成部分凝胶,使部分产物失去流动性而无使用价值。因此,工业化生产尚有较多问题。而戴培邦等人[17]对无溶剂型丙烯酸酯压敏胶的聚合工艺的可行性及配方进行了研究。采用了具有较低温活性的引发剂引发丙烯酸酯单体,并在单体中加入少量的丙烯酸、醋酸乙烯酯等共聚单体进行本体聚合,可使聚合反应在低于50℃条件下发生。由于反应温度较低,而且少量共聚单体的加入可降低链自由基的活性,可使聚合反应进行得比较平缓,所得产物中无凝胶,无明显支化现象。

分子质量对胶粘剂的力学性能影响很大,在制备HMPSA时,必须将分子量控制在一定范围内。一般,高分子质量部分决定了压敏胶的内聚力,低分子质量部分对初粘力有贡献,单分子量过大使压敏胶难于涂布。虽然丙烯酸系HMPSA具有较优良的热稳定性和耐候性,但在不使用交联剂进行交联的情况下,使得胶粘剂的内聚力较低,从而使得使用受到限制。然而,加入交联剂进行交联反应,又必须控制分子质量过大。为了解决这一矛盾,可以采用可逆离子交联反应,即在高温下大分子解离使压敏胶熔体粘度显著下降,在低温下大分子间交联使压敏胶内聚强度增大。针对上述问题,有人[18]研究出了一种新型丙烯酸酯系HMPSA,在乙烯与甲基丙烯酸的共聚中引入锌等金属离子,再加入邻羟甲基芳香羧酸,可增强丙烯酸胶粘剂的内聚力。如杜奕等应用本体聚合法合成含有软单体、硬单体和官能单体的丙烯酸酯类HMPSA,并采用热可逆离子交联反应制得压敏胶,测试其各项性能都得到了大幅度提高。

2.4 辐射固化型丙烯酸系压敏胶的研究进展

不使用有机溶剂或水而又能避免普通HMPSA的一些缺点的新型压敏胶是压敏胶制品业追求的目标。辐射固化型压敏胶粘剂的研究开发给压敏胶制品带来了新的曙光。作为下一代的辐射固化(包括EB,UV)压敏胶,这种压敏胶既保持了HMPSA的长处,又因为化学交联克服了HMPSA容易受到热氧老化和不耐高温的不足。与水基压敏胶相比较,既不存在耐水性的问题,又能实现高速涂布,因而在几类环境友善的压敏胶中较为理想。

辐射固化型压敏胶是无溶剂型压敏胶一类的,它们在高温下处于适于涂布的黏稠液体状态;使用时将其涂布于基材上,经UV或EB的照射后固化成具有实用性能的压敏胶粘制品。它无环境污染,能快速固化。以UV固化技术研究比较多。UV固化是利用光引发剂的感光性,在紫外光照射下引发不饱和有机单体进行聚合、接枝、交联等化学反应,达到固化目的,与溶剂型压敏胶比较,光固化胶没有任何挥发性溶剂存在,VOC(可挥发成分)几乎为零;与水基压敏胶比较,光固化胶提供的是一种无需干燥处理、有良好耐水性能的胶粘剂;与HMPSA比较,UV固化时形成交联网络,因而具有高的耐热性能。

目前,环境污染日益严重,环保法规的日益严格和石油化工产品价格不断升高的压力,促使人们推动了环保节能型压敏胶及其制造工艺的研究开发。天然高分子及其衍生物具有再生性和生物降解性,UV固化技术具有环保、节能和高效等特点,将二者结合起来,研究开发新型绿色环保的压敏胶产品,对于革新传统压敏胶高耗能和低效率的生产工艺,降低污染环境和过分依赖石油资源的程度具有重要意义。任耀彬以植物油衍生物如改性环氧大豆油丙烯酸酯合成UV固化预聚物,采用绿色环保的UV固化工艺制造性能优异的压敏胶制品。

魏军[19]合成了一种反应性的聚氨酯丙烯酸酯预聚物,可以利用UV固化或可见光进行固化。固化后的胶层兼具有聚丙烯酸酯和聚氨酯二者的优点,即有聚氨酯的柔韧性、耐磨性、附着力强、抗异的光学性能等多方面综合优点。由于聚氨酯丙烯酸酯预聚体在光固化过程经常遇到的问题是自由聚合受到空气中氧的阻聚,氧的存在使固化速率降低,近年来,为了克服UV固化易受氧阻聚的弊端,人们开始选用一些双重固化体系,包括自由基-阳离子光固化体系、自由基-缩聚混杂体系和自由基-自由基混杂体系。

国内也有一些专利报道了有关丙烯酸系光固化技术。如梅雪峰等[20]的专利公开了一种UV光固化压敏胶粘剂的制备方法,可以安全稳定实现工业化的丙烯酸酯类的压敏胶粘剂的制备。它能方便地进行工业化大量生产,涂布后的压敏胶粘剂无须加热干燥,常温下就可以在UV灯辐射下快速交联固化,大大节约能源。曹英杰等[21]提供了一种UV光固化丙烯酸酯类HMPSA及其制备方法,其特征在于压敏胶的固含量为100%,环境温度为80℃时的黏度为2000~3500cPs,其原料配方包含:丙烯酸异辛酯、丙烯酸丁酯、醋酸乙烯酯、丙烯酸、分子量调节剂、偶氮二异丁腈、粘度调节剂、光固化剂。此发明制得的压敏胶粘剂有利于降低成本和能耗,对于普通的热熔涂布机都比较适用,固化率高、稳定性好、收缩率低。

2.5 其它类型丙烯酸系压敏胶的研究进展

除了以上4种主要类型的丙烯酸系压敏胶以外,近年来,一些特殊用途的丙烯酸系压敏胶也相继被报道。如王继虎等人以热固性丙烯酸酯为基体,选用表面特殊处理的镍粉制备了新型镍粉导电压敏胶,并研究了其电性能和力学性能,有望在电子行业中被用做新型的连接材料而代替严重危害人体健康且污染环境的铅锡焊料。毕曙光等人[22]在分析丙烯酸酯压敏胶粘剂的粘附特性和结构特点的基础上,比较了制备阻燃型丙烯酸酯压敏胶的多种方法,他们认为,以绿色环保为前提,加入阻燃基团,研制本体阻燃型的丙烯酸酯压敏胶将越来越受到人们的重视;阻燃剂的复合技术也是达到高效阻燃的重要途径之一。使用有机阻燃剂与无机阻燃剂所产生的协同效应将为合成材料的阻燃开辟广阔的前景,新型环境友好型并具有阻燃功能的丙烯酸酯压敏胶将会获得更加广泛的应用。近年来,一种新型的丙烯酸酯压敏胶-吸湿固化压敏胶[23]引起了人们的关注。这种压敏胶是利用空气中的水分或被粘物表面水分发生固化的新型压敏胶,其中一种是与多异氰酸酯相溶性很好的丙烯酸酯共聚物为基础的压敏胶,它的组成包括丙烯酸-丙烯酸丁酯共聚物、二甲苯树脂以及三官能异氰酸酯等。加入溶剂,在充分干燥的条件下调制成为均匀的粘合剂,然后在玻璃纸基材上加热烘干成胶带。据称,这种胶带在干燥条件下可长期保存。

3 结束语

目前,溶剂型压敏胶有减少的趋势,乳液型压敏胶正在形成主流,而HMPSA已经达到实用阶段。乳液型压敏胶的涂布和干燥速度慢,干燥过程中需要消耗大量能源。由于乳化剂的存在,性能上还有不足之处。热熔胶虽然不使用溶剂,但也存在着许多缺点和不足,如内聚强度,尤其是在高温下的内聚强度较差;熔融黏度又较高;易于热氧老化等。这些缺点和不足限制了热熔胶的应用。这也是HMPSA的市场份额至今未达到乳液型和溶剂型的原因。改性是继续开发研制与溶剂型丙烯酸压敏胶有同等性能的品种的途径。改性的方法主要有4种:(1)在丙烯酸共聚物基体上加入光引发剂;(2)含有叔胺单体和有机金属盐的丙烯酸共聚物;(3)不同玻璃化温度(Tg)的丙烯酸酯共聚物及共混物;(4)可以应用复合改性的方法改性丙烯酸系HMPSA,如用有机硅、环氧树脂或聚氨酯等对丙烯酸进行复合改性。

总之,粘接作为一种技术已经渗透到各个领域,从航空、航天、电子电器、交通、建筑到轻工、纺织、医疗,丙烯酸酯压敏胶黏剂已经成为必不可少的成分。国外的高端丙烯酸酯压敏胶产品必将会对国内市场造成一定的冲击,但对国内厂家来说,这也是一种机遇,关键在于能否创新,开发出性能优良的新产品。随着人们环保意识的加强,而无溶剂型丙烯酸系压敏胶正好顺应了这一趋势。继续提高热熔型丙烯酸系压敏胶产性能,开发出一些新性能的优质产品;降低光固化丙烯酸系压敏胶的生产和固化成本,开发新型固化技术和固化设备,使无溶剂型丙烯酸系压敏胶粘剂行业中得到迅速而广泛的应用。随着众多行业对丙烯酸系压敏胶需求量的不断增加,新型压敏胶的研究与开发将越来越受到人们的重视。未来,丙烯酸系压敏胶必将朝着更环保、更便捷和更高性能的方向发展。对于我们广大研发人员而言,在这方面可以做的工作还有很多很多……

