聚硅酸镁

聚硅酸镁（精选7篇）

聚硅酸镁 篇1

皂素是生产甾体激素类药物的重要医药化工原料,皂素的提取工艺会产生大量高浓度、高色度的酸性废水[1],具有可生化性差、糖分含量高、污染负荷重、处理难度大等特点。皂素生产是陕南地区的重要产业之一,会产生大量的皂素废水。据统计,生产1t皂素所产生的废水高达500~1000m3[2],对环境造成严重的污染。而陕南是南水北调中线工程的水源地,因此,对皂素生产废水的治理关系到水源地水质安全和生态环境的保护[3]。

聚硅酸铝铁是近年来发展起来的一类新型的无机高分子絮凝剂,用于废水处理时,与常规的絮凝剂相比[4~5]具有制备工艺简单、价格低廉、处理效果高、矾花大、沉降速度快、污泥体积小、脱色和破乳效果较好等特点,具有广泛的应用前景。本文探讨了聚硅酸铝铁处理皂素废水的影响因素,找出最佳处理条件。

1 实验部分

1.1 主要的试剂与仪器

硅酸钠,硫酸铁,硫酸铝,氢氧化钠,硫酸等(均为分析纯)。

电热恒温水浴锅,JJ-4六联搅拌器,101-1型电热鼓吹干燥箱,754型分光光度计。

1.2 聚硅酸铝铁的制备

以硫酸铁、硫酸铝、硅酸钠为原料,对影响聚硅酸铝铁絮凝性能的诸因素进行了研究,制备出了高效的聚硅酸铝铁无机高分子絮凝剂。聚硅酸铝铁无机高分子絮凝剂的最佳制备条件为:Fe/Al/SiO2摩尔比为1∶1∶1,pH为6,浓度为50mg·L-1。具体制备条件如下:

(1)将6.4%的硅酸钠溶液用20%的硫酸调节pH值到6,在此期间用玻璃棒迅速搅拌,最终形成硅酸胶体,颜色微微发蓝(切记不能使其冻结),静置30min。

(2)称取一定量的硫酸铁和硫酸铝分别溶解,然后调节pH到6,静置一段时间。

(3)将(2)中的硫酸铝溶液和硫酸铁溶液同时加到(1)中所制的硅酸溶液中,搅拌使之混合均匀,然后放入水浴锅中,在60℃下熟化3h。

1.3 聚硅酸铝铁处理皂素废水

皂素废水取自汉中市某皂素生产厂,废水呈深褐色,p H值约为1,COD Cr为43400mg·L-1。

实验时取50mL皂素废水若干份,用氢氧化钠调节pH值,投加一定量的吸附剂,用一定的搅拌速度搅拌一定的时间,静置取上层清液测定其COD Cr和吸光度。

实验对絮凝剂投加量、pH值和搅拌时间3个反应条件进行单因素实验和正交实验,找出各反应条件的最佳值。

1.4 皂素废水脱色率计算公式

文中色度用溶液的吸光度值表示。皂素废水脱色率计算公式如式(1):

式中:A0—皂素废水脱色前的吸光度;

A—皂素废水脱色后的吸光度。

1.5 皂素废水中COD Cr的下降率计算公式

COD Cr的测定采用重铬酸钾法[6]。皂素废水中COD Cr的下降率计算公式如式(2):

式中:E—COD Cr下降率;

C0—吸附前溶液中CODCr的浓度,mg·L-1;

C1—吸附平衡后溶液中CODCr的浓度,mg·L-1。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

(1)投加量对絮凝效果的影响

准确量取50mL皂素废水5份,依次放入5个洁净干燥的烧杯中,分别加入0.5mL,1.0mL,1.5mL,2.0mL,2.5mL聚硅酸铝铁,调节体系pH值为7.0,在室温下以200r·min-1的转速搅拌30min,取上清液测定COD Cr和色度,考察聚硅酸铝铁用量对COD Cr和色度下降率的影响,结果见图1。当聚硅酸铝铁投加量超过1mL时,增加投加量会抑制COD Cr和色度的去除。

(2)溶液pH值对絮凝效果的影响

准确量取50mL皂素废水5份,依次放入5个洁净干燥的烧杯中,分别调节pH值为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0后,各自加入1mL聚硅酸铝铁,在室温下以200r·min-1的转速搅拌30min,取上清液测定CODCr和色度,考察溶液pH对COD Cr和色度下降率的影响,结果见图2。可以看出,偏碱性条件更有利于CODCr和色度的去除。

(3)吸附时间对絮凝效果的影响

准确量取50mL皂素废水5份,依次放入5个洁净干燥的烧杯中,分别调节pH值为8.0,各自加入1mL聚硅酸铝铁,在室温下以200r·min-1的转速分别搅拌15 min、30 min、45 min、60 min、75min,取上清液测定CODCr和色度,考察溶液吸附时间对COD Cr和色度下降率的影响,结果见图3。搅拌时间在30~60min,CODCr和色度的去除效果较好。

由图1、图2和图3的单因素实验结果可以看出,单一实验条件的控制对色度的去除效率很高,但对COD Cr的去除效果不太好。

2.2 正交实验

依据单因素实验结果分别对pH值、聚硅酸铝铁的投加量和吸附时间3个因素取3个水平,套用L9(33)正交表,以CODCr和色度去除率为考察对象,通过极差分析找出处理废水的最佳方案。正交实验分析结果如表1所示。

由表1可知,根据k值确定的去除皂素废水中CODCr和浊度的最佳实验条件为:聚硅酸铝铁的投加量为20m L·L-1,pH值为8,吸附时间为45min。根据R值可知搅拌时间对去除率的影响程度较小,投加量影响最大,pH值影响居中。

3 结论

(1)正交实验得出絮凝的最优条件:聚硅酸铝铁投加量为20 mL·L-1,pH为7~8,搅拌时间为45min,此时,COD Cr和色度的下降率分别为68.76%和97.31%。聚硅酸铝铁的投加量和pH值是影响处理效果的关键因素。

(2)聚硅酸铝铁混凝剂在皂素废水处理方面具有可行性。

参考文献

[1]葛红光,郭小华,李丽华,等.皂素废水化学预处理研究[J].化学工程师,2006(4):17-18.

[2]吕嘉枥,谭新敏.黄姜生产皂素废水综合利用研究进展[J].水处理技术,2008,34(1):19-21.

[3]张涛,王燕,任昭,等.三种絮凝剂对皂素废水的处理效果研究[J].科技信息,2010(1):384-385.

[4]严瑞宣.水处理剂应用手册[M].北京:化学工业出版社,2003.47-48.

[5]张育新,康勇.絮凝剂的研究现状及发展趋势[J].化工进展,2002,21(11):799-804.

[6]奚旦立,张裕生,刘秀英.环境监测[M].北京:高等教育出版社,2004.83-562.

