碱金属硫酸盐

碱金属硫酸盐（共4篇）

碱金属硫酸盐 篇1

1 引言

在油气产业中, 腐蚀是一个严峻的、需要认真对待的问题。在钻井液环境中金属腐蚀可以从金属厚度缓慢减少到金属表面的快速坑蚀或者开裂不等。一般情况下, 腐蚀的后果只有在一口井或者一系列井眼钻开后才会显现出来。在常规钻井中, 腐蚀总成本可以分为两部分:一部分是金属的毁损;另一部分是控制腐蚀速率所用的化学处理剂费用以及腐蚀造成的环境处理费用。例如, 胺基防腐剂可以在金属表面形成一层油润湿表面来抑制金属的腐蚀。但是, 这种处理剂一般对环境是有害的, 会造成处理费用的增加。使用净化剂和杀虫剂 (以防止钻井液处理剂的生物降解产物变成腐蚀污染物) 来控制腐蚀的方法也同样会造成处理成本的增加。

文献综述了大量的油气工业防腐所试图采用的控制腐蚀技术 (阳极保护、化学抑制、溶解气清除、pH值控制和涂层技术) 。令人诧异的是在这些技术中竟然没有使用硅酸钠/硅酸钾来减缓腐蚀的技术。文献涉及到的可溶性硅酸盐一般是作为页岩稳定剂和环境友好处理剂来使用。尽管对此研究很少, 但在本行业中还是公认硅酸盐钻井液可以减少金属腐蚀, 这种认识主要是基于可溶性硅酸盐能够提供高pH值环境, 如所选择的硅酸钾溶液的pH值是11.3 (如表1所示) 。对于大多数等级的钢材而言, 此值在最优的pH值范围内。本文讨论了钠/钾基硅酸盐的碱性并与NaOH/KOH进行了对比。

但是, 硅酸盐溶液的碱性所起到的防腐作用仅仅是硅酸钾所提供的防腐作用的一部分。可溶性硅酸盐可以作为吸附型防腐剂来使用, 它可以在不同金属表面沉积形成一层沉积保护膜, 从而把金属和腐蚀源隔开。

在加拿大西部地区, 使用了硅酸盐钻井液 (硅酸盐浓度范围:1%～10%) 进行钻井作业, 除了室内测试, 腐蚀挂片也可以用来监控井场作业中的金属腐蚀速率。这种腐蚀环测试可以精确描述作业中的金属腐蚀速率和特性腐蚀机理。

2 钻杆腐蚀的常见类型

钻杆腐蚀可以定义为由于化学和/或电化学反应所造成的金属损坏。这些化学反应有很多表现类型, 与物理因素 (侵蚀和疲劳) 结合会造成极其严重的损害或失效。腐蚀的发生, 必须具备以下四个因素:

◇ 阳极位

◇ 阴极位

◇ 电解质溶液

◇ 导电桥

当钢铁-合金钻杆处于水基流体环境时, 以上四个必要条件得到满足。由于钢铁-合金之间的非均质特性, 在钻杆表面形成了阴极和阳极。水基钻井液是一类电解质溶液, 钻杆在阴极位和阳极位之间形成了导电桥。在水基钻井液中当腐蚀不能完全消除时, 这些沉积下来的腐蚀组分能够有效地降低腐蚀速率。下面给出在钻杆上阴极位和阳极位之间的化学反应:

方程1:在阴极位和阳极位之间的化学反应

阴极:Fe→Fe2++2e-

阳极:2H++2e-→H2 (酸性环境)

阳极:O2+4H++4e-→2H2O (酸性环境)

阳极:O2+2H2O+4e-→4OH- (碱性环境)

方程2:铁氧化物的沉淀

Fe2++OH-→Fe (OH) 2

4Fe (OH) 2+O2→2Fe2O3+4H2O

总结了大量文献资料, 认为在Rockies地区钻井所遇到的腐蚀主要来源于:

氧:即使在浓度低于1×10-6时, 氧也能够造成严重腐蚀。氧一般在地面时就开始进入钻井液。在常规搅拌条件 (如混合器、离心机和振动筛等) 下, 当钻井液泵入到井底时, 其含氧量达到饱和。氧的存在通过去极化处理 (去除氢) 促进了阳极反应, 从而增加了腐蚀速率 (方程1) 。

二氧化碳:二氧化碳 (CO2) 气体侵入水中溶解可以形成碳酸。碳酸直接作用于钢铁表面, 在阴极位形成碳酸铁 (FeCO3) 。此外, 最终的pH值降低会促进阳极反应速率, 从而加剧腐蚀速率。二氧化碳一般来源于地层, 同样会造成脆变。在氧和二氧化碳同时存在时, 腐蚀速率要比单独存在任意一种成分的腐蚀速率大。

