过硫酸钠（共3篇）
过硫酸钠 篇1
近年来,以活化过硫酸盐高级氧化技术在水处理中已有广泛应用。其中,采用固相活化剂活化过硫酸盐降解污染物有不少的报道,如硫化铁活化[1]、磁铁矿活化[2]、活性炭载铁活化[3]、牡蛎壳负载铜[4]、活性氧化铝负载铜[5],在众多活化剂中,多孔性材料负载活性组分制成活化剂常因结合不牢,影响活化效率。为此采用膜负载活性组分制备活化剂,可以解决负载材料与活性组分结合不牢问题。本文采用N,N-二甲基乙酰胺溶解聚偏氟乙烯,将活化组分氧化铜分散在膜中,通过相转化制备聚偏氟乙烯掺杂氧化铜膜。研究其活化过硫酸盐降解酸性黑LD的性能,以期为掺杂膜活化过硫酸盐降解染料提供理论依据。
1 实验
1.1 主要试剂和仪器
试剂:Na2S2O8、氧化铜、聚偏氟乙烯(PVDF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)均为分析纯;酸性黑LD,购自浙江龙盛集团股份有限公司。
仪器:Nova Nano SEM 230型场发射扫描电子显微镜,美国FEI公司;STA 449F3型同步热分析仪,德国耐驰公司;UV-2550型紫外分光光度计,日本岛津公司;SHA-C型水浴恒温振荡器,江苏省金坛市环宇科学仪器厂;JJ-1型精密增力电动搅拌器,江苏常州国华电器有限公司。
1.2 聚偏氟乙烯掺杂氧化铜膜的制备
称取34 g PVDF放于600 m L烧杯中,加入200 m L DMAc,置于60℃水浴中,用电动搅拌器搅拌至PVDF溶解,制得膜液。这样每毫升膜液含有0.17 g的PVDF。量取4 m L膜液溶液于10 m L烧杯中,分别加入一定量的氧化铜和PVP,用玻璃棒不断搅拌,使其在膜液中分布均匀后,将膜液倒在30×30 cm玻璃板上,用玻璃棒均匀刮制出厚度约0.2 mm的膜,然后将其放入盛满水的搪瓷盘中,使膜固化脱离下来,最后将膜在水中浸泡12 h,将溶剂置换出来,再放入40℃鼓风烘箱烘干。冷却后保存于封口袋中待用。
1.3 实验方法
在室温条件下,于100 m L锥形瓶中加入一定浓度的酸性黑LD染料,一定量氧化铜负载膜活化剂,加入一定量的Na2S2O8溶液。在水浴振荡器中振荡降解。每隔30 min后取样,在波长570 nm下,以去离子水做参比溶液,测定酸性黑LD溶液吸光度值,根据下式计算降解率E。
式中:A0———酸性黑LD溶液的初始吸光度
At———表示经一定时间降解后的酸性黑LD溶液的吸光度
2 结果与讨论
2.1 活化剂的表征
2.1.1 扫描电镜分析
图1为PVDF空白膜(a)及其负载氧化铜膜(b)的表面扫描电镜图,从图1可看出,PVDF膜表面呈现大量孔洞结构,说明膜有很好的通透性,有利于膜吸附污染物并起活化作用。PVDF膜负载氧化铜后,膜表面孔洞数目明显减少,说明氧化铜颗粒能有效地填充固定于孔洞中,起到分散氧化铜的作用,这样有利于氧化铜与过硫酸盐充分接触,起着活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,有利于污染物的降解。
2.1.2 热重分析
