硫酸盐浓度（精选5篇）
硫酸盐浓度 篇1
随着现代工业的高速发展, 许多工业企业在生产过程中都会排放出大量的高浓度硫酸盐废水, 如:化工、造纸、制药、, 食品、采矿、制革等行业。高浓度的硫酸盐废水对环境的破坏比较严重, 高浓度硫酸盐废水在排放前必须进行处理。现在应用和研究的比较多的是用SRB处理高浓度硫酸盐废水, 其工艺比较多, 发展也较为成熟。它的主要原理是:硫酸盐还原菌 (SRB) 将SO42-还原成H2S和S2-, 然后用吹脱法将H2S吹脱出来, 或者进一步将硫化物氧化成单质硫, 提取出来。SRB处理硫酸盐废水的影响因素很多, 本文主要介绍了几个关键因素。
1 SO42-浓度
SRB处理硫酸盐废水时, SO42-的进水负荷一定要把握好, SO42-对微生物有毒性作用, SO42-浓度过高会影响SRB与MPB (产甲烷菌) 的生长和繁殖, 导致SO42-还原率和COD的去除率下降。选择适中的启动负荷, 再逐步提高SO42-浓度, 一旦微生物适应新的生存环境, SO42-还原率和COD的去除率都会逐渐回升。
李清雪等[1]采用厌氧折流板反应器处理高浓度有机废水。结果表明:过高的硫化物浓度对MPB和SRB都有严重的抑制作用, 用折流板反应器SRB法处理高浓度有机废水时, 进水SO42-浓度极限值为2 000mg/L左右, 然而低硫酸盐负荷启动方式会使MPB取得相对优势, SO42-还原对厌氧过程处理影响较小。所以硫酸盐的启动负荷不能过低。硫酸盐的启动负荷一般为200mg/L~500mg/L为宜。
2 COD/SO42-
由于SRB属于异养型微生物, 所以在SRB法处理硫酸盐废水过程中, 需要添加一定量的碳源。当COD/SO42-比较低时, 碳源不足, SRB无法完全将SO42-全部转化为硫化物, SO42-去除率比较低。SRB和MPB存在基质竞争, 当COD/SO42-过高时, 不利于SRB在基质竞争中取得优势, SO42-还原率依旧不高。根据动力学和热力学的原理, COD/SO42-理论值为0.67, 碳源全部被SRB优先利用, 但实际上并不是所有的碳源都能被SRB优先利用。李清雪等[2]用ABR法处理高浓度硫酸盐有机废水时发现, 当COD/SO42-值减小到2时反应器发生酸化, 运行失败。经李清雪、王志强等人[1,3]实验验证表明COD/SO42-最佳取值范围为3.3~10, 如此能保证高效的去除COD和SO42-, 使它们的去除效率均能达到90%以上。
3 p H
p H值是SRB处理硫酸盐废水的重要影响因素之一, 微生物的生长需要合适的p H环境, MPB对p H的要求很严格, 适宜的p H范围为6.8~7.8。产酸细菌对p H的耐受范围较宽, 其适宜的p H范围为4.5~8.0。SRB的最适p H值在中性范围内, p H低于6.0的条件下SRB一般将散失活性。经研究表明[4,5], 中性偏碱的p H值可以使硫酸盐还原菌维持较高的生物活性, 有利于SO42-的去除。p H在6.5~7.5为SRB的合适生存范围, 在两相厌氧处理工艺中p H为6.8时硫酸盐的还原效果较佳, 具体的情况视反应器而定。
4 碱度
SRB处理硫酸盐废水过程中, 主要的微生物有SRB、MPB、AB (产酸菌) 的存在。碱度能提高反应系统的酸碱平衡, 中和AB代谢所产生的酸性末端, 使p H维持在生物生长代谢所需要的适宜p H值范围内。实验证明较高的碱度可以提高SO42-去除率。因此, 可以向反应器中投加适量的Na HCO3和Na2CO3以维持较高的碱度, 起到缓冲系统酸碱度的作用。
5 硫化物
硫酸盐废水中的SO42-被还原成硫化物, 以H2S和S2-的形式存在。硫化物具有毒性, 对SRB、MPB等细菌的生长均具有抑制作用。研究表明, SRB对硫化物的毒性非常敏感。Reis等[6]采用非竞争性抑制作用模式得出H2S的抑制浓度为547mg/L。而H2S对MPB的抑制作用会使甲烷的产量减少, 增加沼气回收利用的难度。
SRB法处理硫酸盐废水过程中不断有H2S和S2-产生。为了减少和消除它们对SRB和MPB的毒害, 常用惰性气体吹脱和出水回流等方法及时排出硫化氢气体。
6 反应器
SRB处理硫酸盐废水常见的两个工艺是单相厌氧工艺和两相厌氧工艺。
单相厌氧处理工艺一般会在系统中安装惰性气体吹脱装置, 将H2S不断地从反应器中吹脱出来, 以减轻其对SRB和MPB的抑制作用。但是单相吹脱厌氧工艺并没有将H2S全部吹出, 仍有相当一部分H2S存在于反应器中, 抑制SRB和MPB的生长。两相厌氧反应器是由产酸反应器和产甲烷反应器串联而成, 硫酸盐还原反应主要是在产酸反应器中完成, 这就避免了SRB和MPB的基质竞争, 保证了甲烷的产量, 便于甲烷的回收利用。而H2S对AB的影响较小, 不会影响产酸过程, 而且SRB可以代谢酸性发酵的中间产物, 在一定程度上可以促进有机物的产酸分解。产酸反应器处于弱酸状态, 硫酸盐的还原产物大部分以H2S的形式存在, 便于用惰性气体吹脱。
两相厌氧处理工艺弥补了单相厌氧处理工艺的不足, 提高了硫酸盐的还原效率, 使用更为广泛。
7 结论
除了上述影响因素外, 还有温度、氧化还原电位、可见光、HRT等均会影响SRB处理硫酸盐废水。在进行科学研究和生产运行时, 各种因素必须考虑周全, 无论使用何种反应器都应在适宜的条件下运行。
摘要：部分工业生产过程中会产生高浓度硫酸盐废水, 近十几年研究的比较多的是用SRB处理高浓度有机废水。本文对利用硫酸盐还原菌 (SRB) 将SO42-还原成硫化物过程中的影响因子, 包括SO42-浓度、pH、碱度、COD/SO42-、硫化物、反应器等对还原效率的影响进行了论述。
关键词：硫酸盐还原菌,产甲烷菌,还原
参考文献
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[3]王志强, 张建民, 张继.COD/SO42-对SRB处理含硫酸盐废水效果的影响[J].西安工程大学学报, 2010, 24 (2) :185-188.