丙烯酸酯压敏胶的研制论文 篇2

流变学是研究物质流动与变形的科学,研究的主要对象就是物质的黏弹性[4]。压敏胶具有典型的黏弹特性,压敏胶的流变性能不仅能控制黏性,同时能够决定压敏胶使用的持久性。压敏胶的黏弹特性随着温度及剪切频率的变化表现出不同的固体以及液体行为,因此表现出不同的黏结性能。压敏胶的黏弹性行为可以用弹性模量(G′),黏性模量(G″)以及柔性模量(J)等黏弹性参数来表征。压敏胶的黏结性能与黏弹性存在着密不可分的关联。黏合或黏性是一个低速过程,这时胶黏剂表现出足够的液体行为,有良好的流动变形能力,能够与基底产生良好的贴合;而剥离是一种高速过程,这时胶黏剂表现出固体行为,内聚力较强。因此在低剪切频率下,压敏胶的G″>G′,而高剪切频率下,G′>G″。Dahlquist[5]认为,压敏胶黏结性的产生是一个模量控制过程,并提出了压敏黏结性的流变标准,即当胶黏剂的弹性模量大于105 Pa时,黏结性能就会消失,弹性模量越大,黏性就越弱。Dahlquist标准是最早的黏结性的流变标准。后来,Chu[6]提出压敏胶的使用性能依赖于本体材料的流变性能及压敏胶与基底材料的表面能,同时,压敏胶要表现出良好的使用性能,必须包含能够提供弹性的弹性体以及提供黏性的黏性体。总之,流变是控制丙烯酸酯压敏胶黏剂的重要性能指标之一,从某种程度上讲,流变性能能够从本质上解释压敏胶性能的差异[7,8]。因此,对丙烯酸酯压敏胶黏剂的流变性能进行研究,有助于了解原料组分与黏结性能关系的本质,以便更快地找到最优的目标配方,也可以根据不同的使用需求合理地调整单体投料量[9]。对聚丙烯酸酯类压敏胶进行系统的流变性能研究,在国内外文献研究中还属少见。

本工作分别用振幅扫描、频率扫描两种不同的流变学测试方法对分子量不同的一系列丙烯酸酯压敏胶黏剂进行流变性能进行分析测试,对它们的零剪切黏度、线性黏弹性区范围等流变学性能进行评价,另外对样品的蠕变性能进行了测试,据此分析分子量的变化对样品的蠕变性能的影响。

1 实验

1.1 样品制备

选用丙烯酸丁酯(BA)和丙烯酸异辛酯(2-EHA)作为软单体,甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为硬单体,而丙烯酸羟丙酯(2-HPA)为功能单体(交联单体)。其中,按质量组分,投料比BA∶2-EHA∶MMA∶2-HPA=5∶3∶1∶1,AIBN为引发剂,为了得到不同分子量,AIBN的用量分别为单体总质量的0.1%,0.15%,0.3%,0.5%与0.8%,乙酸乙酯为溶剂,80℃下反应6h后,直接收集样品经除去溶剂后进行流变性能测试。

1.2 分子量测试

用GPC进行分子量测试。测试条件如下:采用Waters 1515凝胶色谱仪进行测定,仪器用Waters 2414红外检测器,以单分散性的聚苯乙烯标样作普适校正,以四氢呋喃为流动相,检测温度35℃,流速1.0 mL/min。

1.3 流变性能测试

流变性能使用Anton Paar MCR301型流变仪进行测定,采用平板转子体系。分别采用频率扫描、振幅扫描流变学方法进行测试,并进行蠕变测试。频率扫描在样品的线性黏弹区范围内进行,控制应变恒定为10%,频率扫描范围0.01~100Hz;振幅扫描测试过程中控制扫描频率为1Hz,振幅变化范围为0.01%~1000%;蠕变测试也在样品的线性黏弹区范围内进行,先对样品施加恒定应力剪切300s,然后撤去应力,测试600s时间内的蠕变回复情况。所有实验在25℃下进行,样品为除去溶剂的干胶样品。

2 结果与讨论

2.1 GPC测试

GPC测试结果如图1所示,从图中可以看出,随着引发剂用量增加,分子量降低,然而,从表1数值上分析,分子量增加或减少与引发剂的增加或减少不成正比,这可能是由于引发剂过多会使自由基数目太多,增加了链转移与链终止的速率,从而降低分子量;但引发剂过少会造成自由基数目太少,可能会造成反应效率降低,单体转化率降低。因此,当引发剂用量少于0.3%后,分子量并没有很大改变。对于丙烯酸酯压敏胶来说,分子量分布越宽越有利于压敏胶的综合性能,这是因为分子链长短不一有利于分子之间的相互穿插与空间的填充。

2.2 频率扫描下的流变性能分析

频率扫描是流变性能测试最基本的方法之一,能够用来分析样品的零剪切黏度(η0)、区分频率(f*)等流变特性,同时可以从侧面评价样品的松弛时间(tR)、分子量大小等。

在足够低的角频率或剪切速率下,高分子链段移动速度较慢,相互之间发生滑移,样品内部没有能量存储,该区域内的黏度值恒定,这个区域就是所谓的末端松弛区,也叫零剪切黏度区域,其黏度平台就是所谓的牛顿平台。从图2中可以看到,在较低的剪切频率范围内对样品进行剪切时,样品黏度随剪切频率的增加而减小,说明样品均为非牛顿流体;而当剪切频率超出一定范围时,黏度值反而增大,这是因为超出合理的剪切范围后,样品产生涡流现象,表观黏度会增大。同时,样品的零剪切黏度随分子量的增大而明显增大,数值大小如表2所示。

在线性黏弹区范围内用恒定剪切应力对样品进行剪切,在G′=G″处,即损耗因子undefined为1时的频率称之为区分频率(f*)(图中损耗因子曲线与直线的交点),在此频率下,材料具有相同的弹性组分与黏性组分;tanδ大于1时(剪切频率小于区分频率),黏性组分占主导;而当tanδ小于1时(剪切频率大于区分频率),弹性组分占主导。根据区分频率,可以利用下述公式估算松弛时间tR:undefined,这里ω*为区分角频率,从上表中也能看到,tR值很小,说明样基本不存在松弛形变回复。从图1中可以看出,随着引发剂添加量的增加,分子量减小,区分频率值在变大,也能够说明随分子量的减少,样品的流变性能向黏弹性液体性能转变,也就是说分子量减小有利于压敏胶表现出良好的液体流动行为,这样的压敏胶往往有良好的初黏性,但可能会造成弹性不足[10]。

2.3 振幅扫描下的流变性能分析

振幅扫描模式可以研究压敏胶的线性黏弹区,确定样品的表观屈服应力。线性黏弹区可以确定样品在内部结构被破坏之前所能承受的最大形变,线性黏弹区的极限越大,说明样品内部结构越稳定,能够承受更大的形变。[11]

振幅扫描模式下的流变性能曲线如图3所示,从图中可以看出,在线性黏弹区范围内,剪切应力(τ)正比于剪切应变(γ),而G′与G″值保持恒定。当应变超出线性黏弹区范围后,G′与G″值迅速下降,样品开始表现出液体流动行为[12]。若只从弹性模量G′进行分析,合成压敏胶样品的引发剂用量越大,即分子量越小,G′越小。且在线性黏弹区范围内,添加0.1%引发剂的样品的G′是添加0.8%引发剂的样品的G′两倍左右;且黏性模量G″也基本有相同的差距。但从图中发现,当引发剂用量为0.3%时,样品的G′曲线与G″曲线基本重合,也就是说此时样品处于临界凝胶状态。而以此为界限,当引发剂用量高于0.3%时,样品的弹性模量高于黏性模量,即样品处于类固体状态;相反,当引发剂用量超过0.3%时,样品的黏性模量高于弹性模量,即样品处于类液体状态,具有很好的变形与流动性能。以上现象说明,分子量变大,压敏胶的弹性变好,而黏性变差,流变性能由类液体状态往类固体状态转变。

2.4 蠕变回复性能

蠕变性能是另外一种分析样品流变性能的方法,可以将样品的弹性响应与黏性响应清晰地分开。蠕变性能描述的是恒定应力剪切情况下样品的形变随时间的变化以及撤去应力的回复情况,测试都是在线性黏弹区范围内完成的。从图4中可以看出,对不同分子量的聚合物施加相同的剪切应力10Pa作用300s产生的应变随着分子量的减小而迅速增大,表明分子量越小,样品抵抗剪切变形的能力越差,流动性越好;而对于同一个样品施加不同的应力时,应力越大形变越大,而且在线性黏弹区范围内,形变量与应力大小基本成正比关系,如表3中样品2对其分别施加10Pa与50Pa应力,其产生的应变关系基本成比例增加的。

另外,有理论公式undefined成立,柔量(J(t))是与时间相关的物质常数,它能表明样品的柔性如何。据此,Jmax被定义为最大蠕变柔量,Jmax分为两部分:弹性蠕变柔量(Je)与黏性蠕变柔量(Jv),Je/Jmax的大小可以认为是蠕变的回复比例大小,Jv/Jmax的大小可以认为是不能回复的形变比例。在给定的应力下,材料的Jmax越高,就越容易变形[13]。如表3所示,Jmax随分子量的变小明显变大,样品流动行为越好。另外,随着分子量的增大,Je/Jmax值明显增大,表明样品的形变回复能力变强;而对于同一个样品来讲,施加的应力不同时,Je/Jmax变化不大,表明在线性黏弹区范围内,样品的形变回复量基本不随着剪切应力的变化而变化。但总体上看,合成的压敏胶样品在撤去应力后形变回复量很少,甚至基本不能回复。从上述分析结果可以看出,分子量的提高能够明显改善压敏胶的蠕变回复能力。但从时间上看,它们的蠕变回复时间都很短,在短时间内有少量的形变回复能力并很快达到平衡。

3 结论

(1)合成的压敏胶为非牛顿流体;在频率扫描的情况下,区分频率随着分子量的增大而减小,样品的流变学性能往黏弹性固体转变。

(2)在振幅扫描情况下,以引发剂用量为0.3%为分水岭,在此分子量下,聚合物的弹性模量与黏性模量曲线基本重合,即样品处于临界凝胶状态;分子量变小,样品的黏性模量一直大于弹性模量,样品处于类液体状态,相反则处于类固体状态。

(3)分子量增大压敏胶的抗剪切应变回复能力明显改善。

摘要：针对分子量不同的溶剂型丙烯酸酯共聚物压敏胶的流变性能进行研究,通过频率扫描、振幅扫描两种不同模式进行流变性能测试,并对其蠕变性能进行了测试,通过测试,分析了分子量对流变性能的影响。结果表明,分子量增大,区分频率值(f*)变小,零剪切黏度(η0)变大,样品的弹性变好;在振幅扫描模式下,随着分子量变大,样品的线性黏弹区域变大,弹性模量(G′)与黏性模量(G″)均变大,但弹性模量增大的幅度大于黏性模量,因此,随着分子量变大,样品逐渐从G′<G″变为G′=G″最终G′>G″,样品由黏弹性液体流变行为逐渐向黏弹性固体流变行为转变;蠕变测试说明分子量增大,有利于改善样品的抗剪切变形能力与蠕变回复能力,蠕变回复时间也随之变大。

