石化废水（通用7篇）
石化废水 篇1
以浙江省某石化项目为例。该项目位于浙江省宁波市北仑区东北部。所产生的污水按照性质分为:含油污水处理回用和含盐污水处理回用;含油污水来自生产装置各反应器顶部的冷凝水、基本冷却水和罐区切水等。针对石化废水的特点, 项目污水处理站采用EGSB反应器, 只针对含油污水中的催化系列污水进行预处理, 其出水与加氢含油污水进入CASS池进一步处理。
1 废水水量、水质及处理标准
1.1 废水水量
该项目污水处理设计规模为300 m3/h, 其中加氢型含油污水处理系列150 m3/h, 非加氢型含油污水处理系列150 m3/h。
1.2 进出水水质
污水主要来自装置的油水分离器排水、混合冷凝器排水、装置及单元含油容器的冲洗水、装置及单元内塔区、炉区、泵区、冷换区的地面冲洗水, 机泵填料函排水, 油罐切水及洗罐水、化验室含油污水等。进水水质见表1, 出水水质见表2。
mg/L
注:1.催化含油污水和加氢含油污水最终合并, 作为循环水补充水回用;2.针对催化含油污水单独设置EGSB预处理。
mg/L
2 废水处理工艺流程
针对该废水的特点, 采用EGSB+CASS组合工艺对其进行处理, 并且根据废水水质特点, 在CASS工艺中加入水解酸化, 以提高废水B/C比。废水处理工艺流程见图1。
3 主要构筑物设计及参数
3.1 EGSB反应器
EGSB反应器配有布水器、三相分离器、出水槽、气水分离器等。EGSB反应器设置2座, 单池尺寸为Φ9.0×27.0 m, 设计流量150 m3/h, 总有效容积3 000 m3, 水力停留时间20 h, 上升流速5 m/h, 碳钢防腐保温结构形式。
三项分离器2套, 集水堰2套, 液封水箱2套 (高度600 mm, 直径250 mm) , 均为不锈钢材质。
3.2 水解酸化池、CASS池
水解酸化池1座, 分4格, 水力停留时间12 h, 单池尺寸72.0×10.0×6.0 m, 钢砼结构;CASS池1座, 单池尺寸72.0×34.0×6.0 m, 钢砼结构, 分4格, 水力停留时间41 h, CASS运行6小时为1周期, 每日4个周期。
4 调试与运行
本污水处理工程采用接种驯化法培养活性污泥, 驯化时间短且效果明显, 同时可缩短调试时间[1]。
4.1 EGSB反应器
EGSB反应器运行过程划分为接种启动、负荷提高和稳定运行3个阶段[2]。
为了丰富生物相, 接种污泥由2部分组成, 将某酒厂废水UASB反应器的厌氧颗粒污泥和某化工污水厂的回流污泥接种到EGSB反应器内。由于厌氧颗粒污泥来自不同水质的废水, 因此对污泥应进行复壮和培养驯化后才能实现EGSB的快速启动运行。在启动初期添加适当的营养物质调节BOD5∶N∶P=100∶5∶1, 同时添加适量的钙、铁、锌等离子, 以保持厌氧颗粒污泥的活性[3,4], 负荷提高阶段逐渐减少营养物质的投加。2周后, 负荷提高到2.0kg·m3/d, COD保持一定去除率, 并稳定在35%~45%。此后, 调整进水次数和进水时间, 创造有利于细菌生长的条件。90 d后, 将进水方式转变为连续进水, 负荷提高到设计负荷, 此时系统已经具备处理全部水量能力, 进入试运行阶段。
4.2 水解酸化池、CASS池
本设计生化处理采用水解生化池和CASS (循环式活性污泥法) 处理工艺。水解酸化主要是将其中难生物降解物质转变为易生物降解物质, 提高废水的可生化性, 以利于后续的好氧生物处理。
CASS反应池在调试初期, 加入少量低浓度水进行曝气, 同时添加适当的营养物质。按照体积比BOD5∶N∶P=100∶5∶1比例投加氮、磷营养物质, 根据污泥沉降比SVI调整污泥负荷。在这个过程中逐渐加大进水量, 使活性污泥生物群体逐渐适应石化废水, 并具有较好的生物活性。30 d后测定CASS反应池中污泥沉降比增长至30%以上。此时CASS反应池微生物种群丰富, 具有大量活性的菌胶团以及轮虫, 形成良好的活性生物相系统, 活性污泥的结构良好, 沉降速度佳, 混合液经泥水分离后的上清液清澈透明, 水质良好。说明CASS池的生物相已经适应处理石化废水, 曝气池培养驯化菌种已完成。经过3个月时间的调试, 处理负荷达到设计能力, 全系统可以稳定运行。
5 运行效果
采用UASB+CASS组合工艺处理该项目的石化生产废水能有效地去除水中的BOD、COD及氨氮, 排水达到污水综合排放标准 (GB 8978-1996) 二级标准, 满足后续深度处理工艺要求。出水水质基本稳定, 各项污染物指标均达到出水水质要求, 满足后续深度处理工艺进水要求。各工段出水水质见表3[5]。
mg/L
6 结论
采用EGSB+CASS组合工艺处理石化废水切实可行, 出水水质指标达到污水综合排放标准 (GB8978-1996) 二级标准, 满足后续深度处理进水水质要求。经该组合工艺处理的废水不但水质好, 并且具有良好的环境效益, 整个工艺运行效果稳定可靠, 操作简单, 有较高的推广价值。
参考文献
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石化废水 篇2
关键词：MOCO工艺,脱氮除磷,有效的氧梯度,抗冲击能力
1 MOCO反应器理论分析
1.1 MOCO工艺简介
通过对OCO反应器[1]的分析研究,由于其并不是完全封闭的系统,要满足反硝化处理所需的缺氧环境很难实现,为避免系统会处于一种完全混合的状态而破坏缺氧环境,我们在OCO反应器技术基础上,对其进行改进,提出了MOCO工艺。
MOCO工艺总结了OCO反应器特点,通过试验分析及改进,形成了集厌氧—缺氧—好氧环境于一体的新工艺,且具有去除有机物及脱氮除磷的效能。
该工艺在混合区增设一道导流墙(见图1),有效的保护了缺氧区的缺氧环境,在系统内可形成有效的氧浓度梯度,弥补了OCO工艺的不足(见图2),可进一步提高脱氮除磷效率。
由图1可知,进水经蠕动泵计量后与二沉池的回流污泥一起进入厌氧区,经一定的停留时间从厌氧区上部溢流孔流入缺氧区,混合液从缺氧区流出后一部分进入好氧区进行硝化,一部分停留在缺氧区。在水力推动下,经混合区作循环往复流动。混合液自好氧区出口流至二沉池进行泥水分离。硝酸盐混合液内回流由设置在缺氧区和好氧区进口处的搅拌器调节流速,以避免污泥沉淀。
1.2 MOCO反应器中有机物、氮及磷的去除原理
