硅酸根离子检测

硅酸根离子检测（通用8篇）

硅酸根离子检测 篇1

现代工业用水中硅酸根含量是一个重要的监控项目，火电厂中硅酸根的含量超标会造成锅炉过热器积盐和汽轮机叶片积垢，严重时会造成锅炉过热管鼓包、变形及爆管等事故;汽轮机末级叶片积垢后，会造成汽轮机的动静不平衡，影响汽轮机的正常运行[1]。因此，对工业循环水中的硅酸根进行检测具有重要意义。

目前工业用水中硅酸根离子的分析方法包括:硅钼黄光度法、硅钼兰光度法、电化学分析法和杂多酸-碱性染料-表面活性剂多元配合物体系光度法。传统的硅酸根检测需要较多手工配药和复杂的操作，比较繁琐，并且容易受其他离子影响，设备也比较昂贵。随着科技的进步，硅酸根检测设备有了更长远的发展。张文孝和姜春岩采用化学发光法原理研制了硅酸根检测仪，其测量与控制由微机完成[2]，但采用液位差加药，加药量控制不够精确。宫佰玲针对GXF-221型硅酸根分析仪在使用过程中水样空白值颜色过重、双倍试剂空白值小于单倍试剂空白值等问题进行了分析并提出改进措施，解决了该分析仪在测量硅酸根时出现的空白试验结果反常、频繁出现故障等问题[3]。陈继明等论述了流动注射分析法(FIA)的基本原理，并介绍了基于流动注射分析法的集成污水水质监测仪的研制[4]。邓光南和曾文魁阐述了FIA-33型硅酸根自动分析仪的特点、分析流程和工作原理，并结合近几年的现场应用实践进行了分析总结[5]。张光论述了流动注射分析技术在工业用水硅酸根离子分析中的应用，并预测了水质分析中在线预富集技术与多组分联合测定技术的发展，说明由于流动分析技术中需要采用蠕动泵和导管间的碾压力作用加液，容易造成加液量不准，从而影响检测结果的准确性[6]。为此，提出一种新的检测方法，开发一套操作简单、价格低廉并且准确度高的新型装置具有现实意义。

随着计算机视觉技术和图像处理技术的日渐成熟与完善[7]，越来越多的领域采用计算机对控制过程实现自动化，并对数据进行分析处理，以图像处理技术为基础的化学分析仪器也越来越受到科研人员的重视[8]。针对水质硅酸根检测存在的传统检测方法手段复杂和新型检测设备昂贵的问题，提出一种可以快速准确检测工业循环水中硅酸根的方法，并开发了一套自动化程度较高的测量设备，该设备依据硅钼兰分光光度法，通过LabVIEW软件编程来控制各试剂的加药量，并控制智能相机采集有色溶液图像，分析图像数据进而确定最优颜色值，建立硅酸根浓度与颜色特征值间的线性关系，实现硅酸根的测量。

1 测量原理(1)

在化学分析中，对有色溶液浓度的测量一般采用分光光度法[7]，有色溶液浓度与波长为λ的单色光强度满足朗伯-比尔定律，即有:

式中A———溶液吸光度，L/(g·cm);

b———溶液液层厚度，cm;

c———溶液浓度，g/L;

I0(λ)———入射光强度，cd;

It(λ)———透射光强度，cd;

k———吸光度系数，L/(mol·cm)。

在朗伯-比尔定律的基础上，有色溶液浓度与颜色、光程长的关系可表示为:

式中C0———参比值，用于消除比色皿、溶剂对入射光的吸收和反射所带来的误差，L/mol;

Ci———不同分量的色度值，L/mol;

l———光程长，cm。

基于图像技术对有色溶液图像进行分析处理，得出颜色特征值的相关数据，由式(2)可知溶液浓度与颜色特征值呈线性关系，建立浓度与颜色值间的函数模型。采集待测溶液图像的颜色值进行计算分析，从而得出待测溶液浓度。

根据硅钼兰分光光度法原理，硅酸根离子与多种试剂发生反应，不同硅酸根浓度反应所产生的颜色不同。笔者采用LabVIEW软件编程采集有色溶液图像，选取图像中20×20个点的矩形区域进行分析处理，得出三基色颜色模型R(red)、G(green)、B(blue)的值，并经过软件编程转换得出有利于人类视觉感知的HSI颜色模型各参数的值，其中H(hue)代表色调，S(saturation)代表饱和度，I(intensity)代表亮度。采取R、G、B、H、S、I共6个分量和两种颜色模型的值对数据进行分析处理，有利于减小误差，使结论更精确可靠。选取其中与溶液浓度线性关系最好的颜色值作为测量的颜色特征值，最后根据不同浓度的图像特征值曲线测量硅酸根的浓度。

2 检测装置设计

笔者基于图像技术，设计实现了一套自动加药的工业水硅酸根检测装置，装置的检测部分包括:智能相机、上位机、测量暗室、无影稳压光源、反应池和支架。装置用于检测的暗室结构如图1所示，暗室为封闭的金属结构，能够隔绝外界光线、电磁干扰等;装置采用无影稳压光源，高亮度背光照明，低发热，光线均匀，无闪烁，能够发出均匀稳定的光，并且光强和色彩恒定，可以减少测量过程中由于光源品质引起的测量误差;反应池材料为石英玻璃，在进行检测前使用除盐水对它进行清洗，避免残留溶液影响测量精度;装置采用智能相机，可以得到更加清晰的溶液图像，采集过程更加稳定，图像经处理后得到的数据更加准确。

3 软件设计

基于图像技术的工业循环水硅酸根离子检测装置采用图形化编程软件LabVIEW进行软件设计，实现了图像的采集和数据处理，以及颜色模型的公式化转换。其中RGB颜色模型转换为HSI颜色模型的程序代码如下:

4 数据分析和条件确定

4.1 实验方法和步骤

基于图像技术的工业循环水硅酸根离子浓度检测装置以硅钼兰分光光度法(GB/T 12149-2007)为基础，配置药品如下:

a．配置1-氨基-2-萘酚-4-磺酸溶液。将0.5g的1-氨基-2-萘酚-4-磺酸，用含有1g亚硫酸钠的50mL水溶解。把溶液加到含30g亚硫酸氢钠的100mL水中，并用水稀释到200mL，混匀。

b．配置盐酸1+1溶液、100g/L的草酸溶液、75g/L的钼酸铵溶液、0.1mg/m L的二氧化硅标准储备液。

c．移取10mL二氧化硅标准储备液于100mL容量瓶中，用水稀释到刻度并摇匀，配成二氧化硅标准溶液。

d．将各试剂加入反应池中反应10min后，通过智能相机采集有色溶液图像并经上位机处理分析，完成对硅酸根浓度的检测。

4.2 颜色特征值的优选

浓度与颜色特征值间标准曲线的建立和颜色特征值的选择有重要关系，颜色特征值的选取会直接影响硅酸根浓度测量的准确性。在颜色特征值的选择过程中，从R、G、B、H、S、I共6个颜色特征值中选出与硅酸根浓度相关性最好的一个作为最优颜色特征值，并根据此颜色特征值建立标准曲线，实现对待测硅酸根浓度的测量。

以基于图像技术的水质硅酸根在线检测装置为研究平台，经过大量的实验，按照4.1小节的方法配置硅酸根标准溶液，硅酸根的浓度为0.0～4.0mg/L，浓度间隔0.2mg/L，对硅酸根溶液图像进行采集。对采集的图像进行分析处理，得出各颜色特征值数据，将溶液浓度作为自变量，将6个颜色特征值作为因变量，建立函数关系曲线(图2)。由实验结果可以得出，颜色值G、H均随浓度的增加而递减，颜色值R、B、S、I随浓度的增加而递增，其中G值与硅酸根浓度的线性关系较好且变化明显，因此选定G值为最佳颜色特征值。根据图像和数据确定的有效线性区间为0.0～3.2mg/L。

