亚硝酸盐废水

亚硝酸盐废水（共8篇）

亚硝酸盐废水 篇1

0 引言

焦化废水是焦化生产过程中排放出的大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物质的废水。在处理焦化废水时,化学需氧量(CODcr)是一个重要的测定指标及去除指标。在以往的工作中,实验工作者往往重点研究C1-及硝酸盐氮对CODcr值测定的干扰,而对还原性物质亚硝酸盐及固体悬浮物对CODcr值的贡献[1]及影响的研究却很少。本文探讨了焦化废水中亚硝酸盐和固体悬浮物对CODcr值的贡献及影响,这对在处理焦化废水时有针对性地去除CODcr值及对废水处理效果的准确分析判断具有一定的指导意义。

1 试验部分

1.1 试验仪器及试剂

7230型分光光度计;

重铬酸钾标准溶液(0.25 mol/L);

硫酸亚铁铵标准溶液(约为0.1 mol/L。);

氨基磺酸;

聚合氯化铝(PAC);

聚丙烯酰胺(PAM,分子量为3.0×106,非离子型);

N-l-奈基乙二胺乙酸盐

1.2 试验内容

配制不同浓度的亚硝酸盐标准溶液及悬浮物混合液,测出在纯水中亚硝酸盐及固体悬浮物与CODcr值的定量关系;利用鞍山科技大学水处理动态实验室现有的焦化废水,研究亚硝酸盐及固体悬浮物在焦化废水中对CODcr值的贡献及影响。通过掩蔽试验,消除亚硝酸盐对CODcr测定的影响;通过混凝试验测出焦化废水中固体悬浮物对CODcr的载带率;并通过絮凝沉淀试验去除固体悬浮物后测定CODcr浓度,计算出CODcr的去除率。

2 结果与讨论

2.1 在纯水及焦化废水中亚硝酸盐对CODcr值的影响

2.1.1 纯水中亚硝酸盐对CODcr值的影响

分别量取5000mg/L的NaNO2溶液1、2、3、4、5、6、7、8ml,于100ml容量瓶中用去离子水定容,配制成NaNO2浓度分别为50、100、150、200、250、300、350、400mg/L的亚硝酸溶液,按照GB11914-89《化学氧量的测定重烙酸钾法》的方法分别测其CODcr值。

在纯水中亚硝酸盐所产生的CODcr值与亚硝酸盐浓度成正相关性,随着亚硝酸盐浓度的增大,所产生的CODcr也增大,其线性关系式为y=0.3693x-3.7143,线性相关系数r=0.9981。由此可得知在纯水中1mg/L的亚硝酸盐可产生0.3693mg/L的CODcr。

2.1.2 焦化废水中亚硝酸盐对CODcr值的影响

分别取5000mg/L的NaNO2溶液2.2、2.8、3.3、3.8、4.4、5.0、6.3、8.6ml,加入20ml经生化处理及过滤后的焦化废水(亚硝酸盐浓度很低),配制成NaNO2浓度分别为496、614、708、798、902、1000、1198、1504mg/L的焦化废水溶液,分别测定其CODcr,值。

在焦化废水中,亚硝酸盐所产生的CODcr值与亚硝酸盐浓度也呈正相关性,其线性关系式为y=0.3711x+157.17,相关系数r=0.9984。由此可知,在焦化废水中1mg/L的亚硝酸盐可产生0.3711mg/L的CODcr。

单位浓度的亚硝酸盐在纯水与焦化废水中所产生的CODO值相差不大。其微小的差别可能是因为在焦化废水中存在微量的亚硝酸盐,这部分亚硝酸盐会产生CODcr,结果就使测得的单位浓度的亚硝酸盐在焦化废水中所产生的CODcr值比在纯水中的高一些。因此,在焦化废水中考查亚硝酸盐对CODcr的影响及准确测定焦化废水中的CODcr时必须对废水中原有的亚硝酸盐进行掩蔽。

2.1.3 测定CODcr时对亚硝酸盐的掩蔽

掩蔽剂采用氨基磺酸[2],在纯水中直接加入0~15mg的氨基磺酸证明其不会产生CODcr,在亚硝酸盐含量较高的焦化废水中加入不同量的氨基磺酸对亚硝酸盐进行掩蔽试验,结果如表1。

从表1可看出,氨基磺酸加入量为5~20mg时,CODcr值变化不大,经试验,3.5~8.5mg的氨基磺酸可掩蔽1mg/L的NO2-。

2.2 在纯水及焦化废水中固体悬浮物对CODcr值的影响

2.2.1 纯水中固体悬浮物对CODcr值的影响

将烘干后的焦化废水中的悬浮物研磨成粉末状,称量0.5、1.0、1.5、2.0、2,5、3.0、3.5、4.0mg固体悬浮物分别与10ml去离子水混合,则悬浮物浓度分别为50、100、150、200、250,300、350、400mg/L(由于悬浮物在水中是不均匀分布的,故取样时要摇匀,且多次取样作平行实验),分别测出其CODcr值(图3)。

从图1可以看出,固体悬浮物与CODcr值之间有良好的线性关系,用线性回归法求出其线性关系式为y=0.9745x+26.107(式中x代表悬浮物的含量,y代表CODcr值,单位均为mg/L),线性回归系数r=0.9966。由线性关系式可求得1 mg/L的固体悬浮物大约能产生0.9745mg/L的CODcr。

2.2.2 焦化废水中固体悬浮物对CODcr值的影响

以同样的方法,将不同质量的固体悬浮物加入到过滤后的焦化废水里,配置一系列不同浓度的焦化废水悬浮物混合液,测其CODcr值(图2)。

从图2可以看出,固体悬浮物与CODcr之间存在良好的线性关系,用线性回归法求其线性关系式为y=1.315x+157.56(式中x代表悬浮物的含量,y代表CODcr值,单位均为mg/L),回归系数r=0.9984。可求得1mg/L的固体悬浮物大约能产生1.315mg/L的CODcr,这与纯水中固体悬浮物所产生的CODcr值比较,结果偏大。这是由于焦化水成分比较复杂,经过滤后的水样中可能还存在一定量的微细胶体悬浮物的缘故。

试验证明,固体悬浮物对CODcr值贡献很大,因此,在上述实验的基础上,通过进一步试验,针对悬浮物对CODcr的载带率及混凝沉淀对CODcr的去除率作了探讨。经多次试验,得到悬浮物对CODcr的载带率大约为40%。悬浮物对CODcr的载带率是指悬浮物所载带的CODcr值与废水样中的CODcr值之比的百分率,载带率(%)=100%×[CODcr(原水样)-CODcr(过滤水)]/CODcr(原水样)。

用PAC+PAM(非离子型)作混凝沉淀试验,沉淀后CODcr的平均去除率为42%。

因此,要去除焦化废水中的CODcr,应重点去除固体悬浮物及胶体悬浮颗粒。

3 结论

3.1 在纯水中,1mg/L的亚硝酸盐可产0.3693mg的CODcr,而在焦化废水中1mg/L的亚硝酸盐可产生0.3711mg的CODcr。二者存在的差异是因为焦化废水中可能存在微量硝酸盐。

3.2 试验验证氨基磺酸加入量为5~20mg时,对CODcr值影响不大,且3.5~8.5mg的氨基磺酸可掩蔽1mg/L的NO2-。

3.3 在纯水中1mg/L的固体悬浮物大约能产生0.9745mg/L的CODcr。而在焦化废水中1 mg/L的固体悬浮物大约能产生1.315mg/L的CODcr,这与纯水中单位浓度的固体悬浮物所产生的CODcr值比较,结果偏大。这是由于焦化废水成分比较复杂,经过滤后的水样中可能还存在一定量的微细胶体悬浮物的缘故。

3.4 悬浮物对CODcr的载带率大约为40%。用PAC+PAM(非离子型)作混凝沉淀试验,CODcr的平均去除率为42%。

参考文献

[1]曹佳红,陈为庄.城市污水处理厂出水的化学需氧量和悬浮物的相关关系以及悬浮物测定方法探讨[J].四川环境,2003,22(6):39-40.

[2]谭烨辉,雷衍之.亚硝酸盐对海水COD测定的影响及消除方法的研究[J].大连水产学院学报,1996,11(4):26-34.

亚硝酸盐废水 篇2

电解制备高铁酸盐及其处理苯胺废水的研究

采用双阴极室隔膜电解槽,以平板灰口铸铁为阳极,电解法制备水处理剂高铁酸盐,电解150 min,得到浓度为27.1 mmol/L的FeO2 1-.以其氧化降解模拟废水中的苯胺,在pH为5,高铁酸盐相对苯胺过量的`条件下,苯胺的去除率接近100%,COD去除率达80%以上.高铁酸盐与苯胺的反应符合一级动力学规律.紫外-可见光谱、高效液相色谱的分析表明,苯胺降解过程中有一系列中间产物生成,最终被矿化成小分子无机物.