污水生化处理中BOD是靠微生物的吸附、代谢作用得到降解。在3区有氧的条件下,微生物将污水中的一部分有机物用于合成新的细胞,而将另一部分有机物进行分解代谢以便获得细胞合成所需的能量,其最终产物是CO2和H2O等稳定的物质。BOD在好氧降解中的需氧量随着反应池内微生物污泥龄增长而增加[2]。在MOCO工艺中硝化阶段在3区完成。NH3-N消失时认为污水已无机化稳定,然而水体中的NO3-N的存在给生物体提供了营养源,促使藻类繁殖。为此,通过“污泥”中的兼性异养菌在分解有机物的同时,夺取NO3-N中的氧进行反硝化,使N2在水中逸出,与此同时氧能得到充分回收,从而降低了动力消耗。由于反硝化阶段需要缺氧环境,所以反硝化在2区完成。反硝化要求有碳源,一般认为BOD5/N>3,最好大于5时反硝化就可以顺利进行[3]。污水中的磷在生物处理过程中约有BOD5量的1/100被合成为微生物的新机体,其他部分则是利用污水中的聚磷菌在厌氧条件下释放出体内的磷酸盐,产生能量用于吸收BOD,并转化为PHB(聚β羟丁酸)储存起来。当这些聚磷菌进入好氧条件时就降解体内储存的PHB产生能量,用于细胞的合成而过量地吸收磷从而形成含磷量高的污泥,当剩余污泥排出系统时,磷也随之排出,从而达到除磷的目的。在MOCO工艺中,磷酸盐的释放在1区进行,磷的吸收在3区进行[4]。
2 试验研究及结果分析
2.1 试验水质及分析方法
试验采用的石化废水水质指标见表1,分析方法见表2。
2.2 活性污泥的接种与驯化
反应器中接种的污泥取自西安市北石桥污水处理厂氧化沟末段。取回的污泥需要经过沉淀静置,然后去掉上清液。注入人工模拟废水,进行污泥的连续培养驯化直至成熟。镜检可以观察到大量的大口钟虫、小口钟虫、累枝虫等,还可观察到后生动物,如:轮虫、线虫、瓢体虫等。此时反应器的出水清中的悬浮物少,出水较清,水质较好。这些都表明了污泥培养驯化已成熟,污泥已具有稳定的降解有机物及脱氮除磷功能。试验期间,通过测定,反应器内平均污泥浓度为4 500 mg/L左右。
2.3 有机物降解规律试验研究
试验研究在不同水力停留时间(也即不同污泥负荷下),有机物COD的去除效果及规律。通过调节曝气装置及搅拌器保证反应器内好氧区DO在2.0 mg/L左右。通过改变进水流量,使MOCO反应器在不同水力停留时间下运行。试验结果数据汇总见表3。试验表明,当水力停留时间在8 h以上时,进水COD为1 000 mg/L～2 000 mg/L,出水COD<100 mg/L,达到污水综合排放一级标准,去除率在93%以上。反应器BOD污泥负荷为0.41 kgBOD/(kgMLSS·d),BOD容积负荷为1.0 kgBOD/(m3·d)。
2.4 氨氮及总氮去除效果试验研究
试验在水力停留时间(从左到右)分别为48 h,24 h,12 h,8 h及4 h时各污染物的平均去除率汇总见图3。
试验结果表明,进水氨氮为30 mg/L～40 mg/L,出水氨氮含量在1 mg/L以下,硝化率在96%以上。导流墙的存在,保证了缺氧区DO在0.5 mg/L以下,进水总氮在50 mg/L～80 mg/L之间,出水总氮含量低于5 mg/L,总氮去除率达到90%以上。厌氧区及好氧区的存在,保证了磷具有较高的去除率,当进水总磷为10 mg/L～15 mg/L时,出水磷的含量都在1 mg/L以下,去除率也达到了90%以上。
3 结语
1)由试验结果表明,COD浓度在较大范围变化时,去除率都在93%以上,且出水水质达到了污水综合排放一级标准,说明MOCO工艺具有很强的抗冲击负荷能力。
2)MOCO工艺集厌氧—缺氧—好氧环境于一体,具有脱氮除磷功能。由于好氧区具有充足的氧,具有很好的硝化效果,为后段脱氮反应提供了充足的电子供体。导流墙的设立使反应器内形成有效的氧梯度,保证了稳定的缺氧环境,提高了反硝化率,总氮的去除率在90%以上。该工艺对磷的去除率也达到了90%以上。
3)MOCO工艺结构紧凑,占地面积少,适应较大范围水质水量的波动,处理效率高,是一种高效的新型脱氮除磷工艺。
参考文献
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石化废水 篇3
1 试验设备与分析方法
1.1 设备基本参数
由于厌氧微生物对温度要求较高,采用反应器外壁缠电热丝进行加热,温控仪控制温度在34±1 ℃。EGSB反应器装置的基本参数为:总体积10.2 L;有效容积6.2 L;内径60 mm;高径比为25∶1;试验装置见图1。
1.2 试验仪器与分析方法
试验过程中的仪器见表1。
试验过程中的分析方法如表2所示。
1.3 接种污泥
为丰富生物相,接种污泥由两部分组成:哈尔滨啤酒厂的UASB脱水污泥,化工污水厂的回流污泥。具体过程:取1.5 L静沉后的回流污泥,加UASB脱水污泥,混合至2.5 L,从上部一次性倒入反应器,向接种污泥中补充少量的粉末活性炭,为细菌凝聚提供内核。
2 试验结果与讨论
2.1 污泥驯化期结果分析
采用1.3 m/h的液体上升流速(Liquid Upflow Velocity, Vup)对反应器中的微生物进行初步筛选,使适合生长的微生物得到保留,运行2 d后,反应器中混合液悬浮固体浓度(Mixed Liquor Suspended Solids, MLSS)由79.66 g/L降至65.38 g/L。反应器进入污泥驯化阶段。
驯化过程采用如下操作参数:温度,34±1 ℃;回流比,3;Vup,0.27 m/h;HRT,32 h;pH值,6.5～7.8;并且每升进水中投加3 g 的NaHCO3。具体试验过程:进水中葡萄糖与石化废水的比例(CODcr的比值,其中1 g/L的葡萄糖对应的CODcr为1 000 mg/L)分别取4、3、2、1、0,每天对出水CODcr进行观测,当去除率稳定在70 %以上时,提高石化废水的比例。污泥驯化过程CODcr的去除效果如图2所示,甲烷产量与氧化还原电位值(Oxidation Reduction Potential, ORP)的关系如图3所示。
反应器很快具有较好的CODcr处理效果,7 d后去除率达73 %,此后一段时间内随石化废水比例的增大,出水基本保持稳定,21～23 d,在进水全部为石化废水的条件下,去除率介于70 %～72 %之间,平均为71 %,污泥驯化成功。
第5 d开始,连续收集到甲烷,驯化过程中产量介于0.39～0.81 L/d之间。由图3可以看出,产甲烷初期,甲烷产量随ORP值波动明显,后期,随进水有机物浓度变化而波动。产生这种现象的原因为产甲烷菌是严格厌氧的,低浓度有机废水中相对较高的溶解氧含量使其活性受到抑制,但随着反应器中生物种类的增多以及接种污泥活性的逐渐恢复,溶解氧很快被兼性菌消耗掉,有效防止了氧对产甲烷菌的毒害作用。驯化期间甲烷的产率系数(平均为0.20 mLCH4/mgCODcr)与理论值(0.35 mLCH4/mgCODcr)具有一定的差距,推测是由于石化废水中污染物种类繁多,其中含有一定量的硫酸盐等还原性物质,在厌氧条件下其发生还原反应与产甲烷过程竞争基质电子,同时这些还原产物(如H2S)会对产甲烷菌产生抑制作用。
2.2 提高负荷期结果分析
