高铁酸盐

高铁酸盐（精选4篇）

高铁酸盐 篇1

絮凝和氧化/消毒是水处理过程中两个非常重要的单元操作过程。絮凝是使水中的胶体杂质不稳定后形成小的颗粒，然后再形成比较大的团聚，这些团聚可以吸收溶解在水中的有机物，最后通过沉积或过滤将这些杂质去除[1]。而消毒是将水中的病菌或病毒杀死，同时也可以减少或去除在水处理过程中所使用的一些有味处理剂。

在水处理和污水处理中所使用的絮凝剂和氧化消毒剂种类很多。常见的絮凝剂包括硫酸铁、硫酸铝、氯化铁等，而消毒剂主要有氯气、次氯酸钠、臭氧等。随着水污染的严重、城市供水标准的提高以及污水排放标准的严格，为得到高品质处理水需要发展更多更有效的水处理化学试剂[2]。理想的水处理剂应该能够杀死水中的微生物、部分降解和氧化水中的有机或无机杂质、消除水中的胶体或悬浮粒子以及水中所含有的重金属离子。高铁酸盐是一种非常可能同时满足这些要求的化学处理剂。高铁酸根离子的分子式为Fe O42-，具有非常强的氧化能力。在酸性条件下，高铁酸根离子的氧化能力要强于臭氧，其氧化能力要强于目前在水和污水处理中所使用的水处理剂。此外，在氧化还原过程中，高铁酸根离子被还原为三价铁离子或氢氧化铁产物，这使其在氧化还原的过程中同时具有了絮凝作用[3]。本文将讨论高铁酸盐的制备以及其在水处理中的一些应用，并对这一化学试剂所存在的问题作一介绍。

1 制备方法

虽然由于有非常特殊的颜色，高铁酸盐在300年前就已经被人们所观察到，但其化学性质直到19世纪末才开始得到比较全面的认识。从此时起各种各样的方法被用来制备高铁酸盐，通常来讲，有三种比较常见的制备方法:1)在强碱和氧气条件下将含氧化铁矿石加热熔融的干法氧化法;2)以铁或铁合金作为电极、氢氧化钠或氢氧化钾作为电解质的电化学氧化法;3)使用次氯酸或氯气作为氧化剂的湿法化学氧化法，从三价铁离子向高铁酸根离子的氧化反应[4]。

1.1 干法氧化法[5]

干法氧化法是一种古老的制备方法，这一方法由于在焙烧时存在爆燃的可能，其制备是非常危险和困难的。近来对这一方法也进行了深入的研究。高铁酸钠或钾可以在无水无二氧化碳氧气条件下通过氧化铁和过氧化钠或钾的混合物在350℃～370℃下烧结制备，这种产物被认为是主要含有Fe O52-，当这种产物溶于水后，立即水解产生四面体Fe O42-离子，形成红色的水溶液，其反应式如下:

1.2 电化学法[6]

电化学法使用铸铁作为阳极，高浓度氢氧化钾作为电解液，铁被溶解后进而氧化为Fe O42-，直接形成K2Fe O4。其反应方程式为:

其中，电流强度、电极组成以及电解液种类和浓度都对反应的产率有显著的影响。文献中得到的最大产率为40%，电流强度为3 m A/cm2，电解液温度为30℃。同时研究还发现阳极材料中的碳含量增加有助于产率的增加。

1.3 湿法化学法[7]

湿法化学法是在强碱性条件下将三价铁离子溶液氧化为高铁酸根离子溶液。由于高铁酸根溶液非常容易分解，因此要得到固体产物需要一个十分严格的沉淀、洗涤和干燥的过程。即使在饱和碱溶液中高铁酸盐也具有非常高的溶解度，因此在分离过程中常常会得到含有碱的固体产物，这使制备高纯度铁酸盐产品非常困难。文献[8]报道的湿法化学合成中得到的产物纯度为质量百分比41.8%。

湿法化学法从20世纪50年代就已经开始研究，这一方法主要步骤是在氢氧化钠存在的条件下将三氯化铁用次氯酸钠氧化为高铁酸盐，再加入氢氧化钾将高铁酸钠从溶液中沉淀出来。其基本反应方程式如下:

