氧化废水

氧化废水（共11篇）

氧化废水 篇1

芬顿反应机理是亚铁离子催化过氧化氢产生羟基自由基的反应,是常见的高级氧化技术之一。法国化学家H.J.H.Fenton指出,过氧化氢在亚铁离子的催化作用下可以氧化难降解的有机物[1]。芬顿氧化反应是在酸性条件下过氧化氢经过亚铁离子的催化能产生活泼的·OH,羟基自由基氧化能力很强,仅次于氟的羟基自由基[2]。因此芬顿反应具有反应迅速、温度和压力等反应条件缓和且无二次污染等优点。

1 芬顿反应机理

芬顿试剂参加的氧化反应过程被称为链式反应。羟基自由基的产生视为链的开始,其他自由基和反应中间体构成了链的节点,各种自由基之间或自由基与其他物质的相互作用是自由基被消耗,反应链终止[3]。

芬顿试剂产生羟基自由基的机理如下。

链的开始:

链的传递:

链的终止:

2 芬顿氧化法应用

2.1 处理染发废水

近年来随着人们生活水平的提高,染发群体和染发人数日益增多,使得向城镇排水管道和受纳水体排放的染发废水大量增加。在增加城市污水处理的难度的同时,也严重影响了各类受纳水体的水质。染发废水具有成分复杂、有机物含量高、色度高、难生物降解等特点。有关研究表明,染发废水急性毒性等级为中等级[4]。为了分析探讨芬顿氧化法处理染发废水的效果,研究人员研究开发了简便有效的染发废水处理技术,并对采用芬顿氧化法处理染发废水的影响因素及控制条件进行了试验研究。

过氧化氢与硫酸亚铁是芬顿氧化反应中的主要氧化剂,过氧化氢与硫酸亚铁的摩尔比对染发废水中各个指标的去除有着很大的影响。所以过氧化氢与硫酸亚铁的最佳摩尔比的确定是芬顿氧化染发废水的关键。研究人员考察了不同过氧化氢与硫酸亚铁的摩尔比对染发废水中COD、色度、总磷、浊度去除效果的影响。

试验结果见图1、图2。

由图1和图2可以看出,随着过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比的增加,染发废水中COD、色度、总磷、浊度的去除率呈先增加后下降的趋势。对于本试验而言,过氧化氢与硫酸亚铁摩尔比为7时,染发废水处理效果达到最好。

2.2 处理印染废水

芬顿氧化法广泛应用于印染工业废水的处理。印染废水具有难降解有机物含量高、有机物成分复杂、色度较高、毒性较大、可生物降解性差等特点。芬顿氧化反应中产生的羟基自由基具有较强的氧化性,羟基自由基可以使难降解的物质转变成易处理的物质。从而芬顿氧化法被广泛应用于印染废水的处理。

3 结语

在传统芬顿试剂的基础上,人们通过对反应条件的改变开发出一系列有针对性的类芬顿试剂,如超声芬顿试剂、光芬顿试剂[5]、电芬顿试剂、微波芬顿试剂等。芬顿试剂体系中p H值、H2O2浓度、Fe2+浓度、反应温度及反应时间应控制在最佳操作条件。芬顿试剂氧化能力强、占地面积小、无二次污染等优点,在各类废水的处理中有较好的处理效果。

参考文献

[1]王罗春,闻人勤,丁桓如.Fenton试剂处理难降解有机废水及其应用[J].环境保护科学,2001,105(27):11-14.

[2] J.Weiss.Investigation on the Radical H2O2in Solution.Trans Faraday Society.1935,31(3):6 681.

[3] Y.M.Li,Y.Q.Lu.Photo-Fenton Discoloration of Azo dye X-3B over Pillared Bentonites Containing Iron.Journal of Hazardous Materials,2006,132(2/3):196-201.

[4] 胡青云,吕伟娅.染发废水对鲤鱼急性毒性试验研究[J].河北农业科学,2010,14(5):88-90.

[5] 陈传好,谢波.Fenton试剂处理废水中各影响因子的作用机制[J].环境科学,2000,21(3):93-96.

氧化废水 篇2

采用氧化-生化法处理制药工业废水,处理量为100m3/d,进水CODCr为1 000～4 000mg/L.运行实践表明,氧化处理工艺能够降解该废水中的大多数高分子化合物;生化处理中的水解酸化工艺可明显提高废水的可生物降解性,生物接触氧化处理工艺CODCr去除率大于97%.采用该工艺的`废水处理装置从9月运行至今,处理出水各项指标完全符合国家排放标准,运行结果表明,该工艺处理效果稳定,耐负荷冲击性强,工艺组合合理,具有广阔的工业应用前景.

作 者：张艳芳 霍莹 张莹 张健 李品娟  作者单位：张艳芳,霍莹,张莹(国家工业水处理工程技术研究中心,天津,300131)

张健(天津市和平办公设备总公司,天津,300075)

二氧化氯处理含氰废水的研究 篇3

关键词：二氧化氯；含氰废水；处理；机理；因素

二氧化氯的反应活性是氯的2.6倍，与水中的有机物反应以氧化还原反应为主，能彻底去除色素^[1-3]，不会产生致癌的氯代有机副产物^[4]，本文通过试验法研究了二氧化氯处理含氰废水影响因素[5]。

1.试验研究

1.1 主要试剂：氯酸钠、硫酸、盐酸、双氧水、酚酞、硝酸锌、硝酸银、氢氧化钠溶、试银灵、亚硫酸钠、甲基橙、邻苯二甲酸氢钾。

1.2 方法：二氧化氯反应器产生二氧化氯经负压系统进入反应器，与调好pH值的含氰废水反应，未能及时反应的二氧化氯在吸收瓶中被吸收。

2.结果与讨论

2.1 pH值对二氧化氯除氰效果的影响

取含氰废水1.5L放入四口烧瓶中（原水样CN-含量为280.62 mg/L），用预先配好的33%NaOH调节水样的不同的初始pH值，然后按理论投加比投加二氧化氯，反应时间为1h，反应温度为室温。