2.2.1 提高负荷期CODcr的去除与甲烷产量
试验采用较低的Vup,以提高进水流量的方式提高有机负荷,促进微生物的增殖。具体操作参数如下:温度,34±1 ℃;回流比,3;NaHCO3,3 g/L;pH值6.5～7.8;具体过程:HRT以32 h作为初始值,步长采用4 h,当去除率达70 %时,缩短HRT。提高负荷期CODcr的去除效果如图4所示,甲烷产量与HRT的关系如图5所示。
进水CODcr在较大的范围内波动,介于627～1 040 mg/L之间。当HRT介于24～32 h之间时,出水CODcr在207～356 mg/L之间剧烈波动。HRT介于16～24 h之间时,出水趋于稳定,CODcr介于198～257 mg/L之间,平均为220 mg/L,去除率介于71 %～74 %之间,平均73%。HRT缩短到12 h时,由于污染物没有降解完全即排出反应器,CODcr去除率下降为61 %～67 %,并且出水水质有进一步恶化的趋势。试验得出,当HRT为16～24 h时,反应器取得较好的处理效果。原因为:第一,提高负荷初期,微生物较为脆弱,对水质仍处于适应阶段,受水质波动影响明显。第二,随着 Vup提高与产气量日趋稳定,反应器中的搅拌强度得到增强,促进底物与微生物之间的传质过程,使处理效果得到改善。提高负荷期,随HRT的缩短,甲烷产量缓慢上升,由0.46 L/d(HRT为32 h的均值)提升至1.46 L/d(HRT为12 h的均值),产率系数平均为0.21 mLCH4/mgCODcr。
2.2.2 提高负荷期出水pH值与挥发酸(VFA)
由于产甲烷菌世代时间较长,提高有机负荷容易引起挥发酸(violated fatty acids, VFA)局部累积,引起pH值下降,影响产甲烷菌的代谢活性,如果不加以控制,甚至使产甲烷过程中断,导致反应器启动失败。本试验观测出水VFA、pH值来反应反应器的运行状况,具体数据如图6所示。
由图6可以看出反应器运行正常,出水VFA介于2～6 mol/L之间,平均为3.9 mol/L,这是由于接种污泥本身含有少量的产甲烷菌,在较长的HRT的条件下,确保产生的VFA被正常分解,所以VFA累积现象没有发生;试验过程中补充NaHCO3形成的缓冲体系使pH值保持稳定,介于7.0～7.5之间,从而确保产甲烷菌适宜的生长环境。
2.3 污泥性能的优化
对于EGSB工艺,Vup是一个重要的控制参数,据报道通过提高Vup,可形成水动力学压力,从而产生物理絮凝作用,促使絮状污泥颗粒状污泥转化[6,7]。试验考察提高Vup对反应器的影响,具体操作参数:HRT,16 h;温度,34±1 ℃;pH值,6.5～7.8。试验过程:采用提高回流比的方式提高Vup,回流比初始值为6(对应的Vup值为0.94 m/h),步长采用3,每种条件运行5 d。
2.3.1 出水回流对反应器处理效果的影响
出水回流对CODcr去除效果、甲烷产量的影响如图7、8所示。
进水CODcr为774～1 034 mg/L,当回流比由6提升至15时,出水CODcr由241 mg/L(回流比6时的均值)下降至227 mg/L(回流比15时的均值),去除率由72 %(回流比6时的均值)升至77 %(回流比15时的均值)。随进水CODcr浓度变化波动,介于 0.82～1.11 L/d之间,平均为0.94 L/d。试验结果表明,针对浓度较低、可生化性较好的有机污染物的处理,回流作用不显著,这是由于原水中较低的底物浓度在较短的时间内可被微生物充分降解,但较大的出水回流量,对进水起到稀释作用,使CODcr去除率略有提高。
2.3.2 Vup对污泥性能的影响
经Vup优化前反应器中已经出现少量的颗粒污泥,粒径较小,约为 0.1～0.5 mm,聚集在反应器底部;优化后,颗粒粒径明显增大,但粒径分布范围较广,约为0.1～2 mm,其中直径较小的占多数,反应器中部也可观测到颗粒污泥。由于污泥颗粒化过程是在特种条件下污泥自身连续选择的结果,在提高Vup过程中,较高的Vup使轻的和分散的污泥被洗出,而较重的组分保留在反应器中,从而使细小分散的污泥生长最小化,确保细菌的生长主要局限在有机或无机的惰性载体上。同时较大的回流比,形成相对同向的环流作用,产生有效的水力摩擦,使颗粒污泥的形状更加规则。
2.4 启动过程中污泥的性能
经驯化、洗出、增值及优化4个阶段,共80 d,反应器中出现大量的颗粒状污泥,呈球形和椭球形,粒径介于0.1～2 mm之间;具有十分明显的外观轮廓,结构致密;具有一定的机械强度,用手轻压不会破碎;并且污泥沉淀性能良好,无论颗粒污泥还是絮状污泥,在10 s内即可见到污泥层与上清液清晰的界面。
2.4.1 启动阶段污泥浓度的变化
通过反应器不同高度的取样口,污泥取自床层不同高度,混合后进行监测,启动阶段污泥浓度变化如图9所示。
启动过程中污泥浓度呈下降趋势,结束时,MLSS由开始的79.66 mg/L降至43.09 mg/L,混合液挥发性悬浮固体(Mixed Liquor Volatile Suspended Solids, MLVSS)由40.97 mg/L降至20.75 mg/L。MLVSS/MLSS值呈先下降后上升的趋势,启动开始至第一次观测由51 %下降至46 %,此后缓慢上升至48 %。这是由于启动初期,污泥的筛选过程引起污泥浓度急剧下降,至第一次观测,洗出量占总量的20 %,其中MLVSS由40.51 mg/L降至29.51 mg/L,占洗出量的70 %,说明洗出的部分多数为较轻、活性较高的污泥。驯化期由于进水CODcr较低、HRT较长,造成底物消耗的速度甚至高于其在水中的传递速度,微生物增值速度缓慢,同时伴随污泥的不断洗出,导致污泥浓度略有下降。提高负荷阶段,随着Vup的提高,引起污泥洗出量增大和污泥床膨胀率的提高,污泥浓度随之降低,尤其优化阶段,污泥浓度急剧下降;但随着底物的丰富,微生物增殖速度加快,引起MLVSS/MLSS值上升。综上所述,证明了处理低浓度有机废水时,生物量保持的重要性,以及接种高浓度污泥的优越性[8]。
2.4.2 启动结束时床层不同高度处污泥的性能
启动结束时,床层不同高度处污泥的活性见表3,底部污泥活性与中部相差不多,顶部明显高于中下部。由底部污泥中包含部分沉降性能良好的惰性物质所致。
%
2.4.3 启动结束时床层不同高度的污泥分布
床层不同高度处污泥浓度分布如图10所示。
随床层高度升高,污泥浓度下降,距反应器底部30 cm、70 cm、110 cm处的MLSS分别为50.84 g/L、42.77 g/L 与21.99 g/L,差别明显。由床层不同高度处的污泥膨胀率受Vup影响不同所致,沉降性能良好的颗粒污泥沉积在反应器底部,膨胀程度受Vup影响较小;而较轻的絮状污泥聚集在反应器顶部,受Vup的影响较大,污泥膨胀率较高。
