六铝酸盐（精选5篇）
六铝酸盐 篇1
热障涂层 (Thermal Barrier Coatings, TBCs) , 又称隔热涂层, 是一种陶瓷保护层, 通过涂覆工艺将陶瓷沉积在热端部件表面, 将部件与高温燃气隔离, 利用陶瓷的低导热性, 使高温燃气和工件基体金属之间产生很大的温降, 使其免受高温氧化、腐蚀或者磨损, 以达到保护热端部件、提高燃气热效率和延长热机寿命的目的[1,2,3,4,5]。
目前最经典、使用最广泛的热障涂层材料是氧化钇部分稳定二氧化锆 (6~8YSZ, yttria stabilized zirconia) , 作为热障涂层面层材料, 6~8YSZ具有许多不可比拟的优势, 如熔点高、热导率低和热胀系数较高等。但是, YSZ涂层最主要的不足之处是长期使用温度低于1200℃, 在更高温度下, YSZ发生T′ (非相变的四方) 相到T (四方) 相与C (立方) 相然后到M (单斜) 相的转变, 在相变过程中体积膨胀约3.5%, 使涂层中产生热膨胀不匹配应力, 促进裂纹的形核和扩展;同时, 由于发生烧结, 引起涂层致密化, 将导致涂层的容应变能力下降而热应力增大, 加速涂层剥落失效, 从而降低涂层的热循环寿命[6]。
于是, 一系列更高温度下使用的新型热障涂层被开发出来, 其中具代表性的两类是稀土锆酸盐材料和六铝酸盐材料。稀土锆酸盐 (Ln2Zr2O7) Ln包括La, Gd, Sm, Nd, Eu, Yb等元素的一种或几种[7,8,9,10,11,12], 其熔点高, 在熔点以下无相变, 然而目前制备的稀土锆酸盐涂层循环寿命较低。六铝酸盐材料为磁铅石型结构, 此类结构物质具有高熔点、高热膨胀系数和低热导率。且具有和YSZ相似的热物理性能, 但它的热化学稳定性和结构稳定性比YSZ要好, 能在1400℃下长期使用且无相变, 并且具有良好的抗烧结、抗氧化、耐腐蚀性能, 且热导率比YSZ低[13,14,15]。因此, 六铝酸盐涂层可能成为耐1200℃以上高温的新型热障涂层材料。本文通过综述六铝酸盐的研究现状, 以期能够为其进一步研究提供一定的参考和借鉴。
1 磁铅石的结构特性
磁铅石型稀土铝酸盐化合物晶体为垂直于C轴的二维板状结构, 其化学式为LnMAl11O19, 其中Ln=La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd;M=Mg, Mn, Ni, Cu, Co, Fe。以LaMgAl11O19晶体为例, LaMgAl11O19晶体属于六方晶系, 超点阵尖晶石结构, 空间群为P63/mmc, 晶格参数a0=b0=0.55898nm, c0=2.19738nm, 每个晶体中含有两个LaMgAl11O19[16]。其晶体结构如图1所示。LaMgAl11O19的结构特点:由四层氧离子立方紧密堆积排列, Al 3+位于四面体和八面体位置。一个晶体中含有两个中间层 (LaAlO3层) , 并含有许多共面的阳离子和氧离子将这些尖晶石结合在一起, 即四个尖晶石紧挨着一个LaAlO3层。中间层在结晶学中称为镜面层, 这是由于它们具有晶体学对称性。镜面层中的La3+离子由6个共面氧离子、三个尖晶石上面的氧和三个中间层下面的氧构成12原子配位的稳定结构, 其配位多面体结构如图2所示[17]。La3+占据了镜面层紧密结构中氧的位置, 氧离子的扩散受到了抑制, 导致该层状结构化合物沿着与镜面垂直的c轴方向的生长速率较为缓慢, 晶体结构呈板片状;同时也使得该磁铅石结构化合物具有良好的高温性能[17,18]。
2 合成方法及性能
制备六铝酸盐热障涂层首先需要合成六铝酸盐喷涂粉末, 然后使用大气等离子喷涂方法制备涂层系统。Y2O3和ZrO2因具有相似的气相压力, 所以可以通过电子束-物理气相沉积法 (Electron Beam-Physical Vapor Deposition, EB-PVD) 制备出性能较好的YSZ热障涂层。但使用EB-PVD方法制备的镁基六铝酸盐涂层质量非常差, 所以目前的六铝酸盐涂层都是通过大气等离子喷涂的方法制备的。
2.1 六铝酸盐的合成方法
合成六铝酸盐的方法主要有:固相反应法、溶胶-凝胶法、化学共沉淀法和水热合成法, 然后进行高温烧结。其中水热合成法较少用于制备热障涂层用六铝酸盐, 而多使用在催化剂等领域[19]。
固相反应法主要是通过将相对应的三种氧化物 (如LaMgAl11O19:La2O3, MgO, Al2O3;NdMgAl11-O19:Nd2O3, MgO, Al2O3等) 混合均匀, 然后进行高温烧结即可。该方法制备六铝酸盐过程简单, 被广泛使用, 尤其适合于大量制备时。ZHANG Y.F.等[20,21], CHEN X.L.等[22]和齐峰等[23]以La2O3, MgO和Al2O3为原料, 在1570~1650℃温度范围内保温不同时间制备得到了LaMgAl11O19。LIU H.Z.等[24]以La2O3, MgO, Al2O3和NiO为原料, 通过固相反应法在1700℃下保温10h制备得到了LaMgAl11O19, LaMg0.75Ni0.25Al11O19, LaMg0.5Ni0.5Al11O19, LaNiAl11O19。姜斌等[25]以Al (OH) 3, La2O3, Gd2O3和4MgCO3·Mg (OH) 2·5H2O为原料, 通过固相反应法在1500℃下保温4h合成了LaMgAl11O19, La0.5Gd0.5 MgAl11-O19, GdMgAl11O19。CHEN X.L.等[26]以Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, SrCO3, MgO和γ-Al2O3为原料, 通过高温固相反应在1650℃下保温24h制备得到了NdMgAl11O19, SmMgAl11O19, GdMgAl11O19和SrAl12O19四种六铝酸盐。
溶胶-凝胶法制备六铝酸盐过程较固相反应法稍显复杂, 但其优点是对原料的要求较低, 制备产物纯度高。其过程一般为[27]:按照六铝酸盐的化学计量比称取Mg (NO3) 2, Al (NO3) 3, M (NO3) 3 (M=La, Gd, Sr, Sm, Gd和Nd等) 溶解于去离子水中, 按照硝酸盐溶液中每摩尔金属离子1.2mol柠檬酸 (COOHCH2C- (OH) COOHCH2COOH) 的比例, 将金属硝酸盐溶液加入到沸腾的柠檬酸溶液中, 产生黄色溶液 (依据金属硝酸盐溶液组成的不同而有差别) 。再将溶液加热到约115℃, 直至溶液中的水分全部蒸发完 (约48h) , 得到清晰的橙色凝胶。进一步处理后, 凝胶变成黄色的泡沫。将黄色泡沫缓慢加热 (1℃/min) 至350℃, 保温5~8h, 以去除挥发性有机物, 得到棕色多孔非晶磁铅石结构氧化物和一些烧焦的有机物。最后将泡沫进行研磨, 并在800℃下烧结5~8h, 以去除残余的碳, 得到白色粉末, 再根据需要进一步高温烧结即可得到六铝酸盐。如N.P.BANSAL等[27]用溶胶-凝胶法制备得到了LaMgAl11O19, GdMgAl11O19, SmMgAl11O19和Gd0.7Yb0.3MgAl11O19四种六铝酸盐。ZHANG J.F.等[28]用溶胶-凝胶法, 以La2O3, Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Mg (NO3) 2·6H2O, Al (NO3) 3·9H2O和硝酸为原料, 制备得到了LaMgAl11O19, NdMgAl11O19, SmMgAl11O19和GdMgAl11O19。
