聚硅酸铝

聚硅酸铝（共7篇）

聚硅酸铝 篇1

皂素是生产甾体激素类药物的重要医药化工原料,皂素的提取工艺会产生大量高浓度、高色度的酸性废水[1],具有可生化性差、糖分含量高、污染负荷重、处理难度大等特点。皂素生产是陕南地区的重要产业之一,会产生大量的皂素废水。据统计,生产1t皂素所产生的废水高达500~1000m3[2],对环境造成严重的污染。而陕南是南水北调中线工程的水源地,因此,对皂素生产废水的治理关系到水源地水质安全和生态环境的保护[3]。

聚硅酸铝铁是近年来发展起来的一类新型的无机高分子絮凝剂,用于废水处理时,与常规的絮凝剂相比[4~5]具有制备工艺简单、价格低廉、处理效果高、矾花大、沉降速度快、污泥体积小、脱色和破乳效果较好等特点,具有广泛的应用前景。本文探讨了聚硅酸铝铁处理皂素废水的影响因素,找出最佳处理条件。

1 实验部分

1.1 主要的试剂与仪器

硅酸钠,硫酸铁,硫酸铝,氢氧化钠,硫酸等(均为分析纯)。

电热恒温水浴锅,JJ-4六联搅拌器,101-1型电热鼓吹干燥箱,754型分光光度计。

1.2 聚硅酸铝铁的制备

以硫酸铁、硫酸铝、硅酸钠为原料,对影响聚硅酸铝铁絮凝性能的诸因素进行了研究,制备出了高效的聚硅酸铝铁无机高分子絮凝剂。聚硅酸铝铁无机高分子絮凝剂的最佳制备条件为:Fe/Al/SiO2摩尔比为1∶1∶1,pH为6,浓度为50mg·L-1。具体制备条件如下:

(1)将6.4%的硅酸钠溶液用20%的硫酸调节pH值到6,在此期间用玻璃棒迅速搅拌,最终形成硅酸胶体,颜色微微发蓝(切记不能使其冻结),静置30min。

(2)称取一定量的硫酸铁和硫酸铝分别溶解,然后调节pH到6,静置一段时间。

(3)将(2)中的硫酸铝溶液和硫酸铁溶液同时加到(1)中所制的硅酸溶液中,搅拌使之混合均匀,然后放入水浴锅中,在60℃下熟化3h。

1.3 聚硅酸铝铁处理皂素废水

皂素废水取自汉中市某皂素生产厂,废水呈深褐色,p H值约为1,COD Cr为43400mg·L-1。

实验时取50mL皂素废水若干份,用氢氧化钠调节pH值,投加一定量的吸附剂,用一定的搅拌速度搅拌一定的时间,静置取上层清液测定其COD Cr和吸光度。

实验对絮凝剂投加量、pH值和搅拌时间3个反应条件进行单因素实验和正交实验,找出各反应条件的最佳值。

1.4 皂素废水脱色率计算公式

文中色度用溶液的吸光度值表示。皂素废水脱色率计算公式如式(1):

式中:A0—皂素废水脱色前的吸光度;

A—皂素废水脱色后的吸光度。

1.5 皂素废水中COD Cr的下降率计算公式

COD Cr的测定采用重铬酸钾法[6]。皂素废水中COD Cr的下降率计算公式如式(2):

式中:E—COD Cr下降率;

C0—吸附前溶液中CODCr的浓度,mg·L-1;

C1—吸附平衡后溶液中CODCr的浓度,mg·L-1。

2 结果与分析

2.1 单因素实验

(1)投加量对絮凝效果的影响

准确量取50mL皂素废水5份,依次放入5个洁净干燥的烧杯中,分别加入0.5mL,1.0mL,1.5mL,2.0mL,2.5mL聚硅酸铝铁,调节体系pH值为7.0,在室温下以200r·min-1的转速搅拌30min,取上清液测定COD Cr和色度,考察聚硅酸铝铁用量对COD Cr和色度下降率的影响,结果见图1。当聚硅酸铝铁投加量超过1mL时,增加投加量会抑制COD Cr和色度的去除。

(2)溶液pH值对絮凝效果的影响

准确量取50mL皂素废水5份,依次放入5个洁净干燥的烧杯中,分别调节pH值为5.0、6.0、7.0、8.0和9.0后,各自加入1mL聚硅酸铝铁,在室温下以200r·min-1的转速搅拌30min,取上清液测定CODCr和色度,考察溶液pH对COD Cr和色度下降率的影响,结果见图2。可以看出,偏碱性条件更有利于CODCr和色度的去除。

(3)吸附时间对絮凝效果的影响

准确量取50mL皂素废水5份,依次放入5个洁净干燥的烧杯中,分别调节pH值为8.0,各自加入1mL聚硅酸铝铁,在室温下以200r·min-1的转速分别搅拌15 min、30 min、45 min、60 min、75min,取上清液测定CODCr和色度,考察溶液吸附时间对COD Cr和色度下降率的影响,结果见图3。搅拌时间在30~60min,CODCr和色度的去除效果较好。

由图1、图2和图3的单因素实验结果可以看出,单一实验条件的控制对色度的去除效率很高,但对COD Cr的去除效果不太好。

2.2 正交实验

依据单因素实验结果分别对pH值、聚硅酸铝铁的投加量和吸附时间3个因素取3个水平,套用L9(33)正交表,以CODCr和色度去除率为考察对象,通过极差分析找出处理废水的最佳方案。正交实验分析结果如表1所示。

由表1可知,根据k值确定的去除皂素废水中CODCr和浊度的最佳实验条件为:聚硅酸铝铁的投加量为20m L·L-1,pH值为8,吸附时间为45min。根据R值可知搅拌时间对去除率的影响程度较小,投加量影响最大,pH值影响居中。

3 结论

(1)正交实验得出絮凝的最优条件:聚硅酸铝铁投加量为20 mL·L-1,pH为7~8,搅拌时间为45min,此时,COD Cr和色度的下降率分别为68.76%和97.31%。聚硅酸铝铁的投加量和pH值是影响处理效果的关键因素。

(2)聚硅酸铝铁混凝剂在皂素废水处理方面具有可行性。

参考文献

[1]葛红光,郭小华,李丽华,等.皂素废水化学预处理研究[J].化学工程师,2006(4):17-18.

[2]吕嘉枥,谭新敏.黄姜生产皂素废水综合利用研究进展[J].水处理技术,2008,34(1):19-21.

[3]张涛,王燕,任昭,等.三种絮凝剂对皂素废水的处理效果研究[J].科技信息,2010(1):384-385.

[4]严瑞宣.水处理剂应用手册[M].北京:化学工业出版社,2003.47-48.

[5]张育新,康勇.絮凝剂的研究现状及发展趋势[J].化工进展,2002,21(11):799-804.

[6]奚旦立,张裕生,刘秀英.环境监测[M].北京:高等教育出版社,2004.83-562.

聚硅酸铝 篇2

硫铁矿烧渣和劣质铁尾矿制备聚硅酸铁铝混凝剂

研究了以硫铁矿烧渣和劣质铁尾矿为原料联合制备高效混凝剂聚硅酸铁铝(PSAF)的`方法,确定了合理的生产工艺和操作条件.用该混凝剂处理工业废水,并与聚合硫酸铁(PFS)的处理效果比较,结果表明,出水COD和色度去除率分别提高约25%和28%,SS去除率提高约10%.