硫化氢:这种酸性气体 (H2S) 是一种弱酸, 属于腐蚀H+离子源。此外, 硫化氢会引起钢材的应力破裂。尽管热过程和细菌化过程会生成H2S, 但它一般从地层进入钻井流体内。

硫化物的应力腐蚀:此过程一般发生在敏感金属处于张应力状态下并且暴露于含有硫化氢的水环境中。硫化氢和铁表面反应产生氢气, 在金属表面形成一层薄的硫化铁 (FeS) 。硫化铁层促进了氢气在金属内部的运移。在金属内部缺失处氢气的积累会产生极高的压力, 当压力超过钢材的张力强度时会产生应力疲劳。在Rockies地区由H2S引起的腐蚀值得特别关注。

溶解盐:在钻井液配方中的溶解盐浓度会影响钻杆的腐蚀速率, 提高钻井液中的盐浓度, 电解质溶液中的电导就会增加, 从而使腐蚀速率加快。在氯化钾盐水中, 当氯化钾浓度约为3%时, 腐蚀速率最高。由于氯化钾钻井液的氯化钾浓度在此范围内 (为了提供钾离子以稳定井壁) , 因此该体系存在着很高的腐蚀风险。

如上所述, 腐蚀一般是与其他类型损害 (侵蚀和疲劳) 共同起作用的, 这种作用使得钻杆发生极为严重的损害或疲劳。腐蚀可能是以多种类型同时发生, 但一般情况下以其中一种为主。温度、压力和应力的增加也会加剧钻杆的腐蚀。以温度为例, 根据“拇指规则”, 一般温度每升高10 ℃, 腐蚀速率增加一倍。

3 结果与讨论

3.1 硅酸盐抑制腐蚀的特性

3.1.1 无盐的情况

在Rockies地区通过采用硅酸钾钻井液配方钻井来获得较高的环境友好性和较强的页岩抑制性。表2给出了典型的硅酸盐钻井液配方。考虑到Rockies地区页岩 (对活性页岩) 的分散特性, 一般采用无盐体系 (即不加入KCl、NaCl、K2SO4、K2CO3和TKPP等无机盐) 。

如前所述, 钻井液的导电性高, 腐蚀速率就高。氯化钾和硅酸钾溶液 (浓度范围:1%～5%) 的电导率如图1所示。结果表明, 硅酸钾体系的电导率是相应的氯化钾溶液的电导率的1/10, 因此硅酸盐体系是一种对金属更加友好的溶液。

3.1.2 碱度

在钻井液中加入硅酸钾, 它会溶解成硅酸盐阴离子、羟基和钾阳离子。硅酸盐一般会以单体和缩聚物形式存在。硅酸盐阴离子是一种缓冲液, 在整个浓度范围内可以使体系保持稳定的pH值。所选择的硅酸钾水溶液的pH值为11.3, 在所有的硅酸钾商用产品中, 其缓冲容量是最高的;最终的硅酸盐钻井液的pH值可达11.3。中pH值并不是指硅酸钾或硅酸钠体系的总碱度。方程3表明, 硅酸钠或硅酸钾的碱度可以转换成当量的苛性碱。

方程3:转换成当量苛性碱

%Na2O×1.29=%NaOH

%K2O×1.19=%KOH

5%硅酸钾钻井液 (pH值11.3) 的碱浓度等价于1.38%的浓度为45%的KOH (pH值>13) 溶液。

考虑到钢铁与热水接触, pH值在8.5～12.7范围内可以认为是安全的, 而最优的pH值范围是11～12。因为它是最优的页岩稳定剂而选择硅酸钾, 但是其pH值也同样使得硅酸钾是很好的腐蚀抑制剂。

pH值在11.3时, 通过降低溶液中的氢离子 (H+) 而有效阻止三分之二的阳极反应 (方程1) , 因此硅酸钾能够显著降低腐蚀速率。此外, 在此pH值范围内, CO2和H2S酸性气体会被迅速中和 (方程4) 。而且, 使用商用硫化物清除剂 (非锌基) 能够有效地从硅酸钾体系中清除硫化物。

方程4:酸性气体的中和

碳酸的形成:

CO2+H2O=H2CO3

碳酸的中和:

H2CO3+OH-→CO32-+2H2O

硫化氢的中和:

H2S+2OH-→S2-+H2O

另一种可能的酸性气体污染物 (CO2和H2S) 的来源是钻井液特定添加剂的细菌降解。但是, pH值在11.3时, 硅酸盐体系可以提供无细菌环境, 从而消除了这种潜在的腐蚀源。