使用这一方法可以得到较高纯度的高铁酸钾，但收率只有10%～15%。随后的研究表明，用钾代替氢氧化钠虽然使产品纯度略微降低，但可以大大提高产品收率，并能缩短反应时间。

高铁酸钠(Na2Fe O4)和高铁酸钾(K2Fe O4)是两种能够用于水和污水处理的高铁酸盐。由于铁酸盐水溶液稳定性比较差，实际使用中制备固体高铁酸盐是非常必要的。高铁酸钠是比较特殊的铁酸盐，其在饱和氢氧化钠溶液中仍然有很好的溶解性，使用湿法化学法制备存在很大的困难。所幸高铁酸钾不溶于饱和氢氧化钾溶液，可以通过在饱和氢氧化钾溶液中的沉淀得到固体高铁酸钾，这提供了在水处理中大规模使用铁酸盐的可能性。从对制备方法的分析中可知，要保证得到较高纯度的固体高铁酸盐需要满足几个生产条件，但即使生产条件得到满足，生产工艺中对产物纯度的影响因素仍然很多，比如使用电化学法时电极组成、使用湿法化学法时的反应时间、反应温度以及分离过程等。用这些方法所得到的产物含有比较多的杂质，如碱、含氯盐以及铁氧化物等，这些杂质的存在使铁酸盐非常容易分解。湿法化学法的另一个缺陷是生产过程中使用了次氯酸盐，生产过程中产生氯气从而对环境可能造成危害。因此，生产过程和工艺需要严格控制。考虑到目前已知生产工艺所存在的问题，开发一种新的生产工艺使铁酸盐在水处理中能更经济地得到大规模应用是非常必要的。

考察高铁酸盐的稳定性不仅有助于合成工艺的优化，也对高铁酸盐在水处理中的应用十分重要。详细研究高铁酸盐在各种条件下的稳定性及其与其他水处理化学试剂的配伍性也是研究高铁酸盐在水处理应用的一个重要方向，对这一方向的深入研究对这类试剂的实际应用将起到重要影响。

2 高铁酸盐在水和污水处理中的应用

作为一种双功能水处理剂，高铁酸盐的使用可以简化水处理过程，具有十分明显的优势，如使用单一试剂、低化学试剂用量、成本低廉、产生较少的污泥，并且可以避免产生有毒物质。因此，高铁酸盐在水及污水处理上具有显著的实际推广应用价值。

2.1 高铁酸盐对无机/有机杂质的氧化

在酸性(p H≤2)条件下，高铁酸盐的氧化能力要强于目前在水/污水处理工业中所用到的氧化剂或消毒剂。大量的研究已经表明很多有机杂质能够被高铁酸盐所氧化。在这些研究中涉及到的有机物包括:乙醇、羧基化合物、氨基酸、酚、二醇、有机含氮化合物、有机硫化合物、亚硝胺类化合物等等。对这些有机物的氧化程度显著地依赖高铁酸盐使用剂量，稍过量的高铁酸盐用量能更有效地将有机物氧化去除。在一个研究报道中，在p H值小于8时用高铁酸盐分别氧化四种有机物，分别是苯、氯苯、烯丙基苯和苯酚，最大的氧化百分比分别是18%～47%,23%～47%,85%～100%和32%～55%，当高铁酸盐与有机物比为3∶1～15∶1时，高铁酸盐的氧化效率最高[9]。

高铁酸盐也能够对水中所含无机物进行氧化，在p H值为8～12，温度为15℃～30℃，高铁酸盐与杂质比大于1时，对水中的氨可以氧化掉22%，同时可以全部将水中的硫化氢去除。而对家庭生活废水的处理中高铁酸盐的使用量可以非常低，当使用高铁酸盐(浓度为10 mg/m L)处理总有机碳(TOC)为12 mg/m L和生化需氧量(BOD)为12.8 mg/m L的生活废水时，大约95%的BOD和35%的TOC可以被去除，以上数据不包括高铁酸盐的絮凝作用，如果将这一点考虑进去，其对BOD和TOC的总脱除率将更高[9]。

