磺酸盐共聚物

磺酸盐共聚物（共5篇）

磺酸盐共聚物 篇1

1 引言

在循环冷却水系统中, 主要存在结垢、腐蚀和微生物危害三方面问题。Ca2+和碱度是影响循环水结垢和腐蚀的关键因子, 通常情况下, 可以根据Ca2+、碱度和浓缩倍数判断循环水的腐蚀和结垢的倾向。为防止系统结垢和腐蚀最方便且有效的方法是在循环冷却水中投加缓蚀阻垢剂。实际应用中常把锌盐与其他缓蚀阻垢剂复配成复合缓蚀阻垢剂使用。锌盐在碱性水中会生成絮状氢氧化锌沉淀而失效, 甚至粘附在传热面上成为垢[1]。一般通过投加磺酸盐共聚物来稳定锌盐[2~4], 不同厂家的磺酸盐共聚物由于单体种类及配比不同, 性能有所不同。实验室通常是在钙碱均为250mg/L条件下评价磺酸盐共聚物对Zn2+的稳定性能, 而高硬高碱水质采用的加酸工艺中Ca2+浓度一般超过600mg/L, 甚至达到1500mg/L, 中硬中碱水质不调pH值自然运行工艺中碱度通常会超过250mg/L, 这就导致实验室条件和实际运行时的工况不一致, 其评价结果能否反应实际状况值得推敲。因此本文研究了在不同的Ca2+含量和碱度条件下, 磺酸盐共聚物对Zn2+的稳定性能, 目的是找到一些规律, 为配方选择及现场应用提供借鉴。

2 材料与方法

2.1 实验主要药剂和仪器

实验药剂:磺酸盐共聚物, 固含量为30%, 市售工业品;七水硫酸锌、无水氯化钙、碳酸氢钠、四硼酸钠和其他分析试剂均为分析纯。实验仪器:ZK-1型自控恒温水浴锅、BW-60电子称。

2.2 实验方法

取500mL容量瓶加入适量蒸馏水, 依次投加四硼酸钠、无水氯化钙、磺酸盐共聚物、七水硫酸锌和碳酸氢钠, 其中四硼酸钠含量为1g/L, 磺酸盐共聚物有效浓度为9mg/L (空白实验不加磺酸盐共聚物) , Zn2+浓度为5mg/L, Ca2+浓度分别为200、400、600、800、1000、1200mg/L, 碱度 (此处表示碳酸氢钠投加量) 分别为200、400、600、800、1000mg/L, 用蒸馏水定容至500mL, 放置于80℃的恒温水浴锅中, 恒温10h后取出, 冷却后过滤分析水中的Ca2+、碱度和Zn2+ (以下离子浓度单位均为mg/L) , 并计算沉积率和阻垢率。计算公式如下:

沉积率 (%) = (初始离子含量-实验结束时离子含量) ×100/初始离子含量;

阻垢率 (%) = (实验结束时离子含量-空白实验结束时离子含量) ×100/ (初始离子含量-空白实验结束时离子含量) 。

2.3 分析方法

Ca2+含量的检测分别参照《锅炉用水和冷却水分析方法》GB6910-2006, 络合滴定法;碱度的检测参照工业循环冷却水中碱度的测定方法GB/T 15451-2006, 指示剂滴定法;Zn2+含量的检测参照《锅炉用水和冷却水分析方法》GB/T10657-89, EDTA络合滴定法。

3 实验结果与讨论

3.1 空白实验时钙碱浓度对Zn2+沉积率的影响

空白实验时Ca2+浓度和碱度对Zn2+沉积率的影响见图1。

从图1可以看出空白实验未投加磺酸盐共聚物时, Zn2+沉积率基本恒定, 初始碱度和Ca2+的浓度对其影响较小;在Ca2+浓度较低时Zn2+几乎全部沉淀, 随着Ca2+浓度的增加, Zn2+沉积率逐渐降低, 其原因可能是Ca2+浓度增加, CaCO3大量沉淀, HCO3-中水解出的H+增多, 导致Zn2+沉积率降低, 但降幅不大, Zn2+沉积率最低约为90%。

3.2 钙碱浓度对磺酸盐共聚物稳定Zn2+性能的影响

阻垢实验中投加磺酸盐共聚物后Ca2+浓度和碱度对Zn2+沉积率的影响见图2。

从图2中可以看出当Ca2+低于600mg/L时, 磺酸盐共聚物对Zn2+稳定性较好且受Ca2+浓度影响较小, 此时碱度为Zn2+沉积率的主要影响因素, 随着碱度的升高Zn2+沉积率逐渐升高;Ca2+浓度介于600~800mg/L时是磺酸盐共聚物稳锌性能的拐点;Ca2+高于800mg/L时, 磺酸盐共聚物对Zn2+稳定性均较差且受Ca2+浓度影响较大, 此时Ca2+为Zn2+沉积率的主要影响因素, 随着Ca2+浓度的增加Zn2+沉积率快速增加, 所以应该开发高钙条件下专用的稳锌聚合物阻垢分散剂。

3.3 不同钙碱条件下磺酸盐共聚物对Ca2+、碱度和Zn2+稳定性的变化

不同钙碱浓度下磺酸盐共聚物同时对Ca2+、碱度和Zn2+稳定性的变化见图3~图5。

从图3、图4可以看出磺酸盐共聚物对Ca2+和碱度稳定性总体较差, 在Ca2+浓度低于400mg/L、碱度为200mg/L时磺酸盐共聚物对Ca2+和碱度有一定的稳定性, 钙碱浓度的增加后, Ca2+和碱度稳定性均较差, 阻垢率仅为40%左右。