采用PVDF空白膜和负载氧化铜的PVDF膜的热重分析曲线分别如图2所示。从图2中可看出两种膜呈现相似的热分解趋势,都有两个失重阶段。第一阶段在0~420℃间失重约0.1%,这可能膜中所吸收的水分损失;第二阶段在420~480℃间为主要失重阶段,这是由于聚偏氟乙烯在这温度范围内产生分解,PVDF空白膜随着温度升高不断分解,而负载氧化铜的PVDF膜热解温度比空白膜热解温度高,说明负载膜的热稳定性比空白膜好。
2.2 不同体系的活化性能
按实验方法,取酸性黑LD的浓度为80 mg·L-1,过硫酸钠为1.0 g·L-1,膜用量为5.0 g·L-1,试验不同体系的活化性能,结果如图3所示。由图3可知,过硫酸钠对酸性黑LD有较强的降解能力;在体系中加入空白膜PVDF后,过硫酸钠对酸性黑LD降解性能有一定提高,这可能由于PVDF膜有一定的孔隙结构,这些孔隙对过硫酸钠降解酸性黑LD具有催化性能;但在体系中加入PVDF负载氧化铜的膜,降解性能较之有明显的提高,这是由于Cu O具有活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,更能促进酸性黑LD的降解。
2.3 氧化剂用量对降解的影响
以酸性黑LD的浓度为30 mg·L-1,膜量为4.0 g·L-1。考察过硫酸钠氧化剂用量对降解效果的影响。由图4可见,随着过硫酸钠用量增大,酸性黑LD的降解率随之增大。当过硫酸钠浓度为2.0 g·L-1时,3.0 h时酸性黑LD降解率已达到68.3%,继续增加硫酸钠用量,降解率提高不大。为了节省过硫酸钠用量并保持良好的降解效率,后续实验选用过硫酸钠浓度为2.0 g·L-1。
2.4 初始污染物浓度对降解的影响
使用不同初始浓度的酸性黑LD,以膜量为4.0 g·L-1。考察不同浓度的酸性黑LD对降解的影响,如图5所示。从图5可知,随着酸性黑LD初始浓度增大,降解率依次减小。说明初始污染物浓度越大,降解率越低,降解时间就越长。为了说明体系的降解效果,同时考虑酸性黑LD的吸光度值落在分光光度计读数范围内,因而初始酸性黑LD浓度选择为42 mg·L-1。
2.5 反应温度对降解的影响
在最佳降解条件下,考察了酸性黑LD在温度25~40℃的降解效果,由图6可知,随着温度升高降解率明显增大,温度达到40℃时,90 min后降解率接近80%。这是由于热也会活化过硫酸盐产生硫酸根自由基,加之氧化铜的活化作用,两种活化作用叠加,使得对染料废水的降解速率加明显加快。考虑降解操作条件的方便,实验选择降解温度为25℃。
2.6 膜活化剂重复使用性能
图7为膜活化剂重复使用次数的影响,由图7可见,随着活化剂使用次数的增加,过硫酸钠对酸性黑LD的降解率呈现一定减弱。重复使用4次,经过150 min的降解,酸性黑LD降解率仍达到64.3%,因此活化剂可重复使用4次。
3 结论
(1)采用溶解-相转化法制备负载氧化铜的聚偏氟乙烯混合膜,扫描电镜(SEM)分析混合膜具有空隙结构,氧化铜能有效填充或分布在膜中,热重(TG)分析混合膜的热稳定性好。
(2)氧化剂的浓度、初始污染物浓度及温度均与降解效果有关。活化剂重复使用4次,降解3.0 h,酸性黑LD降解率仍达64.3%。
参考文献
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[5]李娜丽,缪韵娜,林雅婷,等.活性氧化铝负载铜催化过硫酸盐降解酸性蓝BRL[J].广东化工,2015,26(6):312-315.
