丙烯酸钠

2024-10-01

丙烯酸钠（共6篇）

丙烯酸钠篇1

改性聚丙烯酸钠作为一种精细化工产品, 在近年来得到广泛的研究。改性聚丙烯酸钠的合成方法可选用溶液法、悬浮法和乳液法。改性聚丙烯酸钠可用水溶液法、乳液法、沉淀法等改性聚合反应的方法来制备。溶液聚合法适宜制备几千至几万之间的聚合物, 更大分子量的制备需用乳液法及沉淀法等。影响聚合反应的因素很多, 如溶液的p H值、引发剂用量、聚合反应温度、链转移剂、单体浓度等都会影响产物的分子量[1,2,3]。

1 改性聚丙烯酸钠的合成及表征

1.1 制备工艺

合成改性聚丙烯酸钠的聚合反应为加聚反应, 反应机理为自由基反应机理。首先, 引发剂分子在热、光、辐射等的作用下分解为初级自由基, 然后初级自由基和单体反应, 使得链增长;由于歧化反应、偶合反应或者链转移反应使得链终止。丙烯酸类单体性质活波, 可在热、辐射及引发剂的作用下聚合, 其合成方法影响产品的性质、分子量大小和应用功能, 所以在实际应用中研究出多种合成方法, 如水溶液聚合法、反相乳液聚合法、反相悬浮聚合法等, 可合成出粘液态、胶体、胶版或粉末状聚合物。常用的引发剂是过硫酸盐及其还原剂组成的氧化-还原引发体系[4], 如K2S2O8、 (NH4) 2S2O8-Na HSO3、K2S2O8-Na HSO3、K2S2O8-K2S2O3等。本实验以丙烯酸为主要原料, 过硫酸钾为引发剂, 氢氧化钠为p H值调节剂, 异丙醇为转移剂, 采用水溶液聚合法合成改性聚丙烯酸钠, 通过单因素设计的实验方法, 分析它们对影响聚合反应的影响程度。

1.2 试剂和仪器

实验试剂有:过硫酸钾、丙烯酸、氢氧化钠、异丙醇等。

实验仪器有:调制式热分析仪, 型号DSC-2910, 美国TA仪器公司;四口玻璃烧瓶, 250m L, 上海玻璃仪器厂;增力电动搅拌机, 金坛市丹阳门石石英玻璃厂;电动调速器, 金坛市丹阳门石石英玻璃厂;电子天平, Fa1004, 上海良平仪器仪表有限公司;真空干燥箱, ZK-82A, 上海市实验仪器总厂等。

1.3 操作步骤

实验的操作步骤如下:第一步是在装有回流冷凝器、温度计、搅拌器和液滴漏斗的250m L四口烧瓶中依次加入一定量的蒸馏水和异丙醇, 蒸馏水为去离子水级别, 异丙醇为转移剂。第二步是将它们于室温下在四口烧瓶中搅拌均匀, 加热混合溶液, 使之升温达到一定温度。第三步是滴加反应物丙烯酸和引发剂过硫酸钾的水溶液, 3.5h溶液滴加完毕。第四步是将混合物在烧瓶中保温反应3.2h, 然后冷却至30°C-45°C。第五步是将含30%的氢氧化钠水溶液滴加到混合溶液中, 使之中和至p H=7-8。第六步是将反应物送入蒸馏装置, 然后加热蒸发收集异丙醇以回收利用。第七步是将粘稠状的改性聚丙烯酸钠溶液, 洗涤后置于60°C左右的真空干燥箱中, 干燥至恒重, 粉碎包装。

1.4 改性聚丙烯酸钠分子量的测定

用乌氏粘度计 (毛细管内径为0.8mm) 在 (29-31) °C, 以水为溶剂, 测定水的流出时间t0和各种实验条件下合成的聚合物水溶液的流出时间t, 可由式 (1-1) 计算得出改性聚丙烯酸钠分子量。

C-聚合物的溶液质量浓度, g/m L;M-粘均分子量。

2 结果与讨论

制备改性聚丙烯酸钠的影响因素比较多, 主要有参与聚合反应的反应物浓度、助剂浓度、反应温度、反应时间等, 下面分别予以阐述。

2.1 反应物丙烯酸

本实验第一步是探索反应物丙烯酸浓度的变化对产品分子量的影响。随着单体丙烯酸浓度的下降, 改性聚丙烯酸钠的分子量显著减少。如果丙烯酸的浓度在25%以下时, 混合物的聚合速度非常缓慢, 而且反应不彻底, 残留的丙烯酸溶液很多, 并且不容易处理。因此, 将丙烯酸浓度控制在30%-35%范围内比较合适。

2.2 反应温度

本实验第三步是探索合成反应温度的变化对产品分子量的影响, 设计的反应温度分别为:85°C、80°C、75°C、70°C、65°C。实验结果发现, 随着聚合反应温度的升高, 产品的分子量逐步下降。如果聚合反应温度高于80°C时, 由于丙烯酸在聚合反应过程中回流速度比较快, 导致反应原料损耗较多, 因此聚合反应的温度控制在75-80°C的范围是比较合适的。

2.3 反应时间

本实验第四步是探索合成反应时间的变化对产品分子量的影响, 实验结果如表2所示。

由表1可知, 改性聚合丙烯酸钠的分子量随着反应时间的延长而增加。反应开始时, 丙烯酸浓度比较高, 聚合反应速度比较快, 因此产物的分子量的提高比较迅速。当聚合反应的时间增至3.2-3.5h时, 改性聚合丙烯酸钠的分子量变化缓慢, 因此故反应时间应控制在3.0-3.5h是比较恰当的。

3 改性聚丙烯酸钠的应用

改性聚丙烯酸钠的应用领域比较广

3.1 水质稳定剂

改性聚丙烯酸钠的具有很好的水质稳定性, 它在循环冷却水中的应用结构表明, 抑制管壁污垢的沉积效果显著。一旦溶液中的钙离子浓度很大的时候, 碳酸钙污垢就有可能沉积下来, 然而由于改性聚丙烯酸钠被吸附在溶液中的晶体粒子的表面, 阻止了晶体微粒的聚集, 导致管壁表面的污垢混合层比较疏松, 易于被流动的溶液冲刷掉, 从而实现了抑制污垢的目的。

3.2 絮凝剂

改性聚丙烯酸钠作为絮凝剂已经在污水处理领域得到了广泛的应用。一般用法是, 即在待处理的污水中加入一定量的改性聚丙烯酸钠, 并充分混合均匀, 可以达到使污水中悬浮的固体粒子 (包括磷酸盐) 沉淀下来的效果。