丙烯酸酯压敏胶的研制论文 篇3

关键词：溶剂型,压敏胶,丙烯酸酯

1 压敏胶的特点

压敏胶是一类无需以热量和溶剂赋以活性,仅以手指轻压就可以粘在其它表面上的黏合剂[1]。压敏胶的物理特性主要由初粘力、持粘力和内聚力进行衡量。同时应满足初粘力<持粘力<内聚力[1,2,3,4]。

2 压敏胶类型

压敏胶按其主体可以分为树脂型和橡胶型两大类, 具体又可以分为橡胶型压敏胶、热塑性弹性体压敏胶、有机硅类压敏胶、聚氨酯压敏胶和丙烯酸酯压敏胶五大类。随着压敏胶的使用数量和使用范围的扩大,压敏胶的品种也不断地增加。目前工业化的品种从化合物类型分类主要有橡胶型、丙烯酸酯型和有机硅型等;而从剂型上分类主要有溶剂型、乳液型(水分散型)和热熔型等。而从固化方式上可分为热固化和辐射固化(UV)。

丙烯酸酯类压敏胶是目前应用最为广泛的压敏胶, 它是丙烯酸酯单体和其它乙烯类单体的共聚物。其特点是分子结构中不含不饱和键而具有耐老化、耐光、粘接强度好,无色透明的优点,并且具有材料来源广泛,易合成,耐久性好,低温性能好,毒性小,粘接面广等综合性能[5,6]。

3 丙烯酸酯压敏胶的分类

丙烯酸酯压敏胶可分为溶剂型压敏胶和无溶剂性压敏胶。无溶剂型压敏胶在生产中不使用溶剂,是一种液状低分子聚合物,在其中加入适当的交联剂、链增长剂等助剂配合组成压敏胶,当涂布于基材上后,通过热、紫外线(UV)或电子束(EB)照射等方法,使低聚体交联即可制成压敏胶粘制品。因此生产中无毒害, 无废液, 有利于环保和安全生产[7]。溶剂型压敏胶根据其溶剂类型又可分为以水为溶剂的乳液型压敏和以有机溶剂如乙酸乙酯或甲苯等有机溶剂压敏胶。乳液型丙烯酸酯压敏胶几乎都是为了替代溶剂型压敏胶,以减少环境污染和降低成本而逐渐发展起来的。具有成本低、使用安全、无污染、聚合时间短,但因其含有乳化剂,其耐水性低[8]。而溶剂型压敏胶,它有优良的压敏性和粘接性,又由于耐老化性、耐光性、耐水性、耐油性优良,所以几乎没有经时变化引起压敏性下降的问题,而且可剥离性能优良。

溶液聚合的优点是以溶剂为传热介质,热的传递得到改善,聚合温度容易控制。反应体系中聚合物浓度较低,不易进行链自由基向大分子转移而形成支化或交联产物。溶液聚合因溶剂的链转移作用容易调节聚合物的分子量及分子量分布。溶液聚合反应后的产物易于输送,低分子物容易除去。但其缺点是由于单体浓度被溶剂稀释,聚合速率缓慢,收率较低,分子量不高,聚合物生产过程中,增加溶剂的回收及纯化等工序,易造成环境污染。而目前,就压敏胶的综合性能指标和对一些特殊性能的要求以及溶剂回收的环保装置的完善,溶剂型丙烯酸酯压敏胶仍占主导的地位[9]。

3.1 溶剂型压敏胶

3.1.1 溶剂型压敏胶的构成

溶剂型压敏胶主要有软单体、硬单体和功能性单体以及溶剂构成。溶液聚合的一个最大特点就是聚合物的平均分子量受所用溶剂的影响,不同溶剂有不同的链转移常数,丙烯酸酯类单体在甲苯中的链转移常数比在醋酸乙酯中大1倍。根据溶剂型压敏胶聚合的主要特征[10],在溶液聚合中,溶剂对聚合反应速度、链终止速度、分子质量及其分布、聚合物粘度等都有很大的影响,其主要原因是丙烯酸酯单体在不同溶剂中,其链转移常数不同。张爱清[9]列出了溶剂对丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯聚合时单体转化率及粘度的影响。刘克祥[11]研究了在甲苯、乙酸乙酯中合成的丙烯酸酯共聚物的分子量及其分布以及性能。徐康林[12]等人对比了乙酸乙酯和甲苯为溶剂时对压敏胶性能的影响。不同溶剂对共聚物分子量分布的影响,与自由基共聚合反应过程中增长链自由基与溶剂的链转移反应有关。实验结果表明,以甲苯为溶剂合成的丙烯酸酯共聚物的分子量分布要比在乙酸乙酯中合成的宽得多。对比以乙酸乙酯和甲苯为溶剂时合成胶水发现:当内温控制在80℃时,以乙酸乙酯为溶剂合成胶水其粘度比以甲苯为溶剂合成的胶水粘度要大,同时其内聚力、持粘性能要比以甲苯为溶剂合成胶水要好,其主要原因可能与丙烯酸酯单体在溶剂内的迁移速度有关,其次是由于在该温度下:以乙酸乙酯为溶剂滴加是在溶剂的回流温度下滴加可有效的降低液相中因自由基聚合时氧的阻聚作用。同时发现以甲苯为溶剂时反应过程容易控制,有效的控制了溶剂聚合时因反应温度升高过快、反应热散发慢而出现“爆聚”现象。因此,采用乙酸乙酯与甲苯混合溶剂时,可得到性能优异的压敏胶。

3.1.2 软单体组成及含量对压敏胶性能的影响

软单体是压敏胶的主要组成部分,通常软单体在压敏胶中占60%以上[1] 。一般烃基越长、其聚合物的玻璃化温度越低,压敏胶的初粘性越好,但内聚力会下降。但是,聚合物的玻璃化转变温度低,流动性好,导致所得压敏胶的内聚力相应下降;另外,单体烃基越长,成本越高。徐康林等[12]的研究表明:采用单一的软单体2-EHA或BA难易获得理想的压敏胶。吕广普等[13]研究了软单体组成对压敏胶性能的影响。其研究表明:随着2-EHA用量的增加,压敏胶的初粘和剥离性能明显提高,当2-EHA与BA的配比为2:1时,其各项性能最佳。其原因是因为2-EHA的烃基较长,形成的分子链比较柔顺,润湿能力强。但是当其比例超过2:1时,会使压敏胶的刚性不足,导致剪切强度和持粘性下降,严重时甚至脱落。而费永城[5]研究表明:BA与2-EHA的配比为4:1时,得到的压敏胶性能最好。两者得到的结果不同:其原因可能是所选用单体、配比及压敏胶的用途不同。

3.1.3 功能性单体对压敏胶性能的影响

据文献报道[14],丙烯酸(AA) 的用量对丙烯酸类压敏胶体系的性能有一定的影响,尤其对内聚力影响较大,对粘合力的影响不大。文献指出[12,13]:随着功能性单体丙烯酸或2-羟基乙酯用量的增加,压敏胶的180°剥离强度、持粘力、逐渐增大,初粘力逐渐减小,黏度增大不显著。研究发现[5,12,13,15,16]:功能性单体含量一般含量较少,并且通常占单体总量的2%~10%时,各项性能达到最佳。其原因是功能性单体分子中带有极性官能团-COOH或-OH,随着-COOH或-OH的密度增大,则-COOH或-OH间作用力增强(氢键等原因),在一定范围内,共聚物的刚性和弹性增大,内聚力增大。此外它能够提供交联点,通过离子型交联能够显著提高共聚物的内聚强度,从而大大增加压敏胶的抗蠕变能力和内聚力,使粘接性能得到改善。同时这种极性基团的电子效应增强了共聚物与极性被粘物表面粘合的牢固性。当用量达到时,体系引人的极性基团的数目与交联点及其分布正好处于一个最佳状态。用量过大,聚合物分子中引人过多的极性基团,分子内氢键的作用加强,导致分子间作用力降低,分子间易于滑动,从而导致内聚力急剧下降。二是随着功能性单体用量的增加,体系中交联点的数目(交联度)也逐渐增加,聚合物的刚性增强,玻璃化温度Tg升高的幅度过大,初粘性和180°剥离强度也会下降。

3.1.4 硬单体对压敏胶性能的影响

硬单体的加人可以明显提高压敏胶的内聚力, 从而进一步提高压敏胶的持粘力和剥离强度。文献指出[5,11,15,16]:随着硬单体用量的增加,拉伸剪切强度、持粘性逐渐增大,初粘性、黏度逐渐减小,而180°剥离强度先增大后减小。这是由于一方面,随着硬单体用量的增加,压敏胶中硬链段的含量会逐渐增加,从而有助于提高压敏胶的内聚力,同时也有助于减小压敏胶的界面粘附力;另一方面, 硬单体具有较低的共聚活性,随着硬单体用量的增加,聚合物的分子量会逐渐减小,从而使压敏胶的内聚力减小而界面粘附力增大。所以,综合硬链段含量和分子量大小这两方面的影响,随着硬单体用量的增加,压敏胶的内聚力逐渐增大、界面粘附力先增大后减小,从而导致了持粘性逐渐增大,初粘性、黏度逐渐减小,而180°剥离强度先增大后减。

3.2 压敏胶的合成工艺对其性能的影响

3.2.1 反应温度对其性能的影响

溶液聚合中,聚合温度的选择十分重要。聚合温度的选择,对溶液聚合物的性能有很大的影响,并最终对合成的溶剂型压敏胶的性能产生一定的影响。

陈瑞菁等[17]为了探索不同的聚合温度和时间对性能的影响关系,进行了不同聚合温度和时间以及先高温引发聚合,再低温聚合等研究。不同聚合温度结果表明,高温聚合的胶粘剂一般内聚力较差,粘度不大。低温聚合,体系粘度很大,胶粘剂出现的凝胶化现象较多。而采用先高温引发聚合,再转低温聚合的工艺,所得聚合物胶粘剂粘度最低,内聚力最好,但初粘就很差。