近年来人们已经认识到在用含氯试剂的水处理中，挥发性三卤甲烷(THMs)和难挥发性卤乙酸(HAAs)被认为是两大类主要氯化消毒副产物，这些副产物长期对人们的健康产生影响。当水中含有微量有机物并使用氯化法对水进行处理时，很难避免有毒的有机氯化物的生成。当使用高铁酸盐进行水处理时，能够有效地去除微生物和氯化有机物的前驱体，进而降低氯化有机物的形成。

2.2 高铁酸盐的消毒作用

氯化是饮用水消毒处理最常见的技术，但这一技术产生对人体有很大危害的含氯有机化合物。对含氯有机化合物的脱除常见的方法主要是在消毒前的脱除能形成含氯有机化合物前驱体和在消毒后直接脱除含氯有机化合物。这些技术都大大增加了水处理的成本。另外，也有考虑用溴、碘、臭氧等代替氯气，但这些替代物都不能完全消除有机副产物的形成，而这些副产物在一定程度都对人或水生物种有毒性作用。

高铁酸盐对微生物和病毒的消除作用已经进行了广泛的研究，研究表明在合适的条件下，高铁酸盐对水/污水处理中常见的病毒和细菌都有明显的杀除作用。研究还表明使用高铁酸盐对水进行消毒具有比氯和溴更好的消毒效果，并且在水中没有高铁酸盐的残余，而使用氯和溴进行消毒都或多或少有残余存在，这样的残余对人体以及水生生物有很大的危害。

2.3 高铁酸盐的絮凝作用[10]

在作为氧化/消毒剂使用的同时，高铁酸盐还原形成三价铁离子或氢氧化铁具有絮凝作用。在硫酸亚铁、硝酸铁和高铁酸钾的絮凝对比实验中，高铁酸钾具有更好的絮凝效果。对高铁酸钾的絮凝效果研究中还发现，使用高铁酸盐时，能够在1 min内使水中的胶体粒子失稳发生沉淀，而使用铁盐和亚铁盐要达到相同的效果需要30 min。这一研究表明，高铁酸盐能够作为一种高效絮凝剂直接用于沉积过滤。高铁酸盐的絮凝效果与操作条件有十分显著的关系，通过对操作条件的研究可以使高铁酸盐的作用发挥到最大。而研究也表明，在一个较低用量情况下，高铁酸盐的使用能够将所处理水中的很多金属元素(如Fe2+,Fe3+,Mn2+,Cu2+等)以及有毒重金属(如Pb2+,Cd2+,Cr3+,Hg2+等)降低到很低的浓度。但同时高铁酸盐对水中的Cr6+和Zn2+的脱除没有十分明显的作用[10]。

3 高铁酸盐的实际应用价值与其未来发展的展望

当高铁酸盐投入水中时，高铁酸盐就立即显示两种不同的功能，即化学消毒和絮凝，因此其是非常有可能在水和污水处理中被用作双功能水处理试剂。与常规水处理中同时使用消毒剂和絮凝剂相比，使用高铁酸盐简化了操作步骤，降低了操作成本与管理成本，具有十分明显的经济价值。

虽然对高铁酸盐在水处理应用性能已经进行了大量研究，但在这些研究中大部分都集中在对污水的处理上。这些研究表明，高铁酸盐在消除水中微生物、重金属、胶体悬浮粒子、有机杂质和控制含氯化合物等方面具有十分明显的优势。但是目前较低的合成收率以及高铁酸盐比较差的稳定性(与合成方式密切相关)，这些都限制了高铁酸盐在水和污水处理工业中的大规模应用。尽管对高铁酸盐在饮用水方面的应用已经进行了很多研究，但这些研究还很不系统，为了拓展这一水处理剂在这方面的应用，以下这些方面的研究工作应当密切关注:1)高铁酸盐对水中腐殖质的脱除;2)高铁酸盐对溴化有机物的影响;3)对废水中农药的降解效果;4)研究高铁酸盐消毒和絮凝效果与实际操作条件之间的关系，更好地发挥高铁酸盐的应用效果。

4 结语

随着环境保护意识的增强以及对水处理绿色化要求的提出，水处理化学试剂的开发也面临许多挑战。绿色水处理试剂、多功能水处理试剂以及价格低廉、水处理工艺简单化都要求研发新的水处理试剂，而高铁酸盐正是满足这些要求的新的水处理试剂替代品，对这一新型水处理试剂的研究也必将成为研究的热点。

参考文献

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[5]Kiselev YM,Kopelev NS,Zavyalova NA,et al.Russ J Inorg Che-m.,1989(34):1250.