[4]杨景亮.两相厌氧工艺处理含硫酸盐有机废水的研究[J].环境科学, 1995, 16 (3) :8-11.
[5]赵毅.含硫酸盐高浓度有机废水生物处理技术[J].中国环境科学, 1999, 19 (3) :281-284.
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硫酸盐浓度 篇2
1.1 硫酸盐问题
由于在脱毛操作中使用大量硫酸和硫化物, 它们在排入下水道之前被氧化成硫酸盐, 所以制革厂废水中聚集硫酸盐。在西班牙, 一些城市已经将排放到下水道中的硫酸盐的排放量限制为1500 mg·L-1。制革厂生皮加工过程包括准备工段操作, 鞣制, 染色, 加脂和整理加工, 这些操作产生的废水难以满足这个标准。在制革厂这些类型废水中的硫酸盐浓度通常介于2500 mg·L-1和3000 mg·L-1。
用管末处理法很难消除废水中的硫酸盐。它们的实施, 首先需要一个详尽的常规处理 (物理-化学+生物过程) , 经过这些处理后可以通过膜技术来消除硫酸盐, 不过, 这可能会出现严重结垢现象。由于高浓度的其它离子存在于高流量的废水中, 所以这种类型的废水离子交换在经济上是不可行的。
另一种能够消除硫酸盐的方法是通过厌氧过程来处理废水。通过这种方法处理, 硫酸盐被还原为硫化物, 然后, 硫化物以气相形式通过碱性溶液吸收或在水相中进一步氧化成硫从而被消除。然而, 在厌氧生物处理中, 硫酸盐还原菌和甲烷细菌之间存在竞争力。因此, 硫酸盐和COD去除率取决于COD的生物降解性和操作条件。此外, 这些反应器的操作可能会非常复杂。一些研究人员已经报道了应用于消除工业 (粘胶行业, 酵母生产, 石油和采矿业) 废水硫酸盐的厌氧反应器的操作。
综上所述, 可以说, 管末处理方法存在一些缺点, 使其难以用于去除废水中的硫酸盐。
1.2 在制革行业的处理方法
图1说明的是在制革厂中进行生皮处理的主要工序。生皮首先要进行了一系列处理, 该系列操作叫做准备工段操作。这些操作的目的是从生皮 (浸泡) , 毛和表皮 (脱毛) 以及生皮肉面 (去肉和片皮) 中消除所保留的盐份。在这之后, 生皮被运送到制革操作鼓中进行脱灰 (消除在脱毛过程中添加的残余石灰) , 浸酸和鞣制操作。接下来的操作是复鞣、染色和加脂, 这些都是需要根据客户的要求进行的, 以上这些操作会产生酸性废水。最后进行的操作是皮革干燥和整理, 这两项操作几乎不产生废液。图1中的虚线代表高浓度硫酸盐废水。
表1显示的是在操作过程中所使用的主要辅助品所产生的废液和残余的漂浮物的主要特征。
1.3 减少硫酸盐的措施
有些研究者已经对减少硫酸盐浓度尤其是残留的漂浮物的方法进行了探索。使用以下这种方式, 通过辅助品如酶或过氧化氢将硫酸盐转化为硫化物来减少硫酸盐, 且在脱毛过程中对硫化物还可以进行再利用。2006年Nazer等人提出了关于脱毛废水再利用的实验。实验研究结果表明, 该方法能大大节省化学品的使用, 从而减少废水中硫酸盐的浓度。在全球范围内, 节水可高达58%, 化学品节省28%左右。
上述所述, 硫酸盐的其它重要来源是浸酸操作过程。由于生皮的水耗使得废水量高于所需水量, 所以直接再利用废水只是部分可行。为了再利用多余废水中的硫酸盐, 2006年Cuartas-Uribe等人在所发表的论文中提出了纳滤技术。
另一方面, 2001年Suresh等人对不浸酸鞣制进行了研究, 他研究出一种清洁铬鞣的新产品, 该产品在可以在没有进行浸酸操作而直接应用于生皮处理。这些作者报道了在处理后所得到的制革废液中COD减少了51%, 总溶解固体物 (TDS) 减少了81%, 氯化物减少了99%。报道中没有提及到关于硫酸盐的数据, 但由于不浸酸, 硫酸盐的浓度也应该大幅度减少。以同样的方式, 2009年Kanth等人提出硫酸盐减少是工艺改良的结果。这些作者提出了一种环境友好型的鞣制过程包括不浸酸和酶的应用, 以改善植物丹宁的吸收。
其它文章涉及到制革工艺废水的再利用。在这种情况下, 铬再利用也意味着硫酸盐的再利用, 因为所使用的鞣剂主要成分是硫酸铬 (CrOHSO4) 。虽然2005年Ortega等人报道了关于硫酸盐的消除效率的研究, 然而, 那些作者重点讨论的是对重金属的分离和再利用。
在文献中, 它不仅讨论关于通过直接再利用鞣制废液使最后废水中铬的含量减到最小限度, 而且也涉及到了关于膜处理水洗废水。因此, 2007年Cassano等人应用集成膜技术 (超滤+纳滤) 从鞣制废水中回收铬。另一方面, Taleb Ahmed等人于2004年和2006年提出了一个物化处理和纳滤的组合工艺来消除鞣制废水中的铬。2006年Guo等人, 2008年Onyancha等人, 2008年Kanagaraj等人以及2009年Kalidhassan等人也对关于从制革废水回收铬的其它方法的研究进行了报道。