过饱和铝酸钠溶液种分过程的研究 篇2
为了提高种分的分解率和得到合适的产品, 人们研究了各种添加剂对种分过程的影响, 并为强化分解过程寻找合理的途径[2~6]。由于颗粒表面包裹着液层, 如果加入能够引起颗粒表面疏水的添加剂, 则不仅可以促进附聚的发生, 也可以加速晶体的生长和二次成核。
陈文汨[7]等人研究了一种结晶添加剂对种分过程的影响, 研究表明它能降低二次成核过程临界成核半径, 加快二次成核、附聚过程中细粒子之间的附聚, 减少溶液中的细粒子数, 加速溶液中氢氧化铝的析出, 提高产率。赵苏等人研究表明:在铝酸钠溶液的晶种分解过程中, 加入一定量的不饱和脂肪酸型阴离子表面活性剂, 可以强化分解过程, 使溶液的分解率得到提高[8];同时能提高产品氢氧化铝的质量, 使氢氧化铝的粒度增大, 强度提高。向铝酸钠溶液中加入一定量的铝盐, 如Al F3、Al Cl3、Al2 (SO4) 3、K2SO4·Al2 (SO4) ·24H2O[9]和铁盐, 当其中添加量达到或超过溶液中的氧化铝含量的1%时, 可促进铝酸钠溶液分解。
本文研究了表面活性剂对铝酸钠溶液晶种分解过程的影响, 着重研究不同阴离子型、非离子型表面活性剂及其添加量对铝酸钠溶液分解率影响的研究。
1 实验
采用工业Al (OH) 3和Na OH在不锈钢桶中加热溶解的方法配制铝酸钠溶液, 晶种为工业Al (OH) 3, 实验规格为1升, 采用程序控制降温制度。在规定时间取样, 经离心分离, 用滴定法分析溶液中的Al2O3、Na2Ok浓度, 并计算分解率。
2 结果与讨论
2.1 阴离子型表面活性剂对晶种分解过程的影响
实验研究了阴离子型添加剂种类、添加剂浓度对铝酸钠溶液分解过程的影响, 并将分解过程的分解率与反应时间的关系绘于图1~2中。
由图1可见, 反应前0~8h内反应较为稳定, 分解率提高的较为缓慢。在8h加入添加剂A、B后分解率显著提高, 在反应进行8~25h间分解率显著提高, 分别相对空白样分解率提高2%和3%。
由图2可以看出, 表面活性剂E对铝酸钠溶液的分解率有明显影响, 分解率随着表面活性剂添加量的增加而提高。添加量不足70mg/L时, 溶液分解率有所下降;当添加剂加入量140mg/L时, 分解率比空白提高8%左右。若添加量继续增加, 分解率提高并不明显。
(Al2O3=231.7g/L, αk=1.33)
2.2 非离子型添加剂对晶种分解过程的影响
实验研究了非离子型添加剂种类、添加剂浓度对铝酸钠溶液分解过程的影响, 并将分解过程的分解率与反应时间的关系绘于图3~4中。
由图3可见, 反应前0~8h内反应较为稳定, 分解率提高的较为显著。在8h加入添加剂C、D后, 分解率较空白样分别显著提高。在反应进行8~66h间分解率稳定提高, 在分解终点提高幅度较大。添加剂C、D分别使分剂率2%和8%。
(Al2O3=170g/L, αk=1.33)
由图4可知, 表面活性剂F对铝酸钠溶液的分解率有明显影响。当添加剂加入量为3.57mg/L时, 分解率比空白提高18%左右。当添加剂加入量为4.30mg/L时, 分解率比空白提高10%左右。总的看来, 随着表面活性剂添加量的增加, 铝酸钠溶液的分解率也会随之提高。当添加量增大到一定值时, 分解率将不会继续提高。
2.3 表面活性剂在晶种分解过程中的作用机理探讨