唐中华等[16]研究发现:丙烯酸酯单体聚合的最佳反应温度为80℃,反应温度过高,则易出现凝胶,并且聚合物的分子量降低,影响压敏胶的粘接性能;反应温度过低,则单体转化率不高,同时反应速度较慢,因此延长工时。

冯新德[18]指出反应温度过高会造成爆聚现象,造成溶剂大量挥发而易凝胶,使得产品性能较差甚至不能利用。

3.2.2 滴加方式对压敏胶性能的影响

研究指出:采用不同滴加方式聚合所得聚合物的性能不同。唐中华等[16]讨论了引发剂的加入方式对聚合物分子量大小及分布的影响,从而影响着压敏胶的各性能。沈震[19]等以过氧化苯甲酰为引发剂对三元共聚丙烯酸酯压敏胶进行了研究,考察了引发剂的用量及加入方式。第一种是将引发剂与所有混合单体完全混合,然后加入反应器;第二种投加方式是将混合单体以一定的比率分成两部分,在量多的部分加入较多的引发剂,在量少的部分加入较少的引发剂。结果表明,采用第二种投加方式,前后批次加入引发剂的用量比3:1,总用量为0.45% 时,压敏胶的综合性能最好。

3.3 溶剂型压敏胶的涂布工艺

溶剂型丙烯酸酯压敏胶的粘度及其流变特性是影响涂布的最重要性能。当其粘度过大时,压敏胶涂布于基材上时,流变性能较差。当其粘度过小时,涂布于基材上时,要求控制一定的干胶厚度带来困难,特别是涂布于布类或松孔类基材时,易于渗透到基材背面,因此影响压敏胶带的性能或外观。

溶剂型丙烯酸酯压敏胶的干燥工艺是指涂布在基材上的压敏胶层中的溶剂挥发掉而使胶粘剂干燥的工艺过程。

路雅萱等[20]指出:溶剂型压敏胶的干燥主要是一个热量不断从空气传入胶层,而溶剂不断从胶层内部向表面扩敬并在表面挥发,然后向空气中扩散的热传递过程 在整个干燥过程中,干燥速度及溶剂的挥发是变化的。因此,溶剂型丙烯酸酯压敏胶的干燥不仅影响着其涂布速度,也影响着压敏胶带的性能。若溶剂型压敏胶的干燥速度过快,易造成胶层表干现象,而深层溶剂干燥时易对胶面造成破坏,出现大量气泡或“针眼”。若干燥速度过慢,影响着压敏胶的涂布效率,浪费能耗。并且溶剂的残留对压敏胶带的性能有很大影响。溶剂最大残留量不超过0.01%。因此要根据压敏胶的干燥速度和烘箱的温度来确定适当的干燥时间,使压敏胶层中溶剂残留量保持最佳值。

4 丙烯酸酯压敏胶的展望

目前,世界各国对环境和能源越来越重视,由于有机溶剂存在有毒、易燃、有污染等缺点,使其开发和利用受到限制。但其优越的性能,在相当一段时间内仍具有很大的市场。因此,降低溶剂含量,提高固含是其发展方向之一。

对于有机溶剂型压敏胶来说:存在着在高温条件下易软化而失去粘性,提高其耐温性能仍还是个重点。

丙烯酸酯压敏胶的研制论文 篇4

压敏胶 (P S A) 是一类无需借助于溶剂或热, 只需施加轻度压力, 即能与被粘物牢固粘接的胶粘剂。由于它具有初粘力高、持粘力大, 在不被污染的情况下能够反复使用, 且揭开后一般不影响被粘接物表面等特点。早期的交联方法有过氧化物交联, 羧基或羟基的多异氰酸交联, 环氧基的磷酸交联。现在, 人们又研究出了不需要外加交联剂的内交联 (自交联) , 如与N_羟甲基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油醚共聚制成本身具有交联性的压敏胶等。压敏胶还可以按照不同类型分为乳液型、溶剂型、热熔型和辐射固化型等丙烯酸酯类压敏胶, 下文主要对乳液型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展进行了叙述。

2. 乳液型丙烯酸酯类压敏胶的研究进展

聚丙烯酸酯乳液型压敏胶是压敏胶中产量最高、应用最广的品种, 它有着传统的溶剂型压敏胶不可比拟的优点, 如成本低、使用安全、无污染、聚合时间短、对各种材料都有良好的粘结性、涂膜无色透明等等, 是20世纪80年代以来我国发展最快的聚合物乳液胶黏剂。聚丙烯酸酯乳液型压敏胶经过近二、三十年的迅速发展, 制造技术、应用技术相对成熟, 已经被广泛用于各种包装胶带、压敏标签、医用材料、一次性用品等。近年来, 通过各种方法进行改性, 聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的性能更加提高, 应用领域更加广泛。随着全世界对环保问题的日益重视, 溶剂型压敏胶的发展受到限制, 而污染小的的乳液型压敏胶备受重视。近年来, 各国都在大力发展丙烯酸酯乳液型压敏胶。据统计, 中国生产的各类压敏胶中, 丙烯酸酯乳液型压敏胶已占约65%。在美国和欧洲, 丙烯酸酯乳液型压敏胶在卫生、标贴、日用品等方面占很大比例, 但在一些高质量的胶带方面仍难取代溶剂型的, 所以其增长最快的领域是标签、胶带、医药用品和一次性用品等方面。聚丙烯酸酯乳液型压敏胶还存在耐水性差、耐高温高湿性差、涂布干燥等缺点, 近年来, 研究者们多方面进行改进和研究, 使聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的性能大为改观, 应用范围更广。具体介绍如下。

2.1 加入增粘树脂提高粘结强度

一般来说, 聚丙烯酸酯乳液型压敏胶可以通过调节单体种类和数量控制其粘性, 但加入分子极性较低、分子量较小而玻璃化温度较高的增粘树脂可以降低基体聚合物与被粘表面的界面张力, 增加压敏胶的1800剥离强度和初粘力。将松香树脂、萜烯类树脂和石油树脂等增粘树脂与丙烯酸酯乳液型压敏胶共混来提高黏结强度的报道多年前就有了。新的用于共混改性的丙烯酸酯乳液型压敏胶的增粘树脂乳液不断被开发。T.Kondo和Y.Takagil4用二聚松香和季戊四醇合成了含不同羟值的改性松香树脂乳液并研究了共混效果。结果表明羟值越高, 与丙烯酸酯的相容性越好, 对低表面能材料的粘结性也越好。

2.2 有机硅改性聚丙烯酸酯乳液型压敏胶

聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的低温柔韧性和高温稳定性较差, 难以粘结在低表面能的材料上。把有机硅单体与丙烯酸酯乳液共混, 或者用含双键的有机硅单体与丙烯酸酯单体进行乳液共聚合可以制得有机硅改性的聚丙烯酸酯乳液型压胶, 具有良好固定性, 粘结性, 低温柔韧性和高温稳定性, 被认为是胶黏剂中的高档产品。常用的有机硅单体有:三甲氧基硅烷、四甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等等。近年来, 关于有机硅改性聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的专利报道不断出现, 如有人在甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸的共聚物乳液中加入极少量的乙烯基三异丙氧基硅烷进行共聚可制备含硅压敏胶, 且性能大为改观。

2.3 采用反应性乳化剂提高耐水性

反应性乳化剂也称为聚合型乳化剂, 分子结构中含有反应性的基团如双键、羧基、羟基、磺酸基等, 可作为单体加入到反应体系中与其它单体进行共聚反应。近年来, 有关反应性乳化剂用于聚丙烯酸酯乳液型压敏胶的专利报道较多。采用反应性乳化剂研制出了一种抗水漂的压敏胶, 所用乳化剂含乙烯基酚聚氧乙烯磺酸盐。中科院化学研究所的王锋等人采用反应性乳化剂丙烯酰胺基一2一甲基一丙基磺酸盐, 采用特殊工艺的半连续无皂乳液聚合方法, 研制出了一种耐水性较好的聚丙烯酸酯乳液型压敏胶。

2.4 通过聚合方式进行改性

为了提高压敏胶的内聚强度, 且又希望压敏胶聚合物的分子量较大, 玻璃化温度较高, 采用核壳乳液聚合的方式, 可以取得良好的改性效果, 所制得的压敏胶能在更宽的温度范围尤其是低温地区取得更好的黏结效果, 核壳乳液聚合方法体现了“粒子设计”的新观念, 通过它可以方便地设计与控制乳胶粒的结构, 从而达到设计与控制聚合物性能的目的。

2.5 高固含量聚丙烯酸酯乳液压敏胶

目前, 工业上所用的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的固含量一般在55以下, 存在涂布干燥、速度慢、能耗高等缺点。如果将其固含量提高到60%左右, 干燥速度就能显著提高, 同时具有产品成本低、操作安全、不污染环境等优点。因此, 研制开发高固含量的聚丙烯酸酯乳液压敏胶能够适应高速涂布的要求, 是重要的技术发展之一。日本昭和高分子株式会社报道了一种固含量高达65~8O/%的聚丙烯酸酯乳液压敏胶的制备专利, 采用常规的乳液聚合方式, 只是聚合中添加了不少于的反应性乳化剂和0.1~1.2的凝聚剂。我国也合成了7O高固含量的丙烯酸酯共聚乳液。

综上所述, 近年来, 通过各种改性方式的运用, 聚丙烯酸酯乳液压敏胶的发展日新月异。随着各种新型丙烯酸酯单体的合成, 同时将具有特殊功能的组分引人聚丙烯酸酯乳液压敏胶体系, 得到不同功能的产品, 必将拓展其应用领域, 使其朝功能化、多样化方向发展。