1.4 纳滤
正如上述所述, 纳滤技术作为一种膜技术, 可以用于从废水中分离硫酸盐。分离带电化合物是由于空间位阻和静电相互作用。如今, 纳滤膜已经被广泛应用于水处理和废水处理去除二价和多价离子以及去除部分单价离子。2008年Wahla等人, 2009年Luo等人以及2009年Geraldes等人报道了纳滤技术也可用于去除工业废水中含有的高浓度盐。
该实验研究的目的是从最终制革废水中最大限度地减少硫酸盐的浓度。为此, 我们首先要对不同的剩余漂浮物的组成进行分析。除了浸酸和鞣制废水的再利用, 为了减少最后废水中的硫酸盐浓度, 我们又对两个额外的措施进行了研究:脱毛废水的再利用以及经过纳滤处理后所得的鞣制水洗废水再循环。
2 实验材料和方法
2.1 废水中的硫酸盐
我们对在制革过程中硫酸盐的来源进行了评估, 硫酸盐来自实验作为辅助品所使用的化学品, 例如在各个工序中添加硫酸来降低酸洗时的pH值, 制革时使用的的硫酸铬以及在脱毛过程中使用的硫化钠和硫醇, 这些物质经过以后的操作将会被氧化成硫酸盐。
废水样品分别采自以下7个工序:浸水, 脱毛, 脱灰, 浸酸, 鞣制, 鞣制后洗涤和复鞣, 染色和加脂 (酸性废水) 。采样周期为一年, 每两个工作周采取一个水样, 总共取30个水样。
2.2 废水分析
根据2005年美国公共卫生协会 (APHA) 提出的方法对硫酸盐和铬进行了分析。铬含量测定只在纳滤实验中进行, 从结果中发现, 纳滤实验剩余的浴液在一定程度上还可以重复使用, 由此可获大量的硫酸盐。
由于硫化物主要产生于脱毛过程中, 通过化学计量可以计算出等值的硫酸盐。将2 m L 6mol/L的盐酸滴加到硫代硫酸钠钠溶液中再加入过量碘测定硫化物含量。用GLP 22CRISON酸度计测定pH值。
2.3 浸水操作中脱毛废水的再利用
操作的目的是逐步增加生皮的pH值, 生皮的增湿和去除生皮中所保留盐、血液, 粪便以及原料上的污垢。为了实现这些目标, 我们将各种化学品添加在溶液中。因此, 碳酸钠用于轻微的增加pH值, 酶和表面活性剂用于清除血液、粪便和污物, 应用杀菌剂来防止皮的生物降解。最后, 可以添加低浓度的硫化钠, 因为它有助于皮更好的增湿。
通过脱毛操作使毛发和表皮从皮上分开。这个过程是在鼓中将皮和碱性溶液混合, 这些碱性溶液主要包含成分是石灰以及用于脱毛的硫化物和表面活性剂。脱毛后立即将残余浴液从转鼓中取出, 用栅格将毛滤掉, 使其成为溶液。在操作结束时, 废液pH值约为12, 含有高含量有机物质 (蛋白质) , 石灰和硫化物。
既然在浸泡液中并没加入其他的化学药品, 脱毛废水再次使用则可节约水和化学药品。由于当淡水与脱毛废水混合时浸水溶液的pH值会增加, 因此, 不必加碳酸钠。表面活性剂将同样的由脱毛废水提供, 硫化物将在浸泡溶液中开始与皮发生反应, 这意味着在随后的脱毛中将储蓄硫化物。然而, 这种硫化物浓度将不会高到足以开始从皮上消除毛发。图2对传统工艺与拟议计划工艺进行了比较。
在实验室中用容积5 L的实验鼓进行了两个系列的实验。在第一个系列实验中, 浸水液是使用50%的淡水和50%的脱毛废水 (PW50, U50) 配制。在另一系列实验中, 脱毛废水的比例提高到75% (PW25, U75) 。厚度在0.9 mm和2.6 mm之间的不同厚度的10个皮样品, 在每一系列实验中将这些样品插入在每个实验池中。皮样品的宽度为200mm, 长度同样为200 mm。我们将同样的实验重复3次以检查实验结果的重复性。根据国际标准 (ISO 2589, 2002年) 来测量其厚度。
2.4 最终皮革的力学性能测试
该试验中整个制革过程都是使用的脱毛废水进行鞣制, 以检查最终皮革是否满足规定的质量标准, 撕裂负荷单位用N, 粒面强度单位用mm以及抗拉强度单位用N·mm2。根据国际标准化组织 (ISO3377:2, 2002年, ISO 3372, 2002年, ISO3379, 2005年) 的指导方针的程序进行处理。
在撕裂负荷测试时, 带孔的特定形状规则的皮革样品被放置在两端连接有钳口的试验机上, 试验时记录试样撕裂时施加的最高的力。拉伸强度的测试决定所需的皮革试样破裂的负荷。破裂的负荷除以原始的未拉伸截面积就得到拉伸强度。
在粒面强度测试时, 对一个圆盘形的试样进行了测试。钢球压在皮革肉面的中心, 牢固地附着在其周边。当粒面破裂时记录试样的伸长率。图3显示出了用于机械测试所需要的设备。