4.3 标准曲线绘制

综合以上优选的测量条件和测量结果，绘制如图3所示的颜色值G值与浓度的关系曲线，标准曲线方程为y=-2.9369x+181.4497，相关系数R2=0.9615。lg(G)/30与硅酸根标准溶液浓度的线性拟合模型为y=-0.000288x+0.075354，相关系数R2=0.9874，如图4所示，其中纵坐标是lg(G)/L，此时L值为30。

可以看出，lg(G)/30与硅酸根标准溶液浓度的线性拟合模型y=-0.000288x+0.07512更精确，模型波动小、线性良好且准确性高。

4.4重复性检测与实验结果分析

重复性是反映方法和测量仪器综合性能的重要参数。本方法准确性的根本依据是相同浓度所对应色度信息值应该基本相同。在上述优选条件下，选取硅酸根浓度为1.6mg/L的溶液为测量样本，对标样平行测定10次，测定的lg(G)/30值分别为0.075 0、0.074 8、0.074 9、0.074 7、0.075 1、0.075 0、0.074 7、0.075 1、0.074 7、0.075 2。平均值为0.074 92，标准偏差SD为0.000 295，相对标准偏差RSD为0.387 39%。在上述优选条件下选取的硅酸根溶液浓度分别为0.30、1.70、3.10mg/L共3个点进行预测。溶液按照拟合模型可预测各个点的色度值，测试结果得出的测量值lg(G)/30分别是0.075 3、0.075 0、0.074 5，模型预测值分别是0.075 4、0.075 1、0.074 4，相对偏差分别是0.638%、0.258%、-0.133%。由此即可证明该方法具有良好的重复性，能够满足用户对工业循环水中硅酸根离子浓度分析的需要。

5 结束语

依据朗伯-比尔定律和分光光度法，就图像法检测水质硅酸根离子进行了相关探讨，在此基础上设计完成了基于图像技术的水质硅酸根离子检测装置，并推导了图像颜色特征值与浓度的关系模型。通过大量的相关实验证明:该检测装置操作简单，检测结果准确、重复性好，自动化程度高，可广泛应用于水质硅酸根的实时在线检测。

摘要：为了快速准确地检测工业循环水中硅酸根离子的含量,依据朗伯-比尔定律,在硅钼兰分光光度法的基础上,提出根据溶液图像颜色特征值来测量硅酸根离子浓度的方法,并开发了一套基于图像技术的检测装置,通过LabVIEW软件编程来控制各试剂的加药量并采集有色溶液的图像,依据有色溶液浓度和图像颜色特征值间的相关性,在线性区间0.03.2mg/L浓度范围内选择G值作为最佳颜色特征值,绘制标准曲线。重复实验和测试结果证实,该检测技术具有准确性和重复性好的优点。

关键词：硅酸根离子检测,工业循环水处理,溶液图像,G颜色特征值,溶液浓度,LabVIEW

参考文献

[1]刘春兰.硅酸根测定仪常见故障及处理方法[J].中国仪器仪表,2012,(12):57~59.

[2]张文孝,姜春岩.一种新型硅酸根自动监测仪的研制[J].现代科学仪器,2000,(6):25~26.

[3]宫佰玲.GXF-221型硅酸根分析仪在电厂水质分析中的应用[J].吉林电力,2003,(1):33~34.

[4]陈继明,申忠如,都延星,等.集成污水水质在线监测装置的研制[J].化工自动化及仪表,2003,30(4):55~56.

[5]邓光南,曾文魁.硅酸根分析仪在火电厂水处理中的应用[J].工业水处理,2002,22(11):41~43.

[6]张光.工业用水中硅酸根离子分析技术的现状与发展[J].材料开发与应用,1997,(3):41~46.

[7]曹生现,王延红,郑丽婷,等.基于图像处理的水质中氨氮含量的检测研究[J].化工自动化及仪表,2014,41(8):910~914.

[8]Perng D B,Chou C C,Lee S M.Design and Development of a New Machine Vision Wire Bonding Inspection System[J].International Journal of Advanced Manufacturing Technology,2007,34(3):323~334.

硅酸根离子检测 篇2

5-溴水杨醛缩邻氨基苯酚金属配合物中性载体水杨酸根离子电极的研究

报道了以5-溴水杨醛缩邻氨基苯酚合钴(Ⅱ)[Co(Ⅱ)-L)金属配合物为中性载体的阴离子选择性电极.该电极对水杨酸根(Sal-)具有优良的电位响应性能和选择性,并呈现反Hofmeister选择性行为,其选择性从大到小依次为:Sal-,ClO4-,SCN-,I-,NO3-,HCO3-,Br-,NO2-,SO32-,F-,Cl-,SO42-.在pH为4.0的磷酸盐缓冲体系中,电极电位呈现近能斯特响应,线性响应范围为8.0×10-6～1.0×10-1 mol/L,斜率为-60.3 mV/decade,检测下限为4.0×10-6 mol/L.采用紫外可见光谱技术和交流阻抗技术研究了电极的`响应机理,结果表明载体本身的结构与电极的响应性能间有非常密切的关系.电极用于药品分析,其结果令人满意.

作 者：王丽 张云 柴雅琴 袁若 李艳 吴峡 WANG Li ZHANG Yun CHAI Ya-qin YUAN Ruo LI Yan WU Xia  作者单位：王丽,WANG Li(西南大学,化学化工学院,重庆,400715;宜宾学院,化学化工系,四川,宜宾,644007)

张云,柴雅琴,袁若,李艳,吴峡,ZHANG Yun,CHAI Ya-qin,YUAN Ruo,LI Yan,WU Xia(西南大学,化学化工学院,重庆,400715)

刊 名：西南大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF SOUTHWEST UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION) 年，卷(期)：2007 29(11) 分类号：O657 关键词：5-溴水杨醛缩邻氨基苯酚合钴(Ⅱ)   中性载体   水杨酸根   离子选择性电极  

硅酸根离子检测 篇3

硫酸盐在自然界中广泛存在, 少量的硫酸盐基本无害, 但是硫酸根离子含量较高时, 会引起锅炉和热交换器的腐蚀, 高浓度的硫酸盐也会导致污水处理难度增大, 因其在厌氧条件下, 会因细菌的生物还原作用而变为硫化氢, 产生臭味, 使水变黑, 有比较强的致污作用。因此, 准确的测定水源水、循环水中的硫酸根是非常有意义的。硫酸根的测定, 有几种方法, 如铬酸钡分光光度法、重量法、离子色谱法等等。在测定公用工程装置浓水中硫酸根离子含量时, 由于样品中硫酸根离子含量较高, 又有大量干扰物的存在, 按照国标, 可采用重量法和离子色谱法。但是重量法虽然结果准确, 但是操作比较繁琐, 要经过一系列的过滤、沉淀、洗涤等等, 操作步骤繁多, 分析时间较长, 不能够快速及时地给装置提供数据, 因此不适应化工厂生产的需要。而离子色谱法测定阴离子具有操作简便快捷、响应灵敏、结果准确等特点, 因此本文旨在建立用离子色谱法测定硫酸根离子含量的方法。

2. 实验部分

2.1 实验原理

离子色谱法测定阴离子是将色谱法的高效分离技术与离子的自动检测技术相结合的一种分析技术, 利用离子交换原理进行分离, 以离子交换树脂为固定相, 电解质溶液为流动相, 通常采用电导检测器进行检测, 简单地说就是根据被测物质的离子性进行分离和检测的液相色谱方法。

