磷硅酸盐凝胶（通用3篇）
磷硅酸盐凝胶 篇1
随着一次性能源储备量的日益减少和环境的日趋恶化, 人们迫切希望获得一种高效率、低污染的能源。质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 具有高效、环保等优点已成为人们研究的重点[1]。质子交换膜是PEMFC结构中重要的组成部分, 决定了整个PEMFC的性能与使用寿命。全氟磺酸型质子交换膜是目前综合性能最好的质子交换膜, 并已实现商业化, 其特点是化学稳定性强、机械强度高、高湿度下质子传导率高[2]。但复杂的制备工艺和技术造成其昂贵的价格、高温下失水严重引起电导率的显著降低、降解时产生对环境有害的物质, 因而极大地限制了PEMFC的发展及应用。
针对全氟磺酸型膜存在的问题, 目前的研究主要集中在两个方面:一是对现有全氟磺酸型膜进行改进, 二是开发新型的膜材料。传统全氟磺酸聚合物膜需要在加湿条件下操作, 而一些质子导体如杂多酸和质子酸, 在中温相对湿度较低的条件下脱水或热分解, 而在高湿度下, 杂多酸的热稳定性只能在改性硅的网络结构中得到改善[3]。因此, 为使固体质子导体适用于中低温度范围与低湿度的条件, 关键点在于寻找具有强的热稳定性、质子授体具有良好的亲和力和吸附水的新型质子交换膜。采用溶胶-凝胶法制备的磷硅酸盐凝胶具备这些条件, 以它为基质制备复合材料, 进一步提高复合材料的热稳定性, 拓宽其使用温度范围, 来替代全氟磺酸型膜, 以期能为PEMFC的开发、研究起推动和促进作用。
1磷硅酸盐凝胶结构和性能
磷酸价格便宜且具有优良的质子传导性, 在所研究的质子传导酸里, 它可以和SiO2材料以化学键方式连接, 形成H3PO4/SiO2凝胶。这种凝胶具有较高的质子传导率, 甚至在高温且干燥的条件下, 仍然具有较好的性能, 并且对电极材料的腐蚀性较低。
Matsuda等[4]为了研究H3PO4/SiO2凝胶的性能, 将H3PO4和正硅酸乙酯 (TEOS) 的乙醇溶液在HCl水溶液催化作用下, 通过溶胶-凝胶法以TEOS∶EtOH∶H2O∶H3PO4=1∶8∶4∶x (x=0.5, 1.0, 1.5) 的摩尔比制得磷硅酸盐凝胶。结果凝胶 (P/Si=1.0) 在热处理温度150℃时, 保持0.7%相对湿度约400min, 130℃下电导率值达到最大为1.5×10-2 S·cm-1。而Jin Yonggang等[5]用HNO3水溶液作为催化剂, 应用同样的方法以TEOS∶EtOH∶H2O∶H3PO4=1∶8∶2∶1.33的摩尔比制得H3PO4/SiO2凝胶, 随着RH的增加电导率也表现了较大的值。Matsuda等[6]对由三乙基磷酸酯[PO (OEt) 3]和2-二乙氧基磷酰基乙基三乙氧基硅烷 (DPTS) 衍生的H3PO4/SiO2 凝胶的性能也做了研究, PO (OEt) 3衍生的凝胶 (P/Si=0.5) , 在热处理温度为300℃, RH (相对湿度) =80%时, 25℃下电导率值达到最大为5×10-4 S·cm-1;DPTS衍生的凝胶 ( P/Si=0.5) , 在热处理温度为450℃, RH=80%时, 25℃下电导率值略大于10-4S·cm-1, 达到最大值;但是当热处理温度为600℃, RH=80%时, 其电导率值高于PO (OEt) 3衍生的凝胶。原因可能是DPTS衍生的凝胶中含有大量的独立正磷。
Matsuda等[7]为了研究H3PO4/SiO2凝胶结构与电导率之间的关系, 采用XRD研究了不同P/Si比, 不同热处理温度下H3PO4/SiO2 凝胶的结构。对于不同的P/Si比 (P/Si=0.5, 1.0, 1.5) , 热处理温度为150℃的H3PO4/SiO2凝胶, 在测试电导率之前, 进行如下预处理:将凝胶试样置于30℃, RH=60%的环境中3h。通过XRD研究发现, P/Si=0.5的凝胶在预处理前后, 无定型形态没有太大变化, 证明在热处理过程中, 没有结晶出现。但当磷酸的掺杂量增加 (P/Si=1.0, 1.5) , 热处理之后会出现Si5O (PO4) 6结晶, 但是预处理后结晶峰消失, 说明Si5O (PO4) 6结晶很容易水解。
磷硅酸盐凝胶结晶中的Si-O-P-OH结构对水分具有滞留作用, 保证了凝胶在高温、相对湿度低的条件下, 仍然具有较高的电导率。如P/Si=1.0的凝胶在150℃, RH=0.4%时, 电导率值仍然高达1.0×10-2 S·cm-1。在低温条件下, 大量的磷是以结晶形态存在, 导致凝胶的电导率不高;在100～150℃温度范围内, 磷硅酸盐凝胶中大量浓缩的磷酸盐含有大量的磷, 水解后形成稳定的正磷酸和含1个桥氧键的缩聚磷酸。
在中温低湿条件下, H3PO4/SiO2 凝胶保持极高的传导性是由于凝胶中的水分子与凝胶基质有良好的亲合力。P-OH基团是给出质子的基团, 因此凝胶中磷的数量是决定传导性大小的一个非常重要的因素。随着热处理温度的升高, 凝胶中的结晶成分逐渐增加。正是由于这些结晶的存在, 使得正磷酸的含量变小。所以, 热处理温度高的凝胶, 其电导率值均不高。在此基础上通过化学或物理处理方法在纳米范围内进行掺杂, 可制得融无机-有机物于一体的复合型导电物质。
2掺杂不同组分对磷硅酸盐凝胶性能的影响
2.1掺杂CsHSO4/CsH2PO4
在Matsuda等研究H3PO4/SiO2凝胶的基础上, Tezuka T等[8]掺杂一定量的CsHSO4或CsH2PO4, 制成CsHSO4- (P2O5-SiO2凝胶) 和CsH2PO4- (P2O5-SiO2凝胶) 复合物, 从两个复合物的XRD图谱可以观察到Cs2H5 (SO4) 2 (PO4) 和CsH5 (PO4) 2衍射峰, CsH2PO4- (P2O5-SiO2凝胶) 复合物和CsH2PO4的 XRD图截然不同, 而与CsH5 (PO4) 2的图形相似。温度超过150℃时, Cs2H5 (SO4) 2 (PO4) 和CsH5 (PO4) 2电导率无法测量, 一方面由于粒状样品熔化变软流动;另一方面包含有Cs2H5 (SO4) 2 (PO4) 或CsH5 (PO4) 2的粒状复合物温度超过150℃时没有熔化变软, 因此表明了Cs2H5 (SO4) 2 (PO4) 或CsH5 (PO4) 2的熔化仅仅发生在微观的P2O5-SiO2凝胶微孔中。