3.1.3 保护膜

研究表明, 溶解性硅酸盐可以与阳离子金属和金属表面物质反应。此外, 硅酸盐单体最初吸附在金属钻杆表面形成单体吸附层, 这就防止了在阴极的进一步腐蚀反应。这种反应如方程5所示。

方程5:与硅之间的阴极反应

Fe2++3SiO32-+2H2O→FeOSi (OH) 3

硅酸盐在铁表面吸附可以通过显微镜观测和X射线来验证, 结果表明这种吸附是双层吸附。在钻杆表面上吸附有非晶的硅酸盐层。硅酸盐膜一旦形成, 沉积即停止。这种膜不会自动生长, 因此它并不会长成大膜。此膜是电绝缘体 (减缓电腐蚀) , 能够阻断腐蚀的电化学反应。此保护膜很可能受到紊流和钻杆与钻井液之间的摩擦的侵蚀, 从而遭受到不同程度的破坏, 但是, 此膜可以通过钻井液体中的硅酸盐阴离子不断地进行修复。

3.2 经济性

腐蚀造成的经济损失可分为两部分:一部分是材料 (钻杆) 的损耗;另一部分是执行防腐程序在化学品上和环境维护上的花费。

大约估算了一下, 一口井对腐蚀进行适当的控制大约需要购买约1万美元的防垢剂。除了与加入传统防腐剂所需要的直接花费外, 这些防腐剂还会增加钻井液的毒性, 对环境污染的处理又会间接增加其成本 (每口井的处理费用高达25万美元) 。

3.3 现场测试和结果

预先称重的腐蚀挂片常用来测定钻井液和其他处理程序中涉及到的腐蚀率。腐蚀挂片采用的AISI 4130钢, 把挂片挂在钻杆表面, 与循环中的钻井液接触, 接触时间为89～378 h不等。接触结束后, 取下挂片再次称重, 损失的质量就是腐蚀造成的损失量。

腐蚀挂片分别用于采用高浓钻井液 (10%硅酸钾) 的英国哥伦比亚东北部的两个地区和采用低浓钻井液的Alberta中央平原的两个地区。采用腐蚀挂片测定这些地区的钻杆腐蚀速率, 结果如表3所示。

所有测试结果表明, 硅酸盐钻井液的腐蚀速率较低 (<5 mil/a) 。1%浓度的硅酸盐足以使钻杆的腐蚀最低。

4 结论

硅酸钾常用于配置高性能、环境友好的钻井液, 这种钻井液具有很强的页岩抑制性。最近的室内测试和现场应用结果表明, 选择硅酸盐钻井液也可以保护钻杆免于腐蚀, 从而极大地节约成本。

资料来源于美国《SPE 100599》

碱金属硫酸盐 篇2

复合氧化物大多都是非化学计量的化合物,在氧化还原反应中具有优异的传递氧功能,长期以来一直都是学者们研究的热点。Ce-Zr-O固溶体因具有良好的储放氧性能而被用作甲烷转化催化剂[10]和碳烟燃烧催化剂[15]。碱金属盐作为一种很好的消碳剂和因碱金属的给电子性被广泛用作碳烟燃烧催化剂的添加剂,研究表明添加碱金属盐对碳烟燃烧有很好的活性,这是因为碱金属增加了催化剂的表面移动性,并且在碳烟燃烧过程中通过消耗碳形成C-O-M物种促进碳烟的燃烧。Liu等[16]的研究表明K的负载可以通过协同作用改善铈基催化剂的氧交换速率,Aneggi等[17]的研究表明K的添加可以明显增强催化剂表面碳酸盐物种(C-O-M)的形成,这有利于催化剂积碳的消除。还有很多碱金属盐添加的铈基催化剂的研究表明,碱金属盐是一种很好的消碳剂[17,18,19]。本实验采用共沉淀法制备了Ce-Zr-O固溶体,通过等体积浸渍法将碱金属碳酸盐负载到Ce-Zr-O固溶体上,考察了碱金属碳酸盐掺杂的Ce-Zr-O固溶体对甲烷转化催化性能的影响。

1 实验

1.1 催化剂的制备

采用共沉淀法制备了Ce-Zr-O固溶体。分别以Ce-(NO3)3·6H2O和Zr(NO3)4·5H2O为原料,按照一定的比例称样,用去离子水配制成混合溶液。在强烈搅拌下向混合溶液中缓慢滴加氨水溶液,使金属离子在70℃的恒温水浴中沉淀。直到溶液pH=11时,停止滴加氨水,并继续恒温搅拌1h,然后取出,在室温下静置2h后进行洗涤和过滤。沉淀经水洗、醇洗数次后放入干燥箱中110℃干燥24h,烘干后的样品放入马弗炉中300℃保温2h,然后升温至800℃焙烧6h,得到Ce-Zr-O载体。得到的Ce-Zr-O载体在研磨中研磨一定时间后,放于一定浓度的碱金属(Li、Na、K)碳酸盐溶液中浸渍24h,然后放入烘箱110℃干燥24h,马弗炉中600℃焙烧2h,得到碱金属碳酸盐掺杂的催化剂样品。最后将得到的样品经研磨、压片,筛分成20-40目的颗粒。