2.5 纳滤实验
纳滤实验的目的是通过膜技术来研究铬和硫酸盐的分离, 评估获得铬的浓缩液在鞣制中再循环使用的可能性。而且铬、硫酸盐也可以在鞣制中回收再利用, 避免其排放。膜渗透可用于制革的水洗操作。
纳滤实验是在实验室试验工厂中准备测试螺旋直径为2.5英寸的膜元件的压力容器中进行。在测试中使用来自GE Osmosnics的Desal5 DL膜, 其pH值在2和11之间。
对总再循环模式 (废物和渗透流再循环) 进行了三次测试。纳滤试验使用的样本是从三个不同的皮革处理工艺的制革洗涤废水中收集。实验时温度恒定在26℃, 根据实验需要以恒定的恢复值0.12即12% (渗透速度除以进料速度) 对渗透速度进行调整。
我们测定了最初的膜的水通透性。在每个测试 (24 h) 结束后, 用蒸馏水冲洗膜, 然后再次测试膜的水通透性。膜渗透通量 (L·M-2·h-1) 测量以及铬和硫酸根离子测定的目的是研究它们再利用的可行性, 由此减少硫酸盐的排放量。从鞣制中离子保留的结果可以计算出再利用的浓缩量。
2.6 经济效益
提出的两项减少硫酸排放措施, 获得节省物从而实现经济平衡。无论是水还是化学品的节省都需要加以考虑。所建议的运行成本纳滤工厂需要进行预算。
3 结果
3.1 制革厂中硫酸盐平衡和对环境的影响
表2显示了制革厂各种操作的废水中硫酸盐的平均浓度测量结果, 也可以从中观察到的一系列数据的相对标准偏差。由此可以看出, 浸酸废水和鞣制废液以及鞣制操作水洗废水硫酸盐浓度平均超过5000 mg·L-1。脱毛废水和浸酸废水的硫酸盐浓度较低 (介于2300 mg·L-1和2400 mg·L-1之间) 。有评论表示, 脱毛废水中硫酸盐的浓度可以从分析化学物质如硫化物的减少量来进行计算得出, 如第二节所评述。最终, 所研究的带电荷的硫酸盐废水的最少量与来自浸水液的相一致。
所有相对偏差值都低于10%, 这一点值得注意。只有酸废水例外, 其相对标准偏差为27.9%, 这是因为复鞣和染色操作是根据顾客要求进行的。表3显示了制革厂每年每吨原料皮所需硫酸盐的排放量。表中计算出考虑在研究运作中每天生成的废水量 (见表3的第二列) , 每年按222个工作日处理5000吨的原料皮计算。
然而, 在制革厂通常情况下酸液和鞣制浴液需再利用。我们认为只有从这些操作中排出多余的废水, 浸酸操作每公斤硫酸/每吨原料皮的比例减少到0.15, 制革操作时每公斤硫酸/每吨原料皮的比例减少到0.12。比较表3中第4列的值 (在制革和酸洗操作时不考虑硫酸盐的再利用) 和第5列的值 (考虑鞣制浴液的再利用) , 可以观察到这种差异。这样, 考虑到再利用后, 排入市政下水道的硫酸盐为34.87 kg SO4-2·t-1原料皮。
3.2 废水中硫酸盐对环境的影响
为了研究废水中硫酸盐浓度减小的最大可能, 使用脱毛废水再利用和鞣制废水的纳滤处理两种方法进行试验。
3.2.1 脱毛废水再利用的结果
3.2.1. 1 再利用和硫酸盐的减少
在实验鼓中使用脱毛废水和淡水的混合物浸泡皮革样品, 如2.3节中所描述的材料和方法。浸水中使用50%的脱毛废水, 由于pH降低产生了H2S不考虑大于75%的比例, 因为脱毛过程中产生的废水量对浸水工序并不够, 而脱毛液用于浸水工序中, 可能会对皮产生损坏。
1) 该值为酸洗和鞣制耗尽池的再利用通常所考虑的值。
浸水操作中的脱毛废水的再利用意味着脱毛时添加的硫化物大约减少10%。这是因为浸水开始时硫化物会与皮蛋白发生反应, 从而避免每鞣制1 t原料皮排放2.5 kg硫酸盐。
3.2.1. 2 皮革质量
皮革用淡水和脱毛废水的混合物浸泡后, 经受制革厂的全过程, 然后评估其最终的特点。作为最终皮革的质量标准, 最终皮革的拉伸强度应高于15N·mm-2。我们所希望的是拉伸强度随着测试皮革的厚度范围的变化呈线性增长趋势。
从图4中我们可以观察到最终皮革样品的拉伸强度。很显然, 用只有50%脱毛废水浸泡的皮革样品的抗拉强度比用含有75%的脱毛废水浸泡的皮革样品的要高。此外, 我们还发现一个不寻常的现象, 那就是当使用75%的脱毛废水时, 厚度为1.8 mm的皮革样品的拉伸强度比厚度为1.6 mm的皮革样品的拉伸强度要低。这种现象是反常的, 因为上面我们已经介绍了我们所希望的是拉伸强度是随着测试皮革的厚度范围的变化呈线性增长趋势。
在使用含有75%的脱毛废水的情况下, 撕裂负荷 (如图5) 测量值的变化与测量皮革样品的厚度的关系是不规则的。这可能意味着当制成品 (例如皮鞋) 在缝纫时存在一个裂口。.
