纳米硫酸钡（共7篇）
纳米硫酸钡 篇1
微纳米硫酸钡在涂料、造纸、油墨、塑料等行业具有广泛的应用[1,2]。目前制备微纳米硫酸钡的方法主要有微乳液法、乙醇-水溶液法、EDTA络合钡离子法[3,4,5], 而对生物模板法的研究却很少。生物模板合成微纳米材料是指以具有特定结构的生物组织和大分子为模板,利用生物自组装及其空间限域效应,通过物理、化学等方法按照设计要求形成新的微纳米材料或微纳米结构。
本方法采用棉花、棉布为生物模板,仿生合成出了微纳米硫酸钡,具有原料廉价易得、操作简单、环境友好等特点(国内尚未见同类报道),为微纳米硫酸钡的制备研究提供了一种新的思路,对生物模板法的进一步推广和应用也具有一定的借鉴意义。
1 实验部分
1.1 药品及仪器
无水硫酸钠(纯度≥99.5%)西安化学试剂厂;氯化钡(纯度≥99.0%)北京市红星化工厂;棉花(河南长葛,中棉四号)、棉布(市售)。
RXL-20/18/30中温马弗炉;连续变倍体视显微镜;SK5200H超声波器;FST-2100傅立叶红外分光光度计;X射线衍射仪(XRD Bruker D8);扫描电子显微镜(SEM LEO 1450VP)。
1.2 微纳米硫酸钡的制备
将棉花浸入Na2SO4溶液中,超声30min后, 100℃下烘30min;然后把烘干后的棉花浸入BaCl2溶液中,再次超声20min, 100℃下烘干;将处理过的棉花用去离子水浸泡2min,在100℃下烘干;把棉花放入马弗炉中,以10℃/min的升温速率升温至700℃灼烧2h;取出样品,自然冷却,即得产品。
不断调整硫酸钠溶液和氯化钡溶液的浓度(0.01mol·L-1、0.02mol·L-1),超声时间(15min、20min、25min)、煅烧温度(700℃、800℃)等因素,得到一系列产物,分别在体视显微镜下观察,并用SEM、IR、XRD对所得产物进行表征和分析。
棉花为一维生物模板,为了进一步研究该方法的适用范围,又选用了棉布作为二维模板,采用同样方法制备出了微纳米结构硫酸钡,实验步骤同上。
2 结果和讨论
2.1 最佳反应条件的选择
用SEM、IR、XRD对所得产物进行表征分析,结果证明:Na2SO4溶液浓度为0.1mol·L-1,BaCl2溶液浓度0.01mol·L-1,超声时间20min,煅烧温度700℃为最佳反应条件。
2.2 SEM分析
2.2.1 以棉花为生物模板的SEM图
以棉花为生物模板的SEM分析见图1。
(a、 b-未经处理的棉花; c、d-所得产物)
由图1可知,未经处理的棉花(a)呈带状分布;放大后(b)可以看出其表面光滑;c为在最佳反应条件下的SEM图,所得产物呈带状分布,放大后可以看到,其表面有细小颗粒存在(d)。由此可以看出:所得产物很好地遗传了棉布纤维的形貌且保存完好,产物平均粒径约为几百纳米。
2.2.2 以棉布为生物模板的SEM图
以棉布为生物模板的SEM分析见图2。由图2可知,未经处理的棉布(a)纤维束呈方格状交叉分布,纹理清晰;放大后(b)可以看出棉布纤维呈带状且表面光滑;(c)为在最佳反应条件下得到产物的SEM图。与(a)比较能够看出,其形貌成方格状且交叉分布,纹理清晰;放大后(d)可以看到,表面有细小颗粒存在。由此可以看出:所得产物很好地遗传了棉布纤维的形貌且保存完好,产物平均粒径约为几百纳米。
(a、 b-未经处理的棉布, c、d-所得产物)
2.3 IR分析
图3为产物的红外谱图。根据1192、1073、638、610cm-1为硫酸钡的特征吸收峰,结合图示可知,红外吸收峰与硫酸钡的特征吸收峰吻合良好,证明所得产品是硫酸钡。
2.4 XRD分析
图4为产物的XRD图,由图可知,所得产物的X射线衍射峰与标准样品的X射线衍射峰吻合良好,证明了所得产物为纯的硫酸钡。
(a为标准样品硫酸钡的XRD图,b为所得产品的XRD图)
3 结 论
以天然纤维素物质—棉花、棉布为生物模板,成功地仿生合成出具有生物遗传形貌的微纳米结构硫酸钡。研究探索出了最佳反应条件(反应物浓度、超声时间和煅烧温度)。结果证明,采用本方法得到了纯相的硫酸钡为纳米材料,该方法是切实可行的,并具有操作简单,成本低廉,节约时间,环境友好等显著特点。
参考文献
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[3]刘爱东.纳米材料的生物模板控制合成[J].云南大学学报,2005,27(3A):190-194.
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[5]王孝恩.利用模板合成纳米材料研究的新进展[J].天津化工,2005,19:9-11.
[6]Zhang Di,Sun Binghe,Fan Tongxing.Synthesis and micvro-structure analysis of morphgenetic materials[J].Science in Chi-na Ser.E Engineering and Materials Science.2004,47(4):470-478.
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纳米硫酸钡 篇2
钛酸钡(BaTiO3)具有典型的钙钛矿型结构，是一种重要的介电、铁电、压电材料。BaTiO3由于其高介电常数，被广泛应用于PTC元件、电容器、微波器件、热敏电阻器件等地质元器件的制造[1,2]。各种各样的方法被用于制备BaTiO3纳米结构材料[3,4]。软化学方法，如水热法、溶胶-凝胶法、电化学法，因为成本低[5]和环保[6]的优点而极具吸引力。其中水热法已成为制备先进材料最重要的工具之一，特别是在制备各种技术应用型的纳米结构材料，如电子工业、光电工程、催化作用、陶瓷科技、生物医学等领域表现出了独特的优势[7]。且水热法制备的纳米BaTiO3具有良好的晶体结构和优越的电学性能而成为一种能被广泛应用的材料[8,9]。
多年来一维纳米材料由于其独特迷人的属性受到科学家们的广泛关注和研究[10,11]。尤其是纳米管阵列因其依赖结构的特性更引起大量研究者的兴趣[12,13]。最近几年单晶Ba Ti O3纳米线和纳米管的制备研究被不断报道[14,15]。一种使用反应模板的水热法可用于制备单晶组成的BaTiO3纳米管。然而，一维多氧化物的纳米结构的发展往往受到能否获得特定形态、是否存现和符合化学计量学等因素阻碍[16]。模板水热法制备BaTiO3纳米管目前处于研究的初期，水热合成中的各项条件参数对纳米管的微观形貌和电学性能的影响需要更多的探讨。
在这篇文章中，使用经阳极氧化制得的TiO2纳米管阵列作为反应物模板，通过改变水热反应的条件，如水热温度、反应时间制备了一系列的BaTiO3纳米管阵列薄膜，并对其晶体结构、微观形貌和电学性能进行了分析讨论。
1 实验部分
1.1 钛酸钡纳米管阵列薄膜的制备