从图5中进一步说明了钙碱浓度对磺酸盐共聚物稳锌性能的影响。对照图3、图4、图5, 可以看出磺酸盐聚合物对Zn2+、Ca2+和碱度3种离子的阻垢率变化基本一致, 均随着钙离子浓度和碱度的增加阻垢率逐渐降低。钙碱的大量沉积时也会引起锌离子和磺酸盐聚合物的共沉积, 从而降低了锌盐的稳定性, 加剧了锌盐的沉积。

4 结语

常用磺酸盐共聚物稳定锌盐具有以下规律:Ca2+浓度为600~800mg/L是磺酸盐共聚物对Zn2+稳定性的拐点, Ca2+低于600mg/L时, 碱度为主要影响因素, 随着碱度的增加磺酸盐共聚物对Zn2+的稳定性逐渐降低, 此时应重点控制水中的碱度;Ca2+高于800mg/L时, 磺酸盐共聚物对Zn2+稳定性较差, 所以建议开发高钙条件下专用的稳锌聚合物。

摘要：通过静态容量瓶法研究了不同钙碱水质条件下, 磺酸盐共聚物对Zn2+的稳定性及Zn2+、Ca2+和碱度之间的关系。结果发现:钙碱浓度的变化对磺酸盐共聚物稳定Zn2+的性能影响较大, Ca2+浓度为600～800mg/L是磺酸盐共聚物对Zn2+稳定性的拐点, Ca2+浓度低于600mg/L时, 磺酸盐共聚物对Zn2+稳定性较好, 此时碱度为主要影响因素, 应重点控制水中的碱度;Ca2+浓度高于800mg/L时, 磺酸盐共聚物对Zn2+稳定性较差, 应该开发高钙条件下专用的稳锌聚合物。

关键词：磺酸盐共聚物,Ca2+,Zn2+,碱度,稳定性

参考文献

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磺酸盐共聚物 篇2

关键词：纸浆废液,木质素磺酸盐,聚羧酸减水剂

造纸工业的废液污染是众所周知的,且目前已成为全球“六大”公害之一。而以纸浆废液中的木质素为原料经过磺化、缩合而成的木质素磺酸盐减水剂作为一种绿色减水剂,20世纪30年代已开始在美国研究和生产,具有坍落度损失较小和泌水小等优点,为纸浆废液的综合利用开辟了新的方向[1,2]。但是,鉴于木质素磺酸盐减水剂的基本性质和减水作用机理可知,该减水剂存在减水率低、引气性高等缺陷,这限制了木质素磺酸盐作为高效减水剂在混凝土中的应用,也影响了其自身价值的提高,在配制高性能混凝土时,无法达到工程要求[3,4]。同时,随着减水率更高、增强效果更优异的萘系、聚羧酸高效减水剂等的推广应用,木质素磺酸盐的应用地位一度严重下降[5,6]。这不仅是对国内“既有资源”的严重浪费,同时使得纸浆废液污染问题又开始变的严峻起来,因此,对木质素减水剂进行化学改性,提高其性能迫在眉睫。为此,国内外均致力于其改性研究,但效果仍不明显[7,8,9]。

针对上述问题,本文利用纸浆废液制备的木质素磺酸盐与聚羧酸减水剂中间体进行接枝共聚,制备了木聚羧酸减水剂,研究了其对混凝土性能的影响,为木质素减水剂的改性和推广应用提供了技术基础。此举不仅解决了木质素减水剂减水率低,缓凝严重等问题,还节约了减水剂成本,降低了纸浆废液对环境的污染,具有很好的经济价值和社会效益。

1 试验

1.1 原材料

木质素磺酸盐、聚羧酸中间体:某混凝土外加剂有限公司提供;液碱:30%Na OH溶液。

水泥:42.5 R普通硅酸盐水泥,江苏某水泥厂;砂:普通黄砂,细度模数为2.8;石子:粒径为5 mm~20 mm连续级配的石灰石碎石,来自江苏某采石场。

1.2 木聚羧酸减水剂合成工艺

将聚羧酸中间体加入到4口烧瓶中,加热搅拌至反应温度后,开始缓慢滴加木质素磺酸盐中间体,再恒温反应一段时间。反应完毕降至室温,加入30%Na OH溶液,中和p H值为7~9,所得红色透明的高分子共聚物溶液即为木聚羧酸减水剂。

1.3 试验方法

木聚羧酸减水剂对水泥的分散效果用水泥净浆流动度来衡量,水泥净浆流动度测试方法参照GB 8077-2000混凝土外加剂匀质性试验方法进行。混凝土试验参照GB 8076-2008混凝土外加剂进行。

2 试验结果分析

本文对影响木聚羧酸减水剂分散性的主要因素按照单因素法进行研究,包括木质素减水剂与聚羧酸减水剂的质量比、反应温度。在最佳合成工艺条件的基础上,研究了木聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响,并与聚羧酸减水剂和冷复配减水剂(木质素磺酸盐和聚羧酸盐物理复配合成)进行了对比,其中混凝土配合比为C∶S∶G=1∶1.97∶3.33,C=330 kg/m3,用水量根据坍落度来进行调整。

2.1 质量比对减水剂分散性的影响

由图1可以看出,木质素磺酸盐与聚羧酸中间体不同的质量比对产品性能影响较大,质量比为25%时,木聚羧酸减水剂的分散性最佳。这是由于初期木质素磺酸盐含量过低,容易使反应速度加快,分子量分布不均匀,分散性能较差;随着质量比的增加,活性点增加,用来参加反应的中间体数量增多,可以形成更多的支链结构,空间位阻效应得到充分发挥,减水剂的分散性增强;但质量比太高时,易于产生凝胶化现象,反应不易进行,减水剂分散性急剧下降。