由图1得出，反应体系的pH值在10左右时，处理效果比较好。二氧化氯除氰过程中的关键因素是pH值，pH值的不同直接影响着CN-的去除率。

2.2 反应温度对二氧化氯除氰效果的影响

用相同的水样（原样中CN-含量为280.62mg/L），在弱碱性条件下反应，固定二氧化氯的投加量为理论投加比，改变反应体系的温度，研究反应温度对反应体系的影响。图2为温度对氰根去除率的影响。

由图2可以看出，提高体系的反应温度对提高二氧化氯除氰效果并无显著影响，在反应过程中，反应体系温度升高，二氧化氯除氰率效果的提高并不明显。

2.3 反应时间对除氰效果的影响

用相同的水样（原样中CN-含量为280.62mg/L），调其初始pH为9-10，反应温度为室温，按理论比2.6：1投加二氧化氯。实验得出结果为：反应时间对二氧化氯去除氰化物并不构成较大的影响，通常在反应1h时已经可以达到反应2h去除率的95%以上，由此可以说明过长的反应时间对氰化物去除效果的提高并不明显。

2.4 二氧化氯投加量对除氰的影响

用相同的水样（原样中CN-含量为280.62mg/L）。调其初始pH为9-10，反应温度为室温，反应时间为1h。试验得出结果为：在某一特定反应条件下，二氧化氯的投加量直接影响着氰化物的去除效果。当初始反应温度、反应时间和pH值一定时，氰化物的去除率伴随着[ClO2]/[CN-]的提高而提高。增大二氧化氯的投加量有助于氰化物的氧化分解。但当[ClO2]/[CN-]=6.5时的去除率已接近100%。考虑到经济效益等各方面因素，二氧化氯投加比应小于6.5。

3.结论

（1）pH值是二氧化氯除氰过程中的关键因素，当pH值为10时，二氧化氯对氰化物的去除效果非常明显，可达到95%以上的去除率，接触反应时间短。

（2）提高体系的反应温度对提高二氧化氯除氰效果并无显著影响。

（3）反应时间对二氧化氯去除氰化物并不构成较大的影响，通常反应1 h时就已能达到反应2 h去除率的95%以上，考虑到经济因素，反应时间应以1 h为宜。

（4）在某一特定的pH值下，加大二氧化氯的投加量十分有助于氰化物的氧化分解。但当[ClO2]/[CN-]=6.5时的去除率已接近100%，考虑到经济效益等各方面因素，二氧化氯投加比应小于6.5。（作者单位：1.河北科技大学化学与制药工程学院；2.石家庄科技信息职业学院医药化工系）

参考文献：

[1]梁玉兰，李福仁. 二氧化氯处理矿山含氰废水的实验研究[J]. 环境污染与防治，2003，25（4）：245-246

[2]严健强，李福仁，梁玉兰. 二氧化氯氧化法处理矿山含氰废水研究[J]. 无机盐工业，2003，35（2）：42-44

碱渣废水湿式氧化技术通过评议 篇4

该处理技术通过工艺流程及控制方案优化, 实现了能量最大化回收利用;通过反应器结构优化, 提高了反应效率和系统稳定性, 大幅度减轻污水处理厂的进水负荷, 保证了现有污水处理系统的正常运转和达标排放。

据介绍, 项目组针对原油劣质化造成碱精制过程中排放的碱渣污染物浓度高、现有污水处理设施无法满足达标排放的情况, 开发了炼油废碱渣高温高压湿式氧化处理技术。小试结果表明:在一定的工业操作条件下, 废碱渣经处理后硫化物含量低于1.0mg/L, COD去除率可达80%以上, 酚去除率在99%以上, 有机氮去除率可达到95%以上, 大幅度提高了废碱渣的可生化性。

微波诱导氧化处理苯酚废水研究 篇5

微波诱导氧化处理苯酚废水研究

摘要：采用微波诱导氧化工艺处理苯酚废水,以颗粒活性炭为催化剂,考察了活性炭粒径、溶液pH值、活性炭用量、微波辐射功率、微波辐射时间等因素对处理效果的影响.结果表明,采用12～18目的活性炭6 g与100 mL废水混合,在微波辐射功率为462 W,辐射时间为5 min的工艺条件下,苯酚去除率达到94.17%,废水的`pH对处.理效果几乎没有影响.通过正交实验研究表明,各因素对处理效果的影响依次为:活性炭用量>微波辐射时间>微波功率>pH值.进一步研究表明,微波诱导氧化对苯酚的处理效果优于活性炭吸附和单纯的微波加热,这是活性炭吸附和微波诱导氧化协同作用的结果.反应动力学研究表明,该氧化过程符合一级反应动力学规律.作 者：孙维义    宋宝增    SUN Wei-yi    SONG Bao-zeng  作者单位：西南科技大学环境与资源学院,四川绵阳,621010 期 刊：西南科技大学学报  ISTIC  Journal：JOURNAL OF SOUTHWEST UNIVERSITY OF SCIENCE AND TECHNOLOGY 年，卷(期)：, 23(1) 分类号：X703 关键词：微波诱导氧化    苯酚    正交实验    动力学   

 

氧化废水 篇6

【关键词】 过氧化氢 催化氧化 高浓度有机废水 硝基酚

化工、医药、染料等行业排放的高浓度有机废水污染物浓度高，可生化性差，毒性大，对生态环境和人体健康有较大危害，并且用传统处理工艺处理效果差，已成为近年来水处理工作中的一个难点和研究热点。目前国内处理此类污水的工艺主要有：生物处理法、芬顿试剂法、臭氧氧化法、电催化氧化法、超临界氧化法、二氧化氯催化氧化法及过氧化氢催化氧化法等。在涌现出的众多新技术、新工艺中，过氧化氢催化氧化法中过氧化氢氧化剂存在方便采购、运输、储存，反应快，适应性强、效果显著等优势，使其成为最为有效的处理方法之一，在实际工程中得到了大量的应用。