即使用传统的淡水工艺鞣制, 薄皮的撕裂强度也降到了极限 (<1 mm) , 由于该试验用了50%的脱毛废水, 因此使得试验中的撕裂强度变得不仅小而且没有规律。
最后, 从试验结果可以看出, 两种方法鞣制的断裂伸长率值都达到行业要求, 值高于7.5。 (如图6所示) 。
综上所述, 可以说, 用含有50%淡水和含有50%脱毛污水的混合物浸泡皮革样品在进行力学性能测试时能够满足所需要的质量标准。薄皮鞣制使用脱毛废水, 使得所得抗张强度值达不到要求。
3.2.2 纳滤实验的结果
3.2.2. 1 纳滤膜的性能
纳滤膜的初始水渗透性为8.3 L·m-2·h-1·bar-1, 这表明, 该膜是没有被污染的, 可以用于制革洗涤废水的纳滤实验。在纳滤之前样品的特性, 如其pH值, 铬和硫酸盐浓度见表4。
关于在膜实验中的纳滤膜截留率, 也可以猜测为铬和硫酸盐的截留率几乎是恒定的 (分别约为99%和97%) 。2005年Ortega等人采用DS 5膜进行实验研究获得了同样的去除率。高的截留率是基于尺寸排除法原理进行分离的, 因为在工作pH值时没有相互作用的电荷带电。这是由于Desal 5DL膜的等电点的缘故。它的值大约是4, 该值几乎等于纳滤进料的pH值。
渗透回收率为12%时跨膜压力大约为5 bar。据检查, 在每次实验结束后对于恢复膜的通透性没有化学清洗是必要的。
3.2.2. 2 硫酸盐再利用
在制革过程中纳滤的废水可重复使用, 因为它包含制革过程中所需的化学品。这样, 大多数硫酸盐可以在制革鼓中循环使用, 而不是直接排放到下水道中。因此, 考虑97%的硫酸盐截留率, 估计渗透恢复80%的工业规模 (从50 m3·d-1制革废液中, 每日可获得10 m3含硫酸盐丰富的浓缩液, 40 m3的渗透液) , 在纳滤过程中每年可以回收61.63 t硫酸盐, 这些硫酸盐如CrOHSO4可以在制革过程中可重复使用。
3.3 总硫酸盐的减少
表3显示的已经在一些制革厂中实施的改良后浸酸和鞣制废液的再利用这一措施的研究结果。这些措施是脱毛废水的再利用 (浸泡液中的废水65 m3·d-1, 脱毛废水5 m3·d-1) 和经过纳滤膜从制革洗涤废水中分离出的硫酸盐的再利用 (假定渗透恢复80%) 。从3.2节中表5的详细结果可以计算出修正值。我们可以发现在实验室规模中采用两方面的措施所得的表3和表5的总值中相差14.79 kg SO4-2·t-1。
通过这种方式, 据估计浸水转鼓中脱毛废水的再利用可以避免排放2.5 kg SO4-2·t-1, 因为它在脱毛废水中会减少大约10%的硫化物的添加量。然而, 减少废水中的硫酸盐最终浓度的最有效的方法是在制革纳滤膜处理制革水洗废水后的硫酸盐的再利用。事实上, 12.29 kg SO4-2·t-1可重复使用。
由于最终的制革废水排放到下水道中, 因此建议在城市污水处理中采用积极的方法降低硫酸盐含量。硫酸盐的减少将会使得来自厌氧污泥稳定的沼气中H2S的浓度减少。有评论说, H2S由于具有腐蚀性会损坏用于从沼气中产生能量的燃气发动机。
3.4 经济效益
从研究结果来看, 在制革厂中应用这两项措施来减少硫酸盐每吨原料皮可以节省约10褷。表6显示了通过重复使用水和化学品所取得的节省物。
浸水中65 m3脱毛废水的再利用意味着节约65 m3通常应用于浸水的淡水和节约所有通常应用于浸水的化学品。这是可能的, 因为在脱毛废水中的化学品成功取代浸水所需添加的化学品。此外, 在脱毛操作中硫化物的消耗减少了10%。
另一方面, 鞣制操作中硫酸铬基本是在这样方式中回收的, 如果铬和硫酸根通过膜分离再循环到制革鼓中, 产品添加到制革鼓中几乎完全可以减少。此外, 纳滤渗透带来清洁化鞣制, 从而节约40 m3的水。在操作中
摘要：硫酸和其它含硫化学品的大量使用, 导致制革废水中含有高浓度的硫酸盐。本文研究的目的是降低制革废水中硫酸盐的浓度。首先我们对制革厂中硫酸盐的主要来源进行了研究并对制革废水中硫酸盐的总排放进行了评估。我们研究了两种减少硫酸盐的方法:脱毛废水再循环后放于浸水转鼓中和制革废水纳滤 (NF) 分离后硫酸铬的再利用。我们在实验室中用体积5L的鼓对上述所提到的第一个方法进行了研究。我们对浸泡鼓中不同体积的废水进行了一系列的实验研究。通过力学性能测试对最终的皮革质量进行了评估。我们在实验室试验工厂中应用螺旋膜元件进行了纳滤实验研究。研究结果表明, 使用50%的脱毛废水和50%的淡水相结合来获得可观质量的皮革是适当的。此外, 在脱毛操作中添加的硫化物减少大约10%。与纳滤实验有关, 97%的硫酸盐被膜过滤。制革鼓里分离的离子可以再回收。应用这两种方法 (第一个是脱毛废水再循环, 第二个是制革洗涤废水的纳滤技术) 每吨原料皮可以减少14.82kgSO4-2。
硫酸盐浓度 篇3
关键词：浓度,反硝化,砂柱
硝酸盐能够在人体内经过消化系统时被转化成为亚硝态氮而与血红蛋白结合形成高铁血红蛋白,使人体血液失去输送氧气的能力,导致病人呼吸受到阻碍,情况严重的可导致患者死亡［1 － 4］。由于酶系统在儿童特别是婴儿的体内尚未发育完全,血红蛋白比成年人更容易转化成为高铁血红蛋白,更容易导致疾病发生。早在20 世纪40 年代,美国就有由于饮用水中高硝酸盐氮而造成起婴幼儿高铁血红蛋白症的病例［5］; 瑞典在对克里斯蒂塔地区的35 例癌症患者的致病原因进行分析后发现,患者有一半以上是因于饮用了含有高浓度硝酸盐的地下水［6］。硝酸盐对动植物也有一定的危害,有报道称硝酸盐对牛、猪、狗、兔等的致死量约为70 ~ 140 mg/kg体重［7］。水稻、小麦等从土壤或水中吸收过量的NO3－后,也容易引起各种病虫害,影响作物的质量、产量。用含有较高浓度NO3－污水灌溉农田时,会导致蔬菜中的硝酸盐含量升高,这些含有硝酸盐的蔬菜在存储及运输过程中会被还原为亚硝酸盐,动物食用后会引起中毒［8］。