作 者：罗道成 宋和付 刘小平作者单位：湖南科技大学化学化工学院,湘潭,411201刊 名：环境污染治理技术与设备 ISTIC PKU英文刊名：TECHNIQUES AND EQUIPMENT FOR ENVIRONMENTAL POLLUTION CONTROL年，卷(期)：5(12)分类号：关键词：硫铁矿烧渣 铁尾矿 聚硅酸铁铝 混凝剂 废水处理

聚硅酸铝 篇3

粉煤灰是从火力发电厂烟道气里回收的工业废渣, 主要成分是SiO2和Al2O3, 含量约占其重量的70%~80%。然而, 在工业运用中粉煤灰利用率不足40%, 大部分堆积废弃, 这使得粉煤灰的综合利用问题成为当今国内外环境科学的重要研究课题[3,4]。本文就以粉煤灰为原料制备出无机高分子絮凝剂PSAF, 并将其用于废水处理中, 不仅可以达到充分利用粉煤灰中矿物成分, 实现以废治废, 变废为宝的目的, 还可产生良好的环境效益和经济效益。

1 实验部分

1.1 原料、试剂与仪器

实验所用的粉煤灰取自广东省某发电厂, 其主要成分列于表1。

试剂:盐酸、氢氧化钠、浓硫酸、碳酸钠、高锰酸钾等均为分析纯, 工业级聚合氯化铝 (PAC)

仪器:pHS-3C型精密pH计;EU-210电子分析天平;HJ-3定时恒温磁力搅拌器;A JJ-4A型六联电动搅拌机;马弗炉;筛子;SGZ-400Ⅰ光电浊度仪;721型可见分光光度计等。

1.2 聚硅酸铝铁的制备

粉煤灰在干燥箱内烘干, 烘干后的粉煤灰研磨过筛, 加入11.5g无机助溶剂NaCO3于10g粉煤灰中, 搅拌均匀后放入瓷方舟中, 在马弗炉 (900℃) 焙烧一段时间, 冷却后, 将产物碾碎后放入烧杯中, 加入一定浓度的盐酸, 并恒温加热至90℃, 酸浸1h, 使硅、铝浸入溶液, 然后过滤得上清夜, 用NaOH调节溶液pH, 熟化一段时间, 所得产品即是絮凝剂聚硅酸铝铁PSAF。该产品为浅黄色半透明液体, 比重1.1~1.25, pH值0.9~1.4。

1.3 废水水样

在自来水中, 加入经100目过筛的硅藻土充分搅拌混匀, 静置沉降30min, 吸取一定量的上层浊度水, 再用硫酸调pH至中性, 此废水浊度为40NTU。

1.4 实验测定方法

混凝实验:取水样1L于烧杯中, 将烧杯置于六联电动搅拌机上, 向水样中加入一定量的絮凝剂, 先快速 (250r/min) 搅拌1min, 再慢速 (60r/min) 搅拌10min, 停止搅拌后静置20~25min, 用吸管取上清液液面下2~3cm处水样, 进行水质分析。

浊度的测定:用浊度仪测定废水的浊度。

吸光度的测定:用紫外可见分光光度计, 测定混凝前后废水的吸光度, 根据下式计算溶液的脱色率:

脱色率= (1-A/A0) ×100%

式中, A0为废水混凝前测定的吸光度, A为混凝沉淀后的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 正交实验表

按照上述制备方法制备PSAF絮凝剂, 由于其絮凝性能主要受焙烧时间、酸浸时间、pH值和熟化时间影响, 故本次实验主要考虑上述四个因素, 每个因素有三个水平, 设计正交实验确定最佳制备条件。实验正交表见表2。

2.2 实验结果分析

根据上述所设计的9组正交实验, 往每组实验中投入等量的PSAF絮凝剂, 进行了混凝实验, 测定其浊度去除率, 实验结果见表3。

在混凝过程中, 投加絮凝剂PSAF于废水后, 形成矾花速度快, 矾花大而厚实, 沉降性能好。从表3的极差R大小可知, 影响PFASS絮凝剂的絮凝性能主次顺序为酸的浓度、焙烧时间、pH值、熟化时间。从实验结果可知各因素较佳的水平条件分别为:盐酸的浓度30%、焙烧时间60min、pH值为1、熟化时间24h。

为了进一步验证正交实验的合成PSAF最佳制备条件, 将在最佳制备条件制成的PFASS按照上述实验方法进行混凝实验, 其形成的矾花速度快且更大, 沉降性能好, 浊度去除率达到98.1%。

2.3 PSAF絮凝剂的应用研究

(1) PSAF絮凝机理

PSAF絮凝剂中含有聚硅酸大分子, 聚硅酸依靠表面羟基的氢键作用可以吸附许多其他分子, 随着硅酸聚合, 分子量不断增大和并联成网状, 吸附架桥能力增强, 聚合度增大, 具有较强的吸附架桥和网捕能力, 能使难溶化合物及细小的颗粒从水中分离出来[5]。

PSAF絮凝剂中含有大量的Fe3+、Al3+, 在水中会发生逐级水解反应, 同时水解产物之间还会发生羟基桥联聚合反应, 生成高电荷络离子, 如Fe2 (OH) 24+、Fe4O (OH) 46+、A12 (OH) 42+、Al3 (OH) 54+等。这些高电荷络离子的吸附电中和作用较强, 能降低水中胶体杂质的电位, 胶体杂质失稳而凝聚, 同时形成聚合物也具有吸附架桥能力。

因此, 在处理废水时, PSAF絮凝剂结合了聚硅酸和金属离子的优势, 集电中和凝聚、吸附架桥、沉淀网捕于一体[6]。正是由于这些絮凝机理的共同作用的结果, 使得PFASS具有很好的絮凝沉降性能。

(2) 絮凝效果比较

为了进一步探讨PSAF的絮凝效果, 考察PSAF对实际废水的絮凝效果。取广东某印染厂印染废水, 其组分以活性染料和分散染料为主, 其水质见表4。用稀硫酸调节印染废水pH值为7左右, 用在最佳制备条件制成的PSAF絮凝剂对其进行处理, 并与聚合氯化铝 (PAC) 、聚合硫酸铁 (PFS) 絮凝剂处理该废水的结果进行对比, 结果见表5。

从表5可知, PSAF、PAC、PFS对印染废水都具有一定的处理效果, 其中PSAF的处理效果明显优于PAC、PFC的效果。印染废水经PSAF絮凝剂处理后, COD去除率达83.8%, 浊度去除率达95.2%, 脱色率达95.9%。

3 结论

3.1

采用粉煤灰制备高效PSAF絮凝剂, 技术上可行, 工艺简单, 原料来源广, 生产成本低, 并可变废为宝。

3.2

制备PSAF的最佳条件为盐酸的浓度30%、焙烧时间60min、pH值为1、熟化时间24h。

3.3

PSAF对印染废水COD去除率达83.8%, 浊度去除率达95.2%, 脱色率达95.9%, 综合效果明显优于PAC、PFC。

参考文献

[1]郭旭颖.粉煤灰絮凝剂聚硅酸铝铁的制备工艺研究[D].阜新:辽宁工程技术大学, 2006.

[2]杨代贵, 欧恒春, 梁玉龙.聚硅酸铝铁 (PSAFS) 制备方法研究[J].重庆工商大学学报, 2005, 22 (1) :35-39.

[3]张爱勇, 肖羽堂, 张萌.改性粉煤灰在难降解工业废水处理中的应用[J].工业水处理, 2006, 26 (11) :7-11.

[4]Fan M, Robert Cb, Thomas Dw, et al.Production of Complex Coagulant From Fly Ash[J].Chem Eng J, 2005, 106:269-277.

[5]孔德仁.聚合硅酸硫酸铝铁絮凝剂的制备与性能机理研究[D].哈尔滨工业大学, 2006:57-59.