聚硅酸镁 篇2

研究硫酸铝渣和硫铁矿烧渣制聚硅酸硫酸铁的工艺流程及其主要参数.提取硫酸铝渣中的.SiO2得到Na2SiO3溶液,提取硫铁矿烧渣中铁得到FeSO4结晶.用FeSO4结晶制备聚合硫酸铁.用含3.5% SiO2的Na2SiO3溶液,控制pH=4.0,制得聚硅酸,将聚合硫酸铁加入聚硅酸制得聚硅酸硫酸铁絮凝剂.红外光谱分析表明,聚硅酸硫酸铁结合了SO2-4.检测了聚硅酸硫酸铁对模拟浊水和垃圾填埋场渗滤液的絮凝效果,用铁和硅物质的量比为0.5、用量0.5 mL/L的聚硅酸硫酸铁,处理模拟浊水,除浊率可达90%以上.用铁和硅物质的量比为1.5、用量4.0 mL/L的聚硅酸硫酸铁处理垃圾填埋场渗滤液生化处理尾水,CODCr去除率可达60%.

作 者：郑晓虹 何晓云 钟超阳 陈震 作者单位：福建师范大学化学与材料学院,福州,350007刊 名：安全与环境学报 ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SAFETY AND ENVIRONMENT年，卷(期)：20055(1)分类号：X705关键词：环境工程 聚硅酸硫酸铁 硫酸铝渣 硫铁矿烧渣 模拟浊水 垃圾填埋场渗滤液

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聚硅酸氯化铝镁的制备及絮凝性能 篇3

本工作制备了复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁, 并用FTIR仪和SEM对其进行了表征, 考察了自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁对实际废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

水玻璃:工业级, 模数3.22;聚合氯化铝:工业级, Al2O3质量分数10%, 盐基度40%~80%;盐酸、硫酸、氢氧化钠、硫酸镁:分析纯。

实验用废水取自天津市纪庄子污水厂, 废水水质见表1。

pHS-25型数显酸度计:杭州奥立龙仪器有限公司;MY3000-6M型彩屏混凝试验搅拌仪:武汉梅宇仪器有限公司;VERTEX 70型FTIR仪:德国布鲁克光谱仪器公司;∑IGMA型SEM:德国卡尔蔡司公司;雷磁WZS-185型高浊度仪:上海精密科学仪器有限公司;MM-32790-00型COD测定仪:德国夸克公司;HQ30B型溶氧仪:美国哈希公司。

1.2 聚硅酸的制备

向52.5 g水玻璃中加入500 m L蒸馏水。在搅拌状态下, 将盐酸倒入水玻璃溶液中调节p H为2, 活化反应150 min, 制得聚硅酸。

1.3 聚硅酸氯化铝镁的制备

按照n (硅) ∶n (铝) ∶n (镁) =1∶3∶1的比例在烧杯中加入聚硅酸、聚合氯化铝和硫酸镁, 搅拌30 min, 静置2 h以上, 制得聚硅酸氯化铝镁。

1.4 絮凝实验

选用市售聚合氯化铝和自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁进行对比实验。在常温下, 取100 m L废水, 用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节废水p H, 在快速搅拌 (150 r/min) 的条件下加入絮凝剂, 搅拌2 min后改为慢速搅拌 (60 r/min) , 搅拌一段时间后静置沉降, 取上清液进行测定。

1.5 分析方法

采用SEM观察自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁的形貌;采用FTIR仪测定聚硅酸氯化铝镁的FTIR谱图;按照GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[10]测定废水COD;按照GB 7488—1987《水质五日生化需氧量 (BOD5) 的测定稀释与接种法》[11]测定废水BOD5;按照GB 11839—1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》[12]测定废水的TP;按照GB 11894—1989《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》[13]测定废水的TN;采用浊度仪测定废水的浊度。

2 结果与讨论

2.1 聚硅酸氯化铝镁的形貌分析

通过聚硅酸氯化铝镁的SEM照片可反映出金属盐与聚硅酸之间的相互作用以及由此带来的聚硅酸结构上的变化。聚硅酸氯化铝镁的SEM照片见图1。聚硅酸氯化铝镁是由随机取向的小单元聚集在一起形成枝杈状结构, 该枝杈结构向四面八方伸展形成交联紧密的空间立体网。长链枝杈结构具有比表面积大、吸附能力强的特点, 有利于桥架、网捕吸附水中的小颗粒。聚硅酸氯化铝镁在絮凝过程中具有良好的絮凝吸附特性, 可通过大分子的桥联、卷扫作用将胶体和悬浮物颗粒从水中清扫下来, 形成絮状沉淀。能谱分析结果表明, 制备的聚硅酸氯化铝镁以聚硅酸为主干, 主要由硅、氯、铝、镁、钠组成。

2.2 聚硅酸氯化铝镁的FTIR分析

聚硅酸氯化铝镁的FTIR谱图见图2。由图2可见:在3335 cm-1处的强宽吸收峰是聚硅酸氯化铝镁分子中与铝离子相连的—OH以及吸附的水分子中—OH基团的伸缩振动产生的吸收峰;1638 cm-1为水分子变角振动吸收峰[14];1162 cm-1为Si—O基团伸缩振动产生的吸收峰;979 cm-1处的弱峰为Si—O—Al弯曲振动产生的吸收峰[15]。由此可见, 聚铝离子及水解络合离子可与共存的聚硅酸聚合形成配位键, Si—O—Al的形成既延缓了聚硅酸的聚合速率, 又增加了聚硅酸氯化铝镁的聚合度。

2.3 聚硅酸氯化铝镁加入量对废水浊度的影响

在废水p H为2的条件下, 聚硅酸氯化铝镁加入量对废水浊度的影响见图3。由图3可见:随絮凝剂加入量的增加, 废水浊度降低;当聚硅酸氯化铝镁加入量达40 mg/L时, 废水浊度降至5 NTU以下, 低于加入聚合氯化铝的废水。由此可见, 在絮凝剂加入量相同的情况下, 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁的絮凝效果优于市售聚合氯化铝。

絮凝剂:●聚硅酸氯化铝镁;■聚合氯化铝

2.4 废水pH对废水浊度的影响

在絮凝剂加入量为40 mg/L的条件下, 废水p H对废水浊度的影响见图4。由图4可见:在低废水p H条件下, 絮凝效果较差;当废水p H大于3时, 废水浊度降低, 两种絮凝剂的絮凝效果均较好, 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁的絮凝效果略优于市售聚合氯化铝。

絮凝剂:●聚硅酸氯化铝镁;■聚合氯化铝

2.5 废水处理效果比较

在絮凝剂加入量为40 mg/L、废水p H为3的条件下, 自制聚硅酸氯化铝镁和市售聚合氯化铝对废水处理效果的比较见表2。由表2可见, 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁较传统的无机高分子絮凝剂聚合氯化铝有更好的废水去除效果, 废水COD、BOD5、TP、TN、浊度的去除率均较高。

聚硅酸氯化铝镁和聚合氯化铝均是羟基配合物的中间产物。在水中铝离子经水解—聚合—沉淀反应生成一系列动力学中间产物, 如单体、二聚体、聚十三铝及更高的聚合物等[16]。这些聚合物带正电, 与水中带负电的颗粒物发生电中和作用, 使絮团沉淀。