化学共沉淀法[29]常以稀土硝酸盐, La2O3, Mg (NO3) 2·6H2O, Al (NO3) 3·9H2O为原料。首先将Mg (NO3) 2·6H2O, Al (NO3) 3·9H2O溶解到去离子水中, 按照六铝酸盐的原子比计算稀土硝酸盐的质量, 并加入到溶液中, 将得到的溶液混合、搅拌、过滤, 再缓慢加入过量的氨水并不断搅拌, 得到凝胶状的沉淀。用去离子水将沉淀清洗多次后, 再用酒精清洗两次。将沉淀干燥, 并在800℃下烧结5h。再经高温烧结处理即可得到六铝酸盐。
WANG Y.H.等[29], R.GADOW等[30], C.FRIEDRICH等[31]均使用化学共沉淀法制备得到了LaMgAl11O19。WANG Y.H.等[32]以La2O3, Nd2O3, Al (NO3) 3·9H2O, Mg (NO3) 2·6H2O和硝酸为原料制备合成了LaMgAl11O19, La0.9Nd0.1MgAl11O19和La0.8Nd0.2-MgAl11O19。
2.2 六铝酸盐的性能
目前对六铝酸盐材料的性能研究主要集中在材料的热导率和热膨胀系数, 因为材料的这两种性能直接决定了其作为热障涂层的性能。而在强度、硬度、弹性模量、抗折强度等性能方面, 目前只有JIANG B.等[33]和ZHANG Y.等[20]对LaMgAl11O19进行了报道, 其强度和硬度如表1所示[20,33], 其物理性能如表2所示[27,32]。
WANG Y.H.等[32,34]测量了LaMgAl11O19及其Dy, Nd掺杂化合物从室温到1200℃范围内的热导率为2.52~3.89W·m-1·K-1 (图3) , 可知, 随温度升高, 热导率不断降低并趋于稳定。
N.P.BANSAL等[27]测量了LaMgAl11O19及Sm, Yb和Gd掺杂化合物从室温到1150℃的热导率为2.0~2.8W·m-1·K-1, 且随温度升高, 热导率略有降低, 其中经掺杂的Gd0.7Yb0.3MgAl11O19的热导率要低于GdMgAl11O19。姜斌等[25]测量了LaMgAl11O19及Gd掺杂化合物在800℃时的热导率, 结果表明, 随着La1-xGdxMgAl11O19 (x=0~1) 中x的增加, 热导率呈现单调递减, 当x=1时 (GdMgAl11O19) 的热导率最低, 为1.78W·m-1·K-1。WANG Y.H.等[32]指出晶体的热导率与声子的平均自由程成正比, 随着温度增加, 声子振动能量增加, 平均自由程减小, 因为热导率减低。在高温下, 辐射散热也对声子传导行为产生影响, 因此, 热导率降值随温度增加将趋于稳定。同时, 声子平均自由程与相对原子量成反比, La (138.9) 的原子量低于Sm (150.4) , Yb (173.0) , Gd (157.3) 和Nd (144.2) 等掺杂原子, 所以通过掺杂相对原子量大的稀土元素能够降低六铝酸盐的热导率[6]。
N.P.BANSAL等[27]研究了四种六铝酸盐LaMgAl11O19, SmMgAl11O19, GdMgAl11O19和Gd0.7Yb0.3-MgAl11O19从室温到1500℃的热膨胀系数, 依次为9.5×10-6, 9.7×10-6, 9.6×10-6 K-1和9.6×10-6 K-1。同时, 指出磁铅石结构材料热膨胀性与其组成无关, 由其磁铅石的晶体结构所决定。热膨胀系数与7YSZ相当, 且能与高温合金较好的相匹配。热膨胀系数与其掺杂无关, 主要取决于其晶体结构。WANG Y.H.等[32]测量了LaMgAl11O19和La0.8Nd0.2MgAl11O19在1200℃的热膨胀系数分别为8.49×10-6 K-1和8.58×10-6 K-1。同时指出, 从室温到1200℃线性膨胀系数连续增加, 这是由于温度增加晶格振动增强所致, 也表明该温度范围内, 没有相变发生。姜斌等[25]测量了LaMgAl11O19和GdMgAl11O19在200~1200℃温度范围内的热膨胀系数分别为9.17×10-6 K-1和9.39×10-6 K-1。曹学强[6]研究指出, 通过掺杂能够略微增加热膨胀系数, 这是由于Nd—O等的键能略低于La—O所致, 稀土元素La到Eu, 原子序数依次增大, 半价依次减小, RE—O的键能依次减小。上述结果表明, 通过掺杂稀土元素对六铝酸盐材料的热膨胀系数的改变非常小, 这是由于其稳定的磁铅石结构所决定的。
抗热震性是评价涂层使用寿命的重要性能之一, ZHANG J.F.等[28]通过冷压、烧结法制备了LaMgAl11O19, NdMgAl11O19, SmMgAl11O19和GdMgAl11O19四种六铝酸盐陶瓷, 其相对密度依次为60.5%, 68.3%, 75.2%和56.3%。并进行了高温1200℃下保温10min, 然后放入水中淬冷的热震实验, 同时以8YSZ进行对比。结果表明, LaMgAl11O19, NdMgAl11-O19, SmMgAl11O19和GdMgAl11O19四种六铝酸盐陶瓷及8YSZ的循环次数依次为189, 113, 82, 4和12。即除了GdMgAl11O19外, 其他三种铝酸盐的陶瓷循环寿命远高于8YSZ。CHEN X.L.等[26]以不锈钢为基体, 以MCrAlY (M=Ni, Co, Fe) 为黏结层, 用大气等离子喷涂的方法制备了NdMgAl11O19, SmMgAl11O19, GdMgAl11O19和SrAl12O19四种涂层。并用煤气火焰在5min内将涂层表面加热到 (1250±50) ℃, 然后淬冷, 不断重复, 直至涂层剥落超过5%, 并以LaMgAl11-O19涂层进行比较。结果表明, 六铝酸盐涂层的循环寿命随RE3+离子半径的减小而降低, 及LaMgAl11O19具有最佳的热循环寿命。以上研究结果均表明六铝酸盐具有良好的抗热震性能, 这与其特有的六方片状晶体结构密切相关。六方片状结构在高温烧结过程中有利于保持其片层间的空隙, 且板片状晶体厚度越小, 抗烧结性能越好, 对提高涂层寿命越有利。同时, 板片间空隙能有效阻止裂纹扩散, 防止涂层因裂纹尖端应力集中而发生断裂。
3 涂层失效机理
3.1 高温腐蚀失效