聚硅酸铝 篇4

赤泥是制铝工业提取氧化铝时产生的一种排放量大、污染严重、含金属矿物的碱性废渣, 其处理和综合利用一直是研究的热点和难点。

本工作以拜耳法赤泥为原料, 采用酸浸法溶出铁、铝元素, 再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出含钛聚硅酸铝铁 (T-PSAF) 混凝剂, 并将其用于亚甲基蓝废水的脱色, 以期达到赤泥综合利用的目的, 并为亲水性印染废水的处理提供新的方法和理论指导。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

亚甲基蓝、硅酸钠、硫酸氧钛、氢氧化钠、98% (w) 硫酸、Na Cl:分析纯。

赤泥:取自河南省焦作市中州铝厂拜耳法赤泥堆场, 主要成分 (w) 为Fe 12.21%, Al 21.8%, Ca 26.2%, Si 12.61%, Ti 5.9%, Na 3.75%, K0.7%;主要矿物相为方钠石、钙钛矿、方解石、勃姆石、硅酸二钙、水化石榴石、赤铁矿[7]。

模拟印染废水 (以下简称废水) :称取1.000 g亚甲基蓝, 用自来水定容于1 L容量瓶中, 配成1 g/L的亚甲基蓝母液, 避光保存, 稀释后得不同亚甲基蓝浓度的废水。

FA2204B型电子天平:上海精密科学仪器有限公司;GZX-9140 MBE型数显鼓风干燥箱:上海博讯实业有限公司;SHA-BA型水浴恒温振荡器:江苏金坛恒丰仪器制造有限公司;p HS-3C型数字式酸度计:上海精密科学仪器有限公司;UV3200型紫外-可见分光光度计:上海美谱达仪器有限公司;MY3000-6型智能六联混凝搅拌器:潜江市梅宇仪器有限公司;CJJ78-1型磁力加热搅拌器:江苏金坛恒丰仪器制造有限公司;S-3400N型扫描电子显微镜:日本日立公司。

1.2 混凝剂的制备

将赤泥在105℃下烘干24 h, 研磨, 过筛, 使其粒径小于0.106 mm, 得干赤泥。

直接酸浸:称取10 g干赤泥于250 m L锥形瓶中, 以一定的液固比加入一定浓度的硫酸, 用保鲜膜封口, 移入水浴恒温振荡器中, 设定温度, 反应一段时间后取出。真空抽滤, 得富含铁铝的酸浸液。

助溶酸浸:在上述酸浸体系中加入一定量的Na Cl作为助溶剂, 重复上述过程。

常温常压下, 量取一定量5 mol/L的硫酸于烧杯中, 置于磁力搅拌器上, 加入一定量w (Si O2) =2%的硅酸钠溶液, 缓慢搅拌, 用氢氧化钠溶液调节体系的p H至5左右, 继续搅拌, 直至溶液呈现淡蓝色, 得聚硅酸溶液。

在聚硅酸溶液中加入一定量硫酸氧钛和上述酸浸液, 调节p H (熟化p H) , 充分搅拌, 静置避光熟化一定时间, 得T-PSAF混凝剂。

1.3 混凝实验

采用混凝搅拌器, 在1 000 m L圆柱形试杯中进行混凝实验。将自制T-PSAF混凝剂加入到1 L废水中。以225 r/min的转速快速搅拌1 min, 再以60 r/min的转速慢速搅拌10 min, 静置沉淀30 min, 于液面下2~3 cm处取样。

1.4 分析方法

采用邻菲啰啉分光光度法[8]测定酸浸液的铁含量, 计算铁浸出率 (酸浸液与干赤泥中铁元素的质量比) ;采用8-羟基喹啉分光光度法[9]测定酸浸液的铝含量, 计算铝浸出率 (酸浸液与干赤泥中铝元素的质量比) 。采用紫外-可见分光光度计于664nm波长处测定废水的吸光度, 计算脱色率。采用SEM技术观察酸浸前后干赤泥的微观形貌。

2 结果与讨论

2.1 酸浸条件的优化

2.1.1 酸浸原理分析

根据Liang等的研究[10], 铝和铁离子的释放主要是源于方钠石和赤铁矿的溶解 (见式 (1) 和式 (2) ) 。

酸浸前后干赤泥的SEM照片见图1。由图1可见, 干赤泥原渣表面密实、坚硬, 酸浸后赤泥表面疏松多孔, 呈蜂窝状, 可能是由于铁铝矿物溶出的原因。

2.1.2 直接酸浸正交实验

前期单因素实验得到的最佳反应条件为:硫酸浓度8 mol/L、液固比14 m L/g、酸浸温度70℃, 酸浸时间100 min。在此基础上设计L9 (34) 正交实验, 以总浸出率 (铁和铝的浸出率之和) 为考察指标, 正交实验因素水平见表1, 正交实验结果见表2。由表1和表2可见:影响总浸出率的主要因素的强弱次序为酸浸温度>液固比>硫酸浓度>酸浸时间;最优方案为A2B3C3D3, 即硫酸浓度8 mol/L、液固比16 m L/g、酸浸温度80℃、酸浸时间120min。但该方案的液固比过大且酸浸时间过长, 使得药剂成本增加且操作时间延长, 不利于实际工程应用。综合考虑, 选择表2中总浸出率最高 (90.53%) 时的条件为直接酸浸的优化条件, 即硫酸浓度8 mol/L、液固比14 m L/g、酸浸温度80℃、酸浸时间80 min。

2.1.3 助溶剂对铁、铝浸出率的影响

采用Na Cl作为酸浸助溶剂, 主要是考虑到氯离子对矿物相晶格具有破坏作用。在直接酸浸的优化条件下, Na Cl加入量对铁、铝浸出率的影响见图2。由图2可见:当Na Cl加入量为0.10 g/g (以干赤泥计, 下同) 时, 铁浸出率达88.25%、铝浸出率达73.21%;而不加Na Cl时二者为别为53.37%和37.16%, Na Cl的助溶效果较为明显;继续增加Na Cl的加入量, 铁的浸出率反而降低, 而铝的浸出率变化较小。因此, 选择Na Cl加入量为0.10 g/g。

2.2 混凝效果的影响因素

2.2.1 n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si)

金属离子与硅的摩尔比直接影响到混凝剂的性能[11]。T-PSAF中金属离子及其水解聚合产物可与共存的聚硅酸发生缩聚反应生成Al—O—Si, Ti—O—Si, Si—O—Fe键, 从而形成相对分子质量更高的聚合物[12,13]。在熟化p H为2、熟化时间为12 h、混凝剂加入量为10 m L/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L、n (Fe+Al) ∶n (Ti) =1的条件下, n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) 对废水脱色率的影响见图3。由图3可见, 脱色率随铁、铝、钛比例的增大总体呈下降趋势, 在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.2∶0.2∶1时废水脱色率最高。刘红等[14]发现:在聚硅酸铝盐的水解过程中, 聚硅酸的球形小颗粒被铝的水解产物粘连, 构成向四面八方伸展的链状结构;硅含量越大, 链伸展得越长, 越有利于加强聚硅酸铝的吸附架桥作用。另一方面, 硅含量的增加会加快硅酸的自聚速率。当n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.2∶0.2∶1时, 虽然废水脱色率最高, 但含钛聚硅酸盐的稳定性变差, 只有3 d的稳定时间;而n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1时, 废水脱色率与最高值相差不大, 但稳定时间可延长至10 d。因此, 选择n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1。