3 结 语
(1)中温条件下,采用好氧污泥+UASB脱水污泥作为EGSB反应器接种污泥,低浓度石化废水作为底物,分为4个阶段启动,历经80 d培养出颗粒污泥,颗粒形状规则,粒径介于0.1～2 mm之间。反应器在HRT 为16～24 h的条件下取得较好的处理效果,出水CODcr 保持在198～257 mg/L之间,去除率稳定在71 %～74 %之间,甲烷产率系数平均为0.21 mLCH4/mgCODcr。
(2)研究结果表明采用高浓度、低产甲烷活性的污泥作为接种污泥,具有明显的优势。由于接种污泥具有较低的产甲烷活性,能有效防止挥发酸的累积,使产酸菌与产甲烷菌在较短的时间内达到平衡状态;具有较高的污泥浓度,有利于启动过程中污泥的筛选,从而促进颗粒污泥的形成。
(3)启动过程中通过提高Vup对EGSB反应器中污泥性能进行优化,可促进颗粒污泥的形成,并且使已存在的颗粒污泥形状更加规则,但过高的Vup将引起污泥过量洗出。针对浓度较低、可生化性较好的有机污染物的处理,提高回流比的作用不显著,CODcr处理效果略有改善。
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石化废水 篇4
本文主要介绍了MD的类型、工业优势以及在石化废水处理领域的应用现状,指出了MD应用过程中存在的问题以及在废水处理方面的发展前景。
1 MD的类型
根据蒸汽扩散到膜冷侧冷凝方式的不同,可将MD分为以下4种类型[1]:直接接触式MD(DCMD)、气隙式MD(AGMD)、真空MD(VMD)、气扫式MD(SGMD)。无论那种形式的MD,水或挥发性溶质都是以气态形式穿过膜,在另一侧被冷凝或引出。由于避免了多级闪蒸存在的雾沫夹带现象,因而离子、胶体、高分子等非挥发性物质几乎可以完全被分离排除。
2 MD的优势
MD的优势:(1)膜的比表面积大,设备简单,占地少;(2)适用范围广,能处理高浓度非挥发性废水;(3)可回收盐类、有机物等有价物;(4)出水水质高于RO;(5)产水率高于RO;(6)可低温操作(40~50℃),可利用工业废热等廉价能源。MD的技术经济性优于RO,不仅适用于浓盐水的回用处理过程,还可用于电力、化工等工业循环冷却水排放的浓杂盐水、苦咸水等废水的深度脱盐及化工、染料等行业排放的高浓废水中挥发性物质的回收,尤其可利用工业余热等作热源,进行高盐水提纯及废水的再生利用,更展现出显著的技术经济性能。
3 MD在石化废水处理领域的应用进展
石化废水排放量大、成分复杂,对环境的危害相当严重。开发新型废水治理和回用技术,解决现存废水的治理难题,是环保技术的发展方向。近年来,MD在石化废水处理方面展示了广阔的应用前景,目前的应用主要集中在以下几方面。
3.1 高盐度废水的处理
3.1.1 RO浓水的处理
目前RO的实际产水率不足70%,30%多的浓盐水直接排放,不仅加重了环境污染,而且还浪费了大量水资源。为降低RO的浓水排放量,国内外科研人员进行了大量研究,效果都不理想。近年来,MD在RO浓水回用领域得到极大关注。王军等[2]在内蒙古达拉特旗火电厂完成了MD的中试研究,取得显著效果。采用MD对火电厂的RO浓水进行处理,当控制膜热侧RO浓水的pH为5、浓缩倍数为10倍、连续180h的运行中,膜通量始终保持在8L/(m 2·h)左右,出水电导率稳定在3μS/cm左右。这表明,采用MD处理RO浓水在技术上是可行的,通过构建RO/MD集成系统,不仅可大幅度降低RO的浓水量,同时还显著提高了水资源利用率,具有较好的环境和经济效益。
3.1.2 油田高盐废水的处理
目前,我国油田废水的排放量较大,废水温度和含盐量一般较高。采用MD进行油田废水脱盐,基本无需额外加热即可满足工艺要求,有效利用了废水余热,达到节能降耗的目的。王车礼等[3]开展了VMD处理江苏油田高盐废水的实验室研究。实验结果表明,VMD淡化油田废水的膜通量随膜下游真空度的增加而增大,当真空度超过某一临界值后,膜通量会急剧增加。当废水含盐量大于220g/L时,产水电导率明显增加,各次实验的脱盐率均高于99%。
3.1.3 循环水排污水的处理
我国石化企业的循环冷却水量约占石化总用水量的70%~80%。冷却水在循环使用过程中,水质不断劣化,致使设备结垢或腐蚀。为了防止结垢,目前的方法是向循环水中加入大量缓蚀剂、阻垢剂等化学药剂,不能从根本上解决盐与有机物浓缩引起的各种问题,并且投加各种药剂的处理费用高,容易产生新的污染。采用MD处理循环水排污水,可有效提高浓缩倍数,降低循环水的新鲜水用量,减少污水排放。2005年国内就有了相关专利[4,5]。和RO等方法相比,采用MD可减少甚至取消缓蚀剂、阻垢剂的使用,彻底改变现有工业循环冷却水的运行及处理方式。此外,还可回收工业余热,实现水资源和能源的高效利用。
3.1.4 环氧树脂行业废水的处理
环氧树脂废水难于处理,目前多数己建成的二级生化处理装置闲置或处理不达标。环氧树脂行业基本上没有开展废水回用,水资源浪费严重。李盛姬等[6]根据清污分流的原则,将环氧树脂生产过程中的洗涤废水采用生化处理后达标排放,对高盐度的母液采用MD—蒸发—结晶集成技术进行实验室研究,回收的氯化钠达到国家日晒盐的标准,MD与蒸发出来的水回用于洗涤水。解决了传统生化方法的难题,利用蒸发过程的蒸汽冷凝水余热或环氧树脂生产过程的废热作为MD热源,节省了能耗,回收了氯化钠,不但降低污染程度,又有一定的经济效益。
3.2 含挥发性有机物废水的处理
3.2.1 含氰废水的处理
氰化物毒性极强,含氰废水必须经过达标处理后才能排放。采用传统方法(如焚烧法、氯碱法、臭氧法、生物法等)处理含氰废水,氰化物通常会被分解破坏,有的且造成二次污染(如焚烧过程中产生大量二氧化碳和氮氧化物,生物处理将氰化物转化为二氧化碳、氨或甲酸、甲酰胺等)。为了解决传统方法的缺点,一种比较新颖的处理方法———化学吸收膜蒸馏(也称膜吸收),受到极大关注。柴晓利等[7]以NaOH溶液为吸收液,利用化学吸收膜蒸馏进行含氰废水的实验室研究,对氰化物进行了回收利用,且不造成二次污染,能耗低,投资少,易于工业化。
3.2.2 含酚废水的处理
张凤君等[8]采用化学吸收膜蒸馏进行含酚废水的实验室研究,以NaOH溶液为吸收液,45℃、pH≈0时,经处理苯酚质量浓度由5 000μg/mL降至50μg/mL以下,苯酚的去除率达95%以上。秦操[9]采用VMD处理含酚废水,在较低进料浓度、pH=12、50~60℃、进料流量60L/h、冷侧压力5.33kPa时,膜通量超过30kg/(m 2·h),离子截留率和苯酚去除率均在90%以上。
3.2.3 丙烯腈废水的处理