作 者：夏庆余 王丽琼 陈力勤 董锦昱 陈震 Xia Qingyu Wang Liqiong Chen Liqin Dong Jinyu Chen Zhen 作者单位：福建师范大学,化学与材料学院,福建,福州,350007刊 名：化工环保 ISTIC PKU英文刊名：ENVIRONMENTAL PROTECTION OF CHEMICAL INDUSTRY年，卷(期)：25(2)分类号：X7关键词：电解 高铁酸盐 苯胺 废水处理

硫酸盐还原菌处理废水的应用进展 篇3

1 SRB法处理废水的原理

SRB代谢过程中,利用SO2-4作为最终电子受体,将有机物作为细胞合成的碳源和电子供体,降解污染物主要通过以下方式:①SRB产生的H2S与溶解的金属离子反应,生成不可溶的金属硫化物;②硫酸盐还原消耗水合氢离子,使溶液的pH值升高,金属离子以氢氧化物形式沉淀;③SRB的胞外聚合物吸附重金属离子;④SRB代谢过程中分解有机物生成CO2,部分重金属转化成不溶性的碳酸盐⑤通过SRB细胞的新陈代谢,主动吸收、转化并最终积存在其细胞原生质内,降低和清除重金属的毒害。

2 SRB法处理废水的研究进展

2.1 处理含重金属离子工业废水

现代社会每年都会产生大量含重金属离子的废水排入环境,重金属离子在环境中无法被生物分解,经过不断积累容易造成环境的长期污染。重金属离子废水的常见处理方法有凝聚共沉法、电解沉积法、离子交换法、电解法、活性炭吸附法、电渗析法等[1]。这些方法虽然都有一定的效果,但存在二次污染、运行成本高,对低浓度重金属废水处理效果也不理想。近年来,生物法处理金属废水成为国内外科研人员研究的新课题,它具有效率高、选择性强和吸附容量大等优点,不会造成二次污染,具有广阔的应用前景和良好的环境效益。

华尧熙等[2]研究了以厌氧污泥床培养SRB处理含锌废水的工艺,该工艺中SRB以活性污泥的形式存在于反应器中,模拟废水的锌浓度为500mg/L以下时,对锌的去除率高于99%,其单位容积对重金属的去除率最高可达1300mg/(L·d)。马晓航等[3]研究利用SRB处理含锌废水的污泥床工艺及影响运行的主要因素。结果表明,该工艺有机物和锌离子的去除率分别达到73.8%和99.63%。潘响亮等[4]利用SRB混合菌群分泌的胞外聚合物(EPS)吸附水溶液中的Zn2+,结果表明,在初始Zn2+浓度为500mg/L时,EPS对Zn2+的吸附量达到326.07mg/g。田小光等[5]采用化学还原法并结合SRB吸附法研究了从电镀厂的含铬废水中去除铬,当废水中Cr(Ⅵ)的质量浓度为30~40mg/L时,Cr(Ⅵ)的去除率可达99.67%~99.97%。冯易君等[6]采用SRB处理某厂的镀铬废水[29],试验结果表明:经过SRB处理后,铬从98mg/L降到8.1mg/L,铅从0.27mg/L降到0.02mg/L,镉从1.75mg/L降到0.3mg/L。张介驰等[7]研究有还原剂参与下利用SRB净化含铬电镀废水,处理后废水中Cr(Ⅵ)的质量浓度由30~40mg/L下降到0.1mg/L,去除率达到99.67%~99.97%。马军等[8]以SRB为生物絮凝剂对含铬工业废水进行了动态扩大研究,得到最佳工艺条件为:pH 7.5~8.0,水温10℃以上,进水中Cr6+质量浓度最高100mg/L,活性细菌浓度0.8%~1.2%,反应时间13~16min。柴立元等[9]采用改性活性污泥体系处理含铬废水,改性体系能有效处理浓度为200mg/L的含六价铬废水,铬(Ⅵ)的去除率高达99.83%,且体系对共存重金属离子均有良好的去除效果。

2.2 处理有机废水

随着工业的发展,化工、制药、制革、造纸、发酵和食品加工等领域在生产过程中排放出大量高浓度硫酸盐工业废水,这些废水若处理不善, 遇到厌氧环境会在SRB作用下产生H2S, H2S能严重腐蚀处理设施和排水管道,且气味恶臭,排入水体会使受纳水体酸化,pH值降低,危害水生生物,危害人体健康和生态平衡。对于高浓度硫酸盐有机废水,比较常用的是两相厌氧消化法,即首先利用SRB对废水中的硫酸盐进行还原,以消除硫酸盐还原作用对产甲烷菌的抑制影响,再进行甲烷发酵,这样有利于提高工艺运行的稳定性和去除效率[10]。

赵金辉等[11]采用A/BAC-SRB工艺对有机磷农药生产废水处理进行了研究,当进水CODCr为2012mg/L,BOD5为344mg/L,TP为250mg/L,OP为132mg/L时,其总去除率分别为95%,80%,70%和55%。缪应祺等[12]进行了SRB处理钛白粉生产废水试验研究[31],试验结果表明:对模拟废水,42h内SO2-4的去除率达到92.1%,对钛白粉生产废水,42h内SO2-4的去除率达到92.1%。刘广民等[13]采用SRB在连续流搅拌槽式反应器中处理硫酸盐废水,当HRT>5.2h时,能够保证硫酸根去除率≥80%,SO2-4负荷最高可达7.58kg/(m3·d)。陈业钢等[14]利用水解酸化—厌氧工艺处理高浓度抗生素废水,CODCr与SO2-4总去除率分别可达75.5%和95.2%。杨景亮等[15]对SRB处理青霉素生产过程中排放的高浓度硫酸盐废水进行了研究,当SO2-4负荷为5kg/(m3·d),进水COD/SO2-4为2.5~2.8时, SO2-4去除率为68%~78%;进水COD/SO2-4大于3时SO2-4去除率大于90%。贾省芬等[16]研究了硫酸盐还原菌混合培养物对染料的脱色作用,当上清液中含有H2S时,在1h内不同染料(50mg/L)的脱色率可达25.58%~98.8%,而完整细胞的脱色率则为6.99%~80.60%。

2.3 处理酸性矿山废水

酸性矿山废水的污染是一个全球性的问题,主要特征表现在低pH值、高浓度硫酸盐浓度和高浓度可溶性重金属离子等。目前国内外治理酸性矿山废水采用的方法有中和法、湿地法和微生物法。中和法反应时间短、工艺简单,但其投资大,运行费用高,易造成二次污染。湿地法投资少,运行费用低,易于管理;但是其占地面积大,处理受环境影响很大,而且对H2S的处理也不彻底,在应用上受到一定限制。微生物法包括硫酸盐还原菌法和氧化亚铁硫杆菌法,其中硫酸盐还原菌法应用较广[17]。

Phillip等[18]利用上流式填充床反应器处理酸性矿山排水,在pH为3.25的情况下,38.3%的硫酸盐被还原,且废水pH上升到5.82。在pH=3.0时,检测不到产生的硫化物,硫酸盐还原率降到14.4%。James等[19]采用当地马铃薯加工厂废料马铃薯皮和肉牛厂粪便的混合物来充当电子供体,当添加量适中选取有机物时,SO2-4、Fe、As的浓度分别由1200mg/L、100mg/L、5mg/L降为接近零,pH由6升至中性。Vladislav等[20]以铁屑作为生物膜载体,以糖蜜为碳源对填充床和流动床反应器进行试验,在填充床反应器中,COD由4.7g/L降解为0.39g/L,在流动床反应器中降解为0.36g/L。李亚新等[21]用生活垃圾酸性发酵产物作为碳源,研究了在初级厌氧阶段SRB处理酸性矿山废水的性能和工艺特点,得出在温度为35℃,回流比为50:1,HRT=12h,CODCr/SO2-4值约为1.12的条件下,废水经过SRB厌氧生物处理后SO2-4的还原率为86.73%,CODCr降解率达到85.69%。肖利萍等[22]利用被动处理技术SAPS对酸性矿山废水进行处理,将锯屑与鸡粪混合物的发酵产物作为SRB的碳源,废水获得了充足的碱度,Fe2+和Cu2+的去除率均大于90%,SO2-4的浓度也有大幅度降低。

3 结 论

硫酸盐还原菌具有生存能力强,代谢谱较宽等许多特点,利用SRB的处理废水工艺也具有投资小、运行费用低、工艺稳定、适应性强等优点,具有广阔的应用前景。从长远看,要最大限度发挥硫酸盐还原菌在废水处理中的作用,还必须进一步深入研究硫酸盐还原菌的作用机理,解决许多技术上的问题。主要包括:(1)SRB的生长规律有待探明,SRB与生态系中的其他微生物(如产甲烷菌、产氢产乙酸菌)之间的相互关系也有待进一步研究;(2)如何保持常温下SRB的生化活性问题;如何消除重金属离子和硫化氢对SRB的抑制问题;(3)在酸性环境中,如何达到较高的SO2-4还原率,降低出水中的COD问题;(4)污泥中有用物质的回收和无用物质的贮存问题;(5)高效菌的筛选、固定化、最大生物量及活性的保持问题;(6)产物H2S释放导致下游腐蚀作用问题等。解决上述问题,有利于提高硫酸盐还原菌在废水处理上的能力和效率,有利于SRB技术在实践中的推广和应用,充分发挥SRB在废水处理中的潜力。

摘要：硫酸盐还原菌(SRB)在废水处理方面有独特的优势,可降解很多其他微生物难以降解的物质。本文在阐明SRB降解水中污染物原理的基础上,充分探讨了SRB在处理重金属废水、矿山酸性废水、有机废水中的应用现状及研究进展,并对其在废水治理方面进行了展望。

亚硝酸盐废水 篇4

1 SO42-浓度

SRB处理硫酸盐废水时, SO42-的进水负荷一定要把握好, SO42-对微生物有毒性作用, SO42-浓度过高会影响SRB与MPB (产甲烷菌) 的生长和繁殖, 导致SO42-还原率和COD的去除率下降。选择适中的启动负荷, 再逐步提高SO42-浓度, 一旦微生物适应新的生存环境, SO42-还原率和COD的去除率都会逐渐回升。

李清雪等[1]采用厌氧折流板反应器处理高浓度有机废水。结果表明:过高的硫化物浓度对MPB和SRB都有严重的抑制作用, 用折流板反应器SRB法处理高浓度有机废水时, 进水SO42-浓度极限值为2 000mg/L左右, 然而低硫酸盐负荷启动方式会使MPB取得相对优势, SO42-还原对厌氧过程处理影响较小。所以硫酸盐的启动负荷不能过低。硫酸盐的启动负荷一般为200mg/L~500mg/L为宜。

2 COD/SO42-

由于SRB属于异养型微生物, 所以在SRB法处理硫酸盐废水过程中, 需要添加一定量的碳源。当COD/SO42-比较低时, 碳源不足, SRB无法完全将SO42-全部转化为硫化物, SO42-去除率比较低。SRB和MPB存在基质竞争, 当COD/SO42-过高时, 不利于SRB在基质竞争中取得优势, SO42-还原率依旧不高。根据动力学和热力学的原理, COD/SO42-理论值为0.67, 碳源全部被SRB优先利用, 但实际上并不是所有的碳源都能被SRB优先利用。李清雪等[2]用ABR法处理高浓度硫酸盐有机废水时发现, 当COD/SO42-值减小到2时反应器发生酸化, 运行失败。经李清雪、王志强等人[1,3]实验验证表明COD/SO42-最佳取值范围为3.3~10, 如此能保证高效的去除COD和SO42-, 使它们的去除效率均能达到90%以上。