2.2 反应温度对减水剂分散性的影响

本文针对木质素磺酸盐与聚羧酸中间体接枝共聚的反应温度选取90℃,95℃,100℃,105℃,110℃进行试验,结果见图2。

由图2可知,温度较低时,达不到反应要克服的活化能,转化率低,产物的分子质量较小,合成的木聚羧酸减水剂分子结构不合理,所以水泥净浆初始流动度值较低,分散性较差。随着反应温度的增加,分散性能增强,当反应温度为105℃时,减水剂分散性最佳。随着温度继续升高,木聚羧酸减水剂的分子量增大,发生凝胶现象,会产生其他副反应,使分散性能和减水性能变差。综上考虑,聚合反应温度为105℃最佳。

2.3 木聚羧酸减水剂对混凝土性能的影响

2.3.1 减水剂对混凝土减水率及泌水性的影响

混凝土拌合物及试样制备、减水率及泌水率的测量和计算方法均按照GB 8076-2008进行(掺量均为0.5%),测量计算后的结果见表1。

%

从表1中可以看出,掺木聚羧酸减水剂的混凝土减水率高于掺聚羧酸减水剂和冷复配减水剂,其中木聚羧酸减水剂在掺量为0.5%时的减水率为31.3%。混凝土在掺入不同减水剂以后,泌水现象都得到了明显的改善,聚羧酸减水剂、冷复配减水剂,木聚羧酸减水剂的泌水率比分别为40.3%,28.6%,29.9%,其中木聚羧酸减水剂的泌水率比不掺减水剂的基准混凝土减少了70.1%,具有良好的保水性。

2.3.2 减水剂对混凝土坍落度的影响

混凝土坍落度损失是评价高性能混凝土的一项重要指标,直接影响到混凝土的工作性和施工质量。参照GB 8076-2008,分别测定了不同种类的减水剂对混凝土坍落度损失的影响(掺量均为0.5%),结果如图3所示。

图3表明,不掺减水剂的基准混凝土的初始坍落度较小,坍落度保持性也不好,30 min后基本没有坍落度。掺聚羧酸减水剂、冷复配减水剂和木聚羧酸减水剂的混凝土初始坍落度都在210 mm以上,30 min后,混凝土坍落度都迅速降低,90 min时,掺聚羧酸减水剂和冷复配减水剂的混凝土坍落度都低于75 mm,基本上失去流动度,但掺木聚羧酸减水剂的混凝土坍落度仍保持在110 mm以上,具有良好的工作性能。主要是由于减水剂分子结构不同,木聚羧酸减水剂不仅含有缓凝基团,还具有长的支链,形成的梳形结构在混凝土拌合物中产生较大的空间位阻效应,阻止了水泥颗粒间的絮凝。梳形结构的立体排斥力保持了分散系统的稳定性,有效地控制坍落度损失,因此木聚羧酸减水剂的混凝土坍落度保持性优于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂。

2.3.3 减水剂对混凝土抗压强度的影响

参照GB 8076-2008分别对基准样品及掺有不同减水剂的混凝土的抗压强度进行测定,并将同一龄期的抗压强度与基准样的抗压强度进行对比(掺量均为0.5%),结果见图4。

从图4可以看出,掺不同减水剂的混凝土各龄期强度均比基准混凝土各龄期的强度有大幅度的提高。而木聚羧酸减水剂的3 d抗压强度比较小,这是由于木聚羧酸减水剂有效延缓了水泥早期水化,阻碍了浆体初始结构的形成与发展。随着水泥水化反应的进行,水化产物之间得到充分的穿插、搭接和填充,使水泥水化充分,结构密实。所以木聚羧酸减水剂7 d,28 d强度分别达到46.9 MPa,52.6 MPa,相比聚羧酸减水剂和冷复配减水剂,都有一定的提高。由此可以看出,木聚羧酸减水剂对混凝土后期强度的增强效果优于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂。

3 结语

1)利用单因素法,对木质素磺酸盐和聚羧酸盐的接枝工艺参数进行优化调整,结果表明,木质素磺酸盐与聚羧酸盐的质量比25%,反应温度105℃时制备的木聚羧酸减水剂的分散性能最佳。

2)在对混凝土工作性能的研究中发现,木聚羧酸减水剂对混凝土拌合物的减水效果明显,掺量为0.5%时,减水率可达31.3%;泌水小,具有良好的保水性;与聚羧酸减水剂、冷复配减水剂相比,掺木聚羧酸减水剂的混凝土的坍落度损失较小,具有高保坍性。

3)与基准样品对比,掺入不同减水剂的混凝土强度在不同龄期均有明显提高,其中木聚羧酸减水剂的3 d,7 d,28 d抗压强度分别为29.5 MPa,46.9 MPa和52.6 MPa,后期抗压强度均高于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂,对混凝土后期强度的增强效果优于聚羧酸减水剂和冷复配减水剂。

参考文献

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磺酸盐共聚物 篇3

1 实验部分

1.1 原材料

SSS:由上海邦成化工有限公司生产。N,N′-亚甲基双丙烯酰胺、氢氧化钠、过硫酸钾、AM和AA均由成都科龙化工试剂厂生产。以上试剂均为分析纯。

1.2 试样制备

将AA(10 mL)加入广口瓶中,用摩尔浓度为10mol/L的氢氧化钠中和至pH值为5。在其中加入一定量的AM,SSS和25mL蒸馏水,搅拌均匀后加入交联剂N,N′-亚甲基双丙烯酰胺,并置于60℃恒温水浴中,然后加入引发剂过硫酸钾,静置反应4h。产物经70℃干燥、粉碎,即得AM-AA-SSS三元共聚物。

1.3 试样表征

采用筛网法[7],分别在蒸馏水和盐水溶液中测定试样的吸水性能。在美国Nicolet公司生产的6700型傅里叶变换红外光谱仪上,测定试样的红外谱图。

2 结果与讨论

2.1 反应条件对试样吸水性能的影响

2.1.1 AM用量

由图1可知,在AA用量为10mL,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g,反应温度为65℃的条件下,随着AM用量的增加,吸蒸馏水倍率和吸盐水倍率均存在最大值(分别为196,36g/g)。这是由于AM是一种非离子型单体,与水分子可产生氢键[8],亲水基团增多,吸水能力增强;当AM用量超过一定值时,由于聚合物间交联度过大,网络孔径变小,反而使吸水倍率下降。因此,本工作AM用量以3.3g为最佳。