1. 国内外处理高浓度有机废水研究进展

生物处理法主要分为厌氧法和好氧法。使用此工艺的前提是污水水质较好，含盐量较低，PH，环境温度等适合微生物新陈代谢。

好氧法和厌氧法的实质都是利用微生物的吸附降解性能去除废水中的污染物，因此要保证处理效果必须维持反应器中必需的生物总量。

其主要缺点是反应速度较慢，反应时间较长，处理构筑物容积大等，为维持较高的反应速度，需维持较高的反应温度。

芬顿试剂法是过氧化氢与催化剂二价的铁构成的氧化体系，其原理是：在Fe（Ⅱ）催化下，H2O2能产生两种活泼的氢氧自由基，其氧化力非常的强，从而引发和传播自由基链的反应，加快有机物和还原物的氧化。

fenton试剂一般在PH为3.5下进行，因为在此PH下其自由基生成速率最大，一般过氧过氢投加过量，当有机物浓度较高时，加药量大、污泥量大，运行成本高。

电催化氧化法是在有氧化剂、催化剂存在的条件下以及外电场提供的能量激发下，外部提供的O2捕集外电场提供的电子，形成氧自由基离子O2-，氧自由基离子诱发出H2O2，最后生成羟基自由基离子.OH。羟基自由基离子.OH具有极高的氧化性，一般情况下可将大部分的有机物分子链打断，产生水解和酸化的效果，一部分有机物直接被矿化，并使BOD5/COD比值提升，后续常规物化和生化可以进行，最终达标处理。

电催化氧化技术由于其对有机物具有特殊的降解机理和能力，被水处理界寄予厚望。目前这一技术在国内外尚处于开拓阶段。

臭氧氧化法处理废水所使用的是含低浓度臭氧的空气或氧气。臭氧是一種不稳定、易分解的强氧化剂，因此要现场制造。臭氧氧化法水处理的工艺设施主要由臭氧发生器和气水接触设备组成。目前大规模生产臭氧的唯一方法是无声放电法。制造臭氧的原料气是空气或氧气。原料气必须经过除油、除湿、除尘等净化处理，否则会影响臭氧产率和设备的正常使用。

臭氧氧化法的主要优点是反应迅速，流程简单，没有二次污染问题。不过目前生产臭氧的电耗仍然较高，每公斤臭氧约耗电20～35度，需要继续改进生产，降低电耗，同时需要加强对气水接触方式和接触设备的研究，提高臭氧的利用率。

超临界水氧化技术是以水为介质，利用在超临界条件（温度>374 ℃，P>22.1 MPa）下不存在气液界面传质阻力来提高反应速率并实现完全氧化，具有污染物完全氧化、二次污染小、设备与运行费用相对较低等优势。该技术在20 世纪80年代中期由美国学者Modell提出，成为继光催化、湿式催化氧化技术之后国内外专家的研究热点。

但由于超临界水氧化需较高的温度（>374 ℃，实际反应温度≥500 ℃）和较高的压力（>22 Mpa，实际反应压力≥25 MPa），因而在反应过程中对普通耐腐蚀金属如不锈钢及非金属碳化硅、氮化硅等有很强的腐蚀性，造成对反应设备材质要求过高；另外对于某些化学性质较稳定的物质，反应需要时间较长。而且超临界水氧化技术的运行费用也较高。基于以上原因，特别是反应器防腐问题的存在限制了超临界水氧化技术的大规模工业化。

二氧化氯催化氧化法是利用氧化剂二氧化氯在非均相催化填料存在条件下，氧化降解废水中的苯胺类有机污染物，主要机理被认为是：（1）苯胺类有机污染物被催化填料吸附，与活性组分以活化络合物形式结合，使吸附量大大提高，苯胺类有机污染物在催化填料表面具有很高浓度；（2）催化填料对二氧化氯的强烈吸附作用，使氧化剂在催化填料表面也具有很高浓度；（3）经表面改性后的催化填料表面存在着大量含氧基团，受二氧化氯激发产生多种氧化能力极强的自由基，如HO·，促进氧化反应的进行。这样在催化填料表面强氧化剂与有机物的浓度很高，反应条件得到改善，效率大大提高。将苯胺类有机污染物开环、断链降解成小分子有机污染物，再进一步氧化成二氧化碳和水，在降解COD的过程中，胺基等发色团被破坏、达到脱色的目的。

该方法中二氧化氯分解如不彻底易产生二次水质污染，产生氯气等二次气体污染。催化填料易中毒（当废水中含硝基苯时更为严重），对预处理要求高，需进行过滤等措施除去油类及颗粒物质。否则极易造成堵塞和催化填料失效，造成维护困难且费用较高。

2. 过氧化氢催化氧化法反应原理

金属催化氧化处理染整废水研究 篇7

纤维织物的染色、印花和后整理工序是纺织工业中技术含量最高的中间工序, 同时也是纺织废水产生的主要工序。染整废水实际上是一大类高浓度的有机废水, 因为纺织纤维种类不同导致使用的染料、助剂及染色工艺不同, 因此染整后的废水种类及性质也不同, 废水处理工艺也不相同, 需要多种技术和技术的组合才能完成废水的达标排放甚至回用[1]。由于染整废水的高浓度和处理工艺的复杂性, 成为工业废水处理中的重点和难点。随着国家对废水处理要求不断提高, 需要有新的技术引入[2]。

铁-碳微电解法处理有机废水具有良好的效果, 并且价格低廉, 如果加入过氧化氢可以成为芬顿法, 具有极强的氧化能力。但是铁-碳微电解法必须在p H=3的酸性条件下运行, 整个废水处理过程中将消耗大量的酸和碱, 并且生成大量的盐, 如果将高盐水作为回用染色水, 将产生“色花”, 影响回用和后续处理[3]。本研究采用铁-碳微电解法中添加少量的铜和银作为催化剂, 在中性条件下处理福建莆田华峰工贸有限公司的染整废水, 经检测后认为, 获得了良好的效果。

1 实验部分

1.1 实验仪器

COD测定仪 (250m L全玻璃回流装置) 、带氮球的定氮蒸馏装置、凯氏烧瓶、电动搅拌器等。

1.2 实验材料

硫酸 (AR) 、重铬酸钾 (AR) 、硫酸亚铁铵 (AR) 、硼酸、试亚铁灵指示液、纳氏试剂、碱式氯化铝 (PAC) 、PAM (阴离子型, 分子量300万) 、福建华峰工贸有限公司染整废水。