3.3 吸水性树脂

纸、棉和泡沫塑料等常用的吸水性物质, 只能吸收其自身重量的10-20倍水分, 而用改性聚丙烯酸钠作为吸水剂, 高的吸水量可以达到400倍以上的效果。由于吸水量巨大, 研究者很看好它的应用前景, 越来越受到社会的关注。

4 结语

本文阐述了改性聚丙烯酸钠的制备工艺, 以产物的分子量作为表征指标, 指出反应物丙烯酸浓度、过硫酸钾浓度、反应温度、反应时间4个因素对产物分子量的影响程度, 然后分别指出合适的工艺参数。改性聚丙烯酸钠在5个领域的应用, 未来需要研究产物的化学、物理性质, 优化生产工艺的过程, 提高产品的质量。

参考文献

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中低分子量聚丙烯酸钠的合成研究篇2

丙烯酸单体性质活泼,可在热、辐射及引发剂的作用下发生聚合,其聚合的方法影响产品的性质、分子量大小和应用功能,所以在实际应用中有多种合成方法。制革用聚丙烯酸及其钠盐多采用水溶液聚合法。丙烯酸单体的水溶液聚合属于自由基水溶液聚合。常用的引发剂是过硫酸盐及其与还原剂组成的氧化-还原引发体系。

本论文拟以丙烯酸为原料,采用自由基水溶液聚合法,以空气-亚硫酸氢钠为引发体系,克服了氧化-还原体系聚合工艺易爆聚的缺点,在较低温度下合成一种中低分子量的聚丙烯酸钠。通过正交试验考察亚硫酸氢钠用量、中和度、反应温度、中和时间以及聚合产物固含量对聚丙烯酸钠分子量及丙烯酸单体转化率的影响,并通过FT-IR、GPC等手段对聚合物进行表征和分析。

1 实验部分

1.1 实验主要试剂与仪器

1.1.1 实验主要试剂

1.1.2 实验仪器

注:其他实验室常用仪器不再列出。

1.2 制备实验

1.2.1 阻聚剂的除去

称取适量活性炭,放入丙烯酸试样瓶中,并用磁力搅拌器搅拌2 h,然后用砂芯漏斗过滤。

1.2.2 聚丙烯酸钠(PAANa)的合成

向四口烧瓶中加入蒸馏水(水量以最终产物的固含量为准)、丙烯酸,在搅拌的条件下,加入一定量的氢氧化钠溶液(含量为30%),再加入亚硫酸氢钠,混匀后停止搅拌,用气泵鼓入空气,再用蠕动泵加入剩余氢氧化钠溶液(含量为30%,总量以加入后反应溶液的pH=7.0为宜)。加料完成后保温反应2 h,出料,测定固含量、游离单体含量和粘度。

为了考察聚合反应中各因素对反应影响程度的大小,便于合成出不同分子量的聚丙烯酸钠,我们设计正交试验,通过聚合物的分子量和单体转化率两个指标,考察单因素对聚合反应的影响。选择的单因素有:亚硫酸氢钠用量(A)、中和度(B)、反应温度(C)、中和时间(D)、产物的固含量(E),采用正交试验的方法,对采用空气-亚硫酸氢钠体系低温引发丙烯酸聚合的条件进行优化,选择L16_4_5正交表进行正交试验,各因素水平见表3和正交试验安排见表4。

注:NaHSO3用量为占丙烯酸质量的百分比;中和度为第一次加入氢氧化钠的量占总氢氧化钠的量的百分比。

1.2.3 不同分子量聚丙烯酸钠的合成

向四口烧瓶中加入蒸馏水(水量以最终产物30%的固含量为准)、丙烯酸,在搅拌的条件下,加入中和度为30%的氢氧化钠溶液(含量为30%),再加入10%亚硫酸氢钠,混匀后停止搅拌,用气泵鼓入空气,再用蠕动泵15min～60min内加入剩余的氢氧化钠溶液(含量为30%)(总量以加入后反应溶液的pH=7.0为宜)。20℃～40℃条件下保温反应6 h,出料,测定固含量、游离单体含量和粘度。分别记作PAANa-05、PAANa-10、PAANa-15和PAANa-20。

1.3 分析测试

(1)聚丙烯酸钠的常规性能指标的测定

聚丙烯酸钠的常规性能(如:外观、固体含量、游离单体含量、极限粘数)参照国标GB/T 10533-2000测定。

(2)转化率的测定

转化率=100%-游离单体含量

(3)结构表征

PAANa-15样品纯化、烘干,用Vector-55傅里叶变换红外光谱仪进行表征。

(4)相对分子质量测定

方法1:粘均分子量,η为极限粘数;

方法2:PAANa-15样品采用Waters 2695凝胶色谱仪(GPC)表征。

2 结果与讨论

2.1 聚合反应正交试验的结果与讨论

正交试验条件对聚合物分子量和单体转化率影响结果见表5,对正交试验结果的数据进行直观分析的结果见表6、表7,极差分析中的K1、K2、K3、K4为各因素在相应的水平上聚合物的分子量和单体转化率的加和平均值,数值越大,表示这个因素在此水平上的聚合物的分子量越大和单体转化率越高;R表示某个因素的聚合物分子量和单体转化率的最大值和最小值之间的差,数值越大表示该因素对聚合物分子量和单体转化率的影响越大。

由表6可以看出,正交试验的各个因素对聚合反应分子量的影响,其影响程度的大小关系为:中和时间(D)>反应温度(C)>固含量(E)>亚硫酸氢钠用量(A)>中和度(B)。

由表7可以看出,正交试验的各个因素对聚合反应单体转化率的影响,其影响程度的大小关系为:中和时间(D)>亚硫酸氢钠用量(A)>反应温度(C)>中和度(B)>固含量(E)。

2.2 不同分子量聚丙烯酸钠(PAANa)的合成结果与讨论

从2.1可以看出,不同的实验条件对PAANa分子量及丙烯酸转化率的影响不一样,而不同分子量PAANa的应用效果也会有所不同。因此,我们可以通过调节不同的实验条件(见表8),来实现控制PAANa的分子量。

不同分子量PAANa的测试结果见表9。

2.3 PAANa-15红外及GPC测试结果与分析

2.3.1 PAANa-15的红外检测结果与分析

聚丙烯酸钠PAANa-15的红外图谱见图1。

从图1可以看出,3420 cm-1为游离O—H伸缩振动吸收峰,2940 cm-1为C—H伸缩振动吸收峰,1650 cm-1为C==O伸缩振动吸收峰,1550 cm-1为COO—不对称伸缩振动吸收峰,1410 cm-1为C—O和O—H的伸缩振动吸收峰和面内变形吸收峰的重合。