聚硅酸氯化铝镁中含有相对分子质量较大的聚硅酸, 聚硅酸在聚合过程中交联成网状, 具有较大比表面积, 并与铝水解聚合产物相互作用生成聚合度更高的铝硅聚合物, 有利于聚硅酸氯化铝镁的吸附架桥和网捕作用, 表现出更好的水处理效果。镁盐的加入可吸附废水中的磺酸基、羧基、氨基、羟基等阴离子基团, 在去除色度、COD、TN、TP等方面具有较强的能力。两种金属盐的加入表现出了良好的协同作用。

3 结论

a) 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁, 它不仅有聚硅酸的吸附架桥和网捕作用, 同时具有金属铝盐的电中和作用以及镁盐的辅助脱色作用。两种金属盐的加入表现出了良好的协同作用。

聚硅酸镁 篇4

絮凝剂可以分为无机、有机和微生物三大类。有机、微生物的品种很多,但应用不如无机类广。无机高分子絮凝剂比低分子絮凝剂处理效果好,且生产成本和价格相对较低,因此在水处理中已逐渐成为主流药剂[1]。聚硅酸金属盐是一类新型复合型无机高分子絮凝剂,是在聚硅酸及传统的铝盐、铁盐等絮凝剂的基础上发展起来的聚硅酸与金属盐的复合产物。

硅是阴离子型,带负电,铝(铁)等金属离子是阳离子带正电。它们在水溶液中相互结合,成为具有分形结构的聚集体,平均分子量可以高达200万。这类絮凝剂可以把聚硅酸和聚铝(聚铁)的优势结合起来,充分发挥各自的长处,其絮凝脱稳性能远超过单独的聚硅酸或聚金属离子。同聚硅酸相比,不但提高了稳定性,也增加了电中和能力;同聚金属离子相比,则增强了吸附架桥能力。这类絮凝剂絮凝效果好,且易于制备,价格便宜,因此近年来成为国内外无机高分子絮凝剂的研究热点。

1 聚硅酸助凝剂

在传统的混凝工艺中,聚硅酸可以作为助凝剂与其他金属盐配合,且在处理低浊水的过程中取得了良好的效果。自二十世纪三十年代后作为絮凝剂开始在水处理领域得到广泛应用。

聚硅酸的传统制备方法是中和法,具体方法是有硅酸钠在加酸条件下水解、聚合反应到一定的中间产物。戴安邦等认为[2],在不同pH值条件,聚硅酸的聚合存在不同机理,通常在弱碱性或弱酸性条件下,起聚合作用的主要是一价原硅酸离子和原硅酸分子,这两种物质在溶液中存在的数量越多,则聚合的速度越快,因此可以通过控制中和所达到的pH值来控制聚合速度。杨修造、高宝玉等借助显微录像和透射电镜技术,对聚硅酸的胶凝特性进行了研究[3,4],证明了聚硅酸表面带负电荷,属于阴离子型无机高分子物质,但由于水中的胶体粒子通常也是带负电的,故聚硅酸对水中的胶粒不具有电中和作用。硅的原子模型是四面体结构,其聚合物可以向各个方向进行聚合,形成支链、环状或网状立体结构,因此聚硅酸的分子量很高,具有很强的粘结聚集能力和吸附架桥作用,故聚硅酸对水中胶粒的絮凝作用主要是通过吸附架桥的离子粘链完成的。

聚硅酸的缺点在于其电中和能力较弱,且性质不稳定,在储备过程中会自行发生缩聚反应,随着缩聚反应进程的推进,其聚合物分子量不断增大,最终转化为不溶于水的高分子凝胶而使其失去絮凝性能,这些缺点大大制约了聚硅酸的适用范围。因此聚硅酸最好现配现用,避免长期储存。

2 含单种金属离子的聚硅酸盐

由于聚硅酸本身缺点的存在,限制了其絮凝性能的发挥,而向硅酸溶胶中引入某些金属离子,可以增强电中和作用并压缩胶粒双电层从而产生混凝作用,这样可以大大改善絮凝性能。在将金属盐引入聚硅酸的过程中,可以有两种不同的方式,一种方法是先使金属离子在水溶液中羟基化聚合后再加入硅酸使其复合,另一种方法是先将金属盐引入聚硅酸后再发生羟基化聚合。其中加入的金属离子与活性硅酸的物质的量之比对絮凝剂的絮凝性能存在着重大影响。

2.1 聚硅酸铝

聚硅酸铝主要是聚硅酸的基础上引入铝盐使二者在最佳控制条件下复合而形成的一种无机高分子絮凝剂。这样得到的絮凝剂不但具有电中和作用,而且也提高了吸附架桥能力。同时由于铝离子与硅酸之间存在着很强的吸附络合作用,从而提高了聚硅酸的稳定性。

目前国内外制备聚硅酸铝盐絮凝剂的方法主要分为三种[5]:(1)以矿石、废矿渣、粉煤灰等作原料进行研制。(2)用硅酸钠、铝酸钠和硫酸铝盐等作原料研制。(3)铝盐引入聚硅酸溶液。

高宝玉、岳钦艳等[6]以硅酸钠、硫酸、硫酸铝为原料制备了含铝离子的聚硅酸硫酸铝(PASS)絮凝剂,实验结果表明,PASS比PAC的絮凝效果好,适用的pH值范围宽;铝离子的含量对絮凝剂的性能影响很大。另外郭雅妮等[7]用硅酸钠、硫酸铝制备了聚硅酸硫酸铝絮凝剂,并利用均匀设计法得到了最佳工艺条件。由于聚硅酸硫酸铝中含有较多具有良好凝聚效果的反应性铝,因此,在水处理过程中具有用量少、能生成高密度的絮状物、沉降较迅速、残留铝含量低、对低温低浊水的处理有良好效果等优点,十分适宜对饮用水的处理。

李玉江等[8]以硅酸钠、氯化铝为原料制备了聚硅酸氯化铝(PASC),并借助显微电泳仪研究了其絮凝性能,分析了Si含量、pH值和碱化度对PASC絮凝性能的影响。高宝玉、岳钦艳[9]采用Al-Ferron逐时络合比色法和微电泳技术研究了PASC中铝的水解产物形态分布及铝离子水解沉淀物的带电特性。实验结果表明:B、Al/Si对PASC形态分布和水解沉淀物的带电特性有一定影响。高宝玉、岳钦艳[10]采用共聚和复合两种制备工艺研究制备工艺对PASC混凝效果的影响,发现在相同的Al/Si摩尔比时,共聚法制备的PASC的混凝效果优于复合法制备的PASC。同时,研究结果还表明PASC在除浊、除色及降COD方面有很好的效果。