CsHSO4- (P2O5-SiO2凝胶) 复合物在加热过程中, 140℃时电导率值出现了一个倾斜变化, 是由于Cs2H5 (SO4) 2 (PO4) 熔化造成的。在160℃电导率的值达到7×10-3S·cm-1。在冷却过程中温度达到110℃时复合物保持相对高的电导率, 但由于在110℃时Cs2H5 (SO4) 2 (PO4) 发生凝结, CsHSO4- (P2O5-SiO2凝胶) 复合物的电导率表现出急速下降趋势。而当CsH2PO4- (P2O5-SiO2凝胶) 复合物的热处理温度为140℃时, 电导率急增1个数量级, 在160℃时达到3×10-3S·cm-1。在冷却过程中复合物的电导率同样保持相对高的趋势, 在70℃时达到8×10-3S·cm-1。
2.2掺杂Al2O3/ B2O3
为了提高凝胶的化学稳定性, Matsuda等[9]试着掺杂第3种成分Al2O3或B2O3, 以 (TEOS+ Al (O-sec-Bu) 3或B (OMe) 3) ∶EtOH∶H2O∶H3PO4=1∶8∶4∶1制得复合凝胶。通过热重分析可知, 随着重量的减少, 大约在230℃左右出现一吸热峰, 证明凝胶结构中出现了强结合水。在热处理期间, Al2O3或B2O3的掺杂抑制了Si5O (PO4) 6在凝胶中的形成, 而在热处理300℃后, Al2O3的掺杂显著提高了复合凝胶的化学稳定性。温度30℃和湿度60%的条件下预处理3h后, 在130℃、0.7%RH复合凝胶 (P∶Si∶Al=1∶0.9∶0.1) 的电导率大约为10-4S·cm-1, 而同样条件下 (B∶Si∶Al=1∶0.9∶0.1) 复合凝胶的电导率大约为10-2 S·cm-1。在热处理时, Al2O3复合凝胶电导率低是由于Si5O (PO4) 6的水解形成少量的磷酸。
2.3掺杂热稳定性的有机聚合体
Matsuda等[10]将制得的H3PO4/SiO2凝胶, 掺杂热稳定性的有机聚合体如聚酰亚胺 (PI) 、聚氨基酰亚胺 (PAI) 、聚偏二氟乙烯 (PVdF) 、苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯 (SEBS) 弹性体等制成复合材料。通过掺杂有效地提高了复合材料的电导率、化学稳定性及柔韧性能。当掺杂量为75% (wt, 下同) , 水汽分压630mm Hg 时, 对于H3PO4/SiO2凝胶 (P/Si=1.0) 的复合膜, 在中温范围内PI复合物的电导率值达到1.6～1.8×10-2 S·cm-1。同样也是随温度的升高、吸附水的减少, 导致电导率值随之降低。复合膜电导率值的温度依赖性被证明不是阿仑尼乌斯型, 而是Vogel-Tamman-Fulcher (VTF) 型。这说明质子是在类似于液体的相态中传导, 而这种相态形成于H3PO4/SiO2凝胶的微孔中。
2.4掺杂聚乙烯醇 (PVA)
由于磷硅酸盐凝胶的脆性和低机械强度, 使得它在燃料电池中的实际应用受到阻碍, Jin Yonggang等[5]将制得H3PO4/SiO2凝胶掺杂30% PVA水溶液, PVA具有低甲醇渗透性和对乙醇有高的水选择性, 制得的复合物在80℃烘干箱中陈化两天。没有进行热处理, 随着RH从20%增加到100%, 20℃下的电导率值最大为2×10-2 S·cm-1。结果是在很大程度上电导率依赖于温度和湿度。温度在20～70℃范围内, 随着RH增加到90%, 活化能降到了7.3kJ· mol-1, 而甲醇的渗透率比Nafion 117低5～10倍。从测量电导率和结构特征来看, 质子传输经历了Grotthuss机理和扩散机理。
2.5掺杂钛酸四丁酯 (C16H36O4Ti)
由于磷硅酸盐凝胶的成胶时间较长, 大约需要8h, 笔者尝试利用液相法将钛酸四丁酯加入磷硅酸盐凝胶中, 希望能够缩短凝胶形成的时间, 节约能源, 并且提高其制备的效率。以
TEOS∶EtOH∶H2O∶H3PO4∶C16H36O4Ti=1∶8∶4∶1∶z (z表示C16H36O4Ti的摩尔变量) 的比向溶液中加入钛酸四丁酯, 结果随着钛酸四丁酯用量的逐渐增加, 凝胶的成胶时间逐渐减少, 而复合材料的电导率逐渐降低。电导率的最大值达到1.08×10-3 S·cm-1。
2.6掺杂磺化聚苯醚 (SPPO)
Lu Deping等[11]以TEOS∶2-丙醇∶H2O∶HCl∶H3PO4= 1∶8∶4∶0.01∶x (x=0.5, 1.0, 1.5) 制得磷硅酸盐凝胶后, 掺杂了在N-甲基-2-吡咯烷酮 (NMP) 中浸泡的10% SPPO, 经过过滤、30min超声波后获得8.0%浓度的合成液, 依据SPPO的离子交换值制成SPPO-2.83-0.5-7.5、SPPO-2.83-1.0-7.5、SPPO-2.83-1.5-10.0等复合膜。与商业化的Nafion 112相比, 温度达到150℃时, 复合膜仍具有很强热稳定性和较高的机械强度。伴随着P/Si比和掺杂量的增加, 水的摄取量也在增加, 并且在室温下复合膜中水的摄取量比Nafion 112还高, 这是由于出现了独立正磷酸和Si-O-P-OH 结构。在室温下 SPPO-2.83-1.5-10.0膜的电导率为2.16×10-1S·cm-1, 比在同条件下电导率为8.71×10-2 S·cm-1的Nafion 112大2.5倍。所以相比Nafion 112而言, SPPO复合膜在PEMFC应用方面具有很大的潜能。
3结语
作为理想的无机/有机固体质子导体材料, 必须具有高的离子电导率。以磷硅酸盐凝胶为基质的固体质子导体, 在中低温范围低湿条件下具有较高的电导率, 研究发现通过不均匀惰性氧化物、酸式盐及有机物的掺杂, 以磷硅酸盐凝胶为基质的无机/有机固体质子导体在机械性能、热力学性能和化学稳定性方面得到了很大改善, 并且电导率有不同程度的提高, 如在室温下磷硅酸盐凝胶掺杂SPPO复合得到的SPPO-2.83-1.5-10.0膜, 其电导率达到了2.16×10-1 S·cm-1。在今后的工作中, 除了探讨磷硅酸盐凝胶复合材料的制备外, 还应该对其质子传导机理进行更为深入地研究, 从如何改善它的性能来提高电导率方面着手, 分析出电导率的高低与其结构之间的关系, 并且开发不依赖水传递质子或具有自增湿 (保湿) 能力、热稳定性高、使用温度范围宽的质子交换膜材料。
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磷硅酸盐凝胶 篇2
1 实验部分
1.1 样品制备