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[9]Waite TD,Gilbert M.Oxidative destruction of phenol and other organic water residuals by iron(Ⅵ)ferrate.J.Water Pollut.Control Fed.,1978(50):543.

[10]Gray KA,Waite TD.Coagulation and precipitation studies of the ferrate(Ⅵ)ion.Abstr.Pap.Am.Chem.Soc.,1983(186):48.

高铁酸盐 篇2

分别采用戊二醛和三价铁离子改性壳聚糖和羧甲基纤维素,制备了CS-CMC聚合物双极膜,并被用于电解法制备水处理剂高铁酸盐.经IR分析表明,该聚合物膜两极分别含有-N=CHR、-COO-官能团.CS-CMC双极膜的溶胀率较小,能稳定存在于浓酸、浓碱溶液中.在电极上迭加变频不对称脉冲方波可及时去除阳极表面的氧化膜.在14 mol/L的`NaOH溶液中,室温下以5 mA/cm2的电流密度、脉冲方波频率2 Hz,电解6 h,电流效率平均为51.27%,高铁酸盐浓度达到37 mmol/L.

作 者：任羽西 陈力勤 陈日耀 郑曦 陈震 REN Yuxi CHEN Liqin CHEN Riyao ZHENG Xi CHEN Zhen 作者单位：任羽西,陈日耀,郑曦,陈震,REN Yuxi,CHEN Riyao,ZHENG Xi,CHEN Zhen(福建师范大学化学与材料学院,福州,350007)

陈力勤,CHEN Liqin(福建师范大学学报编辑部,福州,350007)

电化学法制备高铁酸盐应用与研究 篇3

高铁酸盐是一种氧化性非常强的氧化剂, 在水处理、有机合成和超铁电池等方面具有重要的潜在应用价值, 以其独特的环境友好性受到人们越来越多的关注。在酸性条件下, 高铁酸盐的氧化还原电位在所有的氧化剂中是最强的, 能达到2.20V。同时在氧化过程中, 高铁酸盐 (VI) 离子还原成具有混凝效果的新生态的Fe (III) 。因此, 高铁酸盐是一种集消毒、氧化、絮凝、吸附为一体的高效多功能环保型水处理药剂, 具有广阔的应用前景[1,2,3]。

本文研究探讨了高铁酸盐 (VI) 的现场制备和在水处理中的应用。第一部分介绍高铁酸盐的性质和在水处理中的应用。第2部分讨论了高铁酸盐的电化学方法和影响因素, 如电解液类型和浓度、阳极材料的种类, 电流密度和电极配置连接等。最后对高铁酸盐的现场制备和使用进行总结。

1 高铁酸盐的性质和在水处理中的应用

自然界中, 铁通常以氧化态存在, 最常见的是Fe (Ⅱ) 和Fe (Ⅲ) 。但是可以通过一定的方式获得高价态的铁, 如Fe (Ⅵ) 。高铁酸盐是六价状态的铁盐, 在固体状态下非常稳定。据报道, 高铁酸盐目前已知的在水处理中氧化性最强的氧化剂之一。

高铁酸盐在酸性条件下和碱性条件下的氧化还原电位可以从以下方程中看出:

从上面2个式子可以看出, 高铁酸盐具有强氧化性, 能降解大部分无机物和有机物。Simon等在含有大量无机物如硫脲、硫代乙酰胺和硫化氢等的污水中, 在投加比为2.5:1的条件下, 高铁酸盐能将硫化氢完全转化为硫酸盐。甲草胺经过优化的氧化条件降解10min, 可以完全的消除。苯酚、一氯苯酚和内分泌干扰物EDCs可以降解到很低的水平 (10~100ng/L) 。在室温条件下, 一些有机物如甲醇、乙二醇、苯酚能被完全氧化成二氧化碳和水。