由于氢氧化铝颗粒表面带正电荷, 在铝酸钠溶液种分过程中添加适当的阴离子表面活性剂, 不仅可以强化铝酸钠溶液的晶种分解过程, 还可提高Al (OH) 3产品粒度和强度。由于阴离子表面活性剂的有效官能团荷负电, 它加入铝酸钠溶液后必然同溶液中的氢氧化铝粒子相互作用, 从而影响铝酸溶液的分解过程。
非离子表面活性剂在水溶液中不电离, 其亲水基主要由具有一定数量的含氟基团 (一般为醚基和羟基) 构成, 非离子表面活性剂含有的亲水基可能与Al (OH) 4-发生螯合, 而促使Al (OH) 4-分解析出。
在铝酸钠溶液种分过程中, 氢氧化铝晶种表面带正电荷, 因此, 氢氧化铝表面紧密吸附着带负电荷的OH-, 形成双电层结构, 在溶液中, OH-离子又水化, 形成体积更大的水化离子, 所以每个氢氧化铝粒子都是一个带负电荷的大胶团, 胶团离子互相排斥, 析晶困难。当入阴离子表面活性剂后, 反离子进入滑动面, 压缩双电层, 使ζ电势减小, 胶粒易于聚沉, 从而提高分解率。当添加剂浓度不足100mg/L时, 分解率提高不明显甚至有所下降, 主要是表面活性剂用量不足, 氢氧化铝粒子表面没有完全被有机物覆盖, 导致晶种表面既有OH-离子, 同时又吸附有机酸根离子, 空间位阻加大, 有效碰撞次数减少, 不利于晶体的析出。
3 结论
1) 在添加表面活性剂A、B、C和D后分解率都有不同程度的提高。在8h加入添加剂A、B后分别相对空白样分解率提高2%、3%, 添加剂C、D分别使分剂率2%、8%。
2) 随着阴离子表面活性剂E的添加, 溶液的分解率也会随之提高。添加量不足70mg/L时, 溶液分解率有所下降;当添加剂加入量140mg/L时, 分解率比空白提高8%左右。若添加量继续增加, 分解率提高并不明显。
当非离子表面活性剂F加量增大到一定值时, 分解率将不会继续提高。当添加剂加入量为3.57mg/L时, 分解率比空白提高18%左右。当添加剂加入量为4.30mg/L时, 分解率比空白提高10%左右。
摘要：对过饱和铝酸钠溶液种分过程进行了实验研究。研究以不同添加剂对铝酸钠溶液分解率的影响规律。结果表明:在相同实验条件下, 阴离子表面活性剂A、B可使分解率提高3%左右;非离子表面活性剂C、D可使分解率提高2%～8%左右。当阴离子表面活性剂E添加量为140mg/L时, 分解率可提高5%左右;当非离子表面活性剂F添加量为3.57mg/L时, 分解率提高18%左右。
关键词：铝酸钠溶液,晶种分解,表面活性剂,分解率
参考文献
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过硫酸钠 篇3
环芳烃(polycyclic aromatic hydrocarbon,PAHs)是环境中普遍存在的一种持久性有机污染物[1],主要来源是化石燃料的燃烧[2],PAHs稳定性高,在环境中难以降解[3,4],且具有强致癌、致突变及致畸性[5,6]。土壤是PAHs的主要载体[7],而且土壤中的PAHs有较高的稳定性,容易通过食物链富集到人体中,危害人体健康[8]。近年来, 国内外针对土壤中PAHs的污染、危害以及去除进行了大量的研究工作, 取得了很多有价值的成果。研究的去除方法主要包括生物方法、物理方法、化学方法等。
生物方法是指利用微生物或植物对土壤中的PAHs进行吸收或降解。许多细菌、真菌、藻类具有降解PAHs的能力[9,10,12,13],微生物能直接将PAHs转化为CO2和H2O或者转化成容易降解的其他化合物[9,11]。除了微生物降解外,植物植株可通过吸收、固定、挥发污染物来进行生物修复[10,14,15]。研究者往往将植物修复和微生物修复2种方法结合起来使用,效果更好[16]。除了生物方法,物理方法去除PAHs也被广泛研究,比如吸附法[17,18]、淋洗法[19,20]等。
