乙酸乙酯合成实验改进（共3篇）
乙酸乙酯合成实验改进 篇1
乙酸乙酯合成实验是大学有机合成的经典实验之一,在全国高校广泛开展。传统的乙酸乙酯合成是由浓硫酸催化乙酸和乙醇所得,其利用的是浓硫酸的强氧化性和良好的吸水作用,但是浓硫酸本身存在很大的不足:①浓硫酸属于强酸,是危险品之一,容易腐蚀仪器设备,且操作时不易量取,在人口密集的实验室存在很大的安全隐患;②浓硫酸在催化合成反应时的选择性差、反应复杂、生成的副产物多,并且所产生的废液不易处理,易造成环境污染,这与我们倡导的“绿色化学”不符。因此,我们希望找到一种安全、腐蚀性小、选择性好、价格低廉的催化剂来改善这些不足。在高校有机化学实验中渗透绿色化学教育思想,从根本上解决实验中的污染危害,用绿色化学思想来指导和规范化学实验教学具有非常重要的意义。秉着这一宗旨,我们根据相关条件尝试了许多催化剂,如一水硫酸氢钠、二水二氯化铜、硫酸铁、六水氯化铁、对甲苯磺酸等,其中对甲苯磺酸的催化效果最为明显。因此,我们对对甲苯磺酸进行了重点研究,采用正交法,通过反复实验,找出了最佳反应条件,并取得了较好的效果。
1 实验部分
1.1 仪器与药品
仪器:常压蒸馏装置,水浴锅(HH-Z,上海常思工贸有限公司)。
药品:对甲苯磺酸,无水乙醇,冰乙酸,氯化钠,氯化钙,浓硫酸,一水硫酸氢钠,二水二氯化铜,硫酸铁,六水氯化铁(均为:分析纯,成都科龙化工厂),无水硫酸镁(分析纯,天津博迪化工有限公司)。
1.2 实验方法
将无水乙醇、一定量催化剂、冰乙酸依次加入100mL蒸馏烧瓶中进行回流,酯化完成后自然冷却,加入沸石进行第一次蒸馏。得出的馏分依次加入饱和Na2CO3溶液、饱和氯化钠、饱和氯化钙进行除杂,之后静置分液,取上层液体加无水硫酸镁干燥。接着在常压下进行第二次蒸馏,收集71℃-78℃的馏分,最后将合成产物进行红外光谱的分析与鉴定。
2 结果与讨论
通过实验探索,我们发现催化剂种类、用量、回流时间等对合成乙酸乙酯均有影响。只有在最佳反应条件下,才能最大限度的提高酯化率。
2.1 催化剂种类的影响
通过多种催化剂对比,得出对甲苯磺酸作为酯催化剂有较好的催化效果,可作为乙酸乙酯合成实验的理想催化剂,见表1。
2.2 对甲苯磺酸的催化原理
对甲苯磺酸的酸性和浓硫酸一样,都是强电解质,在水中电离的氢离子而使体系显酸性,从而有利于酯化反应的进行。
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2.3 对甲苯磺酸的优势
对甲苯磺酸,白色结晶粉末,其相对于浓硫酸,有它自身的优势:首先在于它的易取性和安全性,可以直接通过天平称取,操作简单易行,也降低了实验室的安全隐患;其次,它具有很好的选择性,生成的副产物少,酯化率高;再次,实验后的处理比较方便,不易造成环境污染,与绿色化学的要求基本相符;最后,对甲苯磺酸为易制取的工业产品,价格比较合理,而且储存、运输等不会出现安全隐患。因此,对甲苯磺酸是一种很好的“绿色催化剂”。
2.4 正交实验设计
正交实验法具有实验次数少,简单易行,能够从多个方面反映出不同因素对反应的影响,从而确定出反应的最佳条件[1]。故本实验也借鉴正交实验法,选取Lq(34)表,实验各因素及水平见表2,实验方案及结果见表3。
K1(水平1三次产率之和) 190.79 195.64 190.11 K2(水平2三次产率之和) 203.07 210.95 200.65 K3(水平3三次产率之和) 200.01 187.28 203.11 K1/3 63.60 65.21 63.37 K2/3 67.69 70.32 66.88 K3/3 66.67 62.43 67.70 R (K中大数减小数) 4.09 7.89 4.33
2.5 实验结果评析
三因素对乙酸乙酯产率的影响,由表2,极差值R为因素A(4.09)、因素B(7.89)、因素C(4.33),可知各因素的主次关系是回流时间 > 回流后的蒸馏时间 > 催化剂量。