1.2 催化剂的表征

采用日本理学3015升级型D/max-Rc型X射线衍射仪对样品进行XRD分析。实验条件为:Cu靶,管电压40kV,管电流40mA,扫描步长0.01°,扫描速率2(°)/min,扫描范围2θ=10～90°。采用美国Quantanchrome公司生产的TPR Win v 1.50仪器对样品进行H2-TPR分析。实验在H2/Ar混合气(H2的体积分数为10%)气流中进行,气体流量为75mL/min,以10℃/min的升温速率从室温升高到900℃。

1.3 催化剂活性测试

采用自建的一套常压小型固定床反应装置评价催化剂的催化活性,该系统由气流控制部分、反应器及温度控制部分、尾气冷却与收集装置和一台气相色谱组成。反应系统中石英管反应器长60mm,内径为14mm,催化剂每次用量为1.5g,放置于反应器中部,其他部分填充20-40目的石英砂,以减少反应器的死体积。反应器在一个可程序控温管式电炉中进行加热,控温精度为±1℃。实验时,先充入N2以排出空气,在300℃的N2气氛中(纯度为99.99%)干燥30min,然后通入CH4/N2混合气(10%CH4),混合气从石英反应器的顶部通入,与催化剂发生反应,气体流量通过质量流量计进行精确调节控制,甲烷混合气流量为20mL/min。反应压力为常压。采用气相色谱仪在线分析反应后的产物气。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的XRD分析

图1为Ce-Zr-O和M2CO3/Ce-Zr-O(M=Li,Na,K)的XRD图。

由图1(a)可见,在2θ=28.69°、33.25°和47.75°处有与CeO2相似的峰,但是在2θ=29.92°、34.38°和49.87°处有很明显的分叉峰,属于ZrO2特征峰,这表明制备的样品除了形成Ce-Zr-O固溶体外还形成了CeO2或ZrO2[10,20]。这是由于只有一部分具有更小离子半径的Zr4+进入到CeO2晶格中导致的。另外,从图1(a)中能够看出Ce-Zr-O掺杂碱金属碳酸盐后衍射峰强度变强,尤其是Li2CO3/Ce-Zr-O样品的衍射峰增强最为明显,其原因可能是浸渍了碱金属碳酸盐后,使得催化剂形成了更完整的结晶。此外,在掺杂了碱金属碳酸盐样品的XRD图中未检测到碱金属盐或者碱金属氧化物的衍射峰,其原因有两个方面:(1)碱金属盐的掺杂量太小未能被检测到;(2)由于碱金属离子进入到铈锆固溶体晶格中与Ce-Zr发生相互作用,同时添加的量也很小,所以才表现为峰强度增加,并且添加的碱金属盐的峰未能被检测到。

图1(b)-(d)是反应前后样品的XRD对比结果,从图1(b)中可以看出,反应后的Ce-Zr-O(aged)和Li2CO3/Ce-Zr-O(aged)样品在2θ=26.74°处有1个峰,属于积碳C的XRD衍射峰。该峰在反应后Li2CO3/Ce-Zr-O样品的XRD图中明显变小、变弱,说明掺杂Li2CO3后的催化剂抗积碳性能有所增加,这也证明掺杂Li2CO3的样品具有消碳的能力。而根据文献[17,18],碱金属盐可通过生成C-M-O物种的形式起到消碳的作用。对比图1(c)和(d)发现,Ce-Zr-O样品反应前后的XRD峰强发生了很明显的变化,反应后的Ce-Zr-O的XRD衍射峰峰强明显变强,半高宽明显变小,这表明反应后Ce-Zr-O发生了一定程度的烧结。而图1(d)中Li2CO3/Ce-Zr-O反应前后XRD衍射峰强度没有明显变化,半高宽也相近,表明添加了Li2CO3后催化剂的抗烧结性能得到提高,这可能是由Li2CO3与Ce-Zr固溶体之间的相互作用引起的。