离子性:指在水溶液中能够电离, 生成带正负电荷的物质。

阴离子氟离子、氯离子、硝酸根离子、硫酸根离子等。

阳离子:钾离子、钠离子、钙离子等。

离子色谱法测定范围比较广泛, 包括有机阴阳离子、无机阴阳离子等等。我们通常测定的多为无机阴离子, 如卤素、酸根阴离子等。

2.2 仪器和设备

2.2.1 瑞士万通883型离子色谱仪, 配备有863自动进样系统、淋洗液泵、分析柱、保护柱、抑制器、电导检测器、样品定量环、数据处理系统 (色谱工作站) 等。

2.2.2 0.45um微孔滤膜过滤器

2.2.3 Milli-Q Academic型超纯水机

2.3 试剂和材料

2.3.1 硫酸根离子标准储备液:500mg/l (国家地质实验测试中心提供)

2.3.2 碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸 (均为优级纯)

2.3.3 超纯水:电阻>18兆欧, 用0.45um微孔滤膜过滤

2.4 分析条件

2.4.1 分离柱:瑞士万通阴离子交换柱Metrosep A Supp 4250/4.05.2

2.4.2 保护柱:瑞士万通Metrosep A Supp 4/5 Guard, 保护分离柱免受污染

2.4.3 检测器:电导检测器, 测量溶液中离子的电导率

2.4.4 抑制器:MSM Rotor抑制器, 抑制降低背景电导率, 提高色谱检测灵敏度

2.4.5 淋洗液:1.7mmol/l Na HCO3/1.8mmol/l Na2CO3

2.4.6 再生液:0.05mol/l硫酸溶液

2.4.7 进样量:20ul

2.4.8 流速为:1.0m L/min

2.4.9 测定方式:选择测量序列, 多个样品连续测定。电导实验数据的采集处理和整个系统操作均由Mag IC Net Basic色谱工作站控制, 自动完成。

2.5 分析步骤

2.5.1 标准曲线的绘制

根据测定样品的浓度范围, 首先绘制标准曲线。我们采用国家地质实验测试中心提供的浓度为500mg/L的硫酸根离子标准溶液为储备液。

分别移取上述储备液0m L、2m L、4m L, 6m L, 8m L, 10m L于50m L容量瓶中, 用超纯水稀释定容至刻度、摇匀, 即配制成一系列标准溶液。其硫酸根含量如下表:

以硫酸根含量为横坐标, 电导率为纵坐标, 绘制标准曲线, 得出线性方程和相关系数

2.5.2 线性关系

硫酸根标准样品的质量浓度在20.0mg/l-100.0 mg/L时, 峰面积与质量浓度成良好的线性关系, 线性方程:A=-0.214855+5.43813E-3×Q (r2=0.9999) 。相对标准偏差RSD=0.785%。

2.5.3 样品的测定

2.5.3. 1 样品的预处理

由于浓水中硫酸根含量较高, 并且含有大量干扰物, 影响硫酸根离子的测定, 因此, 不能直接测定样品, 应先将样品进行适当稀释, 再将稀释液用0.45um孔径微孔滤膜过滤, 以消除颗粒和金属离子的干扰。

2.5.3. 2 样品的测定

将处理好的样品放入自动进样器样品盘中, 在做好的标准曲线下, 用离子色谱对神华包头煤化工公用工程装置RO浓水进行硫酸根含量分析。

结果如表一:

硫酸根标准谱图和样品谱图如图2和图3所示。

由上述结果可以看出, 使用离子色谱法测定公用工程装置RO浓水中的硫酸根含量, 对样品进行适当稀释后, 可以得到良好的谱图, 由于采用自动进样, 可同时测定多个样品, 测定过程方便快捷, 检测灵敏度较高, 操作性较强。

2.6 方法精密度

将浓度为80mg/l的样品重复进样5次, 样品浓度的相对标准偏差RSD为1.79%, 表明该方法重复性良好。

2.7 方法对照

测定结果见表二:

为了验证此法的准确性, 我们采用重量法 (仲裁法) 对相同的浓水样品进行了测定。

重量法测定的原理是在酸性条件下硫酸盐与氯化钡反应, 生成硫酸钡沉淀, 经过滤干燥称重后, 根据硫酸钡质量来求出硫酸根含量。

2.8 结果比较

采用离子色谱法和重量法对相同样品进行测定, 经过结果的比较, 两种方法测定结果没有显著性差异。结果见表三

3. 实验说明

3.1 实验前, 在完成排气工作之后, 应等待仪器充分稳定平衡后再进行测定, 以得到良好的谱图, 最好是稳定半小时以上, 具体视基线情况而定。

3.2 为避免细菌滋生, 破坏分离柱, 淋洗液、再生液以及冲洗液应当保持新鲜, 定期更换。

3.3 淋洗液配制时各化学成分比例要准确, 严格称量, 以得到良好的线性曲线。

4. 结语

利用离子色谱法对浓水中硫酸根离子含量进行分析, 重现性较好, 灵敏度较高。与国标仲裁法重量法对比, 两者结果误差在测定允许范围内。但是, 重量法操作步骤繁琐, 样品需经溶解、沉淀、放置、洗涤、灼烧等一系列过程, 分析周期长, 不适用于中间控制快速报出结果。而离子色谱法操作简便快速、灵敏度高、选择性好, 根据样品的浓度不同, 可制作不同的曲线, 方法线性范围宽。因此, 采用离子色谱法对浓水中硫酸根含量进行测定, 也能准确测定其含量。试验结果表明, 将样品进行适当稀释后, 使用离子色谱法测定硫酸盐含量可大大提高工作效率, 具有很强的可操作性, 适合用于化工厂中回用水再利用阴阳离子较高时硫酸根离子的测定。

摘要：建立了离子色谱法测定公用工程装置浓水中硫酸根含量的方法。本法采用瑞士万通883型离子色谱仪、863自动进样器, 以碳酸盐溶液为淋洗液, 利用离子交换原理, 将处理后的样品通过离子交换分离柱分离后, 用抑制电导法检测出硫酸根的含量。实验表明, 用离子色谱法测定稀释后的浓水中的硫酸根离子含量, 可有效消除干扰, 操作简便, 分析速度快, 选择性较好, 重现性较高, 能够准确测定出浓水中硫酸根的含量。

关键词：浓水,硫酸根,离子色谱法

参考文献

[1]《离子色谱法方法及应用》第二版年世芬刘克纳丁晓静编著化学工业出版社.