催化剂量的变化对产率有很大的影响,催化剂量从1.8g到2.0g产率变化最为明显,当催化剂量由2.0g上升到2.2g,产率反而下降,继续增加催化剂量,产率没有什么明显的变化,因此催化剂量选为2.0g,见图1。
回流时间对产率影响也大,因为酯化反应需要一定的时间,并不是回流时间越长,其产率越高,回流1h能使产率达到最大值,再延长反应时间对产率的提高反而不利,因此回流时间选为1h,见图2。
蒸馏时间对产率也有一定的影响,由图3可见,蒸馏到不再有馏分蒸出为止最佳,一般是40min。
2.6 产物分析,鉴定
由图4我们可以看出:乙酸乙酯吸收峰和标准乙酸乙酯的吸收峰相近,C=O在1,700cm-1的区域存在伸缩振动,并在1,300-1,000cm-1处有两个C-O伸缩,这与标准的乙酸乙酯样品基本相近,可以判断:合成的产物就是乙酸乙酯。
3 结论
用对甲苯磺酸催化合成乙酸乙酯,经过长期的试验成功得出其最佳反应条件为:物料配比1∶1.25(以冰乙酸的物质的量为标准),催化剂用量2.0g,回流时间1h,回流后的蒸馏时间1h,产率最终达到73.87%。
用对甲苯磺酸催化合成乙酸乙酯有很多硫酸所不能及的优点:①市场价格便宜,生产较容易,运输比较方便;②对人体的伤害小,容易称取;③酸性和浓硫酸一样,但其催化效果比硫酸好;④它具有很好的稳定性;⑤催化反应时选择性好,所产生的副产物少;⑥催化效率高,反应后处理比较简单方便,不会造成环境污染,与绿色化学和保护环境相符。21世纪化学研究的主要方向就是绿色化学,把对甲苯磺酸用于改进乙酸乙酯合成实验,使“绿色化学”渗透入大学化学教学中,并且为将来建立“绿色化学”提供了借鉴。因此,用对甲苯磺酸催化合成乙酸乙酯以及相应的酯化反应是一个很有实用价值的方法,很有发展前景。
摘要：以对甲苯磺酸代替浓硫酸为催化剂催化合成乙酸乙酯。通过正交实验法,得出反应的最佳条件:催化剂量2g,回流时间1h,回流后的蒸馏时间40min,物料配比1∶1.25,产率可达73%以上,而且质量稳定。同时利用红外光谱对产品进行鉴定,结果表明合成产物与标准样品的结构完全吻合。
关键词：对甲苯磺酸,催化剂,乙酸乙酯
参考文献
[1]王式安.数理统计方法及应用模型[M].北京:北京科学出版社,1992:333-343.
[2]梁志远,冉晓燕.六水三氯化铁催化合成乙酸乙酯[J].黔南民族师范学院学报,2004(6):20-22.
[3]邓再辉,杨忠娥,俞善信.硫酸铁催化合成乙酸乙酯[J].湖南城市学院学报(自然科学版),2003,24(3):107-108.
苯甲酸乙酯合成实验的绿色化改进 篇2
1 实验部分
1. 1 实验主要试剂及仪器
苯甲酸,无水乙醇,环己烷,乙醚,氧化铜,对甲苯磺酸均为分析纯。
圆底烧瓶,分水器,球形冷凝管,分液漏斗,磁力搅拌器,阿贝折光仪等。
1. 2 实验原理
1. 3 实验步骤
1. 3. 1 对甲苯磺酸铜的合成
将0. 15 mol氧化铜、0. 2 mol对甲苯磺酸、150 mL去离子水置于250 mL圆底烧瓶中,回流反应4 h,经过滤、浓缩、析晶及95%乙醇重结晶后得对甲苯磺酸铜晶体。
1. 3. 2 苯甲酸乙酯的合成
在100 mL圆底烧瓶中按一定计量比加入苯甲酸、无水乙醇、环己烷及一定量的催化剂,加入磁力搅拌子搅拌均匀。装上分水器,向分水器中加入环己烷至支管处。在分水器上端安装回流冷凝管。水浴加热使其缓慢回流,至几乎无水分出时反应结束。继续水浴加热蒸出多余的环己烷和乙醇。稍冷,分离回收催化剂。反应液倒入盛有20 mL冷水的烧杯中,搅拌下分批加入碳酸钠粉末中和至中性。分出粗产物,水层用10 mL乙醚萃取,将醚层和粗产物合并后用无水氯化钙干燥。水浴回收乙醚后改用空气冷凝管,加热收集210 ~ 213 ℃ 馏分,称量计算产率,测定折光率。
2 结果与讨论
2. 1 醇酸物质的量比对产率的影响