产物PAANa-15的红外谱图中1670 cm-1附近C==C伸缩振动吸收峰消失了,指纹区内818 cm-1附近==CH2面外摇摆振动吸收峰也消失,说明产物中不存在C==C双键,丙烯酸单体已发生聚合。验证了采用空气和亚硫酸氢钠组成的氧化-还原反应体系可以实现在低温条件下引发丙烯酸单体的聚合。

2.3.2 PAANa-15的GPC检测结果与分析

测试结果如图2、图3所示。

由图2可以看出,该方法合成的产物分子量分布较宽,在5.5～7.0min的时候出峰为聚合物的峰,在8.5min和10min的时候是仪器的峰。由此可知,聚合反应已经发生。

由图3可知:用GPC仪器测得的数据为:Z均分子量为:MZ=22066,最高分子量MP=18369,重均分子量MW=16506,数均分子量Mn=9539。其结果和粘度法测得的分子量(Mv=15745)基本相符。

3 结论

(1)以空气-亚硫酸氢钠组成的氧化-还原反应体系可以实现在较低温度(20℃～40℃)下引发丙烯酸的聚合,生成一系列中低分子量的聚丙烯酸钠。

(2)以丙烯酸为原料,通过正交实验方法考察了亚硫酸氢钠用量、中和度、反应温度、中和时间以及聚合产物固含量对聚合反应的影响,优化聚合反应的条件,建立不同的实验条件与聚合物分子量之间的关系。

(3)各个因素对聚合反应分子量影响程度的大小关系为:中和时间>反应温度>固含量>亚硫酸氢钠用量>中和度。各个因素对聚合反应单体转化率影响程度的大小关系为:中和时间>亚硫酸氢钠用量>反应温度>中和度>固含量。

参考文献

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[2]陈雪萍.聚丙烯酸系吸水树脂的合成与表征[D].杭州:浙江大学硕士学位论文,2000:3-15.

丙烯酸钠篇3

Mg(OH)2作为一种无机添加型阻燃剂,具有无毒、无烟、填充效果好等多种功能,还具有高效促基材成炭作用、强除酸能力、分解后生成的氧化镁化学性质稳定等优点,是目前广泛使用的一种阻燃剂[1]。但是纳米Mg(OH)2的表面能高,易团聚;晶体表面亲水疏油,和亲油性的聚合物分子亲和力欠佳,在聚合物中难以均匀分散,阻燃效率低[2,3]。因此,必须对纳米Mg(OH)2进行表面改性,以改变其天然“亲水疏油”的表面性质,提高其在聚合物中的分散性和相容性。

本研究以聚丙烯酸钠为改性剂,利用其长链的空间位阻稳定作用以及离解产生大量电荷的静电稳定作用,在合成Mg(OH)2的过程中同时进行表面改性处理,一步合成了表面包覆PA-Na的纳米Mg(OH)2,考察了改性工艺以及改性剂用量对改性效果的影响。并通过FT-IR,XRD,TEM对所得样品进行表征。本方法流程短、工艺简单、改性效果明显,可得到分散性高的针状纳米Mg(OH)2。

1 实验

1.1 主要原料和仪器

Mg(NO3)2·6H2O(分析纯),NaOH(分析纯),聚丙烯酸钠(PA-Na 分子量8000 质量分数45% 工业级),无水乙醇(分析纯),液体石蜡(分析纯);SHB-Ⅲ循环水式多用真空泵(郑州长城科工贸有限公司);202-1型干燥箱(上海实验仪器厂);ME2.1型超声波清洗器(美国Metter Electronics公司制造);JB90-D型强力电动搅拌器(上海标本模型厂制造)。

1.2 实验方法

将Mg(NO3)2·6H2O和NaOH按确定的反应配比配成所需浓度的溶液,称取一定质量的PA-Na,溶于Mg(NO3)2溶液中,将该混合溶液加入装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中,恒温水浴中加热至反应温度,搅拌条件下缓慢滴加NaOH溶液。滴加完毕,减压过滤,反复水洗,再用20mL无水乙醇洗涤3次进行溶剂置换,将滤饼在110℃干燥箱中烘干2h即得改性纳米Mg(OH)2粉体。通过单因素试验,根据样品沉降体积、平均直径确定改性的最佳条件。

1.3 表征方法

沉降体积的测定:称取1.00g左右的纳米Mg(OH)2粉体放入25mL的具塞量筒中,添加液体石蜡至刻度线,超声振荡20min,摇匀后静置,读取不同时间固体的体积。未改性的Mg(OH)2表面亲水,与液体石蜡的相容性差,在其中不能很好地分散,沉降速度快;改性后Mg(OH)2表面疏水,与液体石蜡的相容性好,能较好地分散。因此,可以用沉降速度来预先评价改性效果[1]。

采用美国Nicolet公司的Magna750傅里叶变换红外光谱仪检测PA-Na在Mg(OH)2颗粒表面的吸附情况。日本电子公司的JEM-1011透射电子显微镜观察颗粒形貌和大小。日本Rigaku D/Max-γ B型X射线衍射仪分析样品的物相和晶型。

2 结果与讨论

2.1 反应温度对改性效果的影响

图1为不同反应温度下改性样品沉降体积的变化曲线,改性条件为:时间60min,Mg2+初始浓度0.5mol/L,PA-Na添加量为Mg(OH)2质量的0.5%。从图中可以看出,随着反应温度升高,改性样品沉降速度变慢。这是由于PA-Na在纳米Mg(OH)2表面的吸附是吸热过程[4],温度越高,吸附量越大,改性效果越好,沉降速度越慢。但从表1反应温度对平均直径的影响可以看出,反应温度达到90℃时,平均直径变大,这可能是因为温度高时,颗粒的布朗运动加快,颗粒间碰撞的几率随之增大,部分颗粒容易重新聚集。因此,本着粒径适中、沉降速度慢的原则,确定最佳反应温度为80℃。

2.2 反应时间对改性效果的影响

图2是反应时间与沉降体积的关系曲线,改性条件为:温度80℃,Mg2+初始浓度0.5mol/L,PA-Na添加量为Mg(OH)2质量的0.5%。从图中可以看出,反应时间越长沉降速度越慢,但反应60min与反应100min对沉降体积影响不大。因为反应时间短,反应不彻底[5],PA-Na对纳米Mg(OH)2颗粒表面包覆不完全,沉降速度快;随着时间的延长,PA-Na对纳米Mg(OH)2颗粒的包覆作用逐渐增强,改性效果越好,沉降速度越慢。表2是反应时间对平均直径的影响,从中可以看出,反应时间小于60min时,对平均直径的影响不大,但延长反应时间到100min时,平均直径明显增大。因为反应时间过长,容易引起颗粒再生长。因此,确定最佳反应时间是60min。