2 化学法制备高铁酸盐

化学法制备高铁酸盐主要分以下2种方法: (1) 次氯酸盐氧化法; (2) 熔融法。次氯酸盐氧化法又称湿法。该方法是以氯气和铁盐如硝酸铁和氧化铁为原料, 在强碱性溶液中使生成的次氯酸盐氧化Fe (Ⅲ) 盐获得Fe (Ⅵ) 盐。湿法是目前较常用的实验室制备方法之一。这种方法的缺点是它需要反复的提纯过程以获得较高产量和纯度, 这使得成本上较为昂贵。熔融法又称干法, 熔融法制备高铁酸盐一般是通过过氧化物与含铁化合物或铁单质在苛性碱存在下发生高温熔融反应来制得。

3 电化学法制备高铁酸盐

电化学氧化法也叫电解法, 是指以铁金属或惰性电极为阳极在浓碱溶液中氧化低价铁到Fe (VI) 的工艺方法。电解法有2条工艺路线:一条是合成高铁酸盐的液态产品;另一条是直接电合成高铁酸盐的固态产品。前者液态产品如果进一步与其他合适的金属离子溶液发生复分解反应, 沉淀出相应的固体高铁酸盐, 则形成制备固态高铁酸盐的间接电合成法。

电解法制备高铁酸盐的原理是在强碱溶液 (如KOH或Na OH溶液) 中, 通过电解过程在阳极上发生氧化反应, 使铁或铁离子氧化生成高铁酸盐, 如图1所示。制备原理如下3个基本反应方程式为 (3) — (6) :

3.1 电解法制备高铁酸盐的电化学过程

电化学制备高铁酸盐是Fe (0) 转变成Fe (Ⅵ) 的过程, 其中涉及到了多种复杂的电化学反应。

Koninck等报道了电解法制备高铁酸盐主要分为以下3个步骤: (1) Fe (Ⅳ) 和Fe (Ⅴ) 等中间产物的形成;

(2) 高铁酸盐的形成和阳极的钝化;

(3) 钝化层的形成阻止了高铁酸盐的进一步合成。

Shao等报道了中间反应的过程实际上是钝化层形成的过程, 如图2所示, 在A点主要发生以下2个反应:

溶液中氢氧根离子在穿过钝化层时会受到一定的阻碍, 因此电化学的进行可能发生在钝化层较薄的地方, 如阳极表面的一些微孔, 如图2所示。因此, 在B点可能会发生如下反应:

据报道, 高铁酸盐的合成跟阳极的组成、电流密度和电解质的种类和浓度有极大的关系。

3.2 阳极的影响

电极一般可以从下面两个标准进行选择, 第一:铁和碳的含量。第二:电极是否具有多孔性。这两方面是阳极的选择中最主要的。不管是纯铁或者铸铁, 含铁量应当达到90%~100%, 并且可以从下面组合进行选择:按不同的比例将铁, 铸铁, 可锻铸铁, 球墨铸铁, 碳钢, 不锈钢等进行组合。为了取得最大的表面积, 一般选取铁丝网、钢丝网、编织金属布。

3.2.1 阳极的组成

据研究, 电化学制备高铁酸盐的浓度随着阳极碳含量的增加而增加。Bouzek等电解制备高铁酸盐以碳含量为3.16%的铸铁为阳极, 电解温度为20℃, 氢氧化钠浓度为14M, 电解制备的浓度能到达65%。Denver等研究了碳含量对电流效率的影响, 在碳含量为0.9%时, 电流效率能达到70%;相同条件下, 当碳含量为0.08%时, 电流效率减少到12%。据报道, 灰口铸铁是电化学中最为理想的阳极材料, 在氢氧化钠浓度为14M, 20℃下, 电流密度为4.54m A/cm2, 电流效率最高能达到68.5%。Lescuras等在自制反应器中, 以硅含量较高的灰口铸铁为阳极, 电流效率在20~40%之间时, 高铁酸盐浓度能达到0.08M。

3.2.2 阳极孔隙度

Koninck和Belanger等研究了阳极孔隙率对高铁制备的影响。通过对铁粉和铁箔进行比较, 发现阳极以铁粉的形式存在对钝化层的形成有一定的阻碍作用, 可以增加高铁制备时的电流效率, 以获得更高的浓度。Ding等进行了以多孔磁铁为阳极来制备高铁酸盐的研究, 在阳极磁铁发生的反应如下:

