硫铝酸盐（精选7篇）
硫铝酸盐 篇1
20世纪70年代, 我国科研人员自主研制开发了硫铝酸盐系列水泥, 其熟料的矿物组成以C4A3S钙凝胶等。硫铝酸盐水泥熟料在化学组成上, 与硅酸盐水泥熟料有很大的不同, 属CaO—AL2O3—SiO2—Fe2O3—SO3五元系统;在矿物组成上也有显著区别, 主要为无水硫铝酸钙 (C4A3S—) 、硅酸二钙 (C2S) 、铁铝酸四钙 (C4AF) 。其主要矿物无水硫铝酸钙 (C4A3S—) 在1350℃形成, 在熟料组成中占55%~75%。无水硫铝酸钙 (C4A3S—) 的水化特性及水化产物与形成温度、水化条件等因素有关CaO—AL2O3—SiO2—Fe2O3—SO3五元系统中形成的与无水硫铝酸钙 (C4A3S—) 共存的硅酸二钙 (C2S) , 水化性能与在硅酸盐水泥熟料中不同, 水化硬速度都发展较快[1]。该系列水泥以其早强、高强、抗冻、抗渗、耐腐蚀等优良性能, 应用于低温、地下、快速抢修工程及水泥制品等行业。与铝酸盐系列水泥相比, 硫铝酸盐系列水泥水化产物的稳定性大大提高, 力学性能的稳定性也有了很大改善, 但是不可忽略的是硫铝酸盐水泥仍然存在后期强度尤其是后期抗折强度倒缩的缺点, 需要不断地改进和完善[2,3]。
1 试验及试验方法
1.1 原材料
本论文实验过程中采用的原材料主要有硫铝酸盐水泥、石灰、石膏和硅灰。
⑴水泥:山东生产的硫铝酸盐水泥, 硫铝酸盐水泥主要是以硫铝酸钙和硅酸二钙为主要矿物组成的水泥, 熟料的矿物组成 (%) 如表1。
⑵石膏:建筑石膏粉以β半水石膏为主要成份的粉状胶结材料, 石灰, 一种以氧化钙为主要成分的气硬性无机胶凝材料, 硅灰:硅灰的主要化学成分为非晶态的无定型二氧化硅, 产自淮南, 硅灰的主要化学成分与含量如表2。
1.2 试验准备及方法
利用球磨机将水泥熟料、建筑石膏、石灰等磨细至Blaine比表面积400kg/m2左右, 测得筛余量为0.8%。
试验中水灰比0.4, 水泥净浆试验参照GB/T17671-1999ISO法进行, 净浆试件尺寸为40mm×40mm×160mm, 标准试验条件养护, 分别测试1d、3d、7d、28d的抗压和抗折强度。
首先采用在硫铝酸盐水泥中添加石膏 (0.5%, 1%, 1.5%, 3%, 6%) , 石灰 (0.5%, 1%, 1.5%, 3%, 6%) 和硅灰 (0.5%, 1%, 1.5%, 3%, 6%) 的单因素实验。通过单因素试验的分析比较然后进行正交试验, 确定最在本试验条件下的最佳配比。
2 试验结果及分析
2.1 单因素试验
石膏和空白组的力学测试结果如图1, 实验编号1代表空白组强度其它依次分别为石膏含量为0.5%、1%、1.5%、3%、6%组号。
在石膏的单因素实验中, 综合抗折和抗压强度 (与空白组相比) , 我们可以看出第四组的28d强度提高相对较多, 可以解决一定的强度倒缩问题, 抗压有所损失, 抗折强度则有所增大, 我们认为添加石膏的最佳量为1.5%, 在加入3%的石膏中, 其7d的抗压值最大, 28d强度出现倒缩, 加入石膏的实验中可以看出, 对解决硫铝酸盐水泥的抗折强度倒缩帮助很大, 对抗压强度则影响不大, 从图中还可以看出在硫铝酸盐水泥强度发展过程中, 从一个龄期出现抗折强度倒缩。
添加石灰和空白组的力学测试结果如图2, 实验编号1代表空白组强度其它依次分别为石灰含量为0.5%、1%、1.5%、3%, 6%组号。
在石灰的单因素实验中综合抗折和抗压强度 (与空白组相比) , 我们可以看出第五组的28d强度提高相对较多, 可以解决一定的强度倒缩问题, 抗压有小量损失, 抗折强度则有所增大, 我们认为添加石灰的最佳量为3%, 在加入6%的石灰的硫铝酸盐水泥中, 其28d抗折强度最大, 用于对抗折有特殊要求的工程中, 其7天的抗压强度值也最大, 但28d后的强度出现倒缩。加入石灰的实验中我们可以看出, 对解决硫铝酸盐水泥的抗折强度倒缩有帮助, 特别是抑制后期的抗折强度倒缩。
添加硅灰和空白组的力学测试结果如图3, 实验编号1代表空白组强度其它依次分别为硅灰量为1%, 5%, 10%组号。
在硅灰的单因素实验中综合抗折和抗压强度 (与空白组相比) , 我们可以看出第3组的28D强度提高相对较多, 可以解决一定的强度倒缩问题, 抗压增加很大, 抗折强度则增大较明显, 我们认为添加硅灰的最佳量为5%, 在硅灰的量增加到10%, 抗压和抗折强度都下降, 加入硅灰的实验中我们可以看出, 对解决硫铝酸盐水泥的强度倒缩有帮助, 后期强度提高较大。
2.2 正交实验与简单分析
从上面的单因素实验可以确定为三因素四水平正交实验, 石膏、石灰、硅灰的变量为:0.5%、1%、5%、10%。测得的抗折和抗压结果如图4 (编号1为空白组) 。
在硫铝酸盐水泥的三因素交叉组实验中, 我们从图中可以看出, 实验编号7的28d抗折强度值最大, 也就是在硫铝酸盐水泥中加入10%石膏、15%石灰和10%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗折性能;实验编号10的28d的抗压强度值最大, 也就是在硫铝酸盐水泥中加入15%石膏、10%石灰和1%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗压性能。
2.3 机理分析
⑴石膏的机理分析:一方面, 石膏缓凝, 抑制水化进行, 硫硫酸盐熟料中C4A3S为主要相, 在石膏存在的情况下发生如下反应:
C4A3S+2CASO42H2O+34H2O→C3ACASO432H2O+2AL2O3+2AL2O33H2O
另一方面, 石膏对水化的促进作用。石膏对C4A3S水化具有促进作用, 以及C4A3S、β-C2S和2CASO42H2O之间的相互促进作用, 适当的石膏掺量可以提高在硫铝酸盐水泥的强度, 这是由于石膏的加入在硫铝酸盐水泥其水化产物的生产速率和扩散速率匹配得很好, 随着龄期的增长, 可以通过反应进一步填充空间, 结构更致密, 提高其强度.石膏的掺量过大时, 由于石膏的量加大, 膨胀也随着增大, 使自由状态下的水泥石的空隙率增加, 结构变的松弛, 强度则下降[4]。
⑵石灰的机理分析:石灰对水泥强度的影响和石灰的量有密切的关系, 当石灰加入硫铝酸盐水泥时, C3S等的矿物组分在溶解的同时, 溶液中液相CH的浓度已经达到饱和, 所以刚刚开始水化时, 由于液相中饱和CA2+存在, 而CA2+的同位效应必然阻止C3S的早期水化, 使水化热降低很多, 这样, C3S的溶解会进一步减慢, 其凝结时间会有不同程度的延长, 当CH相饱和之后, 会很快析晶, CH的晶核会快速增加, 新形成的液CSH会附着在晶核的周围形成框架结构, 由于液相的CH和CSH减少, 使水泥的水化速率加剧, 强度则快速发展.而过多的石灰加入, 主要是大量石灰的参入会导致水泥的界面过度区增大, 空隙率加大, CH的集体结晶和取向性生长会给强度的发展带来破坏[5,6]。
⑶硅灰的机理分析:由于硅粉的粒径小, 比表面积大, 所以水泥浆体和混凝土掺入硅粉后, 随着硅粉掺量的增加, 需水量增大, 自收缩也增大。硅灰对硬化硫铝酸盐水泥浆体微结构的影响机理主要体现在以下几个方面:①提高水泥水化度, 并与Ca (OH) 2发生二次水化反应, 增加硬化水泥浆体中的C-S-H凝胶体的数量, 且改善了传统C-S-H凝胶体的性能, 从而提高硬化水泥浆体的性能。②硅粉及其二次水化产物填充硬化水泥浆体中的有害孔, 水泥石中宏观大孔和毛细孔孔隙率降低, 同时增加了凝胶孔和过渡孔, 使孔径分布发生很大变化, 大孔减少, 小孔增多, 且分布均匀, 从而改变硬化水泥浆体的孔结构。③硅粉的掺入可以消耗水泥浆体中的Ca (OH) 2, 改善混凝土中硬化水泥浆体与骨料的界面性能。硅灰接触拌合水后首先形成富硅的凝胶, 并吸收水分;凝胶在未水化水泥颗粒之间聚集, 逐渐包裹水泥颗粒;Ca (OH) 2与该富硅凝胶的表面反应产生C-S-H凝胶, 这些来源于硅灰和Ca (OH) 2的C-S-H凝胶多生成于水泥水化的C-S-H凝胶孔隙之中, 大大提高了结构密实度。由于以上原因, 使得硫铝酸盐水泥浆体中掺入硅粉后, 其力学性能得到很大改善。当硅灰的量加入过多, 水泥的量减少, 则造成水泥强度下降[7]。
3 结论
通过单因素实验和正交实验在所研究的硫铝酸盐水泥中加入不同掺和料, 摸索研究了建筑石膏、石灰、硅灰等对硫铝酸盐水泥后期强度的一些影响。研究表明:在硫铝酸盐水泥中加入10%石膏、15%石灰和10%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗折性能;在硫铝酸盐水泥中加入15%石膏、10%石灰和1%的硅灰能更好的提高硫铝酸盐水泥的抗压性能。进一步的实验和更加系统的测试正在进行中。
摘要：为了解决硫铝酸盐水泥后期强度问题, 使其满足工程和建筑强度的要求, 需要系统的研究解决硫铝酸盐水泥后期强度倒缩的问题。采用抗压, 抗折测试手段, 通过测量物理力学性能变化, 研究不同掺和料不同含量对硫铝酸盐强度的影响, 从中找出规律, 在此基础上进行研究分析。
关键词：矿物掺和料,硫铝酸盐水泥,力学性能
参考文献
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[3]唐晓娟, 芦令超.阿利特-硫铝酸盐水泥水化硬化研究进展[J], 济南大学学报 (自然科学版) , 2006.7
[4]侯文萍, 付兴华, 张华杰等。外加剂对硫铝酸盐水泥性能影响的研究[J], 硅酸盐通报, 2003, 2.