2.2 聚硅酸铁

聚硅酸铁盐的研制始于20世纪90年代,是在聚硅酸和铁盐基础上发展起来的一种新型絮凝剂。使活化硅酸与阳离子型的铁聚合物进行复合,铁离子的存在大大提高了聚硅酸的稳定性,同时,聚硅酸提高了铁聚合物的聚集能力,从而改善了絮凝剂的絮凝性能。聚硅酸铁的絮凝效果从机理上来说,聚硅酸对Fe3+有很强的吸附和螯合作用,同时Fe3+还可能与聚硅酸溶液中的H2SiO2-4、H3SiO-4以及SiO2-3等发生作用,这样就使聚硅酸与Fe3+的相互作用达到平衡,抑制了聚硅酸凝胶,从而制备出呈液态且较稳定的聚硅酸铁絮凝剂。Fe3+在水溶液中通过水解形成带正电的Fe(OH)3胶体,而聚硅酸是带负电的,二者电荷相反,这样对水解沉淀物的ζ电位影响很大,加快了沉降速度,使絮凝效果更加明显。同时,和聚铝系絮凝剂相比,聚硅酸铁排除了残留铝存在毒性的问题。

高宝玉等[11]以硅酸钠、硫酸和硫酸铁为原料制备了聚硅酸硫酸铁(PFSS)絮凝剂,并研究了PFSS在不同条件下水解产物表面ζ电位的变化情况,探讨了PFSS的絮凝机理,得到了最佳工艺条件。孙向东[12]等对聚硅酸硫酸铁的合成及其性能进行了研究。实验结果表明:在温度为60℃,活化时间为60min,Si与Fe的物质的量之比为0.8时,絮凝效果最好。在较大的区域范围内,聚硅酸硫酸铁表现出更加优越的除浊能力,各项性能均优于聚合硫酸铁。并随着Si与Fe物质的量之比和合成温度的增加,聚硅酸硫酸铁的聚合度也显著增加。

另一种含铁类絮凝剂为聚硅酸氯化铁(PFSC)。研究结果表明:(1)PSFC的絮凝性是由FeCl3和聚硅酸相互作用形成的,Fe3+/SiO2的摩尔比影响PSFC的絮凝效果,PSFC中SiO2含量增加,矾花增大,沉降速度加快,但配制PSFC更容易产生不溶物。同时,Fe3+浓度降低,使投药量增加。实际废水处理在一般情况下Fe3+ /SiO2摩尔比=1:1为宜[13];(2)合适浓度的PSFC有一定储存期,因而提高了应用价值[13];(3)PFSC应用于应用水除砷中[14],除砷后的水质均符合国家生活应用水卫生标准。与常规的无机絮凝剂相比,具有去浊效果好、用量少、絮体颗粒大、沉降速度快等优点。

2.3 聚硅酸锌

刘和清等[15]研究了聚硅酸锌絮凝剂处理制革废水的效果。研究结果为聚硅酸锌絮凝剂对废水CODCR的去除率达80%,浊度的去除率达98%以上,固体悬浮物的去除率达90%以上。以上研究结果表明聚硅酸锌絮凝剂的絮凝效果优于聚合硫酸铁。同时,聚硅酸锌絮凝剂对含汞废水的处理也有很好的效果。此外,聚硅酸锌絮凝剂还可以用于染色、颜料、油脂、造纸等工业废水的处理。

3 含多种金属离子的聚合硅酸盐

这是一类将多种金属盐与聚硅酸复合而成的新型高效絮凝剂。这类絮凝剂利用协同增效的原理发挥了每一种絮凝剂的特点,优势互补,从而达到更好的絮凝效果。

3.1 聚硅酸铝铁

众所周知,铝盐絮凝剂的特点是形成的絮体大,有较好的脱色作用,但絮体松散易碎,沉降速度慢;铁盐絮凝剂的特点是形成的絮体密实,沉降速度快,但絮体较小,卷扫作用差,因此经过处理后水的色度较深。水体中颗粒物及污染物大多带负电荷,其粒度在纳米到微米极。因此,絮凝剂及其形态的电荷正负、电性强弱和相对分子质量、聚集体的粒度大小的决定其絮凝效能的主要因素。若在PSi中引入两种金属离子(Al3+和Fe3+),制成聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFSi),则此时絮凝剂不仅具有吸附架桥和电中和能力,而且能充分发挥铝、铁絮凝剂的优点。

在制备PAFSi的过程中,应该首先考虑到铝和铁在聚合反应过程中反应速度发差异,铁具有极强的亲OH-能力,而铝的亲OH-较弱,为使铁盐、铝盐交替共聚,制备过程应先引入聚合铝,再引入聚合铁[16],同时Al/Fe/SiO2的物质的量之比也是影响絮凝效果的重要因素。

时文中等[17]以水玻璃、H2SO4、Al2(SO4)3、Fe2(SO4)3和NaOH为原料制备了聚硅酸铝铁絮凝剂(PAFSi),并研究了其絮凝性能。其絮凝性能实验表明,当铝离子与铁离子物质的量比为1:1时,絮凝效果最好,且稳定性强;当物质的量比过高时,聚合物的吸附架桥作用受到影响;物质的量比过低时,又会使电中和能力减弱,降低其絮凝效果。当铝、铁、硅摩尔比为1:1:1、碱化度为0.8时,絮凝效果最好。

3.2 聚硅酸硫酸铝锌(PSAZS)

李凡修[18]等人以硅酸钠、硫酸、硫酸铝、硫酸锌为原料制备了聚硅酸硫酸铝锌(PSAZS)。实验结果表明,絮凝剂PSAZS具有高效脱硫作用,为后续处理单元如过滤系统正常运行提供了重要保证。同时,对处理油田污水具有很好的效果。

3.3 硅钙复合型聚合氯化铝铁

杨惠森等[19]以含铝铁的煤矸石等为主要原料制备了硅钙复合型聚合氯化铝铁(SCPAFC),其特点是在聚合铝(PAC) 和聚合铁(PFS) 的基础上,经化学合成促使产品的聚合度和电荷数进一步增大,所以该絮凝剂综合了PAC 和PFS 的优点,沉降速度快,絮凝体大,且易于过滤,用它来处理制革废水,当SCPAFC 浓度达0.3~0.4g / L,水处理效果最佳,此时COD 去除率达90 %左右,固体悬浮物去除率达95 %,各项指标均高于聚合氯化铝,处理后的废水达到国家排放标准。同时该产品还可用于饮用水和工业生产用水的净化治理。

3.4 镁铝复合活性硅

李玉江等[20]以镁盐、铝盐和硅酸钠为原料,制备了一种镁铝复合活性硅(简称ASMA) ,由于ASMA 是含有硅酸聚合体,桥联聚合体和镁铝多种水解体,能同时发挥“吸附架桥”、“电中和”和螯合作用的复合型脱色絮凝剂。在pH值在5.0~10.5 范围内,ASMA 具有优良的絮凝除浊能力;ASMA 用于染料废水脱色,适用pH 范围宽,脱色效果好。ASMA 的絮凝脱色性能优于聚合氯化铝和硫酸铝。