2.2 催化剂的H2-TPR分析

图2为Ce-Zr-O和M2CO3/Ce-Zr-O(M=Li,Na,K)的H2-TPR图。从图2中看到,碱金属碳酸盐掺杂的Ce-Zr-O的H2-TPR主要有2个还原峰,第一个是在450～700℃范围内的H2还原峰,第二个是温度高于750℃的H2还原峰。另外,Na2CO3掺杂的样品在250～300℃还有一个很小的还原峰,这可能是由于氢气对样品最表面的吸附氧物种的还原。Li2CO3掺杂的样品的第一个氢气还原峰的峰温比K2CO3和Na2CO3掺杂的样品的峰温稍高,这说明在450～700℃范围内K2CO3和Na2CO3掺杂的样品比用Li2CO3掺杂的样品和未被掺杂的Ce-Zr-O样品更容易被还原,一般认为此温度范围内对应于表面氧物种的还原,即表面的Ce4+被还原为Ce3+。而体相Ce4+的还原对应于温度高于750℃的高温还原峰[10]。从图2中还可以看到,第一个还原峰的峰面积在掺杂了碱金属碳酸盐后明显增加,Li2CO3和K2CO3掺杂的样品的第二个还原峰也增强,这表明浸渍碱金属碳酸盐增强了表面氧物种和体相氧物种的还原性能。而Na2CO3掺杂的样品在温度高于750℃的第二个还原峰比其他要小,原因是浸渍过程中Na2CO3可能大部分或者完全覆盖在Ce-Zr-O表面,致使载体的大量微孔被堵塞,从而降低了催化剂的氧化还原性能。

2.3 催化剂的活性测试分析

催化剂的活性测试结果如图3所示,可以看到掺杂碱金属碳酸盐后都不同程度地增强了Ce-Zr-O的催化活性。

从图3(a)中可以看到,甲烷转化率随反应时间的延长而降低,K2CO3/Ce-Zr-O和Na2CO3/Ce-Zr-O反应到20min时转化率趋于平稳,40min后开始降低;而 Ce-Zr-O和Li2CO3/Ce-Zr-O反应到30min时趋于平稳,直到反应结束。这表明K2CO3/Ce-Zr-O和Na2CO3/Ce-Zr-O更容易被还原,且Li2CO3/Ce-Zr-O有更好的稳定性。另外,掺杂碱金属碳酸盐后,甲烷转化率都得到不同程度的增加,尤其是Li2CO3添加的Ce-Zr-O,CH4转化率增加最为明显,增加顺序为Li2CO3/Ce-Zr-O> K2CO3/Ce-Zr-O>Na2CO3/Ce-Zr-O>Ce-Zr-O,这与H2-TPR表征结果一致。从图3(b)中可以看出,添加碱金属碳酸盐的Ce-Zr-O催化剂,CO浓度也有不同程度的增加,且增加的顺序与甲烷转化率增加的顺序相同。从图3(c)中可以看出,H2生成浓度在添加碱金属碳酸盐后有不同程度地降低,最明显的是添加Na2CO3的Ce-Zr-O。Li2CO3掺杂的Ce-Zr-O,H2生成浓度与纯Ce-Zr-O的H2生成浓度基本相当,这说明Li盐的添加对H2生成浓度的影响最小。根据文献[21],H2生成浓度降低的原因在于碱金属的给电子性使得CH4裂解后的H原子不易从催化剂上脱附下来,使H原子或者H2被深度氧化,从而导致H2的生成浓度降低。

3 结论

通过实验研究表明,掺杂碱金属碳酸盐到Ce-Zr-O中不仅能够提高催化剂的抗积碳性能和抗烧结性能,还能改善催化剂表面氧物种和体相氧物种的还原性能。这可能是由掺杂的碱金属盐与Ce-Zr-O之间的相互作用引起的。催化活性测试表明,添加碱金属盐的催化剂有利于甲烷转化率和生成产物CO选择性的增加,尤其是Li2CO3掺杂的Ce-Zr-O,甲烷转化率和CO含量增加得最明显,并显示出最好的催化活性和稳定性。

摘要：采用共沉淀法制备了Ce-Zr-O载体,通过等体积浸渍法得到碱金属碳酸盐掺杂的M2CO3/Ce-Zr-O(M=Li,Na,K)催化剂。采用自制的小型固定床反应器考察了催化剂的甲烷转化催化活性,并利用XRD和H2-TPR对催化剂进行了表征。研究结果表明,碱金属碳酸盐的添加均不同程度地提高了Ce-Zr-O催化剂的催化活性、抗积碳性能和抗烧结性能,还改善了催化剂表面氧物种和体相氧物种的氧化还原性能。