2.3 Mg2+初始浓度对改性效果的影响

图3是Mg2+初始浓度与沉降体积的关系曲线,改性条件为:温度80℃、时间60min、PA-Na添加量为Mg(OH)2质量的0.5%。由图3可见,Mg2+初始浓度对沉降体积有很大影响,Mg2+初始浓度过大、过小沉降速度都很快,Mg2+初始浓度为1mol/L时沉降速度最慢。Mg2+初始浓度较小时,溶液过饱和度小,成核速率小于晶体生长速率,平均直径大,可能导致PA-Na对纳米Mg(OH)2颗粒的包覆不完全,使两个相邻颗粒带不同电荷的区域相互吸引,改性效果变差。随着Mg2+浓度的增大,平均直径减小,改性效果越来越好。但当Mg2+浓度增大到一定程度,过量的Mg2+使溶剂对PA-Na的溶解能力下降;对PA-Na离解后产生的活性基团(即R—COO-)有很大的屏蔽作用;对颗粒周围的双电层起压缩作用,减弱PA-Na与Mg(OH)2颗粒表面的相互作用,这都会使改性效果变差[4]。表3是Mg2+初始浓度对平均直径的影响,由表3可见,随着Mg2+初始浓度的增加,平均直径逐渐减小,这是因为Mg2+初始浓度增加,溶液过饱和度增大,成核速率大于晶体生长速率,导致平均直径变小。综合Mg2+初始浓度对沉降体积和平均直径的影响,确定Mg2+的最佳初始浓度为1mol/L。

2.4 PA-Na添加量对改性效果的影响

图4是PA-Na添加量与沉降体积关系曲线,改性条件为:温度80℃、时间60min、Mg2+初始浓度1.0 mol/L。由图可见,PA-Na添加量为Mg(OH)2质量的0.2%时沉降速度最慢,添加0.1%次之,未添加与添加0.5%,1.0%的沉降速度较快。这是因为添加量少时,随着添加量增大,PA-Na在Mg(OH)2颗粒表面吸附量逐渐增大,在液体石蜡中越稳定,沉降速度越慢;当PA-Na加入量达到饱和后,吸附在Mg(OH)2颗粒表面的PA-Na不再增加,继续增加PA-Na用量,过多加入的PA-Na将进入液相,这反而增加了离子强度,压缩双电层,减小颗粒间的静电斥力,同时过量的PA-Na分子链也容易发生桥连效应,使沉降速度加快[4,6]。表4是PA-Na添加量与平均直径的关系,由表中数据可以看出,与未添加改性剂时相比,加入改性剂后平均直径都变小。这是因为改性剂PA-Na的存在对已生成的Mg(OH)2颗粒产生空间位阻作用,抑制了团聚现象的发生。添加量少时,由于PA-Na对Mg(OH)2颗粒包覆作用差,颗粒在一定程度上得以继续生长,颗粒尺寸较大,随着PA-Na用量的增加,包覆作用增强,溶液中颗粒生长受到阻碍,颗粒的最终尺寸较小[7]。根据沉降体积、平均直径的分析结果,确定改性剂添加量为Mg(OH)2质量的0.2%。

2.5 Mg(OH)2红外光谱分析

为了研究PA-Na分子在Mg(OH)2颗粒表面的吸附情况,将最佳工艺条件下改性Mg(OH)2与未改性Mg(OH)2样品进行红外光谱分析,结果如图5。从图中可知,波数3698cm-1的强峰是Mg(OH)2晶体中O-H的伸缩振动,3424cm-1为缔合—OH的伸缩振动吸收峰,1634,1417cm-1分别为晶体结构中结晶水和—OH的弯曲振动吸收峰。经PA-Na改性后,在波数2924,2854 cm-1出现亚甲基的伸缩振动吸收峰,表明有碳氢链的存在,改性剂在Mg(OH)2颗粒表面产生吸附。但在波数1400,1500cm-1左右并未出现—COO-1的特征吸收峰,可能是因为PA-Na用量太少(约0.018g)[8],也有可能是部分吸附在Mg(OH)2颗粒表面的PA-Na被无水乙醇洗掉[9],但从红外分析结果可以看出,仍然有一部分吸附在Mg(OH)2颗粒表面,从而改变颗粒的表面性质。

2.6 Mg(OH)2的形态结构表征

图6为最佳工艺条件下改性Mg(OH)2与未改性Mg(OH)2样品的透射电镜图,从图中可以看出,纳米Mg(OH)2为针状,改性前后平均直径分别为14.6,12.3nm。与改性前相比,改性后的平均直径减小、团聚程度降低。

图7为改性前后Mg(OH)2的XRD测试结果,改性后各衍射峰的位置和面间距(d)与Mg(OH)2的标准衍射谱图(PDF44-1482)一致,比较如表5。

由图7,表5可见,合成的样品是Mg(OH)2,改性后的晶格结构保持不变仍为六方晶系结构,而且没有其它杂质峰出现,说明样品很纯,但改性后衍射峰主峰强度增大,说明改性后Mg(OH)2结晶性更好。根据scherrer公式[10]计算改性前后的晶粒尺寸分别为10.8,10.6nm,与透射电镜测定结果相符。

3 结论

(1)以Mg(NO3)2·6H2O,NaOH和PA-Na为原料,通过单因素实验确定改性纳米Mg(OH)2的最佳工艺条件为:反应温度80℃、反应时间60min,Mg2+初始浓度1.0mol/L,PA-Na用量为Mg(OH)2质量的0.2%。

(2)在最佳工艺条件下可以制备出粒度分布均匀,平均直径约12nm,分散性良好的针状纳米Mg(OH)2,改性后PA-Na在Mg(OH)2颗粒表面产生吸附,衍射峰主峰强度提高,团聚程度减少。

参考文献

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丙烯酸钠篇4

我国高吸水性树脂的消费尚处于初级阶段, 随着工业生产的发展, 人民生活水平的提高, 可以预见高吸水性树脂的需求量将会大大增加, 其消费必定会突飞猛进地增长。因此, 膨润土/聚合物多元复合高吸水性材料具有一定的开发和应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料

原料为膨润土, 由辽宁省阜新市东梁矿提供。供试药品有丙烯酸、氢氧化钠、氯化钠、N, N-亚甲基双丙烯酰胺、过硫酸钾丙烯酰胺。仪器和设备包括电热恒温鼓风干燥箱、数显恒温水浴锅、颗粒制冰机、电子分析天平、桌面式便携式小型超声波清洗机。

1.2 工艺流程

其主要工艺流程见图1。

1.3 操作要点

1.3.1 膨润土分散体系的配置

在广口大烧杯中, 加入一定量粒度为6.5 μm (过2 000目筛) 的膨润土, 配制成一定浓度的膨润土水溶液, 搅拌, 然后放置一段时间, 使之成为糊状均匀分散体系。