[5]荣辉, 高礼雄, 李静, 周泉, 石灰的掺入对水泥砂浆凝结行为及力学性能的研究, 中国商品混凝土可持续发展论坛[J], 2007
[6]侯文萍, 付兴华, 黄世峰等。强度倒缩-外加剂在硫铝酸盐水泥系统中的作用, 济南大学学报 (自然科学版) [J], 2002.3
[7]杨玉喜, 刘学扩, 硅灰在混凝土中的作用, 黑龙江交通科技[J], 2007, 1.
硫铝酸盐 篇2
关键词：硫铝酸盐水泥,行业现状,发展趋势,市场前景
1 我国硫铝酸盐水泥工业现状
硫铝酸盐水泥 (SAC) 作为我国四大特种水泥品种 (白水泥、低热大坝水泥、铝酸盐水泥、硫铝酸盐水泥) 之一, 随着我国经济的发展, 在全国有着广泛的市场。目前, 我国硫铝酸盐水泥系列包括:快硬硫铝酸盐水泥、自应力硫铝酸盐水泥、低碱度硫铝酸盐水泥、复合 (改性) 硫铝酸盐水泥等不同品种[1]。
截止2010年底, 我国有硫铝酸盐水泥生产企业21家, 年产量达到143万t, 行业主要分布在中南和华北地区, 两地区企业数量占总数量的3/4。2011年以来我国有硫铝酸盐水泥行业呈现出新的发展形势, 为认真吸取建筑外保温材料类火灾教训, 公安部和住建部联合颁布公通字[2009]46号文《民用建筑外保温系统及外墙装饰防火暂行规定》, “规定”指出:民用建筑的整体或局部必须采用A级不燃保温材料。由此市场迫切需要既节能、又不燃、高性能的建筑围护结构材料、制品及其系统, 相应带动了硫铝酸盐水泥及其保温制品的快速发展。
2 我国硫铝酸盐水泥工业发展趋势
2.1 新型干法生产趋势
目前, 硫铝酸盐水泥的生产除少数厂家采用预热器煅烧工艺, 大部分企业仍采用干法中空窑生产工艺, 煤耗高, 排放超标、生产质量不稳定。可见硫铝酸盐水泥的生产工艺水平已经远落后于全国水泥行业的平均水平。而采用新型干法生产不仅可以提高产品产量和质量, 降低生产煤耗, 从而促进节能减排, 降低成本, 还可显著提高产量和行业集中度, 是行业发展的大势所趋[2]。
2.2 推进节能减排趋势
传统干法中空窑生产硫铝酸盐水泥的热耗均在250公斤标煤/吨熟料以上, 比新型干法窑高出110%。同时, 每生产1t硫铝酸盐水泥熟料将向大气排放30~60kg的二氧化硫废气, 造成严重污染。而采用新型干法工艺生产, 利用生料与烟气的热交换将烟气中二氧化硫气体进行吸收, 可基本避免向大气排放二氧化硫气体。建材行业作为国家重点的节能减排工作领域, 对于水泥企业提出了更高的要求。未来几年是硫铝酸盐行业提高行业技术水平的关键时期, 硫铝酸盐行业节能减排潜力巨大。
2.3 特种工程材料发展趋势
硫铝酸盐水泥不但可用于GRC制品、水泥制品及灌浆材料的生产, 还可制造耐火材料。以耐火材料为例, 目前国内铝酸盐水泥主要用于生产耐火材料, 年用量约100万t。但铝酸盐水泥的生产能耗高, 生产成本远远高于硫铝酸盐水泥。所以, 硫铝酸盐水泥取代铝酸盐水泥配料将成为特种工程材料的发展方向。
3 我国硫铝酸盐水泥市场前景展望
3.1 市场需求概况
2010年, 国内硫铝酸盐水泥的需求量约为160万t, 国内硫铝酸盐水泥市场主要分布在京津地区、长三角地区和珠三角地区。具体产品应用细分市场见表1:
3.2 市场发展前景
“十二五”及未来一个阶段是我国全面建设小康社会的关键时期, 党的十七届五中全会明确提出要深入推进西部大开发, 振兴东北老工业基地, 促进中部崛起, 鼓励东部地区率先发展, 积极稳妥地推进城镇化。可见, 区域经济的加快发展, 对基础性原材料需求很大。硫铝酸盐水泥以其独特优异的性能, 必将为各项建设工程提供优良的材料支持。
(1) GRC制品市场。
硫铝酸盐水泥是一种碱度低、早期强度高、后期强度不倒缩, 且对玻璃纤维侵蚀小、自由膨胀率低的水泥品种。硫铝酸盐水泥应用于GRC制品行业已有近30年时间, 由于其具有各种优良性能, 是一种理想的GRC制品专用水泥。GRC制品是一种新型复合材料, 具有轻质、高强、隔热保温、防水、防火、可加工性良好, 价格适中等诸多的优点获得了各国材料界的公认, 在建筑工程、市政工程、农业工程、水利工程和园林工程等许多领域的应用中取得了明显的技术经济效果, 显示出广阔的发展前景。一是GRC内隔墙及外墙内保温板作为GRC制品的主要市场, 全国生产能力在2 000万m2/a以上, 年用硫铝酸盐水泥70万t。二是新我国建筑装饰业年产值已达上万亿元, 相应也带动了新型建筑装饰材料迅猛发展, 欧式建筑构件以其具大市场潜力和巨额的利润, 使GRC产品在市场产品附加值和应用前景上提高了1个相当的档次, 全国GRC装饰材料产量约12万t。预计2020年用于生产GRC制品的硫铝酸盐水泥需求可达200万t[3]。
(2) 水泥制品市场。
由于硫铝酸盐水泥具有快硬、早强的特性, 应用于制造排水管和电杆有脱模快、强度高、减少蒸养时间、加快模具周转、提高生产效率等诸多方面的优点。一方面, 大口径排水管道是电力工业 (核电、火电) 、石油化工、综合交通枢纽等大型重要工程项目的必备配套设施, 目前, 我国大口径排水管道市场仍以球墨铸铁管和水泥管为主。一方面, 随着我国电网建设的不断加快, 带动了高质量电杆行业发展, 2010年全国水泥电杆产量883万根, 2015年产量将达1 325万根。预计2020年用于生产排水管和电杆的硫铝酸盐水泥需求可达100万t。
(3) 特种工程材料市场。
快速修补材料:随着我国经济建设的发展, 公路的交通量起来越大, 机场跑道日益繁忙。2010年全国公路总里程为230万km, 传统的道路修补材料固化很慢, 修补完工后往往需要养护数日才能通行, 严重影响交通效能, 所以快速修补材料成为理想的替代品, 需求量日益增大。
节能保温材料:我国既有建筑超过430亿m2, 90%以上是高能耗建筑。为达到我国2020年65%的建筑节能目标, 绝大部分既有建筑将实施节能改造。另外, 为避免有机苯板类保温材料带来的火灾, 以无机物为主的保温材料正在积极推进, 硫铝酸盐保温制品在建筑外墙保温市场前景广阔。
灌浆材料:我国高铁建设中投入了很多新型材料, 特别是灌浆材料, 在轨道及钢结构安装、地脚螺栓锚固、路桥工程的加固、以及混凝土结构加固建设中都得到了大量应用。综合上述预计2020年用于生产特种工程材料的硫铝酸盐水泥可达350万t。
(4) 特殊工程所用材料。
海工工程:根据初步完成的《“十二五”期间海洋工程装备发展规划》, 预计“十二五”我国海洋工程投入将达2 500~3 000亿元, 从而带动了码头、桥梁、平台等基础建设的投资热潮。
海上风电工程:未来一段时期, 我国海上风电产业将重点开发江苏、山东风电基地。在此期间, 我国还将推进河北、上海、浙江、福建、广东、广西、海南等地海上风电建设。海上风电工程的建设, 对耐腐蚀的输电杆需求很大, 大大拉动了具有优良抗腐蚀性的硫铝酸盐水泥的消费。
防水堵漏材料:以往我国防水市场年均在200~250亿元。高速铁路建设过程当中, 桥梁、桥面隧道、涵洞等都要做防水, 每年又可额外带来大约40~50亿元的防水市场份额。预计到2020年该消费市场需求量将达到120万t。
4 结束语
硫铝酸盐水泥是一种低碱性、早期强度高、后期强度不倒缩、对玻璃纤维侵蚀很小、低自由膨胀率的水泥品种, 其产品已广泛应用诸多特种工程材料领域, 并呈现出良好的市场前景。目前, 国内硫铝酸盐水泥行业的发展瓶颈主要在于产品的应用开发还有待加强, 要解决发展中的问题, 还有待行业科研院所与生产企业的共同努力。
参考文献
[1]刁江京, 辛志军, 张秋英.硫铝酸盐水泥的生产与应用[M].北京:中国建材工业出版社, 2006 (11) .