固定苯甲酸用量为0. 05 mol,催化剂对甲苯磺酸铜用量为反应物总质量的1. 25%,10 mL环己烷,反应时间3 h,改变无水乙醇的用量,考察不同醇酸物质的量比对苯甲酸乙酯收率的影响,结果见表1。
由表1 可知,在一定范围内,增加无水乙醇用量有利于苯甲酸乙酯收率的提高,当醇酸物质的量比为3. 0∶1 时,酯收率达到最大; 继续增加无水乙醇的用量,酯收率反而下降。这是因为无水乙醇既是反应物,又是溶剂,所以适当增大其用量有利于反应向生成酯的方向进行,但乙醇用量过多会降低催化剂浓度,导致酯收率下降。因此适宜的醇酸物质的量比为3. 0∶1。
2. 2 催化剂用量对产率的影响
固定苯甲酸用量为0. 05 mol,醇酸物质的量比为3. 0∶1, 10 mL环己烷,反应时间3 h,只改变催化剂用量,考察催化剂用量( 占反应物总质量的分数,下同) 对酯收率的影响,结果见表2。
由表2 可知,随着催化剂对甲苯磺酸铜用量的增加,酯收率逐渐升高,当催化剂用量达到反应物总质量的1. 25% 时,酯收率达到81. 4%; 此后随着催化剂用量的增加,酯收率增加幅度不大。综合考虑,最佳的催化剂用量确定为1. 25%。
2. 3 反应时间对产率的影响
固定苯甲酸用量为0. 05 mol,醇酸物质的量比为3. 0∶1, 催化剂用量为1. 25%,10 mL环己烷,改变回流反应时间,考察不同反应时间对酯收率的影响,结果见表3。
由表3 可知,随着反应时间的延长,反应越充分,当反应时间为3. 0 h时,酯化反应基本达到平衡,再延长反应时间对酯收率影响甚微。因此反应时间定为3. 0 h。
2. 4 重现性实验
采用以上优选条件,即醇酸物质的量比为3. 0∶1,催化剂用量为1. 25%,反应时间为3. 0 h,10 mL环己烷,进行了6 次重现性实验。结果见表4。
由表4 可知,苯甲酸乙酯的平均收率为81. 0%,说明该合成方法不仅收率较高,而且重现性好,上述优选条件是可靠的。
2. 5 催化剂重复使用的效果
在优化条件下,将回收的催化剂重新用于反应中,其重复的次数与酯收率见表5。
由表5 可知,催化剂对甲苯磺酸铜重复使用4 次,酯收率仍维持在56. 0%,但产率随重复使用次数增多而降低,原因是将反应液与催化剂分离结晶时,会损失少许催化剂,适量补加催化剂可提高收率。
2. 6 产品分析
所得产品苯甲酸乙酯为无色透明具有花果香味的液体,其折光率为nD20=1.5000,与文献值[4](nD20=1.5001)基本相符。
3 结语
苯甲酸乙酯制备实验的改进研究 篇3
通过这样的实验过程,本科生可以对共沸分水拉动平衡反应有一个形象的认识,同时也会对旋转蒸发仪以及减压蒸馏的操作有直观的把握。整个实验过程和后处理的设计都非常适合本科生有机实验教学,然而,这个实验还是存在着一些值得改进的地方:
第一,实验所采用的苯虽然可以通过共沸来带走反应体系中的水。然而,苯具有潜在的致白血病的可能性,[2]而且,本科生教学实验中的通风效果并不是太好,学生操作时也没有手套和面罩防护,考虑到本科生大多实验操作技能还不够熟练、操作时也不够冷静,这样在实验过程中很可能会导致皮肤接触到苯,从而对学生的健康造成一定的潜在危害。
第二,实验过程中采用观察分水器的水量以及观察冷凝管中回流液是否有水珠挂壁来监测反应进度,以判断反应是否到达终点。由于乙醇和水的溶解性,导致分出的水量不好把握,另外,观察冷凝管中回流液是否有水珠挂壁具有很大的主观性,这些都导致学生对反应进度的跟踪不够直观、很难准确把握。
第三,反应结束后通过乙醚萃取的方式将产物和体系中残余的浓硫酸分离。这样的操作涉及到浓硫酸的分液,考虑到学生的操作条件,具有一定的危险性;另外,用旋转蒸发仪除去体系的苯时,考虑到普通教学实验室中旋转蒸发仪的冷却效果,有相当一部分苯没有冷凝在旋转蒸发仪,而是被水泵抽到了泵水中,从而挥发在教室中,有可能被操作中的学生和老师吸入。