沈志松等[10]开展了VMD分离净化丙烯腈废水的实验室研究,取得满意结果。他们将冷凝液经过二次MD浓缩,在冷侧进行分步冷凝,先用温度较高的冷却水冷凝分离掉气相中的水,然后用冷冻盐水冷凝回收丙烯腈。在实验室研究基础上,又进行了中试研究,虽然中试的效果与实验室有所差距,但通过中试取得了许多经验和数据。实验结果表明,VMD处理丙烯腈废水技术上是可行的,丙烯腈的去除率达99%,最低出水质量浓度在5mg/L以下,达到排放要求。
3.2.4 低碳醇废水的处理
MD也可用于回收废液中的低碳醇类,目前尚处于实验室研究阶段。马玖彤等[11]采用MD进行甲醇废水的实验室研究,10.00g/L的甲醇溶液经处理后可降至0.03g/L以下,达到国家排放标准。Lee等[12]在实验室用SGMD分离异丙醇-水溶液,以N2作为吹扫气体,将异丙醇的质量分数从3%提高到10%,异丙醇最大分离系数为10~25。
3.2.5 脱除回收废水中的氨
近年来,控制或去除废水中的氨氮是环境领域的研究热点之一。膜分离技术的发展,为氨氮废水的处理提供了新的思路。唐建军等[13,14]采用化学吸收膜蒸馏进行了脱除水溶液中氨的实验室研究,结果表明,化学吸收膜蒸馏可脱除水溶液中的氨。郝卓莉等[15]采用化学吸收膜蒸馏在实验室中处理焦化厂剩余氨水中的氨氮及挥发性酚,取得良好效果,氨的去除率高达99.7%,回收率99.5%,能源费用仅为蒸馏法的4.36%。尽管化学吸收膜蒸馏处理氨氮废水的研究取得了一些成果,但这方面的研究报道还较少,一些问题还有待深入认识。
4 问题与建议
4.1 膜污染问题
膜污染是膜技术在工业应用中的主要障碍之一。膜污染不仅使通量降低,而且使膜发生润湿和劣化,缩短膜的使用寿命。因此,深入了解膜污染的原因、延长膜的使用寿命是膜工业化应用的重要课题。
不同的膜分离过程,膜污染的表现和影响程度不尽相同。一般说来,纳滤、RO过程的膜污染主要是由浓差极化所致。但在MD过程中,既存在浓差极化,还存在复杂的温度极化现象,因此MD过程中的膜污染具有其特殊性。目前对MD过程的膜污染研究不多,需要进一步加强对膜污染的研究,提出可靠措施来延长膜的使用寿命。
4.2 几点建议
(1)膜组件结构的优化设计。与其他膜工艺相比,MD在有廉价能源可利用的情况下才更有实用意义。因此,必须进行膜组件结构的优化设计,回收潜热,提高热能利用率。
(2)膜通量的进一步提高。与制备纯水的其他膜过程相比,MD通量较小,所以目前尚未实现工业化应用,如何进一步提高MD的通量将是今后研究的一个重要课题。
(3)MD传质、传热机理的进一步研究。目前,对于MD虽有多种模型描述,但这些模型大多是针对具体的实验过程,不少模型中存在大量难以确定的参数。在今后的工作中应加强对MD机理的研究。
5 展望
由于MD的特点,单纯采用MD处理废水并不经济,而将MD与其他工艺集成则在废水处理和资源回用领域显示出优越性。MD集成技术结合了MD和常规单元操作的优点,优化了系统分离性能,符合国家对废水“零”排放及资源回用的需求。目前的MD集成技术主要有:(1)与RO集成。采用MD将RO浓水深度处理,可实现“零”排放;(2)与UF集成。如Gryta等[16]采用UF和MD集成技术处理船舶舱底污水,先用UF将油的质量分数减至5×10-6以下,然后经MD处理,将油完全去除,TOC和TDS的去除率分别为99.5%和99.9%;(3)与多种膜工艺集成。MD和其他多种膜工艺集成,可用于某些废水的处理。例如德国近年采用VMD—渗透汽化—RO联合处理含乙二醇废水,取得显著效果,操作费用远低于通常使用的乙二醇废水处理法;(4)与结晶工艺集成[17]。MD可在较低温度下操作,因此MD与结晶工艺集成可用于热敏性物质的浓缩及晶体的制备。这种集成技术在生命科学领域展示出巨大潜力;(5)与化学反应集成。化学反应一般需要消耗热量,MD与化学吸收工艺集成可有效提高热量利用率。相信随着膜技术的进一步发展,MD还将与更多工艺集成用于废水处理领域。
6 结语
石化废水 篇5
关键词：高浓度石化设备清洗废水,Fenton试剂,COD去除率,nHO:nFe2+
1 引言
设备清洗废水是石化行业设备清洗过程中产生的一种高浓度有机废水, 其水质成分复杂, 含有较高浓度有毒有害的难降解有机物, 不适合用生物法直接处理。目前国内专门针对该类废水鲜有研究报道, 因此对该类废水的处理方法进行研究探讨也是十分有意义的。
Fenton试剂具有强氧化性, 与传统的生物处理方法相比, Fenton试剂法处理废水具有以下特点:可以直接与废水中的污染物发生反应并将其降解为二氧化碳、水和无害物;反应过程产生大量活泼的羟基自由基, 羟基自由基氧化能力强;是一种物理-化学处理过程, 很容易控制, 且反应速度快, 可以在较短的时间内达到处理的要求;既可作为单独处理, 又可与其他处理过程相匹配, 如作为生化处理的前预处理, 可降低处理成本。此外, Fenton氧化技术能够杀灭微生物, 并具有较好的处理水中难降解有机污染物的效果[1]。
针对高浓度设备清洗废水的特点, 使用Fenton试剂进行小试, 目的是通过Fenton试剂进行氧化预处理, 使该部分废水COD降到合适的浓度范围, 以减轻后续生化处理的负荷;此外, 通过对Fenton试剂影响氧化效果的因子研究, 为实际工程的开发与应用提供良好的理论依据。
2 材料与方法
2.1 废水来源与水质
实验用水是由某石化设备清洗废水配制而成的, pH值7.5, COD 9400mg/L。
2.2 试剂与仪器
试剂:过氧化氢 (30%H2O2) , 分析纯;硫酸亚铁 (FeSO4·7H2O) , 分析纯;盐酸, 分析纯;氢氧化钠, 分析纯。
仪器:DR5000紫外可见光分光光度计, pH计 (PHS-3C型) , 分析天平 (BS124S MAX 120g) , 恒温磁力搅拌器 (85-2型) 。
2.3 实验方法
实验在有效容积为1L的广口玻璃瓶内进行, 实验开始时将硫酸亚铁一次性加入到反应器内, H2O2的投加方式采用分批加入, 反应时间为3h, 每小时加一次, 平均分三次加入到反应器内, 在实验过程中利用搅拌子进行搅拌, 使反应充分进行, 反应结束后, 取上清液测定不同反应器内的COD变化情况。
2.4 分析方法
废水pH测定采用pH计 (PHS-3C型) ;COD的测定采用快速消解分光光度法;测定方法均参照标准检测分析方法[2]。
2.5 实验原理
Fenton试剂是一种混合体系, 主要由H2O2和Fe2+ 组成。在酸性条件下, Fe2+和Fe3+都能与H2O2发生反应, 主要的反应过程如下:
Fe2++H2O2→Fe3++OH-+HO· (1)
Fe3++H2O2→Fe2++H++HOO· (2)
Fe2++HO·→Fe3++OH- (3)
H2O2+HO·→H2O+HOO· (4)
Fe2++HOO·→Fe3++OOH (5)