[2]杨德顺.预分解技术在硫铝酸盐水泥生产中的应用[J].新世纪水泥导报2012 (1) :60-62.
硫铝酸盐 篇3
硫铝酸盐水泥是一种早期强度很高的水泥,这种性能源自于它的矿物组成,普通硫铝酸盐水泥熟料矿物由55%~75%的C4A3S、8%~37%的C2S、3%~10%的C4AF构成。控制硫铝酸盐水泥配料的率值有3个:铝硫比P、碱度系数C和铝硅比N。铝硫比是硫铝酸盐水泥配料的重要参考率值,其含义是生料反应生成C4A3S的过程中,形成铁相所剩余的Al2O3与CaSO4之间满足形成C4A3S的程度。实际生产中一般将P控制在<3.82,因为P>3.82时表示CaSO4不足以满足Al2O3完全形成C4A3S,将有部分Al2O3形成C12A7、CA等铝酸盐矿物[1]。C12A7是一种水化很快的矿物,因其会引起硫铝酸盐水泥的急凝,在生产中要避免这种矿物的出现,也正因为这样,人们对高铝硫比下含C12A7矿物的硫铝酸盐水泥关注较少,至今仍鲜有报道。但研究发现这种水泥具有早强快硬的特性和较高的抗折强度,且可以通过添加缓凝剂等方法来防止其急凝,使含有C12A7矿物的水泥熟料得到应用。本文通过设定较高的P值来引入C12A7矿物,将P设定在3.8~4.6范围内,通过改变P值来调整生料中Al2O3和CaSO4的比值,研究在P值较高的情况下熟料矿物的烧成以及熟料特性。
1试验
1.1试验方案
试验采用石灰石、铝矾土、硬石膏做原料,设定C=1,使铝硫比在3.8~4.6范围内变动,N作为辅助率值不做控制。原料化学成分见表1,各配方设计率值以及根据原料化学成分和设计率值计算原料配比(干物料)见表2。需要说明的是,由于本文采用较高的铝硫比,硫含量相对不足,所以在计算C4A3S含量时,不是通过铝含量,而是通过硫含量来计算,即C4A3S=7.625×SO3。
%
1.2试样制备
将原料分别磨细至全部通过80μm标准筛,按表2进行配料,加适量蒸馏水,混匀,压制成Φ20mm×5mm的料饼,在100~105℃的烘箱中烘干2h,放入硅钼棒电炉中烧制熟料,先在950℃下预烧30min,然后立刻转入高温炉中保温60min,取出,在空气中急冷。
1.3测试分析
将样品磨细至全部通过80μm标准筛,使用甘油-乙醇法测定熟料中fCaO的含量;采用日本岛津XRD-7000型XRD衍射仪对试样进行XRD分析;取试样小块,采用扫描电镜进行微观形貌分析。
2试验结果与讨论
2.1 P对烧成制度的影响
熟料外观形貌是判断熟料烧成状况的一种重要手段,可以对烧成状况做出直观、快速的判断,所得熟料外观形貌描述见表3。
几组试样在1 300℃下其颜色均类似于生料,且无体积收缩;1 325℃时颜色稍有加深,体积略有收缩;1 350℃时体积收缩近三分之一,与生料烧失量吻合;1 400℃时C组和E组略显绿色;1 425℃时A、C、E、G组都出现了熔融现象,料饼上面出现微孔。总体来讲,从A组到I组,熟料颜色逐渐变浅。根据熟料的外观形貌判断,这几组配料的烧成温度范围在1 350~1 400℃之间,各组之间有所差别,各组具体的烧成温度范围可结合fCaO含量分析来确定,见图1。
从图1可以看出,A、C、E三组熟料,1 325℃时fCaO含量在0.2%以下;G组和I组,1 350℃时fCaO含量在0.2%以下;1 375℃以上时,各组熟料的fCaO都已经检测不到。熟料fCaO含量的分析结果与外观形貌的分析基本吻合。
综合外观形貌和fCaO含量分析,确定了不同P值下的烧成温度,见表4。
硫铝酸盐水泥熟料的烧成过程为固相反应过程,在各种矿物形成的温度范围内都不会出现液相,但是由于温度波动、生料成分、颗粒不均匀等因素的影响,实际烧成过程中会出现少量的液相。适量的SO3可以降低熔剂矿物Al2O3和Fe2O3熔融形成液相的温度和黏度,有利于的形成[1];反之,当P较高时配料中含有较少的SO3,会使烧成温度提高。
2.2矿物组成和矿物形貌
2.2.1矿物组成
依据熟料的化学成分分析结果计算矿物含量,与设计含量作对比,结果如图2所示。从图2可以看出,C2S和C4AF的实际含量与设计含量十分吻合,C4A3S的实际含量与设计含量有差别,A组与C组配料,实际与设计含量相差10%左右,E组相差8%左右,G组相差5%左右,I组相差2%左右。硫铝酸盐水泥熟料烧成过程中SO3会有一定量的损失。可以看到,设计的P值在3.8和4.0时,与我们以前的认识和经验是相符的,当P值再增大时,硫的损失量减少了,实际含量与设计含量越来越接近。
随着P值的增大,配料中的硫含量减少,铝含量升高,会引起含量的下降,配料中有较多的Al2O3和CaO,烧成温度提高,有利于C12A7的形成。由图3可以看出,含量随着P值的增大总体呈减少趋势,C12A7含量略有增加,验证了上面的观点。
2.2.2矿物形貌
1 375℃的熟料SEM照片见图4。
由图4可见,在P较高时可以烧制出矿物发育良好的熟料,C组熟料在电镜下可以看到十分规则的六方板状的晶体。I组熟料的矿物尺寸和形状都不规则。
2.3力学性能
试验对高铝硫比熟料所配水泥的力学性能做了初步的探索。在最佳温度下,向所得熟料掺加35%的石膏,磨细,配制成水泥,部分试样力学性能见表5。
MPa
由表5可见,高铝硫比熟料所配水泥具有良好的早强性能,1d抗压强度可达50MPa;具有特别高的抗折强度,1d抗折强度可达10MPa;3d抗折强度和7d抗折强度会出现倒缩,28d时可恢复。强度倒缩问题可考虑通过掺加一定量的石灰石来解决,这还需进一步的研究。
3结论
1)与P在正常范围时相比,高铝硫比(P在3.8~4.6之间)条件下,烧成制度有所不同,P增大,烧成温度升高,P增大到4.6时,烧成温度上限也提高到了1 425℃。
2)高铝硫比下,体系的矿物组成为60%~70%的,15%~20%的C2S,5%左右的C12A7,少量C4AF,随着P的增大含量减少,C12A7增多,C2S与C4AF含量基本不变。
3)在实验室条件下,P越大,实际含量与设计含量越接近。
4)高铝硫比熟料所配水泥1d抗压强度可达50MPa,1d抗折强度可达10MPa。
参考文献
[1]王燕谋,苏慕珍,张量.硫铝酸盐水泥[M].北京:北京工业大学出版社,1999.