硅酸根离子检测 篇4

1 测量方法简述

用离子色谱法测定水中的溴酸根离子,是将一定量样品注入离子色谱仪,利用电导检测器进行检测,根据色谱峰的保留时间定性,峰面积定量。

仪器:ICS-3000离子色谱仪;检测器:ICS-3000 CD Conductivity Detector;分离柱:Ionpac AS 23柱4 mm×250 mm;淋洗液:4.5 mmol/L Na2CO3+8.0 mmol/L NaHCO3;流速:1.0 ml/min;进样体积:250 μl。

2 建立数学模型

溴酸根离子浓度计算公式如下:

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式中:yi—峰面积;ci—浓度;b—斜率;a—截距。则C的相对标准不确定度为:

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式中:u(c)—水中溴酸根离子测定产生的不确定度;u(1)—曲线拟合产生的相对标准不确定度;u(2)—标准溶液产生的相对标准不确定度;u(3)—样品峰面积测量产生的相对标准不确定度。

3 各不确定度分量计算

3.1 曲线拟合产生的相对标准不确定度[2]

由表1的数据进行数据拟合可得到以下的线性方程:Y=0.338 51 X-0.0007,a=0.0007,b=0.3385,r=1.0000

则:

式中:undefined

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undefined

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式中:b—斜率;P—测试C0的次数;undefined0—水样中溴酸根的浓度;undefined—不同校准标准溶液的平均值(12次)。

3.2 溴酸根离子标准溶液浓度C0的相对不确定度分析

溴酸根离子标准溶液配制:准确称取0.1180 g于硅胶干燥器中干燥24 h的溴酸钠于100 ml容量瓶中,加去离子水稀释至刻度,此时溴酸根离子的浓度为1.00 mg/ml,再吸取1.00 mg/ml溴酸根离子标准溶液10.0 ml于100 ml容量瓶中,加去离子水稀释至刻度,此时溴酸根离子的浓度为100 mg/L,按此步骤稀释2次得溴酸根离子的浓度为1.00 mg/L,然后分别吸取1.00 mg/L溴酸根离子标准溶液10.0、5.0 ml于100 ml容量瓶中,加去离子水稀释至刻度,可得浓度分别为0.10、0.05 mg/L。最后吸取0.10 mg/L溴酸根离子标准溶液10.0 ml于100 ml容量瓶中,加去离子水稀释至刻度,此时溴酸根离子的浓度为0.01 mg/L,因而可到得标准系列浓度为0.01、0.05、0.10、1.00 mg/L(此标准配置过程中所用的去离子水都经过0.22 μm滤膜过滤)。

3.2.1 万分之一天平引入的不确定度

电子天平校准产生的不确定度,误差估计范围为±0.1 mg,取均匀分布,undefined

undefined

溴酸钠称量时引起的不确定度,采用去皮清零法。

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3.2.2 溴酸钠的含量(≥99.7%)引起的不确定度

允许误差为1%,取矩形分布,undefined。

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3.2.3 5 ml移液管引起的不确定度

5 ml移液管的标准不确定度来源为:①移液管体积的不确定度,按检定证书给定为±0.013 ml,按均匀分布换算成标准偏差为undefinedml;②充满液体至移液管刻度的变动性,通过重复测定进行统计,例如重复10次统计出标准偏差为0.011 ml;③移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为2 ℃,对水体积膨胀系数为2.1×10-4 ℃,则95%置信概率(K=1.96)时体积变化的区间为±5×2×2.1×10-4=±0.0021 ml,转换成标准偏差为0.0021/1.96=0.0011 ml。以上3项合成得出:

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3.2.4 10 ml移液管引起的不确定度

10 ml移液管的标准不确定度来源为:①移液管体积的不确定度,按检定证书给定为±0.01 ml,按均匀分布换算成标准偏差为undefined;②充满液体至移液管刻度的变动性,通过重复测定进行统计,例如重复10次统计出标准偏差为0.012 ml;③移液管和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定度,假设差为2 ℃,对水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(K=1.96)时体积变化的区间为±10×2×2.1×10-4=±0.0042 ml,转换成标准偏差为0.0042/1.96=0.002 2 ml。以上3项合成得出:

undefined

3.2.5 100 ml容量瓶引起的不确定度 100 ml容量瓶的标准不确定度来源为:①容量瓶体积的不确定度,按检定证书给定为±0.10 ml,按照均匀分布换算成标准偏差为undefined;②充满液体至容量瓶刻度的变动性,通过重复测定进行统计,例如重复10次统计出标准偏差为0.015 ml;③容量瓶和溶液的温度与校正时的温度不同引起的体积不确定值,假设差为2 ℃,对水体积膨胀系数为2.1×10-4/℃,则95%置信概率(k=1.96)时体积变化的区间为±100×2×2.1×10-4=±0.042 ml,转换成标准偏差为0.042/1.96=0.022 ml。以上3项合成得出:

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则:

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3.3 色谱峰面积A测量的相对标准不确定度

色谱峰面积A的标准不确定度分量是由离子色谱仪的定量重复性引起的不确定度。由表2可得:undefined则

undefined

undefined

4 相对标准不确定度

相对不确定度分量来源及相对标准不确定度见表4。

5 合成不确定度

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6 相对扩展不确定度

取包含因子k=2(95%置信概率),则

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7 小结

其形式采用undefined,U为绝对扩展不确定度,本例试样溴酸根离子测定结果的平均值undefined为0.0638 mg/L,则绝对扩展不确定度U=0.0638×4.88×10-2=0.0031 mg/L。故该试样溴酸根离子含量测定的分析结果为(0.0638±0.0031)mg/L。

从上述的各个不确定度分量可知,各分量对本例结果影响差异较大,所以对引起较大不确定度的环节需多注意,本测量不确定度是在假设最佳色谱条件的前提下得到的结果,且实验室温度恒定不变的条件下进行的测定,因此,实际测定时要尽可能创造良好条件以降低不确定度。

参考文献

[1]中华人民共和国卫生部.生活饮用水卫生标准.北京:中国标准出版社,2007.

硅酸根离子检测 篇5

1 混凝土内硫酸根离子的运移机制

1.1 硫酸根离子运移基本方程

Fick扩散方程是描述混凝土内离子运移的基本方程,假设混凝土内离子运移为半无限空间介质中的一维扩散问题,Fick方程(1)能计算出混凝土内硫酸根离子的含量。

式(1)中,C离子浓度,D为离子扩散系数。

1.2 考虑化学反应的硫酸根离子运移方程

通过混凝土孔隙,硫酸根离子进入混凝土与混凝土固相反应。因此混凝土孔隙中既存在化学反应又有离子迁移。假设混凝土体积不因离子的侵蚀发生改变,混凝土孔隙间不相互影响。基于离子质量守恒与Fick方程,混凝土内考虑化学反应的硫酸根离子运移方程为式(2)

式(2)中,k为硫酸根离子与混凝土固相的化学反应速率,单位(s-1),Gospodinov P N等[3]认为k的值和与硫酸根离子相接触的混凝土孔隙横截面周长相关,建议k的初始值取3.05×10-8。

1.3 混凝土孔隙密实的影响

硫酸根离子与混凝土固相反应生成难溶矿物,这一过程不可逆,随时间发展逐渐产生[3,8]。为了分析反应物对混凝土孔隙填充的影响,认为新生成物不断吸附在孔隙壁上,减小孔隙横截面面积[3]。如图1示,吸附层厚度为δ(z,t),R0为混凝土孔隙的平均半径。

越靠近接触面区域δ(z,t)越大,因为越靠近接触面的物化反应越早越充分,生成物也越多。认为硫酸根离子沿着混凝土单一孔隙迁移,不受其他孔隙中离子运移的影响,则考虑孔隙填充影响的硫酸根离子扩散系数为式(3)[3]。

式(3)中,z为硫酸根离子在混凝土孔隙中的迁移距离,F0是混凝土孔隙初始平均横截面面积。F(z)为离子迁移到混凝土内z深度处的孔隙横截面面积,为式(4)。

根据式(3)、式(4)可得到混凝土孔隙填充过程中的硫酸根离子等效扩散系数如式(5)。

式(5)中,D28为混凝土内28 d的硫酸根离子扩散系数,δ(z,t)/R0为混凝土孔隙壁上吸附层厚与孔隙半径之间的比率,与混凝土内化学反应消耗的硫酸根离子数量q(kg/m3)成正比[8]如式(6)。