1.3 金属催化剂的配制

铸铁粒 (直径4~8mm) 、焦炭粒 (直径4~8mm) 、铜粒 (2~3mm) 、银粒 (2~3mm) 备用。

金属催化氧化剂的配置:铸铁粒1000g、焦炭粒150g、铜粒6g、银粒4g混合均匀, 备用。

1.4 催化氧化装置图

催化氧化装置示意图见图1, 由曝气头、网络板、催化氧化剂构成。

2 试验

2.1 试验方法

将染整废水测定COD和氨氮后, 加入到催化氧化装置中, 曝气。气水比一般为8∶1~10∶1, 催化氧化时间为:1h、2h、3h、4h、6h、8h后, 取出水样500m L, 加0.2%PAC和0.01%PAM (PAC和PAM用前配成适当浓度的溶液) , 在电动搅拌器上快速搅拌1min, 再慢速搅拌5min, 沉淀30min, 取上清液测定COD和氨氮。同时另取一份水样500m L, 加0.2%PAC和0.01%PAM, 在电动搅拌器上快速搅拌1min, 再慢速搅拌5min, 沉淀30min, 取上清液测定COD和氨氮作为对照。比较相互的结果。

原水为华峰工贸有限公司生产过程综合排放经过预处理后的废水, COD=561.0mg/L, 氨氮=5.06mg/L, p H=7.4。

所有测定均重复3次, 取平均值。

2.2 不同曝气时间COD测定结果

不同曝气时间, 原废水COD=561.0mg/L, 经沉淀分离后COD测定结果见表1。

从表1可见, 曝气时间为0时, 即不经催化氧化, 加同等量的混凝剂COD的去除率为50%, 而经过催化氧化COD的去除率明显增高, 曝气时间6h后COD值89.8 mg/L, 去除率达84%。当不加铜和银时, 铁-碳微电解法只有在p H=3时才有很好效果, 而且将有大量的铁溶解, 产生大量污泥, 而在本催化剂体系中, 在p H=7.4的条件下也有很强的催化作用, 而且污泥量明显减少。从表1中可见, 当曝气时间从1~4h的过程中, COD去除率上升速度很快, 以后上升速率减缓, 考虑到处理时间长, 实际工程中构筑物体积增大, 投资费用加大, 故建议催化氧化时间采用4h为好。

2.3 不同曝气时间氨氮测定结果

不同曝气时间, 原废水氨氮=5.06mg/L, 经沉淀分离后氨氮测定结果见表2。

从表2可见, 曝气时间为0时, 即不经催化氧化, 加同等量的混凝剂COD时去除率为28.3%, 而经过催化氧化氨氮的去除率也明显增高, 经6h曝气时间, 氨氮含量下降至0.81 mg/L, 氨氮去除率达84%。对比表1和表2可知, 当曝气时间从1h增加到8h, 氨氮的去除率变化趋势与COD去除率变化趋势相似。考虑到处理时间长, 构筑物体积增大, 投资费用加大, 同时结合不同曝气时间COD去除情况, 催化氧化时间采用4h为好。

3 结语

3.1 铁-碳微电解法是处理高浓度有机废水良好方法, 但是必须在p H=3的条件下运行, 大大制约了适用范围, 而且在强酸性条件下, 铁大量溶解, 因此污泥量很大。在铁-碳体系中增加少量的铜粒和银粒作为催化剂, 将使催化氧化作用明显提高, 理论上这些铜和银是作为催化剂使用, 不会损失并且可以长期使用, 因此运行成本较低。

3.2 对华峰工贸有限公司染整生产过程中排放的废水, 从工程构筑物和投资分析, 建议催化氧化时间以4h为好, 经过4h催化氧化后加等量的药剂量混凝沉淀后COD去除率高达82.5%, 同时氨氮去除率可达80.3%。铁-碳体系中增加的铜和银作为催化剂的方法, 对于高浓度染整废水处理具有很广阔的应用前景。

参考文献

[1]国家环境保护总局空气和废气监测分析方法编委会.空气和废气监测分析方法[M].北京:中国环境科学出版社, 2003.14-18.

[2]陈季华, 奚旦立.废水处理工艺设计与实例分析[M].北京:高等教育出版社, 1987.67-70.

氧化废水 篇8

酚类化合物是一种原型质毒物,属高毒性物质,对于一切生活个体都有毒杀作用。对于这类废水的处理,目前采用最多的是生化处理法,然而许多含酚废水的生物降解性差,且具有生物毒性。而且其它方法如萃取法、吸附法等投资成本高,企业难以承担。因此研究具有广泛应用的含酚废水的处理方法是具有积极意义的。

1 试验部分

1.1 实验材料

实验用试剂均为分析纯,包括:双氧水(30%);硫酸亚铁;氯化钠;硫酸钠。

实验用水样为本公司试验产生含苯酚及其它酚类化合物废水。

1.2 实验方法

取100ml水样,放入烧杯中,磁力搅拌控温20℃,向水样中加入一定量的硫酸亚铁,充分溶解后,用10%硫酸溶液调节初始pH值,然后加入一定量的H2O2,特定反应时间取样测量各种指标。用30% NaOH溶液调节pH值,观察反应现象,pH值大于9取样测试COD值。

1.3 分析方法

苯酚含量采用4-氨基安替比林分光光度法测定;COD采用重铬酸钾法;pH值采用pH计测定。

2 结果与讨论

Fenton氧化苯酚的主要原理见图1。

2.1 Fe2+含量对苯酚降解的影响

注:此实验数据条件为H2O2浓度为25mg/L,初始pH值为4,反应时间1h

Fe2+浓度越高,在一定程度上可导致高度活性羟基基团的产生。但是Fe2+浓度过高对于过氧化氢的消耗过多,不利于羟基自由基的生成,从而使得反应速率降低;而Fe2+浓度过低则不利于过氧化氢分解为羟基自由基,也会使反应速度下降。因此维持适宜的亚铁离子浓度可以使反应持续高速进行。

通过实验数据,可知Fe2+浓度在4mg/L的时候,体系苯酚浓度较低,6mg/L、8mg/L时,苯酚浓度变化不大,而提高到10mg/L时,苯酚浓度有所提升。所以在该反应条件下,Fe2+浓度为4mg/L较为合适。