3. 结束语

目前, 溶剂型压敏胶有减少的趋势, 乳液型压敏胶正在形成主流。乳液型压敏胶的涂布和干燥速度慢, 干燥过程中需要消耗大量能源。由于乳化剂的存在, 性能上还有不足之处。随着人们环保意识的加强, 而乳液型丙烯酸系压敏胶正好顺应了这一趋势。继续提高乳液型丙烯酸系压敏胶的性能, 开发出一些新性能的优质产品;降低光乳化型丙烯酸系压敏胶的生产和固化成本, 开发新型固化技术和固化设备, 使乳液型丙烯酸系压敏胶粘剂行业中得到迅速而广泛的应用。随着众多行业对丙烯酸系压敏胶需求量的不断增加, 新型压敏胶的研究与开发将越来越受到人们的重视。未来, 丙烯酸系压敏胶必将朝着更环保、更便捷和更高性能的方向发展。通过各种改性方式的运用, 聚丙烯酸酯乳液压敏胶的发展日新月异。随着各种新型丙烯酸酯单体的合成, 同时将具有特殊功能的组分引入聚丙烯酸酯乳液压敏胶体系, 得到不同性能的产品, 必将拓宽其应用领域, 使其朝功能化、多样化方向发展。

参考文献

[1]张飞.压敏胶研究进展.中国胶粘剂, 2007 (12) [1]张飞.压敏胶研究进展.中国胶粘剂, 2007 (12)

丙烯酸酯压敏胶的研制论文 篇5

关键词：丙烯酸油酸丁酯,压敏胶,红外光谱,核磁共振

植物油基聚合物是一种绿色高分子材料, 从原料来源、生产过程到产品应用均能实现可持续发展并对环境友好, 对其充分利用可以减少对石化资源的依赖。植物油中含有大量的不饱和键, 因此有马来酸化[1]、丙烯酸化[2]、环氧化[3]、羟甲基化[4]、酯化[5]、卤化[6]等方法对其进行改性利用。以此为原料可以制备生物基树脂、天然纤维、胶粘剂等聚合物和高分子复合材料[7,8,9]。植物油成分复杂, 分子中的脂肪族链上含有饱和链和不饱和链, 聚合反应难以精确控制, 影响产物的应用性能。将植物油醇解后可以制备单链的环氧油酸丁酯 (EBO) 。目前EBO只是作为增塑剂使用的。作者利用环氧油酸甲酯与丙烯酸反应, 得到化学组成确定的丙烯酸油酸甲酯[10]。并进一步研究了EBO与丙烯酸反应, 制备了丙烯酸油酸丁酯 (ABO) ;在此基础上制备了低粘、可剥离压敏胶。作制备功能性高分子聚合物, 极大地拓展了植物油下游产品的应用范围。

1实验部分

1.1原料

植物油基环氧油酸丁酯 (EBO) , 深圳凯奇化工有限公司;丙烯酸, 广州新建精细化工厂;甲基丙烯酸甲酯 (MMA) , 乙酸乙酯 (EA) , 天津永大化学试剂厂;N, N-二甲基甲苄胺 (BDMA) , 上海凌峰化学试剂有限公司;N, N-二甲基苯胺 (DMA) , 汕头市西陇化学厂, 过氧化苯甲酰 (BPO) , 偶氮二异丁腈 (AIBN) , 天津是大茂化学试剂厂;三苯基膦 (TPP) , 上海试剂一厂;对苯二酚, 汕头市光华化学厂。

1.2实验方法

在装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中加入一定量的EBO, 在油浴下搅拌加热至80℃左右时, 滴加按比例配制的丙烯酸、催化剂、阻聚剂的混合物, 滴液漏斗控制滴加速率。在丙烯酸滴完后测定初始酸值, 然后升温至90～96℃, 保温反应一段时间。在恒温反应期间, 定时测定反应物的酸值, 以酸值大小控制反应终点。反应完成后, 冷却即得到ABO。

按比例将ABO、MMA、AIBN溶于适量的乙酸乙酯中, 加入装有温度计和冷凝管的三口烧瓶中, 在油浴下搅拌, 加热至85℃左右时, 恒温反应可以制备出压敏胶。将此压敏胶涂布在不同的基材上可得到压敏胶带。

1.3产物的结构表征

FT-IR红外光谱仪:美国NICOLET公司生产的AVATAR370型傅里叶变换全反射红外光谱仪。反应物涂膜溴化钾压片法定量测试。分辨率2cm-1, 测定范围:500～4000cm-1。

1H-NMR核磁共振测试:采用瑞士Bruker公司的DRX 400型傅里叶变换核磁共振仪。将50mg丙烯酸油酸甲酯样品溶于1.0mL CDCL3中, 采用φ10mm样品管, 共振频率400MHz, 谱宽3689Hz, 以TMS为内标, 温度681.2K, 扫描30次。

DSC测试仪器:德国NETZSCH公司产DSC204差示扫描量热仪。N2保护, 使用铝质样品盘, 升温速度为20℃/min, 检测温度从-120～30℃。

酸值测试:从烧瓶中用吸管取出约0.5g试样于锥形瓶中, 用塞子密封好后在分析天平上精确称量, 然后向锥形瓶中加入少量丙酮, 振荡后使之完全溶解, 向瓶中滴加1～2滴酚酞指示剂, 用配制好的0.1mol/L的NaOH标准溶液进行滴定至变色, 保持30s不褪色, 并记录消耗碱液的体积。

H=C×V×MKOH/M (1)

式中:H为体系的酸值 (mgKOH/g) ;C为氢氧化钾标准溶液的浓度 (mol/L) ;V为消耗氢氧化钠标准溶液的体积 (mL) ;MKOH为氢氧化钾的摩尔质量 (g/mol) ;M为提取试样的质量 (g) 。

1.4产物的性能表征

初粘性:滚动摩擦法, 测量角为10°, 测定方法参照GB4852-84。

持粘性:180°剥离强度参照GB4851-84测定, 拉伸速度为300mm/min。

2结果与讨论

2.1反应历程分析

图1是EBO经过开环后与丙烯酸反应生成ABO的反应式。反应体系中分别使用了TPP、DMA、BDMA作为催化剂。利用TPP作为催化剂时, TPP与EBO中的环氧基结合, 使环氧基显正电性, 这样有利于亲核试剂丙烯酸进攻环氧基使之开环, 丙烯酸亲核基团加成到EBO分子上, 生成ABO。在碱催化剂DMA、BDMA的作用下, 羟基和环氧基都可形成亲核性很强的烷氧负离子。丙烯酸形成的烷氧负离子攻击环氧基, 并引发EBO的环氧基开环, 生成ABO。不同催化剂的催化机理不同, 造成环氧基的丙烯酸酯化反应过程较为复杂[10]。

2.2红外光谱分析

图2是ABO在不同反应时间的红外光谱。由图可看出, 吸收峰3464cm-1处随着反应时间的增加不断增强, 说明ABO分子中环氧基开环后, 分子中羟基的数量不断增加。图中吸收峰1000～1300cm-1 表明了分子中存在C-O的伸缩振动。由反应前1173cm-1变化到反应后的1193cm-1, 表明分子中随时间增加脂肪链上丙烯酸基团的增加, 使诱导效应增强, 因此吸收峰向高波数方向移动, 而且强度也不断增强。EBO反应前在840cm-1处有明显的吸收峰, 反应后环氧键开环接入丙烯酸基团, 此峰消失了。ABO中丙烯酸基团的特征吸收峰1636.3cm-1、1407cm-1、1193cm-1、810.5cm-1明显, 说明EBO的分子中环氧基团转化为丙烯酸酯基团和羟基。

(a-EBO, b、c、d、e、f-ABO反应时间分别为2h、4h、6h、8h、10h)

2.3不同催化剂和反应时间对反应的影响

图3是使用不同催化剂TPP、DMA、BDMA, 在保温反应过程中, 酸值随时间变化曲线。反应中使用对苯二酚为阻聚剂, 环氧基和羧基的比值为1.1∶1, 催化剂用量为2.0%, 由图3可看出, TPP在前期催化效果较好, 酸值下降很快, 随着反应时间的延长, 反应趋于平缓。而使用催化剂DMA时, 反应较为平缓, 反应温度逐渐上升, 随着反应时间的增加, 体系酸值下降不明显, 反应趋于结束3种催化剂中DMA的性价比最好。

(a-TPP;b-DMA;c-BDMA)

图4表示使用DMA作为催化剂, ABO分子中丙烯酸基团含量随时间的变化。其中丙烯酸基团含量, 由红外光谱中2926cm-1和1636cm-1处的吸光度的比值计算, 吸光度可以通过透过率A=lg1/T计算。由图可看出, 随着反应时间的增加, 分子中接入的丙烯酸基团不断增多。反应中, 控制丙烯酸滴加速度, 这样可以很好地控制反应温度, 避免由于爆聚引起的大量放热, 温度突然升高。反应初期温度控制在85℃, 反应后期随着聚合反应温度上升到90～96℃, 聚合反应明显加快。控制较低的反应温度, 可以控制聚合反应的速度, 减少分子间聚合引起凝胶。

2.4核磁共振图谱分析

图5是EBO核磁共振图, 图中核磁共振化学位移峰上所标的数字对应着分子结构中氢原子所在的位置。

EBO分子中氢原子的化学位移如下, 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ/ppm:0.85～0.92 (Ha) , 1.22～1.27 (Hb) , 1.31～1.46 (Hc) , , 1.55～1.61 (Hd) , 2.24～2.27 (He) , 2.87～2.95 (Hf) , 3.94～4.05 (Hg) 。图中, f峰对应着分子中环氧基中氢的化学位移, a峰对应分子中端甲基中氢的化学位移, b、c、d、e、g峰对应分子中脂肪族链上亚甲基氢的化学位移。

图6是ABO核磁共振图, 图中核磁共振化学位移峰上所标的数字对应着分子结构中氢原子所在的位置。分子中氢原子的化学位移如下, 1H-NMR (CDCl3, 400MHz) δ/ppm:0.86～0.94 (Ha) , 1.25～1.29 (Hb) , 1.45～1.62 (Hc) , , 2.26～2.30 (Hd) , 4.04～4.08 (He) , 4.41～4.44 (Hf) , 5.84～5.92 (Hg) , 6.09～6.16 (Hh) , 6.38～6.49 (Hi) , 2.31～2.74 (Hj) 。图中, g、h、i峰对应分子中丙烯酸基中氢的化学位移, a峰对应分子中端甲基中氢的化学位移, b、c、d、e、f、g峰对应分子中脂肪族链中, 亚甲基氢的化学位移, j峰表示分子环氧基被打开后, 1个碳原子上接入了丙烯酸基, 另1个碳原子连接的羟基和其它分子中羟基反应, 形成了醚键。