碱金属硫酸盐 篇3

关键词：制备改进,出来途径,总结

重金属废水:重金属废水是指矿冶、机械制造、化工、电子、仪表等工业生产过程中排出的含重金属的废水。重金属 (如含镉、镍、汞、锌等) 废水是对一环境污染最严重和对人类危害最大的工业废水之一, 其水质水量与生产工艺有关。废水中的重金属一般不能分解破坏, 只能转移其存在位置和转变其物化形态。处理方法是首先改革生产工艺, 不用或少用毒性大的重金属, 在生产地点就地处理 (如不排出生产车间) 常采用化学沉淀法、离子交换法等进行处理, 处理后的水中重金属低于排放标准可以排放或回用。形成新的重金属浓缩产物尽量回收利用或加以无害化处理。

1 聚硫酸铁铝制备研究背景

凝絮剂一直广泛的应用于给水和污水治理领域中。根据凝絮剂自身的分子量的大小, 可以将凝絮剂分为低分子絮凝剂和高分子絮凝剂两大类。但是当前低分子凝絮剂因为本身具有其用量大、残渣多、效果差的缺点, 所以即使是低分子絮凝剂价格低、货源充足仍然阻挡不了, 高分子凝絮剂的来势汹汹。因为高分子凝絮剂在发展过程中表现出的必然趋势, 所以人们常常从以下三个角度 (下表) , 对高分子凝絮剂进行研究:

2 聚硫酸铁铝制备改进与处理重金属废水途径探究

2.1 科研人员利用铁盐和铝盐混凝水解机理, 开发出聚合硫酸铁

聚合硫酸铁作为无机高分子絮凝剂, 但拥有铝盐的净水效果优良, 还兼具着絮凝速度快、絮体脱水性好、铁盐的安全无害和去除率高等多重优势于一身, 这就决定了在在我国絮凝剂中的主导地位。

2.2 当前在我国, 虽然铁铝类复合絮凝剂的生产和使用最为广泛

但是这种铁盐占大部分比例的凝絮剂本身的稳定性不不能达到人们对絮凝剂的预期标准, 所以在利用铁铝制备铁铝类复合絮凝剂的时候, 人们为了提高其稳定性, 常常以铝的配制比例大于铁的配置比例为主, 虽然这表面上提高了铁铝类复合絮凝剂的自身稳定性, 但是在净水厂和污水治理厂中, 常常因为使用了这种铁铝, 导致人体由于摄入过多的铝二发生中毒的情况。为进一步提高聚硫酸铁铝制备的质量, 并降低铝残留过多导致身体摄入铝过多导致中毒等科学家们针对聚硫酸铁铝制备类复合絮凝剂的整个流程进行了不懈的实验。

2.3 在对聚硫酸铁铝制备类复合絮凝剂的试验中, 科学家们发现铝残留的量, 受p H的影响较为明显, 这一发现给科研人员带来了新的研究方向

为了提高聚合硫酸铁凝絮剂的自身稳定性, 科学家在聚合硫酸铁制备过程中引进了乙酸, 作为反映中的稳定剂, 主要是想通过引入阻凝剂乙酸, 降低铝的残留量, 实验结果表明, 乙酸作为阻凝剂引入聚铁硅复合絮凝剂, 最后产生了新的合成铁硅絮凝剂.产生的新絮凝剂 (合成铁硅絮凝剂) , 所表现出来的吸附架桥能力超过聚硫酸铁絮凝剂.

2.4 为了有效验证, 改进后的聚硫酸铁铝制备, 对污水处理的效果

我们可以通过将改进后制备得到的聚硫酸铁铝, 投入模拟重金属废水中。进行试验观察, 优化制备流程后的聚硫酸铁铝治理重金属污水的效果。 (表1)

2.5 操作

先以250r/min搅拌5min;停止搅拌, 调p H值至1l, 加入PAM2。0mg/L, 再以80r/rain搅拌6 min;静置后过滤, 用AAS测定重金属离子浓度。

3 总结

通过为了有效验证, 改进后的聚硫酸铁铝制备, 对污水处理的效果的试验, 我们可以可以发现在不同的p H范围内, 改进制备流程后的聚硫酸铁铝, 对重金属的净化效果均达到最佳。聚硫酸铁铝制备流程的改进, 对我国污水治理领域具有很强的促进作用, 改进制备后生产出的聚硫酸铁铝, 加强重金属污水处理能力, 实现了我们日常用水安全得到保障, 只有人民生活生产能够安全稳定的开展, 我国的社会建设和经济建设工作才能更加平稳的迈进。

参考文献

[1]雷春生, 王桂玉, 李定龙, 涂保华.聚铁硅型复合无机高分子絮凝剂的沉降剂制备及应用方法[P].中国专利:CN102040271A, 2011-05-04.[1]雷春生, 王桂玉, 李定龙, 涂保华.聚铁硅型复合无机高分子絮凝剂的沉降剂制备及应用方法[P].中国专利:CN102040271A, 2011-05-04.