1 实验部分
1. 1 砂柱的设置
实验中通过调节出水管高度所经过的最高高度,控制砂柱中的包气带和饱水带高度比为1∶3。
1. 2 实验配水
( 1) 实验配水中,使用硝酸钠,分别将进水中的硝酸盐浓度配制100 mg/L、200 mg/L、300 mg/L; 使用葡萄糖将进水中的碳氮比都配制为3∶1。
( 2) 实验中,使用N2HPO4和KH2PO4将进水溶液的p H值调节为7. 00,使其适合于反硝化菌的生长。
1. 3 分析方法
硝态氮使用紫外可见分光光度计测定,亚硝态氮使用分光光度计WFS - 130A测定,TOC采用总有机碳总氮分析仪( IL550 TOC - TN) 测定。
2 不同进水浓度对砂柱反硝化的影响
硝酸盐初始进水浓度是影响反硝化效果的一个重要方面。本实验考查了,在碳氮比为3∶1,恒流泵转速为0. 8 的连续进水下,硝酸盐氮初始质量浓度分别为100 mg/L、200 mg/L、300 mg / L时砂柱中硝酸盐的降解情况。在砂柱不同深度取样测定硝酸盐、亚硝酸盐、有机碳浓度,根据所得数据作得图1、图2、图3。
由图1 可知,初始进水硝酸盐浓度为100 mg/L时,在砂柱的400 mm、600 mm深度处分别测出硝酸盐剩余浓度为13. 06 mg / L、12. 72 mg / L; 初始进水硝酸盐浓度为200 mg / L时,在砂柱的400 mm、600 mm深度处分别测出硝酸盐剩余浓度为50. 21 mg/L、33. 31 mg/L。 初始进水硝酸盐浓度为300 mg / L时,在砂柱的400 mm、600 mm深度处分别测出硝酸盐剩余浓度为147. 61 mg/L、125. 4 mg/L,与进水浓度为200 mg / L时,硝酸盐被消减量相差不多。
由图2 可知, 进水浓度分别100 mg/L、200 mg/L、300 mg / L时,在砂柱的400 mm深度处的取样样品中分别测出亚硝态氮浓度3. 88 mg/L、4. 66 mg/L、15. 17 mg/L。
由图3 可知,初始进水总有机碳浓度为300 mg/L时,在砂柱的400 mm、600 mm深度处分别测出有机碳剩余浓度为43. 21 mg / L、29. 36 mg / L; 初始进水总有机碳浓度为600 mg / L时,在砂柱的400 mm、600 mm深度处分别测出有机碳剩余浓度为236. 9 mg/L、105. 5 mg/L; 初始进水总有机碳浓度为900 mg / L时,在砂柱的400 mm、600 mm深度处分别测出有机碳剩余浓度为452. 3 mg/L、195. 3 mg/L。
( 1) 进水浓度越高,迁移到的深度增加,反硝化时间延长。由于深度方向上的碳源及硝酸盐质量浓度的降低,各质量浓度的反硝化速率均逐渐降低,但初始硝酸盐质量浓度越高,达标所需的深度越深、时间越长［9］,如当进水浓度为100 mg/L、200 mg / L时,在砂柱的800 mm深度处仅能测出硝酸盐浓度0. 4 mg / L、1. 2 mg / L,达到排放标准; 而当进水硝酸盐浓度为300 mg / L时,在砂柱的1 600 mm深度处才消减到3. 06 mg / L,达到排放标准。
( 2) 砂柱中亚硝酸盐质量浓度总是低于硝酸盐质量浓度,可能在亚硝酸盐与硝酸盐同时降解的情况下,硝酸盐的降解速率大于亚硝酸盐的降解速率,硝酸盐对亚硝酸盐还原具有竞争性抑制作用,随着硝酸盐质量浓度的降低,对亚硝酸盐降解的抑制作用减弱,使得当硝酸盐达标后,亚硝酸盐质量浓度也逐渐降低以至最终达标。
( 3) 有机碳浓度越高,提供反硝化菌生长繁殖的能量越多,反硝化菌的生长繁殖得越快,反过来消耗有机碳的速度也就越快。
3 结论
硫酸盐浓度 篇4
关键词：水热法,钛酸盐纳米管,酸浓度,反应温度
1998年Kasuga T等[1,2]采用水热法合成出管径小,管壁薄,比表面积超过400m2/g的高比表面TiO2纳米管,引发了众多学者对其的研究热情。Chen Q[3,4],Zhang S等[5]采用HRTEM(EDX)对纳米管的组成和结构做了细致的研究,认为TiO2纳米管是在碱水热处理过程中形成的含有Ti-O-Na键的物质,在盐酸清洗过程中Na+被H+取代形成片状H2Ti3O7卷曲而成。付敏等[6]通过微波法制得单晶纳米管,认为其组成是NaxH2-xTi3O7(x≈0.8)。Yang等[7]认为纳米管的化学组成是Na2Ti2O4(OH)2,经过酸洗后变成H2Ti2O4(OH)2。Tsai等[8,9]考察了110～150℃水热温度和酸洗条件对纳米管结构和晶型的影响,认为水热温度对纳米管的孔结构和晶型的稳定性均有影响,并且不同的酸洗条件可以改变纳米管的晶型。Nakahira等[10]采用XRD分析表征发现水热合成所得的纳米管的化学组成为H2Ti4O9·H2O,其形态与结晶度依赖于合成条件。李振华等[11]考察了合成温度对TiO2纳米管的影响,认为一定的温度范围内,水热反应的温度越高,所制备的纳米管管径基本没有变化,而管长则有增长的趋势。Bavykin等[12]研究了水热条件对TiO2纳米管结构的影响,当反应温度从120℃升到150℃时,纳米管平均直径增大,再进一步升高温度则形成的是平均直径为75nm的TiO2纳米纤维。由此可见,关于纳米管的晶型组成还存在一些明显分歧,对水热温度的影响也需要进一步研究。本方法以TiO2P25粉体为原料,采用水热法合成纳米管,研究水热温度及酸洗浓度对其微观形貌和晶相结构的影响。
1 实验部分
1.1 样品制备
TiO2 P25,德国degussa公司;氢氧化钠和浓硝酸(分析纯),天津市化学试剂三厂;去离子水,自制。