与铁阳极进行比较, 发现制备1M的高铁酸盐电子需求量从6M降到了3.3M。Koninck等对电解条件进行了优化:在氢氧化钠浓度为16M, 电流密度为3.3m Acm-2, 电解槽温度为30℃, 电解时间5h, 电流效率达到52.3%。

3.2.3 阳极的钝化

阳极的钝化是电化学制备过程中的一个必然现象, 随着电解的进行将在电极表面形成一层钝化膜, 并阻止了电解过程的进行。在水处理中首先研究了阳极钝化的影响, 并提出了以下几个可行的方式来减缓阳极的钝化, 后来都经过了证实。 (1) 运用可逆的电极极性来减缓阳极钝化; (2) 优化反应器设计来减缓阳极钝化; (3) 添加氯离子来减缓阳极钝化。

3.3 电解液的选择

一般选择氢氧化钠溶液作为电解液。据报道, 通过比较氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾, 发现以氢氧化钠作为电解液是电解法制备高铁酸盐中最好的。

然而, He等报道了氢氧化钾作为电解液比氢氧化钠更好, 在相同的条件下, 以氢氧化钠作为电解液电流效率为55%, 而氢氧化钾能达到73.2%, 当电解温度超过50℃时, 氢氧化钾作为电解液的优势更加明显, 因为高铁酸盐在氢氧化钾溶液中更为稳定, 从而可以获得更高的浓度。

3.4 电流密度

Bouzek和Macova等在不同温度下分别以纯铁和铸铁为阳极研究对高铁酸盐合成的影响。以纯铁为阳极, 在30℃下, 电流密度为20A/m2, 浓度能达到60%。以铸铁为阳极, 在20℃下, 电流密度为80A/m2, 最高浓度为55%。结果发现电解的温度将直接影响到电流效率。

He等研究了在不同Na OH浓度下, 电流密度对合成高铁酸盐浓度的影响。在35℃下进行电解, 阳极表面积为85.4cm2, 电解液体积为170ml, 结果发现在电解液浓度为16.32M时, 高铁酸盐浓度能达到70%。

4 建议

通过综述电解法制备高铁, 主要有下面几条建议: (1) 在最优化的条件下, 为了获得高产量的高铁, 要使用经济的阳极材料, 如铸铁、阳极棒等。 (2) 研究多种电解液的组合, 如氢氧化钠、氢氧化钾、二者联用等, 以获得高产量的高铁。 (3) 研究不同含碳量对高铁制备的影响。 (4) 通过比较磁铁、纯铁、铸铁等研究阳极空隙率的影响。 (5) 确定最佳的制备工艺。 (6) 在水处理中, 开展应用高铁进行去除COD、BOD、SS、有机物、细菌等的研究。 (7) 为了获得最经济实用的生产方式, 必须考虑电解质成本、电极成本和电力成本。

5 结论

综上所述, 主要有以下结论: (1) 电解法制备高铁比化学法更经济, 操作简单、试剂相对便宜。 (2) 影响电化学法制备高铁主要有以下几个方面:阳极的组成、电解质的种类和浓度、电流密度、反应器的设计。 (3) 在水处理中, 高铁是一种氧化性最强的氧化剂之一, 具有良好的应用前景。 (4) 在制备过程中, 研究最佳工艺和提纯的最经济方式, 是研究高铁的主要方面。 (5) 通过现场制备高铁, 并进行应用是完全可行的。

摘要：高铁酸盐是集消毒、氧化、絮凝、吸附等为一体的高效多功能环保型水处理药剂, 广泛应用于水处理中, 具有广阔的应用前景。然而, 制备成本高、稳定性差等因素制约了高铁酸盐的大量使用。本文综述了高铁酸盐的电化学制备方法, 探讨了各种影响因素对高铁酸盐合成效率的影响, 提出了高铁酸盐制备过程中的一些建议, 总结了高铁酸盐的现场制备的研究进展。

关键词：高铁酸盐,电化学法,水和废水处理

参考文献

[1]Virender K.Sharma.Potassium ferrate (VI) :An environmental-ly friendly oxidant[J].Advances in Environmental Research, 2002, 6 (2) :143-156.

[2]Jiang J Q, Lloyd B, Grigore L.Preparation and evaluation ofpotassium ferrate as an oxidant and coagulant for potable watertreatment[J].Environmental Engineering Science, 2001, 18 (5) :323-328.