CHEN X.L.等[22]研究指出, LaMgAl11O19涂层在50%Na2SO4+50%V2O5 (质量分数, 下同) 腐蚀环境中, 950℃高温条件下主要分解产生Al2O3和MgAl2O4尖晶石。其腐蚀过程:高温环境下, Na2SO4和V2O5生成的NaVO3对LaMgAl11O19有腐蚀性作用, 并产生LaVO4, α-Al2O3, MgO和Na2O。Al2O3和NaVO3进一步反应产生AlVO4和Na2O。NaAlO2和MgO反应产生MgAl2O4尖晶石, 反应方程式为
3.2 热循环失效
造成TBCs失效的因素很多。由于材料参数不匹配, 界面氧化及复杂的几何结构等原因, 陶瓷涂层通常受到压缩应力、拉伸应力和弯曲剪切应力的共同作用, 最终导致界面裂纹产生, 从而产生涂层的最终剥落。同时, 在服役过程中由于力学、热学、化学等方面的影响, 导致涂层中应力增加, 若热障涂层中所叠加的总应力超过其所能承受的临界值时就会导致涂层剥落失效[35,36,37,38,39,40,41,42]。热障涂层的失效方式主要有四种[43,44,45,46,47,48]: (1) 陶瓷面层中出现垂直于表面的纵向贯穿性裂纹, 导致面层断裂, TBCs失效; (2) 陶瓷面层中出现平行于表面的横向裂纹, 部分面层起皮、剥落, TBCs破坏; (3) 陶瓷面层/氧化膜/黏结层界面处、陶瓷面层/氧化膜的界面开裂与氧化膜/黏结层界面开裂, 导致TBCs破坏; (4) 黏结层/基体界面开裂, TBCs整个脱落。
目前国内外学者对六铝酸盐热障涂层的热循环失效机理进行了深入研究[21,26], 并发现其失效形式主要为第一种和第三种, 其失效机理:六铝酸盐热障涂层与高温合金基体物理性能不匹配。陶瓷面层硬脆, 抗热震性差, 而高温合金或金属黏结层的硬度比陶瓷要低很多, 塑性较好, 抗热冲击。其中, 最主要的因素是六铝酸盐涂层的热膨胀系数要低于金属基底。这种物理特性的差异导致涂层系统在经历温度变化时, 陶瓷面层与黏结层和金属基底的热变形量不同, 产生形变热应力。在升温状态时, 陶瓷因膨胀量小受拉。在这种情况下, 如果陶瓷层本身存在纵向微裂纹源, 就可能沿着裂纹源开裂, 形成垂直于表面的纵向贯穿性裂纹 (第一类失效) ;降温时陶瓷面层受到剪切压应力, 容易在陶瓷面层/氧化膜界面处产生破坏 (第三类失效) , 导致涂层剥落失效。
黏结层在高温氧化时会形成热长大氧化物 (Thermally Grown Oxide, TGO) , 这是一个体积膨胀的过程。黏结层的保护性氧化膜TGO在TBCs中具有重要作用, 但氧化膜生长引入的生长热应力又不可避免地成为导致TBCs破坏的又一原因。CAO X.Q.等[21]研究表明, 由于TGO的生长, 导致表面陶瓷涂层的厚度减小 (从330μm降为300μm) 。黏结层发生了选择性氧化, 黏结层中的Y向热生长氧化物中扩散, Y和La都是稀土元素, 具有相似的性质和离子半径。La被扩散进入陶瓷层的Y所取代。当黏结层中Y的浓度低于一定的水平时, 黏结层塑性降低, 在热循环过程中易产生裂纹。同时, 氧化膜的生长或涂层与基体合金的互扩散使黏结层中Al被大量消耗, 涂层中可能出现脆性相, 如在黏结层靠近基体处出现σ-Al2O3相。脆性相使涂层塑性降低, 可能导致陶瓷层/黏结层界面开裂 (第3类失效) , TBCs整个脱落。
此外, CHEN X.L.等[26]研究发现, 在大气等离子喷涂层过程中, 镁基六铝酸盐由于发生急速冷却, 形成了部分非晶成分。同时发生了部分分解, 其分解反应方程式为
在高温条件下, 非晶成分将发生再结晶过程, 同时, 由于Al2O3高温下会发生相变, 因其物理性能和六铝酸盐存在差别, 在热循环过程中将成为裂纹源, 致使涂层失效加速。
4 涂层改性研究
4.1 掺杂改性
通过掺杂其他稀土元素或耐高温氧化物可以有效提高热障涂层的性能和使用寿命, 这也是目前热障涂层的发展趋势。对于六铝酸盐而言, 由于其特殊的磁铅石结构, 稀土元素掺杂对其热膨胀系数提高很小, 但却可以一定程度上降低其热导率, 提高使用寿命。如LaMgAl11O19掺杂Gd, Nd, Dy等[25,32,34]元素后, 高温热导率显著降低。这是由于原子质量更大的Gd3+, Nd3+, Dy3+取代了La3+, 能够增强声子散射作用, 同时引起的晶格畸变对声子散射也具有重要作用。WANG Y.H.等[29]在1700℃下, 通过无压烧结10h制备了LaMgAl11O19-Yb3Al5O12复合陶瓷材料, 研究发现, 掺杂微量的石榴石结构Yb3Al5O12后, 随温度的不断升高, LaMgAl11O19-Yb3Al5O12复合陶瓷材料的热膨胀系数线性增加, 而热扩散率逐渐降低。从室温到1200℃, LaMgAl11O19-Yb3Al5O12陶瓷的热导率改变很小, 为2.6~3.9W·m-1·K-1。李吉皎等[49]以板片状的LaMgAl11O19粉体作为8YSZ材料的添加剂, 在1600℃下保温3h制备得到LaMgAl11O19-8YSZ复相陶瓷, 其致密度比纯的8YSZ陶瓷要高。添加具有板片状结构的LaMgAl11O19晶粒可较明显地改善8YSZ陶瓷的力学性能, 当LaMgAl11O19添加量为20%时, 8YSZ基复相陶瓷的抗弯强度和断裂韧性分别达297.4MPa和4.0MPa·m1/2。
4.2 结构改进
热障涂层系统结构主要分为双层结构, 多层结构和梯度结构系统, 如图4所示[6]。双层结构系统由基体、中间黏结层和陶瓷面层组成, 表面陶瓷层厚大约300μm, 黏结层的厚度在100~150μm之间, 其结构示意图如图4 (a) 所示。陶瓷面层导热率低, 抗高温能力强;金属黏结底层的主要作用是改善陶瓷层和金属基体的物理相容性, 同时提高基底的抗氧化性能。这是目前热障涂层所采用的主要结构形式, 该系统具有结构简单、制备工艺简单、耐热能力强等几大优点。然而, 缺点是黏结层与陶瓷层的热膨胀系数在界面跃变较大, 在热载荷下, 将在涂层内部产生较大的应力, 热震性能难以得到进一步提高, 并且涂层结合能力比较差。于是, 改变传统热障涂层系统结构成为了改善涂层使用寿命的重要途径。对六铝酸盐热障涂层系统主要有双陶瓷涂层结构和功能梯度结构系统结构两种。
双陶瓷涂层结构系统是多层结构系统的改进结构。多层结构系统是为了解决单独一种材料难以满足热障涂层材料的所有要求而提出的, 其中每一层都具有特定的功能。但多层结构中由于涂层数量过多, 导致涂层界面较多, 反而更加容易发生剥落失效。双陶瓷涂层结构系统是介于多层系统和双层系统之间的一种选择, 也是目前热障涂层结构发展的一种趋势。CHEN X.L.等[22,50]研究了LaMgAl11O19/YSZ双陶瓷涂层在950℃条件下, 50%Na2SO4+50%V2O5环境中进行抗腐蚀性能和1350℃下的抗热震性研究。结果表明, LaMgAl11O19/YSZ表面陶瓷层与传统的YSZ涂层相比, 具有更优良的抗氧化性和抗腐蚀性。抗热震性实验研究发现, LaMgAl11O19/YSZ双层陶瓷热障涂层的抗热震性能要优于单一的LaMgAl11O19和YSZ涂层。且发现通过制备较薄的LaMgAl11O19/YSZ表层涂层更有利于在热循环中形成多种裂纹, 这样能够增加TBCs的应力容限, 提高涂层的热循环性能。