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硫铝酸盐 篇4
西北高寒干旱区(如新疆)混凝土受硫酸盐侵蚀问题较为严重。提高混凝土抗硫酸侵蚀性能通常有两种措施:一是使用抗硫酸盐水泥;二是内掺超细矿物掺合料配制高性能混凝土。然而,抗硫水泥抗侵蚀能力有限;大掺量掺合料虽可以显著提高混凝土的抗侵蚀能力,但混凝土早期强度普遍偏低[1]。而硫铝酸盐水泥具有快硬、早强、耐久性好等特点[2],在新疆有广阔的应用前景[3]。本文主要探究水灰比、养护龄期、侵蚀溶液浓度、侵蚀龄期等因素对硫铝酸盐水泥混凝土抗侵蚀性能的影响,并结合微观观测,分析和揭示其抗硫酸盐侵蚀特点与机理。同时,通过高抗硫水泥和普通水泥的对比侵蚀实验,用来评定硫铝酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,以期为有快硬、早强和较高抗硫酸盐侵蚀性能要求的混凝土结构设计提供硫铝酸盐水泥应用的参考依据。
1 原材料与试验方法
1.1 原材料
水泥:唐山产42.5级快硬硫铝酸盐水泥;乌鲁木齐产P·O 42.5级水泥;乌鲁木齐产42.5级高抗硫酸盐水泥,水泥的各项物理性能指标见表1,化学性能指标见表2。
砂:ISO标准砂。
减水剂:标准型FDN高效减水剂。
缓凝剂:分析纯硼酸。
水:自来水。
1.2 试验方法
试验参考GB 2420—1981《水泥抗硫酸盐侵蚀快速试验方法》和GB/T 749—2008《水泥抗硫酸盐侵蚀试验方法》,制作了水灰比分别为0.3、0.4、0.5的硫铝酸盐水泥胶砂试件(简称SAC试件),其配合比见表3,尺寸均为10mm×10mm×60mm。试件8 h拆模后经3d标准养护,分别浸泡在淡水、硫酸根离子浓度分别为2500mg/L、8000mg/L、20250mg/L的硫酸钠溶液中,进行侵蚀试验;另为模拟一些实际工程的基础混凝土浇筑完成不久就遭受硫酸盐侵蚀的工况,选取8h拆模后不养护、水灰比为0.4的硫铝酸盐水泥胶砂试件,与拆模后经3d标准养护的水灰比为0.4的高抗硫水泥胶砂试件(简称HSR试件)和普通硅酸盐水泥胶砂试件(简称P·O试件)进行硫酸盐侵蚀试验对比(配比见表3);另对侵蚀不同龄期的SAC试件进行宏观观测和微观SEM、EDS观测分析。各水泥试件浸泡28d、60d、120d、180d后进行抗折强度试验,并计算抗蚀系数K蚀(当K蚀≤0.8时认为试件抗蚀不合格,即试件遭受侵蚀破坏):
注:“/”表示没有测量数据。
%
注:“/”表示没有测量数据。
注:(1)掺加一定量硼酸缓凝剂对SAC水泥调凝;(2)“/”表示没有添加相应的外加剂。
式中,K蚀—抗蚀系数;
R液—试件浸泡在侵蚀溶液中,一定龄期时的抗折强度,MPa;
R水—试件浸泡在淡水中,一定龄期时的抗折强度,MPa。
2 试验结果与分析
2.1 宏观观测与分析
2.1.1 标准养护3d的SAC试件抗侵蚀能力
将测得的A、B、C组试件在各浓度溶液中经不同浸泡时间后的抗折强度和抗蚀系数列于表4。
由表4可知,在淡水中,A1、B1、C1组试件的抗折强度随水灰比降低而增大;1d、3d强度发展快,后期强度发展缓慢。以3d强度为基准,水灰比为0.5、0.4、0.3的混凝土1d抗折强度达到89.9%、94.8%、84.8%;以28d强度为基准,水灰比为0.5、0.4、0.3的混凝土1d抗折强度达到73.0%、75.1%、67.2%,3d抗折强度达到81.2%、79.2%、79.3%,这体现了硫铝酸盐水泥具有早强、高强的特点。
在侵蚀溶液中,试件的水灰比越小,抗折强度越高;侵蚀溶液浓度越高,抗折强度越高。只是大水灰比试件在较高浓度溶液中的强度增长率大,小水灰比试件在高浓度溶液中的强度增长率小。SAC试件的抗蚀系数K蚀均大于1.0,且同一配比试件的抗蚀系数K蚀随侵蚀溶液浓度的增大而增大。说明SO42-起到了激发剂的作用,促进了硫铝酸盐水泥混凝土强度的良好发展,表现了硫铝酸盐水泥优良的抗硫酸盐侵蚀能力。
2.1.2 不养护SAC试件的抗侵蚀能力
选取水灰比为0.4的SAC试件,8h拆模后不养护,即刻进行侵蚀试验。实测其8h拆模时抗折强度为1.86MPa,达到3d强度的20.3%,说明试件早期强度高,强度发展快。测得其在各浓度硫酸盐溶液中K蚀随时间的变化关系,见图1。由图1可知,浸泡在淡水和各浓度侵蚀溶液中的试件抗折强度随着浸泡龄期延长而持续增长,与表4中标准养护3d、水灰比为0.4的SAC试件在各溶液中的强度基本相同。将不养护SAC试件与标准养护3d的SAC试件在各浓度溶液中的抗蚀系数进行对比,结果见图2~图4。由图可知,不养护试件在各浓度溶液中的K蚀均大于1.0,说明硫铝酸盐水泥混凝土即使拆模后即刻遭遇硫酸盐侵蚀,仍具有较高的抗硫酸盐侵蚀能力;在硫酸盐溶液浓度8000 mg/L以下,不养护SAC试件的K蚀与3d标准养护的SAC试件基本持平,而在侵蚀浓度20250 mg/L中不养护SAC试件的K蚀均小于3d标准养护的SAC试件,说明养护龄期越长,硫铝酸盐水泥混凝土的抗硫酸盐侵蚀极限能力越高。
注:“/”表示没有测量数值。
2.1.3 SAC试件与P·O试件、HSR试件的抗侵蚀能力对比
短龄期养护条件下水灰比0.4的三种水泥胶砂试件在不同浓度硫酸盐溶液中的抗蚀系数K蚀随浸泡时间的变化关系见图5~图7。从图中K蚀变化趋势可知,在各浓度溶液中SAC试件的抗蚀系数始终高于HSR试件,HSR试件的抗蚀系数始终高于P·O试件。在浓度为2500mg/L、8000mg/L、20250mg/L的硫酸盐溶液中,P·O试件分别在6个月、4个月、3个月时K蚀<0.8,认为已遭受侵蚀破坏;HSR试件侵蚀时间6个月时,在浓度为8000mg/L、20250mg/L的硫酸盐溶液中,K蚀<0.8,即遭受侵蚀破坏,而在2500mg/L硫酸盐溶液中K蚀=0.85,且K蚀随时间呈明显下降的趋势,随着侵蚀时间的延长,仍面临侵蚀破坏的可能性;SAC试件在各浓度侵蚀溶液中K蚀均大于1.0。以上结果表明,普通水泥混凝土不宜用在具有硫酸盐侵蚀的环境中。高抗硫水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀能力虽然高于普通水泥混凝土,但其在高浓度侵蚀溶液下的抗硫酸盐侵蚀能力仍然有限,使用时需采取一定措施提高其抗侵蚀能力,并通过试验论证其抗侵蚀可靠性。而硫铝酸盐水泥具有明显高于抗硫水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,可以用来解决具有较高浓度硫酸盐侵蚀环境中的混凝土抗侵蚀问题。
2.2 微观观测与分析
2.2.1 扫描电镜(SEM)微观观测
试验观测到SAC试件表面完整,并无任何侵蚀破坏现象。通过扫描电镜(SEM)进一步观测SAC试件的微观特征,主要观测水泥石、孔隙、砂石界面、试件表层等部位,探求硫铝酸盐水泥显著抗硫酸盐侵蚀的内因,结果见图8~图13。