2.1.2 反应温度

由图2可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,引发剂用量为0.035g的条件下,实验最佳反应温度为60℃,此时吸蒸馏水倍率为206g/g,吸盐水倍率为39g/g。当反应温度小于60℃时,试样交联度低,不利于形成网状结构,吸水性能较低;随着反应温度的升高,分子间交联结构增加,试样吸水性能提高;当反应温度高于60℃时,反应速率过快,易引起爆聚。

2.1.3 引发剂用量

由图3可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,交联剂用量为0.020g,反应温度为60℃的条件下,吸水倍率随着引发剂用量的增加而增加;当引发剂用量达到0.040g时,试样的吸水倍率达到最大值;继续增加引发剂用量,吸水倍率反而下降。这是因为该反应属于自由基反应,引发剂用量较低时,初始自由基浓度低,使得反应速率亦低,共聚物生成量少;随着引发剂用量增加,活性中心增多,反应速率加快,当其用量达到一定值时,反应最完全,试样吸水倍率最大;若继续增加引发剂用量,就会导致自由基浓度过高,增大了自由基间的耦合和歧化终止反应的几率,同时过量的引发剂也会诱导单体均聚反应的发生,从而减少了共聚物的生成量,降低了试样的吸水性能。因此,本工作最佳引发剂用量为0.040g。

2.1.4 交联剂用量

由图4可知,在AA用量为10mL,AM用量为3.3g,SSS用量为0.5g,引发剂用量为0.040g,反应温度为60℃的条件下,试样吸水倍率随着交联剂用量的递增先增加后降低。由于聚合物的自交联反应,使得交联剂用量为0.025g时,吸水倍率略高于0.020g者。本工作最佳交联剂用量为0.010g,此时聚合物吸水性和耐盐性最好,吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

2.2 红外谱图分析

由图1可知,3452.53cm-1处为共聚物仲氨基的特征峰,1660.83cm-1处为酰氨基undefined的伸展振动峰,1167.28cm-1处为SOundefined的吸收峰,1453.46,1403.69,1378.80cm-1处为羟基(面内)吸收峰。由此可知,AM,AA,SSS发生了聚合,在聚合物分子上有酰氨基、羟基和磺酸根的存在。

3 结论

以AM,AA,SSS为单体,采用溶液聚合法制备了AM-AA- SSS三元共聚物。最佳反应条件为:AA用量10mL,AM 用量3.3g,SSS用量0.5g,引发剂用量0.040g,交联剂用量0.010g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259g/g,吸盐水倍率为42g/g。

摘要：以丙烯酰胺(AM)、丙烯酸(AA)和对苯乙烯磺酸钠(SSS)为单体,过硫酸钾为引发剂,N,N'-亚甲基双丙烯酰胺为交联剂,采用溶液聚合法制备出AM-AA-SSS三元共聚物。结果表明,聚合最佳条件为:AA用量10 mL,AM用量3.3 g,SSS用量0.5 g,引发剂用量0.040 g,交联剂用量0.010 g,反应温度60℃。在此条件下,试样的吸蒸馏水倍率为259 g/g,吸盐水倍率为42 g/g。

关键词：丙烯酰胺,丙烯酸,对苯乙烯磺酸钠,溶液聚合,三元共聚物,吸水性树脂,吸水倍率

参考文献

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磺酸盐共聚物 篇4

我国某些地区的地下水、土壤、工业、海水、废水里含硫酸盐介质, 然而经调查表明, 一些道路、桥梁、建筑物等, 在这类环境中仅使用几年就腐蚀严重, 不得不进行修复, 因此耐硫酸盐侵蚀性能成为土工程材料耐久性的一个重要指标。

碱激发偏高岭土胶凝材料是20世纪70年代法国科学家Davidovits[1]教授研制的一种新型胶凝材料, 并命名为“Geopolymer”, 国内学者把它译为“地聚物”, 这种材料具有硬化快、力学性能好等特点, 但其是否具有优越的耐久性能还需进一步研究。本文以碱激发偏高岭土地聚物为研究对象, 普通硅酸盐水泥为对比样, 研究其在浓度为5%的Na2SO4溶液中的耐侵蚀性能。

1 材料与方法

1.1 原材料

1) 偏高岭土、水泥:化学成分见表1。

2) 碱性激发剂:碱性激发剂的模数为1.5, 24.08%Si O2, 16.59%Na2O和58.12%H2O。

3) 试验中用砂为标准砂。

4) 水:自来水。

%

1.2 制备试块

1) 制作碱性激发剂:提前1 d量取需要的氢氧化钠晶体与水玻璃, 而且把氢氧化钠晶体加到水玻璃溶液里, 搅拌使其均匀, 冷却到室温。

2) 遵照GB/T 17671-1999水泥胶砂强度试验方法 (ISO方法) 里的程序, 首先把胶凝材料与水或者碱性激发剂混合搅拌均匀, 再将标准砂加入搅拌, 随后将砂浆装入到试模中, 最后放到振实台上振实, 试模的尺寸为40 mm×40 mm×160 mm。

3) 前后制备两批胶砂试块, 配合比及养护条件见表2。脱模后放入 (20±1) ℃的水中养护到28 d, 供硫酸盐侵蚀试验。

1.3 试验方法

1) 目前水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀的试验方法主要有现场实验法和实验室加速方法。实验室加速试验方法主要有增大反应面积法、增加侵蚀溶液浓度的方法、干湿循环交替实验法、升高侵蚀溶液温度的方法等。本试验采用干湿循环交替法[2], 硫酸钠溶液浓度是5%。干湿循环制度:烘干8 h+冷却1 h+浸泡15 h, 每个循环总计24 h, 循环次数分为10次, 20次, 30次, 45次, 60次, 75次。分开测试浸入水里与5%硫酸钠溶液里试件的抗压强度、抗折强度与质量损失。用同龄期硫酸钠溶液里和水里试件的抗折强度比、抗压强度比值 (抗压腐蚀系数kfc) 、 (抗折腐蚀系数kff) 评定标准。