TiO2纳米管阵列的制备：钛片(工业级，纯度99.4%)，其它所用试剂均为分析纯。制备过程如下，将18 mm×20 mm×0.4 mm依次在丙酮、无水乙醇、去离子水中超声清洗后进行化学抛光(抛光液组成：w浓硝酸:w氢氟酸:w水=4∶1∶10)，抛光结束后再用去离子水进行清洗，防尘自然干燥后待用。阳极氧化电源为3646A型号直流电源，以不锈钢片为对阴极，电解液为含有0.3 wt%NH4F和2 wt%去离子水的乙二醇溶液。使用两步法制备TiO2纳米管阵列：第一步，将钛片在室温60 V电压下预氧化3 h，随后在去离子水中超声处理移去表面氧化层;第二步，经预氧化处理的钛片在室温60 V电压下氧化8 h，得到在钛基板上高度有序排列的TiO2纳米管阵列。两步法阳极氧化得到的TiO2纳米管阵列置于无水乙醇中保存备用。
BaTiO3纳米管阵列薄膜的制备：将制备的TiO2纳米管阵列用大量蒸馏水冲洗自然干燥后用于水热反应。将附着TiO2纳米管阵列的钛基板固定在弹簧夹上置于聚四氟乙烯杯底部，钛基板不与聚四氟乙烯杯接触，注入约80 m L的水热反应溶液(0.05 mol/L Ba(OH)2溶液)，将聚四氟乙烯杯盖上放入反应釜，后置于烘箱中恒温条件下进行反应。水热反应温度设定为100～220℃，反应时间控制为2～8 h。
1.2 测试表征
使用德国Brüker公司D8 Advance型X射线衍射仪(X-ray diffraction)分析样品的物相组成及晶体结构;日本Hitachi公司S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察样品的微观形貌(表面、断面);德国Novocontrol Technologies公司Turnkey Concept80型宽频介电谱仪测试材料的介电性能。
2 结果与讨论
2.1 物相分析
图1为不同样品XRD衍射谱。图1(a)为未经水热的TiO2纳米管与在100℃下分别经2 h、4 h、8 h水热反应的XRD图谱，由图可见未经水热的TiO2纳米管出现的衍射峰对应于钛基板的特征峰，说明阳极氧化所得到的TiO2纳米管为无定型态;经100℃水热反应分别2 h、4 h、8 h所得样品分别出现氧化钛的锐钛矿相(anatase)和金红石相(rutile)特征衍射峰，但并未出现BaTiO3应有的特征峰，说明温度低至100℃并在没有反应助剂的条件下进行水热反应并不能得到BaTiO3纳米管阵列。图1(b)中各样品图谱中31°处的强衍射峰为(110)晶面对应的峰，此峰是钙钛矿型结构晶体典型的衍射峰，而分别出现在22°、38°、45°左右的三个相对较强衍射峰对应于(100)、(111)、(200)晶面的衍射峰，与标准钙钛矿型BaTiO3一致，样品在(200)晶面处没有出现分裂峰，通过JSPDF卡片库对比可得出样品的晶体结构为单一的立方相钛酸钡，说明当水热反应温度达到160℃时TiO2纳米管在Ba(OH)2溶液中已完全转变为BaTiO3。根据Scherer公式D=Kλ/(βcosθ)计算BaTiO3纳米管晶粒尺寸，随着水热反应温度的升高和反应时间的延长，样品的晶粒尺寸略有增大，这表明水热反应条件的改变会影响样品的晶体结构，适当控制水热反应的温度和时间可能得到四方相的BaTiO3纳米管阵列，但显然这种改变时向着反应温度升高的方向发展的，由于反应釜聚四氟乙烯杯反应温度限制，目前尚不能通过水热反应来制备四方相BaTiO3纳米管。
实验结果表明，水热反应温度的升高有利于提高样品的结晶度，在XRD谱图中并未观测到钛基板或Ti O2的衍射峰，说明二氧化钛纳米管有很长一部分转变为Ba Ti O3纳米管。此外，TiO2纳米管阵列在较低的水热温度下即可转变为Ba Ti O3纳米管，说明相对于钛、氧化钛和钛的氯化物来讲，Ti O2纳米管具有更高的反应活性[17,18,19,20,21]。
2.2 表观形貌
图2为样品的SEM表面及断面形貌图。其中图2(a)～(c)的样品为Ti O2纳米管阵列，图2(d)～(f)为在220℃下水热2 h制备得到的钛酸钡纳米管阵列薄膜，图2(g)～(i)为在220℃下水热8 h制备得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜。由图2(a)、(b)可估测，TiO2纳米管的管径(内径)约为80 nm,8 h的阳极氧化得到的纳米管长达16μm，图2(c)为断面的局部放大图，图中管与管之间界限分明且管径分布非常均匀。由图2(d)、(g)的观查到TiO2转变为BaTiO3后仍然保持纳米管阵列的形貌，但纳米管管壁较之TiO2纳米管明显增厚，且并不像TiO2纳米管表面平滑，BaTiO3纳米管表面存在一些球状突起，类似BaTiO3纳米颗粒在表面的堆积，理论上这是因为TiO2纳米管转变为BaTiO3纳米管的过程中会引起体积效应，TiO2和BaTiO3的理论密度分别为4.26和6.08 g/cm3。结合图2(e)、(h)中对纳米管断面的观察可确定水热反应过程中TiO2纳米管向BaTiO3的转变并不是只在表面，2 h水热反应的到得BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度约为5μm,8 h水热反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度已接近10μm，这说明说了反应时间的增加有利于TiO2纳米管与Ba(OH)2溶液充分接触及反应。但TiO2纳米管并不是直上直下的纳米管，从表面至Ti基板，纳米管的内径是逐渐减小的，这给Ba(OH)2溶液进入TiO2纳米管并与其反应造成一定困难，故单纯的延长反应时间并不能使BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度进一步增加。图2(f)、(i)为BaTiO3纳米管阵列断面的局部放大图，可以观察到管状结构，管壁表面存在球状晶粒突起，充分验证了TiO2纳米管阵列向BaTiO3纳米管阵列的转变。
2.3 介电频谱
图3(a)、(b)分别为不同水热温度和不同反应时间下制备的BaTiO3纳米管阵列薄膜在室温下介电常数对频率的关系曲线。观察图3(a)，当水热温度仅为100℃时，由于TiO2纳米管并未转变为BaTiO3，其介电常数主要来自于无定型的TiO2纳米管，仅为80，但当水热反应温度为160℃，无定型的TiO2纳米管转变为立方相的BaTiO3纳米管，样品的介电常数明显增大，当水热温度进一步提高至220℃，样品的介电性能明显改善，220℃时反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜在1 KHz频率时介电常数约为200，这个数值与文献中报道的BaTiO3薄膜材料介电常数相当甚至更优[22,23,24]。通过研究水热温度不同的介电常数对频率的关系曲线可以得出结论，升高水热反应的温度可以改善样品的介电性能，这是因为较高的反应温度下BaTiO3纳米管阵列薄膜结晶更加完善，所得到的样品具有更加致密的晶体结构。图3(b)研究不同反应时间的介电常数对频率的关系曲线发现，水热反应时间为4 h的时候的到得BaTiO3纳米管阵列薄膜的介电性能最好，而反应时间为8 h的介电性能次之，这可能是因为延长反应时间使得后期的水热反应是以纳米管的溶解-沉淀的动力学平衡为主[25]。图中BaTiO3纳米管阵列薄膜在低于10 KHz的低频下介电常数曲线斜率很大，这种情况可能是因为水热反应是在较低温度下进行的，在制得的BaTiO3纳米管阵列薄膜的晶体结构中存在OH-缺陷，OH-缺陷会在低频率范围极化形成大量的空间电荷，造成Max-well-Wagner极化效应，使得低于10 KHz的低频下介电常数迅速增大[26]，所以对样品进行煅烧、退火等后期热处理很有必要，可以消除晶格缺陷帮助提高样品的结晶度、介电稳定性和耐久性。