2.2 双氧水含量对苯酚降解的影响

在维持其它反应条件不变的条件下,增大过氧化氢的用量可以使反应在较高的速率下进行,同时有机物的去除率也较高。在氧化过程中,有机物通过一系列过程变成最终产物二氧化碳和水,这一系列变化中每一步转变都有各自的反应速率。对于酚类,可能出现一种不希望的内部中间体(醌类),这要求足够的过氧化氢来推动反应跨越这个点。这种现象在处理复杂有机废水,降低毒性的过程中非常常见。随着过氧化氢剂量的增加,COD会稳定下降,而苯酚浓度没有多大变化;进一步添加过氧化氢,则废水的苯酚浓度迅速下降。

注:此实验数据条件为Fe2+浓度为4mg/L,初始pH值为4,反应时间1h

从表2可以看出,当H2O2浓度为5~15mg/L的时候,苯酚含量下降较慢,而COD含量下降较快。当H2O2浓度为25mg/L的时候,苯酚含量下降较快,COD含量也有较大降幅。而当H2O2浓度到35mg/L的时候,苯酚含量和COD含量在较低的水平,较为平稳。所以H2O2浓度为25mg/L较为合理。

2.3 pH值和温度的影响

研究表明Fenton反应降解有机物,反应速率与温度的关系符合阿伦尼乌斯公式,由于反应的表观活化能较低,故温度对反应的影响不是很大。在H2O2+Fe2+系统中,因为催化过氧化氢分解铁的有效形式是Fe(O2H)2+和Fe(OH)2。Fe(O2H)2+和Fe(OH)2在pH值为3.0~5.0之间浓度最高,因此在H2O2+Fe2+系统中需要调节pH值。

注:此实验数据条件为Fe2+浓度为4mg/L,H2O2浓度为25mg/L,反应时间为1h

通过试验可以看出,反应温度对苯酚含量的影响不是很大,但是初始pH值对苯酚降解还是有一定影响的。通过试验,最佳初始pH值为4,而温度选用室温即可。

2.4 反应时间的影响

对于简单的苯酚氧化反应,典型反应时间是30~60min。对于更复杂的或者浓度更大的废水,反应可能进行几个小时。在这种条件下,逐步添加铁和过氧化氢,与增加最初量相比,可能效率更高,反应也更安全。

2.5 无机离子对苯酚降解效果的影响

实际工业废水中常含有一定浓度的氯离子和硫酸根离子,为考察两种无机离子对Fenton试剂氧化苯酚的影响,实验在苯酚水样中加入不同剂量的Cl-和SO42-(实验中使用氯化钠和硫酸钠),实验条件为Fe2+浓度为4mg/L,H2O2浓度为25mg/L,初始pH值为4,反应时间1h,通过分析COD去除率的变化来考察其影响,实验结果如图1和图2所示。

通过实验可以看出,Cl-的存在降低了Fenton试剂的催化氧化性能,使得苯酚水样的COD去除率下降。SO42-浓度小于2500mg/L范围内,其对Fenton试剂氧化去除苯酚、COD的效果无明显影响。

3 结论

催化氧化法处理有机废水的研究 篇9

造成水环境严重污染的根本原因是大量工业废水不达标外排, 其废水中含有许多难降解有机物, 如酚、烷基苯磺酸、氯苯酚、农药、多氯联苯、多环芳烃等难降解有机污染物, 不仅成分复杂, 存在时间长、迁移范围广, 而且具有致癌、致畸、致突变等作用, 对环境和人类有巨大的危害[1]。特别是有机废水是一种浓度高、稳定性强、难生物降解、有三致作用或毒性、对人体健康或生态环境构成威胁的废水, 对这类有机废水用常规法不能完全清除或彻底降解, 因此, 对它们的排放控制一直是废水处理领域的一个重要研究难题[2]。目前, 国内外对有机废水的处理方法主要有生物法、物化法和化学氧化法[3]。Fenton试剂催化氧化是高级氧化技术, 该法的氧化能力极强, 且具有操作简单、反应快速、可产生絮凝等优点, 被广泛应用于难降解或一般化学氧化难以奏效的有机废水的处理[4,5,6,7]。本文采用过氧化氢为氧化剂, Fenton试剂为催化剂, 进行了有机废水的催化氧化研究, 通过对p H值、H2O2投加量、Fe2+的投加量、[Fe2+]:[H2O2]的投加配比、反应时间及反应温度等影响因素的的研究, 确定了Fenton试剂催化氧化处理废水的最佳条件。

2 材料与方法

2.1 材料。

有机废水:采自东北制药总厂制药废水。经测定其pH值为6.58, COD为6.30×103mg/L。仪器:AB104型电子天平 (瑞士) ;pHS-25型酸度计 (上海伟业仪器厂) ;78-2型双向磁力加热搅拌器 (江苏省金坛市荣华仪器有限公司) 。试剂:浓硫酸;邻苯二甲酸氢钾;硫酸银;重铬酸钾;硝酸铜;Fenton试剂;30%双氧水;氢氧化钠。

2.2 方法。

2.2.1COD的测定。化学需氧量, 采用重铬酸钾滴定法 (GB1194-1989) 。2.2.2有机废水的催化氧化COD去除率的测定。每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节废水pH值, 水浴加热至所需温度, 并保持恒温, 移取一定量30%H2O2和Fenton试剂于烧杯中, 磁力搅拌器充分搅拌, 反应完毕后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率。COD去除率按下式计算COD去除率 (%) = (COD1-COD2) /COD1×100%其中COD1:未经任何处理的原废水的化学需氧量;COD2:经催化氧化反应后废水的化学需氧量。

3 结果与讨论

3.1 反应初始pH对催化氧化的影响。

每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为1.0~6.5, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8mL30%H2O2, 水浴加热恒温在35℃, 磁力搅拌器搅拌, 反应1h后, 用Na OH或H2SO4调节溶液p H为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 计算COD去除率。由实验结果 (图1) 可知, 初始pH值对COD去除效果有显著影响, 当pH在1.0~3.0范围内, COD的去除率随pH的增大而显著增大, p H值为3.0时去除效率最高, 此时COD的去除率为75.04%。pH继续升高, 去除效率又有所下降。这是因为Fe2+在水中的存在形式受制于溶液的pH值:当溶液的pH值过低时, 催化反应受阻, 过氧化氢不能充分氧化废水, COD去除率低;pH值逐渐增大, Fe2+催化H2O2产生HO·, 羟基自由基有强氧化性, 迅速降解废水中的有机物, 使COD降低, COD去除率迅速增大;pH值继续升高, 抑制了HO·的产生, 而且使Fe2+以氢氧化物的形式沉淀失去催化能力。因此确定最佳反应初始pH值为3.0。