2) 将在硫酸钠溶液中干湿循环75次后的砂浆试块表面开裂或剥蚀部分刮下来磨细, 用来作XRD分析。

2 试验结果

2.1 地聚物和普通硅酸盐水泥的抗折腐蚀系数和抗压腐蚀系数

从图1和图2可以看出, 对于第一批试验, 地聚物的kff (抗折腐蚀系数) 和kfc (抗压腐蚀系数) 要高于普通硅酸盐水泥。从图3和图4可以看出, 第二批试块中, 地聚物的kfc (抗压腐蚀系数) 和kff (抗折腐蚀系数) 要明显低于普通硅酸盐水泥。地聚物砂浆试块循环次数只有5次时已有少量试块出现掉角、边缘开裂的情况;到15次循环后就出现表面发酥情况, 抗压强度下降15%;循环30次时破坏已经相当严重, 抗压强度下降74%, 试块出现大面积剥落情况, 手触时即有碎块掉落, 质量损失达到27%, 因此试验终止 (见图5及图6) 。

2.2 地聚物的抗硫酸盐腐蚀探讨

对于普通硅酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀机理, 国内外学者共识, 硫酸盐与水泥水化产物能产生化学反应。硫酸盐溶液和氢氧化钙与水化铝酸钙的化学产物为石膏与水化硫铝酸钙, 而生成的产物比原水泥水化产物的体积大几倍, 从而在硬化后的混凝土中产生很大的内应力, 造成混凝土的破坏。

为了分析地聚物的抗硫酸盐侵蚀机理, 取循环75次后的试块表面裂开部分进行磨细分析。分析结果表现出水泥胶砂硫酸盐腐蚀以后的主要产物为硫酸钠、碳酸钙与石膏。碳酸钙为水泥水化产物氢氧化钙与空气中的二氧化碳产生化学反应后的生成物, 不会降低水泥石的强度;石膏为氢氧化钙和硫酸钠的反应生成物, 石膏晶体的体积变大会引发试块体积膨胀, 然而硫酸钠为硫酸盐在水泥石孔隙里的结晶, 会产生体积膨胀, 导致发生膨胀应力, 进而水泥石开裂。地聚物的硫酸盐腐蚀的主要生成物为硫酸盐结晶, 胶砂试块强度下降以致破坏的主因为硫酸盐的结晶膨胀应力。

砂浆试块的XRD图见图7。

两批试验分别为:第一批试块在开敞环境下养护, 而且静置的环境温度较高 (35℃) , 从而使得碱激发反应速度增快, 碱向表面迁移并伴随着水分加速蒸发, 当试块在水里养护的时候还没加入反应的碱溶解, 导致在试块表面附近留下很多孔隙, 这大约是第二批砂浆试块强度更高但抗硫酸盐腐蚀更差的原因。碱激发胶凝材料砂浆在硫酸盐溶液里反复干湿循环后的破坏过程为试块从表面剥离、粉化, 而普通硅酸盐水泥砂浆是从试块内部膨胀开裂。Palomo也曾指出地聚物强度波动原因是有可溶性的碱溶出导致强度下降。

综上所述, 与普通硅酸盐水泥相比, 地聚物的抗硫酸盐侵蚀对静置养护期的环境条件更加敏感, 地聚物在静置养护期或整个养护期用塑料薄膜覆盖或包裹是必要的。

3 结语

1) 地聚物的抗侵蚀性能与养护环境有关。在静置养护 (20℃) 期用塑料薄膜覆盖或包裹的砂浆试块的抗侵蚀性能优于在高温 (35℃) 开敞环境中养护的试块。

2) 在5%的硫酸钠溶液中, 地聚物砂浆破坏的主要原因是硫酸钠溶液进入胶砂试块表面的孔隙里, 盐结晶导致的体积膨胀, 而生成膨胀性产物石膏晶体和硫酸钠盐结晶是导致普通硅酸盐水泥砂浆破坏的原因。

3) 地聚物砂浆在硫酸盐溶液中干湿循环试验后的破坏是从试块表面盐结晶体积膨胀导致粉化、剥落, 以致出现裂缝, 而普通硅酸盐水泥砂浆是从试块内部盐结晶膨胀开裂。

摘要：对地聚物和普通硅酸盐水泥的抗硫酸盐侵蚀性能进行了试验研究, 通过研究地聚物的抗硫酸盐侵蚀机理, 采用干湿循环法, 对侵蚀后的产物进行了X射线衍射分析, 结果表明:在5%的硫酸钠溶液中, 地聚物砂浆主要是由于硫酸钠浸入试块孔隙中盐结晶体积膨胀而破坏。

关键词：地聚物,硫酸盐侵蚀,干湿循环,X射线衍射分析

参考文献

[1]Davidovits.J.The ancient egyptian pyramids-concrete rock[J].Concrete International, 1987, 9 (12) :28-37.