3 结论
(1)以活性较强的TiO2纳米管阵列为反应物模板在较低的温度下水热反应制备了单一立方相的BaTiO3纳米管阵列薄膜。
(2)通过调节水热反应的温度和时间，可以得到不同形貌的BaTiO3纳米管阵列薄膜，其中8 h反应得到的BaTiO3纳米管阵列薄膜厚度达到10μm。
(3)水热反应温度的升高有助于提高BaTiO3纳米管阵列薄膜的结晶度和改善其介电性能。
纳米硫酸钡 篇3
作为重要的精细化工产品,Ba Ti O3因为具有诸多良好性能,比如铁电、压电、耐压等,已经成为电子工业中不可缺少的主要原料之一[1,2,3]。尤其对于电子陶瓷用Ba Ti O3超细粉体,是当今高科技材料领域的新兴产业之一。粉体细化后会产生材料功能的特异性,由于其具有的高科技含量,使之成为新技术革命的基础产业。近年来研究表明,提高Ba Ti O3陶瓷的性能可以通过元素的掺杂和陶瓷粉体的纳米化[4,5,6],而其中最为关键的是如何制备出均匀掺杂的Ba Ti O3纳米粉体材料。
传统的Ba Ti O3粉体的制备方法有溶胶 - 凝胶法、共沉淀法、固相法以及水热法等多种方法。其中,固相法[7]工艺简单成熟,原料为Ba CO3和Ti O2价格便宜,但固相反应是依靠固相间扩散传质,因此该方法的缺点是产物中混有杂质、容易团聚、产物很难达到纳米级,而且反应在高温下进行,能耗较大,不能适应高纯超细的发展要求。水热法[8]是在水热反应釜中进行合成的一种方法,需要高温高压的条件,产量小,而且操作控制较为复杂,产品形貌的重复性差,很难进行广泛应用。共沉淀法[9]工艺简单,反应条件温和,是在工业上应用普遍的一种方法,其缺点是团聚较严重,钡钛比难控制。尽管Ba Ti O3粉体的制备方法繁多,但溶胶 - 凝胶法和其他方法比较,其最大的优点就是原料可以达到分子级的混合水平,产物组分非常均匀,而且产物粉体一般为纳米级。溶胶 - 凝胶法同时满足了纳米化和均匀掺杂,因而它已经成为制备掺杂Ba Ti O3陶瓷纳米粉体的首选方法。
本论文采用溶胶 - 凝胶法制备了Ni-Mn共掺杂的Ba Ti O3纳米粉体,首次对共掺杂Ba Ti O3纳米粉体的合成进行了研究,在Ba Ti O3中引入Ni和Mn离子,以此提高其介电性能,为其进一步广泛应用打下基础。分别用XRD和SEM等手段确定了Ni-Mn共掺杂Ba Ti O3纳米粉体的制备工艺,研究了温度和掺杂量对Ni-Mn共掺杂Ba Ti O3纳米粉体合成的影响。
1 实验
本论文所用原料为分析纯的钛酸丁酯、无水乙醇、冰乙酸、乙酸钡、乙酸镍、乙酸锰。物相分析采用的是TD-3000型X射线衍射仪,表面形貌和微观结构的分析采用的是JSM-5900扫描电镜。实验步骤如下 :(1) 按n( 钛酸丁酯 ) ∶n( 乙酸钡 ) ∶n( 乙酸镍、乙酸锰 )=1∶1∶ (0.01-0.10)(物质的量比)计算各种试剂用量。(2) 将乙酸钡、乙酸锰和乙酸镍溶于适量蒸馏水配成溶液A。(3) 钛酸丁酯溶解到无水乙醇当中,在室温搅拌条件下,滴加冰醋酸进行酸化,调节溶液的p H=4,所得溶液为B。(4) 将溶液A逐滴缓慢滴加到溶液B中,得到乙酰基钛化合物。(5) 继续搅拌30min。搅拌结束,将混合物在水浴锅中40 ~ 50℃凝胶化,得到近乎透明的凝胶体,凝胶老化后,在烘箱中70℃充分干燥。(6) 将干燥后的产品在700 ~ 1100℃的温度中煅烧2h,冷却后研细,得Ba Ti O3纳米粉体。
2 结果与讨论
2.1 凝胶温度的影响
众所周知,在溶胶 - 凝胶法合成Ba Ti O3粉体的过程中,提高胶凝温度对醇盐的水解是有利的。钛酸四丁酯极易水解,在低温下亦可制得凝胶。但水解温度会影响水解产物的相变化,从而影响凝胶的稳定性。温度太高时,将发生有多种产物的水解聚合反应,生成不易挥发的有机物质,影响凝胶的稳定性。因此,在保证能生成凝胶的前提下,应尽可能采取较低的温度。
表1是不同温度(25 ~ 90℃)对溶胶和凝胶形成的影响,可以看出,溶液p H值为3.5时,温度在90℃时产生沉淀,在其他温度点均能得到凝胶。随着搅拌温度的不断升高,凝胶由淡青色转变为青黄色。最后变为黄白色,且由透明转变为半透明。通过分析得出p H值在3.5,反应温度在40 ~ 50℃能够得到较好的凝胶体。
2.2 煅烧温度的影响
在较低温度下煅烧得到的产物,其物相主要是立方相Ba Ti O3和少量Ti O2、Ba CO3杂质相,Ba CO3可能是凝胶在干燥或预烧过程中与二氧化碳反应形成的[10,11]。煅烧温度升高,四方相钛酸钡所占比例增大,当煅烧温度高于1000℃时,Ba CO3杂相消失,且粉体转化为纯四方相Ba Ti O3相。粉体粒径随煅烧温度的升高而增大,当煅烧温度高于1000℃时,粉体粒径不再变化。
图1是掺Ni-Mn 0.03% 的Ba Ti O3粉体在不同煅烧温度下的X射线衍射图谱。由图可知当温度高于700℃时,掺Ni-Mn 0.03mol Ba Ti O3主要以立方相钙钛矿结构存在。干凝胶经700℃、800℃、900℃煅烧2h后出现Ba Ti O3的特征衍射峰,只是还有少量的未完全反应的Ba CO3和Ti O2存在。经过1000℃煅烧2h后,得到了单一的Ba Ti O3晶体,没有发现有杂质峰存在,且各衍射峰得到加强、锐化。经检索JCPDS标准数据,700℃、800℃煅烧2h后所得Ba Ti O3均为立方钙钛矿结构。该方法与传统的固相法相比,溶胶 - 凝胶法制备的Ba Ti O3的烧结温度降低了约500℃。
(a)700℃;(b)800℃;(c)900℃;(d)1000℃;(e)1100℃
在1000℃开始出现四方相,而且随着颗粒增大,Ba Ti O3的四方相也愈加明显。根据文献[1]报道尽管四方相的Ba Ti O3在此温度下不稳定,但是随着Ba Ti O3晶粒的增长,其四方相结构愈明显了。XRD衍射图显示出了分裂峰,但并不明显。这表明Ba Ti O3的结构为“赝立方”钙钛矿结构[8,9]。因为此时已经有了明显的分裂峰,产生这一现象主要原因是随着Ba Ti O3晶粒逐渐增长,其四方相钙钛矿结构愈加明显了。
根据谢乐公式 [Dc=Kλ/(βcosθ)](其中D为晶粒的粒径 ;K为仪器常数取(0.89),λ为X射线的波长取(0.15418nm);β为半峰宽减去0.2后化成的弧度值 ;θ为衍射角度)计算900℃煅烧2h后的Ba Ti O3晶粒的平均粒径为20nm。而1000℃煅烧2h后的Ba Ti O3晶粒的平均粒径为32nm。可见随着煅烧温度的提高Ba Ti O3晶粒有明显增大的现象。
2.3 掺杂量的影响
本实验研究的掺杂范围为0.01 ~ 0.07%(mol%),在此范围内既不能使Ba Ti O3纳米晶体在煅烧过程中偏析出杂质,也不能改变其立方钙钛矿结构。