近几年来,化学高级氧化法在处理难降解持久性有机污染物方面显示出其巨大的潜力及独特的优势,具有修复效率高、时间短、成本较低、对污染物类型和浓度不敏感等优点。化学方法中最为常见的是芬顿(Fenton)方法,即利用Fe2+为催化剂和H2O2反应产生强氧化性的自由基OH·,可有效降解PAHs[21]。硫酸根自由基(SO4·-)是另一种常见的强氧化性自由基,SO4·-一般通过活化过硫酸盐(S2O82-)产生,活化方式一般有加热、紫外光辐射、过渡金属离子催化等[22]。相对于OH·,SO4·-的优势更为明显,其氧化电位与OH·相近,但在环境中的半衰期更长[23],有利于和污染物充分接触。
本研究尝试利用Fe2+活化Na2S2O8降解土壤中的PAHs代表性有机物萘(C10H8)、蒽(C14H10)、苊(C12H10),着重研究反应温度,腐殖酸(HA)以及CO32-对土壤中萘、蒽、苊降解效率的影响。这些内容对于深入理解利用该工艺主处理PAHs类污染土壤的可行性提供依据。
1 材料与方法
1.1 材料与试剂
萘、蒽、苊均购自Acros,过硫酸钠(Na2S2O8)和腐殖酸(HA)购自阿拉丁,七水合硫酸亚铁和无水碳酸钠购自国药,乙腈、甲醇、丙酮、二氯甲烷均购自Fisher(色谱纯)。
1.2 实验方法
准备1.0kg干净土样,磨成20 目,置于烘箱中烘干。称取5.0g土置于顶空瓶中作为一个样品。将萘、蒽、苊溶解在丙酮中,浓度1.0mg/m L。在每个土样中加入5.0m L的PAH丙酮溶液,放置于通风橱自然挥发,待丙酮挥发完全后,土样中萘、蒽、苊,浓度均为1.0mg/g。 配置100.0mm/L过硫酸钠溶液。 配置2.0mmol/L硫酸亚铁(Fe SO4)溶液,利用Fe2+离子活化过硫酸钠降解土壤中PAHs。 土壤样品中加入100.0μL硫酸亚铁(Fe SO4)溶液以及2.0m L过硫酸钠反应,每隔24h待土样中溶液蒸发和消耗一部分后继续补充,保证硫酸根自由基一直过量。反应到时间后,加入2.0m L甲醇终止反应。加入二氯甲烷和丙酮1:1混合溶液5.0m L,超声提取2次,每次30min,合并提取液后旋蒸浓缩,用C18 硅胶小柱固相萃取,再利用二氯甲烷洗脱,氮吹后用乙腈定容。
1.3 液相色谱检测方法:
样品中的多环芳烃用日立(Hitachi)L- 2000HPLC进行分析,外标法定量。样品通过C18 反相色谱柱(Hitachi La Chrom, 5 μm×250mm×4.6 mm)进行分离,柱温为20℃;流动相为水/乙睛;流速为1.0m L/min;进样量为10μL;紫外检测器的波长为254nm;梯度洗脱条件如表1 所示。3 种多环芳烃各自出峰时间:萘9.11min,蒽13.32min,苊12.23min。
2 结果与讨论
2.1 土壤中萘、蒽、苊降解情况