研究结果表明,以矿石、废矿渣或一些工业合成中的废产品为原料,可制备出含有多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂[21]。该絮凝剂以高分子聚合态碱式氯化铝为主要成分,同时含有高分子聚合态的铁、钙、镁化合物,并且特别含有活性硅酸成分。各组分含量(质量百分比) 如下:聚合态碱式氯化铝10 %~12 % (Al2O3 计),聚合态碱式硫酸铁( Fe2O3 计) 1 % ~2%,聚合态碱式钙盐(CaO 计) 2 %~4 %,聚合态碱式镁盐(MgO 计) 0.6 %~3 %,活性硅酸0.2 %~1 %,其余为水分。实验证明,活性硅酸的羟基链充分伸展,增强了吸附架桥能力,对增大已形成的絮体体积有直接和重要的影响。其它成分含量的改变,可改变某些方面的处理性能,使其在处理某些特定废水中有更强的针对性。例如:提高原料中的铝钒土用量增加产品中的铝溶出率后,对处理造纸废水和啤酒酿造废水有较好的效果;增加絮凝剂中镁成分的含量,则对处理印染、化纤废水有利,可达到减少用量而提高效果的目的。

此项研究以废治废,变废为宝,不但具有很好的推广应用价值,而且为合成性能优异的含多种金属离子的聚硅酸盐絮凝剂以启示。因此很值得进行深入的研究探讨,以便开发出效果好、成本低、适用性强的新产品。

4 聚硅酸盐类与稀土复合絮凝剂

这是无机高分子絮凝剂领域中的一种全新尝试。大多数的无机高分子絮凝剂都普遍存在相对分子量较低、形成的絮体小等缺点,限制了其絮凝性能的发挥。我国稀土资源丰富,在聚硅酸盐絮凝剂中引入稀土元素,二者可以发生协同作用,使絮体形成速度快,颗粒大,从而进一步提高絮凝能力。

5 聚硅酸盐类絮凝剂的研究方向

聚硅酸盐类絮凝剂是近年来发展起来的高效无机高分子混凝剂。为了尽快开发这类产品,使之广泛地应用到水处理中,研究工作应集中在以下方面:

(1)开展制备聚硅酸盐类混凝剂的新工艺研究,提高产品的絮凝及稳定性能。聚硅酸盐类混凝剂的混凝性能依赖于金属盐水解形成的阳离子对胶体颗粒的电中和作用,和具有立体结构的聚硅酸对脱稳胶粒的吸附架桥。SiO2含量过高,会使产品稳定性变差,电中和能力减弱;金属盐含量高,又使产品吸附架桥能力下降。所以要调整好金属离子与SiO2的摩尔比,控制最佳聚合条件。

(2)开展聚硅酸与金属盐之间的相互作用研究,探讨混凝机理。聚硅酸盐类混凝剂是聚硅酸与金属盐水解产物通过羟基或氧桥键键合所形成的络合(螯合)物,絮凝性能势必受聚硅酸与金属盐共存以及相互作用的影响。所以应深入研究各种聚硅酸盐类混凝剂的带电特性与形态特征,聚硅酸与金属离子的作用,探讨产品的混凝机理,以促进新产品的开发及应用的优化。

(3)进一步开展应用研究,研究与开发的最终目的是为了应用。因此,要进一步开展此类药剂的应用研究,以确定水处理中的最佳工艺条件和应用范围。

摘要：无机高分子复合絮凝剂与普通的无机高分子絮凝剂相比有很多优点,近年来受到过内外学者的广泛重视并得到开发应用,聚硅酸盐类絮凝剂的开发成了研究热点。通过对几种高分子聚硅酸盐絮凝剂的介绍,分析了它们的制备方法、特点、发展现状及应用。

聚硅酸镁 篇5

一、材料与方法

1. 实验试剂。聚硅酸铝铁锌 (Al∶Fe∶Zn∶Si=1∶1∶2∶4) 。试验水样采用高岭土配制的模拟废水。高岭土过筛后加入自来水, 静沉3 h后取上清液配制到所需浊度。

2. 仪器及检测项目。仪器包括雷磁酸度计, JBZ-12H型磁力加热搅拌器, AT6-3程控混凝实验搅拌仪, WGZ-1型光电浊度计。检测项目为浊度检测。

3. 试验方法。利用实验室烧杯沉降法评定絮凝性能。将300 ml水样盛于600 ml烧杯中, 在快速搅拌过程中加入絮凝剂, 先以转速120 r/min搅拌2 min, 再以40 r/min搅拌10 min, 再沉降10 min后取上清液测定浊度。

二、数据分析

1. 浊度对絮凝效果的影响研究。在中性条件下, 取不同浊度的原水, 其中浊度分别为10 NTU、20 NTU、30 NTU、40 NTU。投加聚硅酸铝铁锌絮凝剂, 考察在不同浊度下的絮凝效果。如图1所示, 絮凝剂在浊度为20 NTU时, 能达到最好的去除效果, 去除效果可达到99%以上。

2. pH值影响研究。在原水浊度为20 NTU时, 水样pH分别为6、7、8、9。如图2所示, pH在7和8之间时, 絮凝效果最好, 说明在弱酸性和碱性条件下, 絮凝剂具有较好地絮凝效果, 但在pH为6和9时, 絮凝剂的除浊效果仍能达到国家标准, 除浊效果在95%以上, 说明该絮凝剂受pH的影响较小。

3. 絮凝剂投加量研究。原水浊度为20 NTU, 投加不同浓度的该絮凝剂, 浓度范围为0.2～2.5 m L/L, 通过六连搅拌器搅拌, 最终测定原水剩余浊度。如图3所示, 絮凝剂用量在1.5～2 mL/L, 絮凝效果好, 最高去浊率可达到98%以上。絮凝剂的最佳投加量为1.75 mL/L。随着絮凝剂用量的增加, 絮凝效果有所下降。

4. 温度影响研究。在原水浊度为20 NTU时, 在4个不同的温度环境下, 投加1.75 mL/L的絮凝剂, 经搅拌后测定结果, 根据测得数据做图表, 如图4所示, 随着温度的升高, 絮凝效果有所加强, 但总体上, 絮凝剂絮凝性能受温度的影响较小, 但不同温度下剩余浊度均低于1 NTU。

三、结论

1. 聚硅酸铝铁锌絮凝剂最佳投加量1.5 mL/L, 最佳p H为6～9, 受温度影响小, 适应性强。

2. 聚硅酸铝铁锌3种金属离子紧密交错结合形成高分子长链, 通过-OH基键合形成的无机高分子物质。铝盐、锌盐和铁盐优势互补协调作用, 是聚硅酸铝铁锌有较好处理效果的原因。

聚硅酸镁 篇6

锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。

以LiFePO4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动力[4]。作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅酸盐正极材料如Li2FeSiO4 和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性锂较LiFePO4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中,由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2种价态过渡金属离子(FeⅡ和FeⅢ),Mn存在更高的氧化态,即若从Li2MnSiO4材料中脱出的锂离子超过1个(单位化学式中),那么MnⅢ(对应的化合物为LiMnSiO4)就能进一步氧化为MnⅣ,并最终生成全脱锂态的MnⅣSiO4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其对应的可逆容量可以达到333mA·h/g。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA·h/g左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。

因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,对于新型正极材料的研究和高比能量锂离子电池的开发都具有重要的理论意义和实用价值。

1 Li2MSiO4正极材料嵌脱锂反应机理的研究

M. Armand等[5]最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作为锂离子电池正极材料。原则上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2个锂离子,在充放电过程中应该可以得到较高的可逆嵌脱锂容量。Li2MnSiO4材料的理论容量为333mA·h/g,对应的脱锂态化合物为MnⅣSiO4。A. Kokalj等[6]的理论研究表明,Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料,脱锂态后的材料结构不稳定且具有强烈的无定形化趋势。