1.3.2 丙烯酸中和溶液的配置

秤取氢氧化钠, 配置成25%的溶液。取50 g丙烯酸用50 g水进行稀释, 可防止纯丙烯酸在冰水浴中结冰造成的中和不均匀。将稀释溶液置于冰水浴下逐渐滴加配置好的氢氧化钠溶液, 中和度控制宜在60%～80%。

1.3.3 聚合溶液的配置

在丙烯酸中和溶液中加入已配制好的30%丙烯酰胺溶液和交联剂N, N-亚甲基双丙烯酰胺, 混合后, 将混合溶液加入到已配置好的膨润土分散体系中, 搅拌, 经超声波分散1 h (先加交联剂可使交联剂与溶液充分混合) 。

1.3.4 聚合反应及产品处理

将配制好的聚合溶液加引发剂过硫酸钾, 置于70℃水浴恒温器中, 进行聚合反应, 用玻璃棒不断搅拌, 不断观察, 待反应完全 (溶液完全变成凝胶且闻不到气味) 后将成品取出并切块, 置于80℃下进行干燥, 处理干燥产品即得高吸水性树脂样品, 装袋备用。

1.4 试验指标测定方法

1.4.1 吸水率的测定

测定吸水性指标采用过滤法[3], 准确称取一定质量充分干燥的复合高吸水性树脂样品, 放入500 mL烧杯中, 加入400 mL蒸馏水, 静置待树脂吸水饱和后, 用筛子将游离的水滤去, 然后称出凝胶重量, 计算吸水率:

吸水率Q=[吸水剂吸水后凝胶的重量m1-吸水剂干样品的重量m2]/吸水剂干样品的重量m2

1.4.2 吸盐水率的测定

耐盐性, 用0.9%NaCl溶液代替蒸馏水重复吸水率的测定得吸盐率[1]。具体方法:准确称取一定质量充分干燥的复合高吸水性树脂样品, 放入250 mL烧杯中, 加入200 mL0.9%NaCl溶液, 静置待树脂吸水饱和后, 用筛子将游离的水滤去, 然后称出凝胶重量, 计算吸盐水率:

吸盐水率Q=[吸水剂吸盐水饱和后凝胶的重量m3-吸水剂干样品的重量m4]/吸水剂干样品的重量m4

2 结果与分析

2.1 膨润土添加量单因素试验分析

2.1.1 膨润土添加量对吸水率的影响

由图2可知, 产品吸水率随着膨润土添加量的增大而减小, 且开始的减小幅度比较小, 后来的减小幅度比较大。这可能是因为水分子进入以脆弱的范德华力结合的膨润土晶层后, 晶层键断裂、层距增加引起晶格定向膨胀;从而使晶层里所含的金属离子及羧基羟基等亲水性较强的基团暴漏出来, 因此表现出强烈的亲水性。但随着膨润土添加量的增大, 其相互间的交联作用增强, 则其空间阻碍性增大, 对产物的吸水性起到主导作用。

2.1.2 膨润土添加量对吸盐水率的影响

从图3可看出, 产品吸盐水率随着膨润土的增加先增大后减小, 且在膨润土为15 g时达到最大值。由于膨润土各极性基团的作用, 提高了树脂的耐盐性。若过量, 膨润土相互间交联作用增强, 抑制了树脂可溶部分的吸水后张网性, 从而降低了树脂的吸盐性。

2.2 引发剂用量单因素试验分析

2.2.1 引发剂用量对吸水率的影响

由图4可知, 产品吸水率随着引发剂用量的增加先增大后减小, 在引发剂用量为0.9 g时取得最大值。这是因为引发剂用量较少时, 引发反应进度与用量成正相关。随着引发剂用量增多, 反应速度加快, 反应物粘度迅速增大, 造成生成的SAP大分子链相互交联不均, 局部交联密度增加而致产物吸水倍率减少。而且, 引发剂用量增大时, 链终止反应增多, 产物分子量下降, 水溶性的低聚物增多, 也抵消了产物相互交联带来的吸水增强效果。

2.2.2 引发剂用量对吸盐水率的影响

由图5可知, 产品的吸盐水率随着引发剂用量的增加先增加后减少, 在引发剂用量为0.75 g时达到最大值。其原因同2.2.1, 且盐水比蒸馏水的离子多, 改变凝胶网络中的渗透压, 从而产品吸盐水率比吸水率普遍减小很多。

2.3 交联剂用量单因素试验分析

2.3.1 交联剂用量对吸水率的影响

由图6可知, 当交联剂用量<0.05 g时, 吸水率随着交联剂的增加而增加;当交联剂用量>0.05 g时, 吸水率随着交联剂的增加而减小。这是由于, 交联剂量少, 交联密度不大, 树脂吸水后成泥状的半水溶性树脂部分增多, 部分成为水溶性树脂, 凝胶强度低, 吸水倍率不高, 保水性能也不好;交联剂量多, 交联密度太大, 吸水后凝胶太硬, 吸水倍率也不高。

2.3.2 交联剂用量对吸盐水率的影响

由图7可知, 产品吸盐水率随着交联剂的增加先增加后减少, 且在交联剂为0.05 g时达到最大值。原因同2.3.1。

2.4 中和度单因素试验分析

2.4.1 中和度对吸水率的影响

由图8可看出, 产品吸水率随着中和度的增加先增大后减小, 且在中和度为70%时达到最大值。这是因为, 中和度小时, 树脂中离子强度低, 网络的渗透压小, 吸水率降低, 且反应速度较快, 聚合反应较难控制, 容易发生暴聚反应。中和度过大时, 由于聚合反应速度大大减慢, 从而使得单体的转化率降低, 树脂的可溶性部分增加导致吸水倍率降低。

2.4.2 中和度对吸盐水率的影响

从图9可看出, 产品的吸盐水率随着中和度的增加先增加后减少, 且在中和度为70%时达到最大值。原因同2.4.1。

2.5 正交试验分析

根据表1计算的极差R的大小, 进行因素的主次排序, R越大, 表示该因素的水平变化对试验的影响越大, 因此在该试验中这个因素就越重要;反之R越小, 这个因素就越不重要。

对于吸水率指标, 比较该试验中A、B、C、D 4因素中R值的大小, 可以看出B因素, 即引发剂用量为最重要因素, 其次为A因素, 即膨润土添加量, 再次为D因素, 即中和度, 最后为C因素, 即交联剂用量。因此4因素主次关系是:B>A>D>C。

同理对于吸盐水率指标, 4因素主次关系是:C>A>B>D, 即交联剂用量为最重要因素, 其次为膨润土添加量, 再次为引发剂用量, 最后为中和度。

对吸水率指标, 最优组合为A2B3C2D2, 即膨润土添加量取15 g、引发剂用量取0.9 g、交联剂用量取0.05 g、中和度取70%作为膨润土/聚丙烯酸钠高保水复合材料研制的最优组合。