将1g P25 TiO2粉末与50mL的10mol/L NaOH水溶液混合,加入带有聚四氟内衬的高压釜中搅拌均匀。将高压釜密封后置于烘箱中,升温到一定温度保持24h。反应完成后,冷却至室温,将得到的白色沉淀用去离子水冲洗至中性,然后放在一定浓度 HNO3溶液中浸泡10min,再用去离子水洗至中性,在110℃下真空干燥得到样品。
1.2 表征
采用日本JEOL公司的JEM-2100F型场发射透射电子显微镜(HRTEM)表征纳米管的局部形貌和结构,加速电压为100kV;采用德国布鲁克公司的D8 Focus X射线衍射仪(XRD)表征TiO2纳米管的晶体结构,辐射源为Cu-Kα,λ=0.033nm,扫描范围为5°～70°(2θ)。
2 结果与讨论
2.1 原料P25的表征
图1为原料P25的TEM图和XRD谱图。从图1的TEM图可以看出,原料P25颗粒细小,粒径范围为10～30nm,平均粒径约为20nm,分散均匀。由图1的XRD图可以看出,P25以锐钛矿晶相为主,有少量金红石相存在。
2.2 酸洗浓度对纳米管的影响
在150℃进行水热反应,然后分别采用去离子水洗和0.01,0.1和0.5mol/L HNO3溶液对水洗后的白色沉淀进行处理,考察酸浓度对纳米管微观形貌和晶型组成的影响。
图2为经不同酸浓度处理后样品的TEM图。可以看出,用去离子水洗涤后的样品,能观察到明显的纳米管结构,管径为8～10nm,长度约为60～120nm,有少部分的纳米管发生团聚。采用0.01mol/L HNO3溶液清洗后,纳米管结构变化不大,团聚较少。当用0.1mol/L HNO3溶液处理样品时,得到的纳米管结构更加清晰,分散性好。继续增加酸洗浓度到0.5mol/L时,原来长约100nm的纳米管断裂为40～60nm的短管,管径略有变粗,同时可以观察到大量颗粒。说明酸浓度的高低对纳米管的形貌有明显影响。去离子水或低浓度的酸洗涤反应产物会减少纳米管的团聚,增加纳米管的分散性,保持纳米管的形貌;高浓度的酸洗会破坏纳米管的管状结构,导致纳米管坍塌并团聚成颗粒。Poudel B[13]和蔡领峰[14]等也曾报道过高浓度的酸清洗反应产物会破坏纳米管的结构。
图3为不同酸浓度处理后样品的XRD图谱。由图3可看出,用去离子水洗涤的样品在2θ为9.8°、24.3°、28.0°和48.2°出现4个衍射峰,根据标准图谱,这些衍射峰归属于H2Ti2O5·H2O(JCPDS:47-0124),分别对应其(200),(110),(310),(020)晶面的特征衍射峰。用0.01mol/L HNO3溶液处理样品后,在2θ为9.8°、28.0°处的衍射峰强度大幅减弱,而在2θ=24.3°的衍射峰略有增强。继续增加浓度至0.1mol/L和0.5mol/L时,仅在2θ为25.3°和48.1°出现衍射峰,根据标准图谱,这些峰归属于锐钛矿(JCPDS:21-1272)的特征衍射峰,并且与原料相比其结晶度较差。由此可见酸浓度对纳米管的晶型组成有较大影响。当用去离子水和低浓度的酸处理反应产物后,纳米管的组成主要为H2Ti2O5·H2O;而当使用高浓度的酸处理反应产物后,纳米管的组成主要为锐钛矿型TiO2。在水热处理过程中,TiO2纳米晶粒和NaOH作用生成具有层状结构的钛酸盐Na2Ti2O5·H2O[12],Na2Ti2O5·H2O保持着与H2Ti2O5·H2O类似的体心正交晶系,并在2θ=9.2°有衍射峰,其与H2Ti2O5·H2O在2θ=9.8°的峰十分接近;在水洗或低浓度酸洗过程中,H+可以置换Na+得到Nax-2HxTi2O5·H2O,进而得到H2Ti2O5·H2O;当酸浓度比较高时,H2Ti2O5·H2O在酸作用下管壁逐渐脱水,以减少层间距的方式收缩[12],晶型逐渐转变为锐钛矿。
2.3 水热温度对纳米管的影响
分别在90℃,110℃,150℃和190℃下进行水热反应,然后用0.1mol/L HNO3溶液对水洗后的白色沉淀进行处理,考察水热温度对纳米管微观形貌和晶型组成的影响。
图4为不同反应温度下制备样品的TEM图。由图4可见,在90℃反应后,可以观察到模糊的纳米管、大量的膜状物和少量团聚体。当反应温度为110℃时,有清晰的纳米管出现,短管和长管共存,管长为60～140nm,管径为8～10nm,局部有团聚。水热温度升至150℃时,纳米管结构清晰完整,管长比较均匀,管径基本不变。继续升温到190℃时,管长有所增加,为100～160nm。这说明反应温度对纳米管的形成和形貌有明显影响。这可能是因为纳米管的生长机制遵循Kukovecz[15]提出的晶体定向生长理论。反应温度越高,系统提供的驱动力越大,纳米管的定向生长速度就越快,相同时间内纳米管的长度就越长。因此通过控制反应温度可以实现对钛酸盐纳米材料微观结构的调节。
图5为不同反应温度下样品的XRD图谱。从图5可以看出,反应温度为90℃时,产物的衍射峰与原料P25的衍射峰相近,说明此温度下体系供能不足,原料的活化程度较低,反应还很不充分;反应温度为110℃时,锐钛矿和金红石的衍射峰还存在,但强度明显下降;反应温度为150℃或190℃时,金红石的衍射峰已完全消失,只剩下锐钛矿的衍射峰。可见,反应温度对纳米管的晶型有显著影响。
3 结论
(1) 酸洗浓度对纳米管的形貌和晶型有较大影响。
较低的酸浓度可以在一定程度上保持纳米管的形貌,用去离子水或低浓度的酸处理反应产物时,纳米管的结构清晰完整,其组成为H2Ti2O5·H2O;用高浓度的酸处理反应产物时会破坏纳米管结构,纳米管的组成为锐钛矿型TiO2。
(2)水热温度对纳米管的形貌和晶型有显著影响。
硫酸盐浓度 篇5
1 当前问题