Li2FeSiO4是目前研究相对广泛的一种聚阴离子型硅酸盐正极材料,其理论容量为166mA·h/g,对应的电极反应为:

undefined+ + e-

A. Nytén等[7]利用PES/XPS技术研究了Li2FeSiO4材料在充放电过程中表面膜的结构和组成。研究发现材料在电化学循环后其表面未检测到LiF和碳酸盐复合物,这也为Li2FeSiO4的广泛应用提供了部分理论依据。另外,A. Nytén等[8]利用现场XRD和Mossbauer光谱研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循环的嵌/脱锂机理。从图1材料的充放电曲线中可以看出,材料首次循环后其充电平台由3.10V降为2.80V,后续循环的电压平台大致稳定在2.6~2.8V之间。脱锂电压平台改变的原因目前还不是很清楚,初步结果认为是由于首次循环后材料晶体结构中4b位的锂离子和2a位的铁离子发生了内部置换所致,而这种结构的变化通常会导致材料结构稳定性的提高[9],这对于后续循环性能的提高是有利的。

综上可以看出,聚阴离子型硅酸盐正极材料的嵌脱机理也比较复杂,且目前对理论的有限研究也大都停留在较宏观的层面上。从微观尺度上解释材料的嵌脱机理,对于高容量聚阴离子正极材料的组成、结构设计以及从本质上改善材料的循环性能具有重要意义。近年来量子化学计算已经成功应用于电极材料的设计和反应机理的研究,特别是结合实验现象可以为研究电极材料的嵌脱锂反应机理和设计新型电极材料提供重要的技术保障和理论支持。

2 量子化学计算在硅酸盐正极材料中应用的研究

量子化学计算已在常用的层状和尖晶石结构的锂过渡金属氧化物研究中得到了广泛的应用,采用第一性原理计算可以从微观的几何和电子结构角度上进行科学的解释,如热稳定性、离子排列的有序性、结构畸变等微观变化,这为材料的结构优化和性能改善提供了理论指导。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n- (X = Si、P、S、As、Mo 和W) 的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键组成三维网络结构,并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,从而使得聚阴离子型化合物正极材料具有与金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。在聚阴离子化合物材料中,键长、带隙、嵌锂电压与X电负性和诱导效应(指Li2MXO4中由于X-O键的极化引起的M-O化学键的极化)等有紧密的联系[10,11]。为了通过诱导效应改变M-O键的离子-共价特性,J. B. Goodenough等提出了含有M-O-X结构的聚含氧阴离子结构,即通过选择不同的X元素,建立一系列的过渡金属氧化还原电位[12,13,14]。M. E. Arroyo-de Dompablo等[15,16]结合实验和第一性原理计算考察了聚阴离子XO4n-(X = Si、Ge、Sb、As、P)内X-O键的诱导效应对聚阴离子化合物电化学性能的影响,得到了X的电负性(即XO4基团的诱导效应影响程度)与聚阴离子化合物Liy+1V4+OXO4/ LiyV5+-OXO4的晶体和电子结构等相关细节(如键长和带隙)的关系。除了聚阴离子基团的电负性外,还发现二维化合物LiyVOXO4的性质与Li+在其层间的位置有关,计算得到的嵌锂电压与Mulliken电负性大致呈线性关系,这也为新型聚阴离子型正极材料的设计提供了重要的依据。

通过密度泛函理论(DFT)计算材料的几何结构、电子结构及嵌锂电压等参数还可以预测、设计和优化新型电极材料。P. Larsson等[17]利用DFT方法(VASP,GGA+PW91)研究了Li2FeSiO4材料的结构和电化学性能,计算得到了其电化学反应的平均电压(2.77V)、能量密度(1200Wh/L)和比能量(440Wh/kg)等参数,并给出了晶格常数和原子分数的坐标。通过对态密度的计算结果看出Li2FeSiO4材料具有半导体属性,其带隙宽度为0.15eV,而脱锂态化合物LiFeSiO4的态密度数据说明材料为绝缘体(带隙宽度为1.1eV),这也直接解释了材料在室温下首次循环后性能变差的原因,此计算结果与A Nytén等[9]获得的实验数据较吻合。另外,S. Q. Wu等[18]用第一性原理的密度泛函理论计算了LixCoSiO4(x=2、1.5、1、0.5、0)的结构和电子属性;M.E. Arroyo-de Dompablo等[19]研究了橄榄石型LiCoXO4材料和其他一些具有Li2FeSiO4结构的LiyMXO4化合物(M=Mn、Fe、Co、Ni; X=P、Si、Ge;y=1、2)。A. Kokalj等[6]通过DFT计算发现,当过渡金属采用合适计量比的Mn/Fe混合物代替Mn时(通式为Li2MnxFe1-xSiO4),通过可逆电化学脱锂(大于1 Li+/每个分子式)反应后其脱锂态化合物仍为电导率较高、结构相对稳定的晶体材料,这为改善Li2FeSiO4材料的电导率、提高其电化学性能提供了重要的理论依据和科学预测。

可以看出,在聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究中,材料几何、电子结构等方面的量子化学理论计算已经得到应用,这也为实验结果和材料预测提供了重要理论依据。但这方面的工作还不系统,尤其是在DFT理论计算方法的完善及材料结构的优化等方面还需要做大量的工作。

3 硅酸盐正极材料的制备及性能研究

Li2MSiO4正极材料的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法以及水热合成法等。A. Nytén等[9]首次以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O为起始原料采用高温固相法制备得到Li2FeSiO4材料。此材料在C/16倍率下初始2个循环的充电容量为165mA·h/g,接近其理论容量166mA·h/g;放电容量在8个循环内大都维持在130mA·h/g。Z.L. Gong等利用高温热解和水热2种方法制备了Li2CoSiO4及Li2CoSiO4/C复合材料[20]。

图2 为热解法制备的Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C材料的充放电曲线,可以看出,材料的充电(脱锂)电压平台为4.3V,放电电压平台为4.1V,因此相对于Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料,Li2CoSiO4具有更高的充放电电压平台。Li2CoSiO4/C材料的首次充电容量可以达到234mA·h/g,首次放电容量仅为75mA·h/g。因此提高首次充放电效率是聚阴离子型硅酸盐正极材料得以实用化的关键技术和研究重点。