3 p H

p H值是SRB处理硫酸盐废水的重要影响因素之一, 微生物的生长需要合适的p H环境, MPB对p H的要求很严格, 适宜的p H范围为6.8~7.8。产酸细菌对p H的耐受范围较宽, 其适宜的p H范围为4.5~8.0。SRB的最适p H值在中性范围内, p H低于6.0的条件下SRB一般将散失活性。经研究表明[4,5], 中性偏碱的p H值可以使硫酸盐还原菌维持较高的生物活性, 有利于SO42-的去除。p H在6.5~7.5为SRB的合适生存范围, 在两相厌氧处理工艺中p H为6.8时硫酸盐的还原效果较佳, 具体的情况视反应器而定。

4 碱度

SRB处理硫酸盐废水过程中, 主要的微生物有SRB、MPB、AB (产酸菌) 的存在。碱度能提高反应系统的酸碱平衡, 中和AB代谢所产生的酸性末端, 使p H维持在生物生长代谢所需要的适宜p H值范围内。实验证明较高的碱度可以提高SO42-去除率。因此, 可以向反应器中投加适量的Na HCO3和Na2CO3以维持较高的碱度, 起到缓冲系统酸碱度的作用。

5 硫化物

硫酸盐废水中的SO42-被还原成硫化物, 以H2S和S2-的形式存在。硫化物具有毒性, 对SRB、MPB等细菌的生长均具有抑制作用。研究表明, SRB对硫化物的毒性非常敏感。Reis等[6]采用非竞争性抑制作用模式得出H2S的抑制浓度为547mg/L。而H2S对MPB的抑制作用会使甲烷的产量减少, 增加沼气回收利用的难度。

SRB法处理硫酸盐废水过程中不断有H2S和S2-产生。为了减少和消除它们对SRB和MPB的毒害, 常用惰性气体吹脱和出水回流等方法及时排出硫化氢气体。

6 反应器

SRB处理硫酸盐废水常见的两个工艺是单相厌氧工艺和两相厌氧工艺。

单相厌氧处理工艺一般会在系统中安装惰性气体吹脱装置, 将H2S不断地从反应器中吹脱出来, 以减轻其对SRB和MPB的抑制作用。但是单相吹脱厌氧工艺并没有将H2S全部吹出, 仍有相当一部分H2S存在于反应器中, 抑制SRB和MPB的生长。两相厌氧反应器是由产酸反应器和产甲烷反应器串联而成, 硫酸盐还原反应主要是在产酸反应器中完成, 这就避免了SRB和MPB的基质竞争, 保证了甲烷的产量, 便于甲烷的回收利用。而H2S对AB的影响较小, 不会影响产酸过程, 而且SRB可以代谢酸性发酵的中间产物, 在一定程度上可以促进有机物的产酸分解。产酸反应器处于弱酸状态, 硫酸盐的还原产物大部分以H2S的形式存在, 便于用惰性气体吹脱。

两相厌氧处理工艺弥补了单相厌氧处理工艺的不足, 提高了硫酸盐的还原效率, 使用更为广泛。

7 结论

除了上述影响因素外, 还有温度、氧化还原电位、可见光、HRT等均会影响SRB处理硫酸盐废水。在进行科学研究和生产运行时, 各种因素必须考虑周全, 无论使用何种反应器都应在适宜的条件下运行。

摘要：部分工业生产过程中会产生高浓度硫酸盐废水, 近十几年研究的比较多的是用SRB处理高浓度有机废水。本文对利用硫酸盐还原菌 (SRB) 将SO42-还原成硫化物过程中的影响因子, 包括SO42-浓度、pH、碱度、COD/SO42-、硫化物、反应器等对还原效率的影响进行了论述。

关键词：硫酸盐还原菌,产甲烷菌,还原

参考文献

[1]李清雪, 范超, 等.ABR处理高浓度硫酸盐有机废水的性能[J].中国给水排水, 2007, 23 (15) :47-50.

[2]李清雪, 王欣, 等.COD/SO42-值对厌氧处理高浓度硫酸盐废水的影响[J].中国给水排水, 2007, 23 (13) :73-75.IEC104IEC101IEC104

[3]王志强, 张建民, 张继.COD/SO42-对SRB处理含硫酸盐废水效果的影响[J].西安工程大学学报, 2010, 24 (2) :185-188.

[4]杨景亮.两相厌氧工艺处理含硫酸盐有机废水的研究[J].环境科学, 1995, 16 (3) :8-11.

[5]赵毅.含硫酸盐高浓度有机废水生物处理技术[J].中国环境科学, 1999, 19 (3) :281-284.

亚硝酸盐废水 篇5

随着轻工、制药、食品、化工等行业的发展, 大量急需处理的含高浓度硫酸盐的有机废水也随之增加。如未经处理的含高浓度硫酸盐有机废水排入水体, 不但会产生具有恶臭味和腐蚀性的H2S, 而且直接危害人体健康和生态平衡, 因此对硫酸盐有机废水处理的研究就成了国内外研究者关注的热点之一[1,2,3,4,5,6]。

由于硫酸盐有机废水中含有大量可生物降解的有机物, 厌氧生物法特别适合处理高浓度有机废水, 因此大多数研究者仍把厌氧法处理工艺作为主要研究内容。基于单相厌氧工艺处理流程、操作和维护简单, 在硫酸盐有机废水的处理工艺中最早被采用。随着工业的发展, 硫酸盐有机废水的成分日益复杂, 国内外开发出了两相厌氧工艺。本文主要介绍了这两大工艺的主要研究成果。

2 单相厌氧工艺的研究进展

2.1 升流式厌氧污泥床

由于升流式厌氧污泥床 (简称“UASB”) 对高浓度有机废水处理的普遍应用, 该工艺自然成为硫酸盐有机废水处理工艺的首选。升流式厌氧污泥床是由荷兰Wageningen 农业大学的Lettinga 于1970年开发的。我国于1981年开始了UASB 反应器的研究工作。由于UASB 反应器在高浓度有机废水处理中的效率高、运行稳定而成为目前应用最为广泛的高速厌氧反应器。该技术在国内外已经发展成为厌氧处理的主流技术之一[7], 因此很多研究者针对UASB反应器处理含高浓度硫酸盐废水进行了大量的研究[8,9]。Herbert[10]利用UASB处理硫酸盐有机废水, 该废水中COD含量为5000 mg/L、SO42-为6000mg/L, 处理后COD和硫酸盐去除效果较好, COD去除率甚至达到98%以上。

2.2 折流挡板反应器

折流挡板反应器 (简称“ABR”) 是McCarty和Bachmann等在1982年研制的一种新型高效厌氧反应器。自ABR反应器问世以来, 国内外专家对该反应器的应用、研究和开发做了许多工作[11,12], 而采用ABR将含高浓度硫酸盐有机废水作为一种特殊有毒废水处理的研究还比较少。据报道, 1999年Fox等采用ABR处理含硫酸盐废水进行了中试研究并获得成功。Vossoughi M等[13]研究了序列间歇式活性污泥法 (简称“SBR”) 对COD/SO4-2在人工合成废水处理中的影响, 为SBR在处理硫酸盐有机废水中的应用提供了重要依据。李清雪等[14]用SBR处理高浓度硫酸盐有机废水, 在温度为33.2±0.1℃、水力停留时间为20—24h的条件下, 当进水COD和SO42-浓度分别为5000mg/L和300—1500mg/L时, 其COD去除率可达90%以上, SO42-还原率也稳定在96%。

2.3 厌氧序批式反应器

厌氧序批式反应器 (简称“ASBR”) 是一种以序批间歇运行操作为主要特征的废水厌氧生物处理工艺。ASBR与许多高效厌氧反应器一样, 能形成沉降性能良好的颗粒污泥。用硫酸盐还原菌 (简称“SRB”) 在厌氧序批式反应器中处理高浓度硫酸盐废水, 是一种高效、低耗的先进技术。目前, 针对运用ASBR处理含高浓度硫酸盐废水的研究至今还不多。Venkata Mohan S等用ASBR处理硫酸盐化工废水的试验证明[15], 当进水COD的体积负荷为1.4 kg/m3·d、COD/SO42-、比值为3.61—3.9时, 其SO42-和COD去除率分别达到80%和78%。李潜研究了利用硫酸盐还原菌在厌氧序批式反应器中处理含高浓度硫酸盐的酸性钛白粉废水[16]。试验证明, 在C/S、pH、温度分别为2.0—3.0、7.0—7.5、33—36℃, 以及进水硫酸盐质量浓度<2000mg/L的条件下, SO42-的去除率大于88%, COD处理效果也较好。

2.4 厌氧膨胀颗粒床反应器

厌氧膨胀颗粒床反应器 (简称“EGSB”) 是20世纪90年代初期, 由荷兰农业大学率先开发的。EGSB反应器采用很高的出水循环比率, 可将废水中有毒物质稀释到微生物可承受的浓度, 因此采用EGSB反应器处理有毒废水可取得较好的效果, 并在处理硫酸盐废水方面也具有极大的应用潜力[17]。王伟等人用EGSB反应器处理高浓度硫酸盐有机废水[18], 有机负荷为20kg/m3·d, 得到最大硫酸盐负荷为9 kg/m3·d, 其硫酸盐还原率在90%以上, COD去除率也达到86%。

3 两相厌氧工艺的研究进展

由于单相厌氧工艺没有阻止硫化物与磁性多孔珠 (简称“MPB”) 的接触, 也就没有彻底解决MPB受抑制的问题。由于硫化氢的生成使甲烷产量减少, 增加了沼气回收利用的困难。1971年Ghosh和Poland提出了两相厌氧生物处理工艺, 即硫酸盐还原相—产甲烷相。由于参与酸性发酵和甲烷发酵的微生物不同, 分别在两个反应器内完成, 两相厌氧工艺能较好地解决SRB对MPB的初级抑制和H2S对MPB的次级抑制。

3.1 两相UASB工艺

UASB反应器在硫酸盐有机废水单相厌氧处理中, 无论在理论研究还是工程应用上都已逐渐发展成熟。随着两相厌氧工艺的出现, UASB反应器成为首要选择。王子波采用两相UASB反应器处理含高浓度硫酸盐黑液[19], 当酸化相进水COD/SO42-为1.199—1.276时, 两相UASB反应器运行稳定, COD和硫酸盐处理效果良好, 两相厌氧系统COD去除率平均值为74.42%, 最高可达到78.75%。