图2是不同Ni-Mn掺杂量的Ba Ti O3粉体的X射线衍射图谱,从图中可以看出在1000℃煅烧2h的条件下,掺Ni-Mn量的Ba Ti O3均已形成四方相钙钛矿结构。根据谢乐公式Ni-Mn掺杂量为0.01%、0.03%、0.05%、0.07%(mol%)钛酸钡的粒径分别为18nm、22nm、32nm、31nm,这些结果显示掺少量Ni-Mn对钛酸钡的粒径有一定程度的影响,随着掺杂量的增加,粒径逐渐增大。但在掺杂范围为0.01 ~ 0.07%(mol%),Ni-Mn共掺杂对Ba Ti O3性能影响还有待进一步研究。
(a)0.01%;(b)0.03%;(c)0.05%;(d)0.07%(mol%)
图3是不同条件下Ni-Mn掺杂Ba Ti O3的扫描电镜图谱:(a)是800℃Ni-Mn掺杂量为0.03%(mol%)时Ba Ti O3的扫描电镜图谱;(b)900℃Ni-Mn掺杂量为0.03%(mol%)时Ba Ti O3的扫描电镜图谱;(c)1000℃Ni-Mn掺杂量为0.01%(mol%)时Ba Ti O3的扫描电镜图谱。从图中可以看出这三种温度下得到的颗粒粒径大约都在250nm左右(SEM观察到的颗粒粒径和谢乐公式计算的尺寸差距较大,原因是本论文中计算谢乐公式时用的是最强峰的半高宽,因此计算结果只能代表该晶面方向上的尺寸,和SEM观察到的颗粒尺寸没有太大的可比性,谢乐公式计算的结果只能说明一个变化的具体趋势。),但800℃和1000℃团聚比较严重。粉体出现团聚,这是由于溶胶凝胶法制备的Ba Ti O3粉体晶粒粒径很小,表面原子数较多,原子配位不足及高表面能使活性增加,导致粉体粒子容易团聚,所以最终选择最佳煅烧温度为900℃。
3 结论
(1) 采用溶胶 - 凝胶法可以制备出稳定的Ba Ti O3溶胶凝胶,以及钙钛矿结构Ba Ti O3纳米粉体。
(2) 溶胶凝胶的温度会影响溶胶凝胶的质量,在40~ 50℃能够得到较好的溶胶凝胶体。凝胶经900℃煅烧,可获得单一钙钛矿相钛酸钡纳米粉体。
纳米硫酸钡 篇4
1 实验
1.1 纳米纤维素晶体的制备
1.1.1 实验材料及仪器
材料:微晶纤维素(MCC),河北长荣化工有限公司;硫酸,长乐德润化工有限公司。
仪器:超声波,KQ-250DB型台式数控超声波,昆山市超声仪器有限公司;离心机,TD型高速离心机,常州市万丰仪器制造有限公司。
1.1.2 制备方法
将MCC与浓硫酸溶液(质量分数为64%)以1∶1的比例混合均匀,在一定温度下超声波处理3 h,然后高速离心,再进行超声5 min,得到p H值约为6~7的纳米纤维素晶体胶体,最后用去离子水作为透析液将胶体透析数天,经冷冻干燥得到粉末状NCC。
1.2 纳米纤维素晶体的谱学性能研究
利用Tecnai G2F20型场发射透射电子显微镜(FETEM)和XL30 ESEM-FEG型场发射环境扫描电子显微镜(FEGE-SEM)对所制备的纳米纤维素晶体的表面形貌、尺寸、分散情况进行分析;采用荷兰飞利浦公司X'Pert Pro MPD型X射线衍射仪(XRD)对试样的晶体结构进行分析;利用Nicolet 380型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)对试样的结构组成进行分析。
2 结果与讨论
2.1 纳米纤维素晶体的表面微观形貌与尺寸
通过场发射透射电子显微镜(FETEM)和场发射环境扫描电子显微镜(FEGESEM)观察纳米纤维素晶体,其表面微观形貌分别为图1、图2所示,其直径与长度尺寸分布如图3所示。
由图1可知,纳米纤维素晶体表面形状呈短棒状,且大多数由直径为2~4 nm的亚原细纤维组成,硫酸水解法制得纳米纤维素晶体,由于SO42-的存在,存在一定的侧向斥力,导致表面附着力较强,传统超声波辅助酸水解法无法将其进一步分离[5]。图2所示为硫酸水解法制得的纳米纤维素晶体的场发射扫描电镜图。由图2可观察到,经过硫酸水解法制得NCC呈较规整的短棒状,直径约为2~24 nm,长约数百纳米,形态与场发射透射电子显微镜观察一致。图3为利用FESEM和FETEM对NCC直径与长度分布进行了测量统计分析。由图3可观察到,NCC直径为2~24 nm,其中约30%为3~6 nm;长度主要为50~450 nm,其中约有65%长度小于200 nm。
2.2 X射线衍射分析
利用X射线衍射对试样进行分析得到图4所示。图4显示,14.5°、16°及22.5°为NCC衍射峰的3个最强峰,{101},{101},{002}分别为其对应面,因此认为硫酸水解法制备的纳米纤维素晶体属于纤维素Ⅰ型。在NCC制备过程中,由于氢离子进入纤维素非晶区,导致在一定程度上纤维素内的糖苷键水解分裂,最后残留下纤维素晶体[6]。由于纤维素的无定形区具有可及性、反应活性较大的特点,因此,在水解反应时,无定形区的纤维素可以全部降解,但是结晶区的纤维素只有少部分降解,因此NCC的结晶度与微晶纤维素相比有很大程度的提高。利用Scherrer公式计算得到NCC的晶粒尺寸(表1所示)。纤维素晶区宽度可利用{002}面衍射峰半宽值计算得到,利用纤维素I型的晶胞参数c=0.78 nm,可推断NCC晶区宽度平均为6个晶胞组成。
2.3 傅里叶变换红外光谱分析
微晶纤维素与纳米纤维素晶体利用傅里叶变换红外光扫描得到如图5所示。
由图5可知,3347 cm-1附近有一主要的峰,可知结构中含羟基。2900 cm-1附近有对称伸缩振动吸收峰,说明结构中含有亚甲基(-CH2-)的C-H。1058 cm-1有一个伸缩振动吸收峰,说明结构中含有C-O,1112 cm-1对应纤维素分子内醚的C-O伸缩振动,1165 cm-1对应C-C骨架,1430 cm-1对应饱和C-H的弯曲振动峰,895 cm-1对应纤维素异头碳(C1)的振动频率[8,9]。由图5可知,纳米纤维素晶体谱图上的特征峰与天然纤维素相比并没有明显变化,说明NCC仍然具有纤维素的基本化学结构。
3 结论
(1)采用场发射环境扫描电子显微镜(FEGESEM)和场发射透射电子显微镜(FETEM)观察硫酸水解法制得的纳米纤维素晶体呈短棒状,测量统计分析其直径与长度分布,NCC直径为2~24 nm,其中约30%为3~6 nm;长度主要为50~450 nm,其中约有65%长度小于200 nm。
(2)X射线衍射图谱表明硫酸水解法制得的纳米纤维素晶体属于纤维素Ⅰ型。与微晶纤维素相比,NCC的结晶度有较大程度的提高,晶区宽度平均为6个晶胞组成。
(3)傅里叶变换红外光谱图表明硫酸水解法制得的纳米纤维素晶体谱图上的特征峰与天然纤维素相比并没有明显变化,说明NCC仍然具有纤维素的基本化学结构。
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纳米硫酸钡 篇5