图4热障涂层系统结构示意图[6] (a) 双层结构; (b) 多层结构; (c) 梯度结构Fig 4 Thermal barrier coating system schematic diagram[6] (a) double-layer structure; (b) mutil-layer structure; (c) gradient structure
图5 (c) 为梯度结构系统, 这种系统是在陶瓷层和金属基体之间采用成分、结构连续变化的一种系统。采用梯度热障涂层设计, 能有效地提高涂层抗热震性能, 缓解因热膨胀系数不匹配所产生的热应力而使涂层剥落失效[51,52,53,54]。CHEN X.L.等[55]通过等离子喷涂制备了LaMgAl11O19/YSZ功能梯度结构热障涂层。结果表明, 从YSZ底层到LaMgAl11O19表层, 涂层的热膨胀系数逐渐变化, 相比LaMgAl11O19/YSZ双陶瓷涂层, 其降低了涂层的残余应力。这种功能梯度涂层在表面温度为1372℃的条件下, 热循环寿命达到了11749次, 性能优良, 是一种非常有潜力的高级热障涂层材料。
5 展望
磁铅石结构六铝酸盐材料具有良好的热物理性能和高温热稳定性能, 是一类非常具有潜力的热障涂层材料, 未来将有望替代传统的8YSZ材料, 应用于超过1200℃条件的超高温环境。但作为热障涂层材料, 磁铅石结构材料也存在一些问题, 以LaMgAl11O19为例, 其中最突出的问题是在喷涂过程中, LaMgAl11O19会形成少量的非晶相。高温下, 非晶相会向晶态转变, 造成涂层发生收缩, 从而使涂层内部产生大量的裂纹, 导致LaMgAl11O19热障涂层系统耐高温性能下降。其次, 目前对于以Fe, Co, Mn, Ni等元素取代Mg形成的六铝酸盐热障涂层系统的研究非常少, 尤其缺乏这些涂层喷涂过程中是否能够避免非晶相形成以及其所构成的热障涂层系统的耐高温性能研究。目前对高温条件下六铝酸盐涂层系统的性能、失效机理以及改进措施等方面的研究还不够全面。
因此, 未来对磁铅石结构六铝酸盐热障涂层材料的研究将主要朝着以下几个方向发展: (1) 重点研究六铝酸盐涂层结构与性能的关系, 以及最佳的粉体和涂层制备工艺, 深入研究六铝酸盐喷涂过程中形成非晶相的机理和改善措施; (2) 系统研究Fe, Co, Mn, Ni等不同元素取代Mg形成的六铝酸盐涂层的成分, 结构, 以及热障涂层系统的性能; (3) 进一步研究不同耐高温氧化物掺杂六铝酸盐涂层系统的结构和性能, 并研究氧化物掺杂改性机理; (4) 进一步完善涂层系统结构改进研究 (如添加阻扩散层, 使用双陶瓷层结构等) , 同时使用有限元等方法对涂层系统的界面状态、应力分布和失效机理等进行模拟计算, 为涂层系统结构改进提供理论支持; (5) 采用表面处理技术 (如激光重熔等) 对涂层表面进行处理, 以改进涂层表面组织结构, 并研究对涂层系统性能的影响。
摘要：六铝酸盐材料因其独特的磁铅石结构而具有非常好的高温相稳定性和热物理性能, 是一类使用温度可以超过1200℃, 而取代目前经典的氧化钇部分稳定二氧化锆的重要高温热障涂层候选材料。本文详细综述了六铝酸盐的结构特征、合成方法、物理性能和抗热震性能, 并总结了目前对其失效机理及涂层性能改进的研究现状, 指出了六铝酸盐热障涂层系统的发展方向。
关键词：热障涂层,六铝酸盐,磁铅石,失效机理,研究现状
六铝酸盐 篇2
1、了解地壳中硅元素的含量，知道硅元素在自然界中的主要存在形式
2、了解硅酸盐工业及其产品 3、了解硅及其化合物的应用与人类文明发展的密切关系
4、使学生通过学习过程的体验，形成和发展正确地发现问题、解决问题的思想方法，学会从生活中发现化学、研究化学、应用化学
二、教学内容 硅酸盐矿物及硅酸盐产品
三、教学重难点：通过本节内容的学习激发学生的学习兴趣
四、教学方法：探究性、讨论法
五、教学过程：
展示含硅化合物及产品：
引入：硅在地壳中分布广泛，也是人类接触最早的元素
之一。从燧石取火到当今的单晶硅、光纤等高科技材料，
人类对硅的认识从来就没有停止过。人们最初接触的主要
是传统的硅酸盐产品——陶瓷、砖瓦、水泥和玻璃。在介绍硅酸盐工业前我们先来学习下面有关的知识。
提问：(1)硅元素在地壳中的含量怎样? (2)硅元素在自然界主要有哪些存在形式?
(硅元素在地壳中的含量居第二位) (硅酸盐和二氧化硅)
过渡：硅元素在自然界中广泛存在，主要是硅酸盐和二氧化硅的形式，下面我们先来了解硅酸盐的有关知识。
多媒体展示：自然界中的一些硅酸盐的图片及化学式;
讲解：硅酸盐的组成相当复杂，常改写成氧化物的形式。
介绍：将硅酸盐化学式改写成氧化物的形式。
板书：
一、硅酸盐化学式改写成氧化物
活泼金属氧化物·较不活泼金属氧化物·xSiO2 ·yH2O
练习：
1.将硅酸钠(Na2SiO3)改写为氧化物形式：(Na2O·SiO2)
2.将滑石[Mg3(Si4O10)(OH)2]改写 为氧化物形式：(3MgO·4SiO2·H2O)
3.将钠长石(NaAlSi3O8)改写为氧 化物形式：(Na2O·Al2O3·6SiO2)
过渡：在硅酸盐中，硅酸钠是极少数溶于水中的一种，用途广泛，下面我们先来学习它的有关知识。
二、硅酸钠
硅酸钠可溶于水，其水溶液俗称“小玻璃”，粘稠状，有弱碱性，能粘结磨口玻璃瓶塞。水玻璃可作粘合剂、防腐剂、耐火材料、耐酸水泥掺料，大水坝出现裂缝可以用水玻璃填补。
Na2SiO3 + CO2+ H2O = Na2CO3 + H2SiO3 ↓ Na2SiO3 + 2HCl = 2NaCl + H2SiO3 ↓
过渡：在丰富的硅酸盐中，除硅酸钠外，其它的在工农业生产中的作用如何?下面我们来了解传统的硅酸盐产品的有关知识。
三、传统的硅酸盐产品
1、
水泥
主要原料：石灰石、黏土(黏土主要成分的铝的硅酸盐矿物)
水泥是一种非常重要的建筑材料，水泥最重要的性质就是水硬性，即跟水混合搅拌并静置后，很容易凝固变硬。
水泥的标号：325、425、525、625。水泥的标号越大表示所抗压强越大，其性能越好。
2、玻璃
主要原料：石英、纯碱、石灰石
反应方程式：
SiO2 + Na2CO3Na2SiO3 + CO2↑ SiO2 + CaCO3CaSiO3 + CO2↑
3、陶瓷
主要原料：粘土(其主要成分为Al2O3·2SiO2·2H2O)
课后练习
1、制水泥和玻璃时都需要用的原料是( C )
A、粘土 B、石英 C、石灰石 D、纯碱
2、下列说法不正确的是( C )