式(6)中,kz为比例系数,反应孔隙壁吸附层厚度与反应消耗的硫酸根离子量的对应关系。

1.4 修正的硫酸根离子运移方程

基于等效扩散方法,混凝土内的硫酸根离子等效扩散系数又可以表示为式(7)。

式(7)中,K0为等效系数。如图2示,由已有试验数据[8,9,10]拟合可得K0为式(8)。

式(8)中,t为混凝土龄期,单位(d)。文献中离子的扩散系数[8,9,10]是考虑了离子迁移到混凝土内z深度处的有效扩散系数。

又由式(5)、式(7)可得

式(9)建立了混凝土内孔隙填充物以及反应消耗的硫酸根离子量与时间的依赖关系。

综上,假设孔隙饱和,离子沿着混凝土单一孔隙迁移,不受其他孔隙及孔隙中离子迁移的影响。可得因硫酸根离子侵入导致混凝土密实阶段的修正硫酸根离子迁移方程(10)。

式(10)中,(K0)1/2为密实过程对化学反应的影响。

2 有限元模型描述

2.1 模型设计

基于修正的硫酸根离子迁移方程,运用Comsol Multiphysics软件建立混凝土保护层内硫酸根离子迁移模型,模型尺寸80 mm×80 mm。由于模型边界区域的离子浓度波动较大,加密该区域网格。模型的边界及初始条件为式(11)。

式(11)中,L为保护层厚度,Ci,init与Ci,b分别为离子i在模型内以及边界上的浓度值。混凝土内x>L处的离子浓度不受外界影响,故模型在x=L处设为零通量边界。

2.2 模型环境及计算参数

外界硫酸根离子浓度较大时,计算结果比较有利于分析混凝土内孔隙填充过程中离子迁移机制与硫酸根离子的分布规律。又考虑到边界硫酸根离子浓度不同的影响。边界分别可取5%、10%硫酸钠溶液中的硫酸根离子浓度,约为350 mol/m3和700mol/m3。参数见表1。

3 计算结果与分析

3.1 硫酸根离子随时间和空间的分布

图3(a)模型边界为5%硫酸钠溶液,修正模型与Fick扩散模型下(未考虑混凝土密实)的混凝土内硫酸根离子分布,CSO24-为离子浓度,l为距凝土表面的距离。图中表明,随时间增加,混凝土内离子浓度逐渐增加,增速减小,修正离子模型下,增速急剧降低。例如,混凝土内15 mm深度,相比30 d,扩散模型下的离子浓度在150 d和390 d分别增加了31.8倍和63.4倍;考虑混凝土孔隙填充,仅分别增加了6.8倍与8.1倍。表明混凝土密实对硫酸根离子随时间增加而增长的影响很大。这是因为随着时间增加,混凝土固相与硫酸根离子反应的生成物增多,混凝土细化阻碍了离子迁移。硫酸根离子浓度随离子侵入混凝土深度增加逐渐降低。离子侵入初期,两种模型下混凝土内的离子分布曲线接近,随时间增加,两者的差距越来越大。例如,30 d,扩散模型与修正模型下混凝土内的离子分布曲线几乎重合;相比5 mm深度,在10 mm与15 mm深度,在150 d,扩散模型下硫酸根离子含量分别减少了0.61倍和0.33倍;390 d,分别减少了0.61倍和0.33倍;在150 d,修正模型下,分别减少了0.51倍和0.25倍,390 d,分别减少0.54倍和0.28倍;表明混凝土孔隙填充对硫酸根离子在混凝土内随空间的分布规律影响不大,但考虑密实的混凝土内离子含量明显较小。因为随时间增加混凝土致密度越来越高,离子与混凝土固相发生物化反应消耗的量也越来越多。虽然混凝土密实利于延缓离子侵入,但是当孔隙内生成物产生大于混凝土抗拉强度的膨胀力时,将致使混凝土破坏。

图3(b)外界为10%硫酸钠溶液,修正模型下混凝土内的硫酸根离子分布。图中表明,混凝土内离子分布曲线与边界为5%硫酸钠溶液的情况相似。说明,外界浓度的增加对离子在混凝土内的分布规律影响很小,但明显改变混凝土内的离子含量。随时间增加,离子含量差距增加,增幅变化不大。例如,30 d,150 d和390 d,混凝土内15 mm深度,相比边界为5%硫酸钠溶液,边界为10%硫酸钠溶液时分别增加了2.03倍、1.98倍与2.36倍。

3.2 混凝土内不同深度处的离子浓度变化

图4表明,考虑混凝土密实,混凝土内不同深度处的离子浓度随时间增加而增长,增速急剧降低。一定时间后,离子浓度随时间增加几乎保持不变。约210 d,混凝土内5 mm深度的离子浓度有轻微下降趋势。这是因为随时间增加,表层混凝土固相最先与硫酸根离子发生物化反应,生成物填充混凝土表面孔隙,使表面致密,这一过程随时间增加从混凝土表面逐渐发展到深层,提高混凝土整体致密度,延缓硫酸根离子向混凝土内的迁移。已经侵入混凝土表层的离子进一步向深层迁移,同时从外界侵入到混凝土表层的离子含量大大降低。

3.3 基于迁移模型的混凝土破坏分析

混凝土的抗蚀系数一般取0.8[11],此时当混凝土内硫酸根离子浓度达到20.8 mol/m3,混凝土丧失耐久性。如图3示,孔隙填充阶段,混凝土内深度大于30 mm时,即便10%硫酸钠溶液的边界,混凝土内离子浓度仍低于临界值。但混凝土表面30 mm内的离子浓度已大于临界值。混凝土受硫酸盐侵蚀的破坏是逐渐从表面向内的开裂破坏。因为随时间增加,混凝土表面30 mm内孔隙中物化反应产物增加,新生产物吸收水分子体积膨胀,压迫混凝土孔隙壁,最终形成大于混凝土抗拉强度的膨胀应力,导致混凝土产生裂纹。随时间增加混凝土表面裂隙增多并逐渐剥落。一但混凝土表层剥落开裂,外界硫酸根离子将沿着裂缝很快侵入混凝土内部,导致混凝土内大于30 mm深度的离子浓度大于临界值,物化产物进一步密实并压迫混凝土孔隙或裂缝,使裂缝向着混凝土内大于30 mm的深度延伸,极大降低混凝土使用年限。

4 模型验证

图5(a)示,马志鸣等[12]通过分光光度计法测定了现场取样的暴露在青岛海洋浪花飞溅区12个月的码头、挡浪坝和扭工字混凝土以及暴露在该区12个月的混凝土试块内的硫酸根离子含量。模型边界的离子浓度可由实测分布曲线反推,约为100mol/m3,混凝土内初始硫酸根离子值约为10 mol/m3。图5(b)示,Jose Condor等[13]利用扫描电镜(SEM)和能谱仪(EDS)分析浸泡在3 000 mg/L硫酸盐溶液中10个月的混凝土试块内的硫酸根离子含量。模型边界的离子浓度约为31.3 mol/m3。图5表明,修正模型结果与已有试验数据符合的基本较好。

5 结论

研究因硫酸盐侵蚀导致的混土孔隙填充,建立了混凝土内综合混凝土孔隙填充与离子迁移时间依赖关系的硫酸凝根离子运移模型。主要结论如下。

(1)混凝土内的硫酸根离子浓度,随时间增加逐渐增加,增速减小,修正模型下,增速急剧降低;随离子侵入混凝土深度增加逐渐降低。考虑密实的混凝土内离子含量明显较小。

(2)增大边界硫酸根离子浓度对离子在混凝土内随时间的分布规律影响不大。外界浓度越高,混凝土内离子含量越大,随时间增加,离子含量差距增加,增幅变化不大。

(3)考虑混凝土密实,不同深度处的硫酸根离子浓度随时间增加而增长,增速剧降。一定时间后,离子含量随时间增加几乎保持不变,甚至有下降趋势。

硅酸根离子检测 篇6

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

722型可见分光光度计,电子控温可调万用电炉,电子天平。

SO42-标准溶液(1.0mg·mL-1):准确称取经105℃干燥2h的无水硫酸钠(分析纯)0.7394 g于100mL烧杯中,用适量蒸馏水溶解后,定容至500mL容量瓶中。