钛酸钡是一种广为人知的铁电材料,在室温时有很高的介电常数和低的损耗,被广泛地应用于电子工业中,特别是多层陶瓷电容器(MLCC)中。钛酸钡陶瓷的铁电性能与它的晶粒尺寸有很大的关系[1,2]。如何降低烧结温度、获得致密的细晶钛酸钡陶瓷一直是钛酸钡陶瓷研究的一个重点。通过减小钛酸钡粉的粒径和消除颗粒之间的团聚体,是降低烧结温度的有效途径。高压冷等静压能压碎纳米粉中的团聚体,能增加素坯的密度[3]。所以本文用10nm的钛酸钡粉为研究对象,在7MPa的压力下预成型后再在0.5~6GPa的压力下冷等静压来研究压力对素坯密度的影响,然后再测定在6GPa的压力下冷等静压的素坯在烧结温度为1000℃、保温时间为2h的条件下常压烧结得到的钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸和相对密度来研究高密度素坯对烧结温度的影响。
1 实验过程
1.1 实验原材料和高压设备
实验中用的高纯的、等化学当量的分布均匀的10nm钛酸钡粉用化学方法合成[4]。用透射电子显微镜(Transmission electron microscopy,TEM,TECNAI F20)观测它的显微结构:10nm钛酸钡粉晶粒比较均匀,形状基本上为球形。高压冷等静压实验是在六面顶压机上完成的,叶腊石作为压力传递介质。工作时压机的六个活塞同时向中间推进,传压介质在六面顶钉锤的缝隙中形成密封边,使腔体中建立高压。由于是六个活塞同时向中间推进,在样品的六个表面同时产生压力,所以在样品表面所加的压力为准等静压。
1.2 样品预成型
将0.2g10nm钛酸钡粉装入Φ6mm或0.15g钛酸钡纳米粉装入Φ5mm的不锈钢模具中,在7MPa压力下保压5min,卸压后取出样品。
1.3 样品冷等静压
如果是常压烧结的样品,需要再在高压下冷等静压成型的话,必须把预成型压好的样品用银箔包好后,装入如图1所示的立方体叶蜡石块中,两端用叶蜡石柱堵住,然后在六面顶压机上加压,压力为0.5-6GPa,保压时间为5min,然后卸压,取出样品。
1.4 10nm钛酸钡素坯冷等静压后常压烧结
压好的10nm钛酸钡粉的样品在6GPa压力下冷等静压后在马弗炉中常压加热到1000℃,保温时间2h。为了比较,10nm钛酸钡粉在7MPa压力下预成型后,直接在马弗炉中常压烧结。
1.5 样品测试技术
素坯密度测试用几何方法,陶瓷密度测试采用阿基米德排水法。陶瓷的显微结构和晶粒大小用扫描电子显微镜(Scanning electron microscope,SEM,XL30-FEG)来观测。
2 实验结果与讨论
2.1 不同压力下10nm钛酸钡素坯的密度
10nm钛酸钡粉预压好后再在不同压力的冷等静压后样品的相对密度如图2(a)所示:当压力为0.5GPa时,样品相对密度为49.6%;随着压力的增加,样品的密度升高,当压力到达6GPa时,样品相对密度达到69.2%;密度的增加率((ρ-ρ0)/ρ0)如图2(b)所示,压力从0.5GPa增加到6 GPa时,增加率从0增加到0.39(理论密度为6.02g/cm3,ρ0是压力为0.5GPa时的密度)。
2.2 10nm钛酸钡素坯冷等静压后常压烧结的微观结构
压好的10nm钛酸钡粉的样品在6GPa压力下冷等静压后在马弗炉中常压加热到1000℃,保温时间为2h后得到的钛酸钡陶瓷的微观结构如图3(a)所示;样品很致密,没有气孔。从SEM图中用线截距法测得它的晶粒大小约为400nm,用阿基米德排水法测得它的相对密度为99.1%。10nm钛酸钡粉在7MPa压力下预成型后,直接在马弗炉中以同样的条件常压烧结,得到钛酸钡陶瓷的密度小于90%。为了也能得到致密的陶瓷,只能提高烧结温度或延长保温时间。图3(b)是10nm钛酸钡粉在7MPa压力下预成型后在1150℃,保温时间为2h后得到的钛酸钡陶瓷的微观结构。钛酸钡陶瓷的晶粒大小约为1200nm,相对密度为99.2%。以上结果表明,经6GPa压力下冷等静压后的高密度素坯的致密烧结温度降低了150℃。
2.3 高压对素坯密度的影响
由于纳米颗粒尺寸很小,单位体积中的颗粒间的接触点多,因摩擦力的作用使颗粒间的滑动受阻,所以用一般方法很难获得高密度的纳米材料的素坯;同时,纳米粉体颗粒细,比表面积大,很容易相互粘成形成团聚体。在超高压力(本文冷等静压的压力达6GPa)作用下,不但能压碎纳米粉体中的团聚体,均匀致密;同时能使纳米粉体颗粒迅速靠拢,塑性滑移加快,“压碎”气孔,所以高压能提高素坯的成型密度。
(a)冷等静压素坯,(b)常规素坯
2.4 高压成型的素坯对样品烧结的影响
从前面的冷等静压后样品和没有冷等静压后样品的烧结温度可知,冷等静压后得到的素坯能降低样品的烧结温度。用超高压冷等静压的主要目的有两个:一是获得较高的素坯密度;二是压碎粉体中的团聚体。由于纳米粉体颗粒细,比表面积大,很容易相互粘成形成团聚体,这些团聚体如果不在成型阶段压碎,将在烧结导致差分烧结,使团聚体内部首先致密化并与基体形成裂纹,其结果使烧结温度提高和晶粒长大[5,6]。高的素坯密度能提高烧结活性,降低烧结温度[7,8]。对于冷等静压后的素坯的烧结温度降低的结果,可从两个方面得到解释:一,对于相同的粉体,高密度素坯中颗粒间的接触点较多,在相同的烧结条件下,由于物质迁移的通道多,致密化的速率大大提高;二,在超高压作用下,颗粒间产生滑移,“压碎”气孔。外压越大,素坯中气孔越小。在无压烧结过程中,材料的致密化主要靠扩散进行,而扩散的烧结动力与气孔的曲率成反比,即:
式中:δsinter为烧结动力;A为比例常数;γ为表面张力;r为气孔的曲率半径。从式(1)可知,当其他条件不变时,r越小,δsinter越大。由此可以认为:冷等静压后样品的烧结温度降低的主要原因是样品的素坯密度得到了较大提高,素坯气孔大为减小的结果。
3 结论
10nm钛酸钡粉在7MPa的压力下预成型后再在0.5~6GPa的压力下冷等静压,素坯的相对密度从0.5GPa的49.6%增加到6GPa时的69.2%;密度的增加率从0增加到0.39。10nm钛酸钡粉在7MPa的压力下预成型后再在6GPa的压力下冷等静压后的素坯在1000℃,保温时间为2h的条件下烧结得到的钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸约为400nm,相对密度大于99%。高压成型使素坯的密度提高和素坯气孔减小而使冷等静压的素坯的烧结温度降低约150℃。
摘要：10nm钛酸钡粉在7MPa的压力下预成型后再在0.5～6GPa的压力下冷等静压。素坯的相对密度从0.5GPa的49.6%增加到6GPa时的69.2%。素坯在6GPa的压力下冷等静压后在烧结温度为1000℃,保温时间为2h的条件下常压烧结得到的钛酸钡陶瓷的晶粒尺寸约为400nm,相对密度大于99%。没有经过高压的相同的素坯在1150℃,保温时间为2h后得到的钛酸钡陶瓷的晶粒大小约为1200nm。实验结果表明:超高压成型能显著增加素坯的密度;高密度的素坯能降低陶瓷的烧结温度。
关键词：钛酸钡,冷等静压,相对密度,烧结温度
参考文献
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纳米硫酸钡 篇6
