硫酸二乙酯

2024-10-12

硫酸二乙酯（共3篇）

硫酸二乙酯篇1

摘要：己二酸二乙酯是有机合成中重要的溶剂和中间体,其合成是以己二酸和乙醇为原料,硫酸铜催化下,78℃左右在微波萃取仪中加入0.012 mol己二酸,11.2 m L乙醇,再加入10 m L苯,通过改变不同的催化剂用量、反应时间、己二酸与乙醇的配比、微波功率等条件,探究出一条高产率的合成路线。即:最佳实验条件为:酸∶醇=1∶8、硫酸铜1.0 g、反应时间12 min、微波功率700 W。通过IR表征初步证明产物为己二酸二乙酯。

关键词：己二酸二乙酯,微波,催化,合成,表征

己二酸二乙酯是有机合成中重要的溶剂和中间体,在日用化学品和食品工业有广泛的应用。近年来,己二酸二乙酯被发现可以改善油品性能和降低柴油机排放,被认为是良好的柴油添加剂和替代燃料[1]。目前工业上合成己二酸二乙酯多以浓硫酸作催化剂,由己二酸和乙醇直接酯化合成,但是常伴有氧化、硫化等副反应,并且产率很低,对设备有较强的腐蚀性,反应后处理繁琐、以及存在严重的污染环境等缺点,因此合成受到一定的限制。

1 实验

1.1 合成方法

将0.012 mol己二酸、11.2 m L乙醇和10 m L苯加入烧瓶中,再加入一定量催化剂硫酸铜,混合均匀后,在约78℃条件下回流加热。冷却后,过滤除去催化剂,加入饱和碳酸钠除去过量的酸,加入饱和食盐水除去过量碳酸根离子,用苯萃取后,分馏提纯,烧瓶中所得产品即为己二酸二乙酯。用红外光谱仪进行表征,以确认产品为目标产物己二酸二乙酯[2]。

1.2 合成实验

1.2.1 实验试剂

己二酸(分析纯),上海试剂总厂;无水乙醇(分析纯),天津市天力化学试剂有限公司;五水硫酸铜(分析纯),天津市凯通化学试剂有限公司;苯(分析纯),莱阳市经济开发区精细化工厂。

1.2.2 实验仪器

MAS-II微波萃取仪,上海新仪微波化学科技有限公司;WYA-2S阿贝折光仪,上海索光仪器公司;NICOLET380傅里叶变换红外光谱仪,美国热电济南远大杜威仪器公司;RE-52旋转蒸发仪,上海嘉鹏科技有限公司。

1.2.3 实验原理

1.2.4 实验过程

将0.012 mol己二酸、11.2 m L乙醇和10 m L苯加入烧瓶中,再加入一定量催化剂硫酸铜,混合均匀后放入微波萃取仪中在约78℃条件下回流加热。待溶液冷却后,硫酸铜催化剂沉淀下来,用干燥的滤纸常压过滤除去硫酸铜。在滤液中加入少量饱和碳酸钠洗涤至中性,然后加入适量的饱和食盐水以除去CO32-,并减少酯在水中的溶解度,加入苯萃取,静置分层后除去苯层[3]。将液体加入到蒸馏烧瓶中,蒸出苯以及过量的乙醇,升温过程中保证装置气密性。

2 结果与讨论

2.1 制备条件及影响因素的确定

影响产品产量及性能因素很多,与反应时间、反应温度、容器形状和反应物内部传热状况等有关。但实验过程中,真正回流时温度基本不变。在实验条件下,烧瓶容积不大,又是用空气浴加热,受热与传热都比较均匀,可不用考虑。因此影响产品产量及性能的主要因素有反应时间、催化剂用量、投料比以及加热的微波功率。

2.1.1 反应时间分析

由图1可知,随着反应时间的增加,产物产量越来越多,但反应时间到达12 min后,产物产量开始下降,因此最佳反应时间为12 min,时间过长可能导致副反应增加和反应的逆向移动,致反应产率变低;若反应时间过短,反应未达平衡正向反应即被停止,反应产率就会较低。

2.1.2 催化剂用量分析

由图2可知,随着催化剂用量的增加,产物产量也增加,但当催化剂加到1.0 g以后,产物产量开始下降,因此最佳催化剂用量为1.0 g。如果催化剂用量过多,会使酸性过强,可能导致副反应速率增加,产率下降;催化剂太少,不足以在反应时间内催化反应达平衡,产率也会较低。