利用Fe2 +活化Na2S2O8降解土壤中的萘、蒽、苊。反应温度设定为20℃,土壤中萘、蒽、苊初始浓度均为1.0mg/g,反应过程中保持Na2S2O8过量。分别检测一周时间内各时间点土壤中污染物浓度,结果如图1 所示。由图1 可以看出,利用Fe2+活化Na2S2O8降解土壤中的萘、蒽、苊有一定的效果,反应一周后,萘、蒽、苊的降解率分别可以达到约35%,20%,30%。3 种化合物在反应初期(0~48h)降解速率较快,反应后期(48~168h)降解速率下降,原因可能是随着反应的进行,萘、蒽、苊降解后产生了大量的有机副产物,这些副产物消耗大量的SO4-·以继续降解直至降解完全。比较3 种物质的降解情况,发现萘的降解效率最高,蒽的降解效率最低。这是由萘、蒽、苊3种物质各自的结构决定的,蒽是一种含3 个环的稠环芳烃,稳定性要高于由2 个稠环组成的萘,而苊的结构介于二者之间。
2.2 温度对降解效果的影响
分别设定反应温度为20,30,40,50,60℃,考察温度对土壤中萘、蒽、苊降解的影响。土壤中萘、蒽、苊初始浓度均为1.0mg/g,反应过程中保持过硫酸钠过量。分别检测一周时间内各时间点土壤中污染物浓度,结果如图2 所示,萘、蒽、苊降解均随着温度的升高而加快,温度的升高一方面有利于过硫酸钠生成硫酸根自由基;另一方面,根据一般化学反应规律,反应速率常数随温度升高而增大,2方面原因共同导致有机物的降解速率随温度升高而增加。因此在实际土壤修复应用中,夏天进行修复工作更利于萘、蒽、苊等物质的降解。
2.3 腐殖酸(HA)对萘、蒽、苊降解的影响
腐殖酸(HA)是土壤中广泛存在的大分子有机物质[24],研究土壤中腐殖酸对萘、蒽、苊降解的影响具有一定的意义。设置土壤中腐殖酸浓度分别为0,5.0,10.0,20.0,50.0 mg/g(以TOC计),反应温度20℃,萘、蒽、苊的降解随时间变化如图3 所示。HA的存在明显抑制了目标有机物的降解,并且随着HA浓度的增加,抑制程度明显增加,当加入HA浓度达到50.0 mg·L-1时,萘、蒽、苊在一周内的降解率几乎减小至0。HA的抑制作用可能是因为HA分子中含有羟基、胺基等活性基团[25]的存在会和污染物竞争硫酸根自由基。因此,HA的存在对目标污染物的去除具有负面作用,而且随着HA浓度的增加负面作用加剧。
2.4 碳酸盐(CO32-)对萘、蒽、苊降解的影响
碳酸盐(CO32-)是土壤中大量存在的无机物质,因此考察碳酸盐对有机污染物降解的影响是具有一定意义。设置反应温度为20℃,土壤中CO32-浓度分别设置为0,10.0,20.0,50.0 mg/g。结果如图4所示,发现CO32-的加入会抑制萘、蒽、苊的降解,随着CO32-浓度的增加,目标物的降解速率逐渐降低。实验土壤p H为弱酸性接近中性,溶液中的碳酸盐以HCO3-形态存在,HCO3-会与SO4·-反应生成HCO3·(1、2),消耗了部分氧化剂,同时生成的HCO3·的氧化能力很弱,所以导致目标物的降解速率显著降低。[26]
3 结语
利用亚铁离子活化过硫酸钠可有效降解土壤中典型的多环芳烃类物质:萘、蒽、苊。温度的升高对污染物的降解有促进作用。土壤中的腐殖酸和碳酸盐都会抑制污染物的降解。这些研究结果对实际应用中多环芳烃类污染土壤的修复具有一定的借鉴意义。
摘要：利用亚铁离子(Fe2+)活化过硫酸钠(Na2S2O8)产生的硫酸根自由基(SO4·-)去除土壤中典型的多环芳烃(PAHs)物质:萘(naphthalene)、蒽(anthracene)、苊(acenaphthene)。文章探讨了温度、腐殖酸(HA)、碳酸根离子(CO32-)对萘、蒽、苊降解的影响。结果表明,利用亚铁离子活化过硫酸钠可有效降解土壤中的萘、蒽、苊,温度的升高有利于提高萘、蒽、苊的降解速率,而土壤中HA和(CO32-)的存在则对反应有明显的抑制作用。