第四,通过折光率来确定产物纯度。此方法简单、快速,但是无法提供有机分子的结构信息,无法有效地说明所合成产物的纯度和结构。
针对以上情况,我们提出了相应的改进措施:
第一,用环己烷代替苯。正如乙醇、苯和水可以形成三元共沸物(乙醇/苯/水=18.5%/74.1%/7.4%,体积比;共沸点为64.9℃),环己烷也可以和水形成共沸物(共沸点69.0℃,1个标准大气压),而且环己烷的沸点81℃,和苯的沸点(80℃)接近,这样就不需要对实验的加热条件进行太多改动。[3]而环己烷的毒性,相对于苯,相当的小,这样就避免了学生摄入苯的可能性,大大提高了整个实验的安全性。
第二,采用硅胶TLC(薄层色谱法,Thin-Layer Chromatography)来检测反应,并判定反应的终点。硅胶TLC是一种简单有效的有机实验日常检测手段,它通过不同极性的有机化合物在硅胶板上随着展开剂移动时的移动距离不同而简单高效地区分不同化合物。在苯甲酸乙酯合成实验中,反应原料苯甲酸和反应产物苯甲酸乙酯在紫外光(254nm)下有吸收,而且这两个化合物的极性有显著差别,可以通过有机展开剂(石油醚/乙酸乙酯=4/1,体积比)进行分离。这样,实验人员可以凭借紫外灯,非常直观地用肉眼来看到苯甲酸和苯甲酸乙酯在TLC上移动的情况,从而可以准确判定反应进行的程度。
第三,反应结束后,先在冰水浴冷却的条件下加入水稀释反应,然后以Na HCO3固体来中和过量浓硫酸至弱碱性,接着用乙酸乙酯来萃取水相。这样避免了对浓硫酸的萃取操作,也避免了易燃溶剂乙醚的使用。
第四,提纯产品时,可以采用快速硅胶色谱柱的方法,然后配以旋转蒸发,迅速分离得到苯甲酸乙酯。通过硅胶色谱柱进行有机化合物的快速分离是有机合成中一种常用的分离手段,这种方法可以迅速地将不同极性的化合物(本实验中的苯甲酸和苯甲酸乙酯)分离,特别适合实验室里小规模的化合物分离。
第五,采用核磁共振的方法对所获得化合物定性并确认其纯度。通过H-NMR可以很轻易地看到苯甲酸乙酯分子结构中特征的苯环和乙基部分,还可以通过化学位移和峰面积积分确定所得化合物的纯度。这样,学生可以对所学的核磁共振知识有很具体的应用,同时可以体会到核磁共振在有机合成中的巨大作用。
具体改进的实验过程如下:
在100ml圆底烧瓶中,加入8g(0.066mol)苯甲酸、20m L(0.34mol)无水乙醇和15m L环己烷,摇动下慢慢加入3ml浓硫酸,加入磁力搅拌子。固定圆底烧瓶,安装分水器,从分水器上端小心加水至距分水器支管下沿5mm左右,分水器上端接一个回流冷凝管。冷凝管中通冷却水后,对反应液进行加热搅拌回流,并不断将反应生成的水从分水器中分离,注意分水时分水器中水层液面不要超过支管口的高度,以防止水倒流回烧瓶。反应进行过程中,通过硅胶TLC(薄层色谱)监测反应进度。反应基本完成约需2小时。
待TLC显示反应进行完全后,停止加热,放置冷却。然后,以冷水浴冷却反应体系,加水(20ml)稀释,再缓慢加入碳酸氢钠粉末至不再有气泡生成。用乙酸乙酯对溶液进行萃取(20mlx3),将所得有机相合并,通过旋转蒸发仪除去溶剂(乙酸乙酯、乙醇和环己烷)。然后通过短硅胶柱(直径6cm,高8cm)过柱,以石油醚和乙酸乙酯混合溶剂(4/1,体积比)作为洗脱剂,所得有机溶液通过旋转蒸发仪得到产品苯甲酸乙酯,同时回收石油醚和乙酸乙酯的混合液,最终在经过旋片式真空油泵除溶剂后得到9.8g产品。产品苯甲酸乙酯通过核磁共振氢谱判断纯度(有无其他杂质峰)和结构(化学位移、峰的形状和各峰的积分面积),如图2所示。
参考文献
[1]吴肇亮,俞英.基础化学实验(下册)[M].北京:石油工业出版社,2003:186-187.
[2]Aksoy,M.Types of leukemia in chronic benzene poisoning.A study in thirty-four patients[J].Acta Haemat,1976,(55):65-72.