3.2 反应时间对催化氧化的影响。

每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为3.0, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8m L30%H2O2, 水浴加热维持在35℃, 用磁力搅拌器适度搅拌, 反应不同的时间后, 用Na OH或H2SO4调节p H为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率。实验结果 (图2) 表明, 随着反应时间的增大, COD的去除效率逐渐增大, 但在反应60min之后, 虽然去除效率随着反应时间的延长还会增大, 但基本上趋于平缓, 这主要是由于在前60min的初始阶段, H2O2与Fe2+产生的HO·与制药废水中有机物强烈反应, COD迅速下降, 迅速达到71.96%。此后, 随着时间的延长, 反应趋于平稳时, H2O2已大量消耗, 去除率增加也趋于平缓, 在反应进行60min~100min期间基本没有明显的变化, 去除率稳定在71%~74%的范围内, 可以认为Fenton反应趋于完全。因为有机物在降解过程中, 生成了羧酸类等难进一步降解的有机小分子, 使得COD不能进一步降低。因此选定最佳反应时间为1h。

3.3 反应温度对催化氧化的影响。

每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用稀硫酸调节水样pH为3.0, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 0.8m L30%H2O2, 改变水浴温度, 用磁力搅拌器适度搅拌, 水浴加热温度维持在35℃, 反应1h后, 用NaOH或H2SO4调节pH为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 并计算COD去除率, 由实验结果 (图3) 可知, 随着温度的升高, COD的去除率明显上升, 在35℃时COD的去除率为75.32%, 但在温度超过35℃以后, 去除率的增加趋于平缓, 甚至稍有下降。这是因为随着温度的升高, HO·的活性增大, 有利于HO·与废水中有机物的反应, 可提高废水COD的去除率;而温度超过40℃时, H2O2开始分解为O2和H2O, 不利于HO·的生成, 反而会降低废水COD的去除率。

3.4 [H2O2]:[Fe2+]投加比对催化氧化的影响。

每个样品取废水20.0ml, 置于100ml烧杯中, 用5%稀硫酸调节水样pH为3.0, 水水浴加热维持在35℃, 投加5.4ml FeSO4·7H2O, 通过投加不同量的H2O2, 调节不同的[H2O2]:[Fe2+]比例, 磁力搅拌器搅拌, 反应1h后, 用NaOH或H2SO4调节溶液pH为8~9, 静置20min后测定各样品的COD数据, 计算COD去除率。实验结果 (图4) 表明, 当[H2O2]:[Fe2+]投加比小于12时, 随着H2O2投加量的增加, [H2O2]:[Fe2+]比值增大, Fe2+催化H2O2产生的HO·也在增加, 所产生的HO·全部参与了有机物的反应, COD去除率增大, 当[H2O2]:[Fe2+]投加比等于12时, COD的去除率为72.35%, 当[H202]:[Fe2+]投加比大于12以后, 随着H2O2投加量的增加, COD去除率增加幅度不大, 这是因为投加的Fe2+的量不足以完成对H2O2的催化作用, 而H2O2本身是羟基自由基清除剂, 这使得H2O2的利用率降低, 因此[H2O2]:[Fe2+]的最佳投加比为12:1。

4 结论

影响Fenton试剂催化氧化制药废水的因素有:反应体系的初始p H、反应时间、体系温度、[H2O2]:[Fe2+]比例、通过各因素对COD去除率的考察, 确定Fenton试剂催化氧化有机废水的最佳条件为:反应体系初始p H值为3.0, 5.4ml3%Fe SO4/20.0ml制药废水, [H2O2]:[Fe2+]投加比为121, 30℃反应1h, 此时COD去除率为80.08%。

摘要：针对有机废水浓度高, 毒性大, 处理效果不理想等问题, 采用过氧化氢为氧化剂, Fenton试剂为催化剂, 进行了废水的催化氧化研究, 实验结果表明, 随pH增大, COD去除率增大, pH为3.0时COD去除率最大;在25℃40℃间随温度的升高, COD的去除率增大;随着双氧水与硫酸亚铁的投加比增大, COD的去除率增大;随着3%硫酸亚铁投加量的增大, COD的去除率增大。Fenton试剂催化氧化处理废水的最佳条件:pH为3.0, 双氧水与硫酸亚铁12:1, 30℃恒温反应时间1h, COD去除率为80.08%。

关键词：Fenton试剂,催化氧化,过氧化氢,有机废水

参考文献

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[3]谢云飞.制药废水预处理的方法研究进展[J].现代农业科技, 2009, 11 (28) :82-89.

[4]G.R.Agladze, G.S.Tsurtsumia, B.I.Jung.Comparative study of chemicaland electrochemical Fenton treatment of organic pollutants in wastew-ater[J]r.Appl Electrochem, 2007, 3 (7) :985-990.

[5]韦朝海, 侯轶.有毒难降解有机物治理方法的研究进展[J].重庆环境科学, 2009, 20 (4) :22.

[6]严莲荷.湿式催化氧化法在处理分散染料废水中催化剂的选择和实验条件的优化[J].工业水处理, 2000, 20 (11) :22-24.