BaCrO4悬浮液(0.1mol·L-1 BaCrO4):准确称取9.72g铬酸钾(K2CrO4)与12.22g氯化钡(BaCl2·2H2O),分别置于1L的烧杯中,各加500mL蒸馏水,搅拌溶解,然后用电炉加热至沸腾。趁热将上述两者一同倾入2L的大烧杯中,待沉淀完全,并下沉后,倾出上层清液。用约500mL蒸馏水洗涤沉淀3次。最后将沉淀转移至500mL的容量瓶中,定容、摇匀。溶液呈悬浮状,每次使用前混匀。

氨水溶液:1+1。

盐酸溶液:2.5 mol·L-1。

1.2 实验原理

在酸性条件下,BaCrO4沉淀与SO42-离子发生反应,生成了BaSO4沉淀和CrO42-离子,待反应结束后使用氨水(1+1)将溶液调至弱碱性,过滤除去多余的铬酸钡和生成的硫酸钡,滤液中只含有被SO42-离子定量置换出的CrO42-离子,呈现黄色,可吸收可见光,根据这个原理,采用分光光度法进行定量测定待测试样中的SO42-的含量。

1.3 实验方法

准确移取一定量的待测试样于150 mL锥形瓶中,加入2.5 mol·L-1盐酸溶液1.00mL,再用蒸馏水调节溶液体积至50mL,加热煮沸。当溶液蒸发至一半时,将锥形瓶取下,向其中加入2.50mL铬酸钡悬浮液,煮沸5min。稍冷后,向锥形瓶中逐滴加入氨水溶液,至溶液呈现柠檬黄色后再多加2滴。放置冷却后,过滤去除沉淀,锥形瓶及滤纸用蒸馏水洗涤3次,滤液置于50 mL的容量瓶中(若滤液浑浊,应重复过滤至透明),定容后摇匀、备用。取上述试液于1cm比色皿中,按照同样方法,以不加待测试样的溶液作参比,在420nm波长处测定其吸光度。

2 结果和讨论

2.1 测定波长的确定

移取SO42-标准溶液3.00mL于150mL锥形瓶中,其余方法按照1.3的实验方法。待测试液在380~460nm范围内进行扫描,不同测定波长下待测溶液的吸收光谱图示于图1。由图1可以看出,最大吸收峰值位于420nm处,本实验选择测定波长为420nm。

2.2 反应时间的确定

移取SO42-标准溶液3.00mL于150mL锥形瓶中,其余方法按照1.3的实验方法,测定其吸光度。图2为溶液吸光度A随反应时间t的变化曲线图。由图2可看出,反应体系在测定时间内吸光度几乎不发生变化。本实验选择将待测液放置10min后再测定其吸光度。

2.3 试剂用量的确定

2.3.1 铬酸钡悬浊液体积的影响

准确移取3.00mL SO42-标准溶液7份,加入的铬酸钡悬浊液体积分别为1.00、1.50、2.00、2.50、3.00、3.50、4.00mL,其余方法按照1.3的实验方法,测定其吸光度。以铬酸钡悬浊液体积为横坐标,以吸光度A为纵坐标,结果如图3所示。由图3可看出,加入的BaCrO4的体积在2~3 mL时,A值稳定,本实验选择加入铬酸钡悬浊液的体积为2.50mL。

2.3.2 盐酸体积的影响

准确移取3.00mL SO42-标准溶液6份,加入盐酸溶液的体积分别为0.60、0.80、1.00、1.50、2.00、2.50mL,其余方法按照1.3的实验方法,测定其吸光度。以盐酸体积为横坐标,以吸光度A为纵坐标,结果如图4所示。由图4可看出,加入盐酸溶液的体积在0.6~2.5mL时,吸光度值变化不大,说明盐酸的用量对待测溶液的吸光度值影响很小,本实验选择加入盐酸溶液体积为1.00mL。

2.4 干扰离子的影响

由于该方法是研究硅钙钾肥中水溶性的SO42-,所以常见的Fe3+,Al3+,Ca2+,Mg2+等阳离子对测定结果没有太大影响,影响主要来自于F-,Cl-,PO43-等阴离子的干扰,而产品中这些阴离子的含量又是微量的。所以干扰离子的影响可以忽略不计。

2.5 标准曲线的绘制

向150mL锥形瓶中,分别加入SO42-标准溶液0.00、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00、6.00、7.00、8.00mL,其余方法按照1.3的实验方法,测定其吸光度。以硫酸根浓度为横坐标,以吸光度为纵坐标,所做标准曲线见图5。由图5可知,硫酸根的质量浓度与A呈线性关系,线性回归方程为:y=5.6815x-0.0242(x:mg·mL-1),相关系数r=0.9998。

2.6 硅钙钾肥中水溶性硫酸根的含量测定

准确称取硅钙钾肥0.5000g,于50mL小烧杯中,加入30mL蒸馏水,用玻璃棒充分搅拌10min,用慢速定性滤纸过滤,用蒸馏水分别洗涤玻璃杯和沉淀3次,定容至100mL容量瓶中。从上述试液中,准确移取待测溶液10.00mL于150mL锥形瓶中,其余方法按照1.3的实验方法,测定其吸光度。由线性回归方程计算出硫酸根离子的质量浓度,结果列于表1。

2.7 加标回收率的测定

移取2.6中硅钙钾肥试液10.00mL至150mL的锥形瓶中,平行5份。依次向5只锥形瓶中加入1mg·mL-1SO42-标准溶液1.00、2.00、3.00、4.00、5.00mL,其余方法按照1.3的实验方法,测定其吸光度。表2中的加标回收试验结果表明,本法用于硅钙钾肥中可溶性硫酸根的测定,准确度可以达到要求。

3 结语

铬酸钡分光光度法测定硅钙钾肥中可溶性硫酸根离子的测定条件为:测定波长为420nm、反应放置时间为10min、加入盐酸体积为1.00mL、铬酸钡悬浊液的体积为2.5 mL,硫酸根浓度在20~160μg·mL-1范围内符合朗伯-比尔定律,相对标准偏差为1.39%,加标回收率为97%~103%。该方法具有简便、快速、可行性强的优点,可以满足硅钙钾肥中可溶性硫酸根离子含量的测定要求。

参考文献

[1]GB 11899-89,水质硫酸盐的测定重量法[S].

[2]叶向红,张彩云.EDTA滴定法测定草酸中硫酸根[J].光谱实验室,2005,22(4):750-752.

[3]许龙福.硫酸钡比蚀法测定食盐中硫酸根[J].理化检验-化学分册,1995,31(1):33-34.