2.2.2 混凝剂加入量

混凝剂加入量是反映混凝剂优劣的一个重要指标。在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为2、熟化时间为12 h、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下, 混凝剂加入量对废水脱色率的影响见图4。由图4可见, 随混凝剂加入量的增大, 废水脱色率总体呈上升趋势, 在加入量为25 m L/L时废水脱色率最高。观察发现:在较小的混凝剂加入量下, 出现的蓝色絮状物较少, 混凝沉降速率慢;加大混凝剂加入量, 絮体颜色加深, 沉降速率加快。在酸性条件下, 一部分游离的Ti4+和染料分子结合成较大颗粒的胶体;另一部分Ti4+在与Fe3+和Al3+等金属离子一同水解的同时还会发生各种聚合反应, 生成结构复杂的具有长链结构的络合物。该络合物具有大的比表面积, 可使颗粒物粘附在其表面, 发挥吸附架桥作用, 还可形成大的絮体卷扫颗粒物。混凝剂加入量较小时, 没有足够的多核聚合物产生, 难以形成大的絮体。若加入量过大, 络合物的表面被大量多核聚合物占据, 架桥作用难以发挥;同时, 互相聚集的颗粒物因多核聚合物的包围而相互排斥, 导致大的絮体被破坏[15]。综上, 选择混凝剂加入量为25 m L/L。

a 0.2∶0.2∶1;b 0.3∶0.3∶1;c 0.4∶0.4∶1;d 0.5∶0.5∶1;e 0.6∶0.6∶1;f 0.7∶0.7∶1

2.2.3 熟化p H

在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化时间为12 h、混凝剂加入量为25 m L/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下, 熟化p H对废水脱色率的影响见图5。由图5可见, p H在4时, 废水脱色率最高。在p H较低的情况下, Ti4+和亚甲基蓝分子结合成一些颗粒带正电荷的胶体, 靠电中和作用脱稳, 脱色效果不理想。p H升高后, 聚硅酸发挥较强的吸附架桥作用, 废水脱色率提高。在中性偏碱性的环境下, Al3+和Fe3+会迅速转变为氢氧化物沉淀而发挥卷扫网捕作用, 但较高的p H会使聚硅酸胶凝而失去活性, 因而未进行此范围的实验。由图5还可见, p H在4~5间变化很小。考虑到操作的便捷, 故选择熟化p H为4~5。

2.2.4 熟化时间

在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为4~5、混凝剂加入量为25 m L/L、初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的条件下, 熟化时间对废水脱色率的影响见图6。由图6可见, 随熟化时间的延长, 废水脱色率先增大后减小, 熟化8 h时废水脱色率最高。这是因为:随熟化时间的延长, 体系的聚合度增加, 从而能更好地发挥架桥吸附的能力, 故脱色效果较好;但熟化时间过长, 聚硅酸易脱稳, 发生凝胶。由图6还可见, 在熟化2 h时, 废水脱色率达87.1%, 与熟化8 h时差别不大。为操作方便、节省时间, 选择熟化时间为2 h。

2.2.5 初始亚甲基蓝质量浓度

在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为4~5、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25m L/L的条件下, 初始亚甲基蓝质量浓度对废水脱色率的影响见图7。由图7可见:随初始亚甲基蓝质量浓度的增加, 废水脱色率先呈上升趋势;当质量浓度为150 mg/L时, 废水脱色率达最大值99.2%;浓度继续增至200 mg/L, 废水脱色率略有下降, 但仍可达99%以上。这可能是因为:初始浓度的增大使亚甲基蓝分子有效碰撞的概率增大, 导致混凝沉淀量加大;但浓度过高时, 混凝剂已无法与全部亚甲基蓝分子形成有效接触, 故废水脱色率反而有所减小。

3 结论

a) 以拜耳法赤泥为原料采用酸浸法溶出铁、铝元素, 再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出高效混凝剂T-PSAF。

b) 在硫酸浓度8 mol/L、液固比14 m L/g、酸浸温度80℃、酸浸时间80 min的优化条件下直接酸浸赤泥, 铁、铝的浸出率分别为53.37%和37.16%。添加0.10 g/g的Na Cl作为助溶剂, 铁、铝的浸出率分别提升至88.25%和73.21%。

c) 在n (F e+A l) ∶n (T i) ∶n (S i) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为4~5、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25 m L/L的优化混凝条件下, 初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的废水脱色率可达87.1%。当初始亚甲基蓝质量浓度增至150~200 mg/L时, 废水脱色率可达99%以上。

摘要：以拜耳法赤泥为原料、Na Cl为助溶剂, 采用酸浸法溶出赤泥中的铁、铝元素, 再与硅酸钠、硫酸氧钛反应制备出高效混凝剂含钛聚硅酸铝铁 (T-PSAF) , 并将其用于模拟亚甲基蓝印染废水的脱色。实验结果表明:在硫酸浓度为8 mol/L、液固比 (硫酸体积与干赤泥质量之比) 为14 m L/g、酸浸温度为80℃、酸浸时间为80 min、Na Cl加入量为0.10 g/g (以干赤泥计) 的优化酸浸条件下, 铁、铝的浸出率分别为88.25%和73.21%;在n (Fe+Al) ∶n (Ti) ∶n (Si) =0.3∶0.3∶1、熟化p H为45、熟化时间为2 h、混凝剂加入量为25 m L/L的优化混凝条件下, 初始亚甲基蓝质量浓度为10 mg/L的废水的脱色率可达87.1%, 而当初始亚甲基蓝质量浓度增至150200 mg/L时废水脱色率可达99%以上。

聚硅酸氯化铝镁的制备及絮凝性能 篇5

本工作制备了复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁, 并用FTIR仪和SEM对其进行了表征, 考察了自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁对实际废水的处理效果。

1 实验部分

1.1 试剂、材料和仪器

水玻璃:工业级, 模数3.22;聚合氯化铝:工业级, Al2O3质量分数10%, 盐基度40%~80%;盐酸、硫酸、氢氧化钠、硫酸镁:分析纯。

实验用废水取自天津市纪庄子污水厂, 废水水质见表1。

pHS-25型数显酸度计:杭州奥立龙仪器有限公司;MY3000-6M型彩屏混凝试验搅拌仪:武汉梅宇仪器有限公司;VERTEX 70型FTIR仪:德国布鲁克光谱仪器公司;∑IGMA型SEM:德国卡尔蔡司公司;雷磁WZS-185型高浊度仪:上海精密科学仪器有限公司;MM-32790-00型COD测定仪:德国夸克公司;HQ30B型溶氧仪:美国哈希公司。

1.2 聚硅酸的制备

向52.5 g水玻璃中加入500 m L蒸馏水。在搅拌状态下, 将盐酸倒入水玻璃溶液中调节p H为2, 活化反应150 min, 制得聚硅酸。

1.3 聚硅酸氯化铝镁的制备

按照n (硅) ∶n (铝) ∶n (镁) =1∶3∶1的比例在烧杯中加入聚硅酸、聚合氯化铝和硫酸镁, 搅拌30 min, 静置2 h以上, 制得聚硅酸氯化铝镁。

1.4 絮凝实验

选用市售聚合氯化铝和自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁进行对比实验。在常温下, 取100 m L废水, 用稀硫酸和氢氧化钠溶液调节废水p H, 在快速搅拌 (150 r/min) 的条件下加入絮凝剂, 搅拌2 min后改为慢速搅拌 (60 r/min) , 搅拌一段时间后静置沉降, 取上清液进行测定。

1.5 分析方法

采用SEM观察自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁的形貌;采用FTIR仪测定聚硅酸氯化铝镁的FTIR谱图;按照GB 11914—1989《水质化学需氧量的测定重铬酸盐法》[10]测定废水COD;按照GB 7488—1987《水质五日生化需氧量 (BOD5) 的测定稀释与接种法》[11]测定废水BOD5;按照GB 11839—1989《水质总磷的测定钼酸铵分光光度法》[12]测定废水的TP;按照GB 11894—1989《水质总氮的测定碱性过硫酸钾消解紫外分光光度法》[13]测定废水的TN;采用浊度仪测定废水的浊度。