光催化氧化法处理染料废水研究 篇10

1 染料废水

1.1 废水特点

染料是一种可以在纤维或者是其他物质上牢牢着色的化合物。染料的种类高达数万种, 国际上常用的染料也有2000多种, 这些染料中有很多加工时工艺复杂、产量小、伴随的副反应较多, 导致染料废水的数量大、成分复杂, 同时对人和环境的危害也很大[2]。

1.2 对环境的危害

染料废水排放到自然水体中, 废水中的大量有机物会逐渐消耗水体中的DO, 造成水体中DO大幅度下降, 废水染料组分很难降解, 残存在水体中, 虽然其浓度很低, 但是造成水体透光率下降, 水体色度超标, 影响水体中水生生物和微生物的生长繁殖, 微生物和水生生物的生长被抑制会影响水体的自净能力, 最终破坏水体的生态。

2 治理方法

染料废水的处理一般分为物理法、化学法、生物法及组合法, 染料废水很难处理。从可持续发展的角度考虑, 废水处理的源头应该从清洁生产开始, 通过选用清洁工艺减少污染物的排放, 实施重点污染源全过程控制, 降低废水、废气、废渣的产量, 提高水资源使用效率, 增加产品回收率, 控制物料流失, 增强物料回收与综合利用, 减少原材料使用, 实施源头控制。到目前为止, 国内外处理染料废水的方法主要还是物理、化学、生物和组合工艺类的方法[3]。

3 光催化氧化法

3.1 高效节能

光催化氧化法是半导体的电子在光照下激发产生电子空穴, 进而破坏分子的共轭发色体, 达到破坏分子结构的效果。该技术手段能几乎将全部的有机物在可见光或者紫外光UV下转化为二氧化碳、水等无害的简单化合物。这种方法使用的设备简单、操作条件易控制、还有着高效节能、氧化效果强、降解污染物彻底、生成物无二次污染等优点。

3.2 实验主要试剂及仪器

3.3 实验方法

实验使用的水样先经过内电解预处理, 再采用光催化氧化法即UV/Fenton催化氧化法进行处理染料废水。实验的反应器是一个这样的自制装置:一个底面积20平方厘米高35厘米的圆柱形玻璃反应器, 将防水的紫外灯放在中部。

3.3.1 H2O2用量对处理效果的影响

取内电解法预处理后的水样6份各500m L, 将水样p H调为4, 光照时间控制1h, 分别加入30%的H2O220ml/L、25 ml/L、30ml/L、32 ml/L、35 ml/L、40 ml/L。

当加大投加的H2O2量时, 检测到的色度和COD的去除率也增大了。实验中投加H2O2的量达到64ml/L时, 即每500m L废水中加入32m L的H2O2, COD和色度的去除率达到了最大, 继续加入H2O2后, 去除率趋于稳定。这是因为H2O2的量少的情况下, 产生的自由基少, 降解有机物的能力有限;当增加投加H2O2的量后, 会产生足够的自由基去降解污染物;但是投入过量的H2O2后, H2O2会俘获·OH自由基, 使得水中去除有机物的·OH自由基有所减少, 因此出现了COD的去除率稍微降低的状况。故本实验得出最佳的H2O2投加量为64ml/L, 此时燃料废水的色度和COD的去除率分别为40%、70%。

3.3.2 光照强度及光照时间对处理效果的影响

取经过内电解法预处理后的水样9份各500m L, 每份加入30%的H2O232ml/L, 依次将光照强度调为11W、22W、33W各3组, 同样光照强度的3组水样控制不同的光照时间。

经过分析数据发现, 光照条件下短时间内的时间和强度对去除率影响较大, 并且光照强度大的达到最大去除率的时间最短。但反应时间延长后, 时间的差别趋于一致, 当光照时间是45min时, 不同光强度下的COD去除率一致达到75%, 而去除色度效果是33W的最好为56%, 远远高于11W、22W的去除率。综上, 最佳光照强度33W, 时间为45min。

4 结语

通过实验数据得出以下结论, 经过内电解法预处理后的染料废水, 再采用光催化氧化法处理时的最佳操作条件是:30%的H2O2投加量为64ml/L, 光照强度最好为33W, 处理时间为45min。

参考文献

[1]曹跟华.光催化氧化法处理染料废水的研究.河北工业大学.2003 (01) .

[2]姜佩.染料废水处理技术研究.中国海洋大学.2012 (04) .

氧化废水 篇11

1有机锡污染

近年来, 有机锡的海洋环境污染问题得到了广泛关注。国际海事组织 (IMO) 自2003年起将禁止使用有机锡化合物用于船舶防污涂料生产, 2008年始将最终禁止全世界任何船舶上使用这种防污涂层。

有机锡, 尤其是三丁基锡 (TBT) 在1 ng/L (1 ng =10-9g) 的极低浓度下即能导致海水中的甲壳生物、鱼类出现性变异和群体衰落现象。由于海洋生物对有机锡有较强的富集能力, 有机锡污染严重制约着海洋养殖业和海洋生态环境[2,3]。

生活中的有机锡污染中毒事件, 令有机锡为公众所认知。50年代法国的有机锡胶囊 (含杂质三乙基碘化锡) 事件造成102人脑白质水肿死亡, 207人出现视力障碍;1999年我国江西赣江含有机锡 (甲基硫醇锡) 毒猪油事件使221人中毒, 多人死亡;2000年, 德国耐克牌运动服因含TBT (用于杀菌, 但同时危害健康) 被禁止销售。许多PVC地板亦含TBT, 随地板磨损挥发到室内空气中, 损害人体肝脏、肾脏和生殖器官, 在德国遭到严格限制。目前在国内食品饮料的塑料包装中也发现了有机锡超标问题。

2有机锡污水处理工艺

锡是非毒性金属, 大多数无机锡化合物基本无毒, 而锡的有机化合物毒性可能很大。毒性与其结构有关, 比如三烷基锡 (R3Sn) 化合物, 其毒性是二烷基锡 (R2Sn) 的十倍。TBT 对大多数敏感水生生物 (如藻类、浮游动物、软体动物和幼鱼等) 具有慢性和急性毒性作用, 短期暴露的致死浓度为0. 04～16 μg/L 。WHO 和日本卫生部分别规定人体每天的摄入量不得超过1.3 和0.6 μgTBT/ kg体重[4]。

水环境中的有机锡污染主要有几个来源:PVC管材中作为稳定剂的有机锡从管材中渗出到水中;从有机锡的生产和使用途径上, 大部分有机锡进入城市污水系统;而我国港口码头有机锡污染相对严重。资料表明, 有机锡可以降解为无机锡, 处理得当, 不会像铅、汞、砷等的有机物那样造成永久的危害。有机锡污水的处理工艺即依此为设计原则。