按所需摩尔计量比1∶1∶8∶4称量正硅酸乙酯、磷酸、无水乙醇和盐酸。取磷酸10mL,根据公式计算可知应取正硅酸乙酯32.51mL、无水乙醇60mL、盐酸97.6mL。将无水乙醇、正硅酸乙酯、盐酸和磷酸倒入烧杯中得到混合溶液,将混合溶液置于磁力搅拌器上加热搅拌2h,得到均匀透明溶液,放入烘箱中100℃干燥1h后,继续升高温度至150℃干燥5h后得磷硅酸盐干凝胶,命名为母体1(MT1)。在相同条件下制取添加1%(wt,质量分数,下同)的硫酸钛的样品,命名为掺杂2(CZ2)。
1.2 样品的表征及中温电性能测试
采用热分析仪(TGA,SDT-Q600 型)对样品的稳定性进行测试。测试气氛,干燥氮气;测试温度范围,室温至600℃;升温速率,10℃/min。样品两侧以Ag-Pd电极浆料修饰得到均匀Ag-Pd合金电极,用于样品的中温电性能测试。电导率采用交流阻抗谱法测量,在电化学工作站(CHI600E型)上进行,测量频率范围为1Hz~3MHz。交流阻抗谱法测试谱图的高频区半圆弧与实轴交点为样品的体电阻,再由σ=l/(RS)计算得到样品的电导率σ,式中,l为样品的厚度,S为电极面积。
2 结果与讨论
2.1 TGA分析
图1是制得MT1、CZ2干凝胶的TGA曲线图。如图1所示,20~100℃时,样品因物理吸附水的蒸发失重;随着温度升高,130~180℃时,样品因结构水的脱出失重;继续升温,样品基本稳定不再失重[7]。对比MT1、CZ2 干凝胶的TGA曲线可知,以硫酸钛掺杂对磷硅酸盐凝胶母体进行改性处理后,母体MT1的失重量明显降低,结构水的脱出失重明显延后,这可能由于硫酸钛能够以Ti(SO4)2·8H2O的形式存在,能与磷硅酸盐凝胶中的某些基团结合,极大的增强了样品的稳定性。
2.2 电导率测定分析
图2为母体及1%硫酸钛掺杂样品在100和160℃下得到的交流阻抗谱图。由图2可以看出,每个阻抗谱可以明显观察到由低频区的电极-电解质的界面阻抗的一个弧及在高频区的最左端与实轴的交点即样品的欧姆阻抗组成。当温度为100℃时,有R(100℃-CZ2)R(100℃-MT1),可知,采用1% 硫酸钛掺杂可导致极化阻抗及电解质阻抗的明显下降。对于CZ2有R(160℃-CZ2)R(100℃-CZ2),这说明温度的增加同样可使电解质阻抗明显下降。
图3为母体及1%硫酸钛掺杂样品在空气气氛下的电导率随温度变化曲线图。由图3可知,在测试温度60~180℃范围内,样品的电导率随温度升高而增大[5,6,7,8,9],当温度达到160℃时,1%硫酸钛掺杂样品CZ2 电导率达到最大值5.4×10-2S/cm。这说明1%硫酸钛的掺杂使样品保持水分子的能力大大增强,有利于增强磷硅酸盐凝胶中孤立磷酸单元以及Si—O—P结构单元的连接,从而有利于提高质子的长程有序性传递[7]。本研究CZ2电导率(σ160℃=5.4×10-2S/cm)高于硫酸高铈(σ130℃=2.1×10-2S/cm)[7]、ZrOCl2·8H2O(σ130℃=2.4×10-2S/cm)[8]改性处理得到的磷硅酸盐凝胶,这表明采用1%硫酸钛掺杂,不仅拓展了磷硅酸盐凝胶的应用温度范围,而且电导率也显著提高。由图3可以看出,样品的电导率在温度高于160℃时出现明显的降低,这与图1热分析一致,随着温度升高,由于样品结构水的脱出失重导致质子长程有序性传递遭到破坏,从而导致电导率的降低。
图4为1%硫酸钛掺杂磷硅酸盐凝胶在100℃时电导率稳定性测定曲线。从图4可以看出在测试3h内,样品电导率逐渐降低;4h后,样品电导率趋于一个稳定值,不再变化。这表明1%硫酸钛掺杂磷硅酸盐凝胶的化学稳定性很高。
3 结论
采用溶胶-凝胶法合成了1% 硫酸钛掺杂的磷硅酸盐凝胶。TGA测试表明掺杂改性后样品稳定性得到了极大的增强。交流阻抗测试表明掺杂可使电解质阻抗明显下降。样品电导率测试表明在60~180℃ 温度范围内,160℃ 时电导率达到最大值5.4×10-2S/cm。稳定性测试表明掺杂能大大提高样品的化学稳定性。
摘要：采用溶胶-凝胶法以正硅酸乙酯、磷酸、乙醇和盐酸为原料合成了磷硅酸盐干凝胶,并研究1%(wt,质量分数)硫酸钛掺杂的磷硅酸盐凝胶的导电性能。热分析测定表明20~100℃时,样品因物理吸附水的蒸发失重,130~180℃时,样品因结构水的脱出失重。掺杂改性后样品稳定性得到了极大的增强。样品电导率测试表明在60~180℃温度内,160℃时达到最大值5.4×10-2S/cm。稳定性测试表明掺杂能大大提高样品的化学稳定性。
关键词：磷硅酸盐凝胶,电导率,溶胶-凝胶法,热分析
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磷硅酸盐凝胶 篇3
首先需要说明的是, 蒸压磷渣硅酸盐砖, 是指以磷渣为主要原料, 以磷石膏为基本组分, 以石灰或水泥为激发剂, 掺加含硅集料和适量外加剂, 经坯料制备、多次排气压制成型、高压饱和蒸汽养护而成的硅酸盐砖 (以下简称:磷石膏-磷渣砖) 。
贵州开磷集团和重庆大学, 自2001年开始合作共同研发成功的、具有自主知识产权的一种新型墙体材料——磷石膏-磷渣砖已取得成功, 其各项性能可以达到国家现行有关标准的要求, 一期工程年产1亿块标砖的生产线已于2007年9月投产, 至此磷石膏砖生产取得了重大突破, 图1和图2分别为开磷集团, 于2008年建成的开磷集团研发中心和单身职工宿舍大楼——利用磷石膏-磷渣砖建筑的样板楼。贵州省政府为认真贯彻落实《国务院关于加快发展循环经济的若干意见》 (国发[2005]22号) 和《国务院关于加强节能工作的决定》 (国发[2006]28号) 精神, 促进贵州省磷化工业又好又快发展, 就推广使用磷石膏砖, 于2006年8月, 由省政府办公厅发布了黔府办发[2008]66号《贵州省人民政府办公厅关于在全省推广使用磷石膏砖的通知》的文件, 《通知》要求:“各地人民政府和各部门要从自身做起, 带头使用磷石膏砖等建筑节能材料, 充分发挥表率作用, 搞好示范试点工作, 引导公众树立使用磷石膏砖等节能型环保材料理念”。并要求“认真做好宣传工作。各地人民政府和有关部门要充分发挥舆论的导向与监督作用, 通过广播、电视、报纸等新闻媒体, 广泛开展形式多样的磷石膏砖推广应用宣传工作。大力宣传我国能源、土地资源现状与磷石膏砖推广应用的重大意义;对拒不执行有关政策和法规, 造成浪费资源、严重污染环境的现象, 要予以曝光, 努力营造磷石膏砖推广应用的良好氛围。要及时总结和推广成功经验和做法, 通过典型示范, 加快磷石膏砖的普及推广, 促进资源节约型和环境友好型社会建设”。该科技成果, 于2009年6月通过由中国石油和化学工业协会组织的科技成果鉴定, 鉴定会上由中国工程院院士任主任委员的鉴定委员会认为:“该项成果总体技术达到国际先进水平, 其中直接利用二水磷石膏制备建筑用砖技术达到国际领先水平”。磷石膏-磷渣砖的研发成功, 不仅提供了具有满足节地、环保、利废、节能减排和发展循环经济要求的新型墙体材料, 而且对于治理磷化工副产品——磷石膏和磷渣的污染具有重要意义。贵州开磷集团总投资2.88亿元, 建成的年产10亿块标砖新型磷石膏-磷渣砖二期工程项目已建成投产。