由图5和图6中, 在反应前后的氢核磁共振图谱中, 由环氧基团和丙烯酸基团对应的特征峰可以看出, ABO氢谱中出现了明显的丙烯酸基的特征峰, 而环氧基的特征峰消失。说明环氧油酸丁酯中环氧键开环后, 脂肪链上接入了丙烯酸基团。

2.5差示扫描量热曲线分析

图7是ABO均聚物的DSC曲线。检测温度是从-120～30℃, 图中曲线有玻璃化转变过程和一个吸热过程。由此得到ABO的玻璃化转变温度Tg是-84.5℃, 当温度升高到6℃时熔融, 产生一个明显的吸热峰。常用的软单体丙烯酸异辛酯的Tg为-76℃, 丙烯酸丁酯的Tg为-54℃[11]。ABO具有和丙烯酸异辛酯类似的结构及更低的Tg, 适合作为丙烯酸酯类压敏胶的软单体使用。

2.6胶粘性能

表1所示为80%～90%的ABO和10%～20%的MMA聚合后, 应用在不同基材上制备的压敏胶带的胶粘性能。ABO作为软单体均聚物是软粘性的, 赋予压敏胶足够的粘性和柔韧性。利用MMA单体来提高Tg和硬度, 以便获得均衡的粘附性和内聚强度。由表1可看出, 利用3种不同的基材聚丙烯膜 (BOPP) 、聚乙烯膜 (PE) 美纹纸 (MP) 进行拉胶, 制备出低初粘和低剥离强度的胶带。将胶带粘贴在塑钢型材上, 不会在表面形成残胶, 适合作为塑钢材料的表面保护膜使用。

3结论

(1) 使用对苯二酚为阻聚剂, DMA作为催化剂, 反应温度90～96℃, 反应时间10h, 可以由EBO经丙烯酸酸化得到ABO。

(2) 通过ABO红外光谱分析, 看到在1636.3cm-1处具有丙烯酸基的红外特征吸收峰。通过氢核磁共振谱分析, 在5.84～6.49ppm明显有丙烯酸基团的化学位移。通过对ABO均聚物的差示扫描量热分析, 测得ABO的Tg为-84.5℃。表明可以作为制备丙烯酸酯压敏胶的软单体使用。

(3) 将ABO和少量的甲基丙烯酸甲酯聚合后, 应用在BOPP、PE膜和美纹纸上可以制备低粘、可剥离的塑钢材料表面保护膜。

参考文献

[1]Lu J, Khot S, Wool R P.Newsheet molding compound resinsfromsoybean oils.I.Synthesis and characterization[J].Poly-mer, 2005, 46:71-80.

[2]La Scala J J, Wool R P.The effect of fatty acid composition onthe acrylation kinetics of epoxidized triacylglycerol[J].J AmOrg ChemSoc, 2002, 79:59-63.

[3]Crivello J V, Narayan R.Epoxidized triglycerides as renewablemonomers in photo-initiated cationic polymerization[J].ChemMater, 1992, 4:692-699.

[4]Eren T, Ksefoglu S H.Hydroxymethylation and polymeriza-tion of plant oil triglycerides[J].J Appl Polym Sci, 2004, 91:4037-4046.

[5]Schuchardt U, Sercheli R, Vargas R M.Transesterification ofvegetable oils:A review[J].J Braz Chem Soc, 1998, 9:199-210.

[6]Guo A, Cho Y, Petrovic Z S.Structure and properties of halo-genated and nonhalogenated soy-based polyols[J].J Polym SciA Polym Chem, 2000, 38:3900-3910.

[7]Khot S N, Lascala J J, Can E, Mory S S, et al.Developmentand application of triglyceride based polymers and composites[J].J Appl PolymSci, 2001, 82:703-723.

[8]Guo A, Javni I, Petrovic Z.Rigid polyurethane foams bases onsoybean oil[J].J Appl PolymSci, 2000, 77:467-473.

[9]Mohanty A K, Misraa M, Hinrichsen G.Biodegradable poly-mers and biocomposites:An overview[J].Macromol MaterEng, 2000, 276/277:1-24.

[10]梁文学, 吴伟卿.植物油基丙烯酸油酸甲酯的合成和表征[J].化工新型材料, 2009, 10:106-109.

丙烯酸酯压敏胶的研制论文 篇6

乳化剂对乳液起着非常重要的作用。它通过乳化作用形成胶束,并借助胶束的增溶作用,使单体进入水相的数量增加,从而形成聚合场所;还能降低体系的表面张力和界面张力,从而对体系的压敏性能产生一定的影响。同时乳化剂在聚合过程中和聚合后,能吸附在聚合物乳胶粒子的表面,防止凝聚,提高乳液稳定性[4]。乳化剂不仅影响乳液的反应速率、转化率、粒径及其分布、聚合稳定性和乳液的贮存稳定性,还对压敏胶的初粘力和剥离强度有一定的影响。因此,本实验采用预乳化工艺,以丙烯酸酯及其衍生物作为主单体,丙烯酸和丙烯酸羟乙酯等为官能单体,采用乳液聚合的方法合成水性丙烯酸酯乳液。本方法着重研究了乳化剂种类和用量对乳液的转化率、粒度、稳定性和压敏胶的粘接性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

丙烯酸丁酯(BA),丙烯酸异辛酯(2-EHA),甲基丙烯酸甲酯(MMA),醋酸乙烯酯(VAc),均为工业级,永大(中山)有限公司;丙烯酸(AA),丙烯酸羟乙酯,分析纯,广州跃洋化工有限公司;过硫酸钾(K2S2O8),分析纯,天津市红岩化学试剂厂;十二烷基硫酸钠(SDS),分析纯,上海凌峰化学试剂有限公司;烷基酚聚氧乙烯醚OP-10,分析纯,深圳市浩联达工贸中心;十二烷基苯磺酸钠(SDBS),分析纯,深圳市浩联达工贸中心;丙烯酰胺(AM),分析纯,广州化学试剂厂;碳酸氢钠,分析纯,广州化学试剂厂,去离子水,自制。

1.2 仪器

JJ-1型精密增力电动搅拌器,常州澳华电器有限公司;HH 型数显恒温水浴锅,常州澳华电器有限公司。

1.3 乳液的制备

在装有电动搅拌器的反应瓶中,加入乳化剂和去离子水,启动搅拌器,依次加入丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸-2-乙基己酯等单体进行搅拌。当预乳液出现乳白色且静止不分层时停止乳化。然后取一部分预乳液加入反应瓶中,待水浴加热至80℃,缓慢滴加一部分的预乳液,随后同时滴加引发剂和剩余的预乳液,滴加时间控制在3.5～4 h之间;滴毕,将体系于90℃保温30～60min;反应完全后,将体系自然降温至40℃,然后调节pH值至5～6时即可。

1.4 性能测试

1.4.1 转化率

称取2～3g样品胶液置于称量瓶中,加入2～3滴对苯二酚水溶液,干燥至恒重按下式计算转化率:

C % = ( G1 - G0W) / G0M×100 % (1)

式中: G0为试样质量; G1为试样干燥后恒质量;W为聚合配方中除单体外的不挥发组分质量百分数;M为配方中单体的质量百分数。

1.4.2 乳胶粒径及分布

采用动态光散射法测定。利用英国Malvern仪器公司Malvern2000粒度测定仪,测试温度为25℃。

1.4.3 表面张力

采用DuNouy环法利用K100德国克吕士公司的表面张力仪测量液体的表界面张力。

1.4.4 Zata电位

将乳液稀释,静置10h后用COULTER NANO2SIZE Zata测定仪测定平均Zata电位,取3次的平均值。

1.4.5 聚合物压敏性性能测试

聚合物压敏胶涂布在BOPP薄膜上干燥,胶膜涂层厚度约为30μm。

持粘力: 按GB/ T4851-1998要求,采用济南兰光机电技术发展中心CZY-6S持粘性测试仪测定。

初粘力: 按GB4852-2002要求,斜面滚球法,采用济南兰光机电技术发展中心CZY-G初粘性测试仪测定。

180° 度剥离强度: 按GB2792-1998要求,采用济南兰光机电技术发展中心BLD-200S电子剥离试验机测定。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂的选择

2.1.1 乳化剂种类选择

不同种类的乳化剂对乳液性能的性能如表1所示:使用任意一种单一的乳化剂,无论是阳离子乳化剂还是阴离子乳化剂,都达不到相应的性能。单独使用阴离子乳化剂时,由于对pH值较敏感,难控制其稳定性,且易改变乳液表面的电荷分布。乳液的表面与阴离子乳化剂之间形成静态张力,负电荷会使自由基很难进入乳胶粒进行反应,进而降低了乳液的反应速率并最终降低了整个反应的转化率。单独使用非离子乳化剂虽然可以降低乳液的表面与阴离子乳化剂之间形成的静态张力,且对pH值也没有太高的要求,但合成的乳液的粒径太大,在重力的作用下很容易聚沉,乳液的最终的稳定性不好,如表1所示,单独使用OP-10时,其乳液的稳定性最差,很容易分层。使用复合乳化剂时,两类乳化剂分子交替的吸附在乳胶粒的表面,在离子型乳化剂分子之间锲入了非离子型乳化剂,一方面拉大乳胶粒表面乳化剂之间的距离,另一方面大大地降低了乳胶粒表面的静电张力,增大了乳化剂在乳胶粒上的吸附能力,因而使聚合物乳液稳定性提高。可见复合乳化剂SDS/OP-10具有较好的协同效应,得到的乳液的稳定性较好。

浊点是衡量乳液稳定性的一个很重要的参数。非离子乳化剂遇水时将和水分子发生缔合形成水化乳化剂分子,因而能很好的溶解在水中形成透明溶液。但当升温时,水分子热运动加剧,水和乳化剂分子间缔合力减弱,致使水化层减薄。当达到某一温度时,水化层大幅度减薄,致使OP-10在水中的溶解度降低以至于从水中沉析出来,这时的温度就是乳化剂的浊点。在本实验中,反应温度为80°,高于OP-10的浊点,对于SDS/OP-10无论其比例其浊点都高于90°(见表2),同时由表1可知SDS/OP-10有较好的稳定性,所以选用SDS/OP-10作为本实验的乳化剂。