对于吸盐水率指标, 最优组合为A1B1C1D2, 即膨润土添加量取10 g、引发剂用量取0.6 g、交联剂用量取0.03 g、中和度取70%作为膨润土/聚丙烯酸钠高保水复合材料研制的最优组合。

2.6 综合平衡确定最优工艺条件

对于A因素, 其对吸水率影响大小排第2位, 此时取A2, 其对吸盐水率影响大小也排第2位, 此时取A1, 但对于水平值1、2, 吸水率相差较大, 吸盐水率相差较小, 因此A因素应选A2。同理可分析B取B3, C取C1, D取D2。最优组合为A2B3C1D2, 即膨润土添加量15 g、引发剂用量0.9 g、交联剂用量0.03 g、中和度取70%。

2.7 最优条件下的产品制取及结果

根据正交试验结果, 以最优组合为优化配方, 膨润土添加量取15 g、引发剂用量取0.9 g、交联剂用量取0.03 g、中和度取70%, 进行试验制取出的膨润土/聚丙烯酸钠高保水复合材料, 测定其吸水率为164.5, 吸盐水率为40.5。

3 结论

通过试验得到的优化配方为:膨润土添加量15 g、引发剂用量0.9 g、交联剂用量0.03 g、中和度70%、单体用量50 mL (加50 mL蒸馏水稀释) 、丙烯酰胺用量15 g。在此配方下制取的复合材料吸水率为164.5, 吸盐水率为40.5。在该试验的研究中, 通过极差分析得知, 加入引发剂的用量对复合材料的吸水率影响最大, 其次为膨润土添加量, 再次为中和度, 最后为交联剂用量。

摘要：以膨润土和丙烯酸为原料, 采用溶液聚合法合成膨润土/聚丙烯酸钠高保水复合材料的生产工艺, 通过单因素试验和正交试验, 确定及优化了该保水复合材料吸水性能的配方, 即当膨润土添加量为15 g时, 引发剂用量0.9 g、交联剂用量0.03 g、中和度70%、单体用量50 mL (加50 mL蒸馏水稀释) 、丙烯酰胺用量15 g。在此配方下制取的复合材料吸水率为164.5, 吸盐水率为40.5。该设计生产的复合材料与传统高分子吸水树脂相比, 具有聚合反应较易控制、抗盐性好、凝胶强度高等优点, 可广泛应用于农林园艺、生态环境治理等领域作保水剂。

关键词：高保水复合材料,膨润土,丙烯酸,吸水性

参考文献

[1]黄杨娥, 韩效钊, 胡献国.保水剂的研究应用现状与发展[J].安徽化工, 2008, 34 (1) :17-20.

[2]杨兰荪.我国膨润土开发应用新成果[J].建材地质, 1995 (3) :53-60.

丙烯酸钠篇5

目前,制备SAPC主要包括将高岭土[1]、膨润土[2]、凹凸棒土[3]和云母[4]等不同的非金属矿物复合到聚丙烯酸钠或聚丙烯酸钠-丙烯酰胺吸水树脂体系中。将两种或两种以上无机粘土与单体进行复合,或对粘土进行有机改性,是进一步改善树脂吸水保水和耐盐性能的重要发展方向[5]。膨润土具有很高的阳离子交换容量、膨胀性、吸附性和分散性,能够稳定地分散在丙烯酸类亲水性单体水溶液中进行复合聚合,提高SAP的吸水倍率、吸水速率、高温保水和加压保水等性能。凹凸棒是一种链层结构的镁铝硅酸盐矿物,在我国储量丰富,价格低廉。本研究采用水溶液聚合法,氧化-还原引发体系合成凹凸棒/膨润土/聚丙烯酸钠三元复合吸水性树脂,研究复合粘土用量、混合粘土配比对聚合反应速率的影响,并对影响SAPC吸水速率的因素进行探讨。

1 实验部分

1.1 原料及规格

凹凸棒粘土,200目粉状颗粒,安徽明光市明涛凹凸棒矿品厂;膨润土,广州亿峰贸易有限公司(产地:河南);丙烯酸(AA),工业级,日本进口分装;氢氧化钠(NaOH):分析纯,广州化学试剂厂; N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(Bis ),分析纯,天津市北联精细化学品开发有限分司;过硫酸铵((NH4)2S2O8 ):分析纯,广州化学试剂厂;亚硫酸氢钠(NaHSO3),分析纯,广州化学试剂厂。

1.2 三元复合高吸水性树脂的合成

称取一定量的NaOH,用适量蒸馏水溶解于烧杯中,放置在冰水浴中快速冷却。另称取一定量丙烯酸缓慢加入NaOH溶液中,在冰水浴下中和。随后加入膨润土、凹凸棒、Bis,搅拌均匀,再依次加入(NH4)2S2O4和NaHSO3。反应完成后置于100℃下恒温干燥至恒重,粉碎、过筛,即得三元复合高吸水树脂,取60~100目粒径的树脂材料备用。

1.3 性能测试

1.3.1 吸水倍率测定

采用自然过滤法测试吸水性树脂的吸水倍率。称0.5g树脂(60~100目)放入1 L的烧杯中,加入去离子水,室温下静置待溶胀饱和,用100目滤布将剩余的水滤去, 并使吸水凝胶在滤布上静置15min,然后称出凝胶质量。吸水倍率以Q(g·g-1)表示:

undefined

式中,m1为树脂吸水前质量,g;m2为树脂吸水后质量,g。

1.3.2 吸水速率

在数个1L烧杯中,分别加入0.5g树脂,加入去离子水,各自静置不同的时间,用100目滤布过滤,求得吸水倍率与吸水时间的关系即为该树脂的吸水速率。

2 结果与讨论

2.1 复合粘土对SAPC聚合反应速率的影响

SAPC的合成为放热过程,随着反应的不断进行,聚合体系反应温度不断升高。反应速率越快,聚合反应温度上升越快。由于聚合体系与环境存在热量交换,反应温度到达一峰值后开始缓慢下降。实验中测定不同时刻的反应温度,聚合反应速率用反应温度变化速率表示。

2.1.1 复合粘土用量的影响

保持m(凹凸棒)∶m(膨润土为)=2∶1,复合粘土用量对聚合反应速率的影响如图1所示。

由图可见,粘土的引入使聚合反应趋于复杂:聚合反应初期,粘土用量越大聚合反应速率越快,但随着反应的进行,粘土用量大的聚合体系其反应速率反而慢。粘土用量为5%时,聚合反应过程存在一个明显的放热高峰;而粘土用量为20%以上时,其放热峰不明显。这可能是由于无机粘土中一些微量金属离子和水溶液中的钠离子发生离子交换后,有利于加速引发剂的裂解产生自由基的速率,表现为聚合初期反应速率随粘土用量的增加而加快。但同时无机粘土可对聚丙烯酸(钠)活性链产生链转移或链终止,从而导致聚合反应速率降低,聚合温度的变化趋于平缓。