另外贵州大学、瓮福 (集团) 有限责任公司、华中科技大学环境科学与工程学院、马鞍山科达机电有限公司等单位都进行了利用磷石膏生产蒸压砖的研究工作, 亦取得了可喜成果。
磷石膏-磷渣砖的最大特点是, 可以大量应用磷石膏生产性能优良的蒸压硅酸盐砖。如据互联网介绍, 2009年的某发明专利“蒸压石膏砖 (即磷石膏-磷渣砖) 是由重量配比为二水石膏40%~70%, 磷渣粉或水泥15%~45%, 石灰2%~6%, 骨料10%~25%, 物料加水搅拌至水分8%~10%, 制成坯料送入自动液压压砖机的模具压制成砖坯, 经0.8 MPa~1.3 MPa的饱和蒸汽养护而成。蒸压石膏砖软化系数在0.80以上, 抗压强度达MU15或以上, 干缩值在0.35 mm/m以下, 抗冻性符合墙体材料的标准要求, 具有优良的物理力学性能和耐久性”。
对于磷石膏-磷渣砖, 有关刊物和互联网载文, 称之为“磷石膏蒸压砖”、“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压石膏砖”、“高强耐水石膏砖”、“蒸压二水石膏砖”或简称“磷石膏砖”等等, 笔者认为不尽合理。此类称呼, 无疑将磷石膏-磷渣砖的属性定义为石膏制品。由于建筑石膏制品的强度低、不耐水, 其墙体材料不能用于承重墙和外墙已在业内取得共识。尽管对该砖冠以“高强”、“耐水”等称谓, 仍会让人们怀疑, 而影响其推广应用。实际上磷石膏-磷渣砖并非是建筑石膏制品, 因而才可具有高强耐水的性能。为此, 本文拟就磷渣和磷石膏的产生及组成、磷石膏-磷渣蒸压砖的水化反应机理、磷石膏-磷渣砖的科学研究与生产实践及其命名等有关问题给予介绍和进行讨论, 以利于磷石膏-磷渣砖的推广应用。
2 磷渣和磷石膏的产生及组成
2.1 磷渣
2.1.1 磷渣的产生
磷渣是用磷矿石制取黄磷后排出的工业副产物。在密封式的电弧炉中, 用焦炭和硅石分别作为还原剂和成渣剂, 使磷矿石中的钙和Si O2结合, 所得到的以硅酸钙为主要成分的熔融物, 在炉前经高压水骤冷淬细形成粒化电炉磷渣, 简称磷渣。若自然慢冷, 则形成块状磷渣。图3、图4分别为熔融状态下的磷渣和磷渣堆场。
2.1.2 磷渣的主要化学成分和矿物组成
国内外磷渣的主要化学成分见表1, 全国23个黄磷厂所排磷渣的化学成分分析结果统计值见表2。磷渣的主要化学成分为Ca O、Si O2、Al2O3等化合物, 此外还有少量的Fe2O3、Mg O、P2O5、F、K2O、Na2O等, 其中Ca O和Si O2总量一般在85%以上, 且Ca O的含量大于Si O2。磷渣中Al2O3的含量大多小于5%。受黄磷生产工艺的影响, 我国磷渣中的P2O5含量一般小于3.5%, 但很难小于1%。不同产地的磷渣化学组成不同, 这主要取决生产黄磷时所用的磷矿石、硅石、焦炭的化学组成和配比关系。磷矿石中Ca O含量的高低直接决定了磷渣的Ca O含量, 硅石和原矿石的配比量主要影响磷渣的Si O2和Si O2/Ca O值。受黄磷生产工艺的影响, 各地磷渣的化学组成具有很好的相似性。
注:K※是磷渣的质量系数, K值的计算公式见2.1.2小节。
2.1.3 磷渣的矿物组成
磷渣的矿物组成与磷渣的产出状态密切相关。块状磷渣的主要矿物组成为环硅灰石、枪晶石、硅酸钙, 副矿物有磷灰石、金红石等。粒状电炉磷渣的主要矿物组成是硅酸盐和铝酸盐玻璃体, 玻璃体含量在85%~90%, 另外还含有少量细小晶体, 结晶相中有假硅灰石、石英、方解石及氟化钙等。
块状磷渣结构稳定, 活性极低, 而粒状磷渣的玻璃体结构使其具有较高的潜在活性。磷渣的活性是磷渣在建筑材料中得以应用的主要基础。
2.1.4 磷渣主要化学成组成对其活性的影响及作用
氧化钙Ca O:Ca O属碱性氧化物, 是磷渣的主要化学成分, 具有较高的含量, 他在磷渣中化合成具有活性的矿物, 如:硅酸二钙等。氧化钙是决定磷渣活性的主要因素, 在一定范围内, 其含量越高, 磷渣的活性越好。一般认为氧化钙含量超过51%后, 黄磷炉渣的活性会下降。由于Ca O含量高, 除掺入少量石灰或水泥做碱性激发剂外, 可以不掺石灰或水泥作为钙质材料, 或者少掺以补充钙质的不足, 而有利于降低产品成本。
氧化硅Si O2:Si O2为酸性氧化物, 是磷渣的活性成分和形成玻璃体结构的重要组分, 如硅酸二钙。
氧化铝Al2O3:Al2O3属酸性氧化物, 是磷渣中较好的活性成分, 其含量较高时有利于磷渣活性的提高。但磷渣中的Al2O3含量一般小于5%, 开磷集团的只有2.25%, 含量过低。通常水淬高炉矿渣中的Al2O3含量约15%左右, 而粉煤灰中Al2O3的含量在8%~38%之间。过低的Al2O3含量影响黄磷炉渣的活性。然而恰恰由于其Al2O3含量低, 避免了AFt的大量生成, 才得以在磷石膏-磷渣砖中大量掺入磷石膏, 以治理磷石膏的污染。
氧化镁Mg O:Mg O比Ca O的活性要低, 在磷渣中呈稳定的化合物或玻璃体, 不会产生安定性不良的现象。氧化镁可以增加熔融矿物的流动性, 有助于提高磷渣粒化质量和提高磷渣活性。
五氧化二磷P2O5和氟F:P2O5和F是磷渣中有害成分, P2O5以可溶磷的形式存在的磷组分, P2O5和F可减缓早期水化速度。但由于其含量少, 并无不利影响或影响很小。
磷渣可用作水泥的混合材、混凝土的掺和料或骨料, 亦可用于生产硅酸盐制品。
“磷渣”即“粒化电炉磷渣”同“粒化高炉矿渣”一样, 均为“以硅酸钙与铝酸钙为主要成分的熔融物, 经淬冷成粒的废渣”。国家标准《墙体材料术语》 (GB/T18968-2003) 将“粒化高炉矿渣”定义为“硅质材料”, 显然“磷渣”亦应为“硅质材料”而“能与氢氧化钙反应生成以水化硅酸钙为主的胶结料”, 因此, 磷石膏-磷渣砖才被胶结为整体并获得强度及所需要的性能。
2.2 磷石膏
磷石膏 (见图5) 是湿法磷酸生产过程中产生的工业废渣, 是化学工业中排放量最大的固体废物之一。其主要成分是二水硫酸钙 (Ca SO4·2H2O) , 其含量为64%~96%。除此之外, 还含有磷酸、氟, 以及游离水和不溶性残渣等, 是带酸性的粉状物料。贵州开磷集团磷石膏的化学成分见表3。国家标准中对磷石膏的技术性能指标要求见表4。