2.1.2 乳化剂含量对压敏胶性能的影响

在本实验中,固定乳化剂的含量为4g,研究乳化剂的比例对压敏胶性能的影响。如表3所示。随着阴离子乳化剂含量的提高,产生的聚合物的分子量增大,其内聚强度增大即其持粘力提高。这主要是因为阴离子乳化剂比非离子乳化剂的分子量小。当乳化剂含量不变时,提高阴离子乳化剂的含量产生的胶束数目比较多,成核的几率大,聚合反应速率高,所以得到的聚合物的分子量提高。其剥离强度表现为胶黏剂对被粘物的润湿程度,聚合物的分子量小时,乳液的流动性就较好,在短时间内就能润湿表面,其剥离强度则表现为胶黏剂对被粘物的润湿程度,所以聚合物的分子量较小时,对被粘物的润湿程度较高,则表现为分子量较小时其180°剥离强度较高。一般情况下,其180°剥离强度与初粘力是一致的,相应地聚合物的分子量小时,其初粘力比较高(见表3)。

2.2 乳化剂对粒径和转化率的影响

由实验可知,选择SDS/OP-10的比例为1∶2时,得到的压敏胶的性能较好,进而选定SDS/OP-10=1∶2来研究乳化剂的总含量对粒径和转化率的影响。图1—图5主要研究了乳化剂含量对转化率和粒径的影响。转化率分为瞬时转化率和总转化率。表4给出了乳液的最终转化率和凝聚率,可以看出乳液的凝聚率都小于0.89%,即用固含量来衡量单体的转化率是可行的。另外,80%～90%的凝聚物都在搅拌棒上,不影响合成的乳液性能[5]。

[(a)瞬时转化率和总转化率随反应时间的变化; (b)粒径随反应时间的变化]

从图1—图5(a)可以看出,无论乳化剂的含量如何,所有样品的瞬时转化率都在90%之上,且最终转化率都大于98%。由于本实验采用半连续乳液聚合的饥饿态进料,在成核阶段,由于乳胶粒的体积效应[6],单体被吸附在乳胶粒表面是需要一定的时间和路程的,从而导致单体的瞬时转化率有一定程度的降低;但随着反应的进行,瞬时转化率高于90%,这也证实了在成核阶段单体是在饥饿态进料的。且随着单体含量的增加,其瞬时转化率和总转化率还是呈上升的趋势。

从图1—图5(a)可以看出,虽然乳化剂对其转化率的影响不大,但从图1—图5(b)可以看出,乳胶粒的乳化剂的含量决定了乳胶粒的粒径。在乳液聚合中,单位体积乳液中的乳胶粒数目及乳胶粒直径是决定乳胶性能的两个重要参数,而这两个参数都随乳化剂浓度的变化而变化。乳化剂浓度S与乳胶粒数目Np成正相关,与乳胶粒直径成负相关,即提高乳化剂的浓度,乳胶粒数目增多,而乳胶粒的平均直径减少。乳化剂的含量从1～6g,其粒径变化221～368um,其粒径的测量值与理论值相符合,同时也证实了无二次成核现象。而当乳化剂为8g时,其测量值小于理论值,其主要原因就是在成核阶段有二次成核。表1概括了乳化剂含量对乳液的转化率,粒径和凝聚率的影响。由表可以看出,乳液的pH值在5～6的范围内并未有明显的变化,且乳液的凝聚率较低,说明在pH=5～6的范围内乳液的稳定性较好。

2.3 乳化剂对乳液稳定性的影响

乳液的稳定性是乳液很重要的性能之一[7],而表明乳液稳定性的参数主要包括ξ电位、表面张力、凝聚率、热稳定性和冻融稳定性等。乳液的热稳定性和冻融稳定性分别根据40～50℃烘箱中存放的时间和在0～10℃冰箱中存放的周期来评定。同时,通过测定乳液的表面张力来评价乳液体系的稳定性。在乳液聚合中影响聚合稳定性的因素很多,其中表面活性剂影响最大,主要研究了乳化剂对其乳液稳定性的影响。

由于整个乳液是呈电中性的,乳胶粒因吸附阴离子乳化剂而带负电荷,其分散介质必带正电荷,于是在乳胶粒周围形成了双电层,即水化层,该水化层具有定向排列的能力,根据DLVO理论,当乳胶粒相互接近时水化层变薄,双电层发生部分重迭,产生静电斥力使乳胶粒相撞后又分开,保持了乳液的稳定性。研究发现当Zata电位(ξ)小于-30mV,乳液可认为是稳定的;当ξ大于-30mV,乳胶粒之间的引力势能大于斥力势能,粒子将会相互吸引而发生聚沉,如表5所示,随着乳化剂含量的提高,乳胶粒的ξ电势较高,但并不是说 ξ电势越高就越稳定,它还受表面张力的影响。乳化剂含量越高粒径越小,表面张力大,粒子相互之间易团聚而不稳定。对于本实验来说,当乳化剂的含量为4g时,凝聚率最小,热稳定性和冰融稳定性都较好,其表面张力为35.2mN/m,所以乳液的稳定性较好,这与Yang[8]的发现一致。Yang发现对于丙烯酸酯类聚合物来说,由于不锈钢片的表面张力是44mN/m,当表面张力处于31～37mN/m,其乳液可认为是稳定的。如表5所示, 乳化剂含量为4g时,其乳液的稳定性较好。

2.4 乳化剂用量对压敏胶性能的影响

由以上研究可知,乳化剂含量增加,体系中形成的胶束数目增多,引发和反应速度加快,乳胶粒粒径变小,成核的几率大,聚合反应速率高。分子量可能会比较大,其内聚强度较大,而由于分子量较大则对粘接表面润湿不好,剥离强度较低,初粘力也较低;当乳化剂含量过多时,其体系的聚合物的分子量就会过低,不仅使得压敏胶的内聚强度下降,也会使得压敏胶对基材的润湿性能降低,初粘力也较低;当乳化剂含量适当时,乳液的聚合物的分子量就在两者之间达到一个平衡点,即剥离强度、初粘力和内聚强度达到一个平衡点。

如表6所示,由乳化剂的用量对压敏胶180°剥离强度的影响。随着乳化剂含量增多,180°剥离强度先增大后减少。当乳化剂含量超过4g时,剥离强度再度降低。同时乳化剂加入太多,会使得乳液的表面积扩大,聚合反应后乳液中含有大量的泡沫,不仅影响生产过程的正常进行,还会大大地影响了乳液的性能。如表6所示当乳化剂用量为4g时,乳液的压敏性能较好。

3 结论

通过半连续乳液聚合合成了水性丙烯酸压敏胶,主要研究了乳化剂对丙烯酸酯乳液及压敏胶性能的影响。研究发现:选用混合乳化剂对乳液的性能最好,且在SDS/OP-10=1∶2,含量为4g时得到的乳液不仅转化率较高,粒径较小,乳液的稳定性较高,同时乳液的压敏性能也较好。

参考文献

[1]Gabriela E.Fonseca,Timothy F,Mc Kenna,et al.Dube′.Miniemulsion vs.conventional emulsion polymerization forpressure-sensitive adhesives[J].production Chemical Engineer-ing Science,2010,65(9):2797-2810.

[2]Sujata Mishra,Jagbir Singh,Veena Choudhary.Synthesis andcharacterization of butyl acrylate/methyl methacrylate/glycidylmethacrylate latexes[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(1):549-557.

[3]曹同玉,刘庆普,胡金生,等.聚合物乳液合成原理性能及应用[M].北京:化学工业出版社,2007.

[4]Yong-Ping Bai,Liang Zhao,Lu Shao,Hybrid Emulsifiers En-hancing Polymerization Stabilities and Properties of PressureSensitive Adhesives[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,115(2):1125-1130.

[5]Xiongwei Qu,Nongyue Wang,Peter A Lovel.Preparation andcharacterization of the latexes with different particle sizes bysemibatch emulsion polymerization and the influence on proper-ties of waterborne pressure-sensitive adhesives[J].Journal ofApplied Polymer Science,2009,115(2):3030-3040.

[6]耿耀宗,曹同玉.合成聚合物乳液制造与应用技术[M].北京:中国轻工业出版社,1999.

[7]王玉春,李海涛,张春雷,等.核壳乳液聚合合成硅丙乳液的稳定性影响因素[J].涂料工业,2008,38(1):37-40.

丙烯酸酯压敏胶的研制论文 篇7

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯 (SBS) 热塑性弹性体在室温下具有硫化橡胶的性质, 在高温下又具有可塑性, 兼具有良好的弹性和粘接性能[7,8,9,10,11]。因此, SBS及其改性产物被广泛用作胶粘剂的原料。本实验采用丙烯酸酯类混合单体与SBS弹性体组成胶液体系, 涂布于基材后进行UV辐照直接制备压敏胶带。系统研究了UV辐照剂量、光引发剂种类及体系组成等对压敏胶带综合性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料

苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物 (SBS, 苯乙烯含量20%) , 丙烯酸丁酯 (BA) , 丙烯酸乙酯 (EA) , 丙烯酸-2-乙基己酯 (2-EHA) , 丙烯酸 (AA) , 十二烷基硫醇 (NDM) , 2-异丙基硫杂蒽酮 (ITX) , 以上原料均为工业品。

1.2 压敏胶带的制备

将一定量丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸依次加入圆底烧瓶中, 搅拌下分批加入SBS, 待SBS完全溶解后, 加入2-异丙基硫杂蒽酮, 搅拌混合均匀, 制得SBS/丙烯酸酯胶液。将胶液用涂布机均匀涂布于聚丙烯 (BOPP) 膜上, 覆盖一层离型膜以隔绝空气, 然后置于紫外光固化机上进行UV辐照, 胶层固化后即得压敏胶带。