Fe3++HOO·→Fe2++H++O2 (6)
RH+HO·→R·+H2O (7)
R·+O2→ROO· (8)
ROO·+HO·+O2→…→CO2+H2O (9)
R·+R·→R-R (10)
因此, Fenton试剂在废水处理中分别具有氧化和混凝的双重作用[3]。
3 结果与讨论
3.1 最佳pH值的确定
取废水1L, H2O2的投加量为1.3g/L, FeSO4·7H2O投加量为3.5g, 反应时间为3h, 废水的初始pH分别调为2, 3, 4, 5, 6, 其COD去除率见图1。
由图1所知, pH值为3.0时, 对COD的去除效果最好, 为37.58%, 其原因是pH的变化会影响到Fe2+、Fe3+的络合平衡关系, 从而对Fenton试剂的氧化能力产生影响, 这也符合pH在2～4时去除率最好的机理[4]。由图1可知, pH从2～6变化时, COD的去除率是先增大后减小。由反应式 (1) 可知, pH值高时会抑制反应体系中·OH的生成, 从而会使溶液中的铁离子以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力;而当pH值过低时, 溶液中的氢离子浓度过高, 从而会对亚铁离子与三价铁离子之间的平衡体系产生影响, 导致三价铁离子不能顺利地还原为亚铁离子, 最终对其氧化效果产生影响。pH值对使用Fenton试剂去除COD有十分重要的影响, 因而, 将初始反应的pH定为3.0时, 处理效果最好。
3.2 nH2O2:nFe2+对COD去除率的影响
调节水样pH值为3, 固定H2O2的投加量为60mL/L, 反应温度为20℃, 时间3h, 改变nH2O2:nFe2+即改变Fe2+的投加量, 考察其对COD去除率的影响, 结果如图2所示。
由图2可知, 当FeSO4·7H2O投加量的逐步增加时, COD的去除率出现了先增大后减小的现象。当nH2O2:nFe2为30:1时, COD去除率最高, 为42.5%, 继续投加FeSO4·7H2O, COD的去除率又有所下降。这与Fe2+催化产生的羟基自由基有关。在Fenton中, Fe2+较低时, 催化产生的羟基自由基较少, 所以COD去除率也较低;但是当Fe2+过高时, Fe2+会使得H2O2快速分解为羟基自由基, 大量积累的羟基自由基又会引起大量副反应, 从而使得H2O2利用效率降低, 从而又导致COD的去除率下降。
3.3 H2O2和FeSO4· 7H2O (g) 投加量对COD去除率的影响
调节水样pH为3, 固定nH2O2:nFe2+为30:1, 反应温度为20℃, 时间为3h, 调节H2O2 与FeSO4·7H2O的投加量, 研究投加量对COD去除率的影响。由表1可知, 双氧水投加量为80ml/L, FeSO4· 7H2O为7.27g/L时, COD最高去除率为56.8%。
根据Fenton试剂的反应机理, 当H2O2 投加量过多或过少时都不利于·OH的产生。当H2O2投加量过多时, 会促进反应式2的进行, 从而产生大量的HO2, 当H2O2投加量过低时抑制反应式1的进行, 使反应产生的·OH不足。H2O2的投加量对该体系的影响较大, 所以对体系COD降解的最佳H2O2用量进行讨论。
由上述讨论可知, FeSO4·7H2O投加量过多或过少都会影响到·OH的产生, 都会使废水的处理效果下降。由于FeSO4·7H2O是·OH捕捉剂, 当浓度过高时, 会与产生的·OH反应, 从而导致·OH的表观生成速率下降;当溶液中初始FeSO4·7H2O浓度过高, 会使反应开始时双氧水分解速率过快, 从而迅速产生大量的·OH, 最终引起·OH自身发生反应 (2·OH +2·OH =2H2O+O2) , 致使一部分最初产生的·OH也消耗掉, 最终导致COD的去除率下降。由上述讨论可以知道, Fenton反应不是仅通过Fe2+就能催化完成的, 而是以某些络合物的内部变价的形式来完成的, 这点也进一步验证了Bossmann提出的Fenton试剂作用机理[5]。
3.4 温度对COD去除率的影响
调节水样pH值为3, 双氧水投加量为80mL/L, FeSO4·7H2O为7.27g/L, 调节反应温度。由图3可知, 温度对COD去除率的影响较大。随着温度的升高, COD的去除率先增加后减小, 在温度为50℃时, COD去除率最高, 为69.3%。
当反应温度升高时, 使反应体系中·OH的产生速率加快、活性增大, 从而有利于·OH与废水中有机物的反应, 这样就可以提高Fenton试剂的氧化效果和以及COD的去除率;而当反应温度过高则会促使H2O2分解为O2和H2O, 不利于·OH的生成, 最终导致双氧水的利用率降低, 影响COD的去除率。张铁锴[6]等通过实验验证Fe2+-H2O2处理400mg/L的聚丙烯酰胺水溶液时, 确定最佳温度范围为30～50℃。Basu和Somnath[7]用Fenton试剂处理三氯苯酚时发现, 温度低于60℃时, 温度对反应产生正效应, 高于60℃时, 则不利于反应的进行。
4结语
(1) 利用Fenton试剂处理高浓度设备清洗废水有较好的效果, COD去除率与反应初始pH, nH2O2∶nFe2+, H2O2和FeSO4·7H2O (g) 投加量以及温度有关。
(2) 实验确定最佳pH值为3.0, nH2O2∶nFe2+为30∶1, H2O2投加量为80mL/L, FeSO4·7H2O为7.27g/L, 反应时间为3h, 且温度为50℃时, Fenton试剂处理高浓度设备清洗废水效果最好, 最高COD去除率为69.3%。
参考文献
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[3]闵怀, 傅亮, 陈泽军.Fenton法及其在废水处理中的应用研究[J].环境污染与防治, 2004, 20 (1) :28～30.
[4]陈传好, 谢波, 任源, 等.Fenton试剂处理难降解废水中影响因子的作用机理[J].环境科学, 2000, 21 (3) :58
[5]Bossmann SH, Oliveros E, Kantor M, Niebler S, Bonfill A.New insights into the mechanisms of the thermal Fenton reactions oc-curring using different iron (II) -complexes[J].Water Sci Techn-ol, 2004, 49 (4) :75～80.
[6]张铁锴, 吴红军, 王宝辉, 等.Fenton试剂氧化降解聚丙烯酰胺的机理研究[J].环境科学, 2004 (9) :6～9.