硅酸根离子检测 篇7

硅酸盐水泥中的硫主要是来自于硅酸盐水泥(以下亦称为水泥)熟料烧成中使用的原料和燃料,以及作为调凝剂在水泥熟料粉磨过程中加入的石膏,但它们一般总是以SO3或硫酸盐的形式存在。由于其在含量高时会对硬化水泥浆体性能产生负面作用,因此,各国的水泥标准都对SO3的含量有明确的限制。此外,硅酸盐水泥生产和混凝土配制中通常还会加入矿渣等混合材或掺合料,因此,在很多掺加矿渣的水泥或混凝土中,还会发现有以硫化物形式存在的硫。在硫化物中,硫常是以S2-形式存在,而这却是常规的水泥生产化学检验分析或混凝土工程所不常关注的。但是,最近在我国一个国家重大工程的建设中,由于混凝土配合比的设计是由国外设计单位负责的,外方工程技术人员在对混凝土原材料的检测中发现了我国某水泥厂提供的水泥中存在S2-,并以此为由要取消水泥的购货合同,因此引起了我们对该问题的关注,并进行了探索研究。

1 经典论述与相关标准的规定

矿渣中的硫化物(如CaS)与水作用,生成的Ca(OH)2起碱性激发作用,但同时也生成Ca(SH)2或H2S[1,2],这些产物则会导致水泥浆体中pH值下降,尤其是当含量较多时,可使水泥强度损失较多。因此,ASTM C989规定矿渣中以硫化物形式存在的硫不能超过2.5%。GB203—2008《用于水泥中的粒化高炉矿渣》规定矿渣中硫不能超过3%。GB/T 18046—2000《用于水泥和混凝土的粒化高炉矿渣粉》则没有这方面的限制。

粒化高炉矿渣硫含量一般在1%～2%之间,但GB175—2007《通用硅酸盐水泥》规定,矿渣水泥中矿渣允许掺量最高可达70%,这是因为已经有大量的试验和工程实践可以证明,混凝土不会由于掺加矿渣而引发耐久性不良等工程质量问题。相反,掺加矿渣是改善混凝土耐久性的国内外最常用的技术手段之一。

而且,GB175—2007《通用硅酸盐水泥》以及国际上相关的水泥标准,一般也都只规定了SO3的限量,对S2-的量是没有明确限制的。

2 试验研究与分析

正因为混凝土一般不会由于矿渣引入的S2-而导致工程质量问题,而且至今未见这方面的工程事故的报道,因此这个问题也没有引起学术界的关注[3]。国内外对于这方面的研究,主要是集中在利用硫化物控制重金属离子从水泥基材料中的渗出[4]。

2.1 原材料和试验方法

为了研究矿渣中S2-对水泥物理性能的影响机制,通过掺加Na2S来加入S2-,研究其对水泥物理性能的影响,其组成设计见表1。

g

试验用水泥为海螺水泥股份有限公司生产的P·Ⅱ42.5级水泥。Na2S为化学纯试剂。

水泥标准稠度用水量、凝结时间按照GB T1346—2001进行检测。试验测得此水泥的标准稠度用水量为25.4%,按此拌制成2cm×2cm×2cm的水泥净浆试件。24h后拆模,在(20±2)℃下分别密封养护3d、7d和28d后测试其抗压强度。

2.2 试验结果与分析

Na2S对水泥物理性能的影响的试验数据见表2,Na2S对水泥凝结时间的影响见图1,Na2S对水泥抗压强度的影响见图2。

由图1可见,Na2S对水泥的凝结时间影响很小,初凝时间与终凝时间仅围绕各自的均值做微小的波动。由图2可见,加Na2S后水泥的3d抗压强度与纯水泥的基本相同,其与所加的Na2S的量无关;7d和28d抗压强度比纯水泥的略低,但并没有随所加的Na2S的量变化而变化的趋势,即可推测仅有少量的Na2S参与水泥的水化反应,影响了有效水化产物的生成,故而使水泥硬化体的强度有一定的损失。

3 结论

1)试验研究虽采用的是Na2S,但由于碱金属硫化物是易溶于水的,因此,对于其它硫化物而言,由于其溶出速度更慢,其对水泥性能的影响应该更小。而且,试验中采用的硫化物量要远高于实际水泥或矿渣中的量,所以在水泥中S2-含量极低的情况下,更不会对水泥混凝土的物理性能产生明显的影响。

2)粒化高炉矿渣都不同程度上含有硫,而且各国水泥标准都允许水泥中掺加适量矿渣,大量的试验和工程实践都已经证明,混凝土通常不会由于掺加矿渣而引发耐久性不良等工程质量问题。

摘要：结合工程实际中遇到的问题,通过理论分析和试验研究,探讨了矿渣中负二价硫离子(S2-)对硅酸盐水泥物理性能的影响。通过加入硫化钠(Na2S)的形式掺加S2-的研究表明:Na2S在设定掺量范围内(0～1.5%),对水泥的凝结时间基本不造成影响;加入Na2S后,水泥的3d抗压强度与纯水泥基本相同,7d和28d抗压强度略低,但并没有随所加Na2S的量变化而变化的趋势。碱金属硫化物是易溶于水的,其它硫化物其溶出速度慢,对水泥性能的影响应该更小。试验中采用的硫化物量要远高于实际水泥或矿渣中的量,所以在水泥中S2-含量极低的情况下,通常不会对水泥物理性能产生明显的影响,也不会由于掺加矿渣而引发耐久性不良等混凝土工程质量问题。

关键词：矿渣,负二价硫离子,水泥,混凝土

参考文献

[1]Lea F M.水泥和混凝土化学[M].唐明述,杨南如,胡道和,等译.北京:中国建筑工业出版社,1980.

[2]El.Aziz M Abd,Aleem S Abd El,Heikal M,etc.Hydration and durability of sulphate-resisting and slag cement blends in Caron’s Lake water[J].Cement and Concrete Research,2005,35(8):1592-1600.

[3]Sangha C M,Plunkett B A,Walden P J,etc.Sulphide content variability in cement pastes containing ground granulated blastfurnace slag[J].Cement and Concrete Research,1992,22(1):181-185.

硅酸根离子检测 篇8

近年来,随着氟里昂等化学物质对臭氧层的破坏,紫外线的辐射强度正在逐渐加强。在聚合物材料及日用化妆品中加入抗紫外线的功能性助剂已成为一种趋势[1]。因此,对紫外阻隔剂的研究具有重要意义。紫外阻隔剂可分为紫外吸收剂和紫外屏蔽剂两大类,吸收剂本身可对紫外线产生吸收作用,并将这部分能量转换后以无害的形式释放;屏蔽剂是根据反射或散射原理,在物体与光辐射之间设立一道屏障,将紫外线拦挡。目前,许多无机紫外线阻隔剂如ZnO由于粒径较大在阻隔紫外光的同时也阻隔可见光,从而影响复合材料的透明性,因此研究性能更加优良的紫外阻隔剂是十分必要的。

双羟基复合金属氧化物(Layered double hydroxides,简称LDHs)是一类阴离子型层状无机功能材料,层间阴离子CO32-可被简单的无机阴离子取代,也可被不同体积的有机阴离子替代。目前,常用人工合成的水滑石通过水滑石层间阴离子的交换,可将功能性的有机阴离子插入到层间,组装得到具有超分子结构的功能复合材料[2,3,4,5]。如将LDHs作为插层前体,在层间插入有机紫外线吸收剂,将形成具有超分子插层结构的紫外线阻隔材料。但由于LDHs层板间电荷作用力较大,层板剥离难度大,离子交换法难以得到插层或剥离型复合材料。本文旨在利用其独特的“结构记忆效应”,以Mg-Al水滑石为前体,采用返混沉淀法将丙烯酸根阴离子插入到层间,合成出具有超分子插层结构的丙烯酸根离子柱撑水滑石,给出其分子模型并对其样品进行表征,并对其紫外阻隔性能进行研究。

1 实验

1.1 主要原料及仪器

硝酸镁(CR,天津市登峰化学试剂厂),硝酸铝(CR,天津市登峰化学试剂厂),氢氧化钠(CR,西安化学试剂厂),丙烯酸(CR,天津市登峰化学试剂厂),无水碳酸钠(CR,西安化学试剂厂);X射线衍射仪,D/max-2200PC型(日本),IR PRISTIGE-21X型红外光谱仪(日本),多频声化学反应器SC-Ⅲ型(成都九洲超声技术有限公司),冷冻干燥仪405L(美国),Specord-50紫外分光光度计(法国analytikjena公司)。