2 结果与讨论

2.1 聚硅酸氯化铝镁的形貌分析

通过聚硅酸氯化铝镁的SEM照片可反映出金属盐与聚硅酸之间的相互作用以及由此带来的聚硅酸结构上的变化。聚硅酸氯化铝镁的SEM照片见图1。聚硅酸氯化铝镁是由随机取向的小单元聚集在一起形成枝杈状结构, 该枝杈结构向四面八方伸展形成交联紧密的空间立体网。长链枝杈结构具有比表面积大、吸附能力强的特点, 有利于桥架、网捕吸附水中的小颗粒。聚硅酸氯化铝镁在絮凝过程中具有良好的絮凝吸附特性, 可通过大分子的桥联、卷扫作用将胶体和悬浮物颗粒从水中清扫下来, 形成絮状沉淀。能谱分析结果表明, 制备的聚硅酸氯化铝镁以聚硅酸为主干, 主要由硅、氯、铝、镁、钠组成。

2.2 聚硅酸氯化铝镁的FTIR分析

聚硅酸氯化铝镁的FTIR谱图见图2。由图2可见:在3335 cm-1处的强宽吸收峰是聚硅酸氯化铝镁分子中与铝离子相连的—OH以及吸附的水分子中—OH基团的伸缩振动产生的吸收峰;1638 cm-1为水分子变角振动吸收峰[14];1162 cm-1为Si—O基团伸缩振动产生的吸收峰;979 cm-1处的弱峰为Si—O—Al弯曲振动产生的吸收峰[15]。由此可见, 聚铝离子及水解络合离子可与共存的聚硅酸聚合形成配位键, Si—O—Al的形成既延缓了聚硅酸的聚合速率, 又增加了聚硅酸氯化铝镁的聚合度。

2.3 聚硅酸氯化铝镁加入量对废水浊度的影响

在废水p H为2的条件下, 聚硅酸氯化铝镁加入量对废水浊度的影响见图3。由图3可见:随絮凝剂加入量的增加, 废水浊度降低;当聚硅酸氯化铝镁加入量达40 mg/L时, 废水浊度降至5 NTU以下, 低于加入聚合氯化铝的废水。由此可见, 在絮凝剂加入量相同的情况下, 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁的絮凝效果优于市售聚合氯化铝。

絮凝剂:●聚硅酸氯化铝镁;■聚合氯化铝

2.4 废水pH对废水浊度的影响

在絮凝剂加入量为40 mg/L的条件下, 废水p H对废水浊度的影响见图4。由图4可见:在低废水p H条件下, 絮凝效果较差;当废水p H大于3时, 废水浊度降低, 两种絮凝剂的絮凝效果均较好, 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁的絮凝效果略优于市售聚合氯化铝。

絮凝剂:●聚硅酸氯化铝镁;■聚合氯化铝

2.5 废水处理效果比较

在絮凝剂加入量为40 mg/L、废水p H为3的条件下, 自制聚硅酸氯化铝镁和市售聚合氯化铝对废水处理效果的比较见表2。由表2可见, 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁较传统的无机高分子絮凝剂聚合氯化铝有更好的废水去除效果, 废水COD、BOD5、TP、TN、浊度的去除率均较高。

聚硅酸氯化铝镁和聚合氯化铝均是羟基配合物的中间产物。在水中铝离子经水解—聚合—沉淀反应生成一系列动力学中间产物, 如单体、二聚体、聚十三铝及更高的聚合物等[16]。这些聚合物带正电, 与水中带负电的颗粒物发生电中和作用, 使絮团沉淀。

聚硅酸氯化铝镁中含有相对分子质量较大的聚硅酸, 聚硅酸在聚合过程中交联成网状, 具有较大比表面积, 并与铝水解聚合产物相互作用生成聚合度更高的铝硅聚合物, 有利于聚硅酸氯化铝镁的吸附架桥和网捕作用, 表现出更好的水处理效果。镁盐的加入可吸附废水中的磺酸基、羧基、氨基、羟基等阴离子基团, 在去除色度、COD、TN、TP等方面具有较强的能力。两种金属盐的加入表现出了良好的协同作用。

3 结论

a) 自制复合絮凝剂聚硅酸氯化铝镁, 它不仅有聚硅酸的吸附架桥和网捕作用, 同时具有金属铝盐的电中和作用以及镁盐的辅助脱色作用。两种金属盐的加入表现出了良好的协同作用。

聚硅酸铝 篇6

1 粉煤灰的化学成分及矿物组成

粉煤灰的主要化学成分为硅、铝、铁氧化物以及一定量的钙、镁、硫氧化物。我国的粉煤灰大多数属于低钙粉煤灰, 氧化钙含量普遍较低, 基本上都无自硬性;氧化硫及氧化镁的含量亦较低, 而氧化硅、氧化铝及氧化铁的总量约占粉煤灰的85%左右[4]。粉煤灰的矿物组成主要分成玻璃体及晶体两类。冷却速度快则玻璃体含量较大, 冷却速度较慢则玻璃体容易析晶。大多数粉煤灰都含有石英、莫来石、磁铁矿和赤铁矿。从XRD图谱中比较宽大的特征衍射峰可以看出玻璃体的存在, 玻璃体在粉煤灰矿物组成中占主要地位, 其次为莫来石及石英, 赤铁矿及磁铁矿含量均较低。

粉煤灰的主要化学成分见表1, 矿物组成见表2[4]。

%

%

2 粉煤灰的改性方法

粉煤灰中的硅、铝、铁等元素主要以氧化物的高聚合态形式存在于玻璃体和莫来石等晶体中, 其内部高聚合度网络结构决定了常温常压下很难被彻底破坏, 从而很难直接高效地提高其有用物质的提取率。因此, 在提取有用元素之前必须对粉煤灰进行改性, 提高粉煤灰的活性, 增强其水溶性。目前, 对粉煤灰的改性方法主要有物理改性和化学改性。

2.1 物理改性方法

物理改性主要包括机械粉磨、超声细化和微波辐射3种方法。

2.1.1 机械粉磨

机械粉磨是将颗粒状的粉煤灰研磨成粉状物, 破坏其表层结构, 使断键增多, 增加反应接触面, 从而达到活化的目的。从粉煤灰的粒度分布曲线可以看出, 粉煤灰未经处理的粒径分布范围宽, 对其在实际应用中的控制会产生难度, 而且颗粒中的棱角会影响其在液相材料使用中的流动性。因此, 原灰需要细化, 以提高其浸出率。粉煤灰经过研磨后变成大小不同的碎粒, 原先粗大的块状被粉碎呈细小的颗粒, 原玻璃微珠表面的光滑程度减弱, 玻璃体表面坚固的保护膜被破坏, 出现划痕和凹凸不平的起伏面, 颗粒表面无序度增加, 从而增加粉煤灰的早期反应活性[5]。

2.1.2 超声细化

超声细化是在超声的作用下使液体中的固体颗粒破碎[6]。它由换能器发出的很强的声波在水中发生空化作用, 从而将粉煤灰撕碎, 破坏粉煤灰玻璃体网络结构中的Si-O键和Al-O键, 增加表面的不饱和断键和缺陷, 明显提高了粉煤灰的活性和水化反应速度。大量研究发现, 利用超声细化处理粉煤灰, 处理时间越长, 超声的功率愈大, 粉煤灰被处理的愈细, 早期化学活性愈好[7]。