R.Dominko等[21]利用水热法和Pechini溶胶-凝胶法[22]合成的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料具有相对较低的充放电容量,其中Li2MnSiO4材料在C/30倍率下首次可逆脱出大约理论容量的30%,且在后续循环中具有较大的容量衰减。A. Kokalj等[6]利用高温固相反应法得到的Li2MnSiO4材料在较低的充放电电流密度下(C/50),其平均可逆容量达到100mA·h/g。即使实验中在起始的几个循环里偶尔得到较高的可逆容量,但随后容量也会很快衰减到100mA·h/g左右。这种容量的迅速衰减是由于Li2MnSiO4晶体材料在电化学脱锂过程发生了材料的无定形化所引起的,即材料晶体结构的相转变过程导致了容量衰减。材料首次容量和循环性能不理想的原因主要有以下几个方面:材料在制备和放置过程中的杂质污染和氧化、材料本身电导率较低以及循环过程中晶体结构相转变的影响,其中电导率低是硅酸盐正极材料电化学性能较差的主要原因之一,如Li2MnSiO4的电导率比Li2FeSiO4的还要低2个数量级(如60℃时分别为3×10-14 S/cm和2×10-12 S/cm)。通常在材料中掺杂导电离子或是包覆碳材料可以提高其导电性能,而且碳源在热处理过程还可以抑制活性颗粒的生长[23,24],达到获得纳微级、均匀粒径正极材料的目的。杨勇教授课题组以蔗糖作为碳源,采用结合液相过程的高温固相反应法得到了Li2MnSiO4/C纳米复合材料[25]和Li2MnxFe1-xSiO4材料[26],其中材料的首次可逆容量分别达到了209mA·h/g和214 mA·h/g(x=0.5)。对Li2MnSiO4/C的研究结果表明,纳米Li2MnSiO4材料周围碳层的存在改善了材料的微观结构,提高了其电导率。另外XRD及红外等测试结果也表明,材料在循环过程中发生的无定形化现象是其性能衰减的主要原因之一(在10个循环后其容量即降到140mA·h/g)。还需要注意的是,碳材料的引入会导致产物中含有一定量的杂质成分,尤其是对于制备精细结构的晶体材料会产生负面的影响。

4 展望

聚硅酸镁 篇7

赤泥是制铝工业提取氧化铝时产生的一种排放量大、污染严重、含金属矿物的碱性废渣, 其处理和综合利用一直是研究的热点和难点。

本工作以拜耳法赤泥为原料, 采用酸浸法溶出铁、铝元素, 再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出含钛聚硅酸铝铁 (T-PSAF) 混凝剂, 并将其用于亚甲基蓝废水的脱色, 以期达到赤泥综合利用的目的, 并为亲水性印染废水的处理提供新的方法和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

亚甲基蓝、硅酸钠、硫酸氧钛、氢氧化钠、98% (w) 硫酸、Na Cl:分析纯。

赤泥:取自河南省焦作市中州铝厂拜耳法赤泥堆场, 主要成分 (w) 为Fe 12.21%, Al 21.8%, Ca 26.2%, Si 12.61%, Ti 5.9%, Na 3.75%, K0.7%;主要矿物相为方钠石、钙钛矿、方解石、勃姆石、硅酸二钙、水化石榴石、赤铁矿[7]。

模拟印染废水 (以下简称废水) :称取1.000 g亚甲基蓝, 用自来水定容于1 L容量瓶中, 配成1 g/L的亚甲基蓝母液, 避光保存, 稀释后得不同亚甲基蓝浓度的废水。

FA2204B型电子天平:上海精密科学仪器有限公司;GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱:上海博讯实业有限公司;SHA-BA型水浴恒温振荡器:江苏金坛恒丰仪器制造有限公司;p HS-3C型数字式酸度计:上海精密科学仪器有限公司;UV3200型紫外-可见分光光度计:上海美谱达仪器有限公司;MY3000-6型智能六联混凝搅拌器:潜江市梅宇仪器有限公司;CJJ78-1型磁力加热搅拌器:江苏金坛恒丰仪器制造有限公司;S-3400N型扫描电子显微镜:日本日立公司。

1.2 混凝剂的制备

将赤泥在105℃下烘干24 h, 研磨, 过筛, 使其粒径小于0.106 mm, 得干赤泥。

直接酸浸:称取10 g干赤泥于250 m L锥形瓶中, 以一定的液固比加入一定浓度的硫酸, 用保鲜膜封口, 移入水浴恒温振荡器中, 设定温度, 反应一段时间后取出。真空抽滤, 得富含铁铝的酸浸液。

助溶酸浸:在上述酸浸体系中加入一定量的Na Cl作为助溶剂, 重复上述过程。

常温常压下, 量取一定量5 mol/L的硫酸于烧杯中, 置于磁力搅拌器上, 加入一定量w (Si O2) =2%的硅酸钠溶液, 缓慢搅拌, 用氢氧化钠溶液调节体系的p H至5左右, 继续搅拌, 直至溶液呈现淡蓝色, 得聚硅酸溶液。

在聚硅酸溶液中加入一定量硫酸氧钛和上述酸浸液, 调节p H (熟化p H) , 充分搅拌, 静置避光熟化一定时间, 得T-PSAF混凝剂。

1.3 混凝实验

采用混凝搅拌器, 在1 000 m L圆柱形试杯中进行混凝实验。将自制T-PSAF混凝剂加入到1 L废水中。以225 r/min的转速快速搅拌1 min, 再以60 r/min的转速慢速搅拌10 min, 静置沉淀30 min, 于液面下2~3 cm处取样。

1.4 分析方法

采用邻菲啰啉分光光度法[8]测定酸浸液的铁含量, 计算铁浸出率 (酸浸液与干赤泥中铁元素的质量比) ;采用8-羟基喹啉分光光度法[9]测定酸浸液的铝含量, 计算铝浸出率 (酸浸液与干赤泥中铝元素的质量比) 。采用紫外-可见分光光度计于664nm波长处测定废水的吸光度, 计算脱色率。采用SEM技术观察酸浸前后干赤泥的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 酸浸条件的优化

2.1.1 酸浸原理分析

根据Liang等的研究[10], 铝和铁离子的释放主要是源于方钠石和赤铁矿的溶解 (见式 (1) 和式 (2) ) 。

酸浸前后干赤泥的SEM照片见图1。由图1可见, 干赤泥原渣表面密实、坚硬, 酸浸后赤泥表面疏松多孔, 呈蜂窝状, 可能是由于铁铝矿物溶出的原因。

2.1.2 直接酸浸正交实验

前期单因素实验得到的最佳反应条件为:硫酸浓度8 mol/L、液固比14 m L/g、酸浸温度70℃, 酸浸时间100 min。在此基础上设计L9 (34) 正交实验, 以总浸出率 (铁和铝的浸出率之和) 为考察指标, 正交实验因素水平见表1, 正交实验结果见表2。由表1和表2可见:影响总浸出率的主要因素的强弱次序为酸浸温度>液固比>硫酸浓度>酸浸时间;最优方案为A2B3C3D3, 即硫酸浓度8 mol/L、液固比16 m L/g、酸浸温度80℃、酸浸时间120min。但该方案的液固比过大且酸浸时间过长, 使得药剂成本增加且操作时间延长, 不利于实际工程应用。综合考虑, 选择表2中总浸出率最高 (90.53%) 时的条件为直接酸浸的优化条件, 即硫酸浓度8 mol/L、液固比14 m L/g、酸浸温度80℃、酸浸时间80 min。