通过观测孔隙结构,发现SAC试件的孔隙极大孔径普遍小于150μm,且孔隙数量极少,如图8所示,水灰比0.4的淡水试件1个月龄期时,极大孔径仅54.57μm。水灰比0.5的试件,极大孔径为149.2μm;水灰比0.3的试件,极大孔径仅68.5μm,说明水泥石本体密实度较高。随着养护龄期的延长,水泥石的开口孔隙被越来越多的水化产物所填充,如图9所示,淡水养护到6个月、水灰比0.4的SAC试件孔隙中充填着大量针状AFt和片状Al2O3·3H2O凝胶交织水化产物;而在侵蚀溶液中,试件的孔隙也有大量充填物,如图11所示,试件左侧孔隙中充满了针状AFt和片状Al2O3·3H2O凝胶交织水化产物,属于正常的水化产物,右侧图片的孔隙充填了大量的团簇状AFt,属于侵蚀产物,但尚未充满孔隙。这都进一步提高了试件的密实度,宏观现象表现为试件的强度随水灰比降低、养护龄期延长、侵蚀溶液浓度增大而增高。此外,由于水泥的主要成分为CAS軈,遇水快速水化生成Al2O3·3H2O凝胶和AFt,两者相互交织构成早期水泥石的致密骨架,如图10所示,这种水化特点使得水泥石本体具有微膨胀性[4]。当膨胀受到砂石骨料限制时会将砂石界面挤压的非常密实,如图13所示,从而显著改善了砂石界面结构,进一步提高了硫铝酸盐水泥混凝土的密实度和强度,也使得侵蚀难以发生在砂石界面。普通水泥和高抗硫水泥遭受高浓度硫酸盐侵蚀时往往表现为由表及里的逐层侵蚀剥落的石膏型破坏[4],但由图12发现,SAC试件表层未发现侵蚀产物。总之,硫铝酸盐水泥石孔特征和砂石界面得到显著改善,从而降低了其受硫酸盐侵蚀的可能性。
2.2.2 能谱(EDS)观测
为了更好地揭示硫铝酸盐水泥的抗硫酸侵蚀特点,将电镜照片中难以从形貌形态识别的水化、侵蚀产物借助能谱(EDS)进一步分析,如图14~图17所示。由图14可知,淡水试件中孔隙中的AFt为针状,主要元素为Ca、S、Al,孔隙边缘和内部均生长大量的片状Al2O3·3H2O凝胶,其主要元素为Al、O,但两者交织在一起填充着孔隙。由图15可知,侵蚀溶液中的试件水泥石孔隙中存在大量的团簇状AFt,主要元素为Ca、S、Al,并未在孔隙中发现Al2O3·3H2O凝胶。说明硫酸盐与水化产物Al2O3·3H2O凝胶发生了化学反应,从而影响了AFt的形态和数量。图16为水泥石中本体中的针状AFt与Al2O3·3H2O凝胶和C-S-H凝胶能交织一起,形成了微膨胀的水泥石。而图17中,砂石界面处所测的水泥石本体主要元素为Ca、S、Al、Si,是以AFt为主的Al2O3·3H2O凝胶和C-S-H凝胶结合物,这也是导致砂石界面高密实度的原因。通过能谱分析,孔隙中团簇状的AFt属于侵蚀产物,这种AFt在侵蚀溶液中随侵蚀时间延长可能会持续生长。
3 硫铝酸盐水泥混凝土抗硫酸盐侵蚀机理
硫铝酸盐水泥混凝土体现出很强的抗硫酸盐侵蚀能力,主要是其具有良好的内因条件,即物理方面的高密实度和化学侵蚀内因的减少。硫铝酸盐水泥混凝土的高密实度主要取决于水泥的水化、硬化特点。水泥的主要成分CAS軈遇水快速水化生成Al2O3·3H2O凝胶和AFt,两者相互交织生成,对水泥石结构发展起到凝胶和塑性衬垫作用,构成了硬化早期水泥石的致密结构。因水化早期生成大量的AFt,使水泥石本体具有微膨胀性。这种膨胀在水泥水化早期会压缩甚至消除水泥石中因水的消耗而残留的孔隙、空隙,并且随着养护龄期的延长,持续水化的Al2O3·3H2O凝胶和AFt交织在一起填充于孔隙中,从而显著改善了混凝土的孔结构,进一步提高了混凝土的密实度。砂石界面在膨胀力的作用下被挤压得非常密实,从而显著改善了砂石界面结构,也进一步提高了混凝土的密实度。总之较高的密实度易于截断SO42-渗透通道,使侵蚀不易发生,混凝土的抗蚀性能自然就提高。
然而,水泥石结构不是绝对密实的,SO42-仍能渗透到水泥石内部。水泥另一主要成分β-C2S水化速度慢,其水化生成的少量Ca(OH)2在水泥硬化后较可能在孔隙中析出,SO42-与Ca(OH)2、Al2O3·3H2O发生化学反应,见以下反应式:
反应生成3Ca O·Al2O3·3Ca SO4·32H2O(钙矾石,AFt),呈团簇状,进一步填充孔隙,对水泥石密实度和强度都有一定程度的提高,这就是浸泡在淡水中的试件孔隙中既有Al2O3·3H2O又有AFt,而侵蚀溶液中的试件孔隙只有大量团簇状AFt的原因。随着侵蚀龄期的延长,AFt会持续增长,但因为β-C2S水化生成的Ca(OH)2量较少,1份β-C2S水化生成1份Ca(OH)2,而反应式(1)反应却要消耗6份Ca(OH)2,因此侵蚀到一定时间后会趋于停止。如果那时AFt尚未充满孔隙,则不会破坏水泥石结构;如果AFt完全填充孔隙后,水泥石本体不足以抵抗AFt膨胀应力时,可能导致水泥石结构的内部破坏。正是由于Ca(OH)2量较少,硫铝酸盐水泥混凝土才难以产生类似普通水泥混凝土遭受硫酸盐侵蚀时发生的石膏型破坏。还有研究表明,当石膏Ca SO4·2H2O含量不足时,CAS軈可反应生成单硫型AFm[5]。AFm正常条件下较稳定,但遭遇硫酸盐侵蚀时,AFm会转化成AFt。相对其他水泥品种,硫铝酸盐水泥受硫酸盐侵蚀的化学内因要少很多,这就保证了其优越的抗硫酸盐侵蚀能力。
4 结语
相比高抗硫水泥和普通水泥,硫铝酸盐水泥具有优异的抗硫酸盐侵蚀能力,即使不养护的硫铝酸盐水泥胶砂试件也具有显著的抗硫酸盐侵蚀能力。因此,使用硫铝酸盐水泥配制混凝土可以很好地解决西北高寒干旱区既有快硬、早强要求,又有良好抗硫酸盐侵蚀性能要求的工程问题。同时,评价水泥的抗硫酸盐侵蚀能力,还须充分重视侵蚀时间效应的影响。因此,对硫铝酸盐水泥抗硫酸盐侵蚀性能的评定,尚需进行更长龄期的观测与研究。
参考文献
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硫铝酸盐 篇5
硫铝酸盐水泥是我国研制成功的具有自主知识产权的特种水泥系列, 它包括低碱度、快硬、高强、膨胀和自应力等几个不同品种。该系列水泥的矿物组成特征是含有大量的C4A3S矿物, 以此与其他系列水泥相区别。硫铝酸盐水泥作为中国四大特种水泥品种 (白水泥、低热大坝水泥、铝酸盐水泥和硫铝酸盐水泥) 之一, 具有早强、高强、高抗渗、高抗冻、耐蚀、低碱度和生产能耗低等基本特点, 随着我国经济的发展, 已经有了广阔的市场。30年来广泛应用在GRC制品、自应力水泥压力管、普通排水管以及冬季施工建筑工程中, 取得了良好的效果;在配制刚性防水材料和混凝土膨胀剂等特种工程材料方面也得到了一定量的应用, 受到了用户的欢迎;同时也应用于抗渗堵漏、抢修抢建等特殊工程。据我们统计, 目前中国硫铝酸盐水泥的年产量可达130万t左右, 全国共有硫铝酸盐水泥生产企业26家, 水泥年产能可达150万t以上。但该行业发展还不成熟, 相比通用硅酸盐水泥系列而言, 生产工艺技术还较落后, 综合能耗和环保指标还不理想, 应用技术研究开发的力度也不够, 已经严重影响到硫铝酸盐水泥行业的健康发展。
1 生产市场现状
1.1 生产企业规模普遍偏小, 生产工艺与装备落后
26家生产硫铝酸盐水泥的企业中, 只有2家采用五级旋风预热器加分解炉的生产线, 窑径≤Φ3.2m, 产量≤1 200t/d;2家采用五级旋风预热器的生产线, 窑径≤Φ3.2m, 产量≤1 000t/d;8家采用带有立筒预热器的生产线;其他都是由工艺更落后的干法中空窑生产。企业规模普遍偏小, 生产工艺与装备落后, 产能低、能耗高, 现场生产环境比较差, 质量控制方面也鱼龙混杂, 质量良莠不齐, 有的企业熟料标准煤耗高达300~330kg/t, 大多数在158~220kg/t之间。某公司的Φ3.0m×48m窑外分解窑 (RSP) , 2009年硫铝酸盐水泥熟料标准煤耗为120kg/t, 还曾创下了当年国内同类设备标准煤耗最低新纪录 (中国企业新纪录第14批项目) , 一定程度也说明了该系列水泥熟料煅烧过程中煤耗普遍偏高的客观现实。