高铁酸盐 篇4

关键词：脉冲放电等离子体,高铁酸钠,甲苯,挥发性有机物

1 引言

挥发性有机物(Volatile organic compounds)具有低浓度, 高毒性的特点,长期受其影响对人体有致畸、致突变和致癌等作用,大多数VOCs会刺激人的感官,引起头晕、恶心等症状,短时间接触高浓度有机废气甚至会危及生命。显然,研究并开发脱除挥发性有机物新方法有极其重要的科学研究和应用价值。

脉冲等离子体技术是近年来发展起来的较新的环境污染物治理新技术,被认为是去除气相有害物质的很有前途的方法。 其基本原理是利用脉冲电晕放电产生的高能电子同废气中气体分子作用而产生丰富的离子和自由基等活性粒子,这些活性粒子再同污染物分子发生氧化或还原反应生成低毒性的无机小分子化合物。采用该技术处理气体污染物与其他传统方法相比有许多优点[1]:(1) 可在常温常压下操作。(2) 有机化合物最终产物为CO2、CO和H2O。若有机物是氯代物,则产物应加上氯化物,而无中间副产物。降低了有机物的毒性,同时避免了其他方法中的后期处理问题。(3) 工艺流程简单,运行费用低等。但是,等离子体放电处理气体污染物过程中会产生复杂的中间产物以及大量的臭氧,这些物质会造成二次污染,大大限制了等离子体技术的推广应用。

高铁酸盐是铁的六价化合物,在酸性和碱性介质中,Fe(Ⅵ)/Fe(Ⅲ)的标准电极电位分别为2.20V和0.72V,比高锰酸钾、次氯酸盐、臭氧和重铬酸钾等常用氧化剂具有更强的氧化性;此外,高铁酸盐的还原产物是Fe(Ⅲ),不会造成次生环境危害。因此,作为环境友好的绿色试剂,有关高铁酸盐的性质和应用的研究在近年来得到了迅猛的发展。高铁酸盐的应用研究的主要领域包括:(1)可有效去除废水中的有机污染物、重金属离子以及病原微生物等。因此,高铁酸盐是一种集氧化、吸附、絮凝、助凝、杀菌、除臭等功能为一体的新型、高效、多功能绿色的水处理剂,在供水工程及污水处理中具有极其广阔的应用前景[2,3,4]。(2)高铁酸盐作为理想的磁记忆材料[7]。作为高活性电极材料,高铁酸盐具有较高的理论容量( 高铁酸钾为460mAh/g、高铁酸钡为313mAh/g) 、较长的放电平台、较好的可充性、放电产物清洁无污染等优点,这些优良的电化学性能使其成为绿色电池的研究热点之一。高铁酸盐与锌电极组合制成的高铁电池的电化学性能与碱性锌锰电池相近,可与碱性锌锰电池互换,但不存在锌锰电池的污染和难回收的问题。作为电极材料,高铁酸盐有很多优点:清洁环保,比容量高,循环寿命好等。(3)作为良好的分析化学试剂[8]。(4)作为有机工业的替代氧化剂。从现有文献来看,尚未见有用于挥发性有机气体污染物研究的报道。本文以甲苯为挥发性有机污染物的模式物,分别研究脉冲等离子体、高铁酸钠溶液以及这两种技术联用用于甲苯去除可能性,开发基于高铁酸盐强氧化性的空气净化方法和装置。

2 实验部分

2.1 实验试剂与仪器

GC-7890Ⅱ型气相色谱仪FID检测器(上海天美);色谱柱(兰州化物所,5%PEG-6000, 2 m*1/8′, 不锈钢填充柱,最高使用温度120 ℃);2000双通道色谱工作站; 自制高压脉冲电源;线-筒式反应器(自行设计);空气压缩机(40 L/min);流量计 (LZB-2 ,LZB-4WB);硅胶管:6×9 mm;聚四氟乙烯管:3 mm、6 mm;微量进样器(10μL);自制高铁酸钠气体处理装置。 甲苯 (99.5%,分析纯,天津化学试剂有限公司);载气N2 (98.5%,武钢氧气厂);MnO2(50%,天津双船化学试剂厂);Fe(NO3)3.9H2O(天津双船化学试剂厂);Co(NO3)2(98.5% 天津登峰化学试剂厂)。Na2SiO3( 98.5% 分析纯 天津科密欧化学试剂厂)。