2.1.3 微波辐射

近年来有学者开始利用微波辐射技术辅助化学助熔剂对粉煤灰进行活化改性。采用微波辐射助溶, 促使SiO2-Al2O3键断裂, 是基于反应体系内部存在大量吸收微波的物质, 极性物质吸收微波能量, 将电磁能转变为反应物分子热能, 微波以全封闭功率作用于反应体系, 产生所谓热点效应和分子变极效应[8], 使反应体系的温度迅速升高, 尤其是含碳物质在短时间内可以被微波加热到1000℃以上[9]。这样, 即使粉煤灰中存在不吸收微波的物质, 也能被间接加热, 发生晶型转变极变或化学变化[10]。

2.2 化学改性方法

化学方法是加入化学激发剂助熔, 彻底破坏其内部牢固的网络结构, 反应生成水溶性强的产物。粉煤灰是酸性物质, 因而在碱性环境中其活性易被激发[11]。粉煤灰中Si-O四面体和Al-O八面体网络聚合体的聚合度较高, 严重地束缚了粉煤灰活性的激发。因此, 粉煤灰活性激发的关键是如何使SiO和Al-O键断裂, SiO2, Al2O3网络聚合体的聚合度降低。

大量的研究资料表明, 一定条件下不同的化学激发剂激发效果差异较大, 同时激发后的物质中存在的副产物也有较大差异。目前, 国内外所用的激发剂主要有以NaOH、KOH和Ca (OH) 2为代表的碱性激发剂, 以KF为代表的氟化物激发剂, 以CaSO4为代表的硫酸盐激发剂, 以CaCl、NaCl为代表的氯盐激发剂, 以H2SO4、HCl为代表的强酸激发剂, 此外有时也以烧碱为激发剂。

2.2.1 以NaOH、KOH和Ca (OH) 2为激发剂

粉煤灰的弱碱性决定其在碱性环境中活性最容易被激发。研究表明, 在OH-的作用下, 粉煤灰颗粒表面的Si-O和Al-O键断裂, Si-O-Al网络聚合体的聚合度降低, 而且OH-浓度越大, 破坏的作用越强[12,13]。此外, Na+和K+等碱性阳离子对玻璃体的也有一定作用, 能促使网络解聚[14]。同等条件下, NaOH的激发效果好于KOH。对于粉煤灰结构致密的玻璃体, 单纯的Ca (OH) 2在常温常压下激发, 可溶性SiO2, Al2O3少且水化体系强度低, 激发效果不理想, 一些研究成果已经证实了这一结论[15,16,17,18,19,20,21]。

2.2.2 以KF等氟化物为激发剂

以KF为激发剂对激发产物进行酸浸时, 硅、铝和铁具有较高的浸出率。其作用是由于在反应过程中F-可以进入铝硅酸盐的网络结构中, 切断了SiO-Al之间的联接, 形成断网, 促使晶格“松动”和活化, 有利于内部扩散, 降低反应的活化能, 从而在酸浸过程中增加了强酸与粉煤灰中氧化物的反应能力[22,23,24]。

2.2.3 以CaSO4等硫酸盐为激发剂

硫酸盐对粉煤灰活性的激发机理主要是SO42-在Ca2+作用下, 与夹杂在粉煤灰颗粒表面的凝胶及溶解于液相中的AlO2-反应生成水化硫铝酸钙[25,26,27], 其紧密度变小, 有利于Ca2+扩散到粉煤灰颗粒内部, 与内部活性SiO2, Al2O3反应, 使得粉煤灰的活性激发得以发挥。另外, SO42-也能置换出C-S-H凝胶中的部分SiO42-, 被置换出的SiO42-在外层又与Ca2+作用生成C-S-H, 使粉煤灰活性激发得以继续进行。同时Si O42-的存在又促进活性Al2O3的溶出, 并且SiO42-还可以吸附于玻璃体表面Al3+网络中间体活化点上, 使Si-O和A1-O键断裂[28]。

2.2.4 以CaCl、NaCl等氯盐为激发剂

氯盐的激发作用主要是通过形成水化氯铝酸盐, 提高体系Ca2+的浓度和降低水化产物的zeta电位来实现。氯盐中的Ca2+和Cl-扩散能力较强, 能够穿过粉煤灰颗粒表面的水化层, 与内部的活性Al2O3反应生成水化氯铝酸钙, 使水化物包裹层内外渗透压增大, 并可能导致包裹层破裂, 从而促进了水化[29]。

2.2.5 以H2SO4和HCl等强酸为激发剂

强酸激发是指用强酸对粉煤灰进行预处理。由于强酸的强腐蚀作用, 造成粉煤灰玻璃体颗粒产生大量的新表面, 形成新的活性点, 从而提高粉煤灰的活性。其中, 盐酸的激发效果比硫酸强, 利用强酸处理后粉煤灰活性有所提高, 但由于用酸激发成本较高, 且工艺较复杂, 所以一般不用强酸对粉煤灰直接激发处理[30]。

2.2.6 其它激发剂

纯碱在高温下受热分解生成Na2O, 粉煤灰中的硅、铝和铁与Na2O发生固相反应, 生成易溶于水的硅盐, 同时, 引入Na+使其介入粉煤灰中玻璃体的网络结构, 并破坏玻璃体结构, 此外, 还能与粉煤灰中稳定的莫来石相反应, 生成高活性的Al2O3。

除此之外, 国内外学者已开始探索利用复合型激发剂对粉煤灰进行改性。一些研究实验结果表明, 复合型激发剂明显比单一激发剂的改性效果好, 且能耗低、化学药品消耗少、处理工艺更简单。

3 粉煤灰物质的提取工艺

国内外已有很多学者研究了以粉煤灰为原料制备絮凝剂的方法。不同的改性方法和工艺选择, 制备的絮凝剂性能参差不齐, 其在水处理中的效果也差异较大。目前, 以粉煤灰为主要原料制备的无机高分子絮凝剂主要有聚硅酸铁、聚硅酸铝铁、聚硅酸铝锌、聚硅酸铝镁、聚硅酸铁锌、聚硅酸铁镁等系列聚硅酸盐类絮凝剂。大量的实验表明, 聚硅酸盐类絮凝剂与传统无机盐类絮凝剂相比, 其水处理效果优越且成本低。

于泊蕖[31]等采用粉煤灰和纯碱混合, 在经高温焙烧, 得到粉性初级产品, 再用盐酸浸取、溶出, 制备出的聚硅酸铁铝絮凝剂, 处理模拟印染废水。结果表明该絮凝剂适用于处理pH值6以上的高SS废水, 对浊度和色度去除率高, 且絮体沉降速度快、污泥体积密实。

薛金凤[32]等用盐酸浸提粉煤灰中的Fe3+和Al3+, 然后抽滤得到絮凝液。在该溶液中加入一定量的碱调节pH值, 制备出聚硅酸铝铁絮凝剂。使用其对湖水和垃圾渗滤液的处理结果表明, 对浊度和COD具有较好的去除效果, 尤其适用于COD较高的污水处理。

顾玲[33]等通过将粉煤灰和NaF混合于高温中焙烧、盐酸酸浸、碱溶、聚合等步骤制备聚合硅酸铝铁絮凝剂, 用于造纸中段废水的处理。结果表明其色度、COD的去除率明显优于PAC、PFC。

苏继成[34]等研究了用纯碱与粉煤灰高温融熔, 再用盐酸浸取, 制备出聚硅酸铝铁絮凝剂处理造纸废水时, 其色度、浊度、COD去除率分别达到99.1%、98.5%和65.6%。