2.1.3 酸醇比分析

由图3可知,随着酸醇比的变化,产物产量先增后减。因此最佳投料比为酸醇比为1∶8,酸醇比过大可能导致酸被稀释,反应速率下降;酸醇比过小,使酸的利用率降低,反应不完全,且有一部分停留在单酯阶段,影响己二酸二乙酯的收率。

2.1.4 微波功率分析

由图4可知,随着微波功率的增大,产物产量增加。但当微波功率达到700 W后产物产量开始下降,因此最佳微波功率为700 W。功率过大可能导致温度过高,使反应物炭化,副反应增加,产率下降;功率过低,加热速率慢,不能及时达到所需温度,产率也会较低。

2.2 制备己二酸二乙酯最佳条件的确定

通过正交试验找出对反应影响最大的因素,再设计单因素试验进行优化[4]。

由表1可知,反应时间的R值最大。故反应时间对反应的影响最大,微波功率影响次之。

2.3 注意事项

反应过程中应保证装置的气密性,防止产品和原料的挥发对实验造成误差,苯有刺激性气味,有一定毒性,要防止苯逸出[5];反应时应严格控制温度,苯、乙醇、水形成三元共沸物,会不断的把水、乙醇带出,因此乙醇应该过量。

3 结论

硫酸铜微波催化合成己二酸二乙酯较佳条件为:反应时间为12 min,由R=0.1951可知,此影响因素对实验影响最大酸醇投料为1∶8,由R=0.0523可知,此影响因素对实验影响相比最小;微波功率为700 W左右,由R=0.0789可知,此影响因素对实验影响小于催化剂对反应的影响,大于酸醇投料比的影响。催化剂的用量对实验影响不大。

参考文献

[1]刘鹏,周晓光,陆澄容.微波辐射合成己二酸二乙酯[J].实验室科学,2008(5):74-76.

[2]张力学,丁金昌,谷亨杰.微波技术在有机合成中的应用[J].合成化学,1996,1(4):23-30.

[3]罗军,蔡春,吕春绪.微波有机合成化学最新发展[J].合成化学,2002,10(1):17-22.

[4]林进,王兰芝.对甲苯磺酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].辽宁化工,1999,28(2):294-295.

[5]王龙杰,卢泽勤.固体超强酸催化合成己二酸二乙酯的研究[J].天津化工,2005,19(1):28-31.

二甘醇二磷酸四乙酯的制备篇2

关键词：阻燃剂,三氯氧磷,二甘醇,酯化反应

近年来, 随着塑料、橡胶和纤维等合成材料工业的发展, 高分子材料被广泛的应用于各个领域, 由于这些材料固有的易燃性, 燃烧速度很快, 很难被扑灭, 由此而带来的火灾隐患已成为全球关注的问题, 改变其易燃性也愈来愈受到人们的高度重视。而阻燃剂能改善材料抗燃性, 阻止材料被引燃, 抑制火焰传播[1,2]。磷系阻燃剂更是凭借其良好的阻燃性能, 近年来成为研究和开发的重点。根据磷系阻燃剂的组成和结构以及作用机理, 可分为无机磷系阻燃剂、膨胀型阻燃剂和有机磷系阻燃剂三大类[3,4,5]。

二甘醇二磷酸四乙酯是新型含磷无卤阻燃剂, 属于磷酸酯阻燃剂系列[6,7,8], 其研究报道较少, 开发其合成工艺对二磷酸烷基酯阻燃剂的合成有指导意义。根据此类合成研究发现[9], 二磷酸酯酰氯与乙醇发生酯化反应过程中伴随的一些副反应和生成的大量氯化氢气体使得酯化反应完全进行非常困难, 故需分步滴加乙醇进行酯化反应。

1 实验部分

1.1 药品与仪器

三氯氧磷 (化学纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;二甘醇 (分析纯) , 上海试四赫维化工有限公司;无水乙醇 (分析纯) , 南京化学试剂有限公司。

SHZ-DIII型循环水真空泵, HH-1型恒温水浴锅, RE-52型旋转蒸发仪, 60SXR-FTIR型红外光谱仪。

1.2 合成路线

产物的合成路线如下所示。

1.3 实验方法及步骤

1.3.1 中间体的制备

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化氢吸收装置的250mL四口烧瓶中, 通5min氮气做保护气, 然后加入230.2g (1.5mol) 三氯氧磷。在搅拌的情况下, 将53g (0.5mol) 二甘醇缓慢滴加入烧瓶中, 控制反应温度为15~18℃[10], 3h反应完毕后, 在负压0.1MPa下, 用变压器控制油浴温度在60~70℃之间, 用蒸馏装置蒸出生成的氯化氢以及多余的三氯氧磷, 得微黄色粘稠液体, 即为反应中间体二磷酸酯酰氯, 备用。