3.2 软性纤维填料反应器+UASB工艺

为了克服UASB反映器不能快速富集SRB、也不能迅速启动Ⅰ反应器的缺点, 首先考虑在反应器中填充一种填料以克服这一缺点。康风先采用软性纤维填料反应器和UASB反应器处理含硫酸盐废水, 其中软性纤维填料反应器作为硫酸盐还原相, UASB作为产甲烷相, 其硫酸盐和COD出水浓度可达到国家规定的排放标准以下[20]。康宁对该种处理工艺的运行条件进行了研究, 得出了其最佳运行效果的条件, 并以此作为依据处理了SO42-和COD浓度分别为19200mg/L和29400mg/L的味精废水, 并取得了良好的效果[21]。

3.3 厌氧滤池+UASB工艺

厌氧滤池 (简称“AF”) 是一种内部填充有微生物载体的厌氧生物反应器。反应器内的厌氧微生物一部分附着在填料上, 形成厌氧生物膜;另一部分悬浮于填料空隙处, 废水经过淹没的填料而被去除。AF具有良好的运行稳定性, 能承受水质或水量的冲击负荷, 因此有人用厌氧滤池作为硫酸盐还原相的反应器来处理硫酸盐废水。如Sarner采用该工艺处理纸浆废液[22], 厌氧滤池作为产酸相, UASB作为产甲烷相, 并采用好氧活性污泥系统。当进水COD和SO42-浓度分别为19300mg/L和5225mg/L 、产酸相pH值为6—6.3时, SO42-还原率为63%, 最终COD去除率为56%, BOD5去除率达90%以上。

3.4 两相厌氧+生物脱硫化物工艺

两相厌氧工艺已得到共识。为了进一步优化两相厌氧工艺, 杨景亮等人提出了硫酸盐还原—生物脱除硫化物—甲烷化的新工艺。由于该方法可将废水中硫化物以单质硫形式回收利用, 不但消除了污染, 而且可回收资源。杨景亮等人用拉西瓷环作为厌氧滤池的填料[23], 其SO42-溶剂负荷可达5kg/m3·d, SO42-去除率为80%。脱硫化物反应器中的硫化物去除率大于90%, 其中95%的硫化物转化为硫单质;甲烷相反应器COD容积负荷达15.8kg/m3·d, COD去除率为83.3%, 整体工艺COD去除率为87.6%, SO42-去除率为99.4%—100%。

3.5 新型两相厌氧反应器工艺

由于两相厌氧—生物脱硫工艺中生物脱硫需要供氧, 使进入产甲烷相的废水含氧量增加, 破坏了原来的厌氧或缺氧环境, MPB活性降低, 影响到 COD 的去除率。因此, 在对三相生物流化床的结构和运行特性进行深入研究的基础上, 韦朝海和傅剑锋等人分别提出了射流循环式新型厌氧生物流化床反应器 (简称“JLAFB”) +厌氧颗粒污泥流化床 (简称“AGSFB”) 和硫酸盐还原—微电解硫化物—厌氧反应处理高浓度硫酸盐废水的新思路。

WEI Chaohai等人采用射流循环新型厌氧生物流化床反应器+厌氧颗粒污泥流化床工艺在处理硫酸盐废水中对一些运行参数进行了试验研究[26], 为该工艺的进一步应用提供了依据。国内韦朝海的试验证明[24], 当进水COD和SO42-负荷分别为2610kg/m3·d和815kg/m3·d时, 该工艺的COD和SO42-去除率可分别达到86.9%和97.6%。傅剑锋采用硫酸盐还原—微电解硫化物—厌氧反应工艺对生物制药废水和生活污水进行了处理[25]。试验表明, 当进水COD浓度为1860mg/L、硫酸盐浓度为1275mg/L时, 其去除率分别为88.99%和98.73%。此外, 采用微电解工艺, 其设备简单, 运转成本低, 色度去除效果良好, 并可较大幅度提高污水的可生化性, 为后续的生化处理创造有利条件。

4 结语

亚硝酸盐废水 篇6

电镀、采矿、制革、染料、胶片等工业废水均为含Cr废水,其中电镀、制革、采矿为酸性废水,且含有大量SO42-。废水中的Cr主要以Cr(Ⅵ)和Cr(Ⅲ)两种形态存在,其中Cr(Ⅵ)易溶于水、氧化性强、毒性大,易在生物和水体内积聚,且具有“三致”作用[1~2]。含Cr(Ⅵ废水的任意排放会对生物和生态环境造成危害,故必须对各种含Cr(Ⅵ)的工业废水进行处理后才能排放。传统的处理方法有化学还原法、电解还原法、离子交换法、蒸发浓缩法、电渗透法、活性炭吸附法和ISX乳液处理法等[3]。但这些方法有成本高或可能造成二次污染的缺点,相比之下生物处理法越来越受到人们的关注。

硫酸盐还原菌(SRB)是一类利用硫酸盐或者其他氧化态硫化物作为电子受体来异化有机物的严格厌氧菌[4]。SRB的代谢过程一般可分为:分解代谢、电子传递、氧化三个阶段,这三个过程中SRB完成对含碳物质的分解,并产生能量,以及将SO42-中的S还原成S2-。[5]利用SRB处理含Cr(Ⅵ)废水具有以下优势:⑴对重金属有一定的耐受性,SBR对各种重金属都有一定的耐受限度,而且还可以通过训化进一步提高其对重金属的耐受性。⑵能够在较宽的PH值范围内生存,SRB最适宜的生存环境是中性及偏酸性的,但由于SRB在代谢过程中消耗水合氢离子,同时还生成碱性重碳酸盐,故SRB能升高溶液的pH值,而且SRB经过训化还能够在强酸溶液中生存。⑶分布广阔,由于前两个特性决定了SRB分布范围广,因而SBR的获取比较容易,降低了处理的投资成本。

1. 机理

SRB处理Cr(Ⅵ)的机理可以概括为以下三点:(1)还原作用,Cr(Ⅲ)在水中溶解度小且毒性小,SRB通过代谢生成的H2S可将Cr(Ⅵ)还原成Cr(Ⅲ)而使Cr毒性降低,再进入沉淀阶段。(2)沉淀作用,SRB将SO42-还原成H2S与Cr生成沉淀,同时SRB代谢过程中产生的CO2溶于水形成碳酸根与Cr(Ⅵ)生成沉淀,而且SRB还原SO42-使废水的pH升高,使Cr(Ⅵ)以氢氧化物的形式除去。(3)吸附作用,SRB革兰氏染色呈阴性,等电点pH4~5,所以只要pH在等电点之上,SRB细胞均带负电,对Cr(Ⅵ)离子有静电吸引力。更重要的是SBR分泌的代谢物可与Cr(Ⅵ)离子在细胞膜上形成金属络合物,从而和细菌一同沉淀。

2. 硫酸盐还原菌处理含Cr(Ⅵ)废水时的影响因素

适宜的生存环境对微生物生存和代谢至关重要,对SRB而言,除了合适的pH和温度外,在SRB生命过程中,含碳化合物作为电子供体和碳源,SO42-作为电子受体也同等重要。在处理含Cr(Ⅵ)废水时,Cr(Ⅵ)浓度、共存离子都会影响处理效率,为了提高处理效率、节省成本,就必须给SRB营造一个适宜的环境,以便最大发挥SRB处理能力。因此,就需要对相关因素做深一步研究。

2.1 温度和p H

温度和p H是细菌生存的必要条件,两者主要通过影响SRB代谢过程中的酶活性来影响对含Cr(Ⅵ)废水的处理效果。SRB适宜生长的pH值为4.5~9.5,最佳pH值为6.5~8.0,最佳温度为15~45℃[6]。根据温度对SRB的影响,将其分为中温菌和高温菌两大类,但大多数为中温菌。研究发现[7],中温菌最适温度为30~35℃,高温菌最适温度为55~60℃,但在35℃、pH为7.5时,SRB的还原能力最强。

2.2 SO42-和碳化合物

两者同为SRB生命活动中不可缺少的物质,对于含Cr(Ⅵ)废水的处理有相似的影响,过少会影响SRB的代谢活性,过多则会引起出水水质恶化。SO42-一般在工业和矿山废水中均有存在,而且不去除就会在SRB作用下产生H2S而影响水质。废水中SO42-的浓度通过废水回流就可得到控制,但是碳源物质在某些行业的废水中是需要特别添加的,这也就影响处理成本。经研究发现[8],目前能被SRB利用的碳源物质,已经从乳酸盐、苹果酸等有机物向更经济的植物秸秆和生活垃圾等方面发展,并已获得成功。此外,CODCr/SO42-质量浓度比为1.12时,SO42-和CODCr的去除率较高[9]。

2.3 Cr浓度及共存离子

无论是Cr(Ⅲ)还是Cr(Ⅵ)均有毒性,对细菌的代谢活性有很大的影响,Cr(Ⅵ)浓度就成为处理过程中的一个限制因子。根据Oliver[10]等人的研究SRB对Cr(Ⅵ)的耐受浓度为75 mg/L。Cr(Ⅵ)浓度越高对菌体的抑制越强,但是SRB的耐受性可通过驯化及添加相关物质进一步提高,适当的菌废比及回流速率可对Cr(Ⅵ)浓度进行调控。在Cr(Ⅵ)废水中往往是多种离子共存,由于各种离子带电荷不同,以及在水中存在的形态不同,有的促进SRB对Cr(Ⅵ)的吸收,有的则会抑制Cr(OH)3沉淀的生成,根据冯易君[11]等的研究,Sr2+、Zn2+、UO22+等共存离子会提高SRB对Cr(Ⅵ)的去除率,而SiF62-、EDTA和柠檬酸根则会降低Cr(Ⅵ)的去除率。