[2]王儒富, 穆超银, 蒲丽.多元盐絮凝剂盐基度的测定及其计算方法[A].中国精细化工协会第二届水处理化学品行业年会论文集[C].2006[2]王儒富, 穆超银, 蒲丽.多元盐絮凝剂盐基度的测定及其计算方法[A].中国精细化工协会第二届水处理化学品行业年会论文集[C].2006

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碱金属硫酸盐 篇4

通过EHMO法对羧酸低温催化脱酸共轭体系进行计算可以得出金属及其碳酸盐的催化效果。关于脂肪酸及其衍生物矿物催化脱羧生烃的反应机理研究,国内外大部分学者选取的矿物为黏土矿物,但对于碳酸盐矿物研究甚少。碳酸盐矿物的催化活性随着Fe离子含量的增加而增大,但碳酸盐矿物的催化机理还不清楚。Mango[1]于1992年首次提出生油岩中的过渡金属在天然气形成过程中起了催化作用,并通过一系列实验证实了他的观点。由于过渡金属元素在原子结构上的特殊性,它们在沉积盆地生油岩中对于有机质的生烃演化也能起相似的催化作用。张在龙等[2]指出了由酯水解所得到的脂肪酸脱羧生烃反应在低温矿物催化剂的作用下的两种反应途径。并对矿物低温催化脂肪酸脱羧生烃的活性进行了评价。本文研究了从钙到锌金属及其碳酸盐等构成的不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应的活化能;比较不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应活化能的影响;同时通过扩展休克尔分子轨道(EHMO)法的计算,探讨不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应的机理。由此得出金属碳酸盐对脂肪酸低温脱羧反应有较好的催化效果,计算所得结果能够为有关的科学研究提供具有参考价值的信息,从而有利于指导实际实验方案的确定,也能够对已知的相关实验现象做出合理的解释。

1 计算方法和参数选取[3,4]

在HMO基础上做的扩展(即EHMO)是集中考虑共轭体系中存在杂原子时的计算,但仍然沿用了HMO的计算思路。即采用分子轨道法的σ-Л分离来处理共轭Л电子体系,采用MO法的单电子近似、LCAO→MO近似和Born-Oppenheimer近似。分子中的每一个Л电子i的空间运动状态均可凭借一个独立的波函数Ψi来描述,Ψi即为Л轨道(ЛMO),其薛定谔方程为:

$\overline{{\rm H}}\Psi {}_i={\rm E}{}_i\Psi {}_i(1)$

式(1)中$\overline{{\rm H}}$为单个Л电子的哈密顿算符,Ei为轨道能,Ψi代表Л分子轨道。采用线性变分法,将Ψ表示为共轭分子中所有碳原子的Pz原子轨道的线性组合:

$\Psi =C{}_1\text{ϕ}{}_1+C{}_2\text{ϕ}{}_2+\cdots +C{}_n\text{ϕ}{}_n(2)$

由变分法得各原子轨道前系数Ci的久期方程式:

$\{\begin{array}{l}({\rm H}{}_{11}-ES{}_{11})C{}_l+({\rm H}{}_{l2}-ES{}_{12})C{}_2+\cdots +\\ ({\rm H}{}_{1n}-{\rm E}S{}_{1n})C{}_n=0\\ ({\rm H}{}_{21}-{\rm E}S{}_{21})C{}_{\lambda }+({\rm H}{}_{22}-{\rm E}S{}_{22})C{}_2+\cdots +\\ ({\rm H}{}_{2n}-{\rm E}S{}_{2n})C{}_n=0\\ ⋮⋮⋮⋮\\ ({\rm H}{}_{n1}-ES{}_{n1})C{}_l+({\rm H}{}_{n2}-ES{}_{n2})C{}_2+\cdots +\\ ({\rm H}{}_{nn}-ES{}_{nn})C{}_n=0\end{array}(3)$

计算时取值:

化简上述久期行列式,就可以求出能量E,再将E代入方程,可得到分子轨道系数Ci,由此得出Ψi的表达式。

所构建的共轭体系中由于含有杂原子,而这些原子与碳原子的电负性不同,它们的库仑积分(记为Hxx)和与键连碳原子间的键积分(记为Hcx)与不含杂原子的共轭体系不同。为了校正这种差异,引入杂原子校正参数δx和ηx,定义如下:

$\{\begin{array}{l}{\rm H}{}_{xx}=\alpha {}_x=\alpha +\delta {}_x\beta \\ {\rm H}{}_{cx}=\beta {}_{cx}=\eta {}_x\beta \end{array}(7)$