A、SiO2是酸性氧化物，它不溶于水 B、SiO2是制造玻璃的主要原料之一
C、因高温时SiO2与Na2CO3反应放出CO2，所以H2SiO3酸性比H2CO3强
D、CO2通入水玻璃中可得硅酸
3、石灰石在自然界在存在丰富，它是许多工来的主要原料之一。下列物质中，制取时不需要石灰石的是( B )
六铝酸盐 篇3
1实验方法
采用日本理学产(Rigaku)DMax 2500型X射线衍射仪和FEI/Philips XL-30场发射环境扫描电子显微镜分析热循环失效后的涂层截面,利用扫描电镜所带的能量散射X射线分析(EDXA)系统对涂层截面进行元素线扫描分析。
2结果与讨论
采用元素线扫描分析了LaMgAI11O19涂层热循环失效后陶瓷层与粘结层界面处(涂层中间部位径向方向)的元素分布,图1a和图1b分别给出了选择区域和元素线分布。如图lb所示,先由La和Mg的元素分布确定出A线为陶瓷层与热生长氧化物(TGO)的分界线,再由Al和0的元素分布确定出B线为粘结层与TGO的分界线。两条分界线的中间区域为TGO区。TGO区中Al和O的含量明显高于左右两侧,未被氧化的粘结层区域O元素分布很低。中间的TGO区域主要成分为Al2O3,同时还有Ni、Co、Cr和Y元素的氧化物存在。粘结层内部看不到O元素富集,说明粘结层内部无氧化物生成。
从Al、O、Cr、Co和Ni的元素分布曲线可以看出,Al与O的变化趋势一致,与Cr、Co、Ni的变化趋势相反,即Al是波峰时,Cr、Co、Ni是波谷。Al和氧对应Al2O3层,而Cr、Co、Ni对应Ni(Co,Cr,Al)2O4贫铝层。Al在波峰时对应A12O3处,因此Cr、Co、Ni少。而Cr、Co、Ni多时对应贫铝层,是尖晶石结构。
热循环后TGO包含两层:氧化初始时Al的氧化物的标准生成自由能较低,在靠近陶瓷层的一侧首先形成了θ-Al2O3,1100℃以上时θ-Al2O3迅速转变成致密而均匀的α-Al203保护膜,有效地阻止了外界环境中的氧向粘结层进一步扩散和粘结层内Co、Cr、Ni向陶瓷层的扩散;随着氧化的不断进行,靠近界面的粘结层中的铝逐渐贫化,在Al203的下层生成一条贫Al带,当粘结层中不足以提供完全生成Al203氧化膜所需的铝量时,层内的Co、Ni和Cr就会氧化,严重的内氧化形成了富Ni、Co、Cr的氧化物层,包括Ni (Co,Cr,Al)20,尖晶石结构氧化物和NiO等氧化物。薄的氧化物可以屏蔽粘结层合金,但是氧化物过厚会在界面处产生较大的体积膨胀,从而引起应力集中。为了释放应力,涂层会在比较脆弱的地方(孔隙、未熔颗粒)优先形成裂纹源,随着应力的加大,裂纹会扩展。不规则的大块尖晶石一般疏松且较脆,零散地分布在氧化膜表面,附着力差,会加速陶瓷的脱落失效。由于尖晶石不能形成连续保护膜,只会消耗合金元素,加速涂层的退化。生成的Ni(Cr,Al)2O4越多,涂层的抗氧化性能越差。
另外,在靠近陶瓷层一侧的TGO内,还有一个Y的元素峰(图1b)。粘结层内形成氧化物的单位体积生成自由能排列顺序为:Al2O3<Y2O3<Cr2O3<CO2O3<NiO<0。由于Al的贫化导致其他氧化物如Y3Al5O12及Y2O3的产生,所以产生了Y的峰。Y3A15O12及Y2O3的形成会破坏TGO结构完整性,并为氧提供快速扩散通道而加剧局部氧化,使热障涂层迅速退化。
在热循环过程中,粘结层和陶瓷层之间也会发生相互扩散。有时陶瓷层和粘结层之间各元素通过界面扩散,在界面形成新相或发生界面反应。对于LaMgAl11O19涂层来说,在靠近TGO处的LaMgAl11O19层内出现了La、Mg和Al的元素峰,说明部分LaMgAl11O19被TGO中的A12O3吸收过来,而不是LaMgAl11O19吸收了TGO中的Al2O3。这是因为粘结层氧化形成TGO时以氧由陶瓷层向粘结层内扩散为主,同时合成的LaMgAl11O19粉末中仍然含有少量的Al2O3,TGO形成过程消耗Al形成Al2O3,TGO与LaMgAl11O19之间发生了扩散,以LaMgAl11O19向TGO扩散为主。
结语
本文采用元素线扫描分析了LaM-gAl11O19涂层热循环失效后陶瓷层与粘结层界面处的元素分布,讨论了热循环过程中粘接层表面氧化物形成机理及其对涂层寿命的影响,发现了在热循环过程中粘结层和陶瓷层之间的互扩散以LaM-gAl11O19向TGO扩散为主。有望在此基础上改进涂层结构从而进一步提高镧镁六铝酸盐热障涂层的热循环寿命,对提高燃气轮机的热效率和推重比有重要价值。
参考文献
[4]张玉娟,孙晓峰,金涛,邓畅光,韩松,段绪海,管恒荣,胡壮麒.两种NiCrAlY涂层1050℃恒温抗氧化性能[J].中国腐蚀与防护学报,2002(22):339-342.
六铝酸盐 篇4
西北高寒干旱区(如新疆)混凝土受硫酸盐侵蚀问题较为严重。提高混凝土抗硫酸侵蚀性能通常有两种措施:一是使用抗硫酸盐水泥;二是内掺超细矿物掺合料配制高性能混凝土。然而,抗硫水泥抗侵蚀能力有限;大掺量掺合料虽可以显著提高混凝土的抗侵蚀能力,但混凝土早期强度普遍偏低[1]。而硫铝酸盐水泥具有快硬、早强、耐久性好等特点[2],在新疆有广阔的应用前景[3]。本文主要探究水灰比、养护龄期、侵蚀溶液浓度、侵蚀龄期等因素对硫铝酸盐水泥混凝土抗侵蚀性能的影响,并结合微观观测,分析和揭示其抗硫酸盐侵蚀特点与机理。同时,通过高抗硫水泥和普通水泥的对比侵蚀实验,用来评定硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,以期为有快硬、早强和较高抗硫酸盐侵蚀性能要求的混凝土结构设计提供硫铝酸盐水泥应用的参考依据。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
水泥:唐山产42.5级快硬硫铝酸盐水泥;乌鲁木齐产P·O 42.5级水泥;乌鲁木齐产42.5级高抗硫酸盐水泥,水泥的各项物理性能指标见表1,化学性能指标见表2。
砂:ISO标准砂。
减水剂:标准型FDN高效减水剂。
缓凝剂:分析纯硼酸。
水:自来水。
1.2 试验方法
试验参考GB 2420—1981《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》和GB/T 749—2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》,制作了水灰比分别为0.3、0.4、0.5的硫铝酸盐水泥胶砂试件(简称SAC试件),其配合比见表3,尺寸均为10mm×10mm×60mm。试件8 h拆模后经3d标准养护,分别浸泡在淡水、硫酸根离子浓度分别为2500mg/L、8000mg/L、20250mg/L的硫酸钠溶液中,进行侵蚀试验;另为模拟一些实际工程的基础混凝土浇筑完成不久就遭受硫酸盐侵蚀的工况,选取8h拆模后不养护、水灰比为0.4的硫铝酸盐水泥胶砂试件,与拆模后经3d标准养护的水灰比为0.4的高抗硫水泥胶砂试件(简称HSR试件)和普通硅酸盐水泥胶砂试件(简称P·O试件)进行硫酸盐侵蚀试验对比(配比见表3);另对侵蚀不同龄期的SAC试件进行宏观观测和微观SEM、EDS观测分析。各水泥试件浸泡28d、60d、120d、180d后进行抗折强度试验,并计算抗蚀系数K蚀(当K蚀≤0.8时认为试件抗蚀不合格,即试件遭受侵蚀破坏):