3. 硫酸盐还原菌在含Cr废水处理中的应用

SRB处理含Cr(Ⅵ)废水具有很大的优势,所以国内外便有许多的相关研究,主要是研究SRB对Cr(Ⅵ)的去除效率以及相关影响因素。马军[12]等人以SRB为生物絮凝剂处理Cr(Ⅵ)工业废水,探讨了pH、温度、进水Cr(Ⅵ)浓度等因素对絮凝效果的影响及最佳工艺条件。结果表明与化学混凝相比,SRB净化工艺运行操作灵活,反应时间短,处理效率高达99%。翟建国[13]等人研究了相关因素对SRB对处理Cr(Ⅵ)能力的影响,结果表明菌液浓度为9.5×108~1.4×109个m L时,在菌废体积比为10:1含Cr(Ⅵ)废水质量浓度为150 mg/L条件下,处理36 h后,Cr(Ⅵ)去除率大于99.9%。李光[14]等人探讨了驯化后的耐受Cr(Ⅵ)的混合硫酸盐还原菌群对Cr(Ⅵ)废水的处理,结果表明:在相关条件适宜时对Cr(Ⅵ)的去除率高达97.6%,该混合菌群能适应较宽的pH值和温度范围,且处理效率高、性能稳定,有望成为处理高浓度含Cr(Ⅵ)废水的理想方法。

马晓珍[15]等进行了生物强化的研究,从SRB菌群中分离出一株耐酸的脱硫孤菌(SRB7)。结果表明,当Cr(Ⅵ)初始浓度为50 mg/L,混合菌液和Cr(Ⅵ)溶液的菌废比为1:5(V/V)时,其他条件适宜能获得较好的处理效果。为了进一步提高对Cr的去除效率及其使SRB适应更恶劣的环境条件,又有一些新的工艺研究。方迪[16]等在连续搅拌槽式反应器中人工配制含Cr(Ⅲ)等重金属废水,并保持低pH值,最后加入经酸性驯化后的SRB,结果表明在pH值为2.6~4.3时,Cr(Ⅲ)去除率为99.1%,此实验说明SRB在含Cr(Ⅲ)酸性废水的处理中具有良好的前景。

柴立元[17~18]等利用经过特定驯化得到的SRB优势生长的活性污泥体系处理含Cr废水,表明改性体系在相关条件适宜时,能够处理200 mg/L的Cr(Ⅵ)废水,去除率高达99.83%,为含Cr(Ⅵ)废水的厌氧处理提供了一种新的污泥来源。同时还以海藻酸钠和聚乙烯醇为包埋剂,将经驯化后的SRB包埋固定,结果表明Cr(Ⅵ)的去除率较高,而且克服了污泥体系在重金属离子冲击下结构松散、活性不高等难点,而且还有利于Cr(Ⅵ)的回收利用。

贺气志等[19]给经驯化的耐Cr(Ⅵ)SRB中加入Cu Fe颗粒,形成SRB-Cu/Fe体系。结果表明该体系对Cr(Ⅵ)的初始浓度小于300 mg/L的废水的处理效果可达到国家排放标准。Cu/Fe颗粒增强了SRB对Cr(Ⅵ耐受性,提高了Cr(Ⅵ)的去除效率。谢翼飞[20~21]等人采用兼有生物处理和物化处理优点的生物硫铁复合材料,此种材料具有还原性强、比表面积大的特点,而且能够短时间耐受2000 mg/L的Cr(Ⅵ)的毒性,长时间耐受600 mg/L的Cr(Ⅵ)。还探讨了生物硫铁还原-再生处理循环工艺对含Cr(Ⅵ)废水的去除效率,结果表明此工艺的出水水质达到国家排放标准,而且能够完成对Cr(Ⅵ)的回收再利用。

4 结语

SRB处理含Cr(Ⅵ)工业废水的优势主要表现在:(1)处理效率高、成本低、无二次污染;(2)能够很好的适应含Cr(Ⅵ)工业废水的水环境;(3)与其他金属去除的原理相似,可同时去除;(4)SRB能够升高酸性含Cr(Ⅵ)废水的pH值,改善废水的理化性质,为废水的进一步处理改善环境。但也有许多有待改进的地方,SRB为厌氧菌,对有机物分解不彻底,对于高浓度有机物含Cr(Ⅵ)废水,需要设立二沉池对有机物做进一步处理;代谢过程中会对金属设备造成腐蚀;而且代谢过程中产生的H2S对SRB有抑制作用。

亚硝酸盐废水 篇7

1.1 硫酸盐问题

由于在脱毛操作中使用大量硫酸和硫化物, 它们在排入下水道之前被氧化成硫酸盐, 所以制革厂废水中聚集硫酸盐。在西班牙, 一些城市已经将排放到下水道中的硫酸盐的排放量限制为1500 mg·L-1。制革厂生皮加工过程包括准备工段操作, 鞣制, 染色, 加脂和整理加工, 这些操作产生的废水难以满足这个标准。在制革厂这些类型废水中的硫酸盐浓度通常介于2500 mg·L-1和3000 mg·L-1。

用管末处理法很难消除废水中的硫酸盐。它们的实施, 首先需要一个详尽的常规处理 (物理-化学+生物过程) , 经过这些处理后可以通过膜技术来消除硫酸盐, 不过, 这可能会出现严重结垢现象。由于高浓度的其它离子存在于高流量的废水中, 所以这种类型的废水离子交换在经济上是不可行的。

另一种能够消除硫酸盐的方法是通过厌氧过程来处理废水。通过这种方法处理, 硫酸盐被还原为硫化物, 然后, 硫化物以气相形式通过碱性溶液吸收或在水相中进一步氧化成硫从而被消除。然而, 在厌氧生物处理中, 硫酸盐还原菌和甲烷细菌之间存在竞争力。因此, 硫酸盐和COD去除率取决于COD的生物降解性和操作条件。此外, 这些反应器的操作可能会非常复杂。一些研究人员已经报道了应用于消除工业 (粘胶行业, 酵母生产, 石油和采矿业) 废水硫酸盐的厌氧反应器的操作。

综上所述, 可以说, 管末处理方法存在一些缺点, 使其难以用于去除废水中的硫酸盐。

1.2 在制革行业的处理方法

图1说明的是在制革厂中进行生皮处理的主要工序。生皮首先要进行了一系列处理, 该系列操作叫做准备工段操作。这些操作的目的是从生皮 (浸泡) , 毛和表皮 (脱毛) 以及生皮肉面 (去肉和片皮) 中消除所保留的盐份。在这之后, 生皮被运送到制革操作鼓中进行脱灰 (消除在脱毛过程中添加的残余石灰) , 浸酸和鞣制操作。接下来的操作是复鞣、染色和加脂, 这些都是需要根据客户的要求进行的, 以上这些操作会产生酸性废水。最后进行的操作是皮革干燥和整理, 这两项操作几乎不产生废液。图1中的虚线代表高浓度硫酸盐废水。

表1显示的是在操作过程中所使用的主要辅助品所产生的废液和残余的漂浮物的主要特征。

1.3 减少硫酸盐的措施

有些研究者已经对减少硫酸盐浓度尤其是残留的漂浮物的方法进行了探索。使用以下这种方式, 通过辅助品如酶或过氧化氢将硫酸盐转化为硫化物来减少硫酸盐, 且在脱毛过程中对硫化物还可以进行再利用。2006年Nazer等人提出了关于脱毛废水再利用的实验。实验研究结果表明, 该方法能大大节省化学品的使用, 从而减少废水中硫酸盐的浓度。在全球范围内, 节水可高达58%, 化学品节省28%左右。

上述所述, 硫酸盐的其它重要来源是浸酸操作过程。由于生皮的水耗使得废水量高于所需水量, 所以直接再利用废水只是部分可行。为了再利用多余废水中的硫酸盐, 2006年Cuartas-Uribe等人在所发表的论文中提出了纳滤技术。

另一方面, 2001年Suresh等人对不浸酸鞣制进行了研究, 他研究出一种清洁铬鞣的新产品, 该产品在可以在没有进行浸酸操作而直接应用于生皮处理。这些作者报道了在处理后所得到的制革废液中COD减少了51%, 总溶解固体物 (TDS) 减少了81%, 氯化物减少了99%。报道中没有提及到关于硫酸盐的数据, 但由于不浸酸, 硫酸盐的浓度也应该大幅度减少。以同样的方式, 2009年Kanth等人提出硫酸盐减少是工艺改良的结果。这些作者提出了一种环境友好型的鞣制过程包括不浸酸和酶的应用, 以改善植物丹宁的吸收。

其它文章涉及到制革工艺废水的再利用。在这种情况下, 铬再利用也意味着硫酸盐的再利用, 因为所使用的鞣剂主要成分是硫酸铬 (CrOHSO4) 。虽然2005年Ortega等人报道了关于硫酸盐的消除效率的研究, 然而, 那些作者重点讨论的是对重金属的分离和再利用。

在文献中, 它不仅讨论关于通过直接再利用鞣制废液使最后废水中铬的含量减到最小限度, 而且也涉及到了关于膜处理水洗废水。因此, 2007年Cassano等人应用集成膜技术 (超滤+纳滤) 从鞣制废水中回收铬。另一方面, Taleb Ahmed等人于2004年和2006年提出了一个物化处理和纳滤的组合工艺来消除鞣制废水中的铬。2006年Guo等人, 2008年Onyancha等人, 2008年Kanagaraj等人以及2009年Kalidhassan等人也对关于从制革废水回收铬的其它方法的研究进行了报道。

1.4 纳滤

正如上述所述, 纳滤技术作为一种膜技术, 可以用于从废水中分离硫酸盐。分离带电化合物是由于空间位阻和静电相互作用。如今, 纳滤膜已经被广泛应用于水处理和废水处理去除二价和多价离子以及去除部分单价离子。2008年Wahla等人, 2009年Luo等人以及2009年Geraldes等人报道了纳滤技术也可用于去除工业废水中含有的高浓度盐。

该实验研究的目的是从最终制革废水中最大限度地减少硫酸盐的浓度。为此, 我们首先要对不同的剩余漂浮物的组成进行分析。除了浸酸和鞣制废水的再利用, 为了减少最后废水中的硫酸盐浓度, 我们又对两个额外的措施进行了研究:脱毛废水的再利用以及经过纳滤处理后所得的鞣制水洗废水再循环。

2 实验材料和方法

2.1 废水中的硫酸盐

我们对在制革过程中硫酸盐的来源进行了评估, 硫酸盐来自实验作为辅助品所使用的化学品, 例如在各个工序中添加硫酸来降低酸洗时的pH值, 制革时使用的的硫酸铬以及在脱毛过程中使用的硫化钠和硫醇, 这些物质经过以后的操作将会被氧化成硫酸盐。