石化废水 篇6
随着人类生产及生活对环境的破坏, 世界各国都在为保护环境、创建绿色家园付出努力。丙烯腈行业在炼化企业中, 属于有毒、有害、腐蚀性强的装置, 其生产过程中产生的常规废水排放, 一直伴随着丙烯腈行业的发展, 尤其是近两年丙烯腈市场供需关系的变化, 使得各家丙烯腈生产厂都满负荷或超负荷运转, 但外排废水COD超标带来的环境危害却在一定程度上抵消了所取得的经济效益。
兰州石化公司石油化工厂丙烯腈装置, 其设计生产能力为3.12万t/a, 但废水处理系统未作相应改造。目前生产已达到原设计的近130%, 高负荷生产增加了废水产生量, 同时给废水处理操作带来困难。本文将对装置外排废水现状、超标因素以及对策进行分析探讨。
2 丙烯腈装置生产简介及特点
2.1 丙烯腈装置简介
兰州石化分公司3.12万t/a丙烯腈装置采用美国索亥俄公司专利技术, 由中国石化兰州设计院 (现改为中国石化宁波工程公司兰州分公司) 设计, 于1988年5月破土动工, 1991年12月3日一次投料试车成功并投产。装置包括合成、分离、后处理、乙腈、硫铵五个生产工序, 原料为丙烯、液氨和空气, 控制系统采用EMERSON公司Delta V的DCS系统, 进行实时控制, 完成数据采集、信息处理、过程控制、安全报警等, 对影响装置正常操作或产品质量的工艺参数在中央控制室内均设置越线报警。
2.2 装置特点
1) 反应部分采用国内开发的XYA-5催化剂, 丙烯转化率达98%以上, 丙烯腈单程收率达80%以上。
2) 急冷塔采用二段急冷技术, 上段硫铵液经废水塔蒸出夹带有机物并浓缩后送硫铵回收单元, 生产化肥级硫铵产品。
3) 废水处理采用四效蒸发技术, 使大部分废水循环使用, 减少了废水排放量。
4) 硫铵单元采用新工艺, 含氨氮废水直接送焚烧炉烧除, 做到了无氨氮废水排放。
3 丙烯腈装置外排废水简介
1) 系统常规废水
由P152A/S、T104回收塔釜液泵送来的T104回收塔釜液进入E510第一效蒸发器上部, 蒸发器壳程用0.3MPa蒸汽加热, 管程液体大部分循环, 小部分自流至下一效, 第一效产生的蒸汽做下一效的加热蒸汽, 依次类推, 第二、三、四效蒸发器壳程蒸汽凝液, 汇总起来与T504轻有机物气提塔塔釜液换热器换热后进入T504塔;塔釜液由再沸器加热将有机组份气提至塔顶, 送往T104塔釜, T504釜液换热后一部分去V515作为泵封水, 一部分外排, 200kg/h。
2) 真空泵产生的废水
乙腈系统P207A/S, 四效蒸发系统P526A/S均为水环式真空泵, 在运行过程中产生一定量的废水;P526A/S废水排放量为250~500kg/h, P207A/S废水排放量为150~200kg/h。
3) 设备清理检修产生的废水
4 装置外排废水的现状
从图1看出, 氨氮数据均在指标范围之内, 查看去年一年氨氮数据, 无超标, 主要是氨氮排放大户丙烯腈硫铵装置废水排放密闭送炉子烧除;COD数据超标明显, 最高1470mg/L。
综上所述, 我们重点研究和解决COD超标原因和解决办法
5 丙烯腈装置外排废水COD超标的原因分析
针对丙烯腈装置外排废水超标的现象, 我装置安全环保人员进行了深入分析, 对外排废水中COD组成及影响因素进行了详细的分析, 初步确定了丙烯腈装置外排废水指标COD超标的原因。
5.1 丙烯醛对外排废水指标的影响
丙烯腈在反应器中生成的反应方程式如下:
目前普遍认为这一反应分为两个步骤, 第一步丙烯氧化生成丙烯醛, 方程式为:
第二步醛与氨反应生成丙烯腈, 方程式为:
由此可见丙烯醛作为一种中间产物而存在。对此反应普遍认同的机理是丙烯首先在催化剂表面的活性位上吸附, 然后脱出α-H生成烯丙基中间体, 烯丙基中间体和催化剂中的晶格氧作用, 形成类似于丙烯醛结构的中间体, 丙烯醛再和由NH3活化来的=NH经过一系列基元反应, 最终形成丙烯腈, 在这一过程中少量丙烯醛就做为反应的副产物出现。
丙烯醛含量的增多, 使有机物总含量增加, 造成COD总量的增加。所以, 重点是优化R101反应器的操作, 减少丙烯醛的生成量。
5.2 生产负荷对外排废水指标的影响
装置的超负荷生产产生的杂质总量必然会增加, 加大了后续系统脱除丙烯醛的难度, 也增加了四效蒸发系统的处理负荷, 直接影响了外排废水中COD的含量。
5.3 急冷塔p H值对外排废水指标的影响
丙烯醛在微碱性或中性条件下易与氢氰酸聚合生成丙烯醛氰醇, 反应方程式如下:
T101急冷塔下段以及贫水系统PH值如果偏低, 将会使T104回收塔下段和塔釜中丙烯醛氰醇、总氰等有机物含量增加, 贫水中丙烯醛氰醇含量也相应增加, 从而导致四效的进料中丙烯醛氰醇的增加;含有大量丙烯醛氰醇废水经四效蒸发器蒸发处理, 超过T504塔的正常负荷, 最终造成大量丙烯醛氰醇存在塔釜使外排废水中COD含量超标。
5.4 乙腈单元操作不稳定对外排废水指标的影响
乙腈单元R-201反应釜中的粗乙腈与Na OH反应生成物含有丁二腈附带氨盐, 分解后放出氨气被真空泵P207的水吸收生成氨盐, 同时此水流也吸收有一定量的乙腈, 若真空泵控制不稳定, 极易造成装置化污总排口COD的超标。
5.5 装置检修产生的废水
装置中的换热器、过滤器、容器、塔等设备的检修一般要经历倒空、冲洗、蒸煮、酸洗、碱煮等过程, 将产生大量废水, 如处治不当时将会使外排废水COD的含量严重超标。
由于以上各原因, 导致丙烯腈装置外排废水COD的超标。
6 丙烯腈装置外排废水的治理
6.1 丙烯醛的脱除
丙烯醛作为丙烯腈生产的副产物, 是影响外排废水中COD含量的重要物质, 其脱除方式基本有以下几种。
6.1.1 提高反应器氨比
丙烯醛与氨1:1反应生成丙烯腈, 提高氨比, 可使丙烯醛反应较为完全。其单程收率与氨比的关系如图2所示。
过多剩余的氨会造成硫酸耗量的增加, 因此氨比在1.15~1.2较为合适。目前丙烯腈装置氨比控制在1.18左右, 反应副产的丙烯醛量较少, 又不至于消耗太多的硫酸去中和剩余的氨。所以, 重点是优化R101反应器的操作, 减少丙烯醛的生成量。
6.1.2 控制急冷塔p H值, 在急冷塔脱除丙烯醛
第二种脱除丙烯醛的方法是控制急冷塔p H值, 尽最大限度在急冷塔脱除丙烯醛。丙烯腈装置经过长期实践的摸索, 得出结论:在高负荷时将急冷塔下段p H值控制在7.6~8, 低负荷时适当降低急冷塔下段p H值的控制, 这样可使反应副产的丙烯醛大部分都在急冷塔与氢氰酸聚合生成丙烯醛氰醇, 丙烯醛氰醇随急冷塔釜液排至焚烧炉烧掉。
6.2 更改四效第二效凝液流程
在第二效至第四效的凝液中, 第二效凝液中的COD含量最高, 可达3500~4000mg/L。将这部分凝液改至四效残液中, 送到急冷塔下段, 最终送至焚烧炉焚烧, 可明显减少外排废水COD含量。
6.3 控制T101塔下段PH值在6.0~7.0, 贫水循环系统PH值在6.5~7.5
使丙烯醛氰醇与碳酸钠反应生成稳定的钠盐, 减少丙烯醛氰醇分解量, 降低四效进料中氰醇含量。
6.4 P-207真空泵由水环式改为干式真空泵
做到真空泵废水零排放。
6.5 及时回收残夜
检维修过程中的残夜、倒空液通过现场废水收集, 装车拉运送石化公司废水处理厂进行处理, 对于不畅的倒空线要进行疏通, 疏通不了的要重新配线, 坚决禁止乱排乱放。
7 改造效果
2014年5月大检修后, 对四效系统的技术改造及对急冷塔工艺参数的调整, 反应器优化操作条件, 丙烯腈装置的外排废水指标明显下降, COD超标次数也明显减少。