注:“/”表示没有测量数据。
%
注:“/”表示没有测量数据。
注:(1)掺加一定量硼酸缓凝剂对SAC水泥调凝;(2)“/”表示没有添加相应的外加剂。
式中,K蚀—抗蚀系数;
R液—试件浸泡在侵蚀溶液中,一定龄期时的抗折强度,MPa;
R水—试件浸泡在淡水中,一定龄期时的抗折强度,MPa。
2 试验结果与分析
2.1 宏观观测与分析
2.1.1 标准养护3d的SAC试件抗侵蚀能力
将测得的A、B、C组试件在各浓度溶液中经不同浸泡时间后的抗折强度和抗蚀系数列于表4。
由表4可知,在淡水中,A1、B1、C1组试件的抗折强度随水灰比降低而增大;1d、3d强度发展快,后期强度发展缓慢。以3d强度为基准,水灰比为0.5、0.4、0.3的混凝土1d抗折强度达到89.9%、94.8%、84.8%;以28d强度为基准,水灰比为0.5、0.4、0.3的混凝土1d抗折强度达到73.0%、75.1%、67.2%,3d抗折强度达到81.2%、79.2%、79.3%,这体现了硫铝酸盐水泥具有早强、高强的特点。
在侵蚀溶液中,试件的水灰比越小,抗折强度越高;侵蚀溶液浓度越高,抗折强度越高。只是大水灰比试件在较高浓度溶液中的强度增长率大,小水灰比试件在高浓度溶液中的强度增长率小。SAC试件的抗蚀系数K蚀均大于1.0,且同一配比试件的抗蚀系数K蚀随侵蚀溶液浓度的增大而增大。说明SO42-起到了激发剂的作用,促进了硫铝酸盐水泥混凝土强度的良好发展,表现了硫铝酸盐水泥优良的抗硫酸盐侵蚀能力。
2.1.2 不养护SAC试件的抗侵蚀能力
选取水灰比为0.4的SAC试件,8h拆模后不养护,即刻进行侵蚀试验。实测其8h拆模时抗折强度为1.86MPa,达到3d强度的20.3%,说明试件早期强度高,强度发展快。测得其在各浓度硫酸盐溶液中K蚀随时间的变化关系,见图1。由图1可知,浸泡在淡水和各浓度侵蚀溶液中的试件抗折强度随着浸泡龄期延长而持续增长,与表4中标准养护3d、水灰比为0.4的SAC试件在各溶液中的强度基本相同。将不养护SAC试件与标准养护3d的SAC试件在各浓度溶液中的抗蚀系数进行对比,结果见图2~图4。由图可知,不养护试件在各浓度溶液中的K蚀均大于1.0,说明硫铝酸盐水泥混凝土即使拆模后即刻遭遇硫酸盐侵蚀,仍具有较高的抗硫酸盐侵蚀能力;在硫酸盐溶液浓度8000 mg/L以下,不养护SAC试件的K蚀与3d标准养护的SAC试件基本持平,而在侵蚀浓度20250 mg/L中不养护SAC试件的K蚀均小于3d标准养护的SAC试件,说明养护龄期越长,硫铝酸盐水泥混凝土的抗硫酸盐侵蚀极限能力越高。
注:“/”表示没有测量数值。
2.1.3 SAC试件与P·O试件、HSR试件的抗侵蚀能力对比
短龄期养护条件下水灰比0.4的三种水泥胶砂试件在不同浓度硫酸盐溶液中的抗蚀系数K蚀随浸泡时间的变化关系见图5~图7。从图中K蚀变化趋势可知,在各浓度溶液中SAC试件的抗蚀系数始终高于HSR试件,HSR试件的抗蚀系数始终高于P·O试件。在浓度为2500mg/L、8000mg/L、20250mg/L的硫酸盐溶液中,P·O试件分别在6个月、4个月、3个月时K蚀<0.8,认为已遭受侵蚀破坏;HSR试件侵蚀时间6个月时,在浓度为8000mg/L、20250mg/L的硫酸盐溶液中,K蚀<0.8,即遭受侵蚀破坏,而在2500mg/L硫酸盐溶液中K蚀=0.85,且K蚀随时间呈明显下降的趋势,随着侵蚀时间的延长,仍面临侵蚀破坏的可能性;SAC试件在各浓度侵蚀溶液中K蚀均大于1.0。以上结果表明,普通水泥混凝土不宜用在具有硫酸盐侵蚀的环境中。高抗硫水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀能力虽然高于普通水泥混凝土,但其在高浓度侵蚀溶液下的抗硫酸盐侵蚀能力仍然有限,使用时需采取一定措施提高其抗侵蚀能力,并通过试验论证其抗侵蚀可靠性。而硫铝酸盐水泥具有明显高于抗硫水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,可以用来解决具有较高浓度硫酸盐侵蚀环境中的混凝土抗侵蚀问题。
2.2 微观观测与分析
2.2.1 扫描电镜(SEM)微观观测
试验观测到SAC试件表面完整,并无任何侵蚀破坏现象。通过扫描电镜(SEM)进一步观测SAC试件的微观特征,主要观测水泥石、孔隙、砂石界面、试件表层等部位,探求硫铝酸盐水泥显著抗硫酸盐侵蚀的内因,结果见图8~图13。
通过观测孔隙结构,发现SAC试件的孔隙极大孔径普遍小于150μm,且孔隙数量极少,如图8所示,水灰比0.4的淡水试件1个月龄期时,极大孔径仅54.57μm。水灰比0.5的试件,极大孔径为149.2μm;水灰比0.3的试件,极大孔径仅68.5μm,说明水泥石本体密实度较高。随着养护龄期的延长,水泥石的开口孔隙被越来越多的水化产物所填充,如图9所示,淡水养护到6个月、水灰比0.4的SAC试件孔隙中充填着大量针状AFt和片状Al2O3·3H2O凝胶交织水化产物;而在侵蚀溶液中,试件的孔隙也有大量充填物,如图11所示,试件左侧孔隙中充满了针状AFt和片状Al2O3·3H2O凝胶交织水化产物,属于正常的水化产物,右侧图片的孔隙充填了大量的团簇状AFt,属于侵蚀产物,但尚未充满孔隙。这都进一步提高了试件的密实度,宏观现象表现为试件的强度随水灰比降低、养护龄期延长、侵蚀溶液浓度增大而增高。此外,由于水泥的主要成分为CAS軈,遇水快速水化生成Al2O3·3H2O凝胶和AFt,两者相互交织构成早期水泥石的致密骨架,如图10所示,这种水化特点使得水泥石本体具有微膨胀性[4]。当膨胀受到砂石骨料限制时会将砂石界面挤压的非常密实,如图13所示,从而显著改善了砂石界面结构,进一步提高了硫铝酸盐水泥混凝土的密实度和强度,也使得侵蚀难以发生在砂石界面。普通水泥和高抗硫水泥遭受高浓度硫酸盐侵蚀时往往表现为由表及里的逐层侵蚀剥落的石膏型破坏[4],但由图12发现,SAC试件表层未发现侵蚀产物。总之,硫铝酸盐水泥石孔特征和砂石界面得到显著改善,从而降低了其受硫酸盐侵蚀的可能性。
2.2.2 能谱(EDS)观测