废水样品分别采自以下7个工序:浸水, 脱毛, 脱灰, 浸酸, 鞣制, 鞣制后洗涤和复鞣, 染色和加脂 (酸性废水) 。采样周期为一年, 每两个工作周采取一个水样, 总共取30个水样。

2.2 废水分析

根据2005年美国公共卫生协会 (APHA) 提出的方法对硫酸盐和铬进行了分析。铬含量测定只在纳滤实验中进行, 从结果中发现, 纳滤实验剩余的浴液在一定程度上还可以重复使用, 由此可获大量的硫酸盐。

由于硫化物主要产生于脱毛过程中, 通过化学计量可以计算出等值的硫酸盐。将2 m L 6mol/L的盐酸滴加到硫代硫酸钠钠溶液中再加入过量碘测定硫化物含量。用GLP 22CRISON酸度计测定pH值。

2.3 浸水操作中脱毛废水的再利用

操作的目的是逐步增加生皮的pH值, 生皮的增湿和去除生皮中所保留盐、血液, 粪便以及原料上的污垢。为了实现这些目标, 我们将各种化学品添加在溶液中。因此, 碳酸钠用于轻微的增加pH值, 酶和表面活性剂用于清除血液、粪便和污物, 应用杀菌剂来防止皮的生物降解。最后, 可以添加低浓度的硫化钠, 因为它有助于皮更好的增湿。

通过脱毛操作使毛发和表皮从皮上分开。这个过程是在鼓中将皮和碱性溶液混合, 这些碱性溶液主要包含成分是石灰以及用于脱毛的硫化物和表面活性剂。脱毛后立即将残余浴液从转鼓中取出, 用栅格将毛滤掉, 使其成为溶液。在操作结束时, 废液pH值约为12, 含有高含量有机物质 (蛋白质) , 石灰和硫化物。

既然在浸泡液中并没加入其他的化学药品, 脱毛废水再次使用则可节约水和化学药品。由于当淡水与脱毛废水混合时浸水溶液的pH值会增加, 因此, 不必加碳酸钠。表面活性剂将同样的由脱毛废水提供, 硫化物将在浸泡溶液中开始与皮发生反应, 这意味着在随后的脱毛中将储蓄硫化物。然而, 这种硫化物浓度将不会高到足以开始从皮上消除毛发。图2对传统工艺与拟议计划工艺进行了比较。

在实验室中用容积5 L的实验鼓进行了两个系列的实验。在第一个系列实验中, 浸水液是使用50%的淡水和50%的脱毛废水 (PW50, U50) 配制。在另一系列实验中, 脱毛废水的比例提高到75% (PW25, U75) 。厚度在0.9 mm和2.6 mm之间的不同厚度的10个皮样品, 在每一系列实验中将这些样品插入在每个实验池中。皮样品的宽度为200mm, 长度同样为200 mm。我们将同样的实验重复3次以检查实验结果的重复性。根据国际标准 (ISO 2589, 2002年) 来测量其厚度。

2.4 最终皮革的力学性能测试

该试验中整个制革过程都是使用的脱毛废水进行鞣制, 以检查最终皮革是否满足规定的质量标准, 撕裂负荷单位用N, 粒面强度单位用mm以及抗拉强度单位用N·mm2。根据国际标准化组织 (ISO3377:2, 2002年, ISO 3372, 2002年, ISO3379, 2005年) 的指导方针的程序进行处理。

在撕裂负荷测试时, 带孔的特定形状规则的皮革样品被放置在两端连接有钳口的试验机上, 试验时记录试样撕裂时施加的最高的力。拉伸强度的测试决定所需的皮革试样破裂的负荷。破裂的负荷除以原始的未拉伸截面积就得到拉伸强度。

在粒面强度测试时, 对一个圆盘形的试样进行了测试。钢球压在皮革肉面的中心, 牢固地附着在其周边。当粒面破裂时记录试样的伸长率。图3显示出了用于机械测试所需要的设备。

2.5 纳滤实验

纳滤实验的目的是通过膜技术来研究铬和硫酸盐的分离, 评估获得铬的浓缩液在鞣制中再循环使用的可能性。而且铬、硫酸盐也可以在鞣制中回收再利用, 避免其排放。膜渗透可用于制革的水洗操作。

纳滤实验是在实验室试验工厂中准备测试螺旋直径为2.5英寸的膜元件的压力容器中进行。在测试中使用来自GE Osmosnics的Desal5 DL膜, 其pH值在2和11之间。

对总再循环模式 (废物和渗透流再循环) 进行了三次测试。纳滤试验使用的样本是从三个不同的皮革处理工艺的制革洗涤废水中收集。实验时温度恒定在26℃, 根据实验需要以恒定的恢复值0.12即12% (渗透速度除以进料速度) 对渗透速度进行调整。

我们测定了最初的膜的水通透性。在每个测试 (24 h) 结束后, 用蒸馏水冲洗膜, 然后再次测试膜的水通透性。膜渗透通量 (L·M-2·h-1) 测量以及铬和硫酸根离子测定的目的是研究它们再利用的可行性, 由此减少硫酸盐的排放量。从鞣制中离子保留的结果可以计算出再利用的浓缩量。

2.6 经济效益

提出的两项减少硫酸排放措施, 获得节省物从而实现经济平衡。无论是水还是化学品的节省都需要加以考虑。所建议的运行成本纳滤工厂需要进行预算。

3 结果

3.1 制革厂中硫酸盐平衡和对环境的影响

表2显示了制革厂各种操作的废水中硫酸盐的平均浓度测量结果, 也可以从中观察到的一系列数据的相对标准偏差。由此可以看出, 浸酸废水和鞣制废液以及鞣制操作水洗废水硫酸盐浓度平均超过5000 mg·L-1。脱毛废水和浸酸废水的硫酸盐浓度较低 (介于2300 mg·L-1和2400 mg·L-1之间) 。有评论表示, 脱毛废水中硫酸盐的浓度可以从分析化学物质如硫化物的减少量来进行计算得出, 如第二节所评述。最终, 所研究的带电荷的硫酸盐废水的最少量与来自浸水液的相一致。

所有相对偏差值都低于10%, 这一点值得注意。只有酸废水例外, 其相对标准偏差为27.9%, 这是因为复鞣和染色操作是根据顾客要求进行的。表3显示了制革厂每年每吨原料皮所需硫酸盐的排放量。表中计算出考虑在研究运作中每天生成的废水量 (见表3的第二列) , 每年按222个工作日处理5000吨的原料皮计算。

然而, 在制革厂通常情况下酸液和鞣制浴液需再利用。我们认为只有从这些操作中排出多余的废水, 浸酸操作每公斤硫酸/每吨原料皮的比例减少到0.15, 制革操作时每公斤硫酸/每吨原料皮的比例减少到0.12。比较表3中第4列的值 (在制革和酸洗操作时不考虑硫酸盐的再利用) 和第5列的值 (考虑鞣制浴液的再利用) , 可以观察到这种差异。这样, 考虑到再利用后, 排入市政下水道的硫酸盐为34.87 kg SO4-2·t-1原料皮。

3.2 废水中硫酸盐对环境的影响

为了研究废水中硫酸盐浓度减小的最大可能, 使用脱毛废水再利用和鞣制废水的纳滤处理两种方法进行试验。

3.2.1 脱毛废水再利用的结果

3.2.1. 1 再利用和硫酸盐的减少

在实验鼓中使用脱毛废水和淡水的混合物浸泡皮革样品, 如2.3节中所描述的材料和方法。浸水中使用50%的脱毛废水, 由于pH降低产生了H2S不考虑大于75%的比例, 因为脱毛过程中产生的废水量对浸水工序并不够, 而脱毛液用于浸水工序中, 可能会对皮产生损坏。

1) 该值为酸洗和鞣制耗尽池的再利用通常所考虑的值。

浸水操作中的脱毛废水的再利用意味着脱毛时添加的硫化物大约减少10%。这是因为浸水开始时硫化物会与皮蛋白发生反应, 从而避免每鞣制1 t原料皮排放2.5 kg硫酸盐。

3.2.1. 2 皮革质量

皮革用淡水和脱毛废水的混合物浸泡后, 经受制革厂的全过程, 然后评估其最终的特点。作为最终皮革的质量标准, 最终皮革的拉伸强度应高于15N·mm-2。我们所希望的是拉伸强度随着测试皮革的厚度范围的变化呈线性增长趋势。

从图4中我们可以观察到最终皮革样品的拉伸强度。很显然, 用只有50%脱毛废水浸泡的皮革样品的抗拉强度比用含有75%的脱毛废水浸泡的皮革样品的要高。此外, 我们还发现一个不寻常的现象, 那就是当使用75%的脱毛废水时, 厚度为1.8 mm的皮革样品的拉伸强度比厚度为1.6 mm的皮革样品的拉伸强度要低。这种现象是反常的, 因为上面我们已经介绍了我们所希望的是拉伸强度是随着测试皮革的厚度范围的变化呈线性增长趋势。

在使用含有75%的脱毛废水的情况下, 撕裂负荷 (如图5) 测量值的变化与测量皮革样品的厚度的关系是不规则的。这可能意味着当制成品 (例如皮鞋) 在缝纫时存在一个裂口。.