1.2 已经出现无序竞争和无序发展的苗头
由于硫铝酸盐水泥产业目前发展还缺乏有效正确的行业引导, 使得整个产业发展陷入尴尬境地, 加上我国正处于水泥结构调整的关键时期, 国家政策上已经提高了通用硅酸盐水泥的行业准入门槛, 而对特种水泥还没有过多限制。一些规模在2 000t/d以下生产通用硅酸盐水泥的企业, 欲转产硫铝酸盐水泥, 老生产厂家为扩大市场份额, 不断加大市场开发和扩大产能, 我们认为已经出现无序竞争和无序发展的苗头。
1.3 落后生产工艺对环境造成污染
硫铝酸盐水泥生料中要配入石膏, 当采用带预热器的窑炉进行煅烧时, 由于生料在预热过程中将与烟气相遇, 进行热交换的同时又可将烟气中SO2气体进行吸收, 因此, 向大气排放的SO2气体很少。采用中空窑工艺进行生产时, 在缺乏烟气脱硫装置的情况下, SO2气体会直接排入大气, 造成严重的污染。一般生料的石膏配入量为20%左右, 中空窑的SO2挥发量大约在30%左右, 因此, 中空窑每生产1t硫铝酸盐水泥熟料将向大气排放30~60kg左右的SO2废气, 是国家排放标准的50~100倍, 而年产12万t规模的中空窑生产工艺, 每年将向大气排放3 000~6 000t SO2气体, 这是一个极大的污染源。另外从工艺原理来看, 由于硫铝酸盐水泥熟料中Ca O含量较低, 因此原料中石灰石配比相对于生产硅酸盐水泥要低得多, 石灰石分解排出的CO2量相应减少;硫铝酸盐水泥熟料烧成温度也比硅酸盐水泥熟料低100℃左右, 由燃煤而排出的CO2量也会减少。因此有资料介绍, 生产硫铝酸盐水泥要比生产硅酸盐水泥可减排CO2约30%, 但目前硫铝酸盐水泥生产中落后生产工艺的存在、生产设备的简陋等客观现实, 也会使这一数据大打折扣。上述问题, 必须引起有关部门的高度重视, 尽快淘汰硫铝酸盐水泥落后的生产工艺与产能。
1.4 人才缺乏, 生产与应用技术研究开发滞后
硫铝酸盐水泥科研人才及应用技术人才还比较缺乏, 业界内一些知名专家大多数年龄已经偏大, 生产企业中, 业务内行、技术水平较高、有创新思维的专业技术人员是凤毛麟角, 极不利于硫铝酸盐特种水泥的良性发展, 更影响了其科学规范地推广应用。造成这种人才匮乏局面的原因比较复杂, 客观分析应该和我国目前的整个国情现状、教育就业体制及我国企业急功近利的用人弊端有关。企业尤其是一些小型企业, 只顾眼前利润, 缺乏长远规划, 凭经验生产的意识较强, 根本无技术创新可言, 极不利于特种水泥专业人才的培养和水平提高, 因此在生产与应用技术研究开发方面是滞后的, 产品及市场相对十分单一。据不完全统计, 我国生产的硫铝酸盐水泥70%左右为低碱度硫铝酸盐水泥和快硬硫铝酸盐水泥, 低碱度硫铝酸盐水泥主要用于生产各类GRC制品, 而快硬硫铝酸盐水泥主要用于早强、抗渗、抗硫酸盐侵蚀的混凝土工程;大约5%左右的产量为自应力硫铝酸盐水泥, 主要用在自应力水泥压力管;有大约25%的产量用于生产高强、膨胀、自应力硫铝酸盐水泥及配制各种特种工程材料。随着其他替代材料的发展, GRC制品和自应力水泥压力管行业均有一定程度的萎缩, 给硫铝酸盐水泥的市场带来很大的冲击。而大宗用途的排水管、电杆、管桩等水泥制品方面和特种工程材料方面的应用研究滞后, 也造成硫铝酸盐水泥市场销售的疲软。另外硫铝酸盐水泥及混凝土的耐久性、对钢筋的腐蚀性、水化热消解、在结构工程及预应力混凝土方面的应用研究还很欠缺, 硫铝酸盐水泥及混凝土的基础理论研究方面还有很长的路要走。
2 发展前景分析与建议
2.1 我国硫铝酸盐水泥市场前景
目前硫铝酸盐水泥生产厂家以生产低碱度与快硬水泥为主, 2010年硫铝酸盐水泥市场总容量在130万t左右, 未来三年市场容量见表1, 主要分布在华北地区、南方沿海省市以及东北地区。硫铝酸盐水泥因其各生产厂家生产的水泥性能不同、产品用途不同, 又分为高、中、低三个档次。
2.2 建议
1) 目前中国水泥混凝土制品协会特种水泥混凝土工程材料分会已经成立, 我们应该借助这个平台, 充分发挥分会的桥梁与纽带作用, 引领我国特种水泥产业的发展, 研究制定我国硫铝酸盐特种水泥及混凝土发展战略, 组织力量开展对特种水泥生产技术、应用技术的研究, 及时准确发布权威信息资讯, 组织开展新技术、新产品、新经验的交流研讨与推广, 为会员单位开展技术咨询和企业管理咨询, 促进有关科研部门、生产单位与使用单位的密切协作, 争取政府部门的支持, 尽快制订出硫铝酸盐水泥混凝土工程设计与施工规范, 提高硫铝酸盐特种水泥在建材行业的竞争地位。
2) 积极向政府部门建议, 借鉴通用硅酸盐水泥结构调整的有益经验, 对硫铝酸盐水泥行业结构进行调整, 彻底淘汰立筒预热器窑、中空窑等落后生产工艺, 全面推广采用新型干法水泥生产线生产硫铝酸盐水泥, 把通用硅酸盐水泥中一些应用成熟的新工艺、新技术和新设备等, 比如立磨和辊压机高效粉磨技术以及低温余热发电技术等, 应用到硫铝酸盐水泥行业中, 切实降低生产运行成本, 顺应国家节能减排、清洁生产及低碳经济的时代潮流。提高硫铝酸盐水泥企业的准入门槛, 比如建议国家生产许可证发放的管理部门应该对生产硫铝酸盐水泥的企业提出更高的要求。利用国家的政策引导, 使占一半的硫铝酸盐水泥生产企业进行工艺升级, 减小对环境的破坏, 并严格控制总量, 防止产能过剩与无序竞争。
3) 积极向政府部门建议, 重视人才培养, 加大资金投入, 积极开展生产技术、应用技术的研究与开发, 重视硫铝酸盐水泥生产成本的降低与新技术应用, 把有影响力的大规模市场应用开发项目作为研究课题, 比如在应用硫铝酸盐水泥制造排水管方面进行资料的收集整理, 特别对其经济效益的提高和生产效率的提高进行总结, 并在硫铝酸盐水泥生产较为集中的省、市进行大规模的推广。
硫铝酸盐 篇6
尽管海砂代替河砂能有效地缓解建筑材料资源供需矛盾,但其携带的Cl-渗透到混凝土中钢筋的表面,导致钢筋附近孔隙液p H值降低,引起钢筋锈蚀胀裂,是影响钢筋混凝土结构耐久性的最主要原因。而硫铝酸盐水泥石总孔隙率低、平均孔径小的墨水瓶孔结构特性使其具有抗渗、抗腐蚀等优良性能[1]。硫铝酸盐水泥利用海砂制备混凝土已成为新的热点研究方向,本文开展该领域的研究,具有一定的理论意义和应用价值。
1 原材料基本性能及硫铝酸盐海砂混凝土试验配合比
根据试验研究内容,混凝土配合比设计按照《普通混凝土配合比设计规程》(JGJ55-2011)[2]进行设计并试配,试验配合比如表1所示。其中P表示福建炼石牌水泥有限公司生产的普通硅酸盐水泥(42.5级),S表示唐山北极熊建材公司生产的快硬硫铝酸盐水泥(42.5级),R表示闽江河砂(即海砂取代率为0),M表示平潭海砂(即海砂取代率为100%),RM(即海砂取代率为50%),50表示混凝土设计强度等级(水灰比为0.36)。水泥性能指标及各组分含量分别见表2、表3;所选用砂的各项性能指标见表4,颗粒级配见表5。