磺酸盐共聚物 篇5

地质聚合物是一种以硅氧四面体与铝氧四面体聚合而成的,结构上具有空间三维网络状键接结构的无定形非晶态的新型无机硅铝质胶凝材料[1,2,3]。早期的研究发现,与传统水泥相比地聚物拥有更优异的力学性能、耐久性能及环保性能[4,5,6]。因粉煤灰基地聚物混凝土既替代了水泥又利用了工业固体废弃物,具有广阔的研究和应用前景。粉煤灰基地聚物混凝土作为一种应用型工程材料,其耐久性是影响工程应用的重要指标,且其抗硫酸盐侵蚀性能亦是耐久性研究的重要内容之一。虽然业内对粉煤灰基地聚物混凝土抗硫酸盐性能的初步研究均表明其具有较好的耐蚀性能[7,8],但在地聚物混凝土的应用推广过程中必将存在同一腐蚀环境下相邻建筑物所使用的混凝土类型并不一样的情况,此时研究建筑物的抗硫酸盐性能还应考虑不同材料间的相互影响。本工作采用标准试验方法及相关检测技术对硫酸盐侵蚀环境中同时存在FGC与PCC两种混凝土的情况下其侵蚀性能与机理及两者间的相互影响进行了研究与分析。

1实验

1.1实验材料

实验中所用到的原材料主要有粗骨料、细骨料、硅酸盐水泥、粉煤灰、碱激发剂、硫酸钠溶液、稀硫酸等。细集料细度模数为1.46。骨料的特性见表1。实验采用标号为32.5的硅酸盐水泥,粉煤灰为F级低钙粉煤灰,平均粒径为1.586 μm,其主要化学成分见表2。

本实验所使用的碱激发剂由水玻璃(Na2SiO3溶液)和纯度为98%的针片状氢氧化钠在实验室条件下配制而成。水玻璃为淡黄色胶状液体,模数为3.2~3.4之间,SiO2含量为26.2%,Na2O含量为28.2%。碱激发剂溶液在实验前1天配制。实验中所使用的质量分数为5%的硫酸钠侵蚀溶液由纯无水硫酸钠(纯度大于99%)固体颗粒用纯水配制而成,用于调节溶液pH值的1mol/L稀硫酸由纯度为98%的浓硫酸稀释而成。

1.2试样制备

实验设计的粉煤灰基地聚物混凝土和普通混凝土配比方案见表3(kg/m3)。实验所需试样尺寸有两种,分别为100 mm×100 mm×100 mm的立方块和100 mm×100 mm× 400mm的棱柱。其中立方块试件用于测试混凝土不同侵蚀周期时的抗压强度,棱柱体试块用于测定对应侵蚀周期下试样的动弹性模量的变化,定义为动弹组试样。试样浇捣抹平后盖上塑料薄膜防止水分蒸发,普通混凝土在静置24h后脱模,编号后放于温度为(20±2)℃,湿度为95%的恒温恒湿标准养护箱中养护,地聚物混凝土直接放入温度为80 ℃的烘箱中高温养护24h,取出、脱模、编号后置于标准养护箱中继续养护。养护26d后,用混凝土打磨机将不平整的抹平面打磨平整,并按国家标准[9]GB/T 50082-2009的要求将进行干湿循环侵蚀实验的试样置入(80±5)℃的烘箱中烘48h, 其余试样放置于标准养护箱中继续养护至测试时间。循环组试样烘干后置于干燥环境下冷却到室温,然后将FGC试样与PCC试样同时放入同一硫酸盐干湿循环实验机进行实验。干湿循环过程由全自动硫酸盐实验机按程序设定自动控制,基本步骤 是:进液 → 浸泡 → 排液 → 风干 → 升温 → 冷却→进液,进液指将原先在储液箱中的侵蚀液抽入放有试样的实验箱中,排液即将侵蚀液从实验箱排放到储液箱。一次循环过程约24h,浸泡时间约16h。

2结果与讨论

2.1侵蚀液pH值及颜色变化

普通混凝土与地聚物混凝土都呈碱性,且研究表明碱性强弱会影响硫酸盐侵蚀破坏机理[10,11,12,13,14]。为更真实地模拟实际工程环境条件避免实验环境下侵蚀液碱性过强,在每个循环周期采用实验标准规定的1mol/L的稀硫酸在实验排液阶段之后于储液箱中进行调节,每次将pH值调整至7.0~ 7.5,因此侵蚀液的酸碱性在浸泡过程中是在一定范围内发展变化的。侵蚀用硫酸钠溶液在实验室用纯水配制,经测定室温下(20 ℃)呈弱碱性,pH值在7.1~7.5之间,干湿循环后溶液碱性有不同程度的增强。实验中从浸泡前后侵蚀液pH值变化发现,在测试期限内单个循环周期内侵蚀前期溶于侵蚀液的OH-较多,并随时间延长逐渐减少最终趋于稳定。

对于普通混凝土,碱性的主要来源是硅酸盐的水化产物Ca(OH)2,OH-的析出伴随着整个侵蚀过程。对于地聚物混凝土,强碱性主要缘于激发剂中未反应完全的NaOH,其在侵蚀液中溶解过程要比Ca(OH)2更快,故侵蚀液在侵蚀初期碱性较强。

对侵蚀液颜色的观察发现侵蚀液从最开始的无色透明逐步变成了淡黄色的浑浊溶液。

2.2抗压强度发展

材料强度的变化反映了结构材料综合性能变化。循环前后及对照组试样抗压强度均使用实验室配备的200吨级标准液压泵压力机进行测定。抗压强度测试结果如图1、图2所示。

数据表明,PCC对照组在标准养护条件下强度随龄期有较大增长,其龄期为58d时(对应循环30次时)强度比28d时增幅达34%,循环组试样强度值随循环周期的增加表现出先下降后上升的现象;地聚物混凝土对照组强度总体随着龄期有增长的 趋势,其龄期为58d时强度比28d时增幅为11%,可见地聚物混凝土具有明显的早强性能。地聚物混凝土循环组与普通混凝土循环组有类似的先降后升的变化规律,这种变化表明硫酸盐侵蚀过程是一个动态的发展过程。

2.3质量与体积变化

实验中所有试样质量的测定均使用最大量程为30kg, 精度为1g的托普域电子天平测定。对循环试样质量和体积的测定均在循环进程中的风干阶段进行,循环组立方块的体积采用排水测体积法测定。实验测试结果如图3、图4所示。