即使用传统的淡水工艺鞣制, 薄皮的撕裂强度也降到了极限 (<1 mm) , 由于该试验用了50%的脱毛废水, 因此使得试验中的撕裂强度变得不仅小而且没有规律。

最后, 从试验结果可以看出, 两种方法鞣制的断裂伸长率值都达到行业要求, 值高于7.5。 (如图6所示) 。

综上所述, 可以说, 用含有50%淡水和含有50%脱毛污水的混合物浸泡皮革样品在进行力学性能测试时能够满足所需要的质量标准。薄皮鞣制使用脱毛废水, 使得所得抗张强度值达不到要求。

3.2.2 纳滤实验的结果

3.2.2. 1 纳滤膜的性能

纳滤膜的初始水渗透性为8.3 L·m-2·h-1·bar-1, 这表明, 该膜是没有被污染的, 可以用于制革洗涤废水的纳滤实验。在纳滤之前样品的特性, 如其pH值, 铬和硫酸盐浓度见表4。

关于在膜实验中的纳滤膜截留率, 也可以猜测为铬和硫酸盐的截留率几乎是恒定的 (分别约为99%和97%) 。2005年Ortega等人采用DS 5膜进行实验研究获得了同样的去除率。高的截留率是基于尺寸排除法原理进行分离的, 因为在工作pH值时没有相互作用的电荷带电。这是由于Desal 5DL膜的等电点的缘故。它的值大约是4, 该值几乎等于纳滤进料的pH值。

渗透回收率为12%时跨膜压力大约为5 bar。据检查, 在每次实验结束后对于恢复膜的通透性没有化学清洗是必要的。

3.2.2. 2 硫酸盐再利用

在制革过程中纳滤的废水可重复使用, 因为它包含制革过程中所需的化学品。这样, 大多数硫酸盐可以在制革鼓中循环使用, 而不是直接排放到下水道中。因此, 考虑97%的硫酸盐截留率, 估计渗透恢复80%的工业规模 (从50 m3·d-1制革废液中, 每日可获得10 m3含硫酸盐丰富的浓缩液, 40 m3的渗透液) , 在纳滤过程中每年可以回收61.63 t硫酸盐, 这些硫酸盐如CrOHSO4可以在制革过程中可重复使用。

3.3 总硫酸盐的减少

表3显示的已经在一些制革厂中实施的改良后浸酸和鞣制废液的再利用这一措施的研究结果。这些措施是脱毛废水的再利用 (浸泡液中的废水65 m3·d-1, 脱毛废水5 m3·d-1) 和经过纳滤膜从制革洗涤废水中分离出的硫酸盐的再利用 (假定渗透恢复80%) 。从3.2节中表5的详细结果可以计算出修正值。我们可以发现在实验室规模中采用两方面的措施所得的表3和表5的总值中相差14.79 kg SO4-2·t-1。

通过这种方式, 据估计浸水转鼓中脱毛废水的再利用可以避免排放2.5 kg SO4-2·t-1, 因为它在脱毛废水中会减少大约10%的硫化物的添加量。然而, 减少废水中的硫酸盐最终浓度的最有效的方法是在制革纳滤膜处理制革水洗废水后的硫酸盐的再利用。事实上, 12.29 kg SO4-2·t-1可重复使用。

由于最终的制革废水排放到下水道中, 因此建议在城市污水处理中采用积极的方法降低硫酸盐含量。硫酸盐的减少将会使得来自厌氧污泥稳定的沼气中H2S的浓度减少。有评论说, H2S由于具有腐蚀性会损坏用于从沼气中产生能量的燃气发动机。

3.4 经济效益

从研究结果来看, 在制革厂中应用这两项措施来减少硫酸盐每吨原料皮可以节省约10褷。表6显示了通过重复使用水和化学品所取得的节省物。

浸水中65 m3脱毛废水的再利用意味着节约65 m3通常应用于浸水的淡水和节约所有通常应用于浸水的化学品。这是可能的, 因为在脱毛废水中的化学品成功取代浸水所需添加的化学品。此外, 在脱毛操作中硫化物的消耗减少了10%。

另一方面, 鞣制操作中硫酸铬基本是在这样方式中回收的, 如果铬和硫酸根通过膜分离再循环到制革鼓中, 产品添加到制革鼓中几乎完全可以减少。此外, 纳滤渗透带来清洁化鞣制, 从而节约40 m3的水。在操作中

摘要：硫酸和其它含硫化学品的大量使用, 导致制革废水中含有高浓度的硫酸盐。本文研究的目的是降低制革废水中硫酸盐的浓度。首先我们对制革厂中硫酸盐的主要来源进行了研究并对制革废水中硫酸盐的总排放进行了评估。我们研究了两种减少硫酸盐的方法:脱毛废水再循环后放于浸水转鼓中和制革废水纳滤 (NF) 分离后硫酸铬的再利用。我们在实验室中用体积5L的鼓对上述所提到的第一个方法进行了研究。我们对浸泡鼓中不同体积的废水进行了一系列的实验研究。通过力学性能测试对最终的皮革质量进行了评估。我们在实验室试验工厂中应用螺旋膜元件进行了纳滤实验研究。研究结果表明, 使用50%的脱毛废水和50%的淡水相结合来获得可观质量的皮革是适当的。此外, 在脱毛操作中添加的硫化物减少大约10%。与纳滤实验有关, 97%的硫酸盐被膜过滤。制革鼓里分离的离子可以再回收。应用这两种方法 (第一个是脱毛废水再循环, 第二个是制革洗涤废水的纳滤技术) 每吨原料皮可以减少14.82kgSO4-2。

亚硝酸盐废水 篇8

关键词：纳米铁酸盐,光催化剂,铁酸锌,铁酸铋,芬顿氧化,废水处理

1964年，Eisenhauer[1]首次将Fenton试剂用于苯酚和烷基苯废水的处理；1972年，Fujishima等[2]发现，在光电池中光辐射Ti O2可持续发生水的氧化还原反应，从而开启了光催化氧化应用于水处理的研究；1976年，Carey等[3]在印制电路板生产废水的光催化处理领域进行了开拓性的研究。自此，以自由基为主要氧化剂的光催化与Fenton氧化技术，成为降解废水中有机污染物研究领域的热点。在光催化研究中，以Ti O2作为催化剂的研究最为广泛，但TiO2禁带宽度较大，只能吸收利用太阳光中的部分紫外光，因而限制了其实际应用[4]；而传统的Fenton氧化技术因p H适用范围窄、铁离子流失造成二次污染等缺点[5]，在实际应用中难以推广。

纳米铁酸盐具有半导体光催化剂的性能，且带隙宽度较窄（约2.0 eV），可更好地利用可见光；同时，还能与双氧水构成类Fenton氧化体系。在光照条件下引发光催化氧化与类Fenton氧化的协同反应，从而克服单一光催化反应中光生空穴与光生电子快速复合以及传统Fenton氧化中铁离子流失而导致催化效率低的缺点。

本文概括了纳米铁酸盐（以ZnFe2O4和BiFeO3为代表）光催化剂的制备方法，综述了其在废水处理中的应用现状，介绍了光助-类Fenton氧化反应的机理，并对今后的研究方向进行了展望。

1 铁酸盐的制备

铁酸盐是一类以氧化铁和其他铁族（或稀土）金属氧化物为主要成分的复合金属氧化物，它具有与天然矿石镁铝尖晶石同型的晶体结构，属立方晶系。尖晶石铁酸盐纳米材料具有良好的催化、磁学、磁光、吸波性能以及化学性质稳定性、成本低廉、制备工艺简单等特点，广泛应用于环境催化、催化合成、信息储存、航天、自动控制、医药生物等诸多领域[6,7]。铁酸盐纳米材料的制备工艺较多，有水热法[8,9,10,11]、溶胶-凝胶法[12,13]、微波辅助水热法[14]、微波辅助溶胶-凝胶法[15]、反相乳液法[16]、共沉淀法[17,18]等。其中，在环境催化研究中，水热法和溶胶-凝胶法较为常见。

1.1 水热法

水热法是19世纪中叶地质学家模拟自然界成矿作用，在密封的水溶剂体系中，于一定温度和压强下，使原料混合物发生反应，制取目标产物的一种方法。自1982年开始制备超微细粉材料以来，水热法因其独特的潜质逐渐受到重视。

Zhang等[19]以Zn SO4和Fe Cl3为主原料，以十二烷基硫酸钠为分散剂、NaOH为沉淀剂，在130℃下水热反应15 h，制备出粒径在5～15 nm范围均匀分布的纳米ZnFe2O4。李顺等[20]以Bi(NO3)3和Fe(NO3)3为主原料，以KOH为沉淀剂、KNO3为矿化剂，制备出一系列粒径小于300 nm、具有可见光响应的BiFeO3。同样以Bi(NO3)3和Fe(NO3)3为原料，Huo等[21]在水热过程中加入柠檬酸作为螯合剂，制备出具有中空微观形貌的BiFeO3。Jiang等[22]通过XRD和SEM等表征分析手段考察了水热反应过程中分散剂、矿化剂及溶剂对Bi Fe O3微观形貌和晶体结构的影响。研究结果表明：分散剂聚乙二醇的加入不利于BiFeO3结晶；而矿化剂KNO3的加入会改变BiFeO3晶体的定向生长，使得（110）晶面强于（012）晶面；用乙醇替代纯水作溶剂，物相中多出了Bi2O3与Bi，使得试样不再是纯相的BiFeO3。在影响合成的众多因素中，pH的影响尤为关键。阎鑫等[23]考察了p H对水热合成Zn Fe2O4的晶体成型的影响。实验结果表明，在pH<11时不能有效合成ZnFe2O4晶体，在pH=11～12时可得到纯相的Zn Fe2O4晶体。

水热法制备的铁酸盐粉末具有晶粒发育完整、粒径小、分布均匀、颗粒团聚较轻、容易得到符合条件的化学计量比例的化合物等优点。但水热法也有其缺点：反应需在密闭容器中进行，无法观察晶体的生长过程，不直观；对设备要求高，需要耐高温高压的钢材及耐腐蚀的内衬，反应釜较昂贵，投资较大；技术难度大，温度、压力需严格控制；安全性能差。

1.2 溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是为解决高温固相反应中反应物之间扩散和组成的均匀性问题而发展起来的一种方法。其原理是将原料溶解于溶剂中，经水解、聚合等化学反应生成溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，再经干燥等热处理后得到产物。

Gong等[24]以Fe(NO3)3和Bi(NO3)3为原料、以冰醋酸和乙二醇甲醚为助剂，加热生成溶胶，制备出粒径分布在50～100 nm的Bi Fe O3。Xian等[25]同样以Fe(NO3)3和Bi(NO3)3为原料，但在助剂上选用了乙二胺四乙酸和单体丙烯酰胺（ACM）、双体丙烯酰胺（Bis），并通过调节两种丙烯酰胺的摩尔比控制BiFeO3的粒径。表征结果显示，随n(Bis）∶n(ACM）的增大，Bi Fe O3的粒径减小，当n(Bis）∶n(ACM）从0增至0.04,0.14,0.20时，产物粒径从110 nm减至95,70,52 nm。王丽等[26]以Zn(NO3)2和Fe(NO3)3为主要原料，以聚乙烯醇水溶液为溶剂，加热脱水后得干燥的凝胶，于450℃进行热处理，得到了尖晶石结构的晶体，没有杂相，晶粒尺寸为20 nm，晶格常数为0.843 8 nm。