2.2 实验装置

联用实验主要分为等离子体发生装置和高铁酸盐气体处理装置:

(1)电解装置:

1.电解槽(electrolysis bath), 2.阳极室 (anode room),3.阴极室 (cathode room), 4.铁基阳极(iron anode), 5.不锈钢阴极 (steel cathode), 6.阳离子交换膜(cation-exchange membrane),7.直流稳压稳流电源 (power supply), 8.电流表 (ammeter), 9.冰浴槽 (ice-water bath), 10.搅拌器 (mixture)

(2)等离子体发生装置

主要分为反应器和高压电源系统:本实验采用的线-筒式等离子体反应器,如图3.1,反应器采用玻璃管外壳,外径为20mm,内径为16mm,两头用橡皮塞密封,电晕线采用1mm的镍铬丝,玻璃管内衬铜皮,铜皮和电晕线之间形成90mm长的电晕区。

1.玻璃管(glass tub), 2.进气口(air intake), 3.电晕线(electric arc wire), 4.铜皮(sheet copper), 5. 地线(wire earth), 6.出气口(air outtake).

(3) 配气装置与流程:

1.气泵(air pump), 2.流量计(flux), 3开关(switch), 4.氮气(nitrogen), 5.甲苯(toluene), 7.混合瓶(gas mixing bottle), 8.反应器(reactor)

甲苯气体经过气体调节系统调节后分别进行如下测试:(1)模拟气体进入脉冲等离子体处理系统,在反应器两极施加足够高的电压使反应器内发生电晕放电,对该系统脱除甲苯气体效果进行分析。(2)单独经过高铁酸盐溶液气体处理装置,进行脱除效果分析。(3)将二者进行联用,考察联用技术对甲苯脱除效果的影响。脱除效率通过反应前后的气体用GC7890Ⅱ气相色谱仪测定甲苯的浓度进行分析测定。

4 实验结果与分析

催化剂(catalyst):MnO2;氮气(nitrogen ): 10mL/min; 空气(air ): 500mL/min; 甲苯(toluene): 800ppm.

在脉冲等离子体法处理甲苯的试验中,我们首先考察了放电电压对脱除效率的影响。从图4可以看出,随着峰值电压的增加,甲苯的去除率持续上升,这是因为在注入的反应器能量增加的条件下,产生高能电子的能力也随着能量的增加而增加,同时产生自由基的量就一定增加,去除量增加,去除率随之升高。当放电电压超过14 kV后,脱除效率增加不明显。因此,在后续实验中峰值电压定为14 kV。但是,单一的脉冲等离子体技术难以达到90%以上的脱除效率。

随后,我们考察了电解质溶液以及高铁酸钠溶液用于处理甲苯的能力,实验结果表明:硅酸钠电解质溶液对甲苯有一定的吸附脱除作用,但是,其脱除效率低于10%;通过电解产生0.698 mmol/L高铁酸钠溶液后,其脱除效率显著上升至40%以上 (图 5)。但是,其脱除效率仍然较低。其中的一个重要原因是由于相比直链有机物而言,甲苯更难以开环氧化。要达到更高的脱除效率,必需增加高铁酸钠浓度和电解制备时间。显然,这样加大处理成本。图5 和图6 的实验结果表明:如果采用先等离子体放电处理后联用高铁酸钠空气处理装置的方法,处理效率显著提高,处理甲苯的效率可以达到98%以上。这是由于通过放电等离子体处理后,苯环被打开后更容易被高铁酸钠溶液氧化处理。

电解质(electrolyte): 0.1mol/L Na2SiO3; 电解电压(electrolysis voltage):20 kV; 电解时间(electrolysis time):2h; 氮气(nitrogen): 10 mL/min; 空气(air): 500 mL/min; 峰值电压(peak voltage):14KV; 催化剂(catalyst): MnO2. 高铁酸钠(sodium ferrate(Ⅵ)): 0.698 mmol/L.

实验条件与图5一样(The conditions are the same as Fig.5)

参考文献

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[2]Jiang J.,Lloyd B.,Water Research,2002,36,1397

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