立方块试样循环0次的质量及体积于试样从养护箱取出并自然风干后测得。数据表明,FGC和PCC试样在硫酸盐侵蚀过程中质量的变化均极其微小。FGC循环组试样质量变化率小于0.3%,PCC循环组试样质量变化率相对较大但仍小于0.6%。FGC组和PCC组的质量变化趋势不同, FGC组试样质量随循环周期稍有增加但总体趋于平稳,其影响因素主要有含水量的变化及粉煤灰等的溶解与聚合物的生成;而PCC组试样质量变化表现为先下降后上升,并在循环20次左右时从最初的2.427kg下降到最低值2.412kg。 可见PCC组试样在循环前期侵蚀反应中使质量减少的过程 (如物质的溶解与水分散失等)比使质量增加的过程(如钙矾石等新产物的生成)更显著而表现为质量的下降,后期则相反。

与此相对的PCC及FGC立方块试样体积变化则表现出较为统一的变化趋势。可见,循环初期混凝土的干缩对体积的影响起关键作用,但在20次循环之后混凝土试样的体积明显增大,说明此时侵蚀过程反应产物对体积的影响开始占据主导地位。

2.4动弹性模量变化

动弹性模量是指用动力法测得的弹性模量,实验采用基于共振法的动弹性模量测定仪测量动弹组棱柱体试样在不同侵蚀周期时的动弹性模量值。动弹性模量的变化是材料微观结构形态变化的综合表现。

试样的动弹性模量是利用共振仪根据共振原理测得被测物体共振频率后经过简单的运算求得,其运算公式为:

式中:Ed为混凝土动弹性模量(GPa);a为试样正方形截面的边长(mm);L为试样的长度(mm);W为试样的质量(kg),精确到0.01kg;f为试样横向振动的基频振动频率(Hz)。

所得实验结果如图5所示,试样循环0次的动弹性模量测定条件是48h高温冷却后,其余数据均在浸泡风干后测得。图5表明循环中FGC组试样的动弹性模量值始终小于同期的PCC试样,同时FGC试样的抗压强度始终大于PCC试样,可见地聚物混凝土的弹性阶段变形更大,即地聚物混凝土柔性更高。

PCC组试样的动弹性模量变化趋势与乔宏霞等[15,16]的研究结果相似,即总体呈先升后降趋势,但25次循环左右动弹性模量发生突然降低的现象,可见其变化机理必然有所不同。与PCC试样不同,FGC试样表现出与其强度变化类似的规律,即先下降后上升。

2.5微观结构分析(SEM)

电镜扫描是对侵蚀机理进行研究分析的有效手段,可直观地反映出物质的微观结构形态变化。实验选取压强实验之后试样中部带有 骨料的长 宽均不大 于1cm且高小于5 mm的碎片样品,用酒精去除表面有机物之后交由专业技术人员用日立S-4800型电镜扫 描仪进行 观测。图6展示了FGC组和PCC组试样在不同侵蚀周期后其内部微观形态变化。

FGC-0、FGC-15、FGC-30分别表示的是粉煤灰基地聚物混凝土试样循环前、循环15次、循环30次的微观结构形态。 由图6(a)可见有大量未反应的粉煤灰颗粒,在粉煤灰周边分布着胶结紧密的凝胶,并没有明显的孔洞裂隙存在;图6(b) 中可见大量孔洞及破碎的粉煤灰颗粒,结构显得松散破碎; 图6(c)中粉煤灰颗粒的含量明显减少,沸石类层状结构明显增多,结构显得密实紧凑。

比较发现,循环前的普通混凝土界面结合紧密,胶体表面光洁;而循环15次的试样裂缝中针状晶体纵横交错,缝中虽有胶结体存在但仍较分散,且表面附着了一层粉状颗粒; 循环30次的试样针状晶体被大量胶体胶结成整体。

对照同期的FGC与PCC微观结构形貌图及试样的质量体积数据可知FGC密实度更高,微观观测也证实了这一点, 这一结构特点能够很好地阻缓溶液的渗透侵蚀进程。

2.6化学分析(EDS、ICP-OES)

微观结构的观测只能了解物质的结构形态变化,并不能直接确定物质的具体组分,为进一步分析侵蚀机理需要进行物质的化学分析。化学分析的对象包括混凝土试样和侵蚀溶液。混凝土试样的成分用EDS进行测试,主要检测不同形态物质的化学组成。侵蚀溶液的化学成分采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)对不同侵蚀周期后的侵蚀液中的特征元素(K、Na、Mg、Ca、Al、Fe、Si等)的化学成分及相对含量进行测试分析。

EDS测试结果发现,FGC组试样循环前结构物质成分均以Si及Al元素为主,而钙元素含量均较低。循环15次的混凝土中成分与循环前仍十分相似,但循环30次的试样中产生了Ca含量达12.73%,Al含量为6.24%,Na及K含量为0%的高钙胶体,可见侵蚀液中的Ca与聚合物中的Na、K发生了离子交换[17]。PCC组试样循环前胶体中Ca和Si含量最大,多为水化硅酸盐,经过15次循环的试样中Si、Al含量明显增高;循环30次的试样中以Si、Al为主的胶体更多。 各主要元素原子分数(%)如表4所示。

ICP-OES检测结果如表5所示,表中“—”表示在仪器的检测精度内不能确定是否存在。结果表明,在侵蚀过程中溶液中Fe和Al始终不存在或含量极少;溶液中Ca的含量变化反映了侵蚀机理的发展变化;K离子的出现和Na离子浓度的上升进一步印证了FGC试样的离子交换机制[17],即溶液中聚合物的碱金属离子外渗,钙离子与聚合物结合形成新的价键平衡;Mg的出现显示可能存在更加复杂的MgSO4与Na2SO4复合侵蚀,但鉴于溶液中其含量远小于Na,因而Mg对侵蚀破坏的作用效果可以忽略;Na含量在侵蚀前期的大幅度升高也反映了地聚物混凝土中未反应的碱溶液快速溶解到了侵蚀液中;Si含量的增加与侵蚀液颜色的变化表明侵蚀液中有地聚物混凝土中未反应完全的水玻璃混入。