1.3 测试及表征

胶液黏度采用上海恒平科学仪器有限公司产NDJ-1型旋转式黏度计测试。

压敏胶的180°剥离强度按照国标GB2792-1998测试, 测试仪器为济南兰光机电技术发展中心产XLW-200N型智能电子拉力机;压敏胶的初粘性能采用国标GB4852-84测试, 测试仪器为福建省轻工业研究所产CN-4851型初粘测试仪;压敏胶的持粘性能采用国标GB/T4851-1988测试。测试条件均为温度23℃±2℃, 相对湿度为65%±5%。

保护膜胶带贴于被保护材料表面, 分别于60℃, 80%湿度水蒸汽中放置24h, 室温放置1h后测定耐湿热性能;60℃环境中放置300 h后测定其耐温性能;室温放置30d后测试其常温老化性。

2 结果与讨论

2.1 SBS用量对胶液黏度的影响

在紫外光固化SBS/丙烯酸酯胶液体系中, 苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段聚合物 (SBS) 的作用主要有两个方面:一是在UV辐照时, 通过其大分子上丁二烯链节中的不饱和C=C双键与丙烯酸酯发生接枝和交联反应, 提高固化后压敏胶的内聚力;二是调节胶液的黏度, 使其在生产线上能够通过一定的涂布工艺顺利涂布到基材上。因此, SBS的用量对压敏胶带的生产工艺和胶带性能均有一定影响。本实验首先测试了不同SBS用量时SBS/丙烯酸酯胶液的黏度, 结果如图1所示。

在当前压敏胶带的生产中, 一般多采用常温下的辊涂或刮涂工艺, 胶液黏度较大时, 会产生胶层厚度难以控制及胶面流平等问题。由图1可以看出, 当SBS用量小于10%时, SBS/丙烯酸酯胶液的黏度随SBS用量的增加缓慢增大, 但当SBS用量大于10%时, 胶液的黏度迅速增高。结合胶液的涂布工艺, SBS的用量一般应控制在15%以下。

2.2 SBS用量对压敏胶性能的影响

由于SBS/丙烯酸酯胶液通过UV固化后, 胶层的凝胶含量随SBS用量的增加而增大, 这表明SBS的用量对压敏胶交联结构的形成及其交联程度均有直接的影响, 并进一步影响压敏胶的粘接性能。表1列出了不同SBS用量时压敏胶的粘接性能。

由表1可以看出, 随着SBS用量的增加, 压敏胶的180°剥离强度减小, 初粘性变化不大, 但持粘力则显著增大。这是因为SBS用量的增加, UV固化后能在胶层中形成更多的交联结构, 使固化后的压敏胶内聚力增加, 从而使持粘力增大。同时, 交联结构的形成, 又限制了胶层中聚丙烯酸酯大分子的分子运动和对被粘物的锚固作用, 从而使180°剥离强度减小。

2.3 光引发剂种类的影响

UV辐照下的光固化反应是在光引发剂分解为自由基的基础上进行的, 因此, 光引发剂的选择对光聚合反应过程以及最终聚合物的性能均有较大影响。光引发剂的紫外吸收光谱与光源发射光谱分布的匹配性越好, 光引发效率越高。本文以高压汞灯为UV光源, 分别测试了二苯甲酮 (BP) 、苯甲酰基二苯基磷 (TPO) 和羟基环己基苯基甲酮 (HCP) 作为光引发剂时对压敏胶性能的影响, 结果如图2所示。

分别采用3种光引发剂制备压敏胶带, 性能测试结果表明, 3种胶带的持粘性均大于48h, 而由图2可以看出, 采用HCP作光引发剂时, 胶带具有更高的初粘性和180°剥离强度。

2.4 光引发剂用量的影响

采用HCP为光引发剂, 在SBS/丙烯酸酯胶液中加入不同比例的HCP, 经UV辐照制备压敏胶带, 研究了光引发剂用量对压敏胶性能的影响, 结果如表2所示。

由表2可以看出, 光引发剂用量的变化对初粘性的影响不大。只是用量较少时, 单体反应不完全, 气味较大, 内聚能力较小, 持粘性能较差。当引发剂大于1%时, 持粘力均大于48h。胶带的180°剥离强度随着引发剂的用量的增加先增大后减小, 说明引发剂用量在1%～1.5%较为适宜。光引发剂用量对压敏胶180°剥离强度的这种影响主要源于其对聚合物分子量的影响。因为HCP为自由基型光引发剂, 在UV辐照下, HCP分解为自由基引发不饱和单体进行聚合反应, 因此, 胶液的光固化过程仍然属于自由基聚合, 符合自由基本体聚合机理。根据聚合度的计算公式 (1) 可知, 聚合物的分子量与引发剂浓度的平方根成反比, 引发剂用量的增加使会聚合物分子量减小, 从而导致剥离强度的减小。

undefined

其中, xn为聚合度;Kp为链增长速率常数;[M]为单体浓度;f为引发剂效率;kd为引发剂分解速率常数;kt为链终止反应速率常数;[I]为引发剂浓度。

2.5 UV辐照时间对压敏胶性能的影响

以2kW的高压汞灯作为UV光源, HCP为光引发剂, 控制胶层厚度为10μm, 考察了UV辐照时间对压敏胶性能的影响, 结果如表3所示。

实验结果表明, UV辐照时间为10s时, 胶液尚未完全聚合, 胶层中有少量的胶液存在。辐照15s时, 胶层基本完全固化, 但仍有较大残留单体的气味。随着UV辐照时间的进一步增加, 压敏胶的180°剥离强度和初粘性逐渐减小, 而持粘性增大。这是因为更多的UV辐照剂量能使聚合反应进行的更为充分, 同时促进SBS大分子中丁二烯链节的C=C发生交联, 交联程度的增加使共聚物中大分子链的运动受限, 使压敏胶对被粘物的浸润性变差, 从而剥离强度和初粘力减小。但交联使得聚合物的内聚力增大, 所以持粘力呈现增大趋势。此外, UV辐照25s后, 压敏胶的性能基本不变, 因此, 适宜的辐照时间应为25s。

2.6 SBS/丙烯酸酯胶液用于保护膜胶带的研究

应用于保护膜的压敏胶带必须具备下列特性: (1) 针对不同被保护物质表面具有适合的粘附力, 剥去保护膜时绝对无压敏胶粘剂残留; (2) 有较好的耐候性, 数日或久贴后剥离力变化不大, 易于剥去。本实验将SBS/丙烯酸酯胶液经UV固化, 制备了3种具有不同剥离强度的胶带, 并作为保护膜用于玻璃、铝型材、聚苯乙烯 (PS) 塑料, 测试了其耐湿热性能、耐温性能和常温老化性能, 结果如表4所示。

注:其中, 1表示被保护表面无残胶, 能完整剥离;2表示有少量残胶;3表示较大面积的残胶。

由表4可以看出, 180°剥离强度较小的1#和2#两种胶带均可用于玻璃、铝型材、PS塑料的表面保护, 剥离后无残胶。当胶带180°剥离强度较大时, 在玻璃和铝型材两种表面能较高的材料表面会存在不同程度的残胶现象。可见, SBS/丙烯酸酯胶液可以很好的应用于保护膜胶带。这是因为SBS/丙烯酸酯胶液在UV辐照时, 胶层中能形成一定程度的交联程度, 具有较高的内聚力, 从而有效的避免了残胶现象。

3 结 论

(1) SBS/丙烯酸酯胶液经UV辐照后, 能够快速固化并制得性能良好的压敏胶带。

(2) 压敏胶的综合性能受SBS用量、UV辐照时间、光引发剂种类和用量等的影响。当以HCP为光引发剂, 用量在1%～1.5%, 辐照时间25s时, 压敏胶具有较好的综合性能。

(3) SBS/丙烯酸酯胶液还可用于制备保护膜胶带, 并能够用于玻璃、铝型材、聚苯乙烯等表面的保护。

摘要：将SBS/丙烯酸酯胶液经UV固化制成压敏胶带, 分析了胶液组成、光引发剂的种类与用量、UV辐照时间等对压敏胶性能的影响, 并将SBS/丙烯酸酯胶液应用于保护膜胶带, 对其性能进行了测试。结果表明, 以HCP为光引发剂, UV辐照25s时胶液可固化完全, 并获得较好的粘接性能。SBS/丙烯酸酯胶液还可用于制备具有良好性能的保护膜胶带。

关键词：紫外光固化,压敏胶带,性能

参考文献

[1]Zbigniew Czech, Marta Wesolowska.Development of solvent-free acrylic pressure-sensitive adhesives[J].European PolymerJournal, 2007, 43 (8) :3604-3612.

[2]熊联明, 沈震, 曹端庆, 等.丙烯酸酯乳液压敏胶改性研究新进展[J].现代化工, 2006, 26:122-125.

[3]李红强, 曾幸荣, 吴伟卿, 尹朝辉, 李建宗.热塑性弹性体型热熔压敏胶的研究进展[J].中国胶粘剂, 2006, (2) :47-50.

[4]Moon J H, Shul Y G, Han H S.A study on UV-curable adhe-sive for optical pich-up[J].International journal of adhesionand adhesives, 2005, 25 (6) :301-312.

[5]Smith Deborah.Physical property modifications of UV PSAs[J].Adhesives&Sealant Industry, 2003, (2) :29-33.

[6]Kim Jin Kon, Kim Woo Ha, Lee Dong Hyun, 20.Adhesionproperties of UV crosslinked polystyrene-block-polybuta-dieneblock-polystyrene copolymer and tackifier mixture[J].Polymer, 2002, 43 (18) :5005-5010.

[7]Decker C, Nguyen T, Viet Thi.High-speed photocrosslinkingof thermoplastic styrene-butadiene elastomers[J].Journal ofApplied Polymer Science, 77 (9) :1902-1912.

[8]Florian S, Novak I.Properties of pressure-sensitive adhesivesbased on styrene copolymers[J].Journal of materials science, 2004, 39 (2) :649-651.

[9]Akiyama S, Kobori Y, Koyama T.Phase behavior and pres-sure sensitive adhesive properties in blends of poly (styrene-b-i-soprene-b-styrene) with tackifier resin[J].Polymer, 2000, 41 (7) :4021-4027.

[10]邸明伟, 张军营, 王勃, 等.环氧化SBS胶粘剂的研制[J].中国胶粘剂, 2000, (1) :5-8.