注1:根据不同用途, 也可由供需双方协商确定。
由表3和表4可知, 开磷集团的磷石膏性能优异。磷石膏在磷石膏-磷渣蒸压砖中, 主要用作细集料起填充作用, 极少量作为磷渣的硫酸盐激发剂。
3 关于磷石膏-磷渣砖水化反应机理的探讨
磷石膏-磷渣砖的主要原料有磷渣、磷石膏、石灰、集料、其他外加剂和水等。主要生产工艺过程有粉磨、配料、搅拌、陈化、轮碾、压制、蒸压等工序。这里仅就磷石膏-磷渣砖水化反应进行讨论。
3.1 磷渣的水化反应
3.1.1 磷渣的活性激发
组成磷渣玻璃体的基本单元有硅氧四面体、铝氧四面体等多种网络形成体, 具有较高聚合度, 玻璃体结构牢固, 活性较低。因此, 其自身不能水化硬化, 而不具有胶凝作用, 但受到某些激发作用后, 就呈现出水硬性。
常用的激发方式有两大类, 一是物理激发, 二是化学激发, 另外还有高温激发。
物理激发:
改善水淬质量:提高磷渣的质量系数和水淬时熔渣的温度、水压, 或以碱容易淬渣, 都可以提高磷渣的潜在水硬性。
机械活化:也就是采用粉磨的方法, 磷渣在粉磨过程中, 随着粉磨的进行, 比表面积增大, 使磷渣的强度贡献有所提高。这是因为随比表面积的增加, 一方面加强了磷渣的填充效应, 降低结构的孔隙率;另一方面, 磷渣玻璃体中产生的断裂键增多, 从而加速了硅质材料与石灰或水泥熟料水化产生的Ca (OH) 2的反应速度。
化学激发:
化学激发方式, 可分为:碱激发、硫酸盐激发等多种激发形式。
磷渣单独与水拌和时, 反应极慢, 得不到足够的强度;但在Ca (OH) 2溶液中就能够发生水化, 而在饱和的Ca (OH) 2溶液中反应更快, 并产生一定的强度。这说明磷渣潜在能力的发挥, 必须以含有Ca (OH) 2的液相为前提。这种能造成Ca (OH) 2液相以激发矿渣活性的物质称之为碱性激发剂。它生成碱性溶液能破坏磷渣玻璃体表面结构, 使水分易于渗入并进行水化反应, 造成磷渣颗粒的分散和解体, 产生有胶凝性的水化硅酸钙与水化铝酸钙。
常用的碱性激发剂是碱、强碱弱酸的盐类等, 常用的有石灰和硅酸盐水泥熟料等。
在含有Ca (OH) 2的碱性溶液中, 加入一定数量的硫酸盐, 就能使磷渣的潜在活性较为充分地发挥出来, 产生比单独加碱性激发剂高得多的强度, 这一类物质称之为硫酸盐激发剂。
RSO可以作为活性激发剂, 是因为形成高分散度活性的次生石膏Ca SO4·2H2O, 次生石膏Ca SO4·2H2O同水化铝酸钙生成AFt, 从而进一步促进水化。
常用的硫酸盐激发剂有:二水石膏 (天然石膏及磷石膏、脱硫石膏等工业副产石膏) 、半水石膏和无水石膏。因此, 磷石膏在砖中可作为磷渣的硫酸盐激发剂, 在磷石膏-磷渣砖中不需要再掺加其他硫酸盐。
磷渣只有在碱性溶液和硫酸盐溶液中, 通过碱性激发、硫酸盐激发, 降低聚合度, 方可以水化成为水硬性胶凝材料。激发剂仅能激发磷渣的活性, 加快磷渣的水化反应速度, 提高制品的早期强度, 并不能改变磷渣水化产物的组成。
养护:
硬化时的外界温度对磷渣胶凝材料硬化速度的影响较大。因此, 采用湿热处理可加速磷渣的水化, 提高早期强度。
在蒸压养护条件下, 由于高温高压的激发作用, 以石英硅和晶态硅状态存在的Si O2, 都不同程度地被激发, 发挥活性, 可以加快磷渣与钙质材料水化生成的Ca (OH) 2的反应速度, 提高水化产物的结晶度, 有利于提高制品的耐久性能和强度。
3.1.2 磷渣的水化反应
磷渣的主要矿物组成是硅酸盐和铝酸盐玻璃体, 玻璃体含量在85%~90%, 另外还含有少量细小晶体, 结晶相中有假硅灰石、石英、方解石、氟化钙等。其中硅酸盐、铝酸盐以及磷石膏中存在的一定量的Si O2亦将参与二次水化反应。
为了便于探讨磷渣在磷石膏-磷渣砖高压蒸饱和汽养护过程的水化反应, 首先介绍磷渣 (硅酸盐) 水泥的水化过程。
3.1.2. 1 磷渣水泥的水化
磷渣水泥的水化, 首先是熟料的水化, 然后是磷渣在熟料的水化产物Ca (OH) 2相与外加剂的作用下, 解聚并发生化学反应, 然后是水化产物的聚合。
通过磷渣水泥的水化产物的研究表明, 磷渣水泥的水化产物与普通硅酸盐水泥的水化产物相似, 主要是S-C-H凝胶和AFt相, 而没有Ca (OH) 2相或很少, 这主要是由于磷渣和Ca (OH) 2发生反应, 消耗掉了大部分甚至全部。由于水化产物中Ca (OH) 2很少, 这是磷渣水泥的耐硫酸盐侵蚀好于硅酸盐水泥的一个重要原因。
磷渣水泥的水化反应过程表明, 在磷渣中存在活性Si O2和Al2O3, 而使Ca (OH) 2消耗掉了大部分甚至全部。
3.1.2. 2 磷渣在磷石膏-磷渣砖中的水化反应及其水化产物
磷渣水化, 首先是碱性激发剂——石灰或水泥熟料的水化, 提供了OH-, OH-进入到磷渣玻璃体空穴中, 促进磷渣玻璃体的分散和分解, 然后是磷渣在碱性激发剂的水化产物Ca (OH) 2相与硫酸盐激发剂——磷石膏共同作用下, 解聚并发生和加速化学反应过程。
磷渣中的硅酸盐玻璃体的主要矿物成分为硅酸二钙 (2Ca O·Si O2) , 少量的铝酸三钙 (3Ca O·Al2O3) , 它们首先发生水化反应, 其水化反应方程式如下:
3Ca O·2Si O2·3H2O系水化硅酸钙凝胶记作C-S-H, 其既有高碱的又有低碱的多种不同类型的水化硅酸钙凝胶。
磷渣中的活性Si O2和Al2O3以及磷石膏中的Si O2, 在碱性环境中, 与Ca (OH) 2发生二次水化反应, 反应式如下:
由式 (3) 生成的低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H, 其主要有结晶度较差的呈纤维状的Ⅰ型水硅酸钙CSH (Ⅰ) , 具有较高的强度, 是硅酸盐混凝土中最主要的水化产物之一, 是对强度贡献最大的水化产物。在蒸压时间较长的情况下, 半结晶的CSH (Ⅰ) 可以逐渐转变为结晶良好的托勃莫来石C5S6H5, 亦是硅酸盐混凝土最主要的水化产物, 其强度比CSH (Ⅰ) 低, 但是, 在细小晶体的CSH (Ⅰ) 中穿插一些托勃莫来石, 其强度比单一CSH (Ⅰ) 试件高出约一倍。
由式 (4) 生成的水化铝酸钙, 初期阶段常以C3AH6形式存在, 其与式 (2) 生成的C3AH6, 在大量石膏存在的条件下, 很容易转化为三硫型水化硫铝酸钙, 即钙矾石AFt:
钙矾石具有微膨胀作用, 适量钙矾石的产生, 有利于提高砖的密实度和物理力学性能。