1.3.2 目标产物一级酯化

在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及氯化氢吸收装置的250mL四口烧瓶中, 通5min氮气作保护气, 然后加入二磷酸酯酰氯中间体102.3g (0.3mol) 。在搅拌的情况下, 将110.4g (2.4mol) 乙醇缓慢滴加入烧瓶中, 控制反应温度为50℃, 在3h内滴加完毕升温至60℃, 保温1h。减压蒸出多余的乙醇及生成的氯化氢, 测量产品酸值[11,12,13]。回收乙醇, 进行二级酯化。

1.3.3 目标产物二级酯化

在上述装置中加入一级酯化产物, 根据一级酯化酸值计算出二级酯化乙醇所需量, 乙醇实际添加量为所需量的4倍。反应在负压条件下进行, 选择三乙胺作为缚酸剂。反应温度为50℃, 反应3h后升温至60℃保温1h。粗产品经活性炭脱色、减压蒸馏除去低沸点杂质和过量乙醇, 得最终产品, 计算产品收率。

2 结果与讨论

2.1 中间体的合成

三氯氧磷和二甘醇反应合成中间体二磷酸酯酰氯, 理论摩尔比为2∶1, 为使反应完全可适当提高三氯氧磷比例, 比较产品收率, 结果见表1。

实验结果表明:中间体合成过程中, 反应温度应严格控制在15~18℃之间, 温度过高会使产品凝胶, 温度过低会使反应不完全。当三氯氧磷与二甘醇的摩尔比为2.5∶1后, 中间体收率基本稳定。故从经济效益方面着想, 本实验取三氯氧磷与二甘醇的摩尔比为2.5∶1。

2.2 目标产物的一级酯化

2.2.1 物料配比的选择

第二步中间体与乙醇酯化反应完全进行比较困难, 实验中我们控制乙醇的量为变量, 选择n (乙醇) 、n (二磷酸酯酰氯) 的摩尔比分别为4∶l、5∶1、6∶1、7∶l、8∶1、10∶1、12∶1和14∶1, 控制反应温度为50℃, 时间约为3h, 最后60℃保温1h。观察产品的酸值的变化, 结果见表2。

实验结果表明, 随着乙醇量的增加, 产品的酸值不断下降, 当乙醇与二磷酸酯酰氯的摩尔比为8∶1后, 酸值变化不是很大, 故从成本和效果双方面考虑, 本研究选择乙醇与二磷酸酯酰氯的摩尔比为8∶1。

2.2.2 反应温度的选择

反应体系选择乙醇与二磷酸酯酰氯的摩尔比为8∶1, 控制反应温度分别为40℃、50℃和60℃, 反应3h, 减压蒸出多余乙醇, 观察产品酸值变化情况, 了解酯化程度, 结果见表3。

实验表明, 当温度为50℃, 酸值最低, 此后酸值基本趋于稳定, 故本研究选择反应温度为50℃, 原料滴加完全后, 可适当提高温度, 保温一段时间, 将生成的氯化氢气体从反应体系排除, 促进酯化反应进一步进行。

2.3 目标产物的二级酯化

2.3.1 正交试验设计

中间体与乙醇的二级酯化反应在负压条件下进行, 以三乙胺为缚酸剂。为了确定最优工艺条件, 本研究采用正交试验设计方案。在初步实验探索基础上, 确定以酯化反应中乙醇实际添加量为所需量的倍数 (A) 、反应温度T (B) 、反应时间t (C) 作为考察指标。根据初步单因素实验确定实验水平, 采用物料配比倍数为2.0、3.0、4.0;反应温度控制为40℃、50℃、60℃;反应时间为2h、3h、4h, 进行三因素三水平的正交试验, 其因素水平、正交试验结果见表4、表5。

通过正交实验结果发现, 乙醇添加倍数对产品收率影响最大, 反应时间次之, 反应温度影响最小。乙醇添加过多会造成原料浪费, 过少会使酯化反应不能完全进行。同时反应温度过高, 易使乙醇挥发, 不利于回收利用, 增加成本。故最佳反应条件为A3B2C2, 即乙醇实际添加量为理论量的4倍, 反应温度为50℃, 反应时间为3h。此条件下产品收率为86.49%。