近年来,火灾的不断发生给人员和财产带来巨大的损失。人们对阻燃提出了更高的要求,特别是如何提高飞机、汽车内装饰和办公家具等革料的阻燃性备受人们的关注,充分重视皮革的阻燃问题,加快研究步伐,以适应市场对阻燃性皮革的需求显得尤为重要。加脂作为制革的重要工序之一,影响着成革的强度、柔软性、丰满性、透水汽性等,其主要是向坯革中加入油脂(加脂剂),但油脂的加入会导致皮革更加易燃 [1]。传统的阻燃皮革以外加含卤素阻燃剂为主,但卤素作为阻燃剂燃烧时,会产生大量烟雾并释放有毒的、腐蚀性的卤化氢气体,对人体和环境造成严重的危害,因此绿色环保型阻燃剂的研究备受研究者的关注[2,3]。
蒙脱土(MMT)是一种2∶1型的层状硅酸盐,结构片层厚约1 nm,长宽约100 nm,具有很大的长径比[4]。添加到聚合物材料中,可以提高抗冲击、抗疲劳、尺寸稳定性及气体阻隔性能等。当MMT以片层分散于聚合物基质中时,复合材料的性能会得到很大的改善,除了在强度和韧性方面有很大的提高[5],还能赋予聚合物良好的阻燃性能[6,7,8,9]。由于MMT亲水性强,其在有机体系中分散性较差且易于团聚,从而使纳米复合材料的稳定性降低。为了克服这一缺点,必须使用有机改性剂对其进行疏水改性[10,11,12,13,14],通常选用的有机改性剂有季铵盐类、氨基酸、聚合物单体、偶联剂等,本研究在课题组前期的基础上,将硅烷偶联剂改性MMT(KH570-MMT)通过原位法引入到亚硫酸化菜籽油的制备过程中制得阻燃型复合材料,并将其应用于山羊服装革的加脂工艺,进而赋予坯革阻燃性能。
1 实验部分
1.1 试验材料
KH570-MMT,自制;乙二胺,分析纯,天津市津北精细化工有限公司;菜籽油,工业品,西安富集油脂有限公司;丙烯酸,分析纯,天津市褔晨化学试剂厂;氧化铝,分析纯,天津市登峰化学试剂厂;亚硫酸氢钠,分析纯,天津市致远化学试剂有限公司;氢氧化钠,分析纯,天津市津北精细化工有限公司;丙酮,分析纯,天津市褔晨化学试剂厂;无水乙醇,分析纯,天津市褔晨化学试剂厂。
1.2 MRO/KH570-MMT 的制备
将90 g甲醇和10 g蒸馏水加入到250 m L三口烧瓶,再加入2.2 g硅烷偶联剂KH570,用冰乙酸调节体系p H为5.5,控制反应温度为56℃,恒温反应1.5 h,升温至85℃,加入5 g蒙脱土,恒温反应2 h,冷却至室温,用甲醇洗涤、沉淀、离心,然后在90℃烘箱中干燥24 h,制得硅烷偶联剂KH570改性蒙脱土(KH570-MMT)。
将50 g菜籽油加入三口烧瓶中,再分别加入占固含量0%、2%、4%、6%及8%的KH570MMT,控制反应温度为100℃ ,转350 r/min,恒温恒速反应30 min;加入0.6 g氧化铝和1.8 g乙二胺,反应2 h;升温至120℃,滴加15 g丙烯酸,反应4 h。降温至80℃,滴加9.36 g亚硫酸氢纳溶液,反应2 h;降温至75℃,用40%的氢氧化钠溶液调节体系p H为7.5,反应1.5 h;加入热水调整固含量为40%,反应30 min,制得MRO/KH570-MMT。
1.3 MRO/KH570-MMT 在山羊皮服装革加脂工艺中的应用
将制备的MRO/KH570-MMT应用于山羊皮服装革加脂工艺中[15]。
1.4 表征
1.4.1 稳定性测试
采用法国Formulaction公司的TurbiscanLAb稳定性分析仪对复合材料进行测试。
1.4.2 Zeta 检测
用丙酮、无水乙醇对复合材料进行洗涤、提纯、干燥及研磨,采用动态激光散射仪进行测试。
1.4.3 XRD 测试
将自制的KH570 -MMT与MRO/KH570 MMT样品,采用X射线衍射仪进行测试[16]。
1.4.4 TGA 测试
将自制的KH570 -MMT与MRO/KH570 MMT样品进行TGA测试[16]。
1.4.5 SEM 测试
用冰冻切片机切取待扫描试样,样品干燥后,将样品固定在样品台上,喷金,采用采用日立公司的S-4800型扫描电子显微镜对MRO/KH570-MMT加脂后坯革进行形貌检测。
1.4.6 水平垂直燃烧测试
按照QB/T2729-2005对干燥后的坯革进行水平垂直燃烧检测。
1.4.7 氧指数测试
按照GB/T2406-93对干燥后的坯革进行氧指数测定。
2 结果与讨论
2.1 MRO/KH570-MMT 乳液 Zeta 电位
图1为不同引入量KH570-MMT的MRO/KH570-MMT Zeta电位谱图,当乳液Zeta电位介于-30~30 m V之间时,乳液易团聚,Zeta电位绝对值越大 ,乳液越稳定。由图1可知MRO/KH570 -MMT的Zeta电位绝对值都远大于30,说明MRO/KH570-MMT均具有良好乳液稳定性,当KH570-MMT引入量为0%时,其乳液的Zeta电位绝对 值为88.3, 略高于MRO/2%KH570 -MMT与MRO/4% KH570 -MMT的Zeta电位绝对值,但随着KH570-MMT引入量增加,MRO/KH570 -MMT的Zeta电位绝对值不断增加,说明KH570-MMT引入量增加可提高MRO/KH570-MMT的稳定性。
2.2 MRO/KH570-MMT 动力学稳定性指数
为了进一步探讨KH570-MMT引入量对MRO/KH570 -MMT稳定性的 影响 , 对MRO/KH570-MMT的动力学稳定性指数(TSI)进行了测试。动力学稳定性是指乳液粒子在布朗运动运动条件下,使乳液粒子不易聚沉的特性。乳液的动力学稳定性指数越高乳液越不稳定。图2可看出,KH570 -MMT的加入对MRO/KH570 MMT的稳定性有一定的影响。当KH570-MMT引入量为0%时,MRO/0%KH570-MMT的TSI比MRO/2% KH570 -MMT与MRO/4% KH570 -MMT的TSI小,表明KH570-MMT引入2%和4%对复合材料的稳定性有负面影响,但当引入量为6% 与8% 时,MRO/6% KH570 -MMT与MRO/8%KH570-MMT的TSI比MRO/0%KH570-MMT的TSI小,说明KH570-MMT的引入6%和8%时,能提高MRO/KH570 -MMT的稳定性 。随着KH570-MMT引入量的增加,稳定性增加,这与Zeta的电位的检测结果相一致。
2.3 MRO/KH570-MMT 的 XRD
图3-a为KH570-MMT的XRD谱图,图3b MRO/KH570 -MMT的XRD谱图。当KH570 MMT引入量为2% 和4% 时,MRO/KH570 -MMT中观测不到蒙脱土的特征吸收峰,其原因是反应过程中油脂中的较大分子进入到KH570MMT的层间,使KH570-MMT的层间距持续增大,进而使其发生剥离。当其引入量为6%和8%时,其层间距分别为2.00 nm和2.01 nm,与图3 -a中KH570 -MMT的层间距1.83 nm相比层间距只是增大并未发生剥离,这是由于KH570MMT的引入量大于4%后,能够进入MMT层间的油脂分子不足以使蒙脱土发生剥离。
2.4 MRO/KH570-MMT 的 TGA