当溶液中的Ca (OH) 2消耗殆尽, 溶液碱度降低, 由硅酸二钙水化生成的强度低的高碱水化硅酸钙, 就要继续水化转化为低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H和析出Ca (OH) 2, 析出的Ca (OH) 2则重复式 (3) 的二次水化反应, 生成水化硅酸钙凝胶C-S-H和托勃莫来石。高碱水化硅酸钙转化为低碱水化硅酸钙凝胶C-S-H和生成新的水化硅酸钙凝胶C-S-H及托勃莫来石, 而有利于砖强度的提高。
因此, 磷渣水化的主要水化产物有:托勃莫来石、低碱C-S-H凝胶和钙矾石等。还可能含有水石榴石, 但含量会很少。
3.2 磷石膏的相转变
磷石膏不具有胶凝作用, 在砖中除极少量的用作激发剂, 绝大部分作为填料——细集料用于砖中。由于砖在蒸压养护过程中, 磷石膏发生的相转变, 使其性能有了很大的变化, 从而使磷石膏-磷渣砖的性能得到了保证。下面就磷石膏的脱水相转变进行讨论。
3.2.1 磷石膏的形态及脱水后的产物
磷石膏为二水石膏Ca SO4·2H2O, 目前, 在Ca SO4·2H2O系统中一般公认的石膏相有五种形态、七个变种, 它们是:二水石膏 (Ca SO4·2H2O) ;α-半水石膏与β-半水石膏 (α-Ca SO4·1/2H2O与β-Ca SO4·1/2H2O) ;α-Ⅲ型硬石膏与β-Ⅲ型硬石膏 (α-Ca SO4Ⅲ与β-CaSO4Ⅲ) ;Ⅱ型硬石膏 (Ca SO4Ⅱ) ;Ⅰ型硬石膏 (Ca SO4Ⅰ) 。
二水石膏既是脱水物的原始材料, 又是脱水石膏再水化的最终产物。
半水石膏有α型与β型两个变种。当二水石膏在加压的水蒸气条件下, 或在酸和盐溶液中加热时, 可以形成α-半水石膏。如果二水石膏的脱水过程是在干燥环境中进行, 则可以形成β-半水石膏。
Ⅲ型硬石膏也称为可溶性无水石膏。也存在α型和β型两个变种。它们分别由α-半水石膏与β-半水石膏加热脱水而成。
Ⅱ型硬石膏是难溶的或不溶的无水石膏, 它是二水石膏、半水石膏和Ⅲ型硬石膏经高温脱水后在常温下稳定的最终产物。
Ⅰ型硬石膏只有在温度高于1 180℃时才可能存在, 如果低于此温度, 它会转化为Ⅱ型硬石膏。所以Ⅰ型硬石膏在常温下是不存在的。
3.2.2 石膏的脱水转变
石膏胶凝材料的制备过程主要是二水石膏加热脱水转变为不同脱水石膏的过程。二水石膏转变为脱水相的温度, 由于各种条件的变化, 不同的研究者提出不同的参数。在实验室要得到某一个纯净的石膏相是很困难的, 因为半水石膏和Ⅲ型硬石膏是介稳状态化合物, 并且没有十分明确的相变点。在实验室的理想条件下, 二水石膏的脱水转变可以参考如图5所示的温度进行。
在如图5所示的转变温度下, 所需时间较长。而在工业生产中总希望用最低的能耗和尽可能短的时间来完成所需的相转变。因此在工业上石膏的实际煅烧温度要超过实验室的温度, 但很容易出现其他相的混合。如图6所示为一般工业上常见的脱水转变温度。
3.2.3 磷石膏在砖中的脱水产物
从一些资料上看, 利用磷石膏生产蒸压砖, 在不同养护制度下, 转变为不同的脱水石膏相。例如:1、当养护蒸汽温度为200℃、压力为1.55 MPa时, 磷石膏脱水全部转变为硬石膏 (见图7) ;2、养护蒸汽压力为0.8 MPa、温度为174℃时, 大部分转变为硬石膏, 少部分仍为二水石膏 (见图8) 。
为了提高蒸压砖水化产物的结晶度, 需要较高的饱和蒸汽养护温度和压力, 且应有足够的养护时间, 这样磷石膏就可以在较长的时间内、在加压水蒸汽条件下, 进行相转变。因此, 磷石膏在砖蒸压养护过程中的相转变路径, 应遵循图5所示的在加压水蒸汽条件下, 进行二水石膏的脱水转变, 对此, 上述两例足以证明。
例1的养护温度为200℃, 超出图5所示由α-可溶型硬石膏转变为Ⅱ型硬石膏的转变温度177℃, 因此, 所转化的硬石膏应以Ⅱ型硬石膏为主, 属难溶或不溶的无水石膏, 具有较好的耐水性。
例2的养护温度为174℃, 低于177℃, 因此, 所转化的硬石膏应以可溶型硬石膏为主。
3.3 小结
磷石膏-磷渣砖在高压饱和蒸汽养护过程中, 磷渣在激发剂和高温激发的作用下发生水化反应, 产生一系列具有胶凝作用的水化产物——托勃莫来石、C-S-H凝胶和钙矾石等胶结料。随着水化反应的进行, 水化产物不断增加, 结构逐渐致密, 形成了具有强度的结晶结构网, 将磷石膏和集料包裹其中并胶结在一起.形成牢固的整体结构。为磷石膏-磷渣砖获得所需要的物理力学和耐久性能奠定了基础, 并起到决定性作用。随着磷渣掺量的增加或磨细, 水化产物增加, 砖的强度和耐久性能随之提高。
磷石膏则在加压水蒸汽中, 二水石膏发生相转变, 由于砖的养护时间较长, 其相转变应遵循图5所示在加压水蒸汽条件下的路径。当养护温度超过180℃, 则二水石膏将会转变为Ⅱ型硬石膏, 而使砖的耐水性能得到进一步保证。
因此, 砖的蒸压养护工艺制度的制定, 不仅要满足提高硅酸盐水化产物结晶度的需要, 亦要注重提高磷石膏脱水转化产物的耐水性的要求, 以保证和提高磷石膏-磷渣砖的耐水性能及物理力学性能。
这里应该说明的是, 磷石膏得以在磷石膏-磷渣砖中大量的掺入和有效的治理其污染, 得益于磷渣中Al2O3含量的低下。
在Ca O-Al O-Ca SO-HO系统中, 通常可形成两种物质, 三硫型硫铝酸钙即钙矾石AFt (3Ca O·Al2O3·3Ca SO4·31H2O) 和单硫型硫铝酸钙AFm (3Ca O·Al2O3·Ca SO4·12H2O) 。此两种物质在常温下很容易形成, 具有良好的物理力学性能, 其中钙矾石形成时, 其固相体积增大1.27倍, 能够使制品产生微膨胀。若数量太多, 则能使制品崩裂而损坏。
如石膏在蒸压粉煤灰砖生产中起着加速水化反应、提高水化产物结晶度、提高砖的早期强度, 特别是抗折强度等作用, 还可减少砖坯的收缩开裂。但要求石膏掺量应控制在不超过3%, 笔者认为最主要原因, 在于粉煤灰的Al2O3含量高, 过多的掺加石膏, 会生成数量太多的钙矾石, 而使制品崩裂。
正由于磷渣中Al2O3含量极低, 才可掺入大量的磷石膏, 而不会生成太多得钙矾石AFt, 使砖受到损坏。
4 磷石膏-磷渣砖的科学研究与生产
为了使人们对磷石膏-磷渣砖有更好的了解, 下面就有关磷石膏-磷渣砖的科学研究和生产实践, 简介如下。
4.1“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”的研究
由贵州大学和瓮福 (集团) 有限责任公司, 联合进行的“通过高温蒸压的方法, 使石膏相转变为无水硫酸钙, 同时设法在制品中形成一定的水硬性物质并交互错生在无水硫酸钙的微观结构中, 从而制备出高掺量磷石膏耐水蒸压砖”。的试验研究, 混合料配合比为:磷石膏∶磷渣粉=75∶25 (激发剂外掺3%) , 蒸压养护温度为200℃、压力约为1.55 MPa。