2.3.2 产品红外谱图分析

图1为二磷酸酯酰氯的红外谱图, 1034.28cm-1处有个强吸收峰, 根据资料应为产品的特征峰磷酸酯峰, 峰值范围为1285~990cm-1。1141.08cm-1处峰为C-O单键峰, 其波数范围为1300~1000cm-1。磷酰氯的峰值范围为1310~1280cm-1, 故1288.57cm-1处为磷酰氯的吸收峰, 而酯酰氯峰形大大减弱, 说明三氯氧磷和二甘醇发生了反应。

图2为二甘醇二磷酸四乙酯的红外谱图, 1239.06cm-1处峰为P=O双键伸缩振动峰, 其波数范围为1335~1080cm-1。949.16cm-1处峰为P-O单键峰, 其波数范围为1040~910cm-1。饱和C-H峰的波数范围为3000~2700cm-1, 故2900~3000cm-1间的峰均为饱和C-H峰。图2与图1相比, 1288cm-1处酯酰氯的峰完全消失, 全部转化为1064.93cm-1处P-O-C伸缩变形峰, 其波数范围为1090~1010cm-1。同时1110.30cm-1处的C-O单键峰与图1中相比峰形增强。这些变化均能说明中间体与乙醇酯化反应完全。

3 结论

在实验的过程中, 本研究对物料的摩尔比例、加料方式、反应温度和反应时间等进行选择和研究, 得出合成它们的最佳合成条件, 同时确定良好的工艺路线。本实验以三氯氧磷、二甘醇、乙醇为基本原料, 采用多步酯化法合成最终产品, 得到以下结论:

(1) 第一步三氯氧磷和二甘醇反应, 从达到最高产率与节约成本双方面考虑, 通过多组实验得到三氯氧磷与二甘醇的最佳配料比为2.5∶1, 最佳反应温度为15~18℃, 最佳反应时间为3h。

(2) 第二步反应比较困难, 故需进行分步酯化。先采用乙醇过量的方法进行一级酯化, 选择乙醇、二磷酸酯酰氯的摩尔比为8∶1, 反应温度为50℃, 反应时间为3h, 反应完后升至60℃保温1h。

(3) 二级酯化需在负压下进行, 乙醇实际添加量为理论量的4倍, 反应温度为50℃, 反应3h后升温至60℃保温1h, 可得到产品最高收率为86.5%。

参考文献

柠檬酸二乙酯选择性降低烟气烟碱篇3

目前降低主流烟气烟碱的主要方法还是通过物理方法,即改变卷烟辅材的设计,如盘纸通风度、卷烟滤嘴丝束旦数等,但这些方法不具有选择性,通常还伴随其他烟气指标的降低,影响卷烟产品的整体香吃味[1,2,3]。如何选择地降低烟碱且不影响产品的风格特征,对于卷烟产品设计和质量控制具有重要理论和现实的意义。为探索选择性降烟碱的途径,研究选择性降烟碱嘴棒添加剂柠檬酸二乙酯对卷烟主流烟气与感官质量的影响,阐述其作为选择性降烟碱添加剂的理论基础和应用前景。

1 材料与方法

1.1 材料、试剂与仪器

柠檬酸二乙酯(食品级,百灵威试剂公司);异丙醇(AR,国药集团化学试剂有限公司);十七烷(内标,ACROS);尼古丁标样(AR,郑州烟草研究院提供);三氯甲烷(AR,国药集团化学试剂有限公司)。

Milli-Q-Academic超纯水发生器(美国密理博);RM-200型全自动吸烟机(Borgwadit); 配备FID 和TCD 的HP6890 气相色谱仪(安捷伦科技有限公司);HY-5型回旋振荡器(江苏省金坛市宏华仪器厂);自动加液器(芬兰Biohit)。

1.2 滤嘴和烟支的预处理

将适量的柠檬酸二乙酯按1:1溶于改性甘油中,再使用改性甘油调节柠檬酸二乙酯混合增塑剂的粘度,使其适合于在线生产添加,制备不同柠檬酸二乙酯添加量的嘴棒,供卷制使用。烟支机械卷制后,挑选重量合格的烟支,置于温度: (20±1) ℃,相对湿度: (60±2) %的环境下平衡48h 以上。