2.1.2 粘土配比的影响

固定粘土用量为丙烯酸质量分数的20%,改变凹凸棒和膨润土的相对用量,粘土配比对聚合反应速率的影响如图2所示。由图可看出,添加凹凸棒的丙烯酸(钠)水溶液反应速率比添加膨润土更快。而将膨润土和凹凸棒以不同比例混合加入后,随着膨润土用量的增加,聚合反应速率变慢。因此,聚合反应速率和粘土的种类有关,膨润土对丙烯酸钠活性自由基链的链转移或链终止速率速率常数比凹凸棒更大。

2.2 影响SAPC吸水速率的因素

2.2.1 粘土配比的影响

图3是固定复合粘土为丙烯酸单体质量分数的20%、不同凹凸棒和膨润土配比的复合树脂的吸水速率曲线。由图可见,相对膨润土,添加凹凸棒的吸水树脂其平衡吸水倍率更高,但吸水速率更慢。结合2.1.2可解释为,膨润土对丙烯酸(钠)自由基聚合的链转移能力比凹凸棒更强,形成的部分低分子量的聚丙烯酸链并未参与交联,使得聚合后树脂形成交联网络,交联密度偏低,其平衡吸水倍率稍低。添加膨润土的吸水树脂的吸水速率更快,其原因可能有二:一是由于膨润土层间表面亲水基团含量大,吸水时水相润湿速率快,进而增加吸水性凝胶网络的扩散速率;二是与粘土和丙烯酸钠溶液发生离子交换有关,导致吸水树脂离子浓度发生变化,具体原因有待进一步研究。另由图可看出,将凹凸棒和膨润土按一定比例复合加入后(m(凹凸棒)∶m(膨润土)=2∶1),可发挥两者间的协同作用,在保持较高的平衡吸水倍率的同时,提高吸水速率。

2.2.2 交联剂用量的影响

交联剂用量对吸水树脂吸水速率的影响见图4。由图可见,交联剂用量对吸水树脂的吸水速率和平衡吸水率影响明显。当交联剂用量为0.03%时,复合树脂已形成部分交联的网络,具有一定的吸水倍率。交联剂用量进一步增至0.07%,吸水倍率达到最大。此后随交联用量的增加,树脂的吸水倍率开始下降,而当交联剂用量增至0.8%时,吸水树脂的吸水速度迅速下降,40s时就已达到平衡吸水状态,且平衡吸水倍率低。

2.2.3 氧化剂用量的影响

保持n((NH4)2S2O8)∶n(NaHSO3)=1∶1,其他条件不变,(NH4)2S2O8用量对吸水速率的影响见图5。由图可知,随着氧化剂用量的增加,树脂的吸水速率和平衡吸水倍率均先增加后下降,氧化剂质量分数为0.8%时,吸水性能最佳。

2.2.4 中和度的影响

中和度对树脂吸水速率的影响见图6。由图可见,中和度越大,树脂吸水速率越快。随中和度增加,树脂内部与外部Na+浓度差增大,渗透压增加,树脂吸水速率加快。但从平衡吸水倍率来看,中和度为30%的吸水倍率最大,中和度为50%和90%的吸水倍率相近。综合考虑,SAPC中和度为90%时,吸水性能最佳。

3 结论

(1)添加粘土会加快氧化还原引发体系活性自由基的产生速率,并同时会降低链增长过程中聚合反应速率。聚合反应速率和粘土的种类有关,膨润土对丙烯酸钠活性自由基链的链转移或链终止速率常数比凹凸棒更大。在凹凸棒-膨润土复合粘土用量一定条件下,膨润土用量越大,聚合反应速率越慢。

(2)在相同膨润土和凹凸棒用量下,添加凹凸棒的吸水树脂其平衡吸水倍率更高,但吸水速率更慢。将膨润土和凹凸棒复合,可发挥两者间的协同作用,在保持较高的平衡吸水倍率的同时,提高吸水速率。

(3)当m(凹凸棒)∶m(膨润土)=2∶1,交联用量为0.07%,氧化剂用量为0.8%,中和度为90%时,SAPC的吸水速率最快。

参考文献

[1]Lee W F,Yang L G.Superabsorbent Polymeric Materials.Ⅻ.Effect of Montmorillonite on Water Absorbency for Poly(sodi-um acrylate)and Montmorillonite nanocomposite[J].Journal ofApplied Polymer Science,2004,92,3422-3429.

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[3]Zhang J P,Wang Q,Wang A Q.Synthesis and characteriza-tion of chitosan-g-poly(acrylic acid)/attapulgite superabsorbentcomposites[J].Carbogydrate Polymers,2007,68:367-374.

[4]Lin J M,Wu J H,Yang Z F,Pu M L.Synthesis and propertiesof poly(acrylic acid)/Mica superabsorbent nanocomposite[J].Macromol.Rapid Commun,2001,22(6):422-424.

丙烯酸钠篇6

关键词：坡缕石胶体,稳定性,聚丙烯酸钠,臭氧化

坡缕石黏土中常会伴有石英、白云石、长石、蒙脱石等多种杂质矿物。杂质矿物的存在,对坡缕石黏土的性能和质量会产生不利的影响[1]。提纯能显著提升坡缕石黏土的性能,稳定黏土质量,扩大其高端使用价值。坡缕石黏土的提纯研究主要以湿法为主,多采用高剪切力和分散剂相结合的方法[2,3,4,5,6,7,8,9]。坡缕石黏土在分散剂的帮助下制得的泥浆悬浮液能保持稳定的悬浮状态。在此状态下,黏土中的碎屑类杂质矿物在重力作用下沉降到沉降柱的底部,去除底部碎屑矿物即可实现坡缕石的提纯。接下来遇到的问题是如何从泥浆中得到提纯后的坡缕石矿粉。通常情况下对于高岭土、蒙脱石等黏土泥浆,可通过超细过滤或高速离心将泥浆中的水与黏土分离,得到粉体黏土。但对于纳米级矿物坡缕石来说,矿物的粒径比现有的最细的网筛还细,过滤会导致大量坡缕石随泥浆流失,使回收率下降。现存的坡缕石泥浆脱水的有效办法是“闪干”加热或喷雾干燥,泥浆制粉成本占整个提纯工艺的一半左右。此外,残存在粉体中的分散剂也可能会在不同程度上制约坡缕石的性能和应用范围。