试验研究表明, 磷渣粉水化产物有“水化硅酸钙和托勃莫来石, 同时, 磷石膏中的二水石膏全部转变为Ca SO4 (见图7a) , 有效地防止了水对制品的侵蚀作用, 软化系数增大”。从样品的SEM照片 (图7b) 可知, 成纤维状水化硅酸钙、托勃莫来石等水硬性水化产物包裹在硬石膏周围, 它们之间通过接触点相连接, 形成结晶连生体致使制品的强度增大。
试验还对磷渣粉细度对试块强度及耐水性能的影响进行了研究, 研究表明:随着磷渣粉细度的增大, 磷石膏蒸压砖的抗压强度及软化系数都呈增大趋势, 这是由于磷渣粉颗粒尺寸越小, 反应体系比表面积越大, 反应界面和扩散截面也相应增加, 同时按威尔表面说, 随着颗粒尺寸减小, 强键分布曲线变平, 弱键比例增加, 使反应和扩散能力增强。故而物料水化反应速率增大, 有利于磷石膏蒸压砖中水硬性水化产物大量生成, 从而提高制品的抗压强度及软化系数。但是, 当磷渣粉细度增大到650 m2/kg左右时, 制品的抗压强度与软化系数的增长呈缓慢趋势。因此, 磷渣粉的细度控制在650 m2/kg左右比较适宜。
蒸压砖的主要性能检测指标:平均抗压强度12.10 MPa、平均抗折强度3 MPa、吸水率12.6%、软化系数0.84以及抗冻性抗压强度损失率8.26%、单块砖质量损失率1.56%。
4.2“磷石膏蒸压砖”的研究
华中科技大学环境科学与工程学院进行了“磷石膏蒸压砖制备工艺及强度机理研究”。研究表明:“以磷石膏掺量为40%, 消石灰掺量为15%, 复合外加剂掺量为1%, 石硝和粉煤灰质量比为2∶1制备的墙砖, 其抗折强度达到4 MPa以上, 抗压强度达到23 MPa以上, 抗冻性优良, 可用作承重墙”。
为了研究蒸压砖强度形成机制, 对该墙砖进行了XDR和SEM分析 (见图8) 。由图8X衍射图可见:“石英的衍射峰最强, 这主要是由于石硝石英含量过高所致;硬石膏衍射峰很强, 这说明了在0.8 MPa蒸汽养护条件下墙砖中大部分Ca SO4·2H2O完全脱水生成Ca SO4, 在d=11.3魡处有C5S6Hn (托勃莫来石) 的衍射峰, 说明在0.8 MPa蒸汽养护条件下磷石膏墙砖形成了高强托勃莫来石晶相”。
由图8SEM图可见:“团状物质被一层一层的板状物质所包围, 这些板状物质是托勃莫来石, 它属于结晶良好的C-S-H凝胶, 具有良好的物理力学性能, 是形成磷石膏墙砖强度的主要物质”。
磷石膏墙砖中的托勃莫来石主要是由消石灰中的Ca (OH) 2与粉煤灰、石硝表层的活性Si O2反应生成, 该反应在高压蒸汽养护中得到促进, 生成的结晶相包围着石膏晶体和石硝, 形成了非常致密的结构, 使水分难以进入, 从而使磷石膏墙砖的强度很高、抗冻性非常优良。
试验研究就粉煤灰掺量对砖的强度的影响进行了研究 (见图9) , 从图9可以看出, 粉煤灰掺量, 由10%增加到20%, 抗压强度缓慢增加, 抗折强度有所降低;由20%增加到30%, 抗压和抗折强度均明显降低, 因此, 研究认为“粉煤灰的适宜掺量为10%~20%”。
粉煤灰的活性要明显好于石硝, 那么随着粉煤灰掺量的增加 (不超过30%) , 石硝的减少, 水化硅酸钙凝胶的生成量应有所增加, 砖的强度并没有随之提高, 却反而降低, 笔者认为其原因在于粉煤灰中Al2O3含量高, 随着粉煤灰掺量的增加, AFt生成量随之增加, 当增加到某一数值, 由于其膨胀作用而使砖产生微裂纹, 致使砖的强度下降, 由此亦可体现出, 磷渣Al2O3含量低, 对大量应用磷石膏生产蒸压硅酸盐砖所作的贡献。
另外, 试验研究还表明, 砖的抗压强度和抗折强度, 随着磷石膏掺量的减少和消石灰掺量的增加而提高。
4.3“高强耐水石膏砖”的生产实例
开磷集团利用贵州开磷集团与重庆大学共同研发成功的专利技术, 投资2.88亿元, 建成的年产10亿块标砖蒸压砖生产线, 于2009年7月建成投入生产, 主要设备有福建海源1280型液压成型机12台、Φ2.5m×39 m蒸压釜22台 (见图10) 。图11为成型好的砖坯。目前, 开磷集团将磷石膏-磷渣砖命名为“高强耐水石膏砖”。
“高强耐水石膏砖”, 主要以磷石膏、磷渣、工业废水为原料, 并充分利用黄磷生产尾气和硫酸生产的余热蒸汽。至此, 开磷集团算了一笔账:10亿块磷石膏砖项目达产后, 每年可综合利用磷石膏165万t、黄磷炉渣75万t、工业废水40万t, 可减少SO2排放42.12 t、CO2排放4.3万t, 节约标准煤2.8万t。
4.3.1 工艺流程示意简图 (见图13)
4.3.2 工艺流程简述
磷石膏和磷渣都含有一定水分, 磷石膏在堆存过程中经自然干燥, 应使含水率降至15%以下, 在由轮碾机将压实的硬料块破碎至10 mm以下;磷渣经立式烘干机烘干, 烘干后与复合激发剂分别采用球磨机粉磨, 细度要求达到180~200目。
配料要求均匀, 对所有原材料均采用电子量秤计量;搅拌采用高速双轴搅拌机加水搅拌混合, 加水量 (包括磷石膏的含水量) 一般为总加水量的70%~80%;搅拌后由地面消化库消解, 使混合料在堆积过程中借助毛细管和蒸气压的作用, 水分更加均匀分布, 从而可使磷石膏颗粒因水分减少自动粉化, 消化后的物料呈松散而稍带湿润的状态;消化后的混合料, 经轮碾机碾练, 补充水分, 调整至成型所需的均匀分布的湿度, 碾练主要起压实、活化和混合均化作用, 可以提高混合料的成型性能有利于提高砖的质量;自动成型机压制成型;蒸压釜高压蒸汽养护。
磷渣烘干介质采用磷业公司黄磷厂的尾气余热, 高压蒸汽养护采用磷化工基地生产压力约为1.1 MPa的余热蒸汽, 水采用经净化处理回收的工业废水。
原料的配合比为:磷渣∶磷石膏∶细集料=25~40∶40~60∶10~30, 外加复合激发剂约3%。细集料可采用粒状磷渣、破碎后的块状磷渣或天然砂等。
前面已就磷渣、磷石膏的作用作了说明, 细集料的作用则是增加透气性, 使砖坯在压制时, 减少或避免产生分层裂缝, 同时可改善砖坯成型时的其他性能, 提高砖的强度, 特别是它的抗折强度。集料应具有合理的颗粒级配, 以利于减少胶结料用量、需水量, 提高硬化体的强度与均匀性等。集料的种类和掺量直接影响砖的强度特别是抗折强度及收缩值。
5 关于磷石膏-磷渣砖的属性、命名和定义