2 试验方法及试验结果
2.1 混凝土氯离子渗透性
采用ASTM C1202电通量法测试仪,测量混凝土试件在60 V直流电压下6 h通过的电量以评价混凝土的渗透性。该方法通过测定流过混凝土的电量,快速评价混凝土的渗透性高低。ASTM C1202方法基本原理是阴极溶液(氯化物溶液)中负离子(氯离子)被吸引到正极,所以所测的电通量就是氯离子渗透量。按照《Standard Test Method for Electrical Indication of Concrete's Ability to Resist Chloride Ion Penetration》(ASTM C1202-12)[3]进行试验。混凝土电通量测试及渗透试验记录见表6。
2.2 混凝土碳化深度
以在标准条件下(即二氧化碳浓度在20%±3%,温度在20℃±5℃,湿度为70%±5%)碳化28d的碳化深度平均值作为测定值,用以对比各种混凝土的抗碳化能力及对钢筋的保护作用。混凝土14d和28d的碳化试验结果见表7。
2.3 混凝土中钢筋锈蚀率
钢筋失重率测定方法按照《水运工程混凝土试验规程》(JTJ 270-98)[4]进行操作。试件尺寸为100mm×100mm×200mm,采用压力机将规定龄期的混凝土劈开取出钢筋,进行酸洗。钢筋酸洗时,放入两根尺寸相同的无锈钢筋作空白校正。酸洗后,进行烘干和称重。混凝土钢筋锈蚀测定记录见表8。
3 混凝土钢筋锈蚀机理分析
钢筋锈蚀的主要因素包括氯离子和碳化。碳化是空气中的CO2渗入到混凝土内部,与混凝土中大量的Ca(OH)2反应,生成Ca CO3和H2O,导致混凝土孔隙中的碱性介质被消耗,而混凝土孔隙中的碱性介质能很好地保护钢筋,形成钝化膜。碱性介质的减少使得钢筋表面的钝化膜不稳定,失去对钢筋的保护作用。在空气和水存在的条件下,钢筋发生锈蚀。氯离子对钢筋的锈蚀作用是电化学腐蚀作用,当混凝土孔隙液中的氯离子达到一定量时就会对钢筋产生锈蚀作用,而这个锈蚀过程中氯离子不会被消耗,这也说明了氯离子是钢筋锈蚀影响最大的因素。
3.1 海砂掺量的影响
海砂的细度模数比河砂的小,海砂更容易填充颗粒骨架之间的间隙,从而提高混凝土密实性。此外,海砂会引入內掺型氯离子,部分氯离子会被混凝土水化产物结合形成Friedel盐,填充孔隙,改善孔结构。海砂混凝土的孔隙率小,密实性高,抗渗透能力强,因此CO2进入混凝土内部的能力就减弱。随着海砂掺量的增加,混凝土的电通量逐渐降低(见表6),混凝土碳化深度逐渐减少(见图1),混凝土内的碱性介质就不会被大量地消耗,钢筋附近的钝化膜相对稳定,对钢筋锈蚀的影响也会减弱。
在钢筋锈蚀率试验上,海砂所带来的危害也是显而易见的(见图2)。无论是普通硅酸盐水泥还是硫铝酸盐水泥,随着海砂掺量的增加,混凝土内钢筋锈积率越大(最高达到37.8%),钢筋失重率也不断增大(最高达到8.3%)。众所周知,海砂中的氯离子对钢筋锈蚀起到非常关键的作用,氯离子含量较少时,钢筋表面的钝化膜有效地保护了钢筋,并且在高碱性的环境下,钝化膜也相对稳定。但氯离子达到一定数量时,就会开始对钢筋产生电化学反应,孔隙液p H值开始下降,钝化膜变得不再稳定,钢筋表面不再受到保护,氯离子对钢筋的锈蚀从点蚀到坑蚀,而在整个腐蚀过程中,氯离子一直未被消耗。
3.2 水泥类型的影响
硫铝酸盐水泥混凝土密实性好,骨料间连接紧密,孔隙率低。此外,硫铝酸盐水泥中主要的水化产物是AFt和C-S-H,且内部孔隙液p H值也比普通硅酸盐水泥混凝土低,内部的碱性物质比较少。CO2很难进入硫铝酸盐水泥混凝土内部,能够参与碳化反应的碱性介质也不多,因此硫铝酸盐水泥混凝土的电通量较低(见表6),抗碳化性能优于普通硅酸盐水泥混凝土(见图1)。
从钢筋锈蚀情况上分析,硫铝酸盐海砂混凝土的钢筋锈积率和钢筋失重率均明显低于普通硅酸盐水泥海砂混凝土(见图2),这跟水泥对海砂中的氯离子固化有关。硫铝酸盐水泥的有效矿物成分C4A3物含量很高,在石膏不足的液相中,会先形成低硫型水化硫铝酸钙(AFm相的一种),研究表明AFm相会以化学结合的方式对孔隙液中的自由Cl-进行固化,生成为较稳定的Friendel盐;同时,根据Csizmadia和王绍东的研究[6,7],水泥熟料中含有的铁相C4AF矿物的水化产物也是一种AFm相,也具有一定的化学固化能力,生成了类Friendel盐的化合产物,这减少了孔隙液中的自由氯离子的含量;第二是生成的Friendel盐在内部孔隙中起到填充的效应,降低了混凝土的孔隙率,一定程度上阻碍了电量的传输。而普通硅酸盐水泥主要是以物理吸附的方式固化自由Cl-。因为水化硅酸钙(C-S-H)凝胶表面会吸附氯离子,硅酸盐水泥基材料中C-S-H凝胶量要远大于C-A-H(铝胶)以及铁相矿物水化产生的凝胶,其C3A和铁相矿物含量较少,使得化学固化量较少,所以物理吸附固化氯离子的比例很大。但硅酸盐水泥混凝土的这种以物理吸附的方式固化的Cl-并不稳定,Cl-会再次被释放出来,所以混凝土内部通道的自由Cl-依然会保持较高的浓度[8]。
3.3 综合影响分析
综上所述,硫铝酸盐水泥能够提高抗氯离子渗透性和抗碳化能力,改善钢筋锈蚀情况;而海砂的掺入,也能减少外界氯离子渗透并降低混凝土的碳化深度,一定程度上改善了钢筋因外渗氯离子和碳化所引起的钢筋锈蚀情况;但海砂中引入了内掺型氯离子,对钢筋的锈蚀作用明显,加剧了钢筋的锈蚀程度。根据试验数据,综合考虑各参数对钢筋锈蚀性能的影响,SRM50的钢筋失重率为2.4%,相比于河砂混凝土,虽然钢筋存在一定程度的锈蚀,但锈蚀程度远远低于其他掺入海砂的混凝土。
4 结语
钢筋锈蚀能够对工程建筑造成重大损失,而海砂对混凝土中的钢筋锈蚀明显不利。因此,针对添加海砂的硫铝酸盐水泥混凝土的钢筋锈蚀问题进行研究具有重要的现实意义。
研究表明,硫铝酸盐水泥海砂混凝土能够较好的对抗但尚不能完全阻止钢筋锈蚀,采用硫铝酸盐水泥、海砂制备混凝土,对内掺型氯离子引起的钢筋锈蚀仍不利,但会大幅度提高混凝土抗碳化性能,而碳化是引起钢筋锈蚀的另一重要原因。因此,在氯离子和碳化共同作用下,采用本文研究的技术,对海砂混凝土中的钢筋抗锈蚀未必不利。同时,试验结果表明掺50%海砂的硫铝酸盐水泥混凝土虽然钢筋存在一定程度的锈蚀,但锈蚀程度远远低于其他掺入海砂的混凝土,揭示了直接利用海砂的可行性是存在的。在调整海砂掺量、增加阻锈剂的使用等方向有待进一步研究。海砂直接应用的道路还很漫长,本文研究成果可作为硫铝酸盐水泥海砂混凝土应用研究的投路石,相信未来必然能够取得重大成就。
摘要：本文通过相关试验数据对硫铝酸盐海砂混凝土中钢筋的锈蚀机理进行分析,表明硫铝酸盐水泥海砂混凝土能够较好的对抗但尚不能完全阻止钢筋锈蚀,为硫铝酸盐水泥利用海砂制备混凝土的相关研究提供参考。
关键词：硫铝酸盐水泥,海砂混凝土,碳化,钢筋锈蚀
参考文献
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[7]Csizmadia,J.,G.Balázs,F.D.Tamás.Chloride ion binding capacity of aluminoferrites[J].Cement and Concrete Research,2001,31(4):577-588.