景红霞[35]等将粉煤灰单独焙烧活化, 经盐酸酸浸, 过滤后将滤渣和NaOH固体混合在高压釜中高压碱溶, 再次过滤的滤液经硫酸调节溶液pH值, 最后聚合成絮凝剂。处理模拟废水, 发现色度、浊度和COD都比原水样大大降低。

王炳栋[36]等将粉煤灰和石灰混合, 高温下煅烧, 得到产物用盐酸在95℃水浴中加热, 将浸出的溶液浓缩结晶后聚合熟化, 得到固体絮凝剂。该絮凝剂不仅絮凝效果好, 而且对工业废水中的COD具有较高的去除能力。

李晔等[37]选用KF和NH4F分别对粉煤灰改性, 经盐酸浸取, 得到滤液加入Na2SO4, 用NaOH调节pH值, 最后聚合生成的絮凝剂比PAC有更好的去浊效果和更宽的适用处理水pH值范围。

兰善红等首先在粉煤灰中加入助熔剂焙烧、酸浸, 浸出得到的溶液采用先聚合铝再聚合铁的方法, 与活性硅酸进行聚合, 然后加入磷酸钠再次聚合, 制备出聚硅磷氯化铝铁絮凝剂。其对污水浊度的去除效果明显高于PAC和PAFC;除浊率最高时达98%, 且形成的矾花大而密实, 且投加量明显少。

谭娟[37]等在水热条件下用NaOH溶液浸取粉煤灰, 获得粉煤灰提取液, 调节滤液pH值, 活化完成后添加高铁酸钾, 在45℃下聚合制得聚硅酸铁絮凝剂用以处理模拟含铅废水, 在Pb2+的去除方面表现出极强的处理性能, 去除率高达96%以上。

大量的研究资料表明, 利用粉煤灰为原料, 经过改性后提取内部的有用物质可以制备高效的无机聚硅酸盐类絮凝剂, 其水处理效果优越, 可避免带来消毒副产物, 且制备工艺简单, 适用性广。可处理城市污水、印染废水、造纸废水、制革和制药废水、含重金属废水、含油废水及含酚、氟废水等。

4 结语

从现有的研究看, 经过物理改性和单一激发剂的化学改性基本可以提高粉煤灰的活性, 提高有用物质的提取率。然而, 若想进一步激发粉煤灰活性, 提高提取率, 则需找到更高效的激发剂, 使制备工艺简单、低能耗且水处理效果更优越, 则复合型激发剂是目前研究的热点。从形态、聚合度及相应的凝聚-絮凝效果方面看, 聚硅酸盐类絮凝剂仍处于传统金属盐混凝剂与有机絮凝剂之间的地位。它的分子量和粒度大小以及絮凝架桥能力仍比有机絮凝剂差较多, 而且还存在对进一步水解反应的不稳定性问题。这些主要弱点促使人们不断研究和开发各种高聚合度且不凝胶的聚硅酸盐絮凝剂。

摘要：介绍了粉煤灰的现状和主要化学成分及性质, 综述了高效提取粉煤灰中硅、铝和铁的方法, 以及利用提取物质制备聚硅酸盐絮凝剂的方法、条件和水处理效果;重点分析了粉煤灰的物化改性的方法、原理和效果, 总结了粉煤灰制备絮凝剂的工艺和方法, 对如何更高效提取粉煤灰中有用物质和制备更优越絮凝性能的絮凝剂提出了建议。

聚硅酸铝 篇7

锂离子电池正极材料主要有无机金属化合物材料、有机分子材料和聚合物材料3大类[1],其中无机金属化合物材料已经由初始的金属硫化物发展到目前应用的金属氧化物。但是上述正极材料各自具有一些难以克服的缺点,如比容量偏低、价格较高、循环性能不理想以及存在安全隐患等[2]。相对于负极材料的研究,在过去一二十年里,尽管科学家们付出诸多努力开发出多种正极材料,但具有理想容量的可实用化材料始终未能得到[3]。目前商业化锂过渡金属氧化物的理论容量也相对较低,而且材料在充电态时由于具有强的氧化性而易与电解液发生反应,从而影响电池的安全性能。

以LiFePO4为代表的聚阴离子型正极材料的出现为下一代高比能量、高比功率锂离子电池的出现注入了强劲动力[4]。作为安全廉价正极材料的重要选择,聚阴离子型的硅酸盐正极材料如Li2FeSiO4 和Li2MnSiO4也引起了科研工作者的重点关注,特别是在此类材料的通式(Li2MSiO4)中由于含有的活性锂较LiFePO4材料多1倍,因此,硅酸盐聚阴离子正极材料的开发为寻找新型高容量电极材料提供了重要的可行性。如在Li2MnSiO4材料中,由于不同于Li2FeSiO4化合物中的Fe只存在2种价态过渡金属离子(FeⅡ和FeⅢ),Mn存在更高的氧化态,即若从Li2MnSiO4材料中脱出的锂离子超过1个(单位化学式中),那么MnⅢ(对应的化合物为LiMnSiO4)就能进一步氧化为MnⅣ,并最终生成全脱锂态的MnⅣSiO4化合物。如果全脱锂态的化合物是稳定的,那么其对应的可逆容量可以达到333mA·h/g。这将会是自1991年锂离子电池问世以来电极材料容量研究领域一个重要的突破。然而,目前的聚阴离子型硅酸盐正极材料的实际可逆容量大都维持在100mA·h/g左右,即使起始几个循环的可逆容量较高,其后材料也会发生较大的容量衰减。

因此,进一步明确此类正极材料的结构特性和嵌脱锂反应机理,找到材料的失效机制和容量衰减原因,完成高容量、安全性好的复合型聚阴离子硅酸盐正极材料的设计和制备,对于新型正极材料的研究和高比能量锂离子电池的开发都具有重要的理论意义和实用价值。

1 Li2MSiO4正极材料嵌脱锂反应机理的研究

M. Armand等[5]最早提出Li2MSiO4(M=Mn、Fe、Co等)可以作为锂离子电池正极材料。原则上由于Li2MSiO4材料的通式中含有2个锂离子,在充放电过程中应该可以得到较高的可逆嵌脱锂容量。Li2MnSiO4材料的理论容量为333mA·h/g,对应的脱锂态化合物为MnⅣSiO4。A. Kokalj等[6]的理论研究表明,Li2MnSiO4材料不同于Li2FeSiO4材料,脱锂态后的材料结构不稳定且具有强烈的无定形化趋势。

Li2FeSiO4是目前研究相对广泛的一种聚阴离子型硅酸盐正极材料,其理论容量为166mA·h/g,对应的电极反应为:

undefined+ + e-

A. Nytén等[7]利用PES/XPS技术研究了Li2FeSiO4材料在充放电过程中表面膜的结构和组成。研究发现材料在电化学循环后其表面未检测到LiF和碳酸盐复合物,这也为Li2FeSiO4的广泛应用提供了部分理论依据。另外,A. Nytén等[8]利用现场XRD和Mossbauer光谱研究了Li2FeSiO4材料在初始2次循环的嵌/脱锂机理。从图1材料的充放电曲线中可以看出,材料首次循环后其充电平台由3.10V降为2.80V,后续循环的电压平台大致稳定在2.6~2.8V之间。脱锂电压平台改变的原因目前还不是很清楚,初步结果认为是由于首次循环后材料晶体结构中4b位的锂离子和2a位的铁离子发生了内部置换所致,而这种结构的变化通常会导致材料结构稳定性的提高[9],这对于后续循环性能的提高是有利的。