如前述, 相关资料将磷石膏-磷渣砖称之为“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压石膏砖”、“磷石膏蒸压砖”、“高强耐水石膏砖”或“蒸压二水石膏砖”等, 笔者认为不尽合理, 那么应如何确定“磷石膏蒸压砖”等的属性并对其定义和命名, 不仅是砖的推广和应用的需要, 也是生产企业今后发展的需要。为此, 应尊重科学和生产实践, 遵循科学的表述方法, 以实事求是的科学态度确定其属性并为其定义和命名。下面就此进行讨论。
5.1 非烧结墙材制品的分类
非烧结墙体材料基本为混凝土制品, 也就是用混凝土生产的墙材制品。所谓混凝土, 是指由胶凝材料 (无机、有机或复合胶凝材料) 、水、集料, 必要时还有外加剂和矿物掺和料等组分按一定比例合理配料, 经成型、硬化后制成的人造石材。简单地说, “混凝土是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称”。
生产非烧结墙材制品的混凝土, 所采用的胶凝材料基本是无机胶凝材料, 主要有:水泥、硅质-钙质材料和建筑石膏等无机胶凝材料, 其应为混凝土的主要原材料。非烧结墙材制品类别或者说属性一般以胶凝材料划分, 分别称为水泥混凝土制品 (简称:水泥制品或在不会引起误会的情况下称作混凝土制品) 、硅酸盐混凝土制品 (简称:硅酸盐制品) 和石膏混凝土制品[简称: (建筑) 石膏制品]等。由于它们所用的胶凝材料不同, 水化产物有明显的不同, 在生产工艺和产品性能上亦有所区别。
水泥制品是以水泥为胶凝材料。其无论是自然养护、常压蒸汽养护, 还是高压蒸汽养护其产品性能均能得到保证。水泥的水化产物, 既有低碱和高碱水化硅酸钙, 又含有一定比例的水泥石稳定、混凝土耐久的标志性矿物—Ca (OH) 2, 因此具有较好的耐久性能。
硅酸盐制品是以硅质和钙质材料以一定的工艺方法, 生成以水化硅酸钙、水化铝酸钙为主要胶结料的建筑制品。其只有经高压蒸汽养护工艺方法, 所生成的水化产物, 才能使硅酸盐混凝土制品的理化性能得到保证。
建筑石膏制品是以建筑石膏[《建筑石膏》国家标准GB/T 9776-2008, 将建筑石膏重新定义为:“天然石膏或工业副产石膏经脱水处理制得的, 以β半水硫酸钙 (β-Ca SO4·1/2H2O) 为主要成分, 不预加任何外加剂或添加物的粉状胶凝材料”]为胶凝材料。其在空气中凝结、干燥、硬化, 不需要蒸汽养护。强度低、耐久性能差。可做内隔墙、天花板和装饰制品等。其水化产物是以由β半水硫酸钙水化生成的二水石膏为主。
在上述三种制品的产品标准定义中, 均明确其所采用的胶凝材料, 如“石膏砌块”的定义为以建筑石膏为主要原料, 经加水搅拌、浇注成型和干燥制成的轻质建筑石膏制品。生产中允许加入纤维增强材料或轻集料, 也可加入发泡剂。
在建筑应用技术规范和规程中, 允许采用的非烧结承重墙体材料主要是前两种, 即水泥制品和蒸压硅酸盐制品;建筑石膏制品只能用作自承重内墙墙体, 即非承重填充墙。
5.2 磷石膏-磷渣砖的属性
由磷石膏-磷渣砖的水化反应过程可知, 磷石膏-磷渣砖之所以能成为具有一定理化性能的整体——砖, 完全是由于在高温高压养护过程中, 磷渣中所含硅、钙质组分即硅质和钙质原料, 经水热合成反应, 生成的以水化硅酸钙为主要的胶结料, 将在高压饱和蒸汽中经脱水转变的没有胶凝作用的二水石膏脱水产物及其他集料包裹并胶结在一起的结果。这完全符合“混凝土是指由胶凝材料将集料胶结成整体的工程复合材料的统称”的定义, 因此, 磷石膏-磷渣砖首先应属混凝土制品。同时又完全符合国家标准《硅酸盐建筑制品》 (GB/T 16753) , 关于硅酸盐建筑制品定义:“硅酸盐制品是以硅质和钙质材料以一定的工艺方法, 生成以水化硅酸钙、水化铝酸钙为主要胶结料的建筑制品”的规定, 因此, 磷石膏-磷渣砖应属硅酸盐混凝土制品, 即硅酸盐制品, 非属石膏制品。
5.3 磷石膏-磷渣砖的命名和定义
目前之所以将磷石膏-磷渣砖称之为:“高掺量磷石膏耐水蒸压砖”、“蒸压石膏砖”等等, 笔者认为, 完全是出于砖中所用磷石膏的量最大, 以及从发展循环经济、资源综合和技术创新的利用角度来考虑的, 这显然与制品的属性不符。极易让人们将实为蒸压硅酸盐制品的砖, 误认为建筑石膏制品。由于在建筑应用技术规范和规程中, 允许采用的非烧结承重墙体材料主要是前两种, 即水泥制品和蒸压硅酸盐制品;建筑石膏制品只能用作自承重内墙墙体, 即非承重填充墙, 这样会严重影响磷石膏-磷渣砖的推广应用。因此, 应对其名称进行正确的命名和定义, 以利于推广和应用。
前面已明确磷石膏-磷渣砖应属硅酸盐制品。硅酸盐制品的产品名称, 一般以所用的硅质材料命名, 如在国家标准《硅酸盐建筑制品术语》中有:粉煤灰硅酸盐砖 (简称:粉煤灰砖) 、煤矸石硅酸盐砖 (简称煤矸石砖) 、煤渣硅酸盐砖 (简称煤渣砖) 、矿渣硅酸盐砖 (简称矿渣砖) ……等等。更为了与建筑应用技术标准对接, 以便于砖的推广应用。因此, 可考虑将其名称命名为“蒸压磷渣硅酸盐砖”。
但是, 由于磷渣本身所具有的Al2O3含量极低的特点, “蒸压磷渣硅酸盐砖”既可以大量掺入磷石膏同时用作集料和激发剂, 又可少量掺入仅用作激发剂。那么前者和后者所用砌筑砂浆就应有所区别, 由于前者有大量石膏即硫酸盐存在, 其所用砂浆应具有耐硫酸盐的特性, 宜采用磷渣水泥, 或用磷渣做砂浆的掺和料;后者则可采用通常的蒸压硅酸盐砖, 如蒸压粉煤灰砖所用的专用砂浆。为了使人们在建筑应用过程中, 能够正确区分两者的不同, 以便正确的选择砂浆。因此, 既为了区别于仅用磷石膏做激发剂的蒸压磷渣砖, 又要体现出磷石膏在砖中的大量应用, 宜将其命名为“石膏基蒸压磷渣硅酸盐砖”。
因此, 将磷石膏-磷渣砖——“石膏基蒸压磷渣硅酸盐砖”的定义表述为:“以磷渣为主要原料, 以磷石膏为基本组分 (其掺量不应小于40%) , 以石灰或水泥为激发剂, 可掺加含硅集料和适量外加剂, 经坯料制备、多次排气压制成型、高压饱和蒸汽养护而成的硅酸盐砖”。
6 结束语
磷石膏-磷渣砖的成功开发, 生产新型节能墙体材料, 为利用磷石膏、磷渣开辟了一条新的途径。利用磷石膏、磷渣生产建筑节能用砖, 不但减少了工业废渣对环境造成的污染, 而且能够有效节约天然矿产资源, 实现节能减排。加快磷石膏-磷渣砖的推广应用, 有利于进一步加大资源保护和开发力度, 合理开采、有效利用矿产资源;有利于节约能源、节省耕地、保护环境和改善建筑功能, 对于提高资源利用率, 改善生态环境, 促进循环经济发展具有重要作用。
参考文献
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