溶胶-凝胶法具有化学均匀性好、纯度高、粒径小、反应易控制、合成温度低、可容纳不溶性组分或不沉淀性组分等优点，缺点是材料烧结性差、干燥收缩性大等。

1.3 其他方法

微乳液法是近几年发展起来的制备材料的新方法。Anwar等[27]以Tb4O7、Bi Cl3、Fe(NO3)3、溴化十六烷基三甲铵及35%(w）的氨水为原料，通过微乳技术制备出斜方六面体晶型的Tb掺杂Bi Fe O3，晶粒尺寸为30～47 nm，晶包体积为0.182 66 nm3，颗粒粒径为80～120 nm，饱和磁化强度为0.669 1emu/g。

在水热法的基础上，引入微波辅助，可大幅缩短水热反应时间。研究人员把通过沉淀得到的Bi Fe O3前体放入具有微波及温控功能的化学反应箱内，于160～200℃下微波-水热反应20～60 min，制备出分布均匀、具有较高结晶度的BiFeO3[28,29,30,31]。其中，Zheng等[30]还发现，在BiFeO3自组装过程中首先形成岩石片结构，进而组成蚌壳状结构。

对于传统的溶胶-凝胶法，研究人员也进行了探索改进。Rusevova等[32]以柠檬酸为助剂，在溶胶-凝胶法的基础上制备出晶粒尺寸为60～70 nm、产物比表面积分别为5.2 m2/g和3.2 m2/g的La Fe O3和BiFeO3。Rojas-George等[33]同样以柠檬酸辅助溶胶-凝胶法制备出晶粒尺寸为30～200 nm的Ba掺杂Bi Fe O3。Soltani等[34]引入超声辅助处理技术，将溶胶形成时间由60 min缩短至5 min。

Raeisi Shahraki等[18]以氯化锌和氯化铁为锌源及铁源，NaOH为沉淀剂，用共沉淀法制备出ZnFe2O4，无需进行后续煅烧处理，得到晶粒尺寸为5～10 nm的反尖晶石型Zn Fe2O4，并考察了共沉淀温度（20～80℃）对产物结构及磁性的影响。实验结果表明，温度为40℃时，试样的磁性最大，饱和磁化强度为7.3 emu/g。

2 废水处理应用

2.1 光催化氧化

铁酸盐可作为半导体光催剂，在光激发下对废水中的有机物进行氧化降解。此类应用研究主要围绕催化剂的改进和反应条件的优化两方面展开。

2.1.1 催化剂的改进

改进催化剂以提高其活性的研究主要是从催化剂的微观特性及催化剂的修饰两方面着手。

研究发现[25,35,36]，利用BiFeO3光催化降解甲基橙、甲基蓝废水时，Bi Fe O3的催化活性随粒径的减小而增强，这是因为：随催化材料粒径的减小，比表面积增加，能为催化反应提供更多可利用的表面活性位；另一方面，粒径减小有利于光生电子-空穴对更有效地分布于材料表面，减少分离过程中复合的几率，从而提高催化活性。

Zhu等[31]对比了钙钛矿和软铋矿两种晶型的BiFeO3对溶液中罗丹明B的光催化降解效果，发现软铋矿型Bi Fe O3优于钙钛矿晶型Bi Fe O3，其原因除了软铋矿型Bi Fe O3具有更小的平均粒径外，也与软铋矿型Bi Fe O3独特的六方晶型结构有关，此种晶体结构存在氧空位，而氧空位的存在有利于光生电子和空穴的分离，从而提高光催化活性。

除了通过粒径与晶型等微观特性调控铁酸盐的催化活性外，催化剂的表面修饰和元素掺杂也是改进催化剂性能的重要手段。An等[37]用乙二胺四乙酸与BiFeO3搅拌反应0.5 h，制备出BiFeO3-EDTA，并用其与双氧水组成的催化体系降解溶液中的甲基紫。实验结果表明，用EDTA修饰后的催化体系对甲基紫的降解速率常数由原来的1.01×10-2 min-1提升至1.30 min-1。Guo等[38]考察了Gd3+掺加量对Bi1-xGdxFeO3催化降解罗丹明B性能的影响。实验结果表明：当掺加量x由0增至0.10时，催化性能提高；而当x由0.10增至0.15时，催化性能反而下降。Gong等[24]制备了以BiFeO3为核、CeTi O2为壳的复合材料，用于光催化降解甲基橙，发现在Bi Fe O3与Ti O2的摩尔比为1∶2、Ce的掺加量为1%（摩尔分数）时，催化剂表现出最优的性能。

2.1.2 反应条件的优化

光源种类对铁酸盐的催化活性有较明显的影响。王岩玲等[39]以氙灯为光源，利用Bi2Fe4O9对溶液中的甲基橙进行可见光光催化降解，当初始甲基橙质量浓度为10 mg/L、Bi2Fe4O9用量为2.0 g/L、光催化反应90 min时，甲基橙降解率可达90%以上。Xian等[25]对比了紫外光和可见光照射下BiFeO3对甲基橙的降解效果，紫外光照射下Bi Fe O3对甲基橙的降解率比可见光照射下的高出30%。陈婷立[40]用ZnFe2O4降解溶液中的亚甲基蓝，使用氙灯进行照射时，10 min时的降解率仅为5.61%,50 min时也仅达到22.02%，说明纳米Zn Fe2O4粉体在可见光照射下的催化活性较差，但也可说明其具有较好的耐光性和稳定性；使用汞灯照射时，亚甲基蓝快速发生降解，50 min时降解率为89.43%，明显优于可见光。

反应pH是影响铁酸盐催化活性的重要因素。Wang等[41]考察了pH(0.5～12.5）对BiFeO3光催化降解罗丹明B的影响，当pH=0.5时，反应速率常数（k）为0.069 2 min-1；随p H的增大，k值逐渐减小；当p H=12.5时，k=0.013 0 min-1；并推断p H对反应速率的影响是由于p H影响了罗丹明B在催化剂表面的吸附分布。当pH较小（酸性）时，催化剂表面聚集的正电荷有利于纳米粒子的分散和后续的光化学反应；而当pH较大（碱性）时，催化剂表面的负电荷更适于罗丹明B的吸附，从而导致催化剂表面的活性位被占据，不利于光反应的进行。Rusevova等[32]在用Bi Fe O3和La Fe O3与双氧水组成催化体系降解苯酚溶液的研究中，同样得到pH低时有利于提高反应速率的结论。

目标物的初始浓度也是影响催化反应效率的因素之一。县涛等[36]以BiFeO3为催化剂，考察了初始甲基橙浓度对其光催化降解率的影响，发现随初始甲基橙浓度的升高，降解率先有所增加，然后逐渐下降；在有机物浓度较低时，光催化反应速率与有机物浓度近似成正比关系，因此在相同时间内有机物的降解率随其浓度的增加而增大；但当有机物浓度过高时，溶液的透光率下降，造成参与光催化反应的有效光子数减少，同时催化剂表面会因吸附过量的有机物分子而使其活性位减少，导致降解率下降。

催化剂使用次数对降解效果也有影响，循环使用时的稳定性是评价铁酸盐催化剂性能的一个重要因素。Huo等[21]制备了具有磁性、利于循环使用的Bi Fe O3，并用于光催化降解溶液中的甲基蓝，BiFeO3循环使用5次的光催化降解率均在80%～85%范围内；XRD表征结果显示，BiFeO3在5次反应后仍保持了晶型结构的稳定，这也解释了催化剂具有较高催化稳定性的现象。

2.2 光助-类Fenton氧化

纳米铁酸盐的光助-类Fenton氧化是在Fenton反应的基础上引入紫外光或可见光照射，并以半导体铁酸盐替代传统均相Fenton试剂中的二价铁盐。该方法结合了光催化与Fenton氧化反应，具有协同效应，以具有强氧化能力的·OH为主要氧化活性物，降解废水中的有机物。光助-类Fenton氧化体系的·OH产生示意图见图1[42]。

铁酸盐的光助-类Fenton氧化反应机理见式（1)～(5）。体系中的H2O2存在三重作用。1）·OH激发剂，如式（1)～(4）所示，H2O2在光照条件下的自分解、与铁离子的互相作用及光生电子的还原作用，都可产生·OH[43,44,45]。2）光生电子捕获剂，如式（4）所示，减少了铁酸盐表面的电子-空穴对的复合几率，延长了光生空穴的停留时间，从而加强了对目标物的光催化效能[46,47]。1）和2）都对目标反应起正作用，有利于目标物的催化降解。3）·OH捕获剂，如式（5）所示，降低了·OH与目标污染物的作用几率，从而减弱了对目标污染物的光催化效果，起负作用[43,47]。这3种作用间存在竞争关系，当H2O2达到一定浓度时，负作用大于正作用，对目标污染物的降解效果变差。

刘亚子等[48]对比了光照条件下Bi Fe O3与H2O2-BiFeO3两种体系对甲基紫溶液的降解效果，发现添加H2O2后，降解率提高了24%。Jiang等[22]对比了可见光条件下H2O2-BiFeO3和BiFeO3以及避光条件下H2O2-Bi Fe O3 3种催化体系对罗丹明B溶液的降解效果，三者对罗丹明B的降解率分别为90.5%,5.0%,15.8%，证明了由光照、H2O2和BiFeO3组成的催化体系具有协同作用，对污染物的降解效果优于单一光催化和Fenton氧化体系。

3 结语与展望

纳米铁酸盐作为一种新型的光催化剂，在紫外光和可见光照射下均具有光催化性能，并通过加入双氧水可构成类Fenton氧化体系。类Fenton氧化与光催化的协同作用可提高催化剂对目标污染物的催化降解性能。

虽然研究提示了铁酸盐的催化性能，但仍存在一些问题亟待解决。

a）光催化机理有待进一步深入研究。纳米铁酸盐光催化反应机理的研究还处于推测阶段，特别是对于加入双氧水构成的光助-类Fenton氧化协同反应体系。只有通过不断地实验验证和实践，明确催化机理，才能使这类新型光催化剂实用化。

b）光催化量子效率不高。纳米铁酸盐虽具有可见光响应，但在可见光区的催化能力仍然偏低。因此，对已有催化剂进行修饰改性将成为一个重要的研究方向。