坡缕石黏土提纯时使用的分散剂分有机分散剂和无机分散剂两类。有机分散剂主要指分子量大于2000的高分子聚合物聚丙烯酸钠。臭氧是一种强氧化剂,可氧化绝大多数有机化合物。有机物臭氧化后的中间产物是一系列小分子有机酸,最终产物是CO2和H2O。本研究证实臭氧化能使高分子聚丙烯酸钠的长链结构遭到破坏,使之丧失对坡缕石泥浆的稳定作用。不含聚丙烯酸钠的泥浆将失稳,发生泥水分离,使坡缕石矿物沉降到分离柱的底部。臭氧化作用使脱水的泥浆更容易获得黏土矿粉,显著降低提纯成本。

1 试验部分

1. 1 试验材料与药剂

试验材料: 试验黏土样品采自盱眙某坡缕石黏土矿山。原矿自然风干后呈灰白色,土渣状,遇水极易崩解成泥,高速搅拌后成浆效果较好,当地人称之为软质矿。样品的化学组成见表1。其提纯前后的XRD图谱见图1,原土的主要组分为坡缕石,其余主要是石英、白云石等。

试验药剂: 分散剂为聚丙烯酸钠( PAAS) ,化学纯,白色粉末状,分子量为5 100,分子式为: ( C3H3Na O2) n。

1. 2 试验方法

( 1) 将样品粗碎至直径约0. 5 cm大小的块状,加入适量蒸馏水,静置浸泡1 h后,沥干水分,用小型手动对辊机对辊2遍,并在低温( < 60°) 下烘干,制得1 ~ 2 mm厚的片状样品。

( 2) 在1 000 mL蒸馏水中加入0. 2g PAAS分散剂和10 g黏土上述片土,在600 r/min转速下用电动搅拌器搅拌6 h,制成坡缕石黏土的悬浮液( 泥浆) 。

( 3) 将泥浆倒入高筒沉降柱中静置12 h以上,弃掉下部沉降的杂质部分,将上部泥浆转入2 000m L的大量筒中,作为试验组。

( 4) 在1 000 m L蒸馏水同样加入0. 2 g PAAS,配制成聚丙烯酸钠( PAAS) 水溶液作为对照组。

( 5) 使用臭氧发生器,在流速为150 L/h的工作条件下,分别向试验组和对照组中通入浓度为16. 6mg / L的臭氧。

( 6) 根据臭氧曝气时间,对试验组进行取样,并依次标记为a ~ j( 表2) 。在相同条件下,另取对照组的水样。

1. 3 分析方法

臭氧化反应过程中体系性质的变化通过p H值和总有机碳( TOC) 值表征。

p H值测量: 根据臭氧曝气时间,分别取适量试验组和对照组的水样,用上海精科PHBJ-260型便携式p H计进行测量。

总有机碳( TOC) 检测: 根据臭氧曝气时间取样完成后,取适量水样,在日本岛津TOC-5 000A型碳分析仪上进行测试。

2 结果与分析

2. 1 臭氧化体系的化学性质变化

试验组和对照组体系的p H值、TOC值变化见图2和图3。从图2中可以看出: 在臭氧曝气之初,试验组 ( 图中PASS + Palgorskite) 和对照组 ( 图中PASS) 的p H值都呈弱碱性( 分别为8. 3和7. 8) . 随着臭氧化反应的进行,体系的p H值均经过了先缓慢下降,并在2 h达到最低值( 分别为8. 2和7. 6) ,再经过快速上升,并在8 h之后保持不变( 分别为9. 1和8. 3) 。这一变化规律与多数有机物的臭氧化过程一致: 第一段p H值降低反映了有机物经过臭氧化后的酸化过程( 即小分子有机酸阶段)[10 - 11]。酸化之后的p H值持续升高则主要与PASS断链后,位于长链端点的Na离子积累有关。试验组体系的p H值始终高于对照组体系的,可能反映了坡缕石黏土一般呈弱碱性的特征。

从图3可以明显看出,随着臭氧化反应的进行,体系的TOC经过6 h曝气后基本为零。说明高分子化合物经过持续的开链和断键等氧化作用,最终完成了无机化进程,有机物全部转化为CO2和H2O。对照组中的TOC值先于试验组达到零值,这可能与有机化合物臭氧化中间产物被吸附在坡缕石表面,增加了臭氧化难度有关。

2. 2 臭氧曝气时间对坡缕石泥浆沉降的影响

将试验组曝气后的样品分别移入50 m L比色管中静置,发现在一定的时间段内,臭氧曝气时间对坡缕石泥浆的稳定性有显著的影响作用。主要表现为: 静置2. 5 h后,臭氧曝气时间大于2 h的坡缕石泥浆( f ~ j) 开始出现分层; 随着静置时间延长到25h后,d ~ j组的分层效果趋于一致,而未通入臭氧的坡缕石泥浆( a) 仍然保持较好的悬浮性,没有出现分层。

将相同静置时间的上清液体积比的变化绘制成图4,可以更明显地看出,静置25 h后,d ~ j组分层上清液体积明显大于臭氧曝气不足的b ~ c组。而未通入臭氧的a组悬浮稳定性始终很好。

2. 3 臭氧化作用对含坡缕石泥浆回收率的影响

将上述试验中( 图2和图3) 臭氧曝气时间分别为0 h和8 h后的坡缕石泥浆移入50 m L离心管中,在1 000 r/min速率下离心5 min,对比两组试验条件下的坡缕石回收率。未进行臭氧化曝气的泥浆离心后依然呈乳白色,泥浆中仍有较多悬浮态坡缕石矿物; 而臭氧曝气8 h的泥浆离心后泥水分离明显,离心管上部透明,浓的坡缕石泥浆约占离心管体积的20% 。试验所配置的泥浆中黏土固含量为1% 。经过提纯分离后泥浆中坡缕石含量估计略低于1% 。臭氧曝气后经过一次离心分离,即可将坡缕石泥浆浓度从略低于1% 增加到4% 。因此,如经多次离心或增加离心时间、增大离心转速,可望大幅提高黏土泥浆的回收率。

3 结论

( 1) 加入PAAS的坡缕石泥浆有助于黏土中碎屑颗粒物沉降分离的同时,也使得去除杂质的泥浆难以实现泥水分离。臭氧可使PAAS对坡缕石泥浆的悬浮稳定性作用丧失,显著降低泥水分离的难度。

( 2) 在试验条件下,PASS经过6 ~ 8 h的臭氧曝气,高分子长碳链被破坏,含PASS溶液体系经历了酸化( 降解出小分子有机酸) 和碱化( Na离子积累)阶段,最终实现无机化的转变。

( 3) 对含PASS的坡缕石泥浆进行臭氧化处理,能显著减小泥浆固液分离的难度,有助于降低坡缕石提纯的成本,提高坡缕石矿物的回收率。

参考文献

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