硫铝酸盐 篇7
随着西部大开发战略的深化实施，新疆的经济与社会得到空前发展。新疆属高寒干旱区，混凝土年施工期短，一般仅在每年4月～11月份施工。新疆混凝土工程广泛使用普通硅酸盐水泥，但其早期强度低、养护龄期长，加之低温和负温环境强度发展缓慢，往往导致混凝土施工期偏长，难以适应建设的快速发展。工程中建设往往存在片面抢工期现象，使混凝土得不到正常的养护，导致混凝土强度得不到良好发展，增加了工程质量缺陷和安全隐患。另外，水泥属于高耗能高污染产品，在倡导低碳经济的时代，作为传统材料工业的水泥的发展正面临着越来越严峻的挑战。因而，具有低耗能、低污染特点和快硬、早强特性的硫铝酸盐水泥[1]在新疆有着广阔的应用前景[2]，开始受到越来越多的关注。但针对硫铝酸盐水泥在我国西北高寒干旱区大规模应用于预拌混凝土工程的应用实践及对其强度特性的研究并不多见，因此，本文考虑水灰比、硼酸缓凝剂掺量、自然养护温度对一级配泵送硫铝酸盐水泥混凝土凝结时间和抗压强度的影响，通过强度试验研究了其在自然温度(-15～20℃)养护环境中强度的发展特点，以期为硫铝酸盐水泥在西北高寒干旱地区混凝土工程中的应用和推广提供理论和数据支撑。
1 试验原材料与试验方法
1.1 试验原材料
水泥：唐山产42.5级快硬硫铝酸盐水泥，其各项物理指标见表1，化学指标见表2。
细骨料：乌鲁木齐河河砂，各项检测指标见表3。
%
粗骨料：乌鲁木齐河床石子，粒径5～20mm，各项检测指标见表3。
减水剂：新疆某公司产的FDN高效减水剂。
缓凝剂：分析纯硼酸盐。
防冻剂：亚硝酸盐类防冻剂，防冻等级-10℃。
水：洁净自来水。
1.2 试验方法
考虑水灰比、硼酸缓凝剂掺量、自然养护温度对混凝土凝结时间和抗压强度的影响，通过试拌混凝土拌合物以满足和易性要求，确定水灰比分别为0.5、0.4、0.3的混凝土配合比(见表4)。其中，坍落度值根据JGJ/T 10—95《混凝土泵送施工技术规程》确定为(180±20) mm;调整缓凝剂掺量使得混凝土初凝时间控制在约6～8h，以满足混凝土预制、运输、施工作业时间性要求;试件尺寸为100mm×100mm×100mm，分别置于室外平均气温为20℃和0℃(-5～5℃)、-10℃(-15～-5℃)的环境中养护，其中20℃环境采用洒水覆膜养护法，考虑到负温对水的影响，其余温度下仅覆膜养护。按GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测量养护龄期分别为1d、3d、7d、14d、28d时的混凝土试件抗压强度。
2 试验结果与分析
2.1 硫铝酸盐水泥混凝土凝结时间
硫铝酸盐水泥凝结时间短，应用在混凝土工程中需解决满足现代机械化预拌混凝土施工工艺流动性和时间性要求的问题。FDN减水剂与硫铝酸盐水泥适应性好[3]，由表4可知，控制FDN减水剂掺量可以使得各配比混凝土拌合物获得较大的坍落度[(180±20) mm]，满足泵送混凝土的流动性要求。已有研究表明，硼酸缓凝剂与“硫铝酸盐水泥+FDN减水剂”的二元体系适应性较好[4]，可作为硫铝酸盐水泥混凝土的缓凝剂。试验通过调整硼酸缓凝剂的掺量，对各配比混凝土进行调凝，结果如图1所示。由图1可知，各配比混凝土的初凝时间均随着硼酸缓凝剂掺量的增加而延长，但随着缓凝剂掺量持续增加，凝结时间有变缓趋势;硼酸掺量一定时，水灰比越大，凝结时间越短。这与普通混凝土凝结时间随水灰比增大而延长的结论不同[5]，原因可能在于硫铝酸盐水泥混凝土本身凝结时间较短，水灰比越大，水泥水化速度相对越快，故达到相同的凝结时间，水灰比越大需要的硼酸缓凝剂量就越多。结合预拌混凝土一般时间性要求特点，拟将各配比混凝土初凝时间控制在6h左右，此时水灰比0.5、0.4、0.3混凝土所需硼酸缓凝剂适宜掺量分别为0.2%、0.175%、0.15%。由此可知，控制适宜的硼酸缓凝剂掺量，可以很好地调控硫铝酸盐水泥混凝土的凝结时间。
注： (1) 硼酸缓凝剂掺量为混凝土初凝时间控制在约6h的量; (2) 硫铝酸盐水泥混凝土的配制方法同普通混凝土的配制方法。
2.2 硫铝酸盐水泥混凝土强度特性
2.2.1 水灰比对强度的影响
选取初凝时间为6h左右的各水灰比混凝土，置于室外平均温度20℃、0℃、-10℃的环境中进行养护，用于观测自然温度养护对强度的影响，其中20℃环境采用洒水覆膜养护方法，其余温度下仅覆膜养护。20℃养护条件下的试验结果如图2所示。由图2可以看出，20℃养护条件下，以3d强度为设计基准，设计强度等级达到C20～C45，水灰比为0.5、0.4、0.3的混凝土1d强度分别达84.4%、75.1%、75.0%，;以28d强度为设计基准，设计强度等级达到C30～C55，水灰比为0.5、0.4、0.3的混凝土1d强度分别69.3、65%、74.0%，3d强度达90.1%、86.7%、98.2%。说明硫铝酸盐水泥混凝土强度的发展仍符合水灰比定则，即硫铝酸盐水泥混凝土强度均随水灰比增大而降低，随水灰比减小而增高，且硫铝酸盐水泥混凝土早期(1d、3d)强度值高，强度发展快;后期强度增长率低，强度无倒缩。利用硫铝酸盐水泥混凝土早强和强度设计龄期短的特点，可以大大地缩短混凝土施工期，并能节约大量的养护成本和人工成本。
2.2.2 缓凝剂对强度的影响
为反应缓凝时间(硼酸掺量)对混凝土强度的影响，绘制了经20℃环境养护下水灰比为0.4的硫铝酸盐水泥混凝土，当初凝时间分别控制在2h、6h时，其抗压强度发展变化见图3。由图3可知，缓凝效果为6h的硫铝酸盐水泥混凝土同龄期强度略大于缓凝效果为2h的硫铝酸盐水泥混凝土，这主要归因于硼酸缓凝剂略有减水剂减水的效果[5]，适量地增加硼酸掺量，可以促进水泥更好地水化。再结合图1所示的试验结果说明，适宜掺量的硼酸缓凝剂即可延长硫铝酸盐水泥混凝土的凝结时间，也略有助于混凝土强度的提高，并未损害混凝土的早期抗压强度。
2.2.3 自然养护温度对强度的影响
选取初凝时间6h左右，水灰比0.4的硫铝酸盐水泥混凝土分别置于0℃、-10℃室外负温养护时抗压强度的发展规律见图4。由图可知，相对于20℃养护的条件，0℃混凝土1d强度值普遍降低，但3d强度得到良好发展;后期强度随着养护时间的延长，强度缓慢增长。整体上0℃养护的混凝土强度均小于20℃养护的混凝土强度，原因是温度越低，水泥水化越慢，混凝土强度发展越慢。说明养护温度为0℃时，硫铝酸盐水泥混凝土需通过添加少量防冻剂或采取保温措施，以保证早期强度(1d)的发展;-10℃室外养护时，混凝土抗压强度基本无发展，这是因为混凝土拌制时没有添加防冻剂。混凝土试件中温度过低，水分成冰晶状态导致水泥无法正常水化，强度得不到发展。说明当室外平均温度为-10℃及冬季负温施工时，拌制混凝土时必须添加防冻剂，并采取相应的保温措施，以促进强度的较好发展。
2.2.4 防冻剂对负温养护混凝土强度的影响
选取水灰比为0.4的混凝土，拌制混凝土拌合物时添加6%的防冻剂，用以观测防冻剂对负温室外养护时硫铝酸盐水泥混凝土强度的影响，结果见图5。由图5可知，相对于未添加防冻剂的混凝土，添加防冻剂的混凝土强度得到显著发展，说明添加防冻剂可以显著地改善硫铝酸盐水泥混凝土负温养护条件下的强度发展。但相对于20℃养护的混凝土，负温养护的硫铝酸盐水泥混凝土虽添加了防冻剂但强度仍有所降低，强度等级降低约5～10MPa，说明负温养护时，添加防冻剂的硫铝酸盐水泥混凝土，若采取适当的保温措施，会更有利于硫铝酸盐水泥混凝土强度的发展。
3 结论
水灰比、自然温度环境对硫铝酸盐水泥混凝土的强度有显著影响。通过添加适宜掺量硼酸缓凝剂可以获得合适的混凝土凝结时间;通过添加FDN减水剂可以获得合适流动度的混凝土拌合物;控制水灰比、养护温度，可配制出满足一般工程要求的不同强度等级的混凝土;冬季施工时，通过添加适量的防冻剂或采取一定的简单保温养护措施，可以提高负温环境中硫铝酸盐水泥混凝土强度发展。建议温度T≥20℃的季节，硫铝酸盐水泥混凝土设计龄期宜采用3d;温度T在0～20℃的季节，硫铝酸盐水泥混凝土设计龄期宜采用7d;0～-10℃的季节，掺加适量防冻剂的硫铝酸盐水泥混凝土设计龄期宜采用7d。硫铝酸盐水泥混凝土强度设计龄期短、早强、负温工作性能好等特点，其在西北高寒干旱地区使用可以大大缩短混凝土的施工工期，延长混凝土年施工期2～4个月。
参考文献
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