式(7)中δx和ηx均为正数。在精确一些的计算中还考虑了杂原子对邻接原子的诱导效应。

金属校正参数的选择,是根据金属电负性和相对原子质量差的综合进行选取的。

2 计算结果及讨论

由酯水解所得到的脂肪酸在矿物作用下脱羧生烃的化学反应式为:

$\text{R}\text{C}\text{Η}{}_2\text{C}\text{Ο}\text{Ο}\text{Η}\stackrel{}{\to }\text{R}\text{C}\text{Η}{}_3+\text{C}\text{Ο}$2。

实验证明,过渡金属对烃源岩成烃具有明显的催化作用。过渡金属(如Fe、Ti、V、Cr、Co、Ni、Mn等)的3d电子层都处于未充满状态,因此具有强烈的吸附作用,并由此决定了其催化活性。过渡金属的单质、氧化物、硫化物及其它有机化合物都具有显著的催化活性。基于过渡金属具有催化活性,许多人开始着手研究地下过渡金属对有机质成烃演化的催化作用的可能性。本文从理论上计算金属及过渡金属与羧酸形成的共轭体系的电荷密度、键级、自由价、离域能,研究不同共轭体系对羧酸低温催化脱羧反应难易程度的影响。当R基是烷烃基时,杂原子的校正参数取(缩醛型O:η= 1.01,δ= 0.99 )和(醚键型O:η= 0.90, δ= 2.00 )。

表1中把提供两个电子的氧原子编号为1,提供一个电子的氧原子编号为3,碳原子编号为2。表中共轭体系显示π${}_4^4$、π${}_4^5$两种情况是对过渡金属原子中d轨道上电子的存在情况而假设的。其中π${}_4^4$是指共轭体系中过渡金属原子不提供d电子,而π${}_4^5$是指共轭体系中过渡金属原子提供一个电子。通过比较两者的电荷密度、键级和自由价,可以看出,共轭体系的键级均是以π${}_4^4$形式时较小,2号碳原子的电荷密度也是以π${}_4^4$形式时较小,而自由价则是以π${}_4^4$形式时较大。理论上键级越小、碳原子自由价越大越容易脱羧,所以由过渡金属原子参与形成的共轭体系以π${}_4^4$形式时催化能力较大。比较各过渡金属原子参与形成的共轭体系的离域能可以得出,过渡金属铁原子参与形成的共轭体系时其催化活性最高,过渡金属锰原子参与形成的共轭体系时其催化活性次之,且各过渡金属原子参与形成的共轭体系时均表现出一定的催化活性。

表2列出了碳酸盐与羧酸形成的不同共轭体系中羧基中α-β碳碳键键级的计算结果。在没有碳酸盐形成的共轭体系情况下,与羧基碳原子相连的α-β碳碳键键级P=0.3354,相应地从表2中各过渡金属原子形成的共轭体系中相应的键级可以看出,在加入过渡金属碳酸盐形成的共轭体系后,由于碳酸盐晶格中存在过渡金属原子,它们能够与不同的羧基阴离子形成络合物,这种金属络合物,削弱了脂肪酸中α、β、γ位上的C—C键级,使得这些C—C键级的解离能大大降低,从而容易断裂发生脱羧反应,而且因为特殊的晶体结构还有碳酸根阴离子CO32-的存在,使得碳酸盐的低温催化脂肪酸及其酯脱羧生烃的活性比相应的过渡金属原子的催化活性要大,这种理论上计算的数据很好地解释了已有的实验结果,也为地质条件下烃源岩低温催化脱羧生烃提供了理论依据。

3 结 论

(1)由过渡金属原子参与形成的共轭体系以π${}_4^4$形式时催化能力较大,过渡金属铁原子参与形成的共轭体系时其催化活性最高,锰其次,各金属均表现出一定的催化活性。

(2) 加入过渡金属碳酸盐参与形成的共轭体系后,大大降低了脂肪酸中α、β、γ位上C—C键的解离能,从而容易断裂发生脱羧反应。

(3)采用EHMO法计算过渡金属及其碳酸盐参与形成的共轭体系所得结果,很好地解释了已有的实验结果,也为地质条件下烃源岩低温催化脱羧生烃提供了理论依据。

参考文献

[1]王广利.矿物低温催化脂肪酸脱羧生烃动力学研究.[硕士学位论文],东营:石油大学(华东),1999

[2]张在龙,孙燕华,劳永新.生油岩矿物低温催化脂肪酸脱羧生烃的活性评价.地球化学,1999;6(28):589—595

[3]徐光宪,王祥云.物质结构(第二版).北京:高等教育出版社,1987:239—241,246—254