图3可见, 经过一系列的技术调整及工艺改造后, 四效外排废水中COD基本上得到控制, 为实现装置的清洁化生产做出了重大贡献。
8 结论
1) 通过对丙烯腈外排废水的调查与分析, 针对外排废水COD超标, 优化反应器操作条件, 稳定控制T-101塔、T-104塔操作指标能使外排废水中COD含量得到有效控制。
2) 四效废水处理装置稳定运行也能减少外排废水COD的含量。
3) 通过采取相应的改进措施, 如乙腈单元真空泵改进, 确保乙腈单元稳定运行。
石化废水 篇7
1 回用水源与回用技术路线的确定
1.1 污水回用整体思路
污水回用项目, 关键在于流程的可靠性、出水的稳定性以及制水成本的经济性。污水回用的思路:根据不同的污水的水质和回用水质的要求, 实施污水的污污分流、分治, 全厂分质供水。
1.2 废水来源及水质
某化工厂废水系统图如图1所示, 对全厂各装置排放的废水进行取样分析, 检测结果如表1所示, 该数据具有代表性。
由表1数据可以看出, 对生化处理通过对污水源的水质分析, 全厂可回用的污水可分为高含盐污水和低含盐污水。其中烯烃装置排水含盐量较高, 可纳入高含盐水处理范畴。丙烯酸装置排放废水在切出焚烧炉排水后可与环乙装置排放废水合并纳入低含盐污水处理范畴。
1.3 深度处理与适度处理技术路线的选择
污水回用分治的原则采取适度处理和深度处理。适度处理主要针对低含盐污水, 降低COD、氨氮和SS等主要指标后, 将污水回用作为循环冷却水补水、绿化用水、杂用水等。深度处理主要目的是去除水中的盐, 降低电导率, 出水达到脱盐水、精制水的指标要求。
根据“双膜法”深度处理工艺实际运行情况来看, 投资及运行成本较高, 装置稳定性差, 受进水水质影响较大, 膜污染导致的装置停车风险较大。同时调研某企业采用“石灰混凝法”对循环水排污水进行脱盐处理的工艺, 该工艺由于碳酸钙分离不易实现等问题, 系统不能稳定运行。
1.4 低含盐废水适度处理工艺路线的确定
通过对适度处理和深度处理的比较, 从稳定性和经济性的要因出发, 企业确定了适度处理的原则。根据二级污水处理场现状:A线采用纯氧曝气方式, 具有处理能力强, 抗冲击负荷的特点;B线采用鼓风曝气, 具有处理效果好, COD去除率高的特点。所以将较难处理含盐量高的废水引入A线处理, 出水直接排放;易生化处理含盐量低的废水引入B线处理, 出水达到《北京市水污染物排放标准》 (DB11/307-2005) 三级限值, 主要指标COD<100mg/L, SS<80mg/L, 石油类<8.0mg/L, 氨氮<15mg/L, 再经适度处理, 出水作为循环水补水。
2 低含盐废水适度处理工艺的开发
2.1 工艺开发概述
低含盐废水经二级污水处理后进入适度处理单元, 二级污水处理生化处理停留时间较长。尽管从水质上看, 适度处理需要去除的主要污染物仍以有机物为主, 但是, 残余的有机物可生化性较差, 在确定适度处理工艺时应对此有充分的考虑。
适度处理进水中氨氮有一定含量。鉴于硝化细菌生长缓慢, 要求污泥龄长, 因此对适度处理工艺亦有特别的要求。
在出水悬浮物控制方面, 相对难度不大, 通过有效过滤即可以满足要求。
适度处理进水中油的含量不是太高, 在去除有机物和悬浮物的同时可保证石油类指标达到要求, 无须特殊处理。
目前, 对二级污水处理出水进行适度处理回用于生产的再生水处理, 可供选择的工艺有物化和生化两大类。物化处理包括混凝沉淀、过滤、吸附、化学氧化、以及新兴的膜法等。从实际情况出发, 考虑到原水的特点、污染物的类型及含量、回用的场合和要求, 兼顾投资、运行费、工艺的可靠性、场地情况等方面的因素, 直接采用物化方法可行性稍差。适度处理采用生化处理作为适度处理的主体工艺。生化法因费用低廉、去除率有保证、运行稳定可靠等原因, 很适合本工程的客观情况。至于原水中有机污染物降解性不好的问题, 拟通过选择合适的方法、适当的反应器形式、以及合理的工艺参数来解决。
适度处理生化处理主体工艺采用好氧生物膜法中的接触氧化工艺。
为了控制出水中的悬浮物含量, 对废水进行进一步净化, 在接触氧化系统之后设臭氧氧化、过滤、消毒作为后处理措施。工艺流程如图2所示。
2.2 生化处理———微曝气接触氧化工艺
2.2.1 接触氧化生物膜法的选择
由于进水COD浓度较低, 有机物去除的压力较小, 在工程上应用较成熟的活性污泥法和接触氧化生物膜法之间进行比选。相对于活性污泥来说, 接触氧化生物膜法在单位体积生物膜中所含的微生物数量更高、比表面积更大, 有机物去除效率更高;在流程中省去了污泥回流设备, 使流程比较简单, 维护管理方便;在使用高效生物填料 (载体) 的情况下, 处理设施从设计、施工、调试和日常运转等各方面均比较简单, 而且有相当多的经验可供借鉴;不会发生污泥膨胀等运转问题, 运行管理简单方便;自动化程度高, 操作劳动强度小, 系统的可靠性有保证。所以本项目选用接触氧化生物膜法工艺。
2.2.2 微曝气的好处
由于进入接触氧化池的废水有机污染物浓度较低, 在填料表面不易形成生物膜, 采用微曝气, 且曝气位置不设在填料底部, 防止生物膜吹脱, 有利于生物膜的形成。且曝气区与填料区间隔多组布置, 利于曝气量的调整。
2.3 后处理工艺———臭氧氧化、锰砂过滤和氯消毒
原水在经过接触氧化工艺处理以后, 有机物、氨氮等指标已经达到回用要求, 后处理的主要任务是保证其它指标达到回用要求。
2.3.1 臭氧氧化
臭氧氧化的目标主要是降低色度、浊度、氧化二价铁, 结合后续的锰砂过滤, 可以保证色度、浊度、总铁等指标达到回用要求。O3在水处理中能氧化水中的多数有机物使之降解, 并能氧化酚、氨氮、铁、锰等无机还原物质。此外, 由于O3具有很高的氧化还原电位, 能破坏或分解细菌的细胞壁, 容易通过微生物细胞膜迅速扩散到细胞内并氧化其中的酶等有机物;或破坏其细胞膜、组织结构的蛋白质、核糖核酸等从而导致细胞死亡。因此, O3能够除藻杀菌, 对病毒、芽孢等生命力较强的微生物也能起到很好的灭活作用。本项目臭氧曝气量6 mg/L, 臭氧浓度≧80mg/L。
2.3.2 过滤
适度处理过滤单元采用锰砂过滤, 除了具有去除水中悬浮物, 有机物, 胶质颗粒, 微生物, 氯, 嗅味及部分重金属离子, 降低出水浊度的作用外, 还可以去除水中的铁离子。
2.3.3 消毒
O3对一些顽强病毒的灭活作用远远高于氯, 但水中O3分解速度快, 无法维持管网中有一定量的剩余消毒剂水平, 故通常在O3消毒后的水中投加少量的氯作为长效消毒剂。适度处理设置消毒单元的目的在于两个方面, 一是避免在循环冷却水系统中滋生微生物, 影响循环水水质;二是保证回用水在卫生学上的安全性, 防止病原微生物的传播。本项目选用次氯酸钠为消毒剂, 采用含有效氯10%次氯酸钠溶液, 投加量为8mg/L (有效氯) 。
3 技术应用与效果
采用低含盐水适度处理工艺建成的工业化装置于2009年11月投产运行, 处理后各项水质指标完全达到中石化《污水回用于循环冷却水水质指标》标准 (见表2) , 取得了良好的处理效果, 实现80m3/h水量顺利回用。废水直接处理成本为0.56元/t (不含人工费及设备折旧费) , 按照新鲜水价格为4.0元/t, 扣除处理成本后效益为3.44元/t。
实现工业废水回用, 不仅实现了节约水资源、降低企业生产成本的目标, 也有效地减少了污水排放量, 保护了区域环境。
4 结语