为了更好地揭示硫铝酸盐水泥的抗硫酸侵蚀特点,将电镜照片中难以从形貌形态识别的水化、侵蚀产物借助能谱(EDS)进一步分析,如图14~图17所示。由图14可知,淡水试件中孔隙中的AFt为针状,主要元素为Ca、S、Al,孔隙边缘和内部均生长大量的片状Al2O3·3H2O凝胶,其主要元素为Al、O,但两者交织在一起填充着孔隙。由图15可知,侵蚀溶液中的试件水泥石孔隙中存在大量的团簇状AFt,主要元素为Ca、S、Al,并未在孔隙中发现Al2O3·3H2O凝胶。说明硫酸盐与水化产物Al2O3·3H2O凝胶发生了化学反应,从而影响了AFt的形态和数量。图16为水泥石中本体中的针状AFt与Al2O3·3H2O凝胶和C-S-H凝胶能交织一起,形成了微膨胀的水泥石。而图17中,砂石界面处所测的水泥石本体主要元素为Ca、S、Al、Si,是以AFt为主的Al2O3·3H2O凝胶和C-S-H凝胶结合物,这也是导致砂石界面高密实度的原因。通过能谱分析,孔隙中团簇状的AFt属于侵蚀产物,这种AFt在侵蚀溶液中随侵蚀时间延长可能会持续生长。
3 硫铝酸盐水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀机理
硫铝酸盐水泥混凝土体现出很强的抗硫酸盐侵蚀能力,主要是其具有良好的内因条件,即物理方面的高密实度和化学侵蚀内因的减少。硫铝酸盐水泥混凝土的高密实度主要取决于水泥的水化、硬化特点。水泥的主要成分CAS軈遇水快速水化生成Al2O3·3H2O凝胶和AFt,两者相互交织生成,对水泥石结构发展起到凝胶和塑性衬垫作用,构成了硬化早期水泥石的致密结构。因水化早期生成大量的AFt,使水泥石本体具有微膨胀性。这种膨胀在水泥水化早期会压缩甚至消除水泥石中因水的消耗而残留的孔隙、空隙,并且随着养护龄期的延长,持续水化的Al2O3·3H2O凝胶和AFt交织在一起填充于孔隙中,从而显著改善了混凝土的孔结构,进一步提高了混凝土的密实度。砂石界面在膨胀力的作用下被挤压得非常密实,从而显著改善了砂石界面结构,也进一步提高了混凝土的密实度。总之较高的密实度易于截断SO42-渗透通道,使侵蚀不易发生,混凝土的抗蚀性能自然就提高。
然而,水泥石结构不是绝对密实的,SO42-仍能渗透到水泥石内部。水泥另一主要成分β-C2S水化速度慢,其水化生成的少量Ca(OH)2在水泥硬化后较可能在孔隙中析出,SO42-与Ca(OH)2、Al2O3·3H2O发生化学反应,见以下反应式:
反应生成3Ca O·Al2O3·3Ca SO4·32H2O(钙矾石,AFt),呈团簇状,进一步填充孔隙,对水泥石密实度和强度都有一定程度的提高,这就是浸泡在淡水中的试件孔隙中既有Al2O3·3H2O又有AFt,而侵蚀溶液中的试件孔隙只有大量团簇状AFt的原因。随着侵蚀龄期的延长,AFt会持续增长,但因为β-C2S水化生成的Ca(OH)2量较少,1份β-C2S水化生成1份Ca(OH)2,而反应式(1)反应却要消耗6份Ca(OH)2,因此侵蚀到一定时间后会趋于停止。如果那时AFt尚未充满孔隙,则不会破坏水泥石结构;如果AFt完全填充孔隙后,水泥石本体不足以抵抗AFt膨胀应力时,可能导致水泥石结构的内部破坏。正是由于Ca(OH)2量较少,硫铝酸盐水泥混凝土才难以产生类似普通水泥混凝土遭受硫酸盐侵蚀时发生的石膏型破坏。还有研究表明,当石膏Ca SO4·2H2O含量不足时,CAS軈可反应生成单硫型AFm[5]。AFm正常条件下较稳定,但遭遇硫酸盐侵蚀时,AFm会转化成AFt。相对其他水泥品种,硫铝酸盐水泥受硫酸盐侵蚀的化学内因要少很多,这就保证了其优越的抗硫酸盐侵蚀能力。
4 结语
相比高抗硫水泥和普通水泥,硫铝酸盐水泥具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,即使不养护的硫铝酸盐水泥胶砂试件也具有显著的抗硫酸盐侵蚀能力。因此,使用硫铝酸盐水泥配制混凝土可以很好地解决西北高寒干旱区既有快硬、早强要求,又有良好抗硫酸盐侵蚀性能要求的工程问题。同时,评价水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,还须充分重视侵蚀时间效应的影响。因此,对硫铝酸盐水泥抗硫酸盐侵蚀性能的评定,尚需进行更长龄期的观测与研究。
参考文献
[1]衡培豫,孙兆雄,葛毅雄.Ⅱ级粉煤灰改善混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的研究[J].新疆农业大学学报,2005,28(4):44-49.
[2]建筑材料科学研究院水泥研究所.硫铝酸盐水泥水化、硬化及其特性[J].硅酸盐学报,1978(3):11-28.
[3]彭炫铭.硫铝酸盐水泥的性能及其在新疆应用展望[J].四川水泥,2011(2):58-60.
[4]李方元,唐新军.掺Ⅱ级粉煤灰胶砂试件在高浓度硫酸盐侵蚀下的破坏特征与破坏机理分析[J].粉煤灰综合利用,2011(5):9-13.
硫铝酸盐水泥后期强度的改进研究 篇5
1 试验及试验方法
1.1 原材料
本论文实验过程中采用的原材料主要有硫铝酸盐水泥、石灰、石膏和硅灰。
⑴水泥:山东生产的硫铝酸盐水泥, 硫铝酸盐水泥主要是以硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物组成的水泥, 熟料的矿物组成 (%) 如表1。
⑵石膏:建筑石膏粉以β半水石膏为主要成份的粉状胶结材料, 石灰, 一种以氧化钙为主要成分的气硬性无机胶凝材料, 硅灰:硅灰的主要化学成分为非晶态的无定型二氧化硅, 产自淮南, 硅灰的主要化学成分与含量如表2。
1.2 试验准备及方法
利用球磨机将水泥熟料、建筑石膏、石灰等磨细至Blaine比表面积400kg/m2左右, 测得筛余量为0.8%。
试验中水灰比0.4, 水泥净浆试验参照GB/T17671-1999ISO法进行, 净浆试件尺寸为40mm×40mm×160mm, 标准试验条件养护, 分别测试1d、3d、7d、28d的抗压和抗折强度。
首先采用在硫铝酸盐水泥中添加石膏 (0.5%, 1%, 1.5%, 3%, 6%) , 石灰 (0.5%, 1%, 1.5%, 3%, 6%) 和硅灰 (0.5%, 1%, 1.5%, 3%, 6%) 的单因素实验。通过单因素试验的分析比较然后进行正交试验, 确定最在本试验条件下的最佳配比。
2 试验结果及分析
2.1 单因素试验
石膏和空白组的力学测试结果如图1, 实验编号1代表空白组强度其它依次分别为石膏含量为0.5%、1%、1.5%、3%、6%组号。
在石膏的单因素实验中, 综合抗折和抗压强度 (与空白组相比) , 我们可以看出第四组的28d强度提高相对较多, 可以解决一定的强度倒缩问题, 抗压有所损失, 抗折强度则有所增大, 我们认为添加石膏的最佳量为1.5%, 在加入3%的石膏中, 其7d的抗压值最大, 28d强度出现倒缩, 加入石膏的实验中可以看出, 对解决硫铝酸盐水泥的抗折强度倒缩帮助很大, 对抗压强度则影响不大, 从图中还可以看出在硫铝酸盐水泥强度发展过程中, 从一个龄期出现抗折强度倒缩。
添加石灰和空白组的力学测试结果如图2, 实验编号1代表空白组强度其它依次分别为石灰含量为0.5%、1%、1.5%、3%, 6%组号。