2.1.3 助溶剂对铁、铝浸出率的影响

采用Na Cl作为酸浸助溶剂, 主要是考虑到氯离子对矿物相晶格具有破坏作用。在直接酸浸的优化条件下, Na Cl加入量对铁、铝浸出率的影响见图2。由图2可见:当Na Cl加入量为0.10 g/g (以干赤泥计, 下同) 时, 铁浸出率达88.25%、铝浸出率达73.21%;而不加Na Cl时二者为别为53.37%和37.16%, Na Cl的助溶效果较为明显;继续增加Na Cl的加入量, 铁的浸出率反而降低, 而铝的浸出率变化较小。因此, 选择Na Cl加入量为0.10 g/g。

2.2 混凝效果的影响因素

2.2.1 n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si)

金属离子与硅的摩尔比直接影响到混凝剂的性能[11]。T-PSAF中金属离子及其水解聚合产物可与共存的聚硅酸发生缩聚反应生成Al—O—Si, Ti—O—Si, Si—O—Fe键, 从而形成相对分子质量更高的聚合物[12,13]。在熟化p H为2、熟化时间为12 h、混凝剂加入量为10 m L/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L、n (Fe+Al) ∶n (Ti) =1的条件下, n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) 对废水脱色率的影响见图3。由图3可见, 脱色率随铁、铝、钛比例的增大总体呈下降趋势, 在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.2∶0.2∶1时废水脱色率最高。刘红等[14]发现:在聚硅酸铝盐的水解过程中, 聚硅酸的球形小颗粒被铝的水解产物粘连, 构成向四面八方伸展的链状结构;硅含量越大, 链伸展得越长, 越有利于加强聚硅酸铝的吸附架桥作用。另一方面, 硅含量的增加会加快硅酸的自聚速率。当n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.2∶0.2∶1时, 虽然废水脱色率最高, 但含钛聚硅酸盐的稳定性变差, 只有3 d的稳定时间;而n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1时, 废水脱色率与最高值相差不大, 但稳定时间可延长至10 d。因此, 选择n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1。

2.2.2 混凝剂加入量

混凝剂加入量是反映混凝剂优劣的一个重要指标。在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为2、熟化时间为12 h、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下, 混凝剂加入量对废水脱色率的影响见图4。由图4可见, 随混凝剂加入量的增大, 废水脱色率总体呈上升趋势, 在加入量为25 m L/L时废水脱色率最高。观察发现:在较小的混凝剂加入量下, 出现的蓝色絮状物较少, 混凝沉降速率慢;加大混凝剂加入量, 絮体颜色加深, 沉降速率加快。在酸性条件下, 一部分游离的Ti4+和染料分子结合成较大颗粒的胶体;另一部分Ti4+在与Fe3+和Al3+等金属离子一同水解的同时还会发生各种聚合反应, 生成结构复杂的具有长链结构的络合物。该络合物具有大的比表面积, 可使颗粒物粘附在其表面, 发挥吸附架桥作用, 还可形成大的絮体卷扫颗粒物。混凝剂加入量较小时, 没有足够的多核聚合物产生, 难以形成大的絮体。若加入量过大, 络合物的表面被大量多核聚合物占据, 架桥作用难以发挥;同时, 互相聚集的颗粒物因多核聚合物的包围而相互排斥, 导致大的絮体被破坏[15]。综上, 选择混凝剂加入量为25 m L/L。

a 0.2∶0.2∶1;b 0.3∶0.3∶1;c 0.4∶0.4∶1;d 0.5∶0.5∶1;e 0.6∶0.6∶1;f 0.7∶0.7∶1

2.2.3 熟化p H

在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化时间为12 h、混凝剂加入量为25 m L/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下, 熟化p H对废水脱色率的影响见图5。由图5可见, p H在4时, 废水脱色率最高。在p H较低的情况下, Ti4+和亚甲基蓝分子结合成一些颗粒带正电荷的胶体, 靠电中和作用脱稳, 脱色效果不理想。p H升高后, 聚硅酸发挥较强的吸附架桥作用, 废水脱色率提高。在中性偏碱性的环境下, Al3+和Fe3+会迅速转变为氢氧化物沉淀而发挥卷扫网捕作用, 但较高的p H会使聚硅酸胶凝而失去活性, 因而未进行此范围的实验。由图5还可见, p H在4~5间变化很小。考虑到操作的便捷, 故选择熟化p H为4~5。

2.2.4 熟化时间

在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为4~5、混凝剂加入量为25 m L/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下, 熟化时间对废水脱色率的影响见图6。由图6可见, 随熟化时间的延长, 废水脱色率先增大后减小, 熟化8 h时废水脱色率最高。这是因为:随熟化时间的延长, 体系的聚合度增加, 从而能更好地发挥架桥吸附的能力, 故脱色效果较好;但熟化时间过长, 聚硅酸易脱稳, 发生凝胶。由图6还可见, 在熟化2 h时, 废水脱色率达87.1%, 与熟化8 h时差别不大。为操作方便、节省时间, 选择熟化时间为2 h。

2.2.5 初始亚甲基蓝质量浓度

在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为4~5、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25m L/L的条件下, 初始亚甲基蓝质量浓度对废水脱色率的影响见图7。由图7可见:随初始亚甲基蓝质量浓度的增加, 废水脱色率先呈上升趋势;当质量浓度为150 mg/L时, 废水脱色率达最大值99.2%;浓度继续增至200 mg/L, 废水脱色率略有下降, 但仍可达99%以上。这可能是因为:初始浓度的增大使亚甲基蓝分子有效碰撞的概率增大, 导致混凝沉淀量加大;但浓度过高时, 混凝剂已无法与全部亚甲基蓝分子形成有效接触, 故废水脱色率反而有所减小。

3 结论

a) 以拜耳法赤泥为原料采用酸浸法溶出铁、铝元素, 再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出高效混凝剂T-PSAF。

b) 在硫酸浓度8 mol/L、液固比14 m L/g、酸浸温度80℃、酸浸时间80 min的优化条件下直接酸浸赤泥, 铁、铝的浸出率分别为53.37%和37.16%。添加0.10 g/g的Na Cl作为助溶剂, 铁、铝的浸出率分别提升至88.25%和73.21%。

c) 在n (F e+A l) ∶n (T i) ∶n (S i) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为4~5、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25 m L/L的优化混凝条件下, 初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的废水脱色率可达87.1%。当初始亚甲基蓝质量浓度增至150~200 mg/L时, 废水脱色率可达99%以上。

摘要：以拜耳法赤泥为原料、Na Cl为助溶剂, 采用酸浸法溶出赤泥中的铁、铝元素, 再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出高效混凝剂含钛聚硅酸铝铁 (T-PSAF) , 并将其用于模拟亚甲基蓝印染废水的脱色。实验结果表明:在硫酸浓度为8 mol/L、液固比 (硫酸体积与干赤泥质量之比) 为14 m L/g、酸浸温度为80℃、酸浸时间为80 min、Na Cl加入量为0.10 g/g (以干赤泥计) 的优化酸浸条件下, 铁、铝的浸出率分别为88.25%和73.21%;在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为45、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25 m L/L的优化混凝条件下, 初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的废水的脱色率可达87.1%, 而当初始亚甲基蓝质量浓度增至150200 mg/L时废水脱色率可达99%以上。