MRO/KH570 -MMT的失重分为两个阶段,第一阶段在0~100℃时的损失主要是水分的减少,第二阶段100~590℃之间主要是油脂中小分子的挥发。由图4可知KH570-MMT的引入提高了MRO/KH570-MMT的耐热性能,使得复合材料的热失重曲线向高温方向移动,热分解温度提高。如图4与表1所示,随着KH570-MMT引入量的增加,复合材料的热损失不断减少,热损失为30%时对应的温度不断地升高,500℃的成炭率也随之升高。这主要是因为油脂分子进入到KH570-MMT的层间,KH570-MMT特殊的层状结构能够有效阻碍油脂分子热分解,油脂在KH570-MMT层间热运动受到限制,要使油脂分子分解需要的温度更高。另一方面由于KH570 -MMT可以均匀地分散在MRO/KH570 MMT中,有利于形成逾渗网络,在燃烧时更利于形成连续的炭层,连续的炭层可降低MRO/KH570-MMT的分解,从而使油脂分子的分解温度提高。
2.5 MRO/KH570-MMT 应用后坯革的 SEM
图5为不同KH570-MMT引入量的MRO/KH570-MMT加脂后坯革的横切面放大7万倍的SEM照片。从图5中可以看出,胶原纤维的明暗横纹相间约70 nm,这与文献报道的基本一致[17]。随着KH570-MMT引入量的增加,进入到皮纤维之间的KH570-MMT也随之增加。从图5-a和5-b中可知,由于KH570-MMT的引入量较少,因此其在纤维间分布的较少,但图5-c和5d中能明显看到KH570-MMT,其能有效地渗透到纤维之间进一步填充革样。加脂后的革纤维一方面被中性油包裹,使纤维之间的距离增大;另一方面由于坯革中KH570-MMT的存在能够进一步增大胶原纤维的距离,使胶原纤维更加分散。
为进一步探讨KH570-MMT对胶原纤维的分散作用,对坯革进行了纵切面SEM检测。图6为KH570 -MMT不同引入 量的MRO/KH570 MMT加脂后坯革的纵切面放大2 000倍的SEM照片。从图中可以看出胶原纤维的分散性随着MRO/KH570-MMT中KH570-MMT引入量的增加而增加,胶原纤维分散性增大、纤维编织更佳疏松性、纤维间距增大、细纤维轮廓清晰和间距更佳明显;这表明KH570-MMT的引入可促进纤维松散,主要由于改性蒙脱土在纤维之间有一定的填充作用,并进一步撑大纤维分子链的间距离,使分子链间距超出了氢键与范德华力的作用力程,从而使纤维之间的松散程度增加。2.6 MRO/KH570-MMT加脂后坯革的阻燃性能
表2所示为KH570-MMT的不同引入量对MRO/KH570-MMT加脂后坯革阻燃性能的影响,与KH570-MMT引入量为0%的MRO/KH570MMT加脂后坯革相比,KH570 -MMT的增加使坯革的有焰燃烧时间与燃烧速率明显降低,随着其引入量的增加呈不断减小的趋势。极限氧指数随着KH570-MMT引入量的增加呈不断增加的趋势,这说明KH570-MMT的引入明显提高能革样的阻燃性能。MRO/KH570-MMT能够提高革样阻燃性的原因是革样在燃烧或受强热时可形成焦炭层,在含有硅酸盐的焦炭层能够进一步增加炭层的阻隔能力,硅酸盐能强化炭层的稳定性使之致密坚硬难于“破坏”;焦炭在高温下热氧化之后,硅酸盐层形成多孔性陶瓷材料,继续对基材起保护作用,因此经MRO/KH570-MMT加脂后的革样具有一定阻燃性,但引入KH570-MMT的MRO/KH570-MMT加脂后坯革的阴燃燃烧时间不能有效地降低,这使得后期还需对此实验进行进一步研究。
3 结论
以菜籽油为基体,通过引入具有阻燃效应的KH570 -MMT, 制备了MRO/KH570-MMT。KH570MMT的引入量 对MRO/KH570 -MMT的稳定性 有一定的影响,随着引入量的增加稳定性提高;在MRO/KH570-MMT复合材料中,油脂分子能够使KH570 MMT的层间距进一步增大甚至剥离;KH570-MMT的引入能明 显降低MRO/KH570-MMT的热损失。将MRO/KH570 -MMT应用于山羊皮服装革的加脂工艺,KH570 -MMT能够均匀 地分散到胶原纤维之间,能够使胶原纤维进一步松散,随着KH570-MMT引入量的增加,胶原纤维的填充与松散越强,坯革阻燃性能也有所提高。
摘要：以硅烷偶联剂KH570改性蒙脱土(KH570-MMT)、乙二胺、亚硫酸氢钠、菜籽油及丙烯酸为原料,通过原位法合成了亚硫酸化菜籽油/KH570-MMT纳米复合材料(MRO/KH570-MMT)。采用X-射线衍射(XRD)、Turbiscan LAB稳定性分析仪、动态激光散射(DLS)及热重(TGA)对MRO/KH570-MMT进行了表征。将MRO/KH570-MMT应用于山羊皮服装革加脂工序,并对加脂后坯革的阻燃性能进行了检测,通过扫描电镜(SEM)对加脂后坯革纤维分散情况进行观察。DLS和稳定性检测结果表明:MRO/KH570-MMT具有良好的乳化稳定性,当KH570-MMT引入量为6%与8%时,可以明显提高MRO/KH570-MMT的稳定性;TGA结果表明:KH570-MMT的引入能明显降低MRO/KH570-MMT的热损失,随着KH570-MMT用量的增加复合材料热损失不断减小;SEM表明:KH570-MMT能够进入胶原纤维原纤维之间,随着KH570-MMT用量的增加,纤维的分散程度增大;阻燃结果表明:KH570-MMT的引入能够使坯革的阻燃性能有所提高。
纳米硫酸钡 篇7
混凝土受硫酸盐侵蚀是研究混凝土结构耐久性最主要的内容之一[1]。研究表明, 通过预先在混凝土内部提供膨胀组分来提高混凝土的密实性, 能有效改善混凝土的耐久性[2]。文献[3]就是在喷射混凝土中掺入适量膨胀剂后, 通过膨胀剂的补偿收缩作用, 减少了混凝土裂隙的生成, 最终使混凝土抗硫酸盐侵蚀的压拉性能有了很大程度的提高。另外, 通过微集料的填充效应与火山灰效应来改善混凝土内部的孔体结构, 增加C-S-H键的数量也能达到提高混凝土耐久性的目的。研究表明, 在普通硅酸盐水泥中掺入一定量的硅灰, 通过硅灰的火山灰效应, 能使混凝土基料中Ca (OH) 2晶体的取向程度降低, 减少裂缝的生成;同时硅灰的微集料填充作用还能堵塞和改善混凝土内部的孔体结构, 提高混凝土的密实性[4~6]。而纳米Si O2与硅灰相比, 由于其粒径小, 比表面积大, Si O2纯度更高, 微集料填充效果和火山灰效应也更显著, 文献[7]研究表明, 纳米Si O2对界面富集的Ca (OH) 2晶粒的吸收和细化能力要远高于硅灰, 且纳米Si O2能使混凝土结构变的更加致密[8]。
本试验通过在补偿收缩混凝土中掺入不同量的纳米Si O2, 采用连续浸泡法将立方体试块在硫酸钠溶液中侵蚀不同龄期, 研究纳米Si O2的掺量对补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀压拉性能的影响。
1 试验设计
1.1 材料
试验使用42.5级普通硅酸盐水泥;石子采用最大粒径不超过20mm的级配碎石;砂采用细度模数为2.7的中砂, 砂率为45%;膨胀剂使用HCSA型高效膨胀剂;钢纤维采用剪切端钩型钢纤维;纳米Si O2为亲水性HTSi-01, 表观为白色粉末, 平均粒径不大于20nm, 比表面积不小于178.9m2/g, 灼烧失重量为8.6%, 其主要成分见表1;侵蚀试验所用工业硫酸钠其Na SO4含量≥99%;水使用洁净的自来水。
1.2 混凝土配合比设计