综上可以看出,聚阴离子型硅酸盐正极材料的嵌脱机理也比较复杂,且目前对理论的有限研究也大都停留在较宏观的层面上。从微观尺度上解释材料的嵌脱机理,对于高容量聚阴离子正极材料的组成、结构设计以及从本质上改善材料的循环性能具有重要意义。近年来量子化学计算已经成功应用于电极材料的设计和反应机理的研究,特别是结合实验现象可以为研究电极材料的嵌脱锂反应机理和设计新型电极材料提供重要的技术保障和理论支持。

2 量子化学计算在硅酸盐正极材料中应用的研究

量子化学计算已在常用的层状和尖晶石结构的锂过渡金属氧化物研究中得到了广泛的应用,采用第一性原理计算可以从微观的几何和电子结构角度上进行科学的解释,如热稳定性、离子排列的有序性、结构畸变等微观变化,这为材料的结构优化和性能改善提供了理论指导。聚阴离子型化合物是一系列含有四面体或者八面体阴离子结构单元(XOm)n- (X = Si、P、S、As、Mo 和W) 的化合物的总称。这些结构单元通过强共价键组成三维网络结构,并形成更高配位的由其它金属离子占据的空隙,从而使得聚阴离子型化合物正极材料具有与金属氧化物正极材料不同的晶相结构以及由结构决定的各种突出的性能。在聚阴离子化合物材料中,键长、带隙、嵌锂电压与X电负性和诱导效应(指Li2MXO4中由于X-O键的极化引起的M-O化学键的极化)等有紧密的联系[10,11]。为了通过诱导效应改变M-O键的离子-共价特性,J. B. Goodenough等提出了含有M-O-X结构的聚含氧阴离子结构,即通过选择不同的X元素,建立一系列的过渡金属氧化还原电位[12,13,14]。M. E. Arroyo-de Dompablo等[15,16]结合实验和第一性原理计算考察了聚阴离子XO4n-(X = Si、Ge、Sb、As、P)内X-O键的诱导效应对聚阴离子化合物电化学性能的影响,得到了X的电负性(即XO4基团的诱导效应影响程度)与聚阴离子化合物Liy+1V4+OXO4/ LiyV5+-OXO4的晶体和电子结构等相关细节(如键长和带隙)的关系。除了聚阴离子基团的电负性外,还发现二维化合物LiyVOXO4的性质与Li+在其层间的位置有关,计算得到的嵌锂电压与Mulliken电负性大致呈线性关系,这也为新型聚阴离子型正极材料的设计提供了重要的依据。

通过密度泛函理论(DFT)计算材料的几何结构、电子结构及嵌锂电压等参数还可以预测、设计和优化新型电极材料。P. Larsson等[17]利用DFT方法(VASP,GGA+PW91)研究了Li2FeSiO4材料的结构和电化学性能,计算得到了其电化学反应的平均电压(2.77V)、能量密度(1200Wh/L)和比能量(440Wh/kg)等参数,并给出了晶格常数和原子分数的坐标。通过对态密度的计算结果看出Li2FeSiO4材料具有半导体属性,其带隙宽度为0.15eV,而脱锂态化合物LiFeSiO4的态密度数据说明材料为绝缘体(带隙宽度为1.1eV),这也直接解释了材料在室温下首次循环后性能变差的原因,此计算结果与A Nytén等[9]获得的实验数据较吻合。另外,S. Q. Wu等[18]用第一性原理的密度泛函理论计算了LixCoSiO4(x=2、1.5、1、0.5、0)的结构和电子属性;M.E. Arroyo-de Dompablo等[19]研究了橄榄石型LiCoXO4材料和其他一些具有Li2FeSiO4结构的LiyMXO4化合物(M=Mn、Fe、Co、Ni; X=P、Si、Ge;y=1、2)。A. Kokalj等[6]通过DFT计算发现,当过渡金属采用合适计量比的Mn/Fe混合物代替Mn时(通式为Li2MnxFe1-xSiO4),通过可逆电化学脱锂(大于1 Li+/每个分子式)反应后其脱锂态化合物仍为电导率较高、结构相对稳定的晶体材料,这为改善Li2FeSiO4材料的电导率、提高其电化学性能提供了重要的理论依据和科学预测。

可以看出,在聚阴离子型硅酸盐正极材料的研究中,材料几何、电子结构等方面的量子化学理论计算已经得到应用,这也为实验结果和材料预测提供了重要理论依据。但这方面的工作还不系统,尤其是在DFT理论计算方法的完善及材料结构的优化等方面还需要做大量的工作。

3 硅酸盐正极材料的制备及性能研究

Li2MSiO4正极材料的制备方法主要有高温固相反应法、溶胶-凝胶法以及水热合成法等。A. Nytén等[9]首次以Li2SiO3和FeC2O4·2H2O为起始原料采用高温固相法制备得到Li2FeSiO4材料。此材料在C/16倍率下初始2个循环的充电容量为165mA·h/g,接近其理论容量166mA·h/g;放电容量在8个循环内大都维持在130mA·h/g。Z.L. Gong等利用高温热解和水热2种方法制备了Li2CoSiO4及Li2CoSiO4/C复合材料[20]。

图2 为热解法制备的Li2CoSiO4和Li2CoSiO4/C材料的充放电曲线,可以看出,材料的充电(脱锂)电压平台为4.3V,放电电压平台为4.1V,因此相对于Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料,Li2CoSiO4具有更高的充放电电压平台。Li2CoSiO4/C材料的首次充电容量可以达到234mA·h/g,首次放电容量仅为75mA·h/g。因此提高首次充放电效率是聚阴离子型硅酸盐正极材料得以实用化的关键技术和研究重点。

R.Dominko等[21]利用水热法和Pechini溶胶-凝胶法[22]合成的Li2FeSiO4和Li2MnSiO4材料具有相对较低的充放电容量,其中Li2MnSiO4材料在C/30倍率下首次可逆脱出大约理论容量的30%,且在后续循环中具有较大的容量衰减。A. Kokalj等[6]利用高温固相反应法得到的Li2MnSiO4材料在较低的充放电电流密度下(C/50),其平均可逆容量达到100mA·h/g。即使实验中在起始的几个循环里偶尔得到较高的可逆容量,但随后容量也会很快衰减到100mA·h/g左右。这种容量的迅速衰减是由于Li2MnSiO4晶体材料在电化学脱锂过程发生了材料的无定形化所引起的,即材料晶体结构的相转变过程导致了容量衰减。材料首次容量和循环性能不理想的原因主要有以下几个方面:材料在制备和放置过程中的杂质污染和氧化、材料本身电导率较低以及循环过程中晶体结构相转变的影响,其中电导率低是硅酸盐正极材料电化学性能较差的主要原因之一,如Li2MnSiO4的电导率比Li2FeSiO4的还要低2个数量级(如60℃时分别为3×10-14 S/cm和2×10-12 S/cm)。通常在材料中掺杂导电离子或是包覆碳材料可以提高其导电性能,而且碳源在热处理过程还可以抑制活性颗粒的生长[23,24],达到获得纳微级、均匀粒径正极材料的目的。杨勇教授课题组以蔗糖作为碳源,采用结合液相过程的高温固相反应法得到了Li2MnSiO4/C纳米复合材料[25]和Li2MnxFe1-xSiO4材料[26],其中材料的首次可逆容量分别达到了209mA·h/g和214 mA·h/g(x=0.5)。对Li2MnSiO4/C的研究结果表明,纳米Li2MnSiO4材料周围碳层的存在改善了材料的微观结构,提高了其电导率。另外XRD及红外等测试结果也表明,材料在循环过程中发生的无定形化现象是其性能衰减的主要原因之一(在10个循环后其容量即降到140mA·h/g)。还需要注意的是,碳材料的引入会导致产物中含有一定量的杂质成分,尤其是对于制备精细结构的晶体材料会产生负面的影响。

4 展望