2.7侵蚀机理分析

结合前述试验结果,笔者推测PCC的侵蚀性能主要是以下过程的复合效果。(1)与乔宏霞等研究分析相似,当液相中的Ca(OH)2浓度达到 饱和时,铝酸三钙 水化,在Na2SO4溶液中,与水化物中的Ca(OH)2发生置换反应生成石膏。进而当石膏存在时,PCC中水化铝酸四钙与石膏反应生成针状的钙钒石晶体[15]。同时由于混凝土处于干湿交替状态,水分蒸发使侵蚀溶液浓缩,从而形成了大量的粉末状二水石膏结晶[11]。(2)潮湿条件下PCC中未水化完全的硅酸盐继续水化生成C-S-H凝胶。(3)在设定的存在FGC影响的碱性硫酸钠溶液实验条件下PCC中生成了以硅铝元素为主且含钙量很低的胶体。(4)混入侵蚀液中的粉煤灰活性成分与PCC中的氢氧化钙发生二次水化反应[11]:

在侵蚀前期,每个循环过程中侵蚀液碱性增长很快,碱性较强,此时过程(1)发展迅速生成大量膨胀产物,同时过程 (2)和(4)也同步进行生成新的凝胶体。膨胀产物在填充原有结构孔隙的同时使结构产生更多的微裂纹与缝隙,新凝胶的产生虽能使纵横交错的钙矾石胶结在一起修补孔隙缺陷, 但此时新胶体的强度尚未得到发展,另外20次循环之前体积的减小使得PCC试样更加密实,性能表现为强度的降低及动弹性模量的升高;随着侵蚀周期的增加,侵蚀液碱性不断降低,粉煤灰的溶解放缓,过程(4)逐渐消弱且在20次循环左右达到临界状态,同时体积由收缩变为增大,混凝土内收缩应力的减小加速了裂隙的发展,此时动弹性模量表现为突然减小;20次循环之后钙矾石的生成在填充原有孔隙后产生了更多的结构缺陷而此时的过程(2)、(3)产生的胶体已不足以修补缺陷,故试样的动弹性模量在短暂上升后即开始下降,而30次循环时强度的增长主要缘于新胶体强度的发展。

对于FGC,可以推测其侵蚀过程主要是粉煤灰的溶解及聚合反应共同作用的效果,并伴随着Ca与Na、K的离子交换过程,但此时侵蚀液中高浓度硫酸钠溶液对于粉煤灰的解聚及聚合所起的作用并不明确。侵蚀初期侵蚀液碱性较强, 粉煤灰在干湿交替的蒸汽压力下迅速溶解而产生大量破裂的球形孔洞,同时地聚物凝胶中碱金属离子的外渗增大了孔隙压力,使微裂缝迅速发展,最终破坏了本来的聚合结构[17], 虽聚合反应与之同步进行却不足以修补结构缺陷,此时FGC试样表现为强度与动弹性模量降低;随着侵蚀液碱性的减弱及未反应粉煤灰量的减少,粉煤灰的溶解速度逐步减小并在侵蚀周期达到25次后聚合反应对结 构的增强 效应得到 表达,性能表现为强度及动弹性模量的增加。

3结论

(1)FGC与PCC抗压强度有类似的变化规律,但综合两者质量、体积、动弹性模量及微观结构形态的变化来看,在同一硫酸盐侵蚀环境下FGC具有更好的稳定性和自我修复能力。

(2)同一硫酸盐侵蚀环境下FGC与PCC的动弹性模量变化几乎相反;质量的变化率均不大,FGC小于0.3%,PCC小于0.6%,且FGC表现为稳中有升,PCC则为先降后升;二者体积变化 均是先下 降后上升。上述性能 表现的异 同为FGC与PCC的侵蚀机理分析提供了可靠的依据。

(3)微观结构直观地表现出了PCC与FGC各不相同的结构物质形态变化过程。随着侵蚀的进行PCC中产生的膨胀性产物使结构变得松散多孔,新胶体的持续生成又使结构变得密实;FGC的主要变化在于球形粉煤灰颗粒的溶解及进一步的聚合反应。

(4)实验条件下PCC中生成了以硅铝为主且含钙量很低的胶体,这与FGC的影响有关,但具体的作用机理仍有待进一步研究分析;FGC中Ca含量的升高缘于PCC中大量的水化产物Ca(OH)2,但钙含量及硫酸钠溶液对FGC性能的影响尚需进行深入探究。

摘要：实验采用国家标准GB/T 50082-2009中推荐的混凝土抗硫酸盐侵蚀试验方法,将粉煤灰基地聚物混凝土(FGC)和普通混凝土(PCC)试样置于质量分数为5%的硫酸钠溶液中进行干湿循环侵蚀实验。以试样侵蚀后的结构形态变化、抗压强度损失、质量体积变化、动弹性模量变化为评价指标,并借助扫描电子显微镜(SEM)、X射线能谱(EDS)、电感耦合等离子体发射光谱(ICP-OES)等分析手段对FGC与PCC在同一硫酸盐侵蚀环境中的耐蚀性能、损伤机理以及两者间的相互影响进行了研究与分析。结果显示,随着侵蚀周期的增长两种混凝土的抗压强度和体积均表现出先降低后上升的趋势;二者的最大质量变化率均较小,FGC为0.3%,PCC为0.6%;二者的动弹性模量变化均较为复杂。微观观测发现影响FGC和PCC结构形态的关键物质分别是粉煤灰颗粒与膨胀性产物。化学分析表明FGC与PCC间产生相互影响的原因是材料各组分在侵蚀液中的溶解与渗透。