试验使用的水胶比为0.48。每m3混凝土中, 水泥用量为440kg, 石子用量为961.8kg, 砂用量为787.0kg, 水用量为211.2kg。各试验组组分见表2。文献[3]研究表明, 补偿收缩混凝土中膨胀剂合理掺量为6%, 用B表示;S06、S12、S18分别表示在B的基础上再掺入0.6%、1.2%、1.8%的纳米Si O2;SG表示在S06的基础上再掺入钢纤维的试件。
注:膨胀剂、纳米Si O2为取代胶凝材料的质量掺量;钢纤维为体积掺量。
1.3 试验过程
立方体试件尺寸为150mm×150mm×150mm, 设计编号见图1。试件成型后, 在标准状态下养护28d, 再进行硫酸钠溶液中不同侵蚀龄期的侵蚀试验。
溶液的浓度和温度对硫酸盐侵蚀的速率会有很大影响[9]。文献[10]根据环境水中SO42-浓度的不同, 将侵蚀程度分为B~E共4个等级, 对应的浓度见表3。当SO42-浓度超出E级时, 侵蚀等级为极端严重。
试验使用10℃时硫酸钠的溶解度 (硫酸钠溶解度见表4) 配制侵蚀溶液, 其SO42-浓度约为61521mg/L, 侵蚀等级属于极端严重级别。
由于硫酸钠具有吸湿性, 在侵蚀溶液配制过程中, 粉末状的硫酸钠 (图2) 遇水之后会成团结块, 形成致密的、体积较大的盐粒 (图3) , 使得溶质无法充分溶解。因此, 在整个侵蚀溶液配制过程中, 要不断搅拌试验用水, 并将无法溶解的硫酸钠盐粒研碎, 直到溶剂中的溶质完全溶解。
侵蚀试验是将试块置入配制好的硫酸钠溶液中分别侵蚀0d, 50d, 100d, 150d, 200d, 250d后再进行压拉强度试验测定, 最后将所得结果处理分析, 总结出本试验所产生的规律。
2 试验结果与分析
试验采用侵蚀后试件的抗压强度和劈裂抗拉强度作为试件抗硫酸盐侵蚀能力的评价标准。根据GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》, 压拉强度试验过程中, 荷载的加载速率要均匀。抗压强度试验采用的加载速率为11.3~18.0k N s, 劈裂抗拉强度试验采用的加载速率为1.2~1.8k N s。
2.1 单掺纳米Si O2补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀后的压拉性能试验研究
图4、图5分别是单掺不同量纳米Si O2的补偿收缩混凝土试件在硫酸钠溶液中侵蚀0d, 50d, 100d, 150d, 200d, 250d后的抗压强度和劈裂抗拉强度变化曲线。
由图4可见, 4组不同配比的混凝土试件, 其抗压强度均随侵蚀龄期的增长呈先上升后下降的趋势。侵蚀100d、掺入纳米Si O2的各试验组较之未掺加纳米Si O2的B试验组, 抗压强度都有所提高, 且侵蚀不同龄期混凝土试件的抗压强度变化曲线大致均在B试验组之上, 说明纳米Si O2的掺入能有效提高补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀后的抗压强度。这是因为纳米Si O2能有效提高水泥的水化程度, 同时还会与Ca (OH) 2发生二次反应, 增加水泥浆体中C-S-H键的数量, 从而有效提高了混凝土的强度。
图5中4条曲线的变化规律也都是随着侵蚀龄期的延长, 对应的劈裂抗拉强度大致呈先上升后下降的趋势。其中, 未掺入纳米Si O2的B组试验组劈裂抗拉强度在侵蚀100d时达到最高, 而掺入纳米Si O2的3组试验组, 其侵蚀后试件的劈裂抗拉强度在150d时达到最高。这是由于纳米Si O2的微集料填充作用改善了混凝土内部的孔体结构, 提高了混凝土的密实性, 阻断了外界SO42-的渗入途径, 从而延缓了混凝土试件受硫酸盐侵蚀破坏的过程。
侵蚀150d、掺入纳米Si O2的3组试验组相互比较, S06组的劈裂抗拉强度最大, S12组次之, S18组最低, 说明随着纳米Si O2掺量的增加, 侵蚀150d混凝土的劈裂抗拉强度提高程度反而在不断下降。这是由于纳米Si O2的比表面积非常大, 当其掺入过量时, 会大量吸收水化反应所需要的水分, 导致水泥水化反应程度降低, 同时还会加剧混凝土水化过程产生的干缩, 使膨胀剂的补偿收缩作用受到了抑制, 对混凝土的强度增长反而不利。
2.2 双掺纳米Si O2和钢纤维补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀后的压拉性能试验
文献[3]研究表明, 在补偿收缩混凝土中掺入1.2%钢纤维能有效提高其受硫酸盐侵蚀后的压拉性能。为此, 进行双掺0.6%纳米Si O2和1.2%钢纤维的补偿收缩混凝土硫酸盐侵蚀试验, 测定其不同侵蚀龄期对应的压拉强度, 结果见图6、图7。
图6中双掺1.2%钢纤维和0.6%纳米Si O2的SG试验组侵蚀100d后, 抗压强度与未侵蚀时相比, 上升了45.62%。图7中SG试验组侵蚀150d后, 其劈裂抗拉强度相比未侵蚀时上升了21.81%。有文献研究表明, 在补偿收缩混凝土中单掺1.2%的钢纤维, 其抗压强度在侵蚀100d时达到最高, 相比未侵蚀时, 抗压强度上升了31.99%;而其劈裂抗拉强度在受硫酸盐侵蚀后开始下降[3]。由此可以说明, 双掺1.2%钢纤维和0.6%纳米Si O2补偿收缩混凝土比单掺1.2%钢纤维补偿收缩混凝土的抗硫酸盐侵蚀性能好, 其原因在于钢纤维具有不亲水性, 界面处水灰比要远高于混凝土基体, 这会导致界面处Ca (OH) 2和钙矾石富集, 削弱了钢纤维和基体的界面结合力。而纳米Si O2能吸收和细化界面中的Ca (OH) 2晶体, 改善钢纤维和基体的界面结合状况, 使混凝土强度有所增加。
从图6、图7中还可以看出, SG试验组不同侵蚀龄期的强度变化曲线在S06组之上, 说明补偿收缩混凝土中双掺1.2%钢纤维和0.6%纳米Si O2时其抗硫酸盐侵蚀性能比单掺0.6%纳米Si O2时要好, 这主要还是由于钢纤维在混凝土中呈三维乱象分布, 能显著提高混凝土的强度和韧性。
3 结论
(1) 掺入纳米Si O2能有效提高补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀后的压拉性能。试验表明, 纳米Si O2掺量为0.6%时, 补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀后压拉性能的改善效果较好。
(2) 补偿收缩混凝土中双掺1.2%钢纤维和0.6%纳米Si O2比钢纤维或纳米Si O2单掺时, 更有效地提高补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀后的压拉性能。
(3) 纳米Si O2能有效延缓补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀破坏的进程。掺入0.6%的纳米Si O2的补偿收缩混凝土受硫酸盐侵蚀后, 其劈裂抗拉强度在150d时达到5.01MPa, 比未侵蚀时上升了29.46%;抗压强度在100d时达到59.88MPa, 比未侵蚀时上升了39.94%。
参考文献
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