1.3 主流烟气粒相物的捕集与烟气常规成分的检测

用RM200吸烟机按照YC/T29-1996规定的标准条件抽吸卷烟[4],用剑桥滤片捕集卷烟主流烟气。烟气常规成分按照YC/T156-2001方法检测[5]。

1.4 游离烟碱的检测

参照卢斌斌等的方法[6],将平衡好的卷烟样品按国标抽吸,滤片收集于250 mL 的三角瓶中。准确加入100 mL 三氯甲烷(含内标) ,振荡萃取2 h ,静置0.5 h ,取50 mL 上层清液至125 mL 的分液漏斗,加入25 mL pH = 7.00 的蒸馏水,摇动分液漏斗,静置,待分层后,取有机相作为气相色谱分析测试样。

1.5 感官质量评价

按国标GB/T5606-2005《卷烟感官技术要求》进行各样品的感官评吸[7]。

2 结果与讨论

2.1 柠檬酸二乙酯添加量对嘴棒和烟支物理指标的影响

嘴棒物理指标检测结果见表1与2,从中可以看出:在4.8%～6.6%的添加量范围内,柠檬酸二乙酯对嘴棒和烟支圆周、硬度和吸阻等物理指标的影响较小(均在质量控制范围内),这说明该添加剂能够实现在线添加,具有广泛的实际生产应用价值。随柠檬酸二乙酯添加量的增加,嘴棒和烟支的重量递增,这也是合乎逻辑的。这都说明各样品之间的可比性较强,符合试验预期目标。

2.2柠檬酸二乙酯添加量对主流烟气常规化学的影响

由表3可见,柠檬酸二乙酯对抽吸口数、总粒相物、焦油、CO、水分的影响甚微,然而其对烟碱的影响相对显著,但降低幅度不大且剃度不明显。这可能与柠檬酸二乙酯的性质(其中羧基的绝对摩尔数较小)以及添加量剃度不明显有关。但不难看出柠檬酸二乙酯对烟气烟碱的降低具有选择性。当考虑到焦油、烟碱降低幅度的变化化趋势时(结果见图1,)就可以明显地看出柠檬酸二乙酯能选择性降低主流烟气的烟碱,烟碱的降幅在7.48%～10.2%,而焦油的降幅在0.2%～1.4%之间。

2.3 柠檬酸二乙酯添加量对主流烟气游离烟碱含量的影响

由图2可以看出,在卷烟滤嘴中添加柠檬酸二乙酯能降低烟气中游离烟碱的含量,最高降副幅可达26%,而主流烟气烟碱最高只能降低10.2%,这阐明了柠檬酸二乙酯调节了烟气的酸碱平衡或由于游离烟碱在气相中的分布更高柠檬酸二乙酯对其吸附选择性高。

2.4 柠檬酸二乙酯对卷烟感官质量的影响评价

感官品吸表明:滤嘴中添加柠檬酸二乙酯后,对卷烟烟气刺激性、干燥感、杂气均有一定得改善作用。烟气劲头明显下降,细腻程度显著增加,刺激略有降低,干燥感微有减弱,香气风格变化不大。其中卷烟劲头的明显降低与主流烟气中游离烟碱的大幅降低密切相关(如图2),这与段焰青等[8]的研究结果一致。

3 结论

柠檬酸经过部分酯化后,酯溶性提高,能够与三醋酸甘油酯互溶,实现了生产的在线添加且能部分替代增塑剂。滤嘴中添加柠檬酸二乙酯不仅能有效地选择性降低烟气烟碱,还能在一定程度上改善卷烟的燃吸品质,在生产上有广阔的应用前景。

摘要：通过在卷烟滤嘴中添加柠檬酸二乙酯,在不改变烟支物理状态的条件下,能够有选择性降低主流烟气的烟碱,而基本不改变焦油等其他烟气常规成分。同时卷烟感官评价结果表明添加柠檬酸二乙酯对卷烟烟气劲头、刺激、细腻程度、干燥感、杂气等都有一定的改善作用。

关键词：柠檬酸二乙酯,选择性,烟碱,主流烟气

参考文献

[1]刘泽春,谢卫,刘加增,苏明亮.卷烟烟碱向主、侧流烟气中的转移率[J].烟草科技,2006,11:35-36,41.

[2]卷烟“三纸一棒”对烟气特征及感官质量的影响(一)[J].中国烟草学报,2001,2:1-7.

[3]于川芳,罗登山,王芳.卷烟“三纸一棒”对烟气特征及感官质量的影响(二).