在石灰的单因素实验中综合抗折和抗压强度 (与空白组相比) , 我们可以看出第五组的28d强度提高相对较多, 可以解决一定的强度倒缩问题, 抗压有小量损失, 抗折强度则有所增大, 我们认为添加石灰的最佳量为3%, 在加入6%的石灰的硫铝酸盐水泥中, 其28d抗折强度最大, 用于对抗折有特殊要求的工程中, 其7天的抗压强度值也最大, 但28d后的强度出现倒缩。加入石灰的实验中我们可以看出, 对解决硫铝酸盐水泥的抗折强度倒缩有帮助, 特别是抑制后期的抗折强度倒缩。
添加硅灰和空白组的力学测试结果如图3, 实验编号1代表空白组强度其它依次分别为硅灰量为1%, 5%, 10%组号。
在硅灰的单因素实验中综合抗折和抗压强度 (与空白组相比) , 我们可以看出第3组的28D强度提高相对较多, 可以解决一定的强度倒缩问题, 抗压增加很大, 抗折强度则增大较明显, 我们认为添加硅灰的最佳量为5%, 在硅灰的量增加到10%, 抗压和抗折强度都下降, 加入硅灰的实验中我们可以看出, 对解决硫铝酸盐水泥的强度倒缩有帮助, 后期强度提高较大。
2.2 正交实验与简单分析
从上面的单因素实验可以确定为三因素四水平正交实验, 石膏、石灰、硅灰的变量为:0.5%、1%、5%、10%。测得的抗折和抗压结果如图4 (编号1为空白组) 。
在硫铝酸盐水泥的三因素交叉组实验中, 我们从图中可以看出, 实验编号7的28d抗折强度值最大, 也就是在硫铝酸盐水泥中加入10%石膏、15%石灰和10%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗折性能;实验编号10的28d的抗压强度值最大, 也就是在硫铝酸盐水泥中加入15%石膏、10%石灰和1%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗压性能。
2.3 机理分析
⑴石膏的机理分析:一方面, 石膏缓凝, 抑制水化进行, 硫硫酸盐熟料中C4A3S为主要相, 在石膏存在的情况下发生如下反应:
C4A3S+2CASO42H2O+34H2O→C3ACASO432H2O+2AL2O3+2AL2O33H2O
另一方面, 石膏对水化的促进作用。石膏对C4A3S水化具有促进作用, 以及C4A3S、β-C2S和2CASO42H2O之间的相互促进作用, 适当的石膏掺量可以提高在硫铝酸盐水泥的强度, 这是由于石膏的加入在硫铝酸盐水泥其水化产物的生产速率和扩散速率匹配得很好, 随着龄期的增长, 可以通过反应进一步填充空间, 结构更致密, 提高其强度.石膏的掺量过大时, 由于石膏的量加大, 膨胀也随着增大, 使自由状态下的水泥石的空隙率增加, 结构变的松弛, 强度则下降[4]。
⑵石灰的机理分析:石灰对水泥强度的影响和石灰的量有密切的关系, 当石灰加入硫铝酸盐水泥时, C3S等的矿物组分在溶解的同时, 溶液中液相CH的浓度已经达到饱和, 所以刚刚开始水化时, 由于液相中饱和CA2+存在, 而CA2+的同位效应必然阻止C3S的早期水化, 使水化热降低很多, 这样, C3S的溶解会进一步减慢, 其凝结时间会有不同程度的延长, 当CH相饱和之后, 会很快析晶, CH的晶核会快速增加, 新形成的液CSH会附着在晶核的周围形成框架结构, 由于液相的CH和CSH减少, 使水泥的水化速率加剧, 强度则快速发展.而过多的石灰加入, 主要是大量石灰的参入会导致水泥的界面过度区增大, 空隙率加大, CH的集体结晶和取向性生长会给强度的发展带来破坏[5,6]。
⑶硅灰的机理分析:由于硅粉的粒径小, 比表面积大, 所以水泥浆体和混凝土掺入硅粉后, 随着硅粉掺量的增加, 需水量增大, 自收缩也增大。硅灰对硬化硫铝酸盐水泥浆体微结构的影响机理主要体现在以下几个方面:①提高水泥水化度, 并与Ca (OH) 2发生二次水化反应, 增加硬化水泥浆体中的C-S-H凝胶体的数量, 且改善了传统C-S-H凝胶体的性能, 从而提高硬化水泥浆体的性能。②硅粉及其二次水化产物填充硬化水泥浆体中的有害孔, 水泥石中宏观大孔和毛细孔孔隙率降低, 同时增加了凝胶孔和过渡孔, 使孔径分布发生很大变化, 大孔减少, 小孔增多, 且分布均匀, 从而改变硬化水泥浆体的孔结构。③硅粉的掺入可以消耗水泥浆体中的Ca (OH) 2, 改善混凝土中硬化水泥浆体与骨料的界面性能。硅灰接触拌合水后首先形成富硅的凝胶, 并吸收水分;凝胶在未水化水泥颗粒之间聚集, 逐渐包裹水泥颗粒;Ca (OH) 2与该富硅凝胶的表面反应产生C-S-H凝胶, 这些来源于硅灰和Ca (OH) 2的C-S-H凝胶多生成于水泥水化的C-S-H凝胶孔隙之中, 大大提高了结构密实度。由于以上原因, 使得硫铝酸盐水泥浆体中掺入硅粉后, 其力学性能得到很大改善。当硅灰的量加入过多, 水泥的量减少, 则造成水泥强度下降[7]。
3 结论
通过单因素实验和正交实验在所研究的硫铝酸盐水泥中加入不同掺和料, 摸索研究了建筑石膏、石灰、硅灰等对硫铝酸盐水泥后期强度的一些影响。研究表明:在硫铝酸盐水泥中加入10%石膏、15%石灰和10%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗折性能;在硫铝酸盐水泥中加入15%石膏、10%石灰和1%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗压性能。进一步的实验和更加系统的测试正在进行中。
摘要：为了解决硫铝酸盐水泥后期强度问题, 使其满足工程和建筑强度的要求, 需要系统的研究解决硫铝酸盐水泥后期强度倒缩的问题。采用抗压, 抗折测试手段, 通过测量物理力学性能变化, 研究不同掺和料不同含量对硫铝酸盐强度的影响, 从中找出规律, 在此基础上进行研究分析。
关键词：矿物掺和料,硫铝酸盐水泥,力学性能
参考文献
[1]王燕谋, 苏慕珍, 张量中.硫铝酸盐水泥的分类及其各品种间的区别[J], 中国水泥, 2007, 2
[2]F.P.Glasser, L.Zhang.High-performance cementmatrices based on calcium sulfoaluminate-belite compositions[J].Cement and Concrete Research, 2001, 31.
[3]唐晓娟, 芦令超.阿利特-硫铝酸盐水泥水化硬化研究进展[J], 济南大学学报 (自然科学版) , 2006.7
[4]侯文萍, 付兴华, 张华杰等。外加剂对硫铝酸盐水泥性能影响的研究[J], 硅酸盐通报, 2003, 2.
[5]荣辉, 高礼雄, 李静, 周泉, 石灰的掺入对水泥砂浆凝结行为及力学性能的研究, 中国商品混凝土可持续发展论坛[J], 2007
[6]侯文萍, 付兴华, 黄世峰等。强度倒缩-外加剂在硫铝酸盐水泥系统中的作用, 济南大学学报 (自然科学版) [J], 2002.3