数年前,大庆油田已经开始了关于含高浓度石油磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂的相关实验研究,其中,添加液中所使用的碱为传统的碳酸钠,依靠原油的石油磺酸盐为生产原料进行表面活性剂的生产制造。
大庆油田早期使用重烷基苯磺酸盐表面活性剂强碱体系三元复合驱相比,含高浓度石油磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂的脱水难度与水油的分离特性提升都有着明显的改善,但是其中的问题在于水含油与油含水,新的方案导致其更加难以处理,问题表现为采集水中之油时,无法使用传统的深床过滤工序进行除油工作。
现阶段出产的液体送入水处理站中,得出水含油量所存有的质量为380 mg /L以上,使用过滤器进行出水工作后,测试其含油达到190 mg / L ,当前含油量的标准为20 mg/L,以上数据远超过国家标准的要求,这个问题就成为当前的首要难题所在[1]。
2 解决方案
现阶段,通过使用光学显微镜观测、深床过滤、重力沉降等方式进行大庆石头的原油分析工作,以水油分离特征为基础,进行试验研究,经过大量的实践测验后,确立水中存有大量的微米和亚微米大小的油滴。
油滴本身非常微小,难以使用过滤工艺进行去除工作,这就是造成使用高浓度石油磺酸盐表面活性剂三元复合驱进行采集工作的高难度。所以,应当使用全新的办法,解决当前问题[2]。
破乳剂是当前最常使用的方案,这是基于相转移- 反向变形机理研究而来的全新药剂。只要将破乳剂加进油井口中,药物就会进行长时间的挥发,并在大量的油管中游荡,发生化学反应,稳定乳浊液,破坏双电层结构,使两者融合,形成稳定的水包油或油包水现象,可以有效的降低微小油滴的出现。使用这种方式就可以减少通过过滤方案进行油水分离工作的难度[3]。
3 实践研究
3.1 原油破乳剂
原油破乳剂属于主要使用于原油中的药剂,属于表面活性物质,作用在于破坏原油中的乳化状液体,使乳化液分离成水与油,达到油与水相分离的目的,保证油本身的质量。原油破乳剂具有多种类型,选择时需要考虑破乳剂的用量、脱水性能、脱水油含量、脱水率等方面,还有经过大量的实验对比,才能得出最适合当地原始情况的原油破乳剂。
3.2 破乳剂的测试实验
含高浓度石油磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂实践过程如下:选取3 个容量为150 m L至170 m L之间的玻璃杯,向其分别倒入在游离水脱除器中收集的90 m L游离水、含水原油10m L、破乳剂三种液体,随后将瓶子放入温度为40 ℃的水中进行加热,时间定为10 min即可;到达时间后取出玻璃瓶,随后在转速为20 000 r/min的仪器中进行快速旋转,进行乳化,时间设置为2 min左右;将玻璃瓶取出后进行100 次的振动,以上步骤完成后重新放回水中,等待半小时的反应时间;半小时后,取回玻璃瓶,将第一瓶倒过来放置于温度适中的屋内,1 ~ 2 min左右取出第一瓶50 m L液体。其余的瓶子中各取出80 m L液体添加到100 m L的离心管中,放置于离心机中,以转速为3 000 r/min的速度进行测试,全部完成后,测试3 个新液体瓶中的含油量;剩余的液体则集合到一个瓶中,进行过滤,过滤后使用蒸馏法进行含油量的测试,完成全部的破乳剂测试实验。
3.3 破乳剂的实际效果
以未加入破乳剂的原油进行测设,通过上述破乳剂的测试实验进行了破乳剂配方研究。经过大量研究表明,破乳剂对原油有着良好的脱水效果。实验过程中,使用交联剂扩链的破乳剂与两种效用不同的原油破乳剂进行实践研究,最后得出效果最好的混合破乳剂,设置代号为DE1022。
使用DE1022 型破乳剂与其他原油破乳剂进行实践对比,使用液体的活性含量在210 mg/L ~ 220mg/L、p H值为10 ~ 11、聚合物含量在1 600 mg/L ~ 1 650 mg/L,药剂量定值为100 mg/L、温度保持在35 ~ 40 ℃、时间在1 h以内的相同环境下进行对比,得出破乳剂对油田中新提取的液体实际破乳数据。
结果表明,代号为DE1022 的破乳剂具有减少油含水与水含油的具体含量的优点,与国家GB T 260-1977(1988)石油产品水分测定法标准比较,油含水的具体数据从原本的3.2% 减少到2. 8%,与国家标准含水率3.00%(体积分数)相比,明显较低。水含油的具体量表现为从7 400 mg/L减少至了1 800mg/L,与国家要求的破乳剂标准3 000 mg/L比较,明显较低,而其他破乳剂均不能达到这一国家标准的要求。
在含高浓度石油磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂使用量药达到200 mg/L之时,DE1022 型破乳剂可将水相表面活性剂比例降低至500 mg / L、聚合物比例减少至2 100 mg / L 、水相含量降低至2 300 mg/L,油相含水率降低至2.8%,低于国家规定的30% 与3 000 mg/L的油水分离标准。
4 总结
结合大庆石油中的含高浓度石油磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂相关实验研究,探究石油采集效果优劣,找出问题所在,结合实际问题做出相关改进与实践,是油含水与水含油达到国家标准,促进乳剂配方比例的相关研究。
参考文献
[1]王翀,丛日东,邵志远.含高浓度石油磺酸盐表面活性剂三元复合驱采出液破乳剂[J].精细与专用化学品,2013,(5):29~32.
[2]吴迪,刘文杰,赵凤玲,王立杰,王翀,张会平.油水分离剂在石油磺酸盐表面活性剂弱碱体系三元复合驱采出液和采出水处理中的应用[J].精细与专用化学品,2015,(9):24~30.