以某生产有机锡的化工厂为例。其产品主要为甲基锡、丁基锡等PVC稳定剂, 生产废水测定指标主要是三烷基锡和总锡, 污水处理工艺是根据有机锡的生物毒性特点, 先氧化, 后生化处理。即经中和、氧化、絮凝沉淀、过滤, 去除废水中大部分对生物有害的有机锡后, 送至生化系统进一步处理。主要处理工艺见图1。

有机锡污水首先进入中和池, 根据水质情况加入适量酸或碱, 由pH计控制酸碱阀门的开度, 使流入氧化池的污水pH值为中性。

氧化池为污水处理的关键。在此处, 加入高锰酸钾 (KMnO4) 作为强氧化剂将污水中的有机锡氧化, 减缓有机锡的毒性。氧化池分为三个室。在前两个室内, 有机锡与KMnO4充分反应, 降低其毒性;后一个室是使氧化产生的副产物二氧化锰沉降下来。

氧化池出来的污水进入混凝池, 在此加入高分子絮凝剂。污水在混凝池内充分絮凝混合后, 均匀地溢流进入沉淀池。

沉淀池为斜板重力沉降, 使污水中的悬浮物和残余二氧化锰沉降。经沉淀处理后, 污水溢流进入过滤池进一步去除SS, 之后送至生化系统。沉淀出来的污泥经脱水处理, 泥饼外运焚烧。

氧化处理后的污水有机锡去除率达99 %, BOD5/CODcr大于0.3, 具有可生化性, 保证下游的生化处理得以顺利进行。污水处理前后浓度变化见表1:

3污水处理设计中几个关键因素探讨

3.1高锰酸钾氧化

高锰酸钾作为强氧化剂, 投加点应选为氧化池的入水口处, 这样可延长高锰酸钾反应时间, 使氧化过程更为充分, 以最大程度发挥氧化剂的效果。有机锡被氧化的同时高锰酸钾被部分还原生成水合二氧化锰。二氧化锰具有吸附凝核等作用, 可进一步提高有机锡污染物的去除效率。典型的反应方程式如下:

KMnO4+Sn-C+H2O→KOH+MnO2↓+O2+Sn (OH) 4+CO2

Sn (OH) 4↔SnO2 ↓+2H2O

经氧化后, 本设计在沉淀池投加高分子絮凝剂进行絮凝沉淀, 效果较好。

小试表明, 如高锰酸钾与高分子絮凝剂同时同点投加, 会降低处理效果, 这是因为高分子絮凝剂被高锰酸钾氧化降解所致;平行试验将同时投加的絮凝剂改为硫酸铝, 氧化絮凝效果相对较好。因此, 高锰酸钾与絮凝剂同时投加时, 宜选用低分子絮凝剂。

高锰酸钾氧化效果与浓度、反应时间等因素密切相关, 对污水中总锡的影响见表2。

注:有机锡浓度58 mg/L为未加高锰酸钾时污水的初始浓度。

由表2可知, 随着高锰酸钾投加量增加、反应时间的延长, 有机锡浓度降低, 所以氧化池设计须有足够的停留时间;当高锰酸钾浓度增加时, 直线斜率增加, 但斜率变化并不大。实验表明, 高锰酸钾浓度在0.5～2.5 mg/L时即可发挥氧化作用。这也可以由颜色变化来观察其氧化效果:刚开始加入高锰酸钾时, 污水颜色由紫红色转变为粉红;氧化结束时, 颜色消失。

3.2pH值对氧化效果的影响

一般情况下, 高锰酸钾在酸性条件下氧化性强于中性和碱性条件, 酸性条件下其氧化还原电位为1.70 V, 高于在碱性条件下的0.59 V;但有机锡污水的试验结果表明, 高锰酸钾在pH值8～9时对于有机锡污水氧化性最好[5], 见表3:

由图3所示, 随着pH值的增加, 三烷基锡浓度降低, 即pH值增高, 高锰酸钾的氧化速度增加。 但总锡则有例外, 随pH值的增加反而增加, 可能是因为各种有机锡在不同的pH值范围内溶解性不同所致。

另外, 在中性条件下, 水合二氧化锰生成最多;而在酸、碱性条件下几乎无法在水中发现二氧化锰。二氧化锰的比表面积大和活性高的特点, 可吸附、催化污染物, 进一步提高污染去除率。

因此, 为去除各种有机锡污染物, 实际工程中确定pH值中性为佳。氧化后的有机锡废水均一致呈现为中性, 此现象还有待进一步探讨。

4探讨应用其它的氧化方法

臭氧氧化法:臭氧可用高压、中频 (600 Hz, 9.5～10.5 KV) 交流电无声电晕放电原理制备。其良好的氧化性, 使有机锡的去除率达到91 %～96 %, 如与活性炭吸附相结合, 可达到更好的去除效果。近年来, 随着低成本臭氧发生装置的出现, 电耗由30 kwh/kgO3降到4 kwh/kgO3, 则进一步降低了处理成本。但是, 由于臭氧在水中溶解度较低, 如何提高效率有待进一步研究。

5关于有机锡污染研究体系

欧美等国家对有机锡研究较早, 对水环境中的有机锡有完善的环境质量标准和监测计划, 并在很多方面限制其使用。如美国的污水排放标准:总锡10 mg/L, 三烷基锡0.1 mg/L。2009年5月28日, 欧盟通过了2009/425/EC, 进一步限制有机锡化合物的使用, 在此之前欧盟已经颁布了89/677/EEC、1999/51/EC和2002/62/EC。

我国对有机锡污染研究力度不够, 缺乏有机锡在港口、码头、贝类养殖场等水域的污染背景值调查资料;亟待出台日常生活用品及食品饮料塑料包装的TBT使用限值、 污水中有机锡排放指标、分析监测方法等诸多方面相应的政策和标准规范, 用于指导实践, 控制日益严重的有机锡污染。

摘要：有机锡污水对水环境危害较大, 其中的污染物三丁基锡和三苯基锡是海洋污染物中最毒的化学品之一。我国对有机锡缺少相应的研究和立法。有机锡污水应用化学氧化法处理, 可以达到较好的降解、去除效果。

关键词：有机锡,毒性,化学氧化处理

参考文献

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