1.2 Mg-Al水滑石的制备

称取10.0g NaOH和26.5g Na2CO3加入到150mL去离子水中配成碱溶液,称取25.64g硝酸镁和18.8g硝酸铝加入到150mL去离子水中配成盐溶液,将2种溶液在多频声化学发生器中反应,回流晶化,水洗至滤液pH<8,冷冻干燥,即为Mg-Al-CO3型水滑石[6]。

1.3 返混沉淀法制备丙烯酸根阴离子柱撑Mg-Al-LDHs

将3.0g前体LDHs加入到盛有去离子水的三口瓶中,加热搅拌,加入7.2g丙烯酸,搅拌至澄清溶液,pH值为4。称取一定量的NaOH倒入三颈瓶中,用100mL去离子水溶解,加热搅拌。同时将上述2种溶液倒入三口瓶中,控制溶液pH=10。加热回流,过滤,用水充分洗涤至滤液pH<8,冷冻干燥,得到丙烯酸根插层Mg-Al-LDHs样品。

2 分析检测

2.1 红外光谱分析

取少量试样与KBr混合压片后,在PRISTIGE-21X型红外光谱仪上制作FT-IR谱图。

2.2 X射线衍射分析

D/max-2200PC型X射线衍射仪(日本),实验条件:CuKα, 40kV×40mA, DS-RS-SS=1°-0.3mm-1°,扫描速度为8°/min,采样宽度为0.02°,石墨单色器。

2.3 丙烯酸根插层水滑石的紫外阻隔性能测试

称取丙烯酸根插层Mg-Al-CO3型水滑石10.0mg,均匀分散于25mL的去离子水中,在Specord-50紫外分光光度计测定其紫外-可见光范围内的吸光度曲线。

3 结果讨论

3.1 红外光谱分析

图1(a) 为Mg-Al-LDHs的红外光谱图。从图1(a)可看出,3440cm-1附近的宽峰分别对应于Mg-Al-LDHs片层羟基或物理吸附水分子的νOH对称收缩振动,相对于自由羟基(>3650cm-1),νOH对称收缩有较小的值,表明Mg-Al-LDHs片层和层间所有的羟基都以氢键相连。650cm-1和550cm-1 2个峰分别为Al-OH和Mg-Al-OH的弯曲振动峰,1365cm-1对应于O-C-O的对称收缩振动,780cm-1对应于C-O键的伸缩振动。由此可以表明层间的CO32-主要以对称形式存在。1365cm-1附近的吸收峰为层间CO32-的特征吸收峰[7]。

图1(b) 为丙烯酸根阴离子柱撑Mg-Al-LDHs的红外光谱图。从图1(b)可看出,原1365cm-1处CO32-的振动峰消失,在1590cm-1和1415cm-1处出现了COO-的不对称和对称伸缩振动吸收峰,表明产物中丙烯酸根阴离子已取代CO32-进入LDHs层间。FTIR谱图说明丙烯酸根阴离子已经进入水滑石层间,实现了丙烯酸根阴离子柱撑水滑石超分子结构的插层组装。

3.2 丙烯酸根阴离子柱撑Mg-Al-LDHs X射线衍射分析

从图2可以看出,样品较好地保持了LDHs前体的层状结构。与Mg-Al-LDHs相比,丙烯酸插层Mg-Al-LDHs衍射峰向小角度方向移动,(003)衍射峰由11.5°移至8.1°,对应于层间距由0.76nm增加到1.17nm。已知LDHs层板厚度为0.48nm[8],因而丙烯酸柱撑水滑石的层间空间高度为1.17nm-0.48nm=0.69nm。

3.3 超分子丙烯酸根阴离子柱撑Mg-Al-LDHs结构模型

通过柱撑水滑石的层间空间高度的大小,可以推测丙烯酸根离子在层间的取向。CO32-为二价阴离子,可以同时平衡上下层板上的2个正电荷,丙烯酸根为一价,在层间需要双层排列才能分别平衡上下层板的正电荷,而这种排列必须使体系保持较低的能量。丙烯酸根离子在长轴方向的尺寸为0.47nm,丙烯酸根插层后的LDHs层间空间高度为0.69nm,比单层垂直排列的值大,证明其不能单层排列,同时比双层垂直排列的值小,也否定了这一较高能量的排列方式。由于丙烯酸根另一端的乙烯基具有憎水性,使其很难与LDHs层板直接接触,很可能使丙烯酸根离子的长轴方向与层板呈一定角度以图3所示的平行方式排列。双键所在的平面相互平行,使得2个双键的π轨道有机会部分垂直,从而形成离域的π轨道,与单个双键的π轨道相比这种方式能量更低,因而会增加结构的稳定性[9]。

通过FTIR和XRD分析可知,丙烯酸根离子克服LDHs层与层之间的作用力插入层间空隙,将层板撑开,并与层板产生较强的相互作用力,形成了丙烯酸根阴离子柱撑LDHs超分子结构。丙烯酸根阴离子柱撑水滑石层板内存在较强的共价键,层间则是一种弱的相互作用力,客体与主体之间通过离子键、氢键、范德华力等结合,且主-客体都以有序的方式排列,组装成具有超分子结构无机-有机复合柱撑材料。

3.4 丙烯酸根插层Mg-Al-CO3型水滑石的紫外阻隔性能

称取丙烯酸根插层Mg-Al-CO3型水滑石10.0mg,均匀分散于25mL的去离子水中(0.04%左右),测定其紫外-可见光范围内的吸光度曲线。0.04%左右的丙烯酸根插层Mg-Al-CO3型水滑石水分散液中的丙烯酸根含量与0.0172%左右丙烯酸钠溶液中丙烯酸根的含量相当,同样均匀分散于25mL的去离子水中(0.04%左右),测定紫外-可见光范围内的吸光度曲线。

图4为样品水分散液的紫外吸收图。其中图4(a)为镁铝水滑石前体水分散液,图4(b)为丙烯酸钠水分散液,图4(c)为丙烯酸根插层镁铝水滑石水分散液。从图4可以看出,Mg-Al-LDHs前体(图4(a))在保持较差的可见光吸光度的前提下具有一定的紫外屏蔽性,而丙烯酸根插层Mg-Al-LDHs(图4(c))则在前体屏蔽性的基础上具有了丙烯酸根的紫外吸收特性。对比图4(b)和(c)还可以看出,丙烯酸根插层LDHs的紫外吸收波长范围比丙烯酸钠吸收范围宽化,并向长波方向移动。综上所述,通过组装可制得具有超分子结构的丙烯酸根插层Mg-Al-LDHs,且由于LDHs层板与层间丙烯酸根的相互作用,使之与当量的LDHs前体、LDHs前体与丙烯酸的共混物以及丙烯酸钠相比在长波长的紫外区吸收性增强,而长波长紫外光正是紫外阻隔的关键[10]。丙烯酸根插层LDHs强化了物理屏蔽和化学吸收的双重作用,具有实际应用价值。

4 结论

(1)以水滑石LDHs为前体,采用返混沉淀法制备出丙烯酸阴离子柱撑水滑石;通过对其红外光谱分析和XRD图数据分析表明,有机阴离子已经通过离子交换取代了层间的CO32-; 其具有超分子结构。

(2)其将丙烯酸根(客体)经插层组装进入Mg-Al-LDHs层间,使得插层产物在原来对紫外光屏蔽的基础上又具有了紫外吸收功能,且这种吸收作用因主体-客体、客体-客体相互作用而宽化,对紫外光的吸收得到了加强。

参考文献

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