氨基磺酸镍

2024-11-21|版权声明|我要投稿

氨基磺酸镍(精选11篇)

氨基磺酸镍 篇1

尿囊素是在哺乳动物的尿囊液中发现的,是一种高附加值的精细化工产品,广泛应用于医药、日化、农业、轻工业及生物工程等领域。尿囊素的合成一般采用无机酸催化合成,常用的强酸如硫酸、硝酸等对设备具有较强腐蚀性,同时产生的废酸会对环境造成污染。

本文以有机酸氨基磺酸为催化剂,以尿素乙醛酸直接缩合法合成尿囊素,以正交实验考察尿囊素合成的影响因素,确定最优合成条件。

1 实验仪器及材料

1.1 原料

尿素、乙醛酸和氨基磺酸为分析纯,外购。

1.2 实验仪器

自制磁力搅拌恒温水浴(±0.5℃),Nicolet380FT-IR红外光谱仪。

1.3 实验设计

1.3.1 实验步骤

按比例称取尿素、乙醛酸和氨基磺酸,加入三口烧瓶中,加入一定量水。开启磁力搅拌装置和冷凝装置;升温至一定温度,恒温一定时间结束反应。将粗产品冷却过滤,过滤后进行重结晶2次,干燥后称量。

1.3.2 实验设计

尿囊素合成中,反应温度、尿素与乙醛酸的摩尔比、催化剂用量和反应时间各因素对尿囊素收率有影响,为了能清晰地表示出尿囊素收率与各因素之间的关系,选择以上4个参数设计L25(56)正交实验表(如表1)。

1.4 红外光谱测定

将产品采用KBr压片法,然后用Nicolet 380FT-IR外光谱仪测定该产品的红外光谱。

2 结果与讨论

2.1 产品红外分析

对产品用KBr压片,经红外光谱仪检测,得到如图1所示红外谱图。利用红外分析软件OMNIC 8.0对所得红外图谱与标准样品图谱进行对比,相似度为96.72%,能够确定所合成产品即为尿囊素。

2.2 正交实验各因素影响的分析

正交实验所得的数据如表1所示,采用分析软件SPSS 18.0对正交实验结果进行分析,分析的结果见表2。

从表2可得校正模型p值(Sig.)小于0.05,模型具有统计学意义。其中催化剂用量和反应温度影响显著,而配比和反应时间影响不显著,各因素的主次排列顺序是:催化剂用量>反应温度>原料配比>反应时间。

2.3 反应温度对收率的影响

温度上升时,化学反应速率就会加快;70℃之前,随着温度升高,反应速度加快,产品收率增加;温度进一步升高,由于尿囊素不稳定,长时间在较高温水溶液中易分解,本实验中亦观察到80℃反应液最后颜色变深,呈褐色,故最佳反应温度选定在70℃进行。

2.4 原料配比对收率的影响

由乙醛酸尿素缩合反应式可知,尿素与乙醛酸的摩尔比理论上为2∶1,但由于缩合反应为可逆反应,为使平衡向有利于产物生成的方向进行,通常采用使某一反应物过量的方法以促进反应的进行。

尿素乙醛酸二者物质的量之比越大,产率越高,但尿素过量太多,产率反而下降。这可能是由于尿素量太大,使反应液中乙醛酸的浓度降低,降低反应速度,从而导致转化率及产品降低;另外,若尿素用量过多,导致部分尿素结晶混入尿囊素中,影响产品纯度会增加后处理的难度,故确定适宜的原料配比(n尿素∶n乙醛酸)为3.5∶1。

2.5 催化剂用量对收率的影响

缩合反应速率受催化剂的影响较大,催化剂用量少,反应速度慢,时间长。由图4可见,随着催化剂用量的增加,反应速率加快,尿囊素产率上升。当催化剂用量为4.0g时,可获得较高产品收率,继续增加催化剂的量,尿囊素收率基本保持不变。所以选择4.0g为适宜的催化剂用量。

2.6 反应时间对收率的影响

从化学平衡角度出发,延长反应时间,有利于乙醛酸转化为尿囊素。由图5可见,随着反应时间增加,产品收率增加;但反应时间达到6h后,产品收率增加幅度不明显。主要是随着转化率提高,乙醛酸的浓度逐渐降低,反应推动力(乙醛酸浓度与理论平衡浓度之差)减小,增加反应时间对收率提高影响不大。

2.7 最优条件验证

从前面的分析可知,最优的反应条件应该是:反应温度为70℃,原料配比(n尿素∶n乙醛酸)为3.5∶1,催化剂用量为4g,反应时间为6h。在此最优条件下,实验所得尿囊素产品的收率为51.73%。

3 结论

由正交实验数据分析各反应因素对尿囊素收率的影响趋势和程度,其影响主次排顺序是:催化剂用量>反应温度>原料配比>反应时间。在最优条件下合成尿囊素的收率为51.73%。

摘要:以尿素、乙醛酸为原料,氨基磺酸为催化剂合成尿囊素。采用正交实验法研究反应温度、原料配比(n尿素∶n乙醛酸)、催化剂用量、反应时间等因素对尿囊素收率的影响。分析表明,催化剂用量和反应温度影响显著,而配比和反应时间影响不显著。根据实验具体情况、原料经济性、安全环保等因素,确定了最佳合成条件:反应温度为70℃,原料配比(n尿素∶n乙醛酸)为3.5∶1,催化剂氨基磺酸的用量为4g,反应时间为6h。尿囊素收率可达51.73%。

关键词:尿囊素,氨基磺酸,合成,最佳条件

参考文献

[1]刘爱文,陈忻,吴佩仪,等.尿囊素合成的初步研究[J].广东化工,2002(2):26-28.

[2]裴蕾,刘福胜.尿囊素的合成工艺[J].青岛科技大学学报(自然科学版),2008,29(2):106-109.

[3]谢如胜.尿囊素的合成新法研究[J].海峡药学,2010(8):243-245.

[4]苏鹏.尿囊素的合成技术[J].科技情报开发与经济,2005,15(23):158-164.

[5]崔小明.尿囊素制备及应用[J].四川化工,1996(4):48-50.

[6]马宗魁,郑伟.尿囊素在日化产品中的应用[J].牙膏工业,2009,29(8):29-30.

[7]崔晓明.尿囊素的生产应用及市场前景[J].化工之友,1998(3):30-31.

[8]陈怀钊.尿囊素合成工艺进展[J].医药中间体及其化工原料,2004(4):28-30.

[9]张洪流.尿囊素合成工艺研究[J].淮南工业学院学报,2001,21(1):68-70.

[10]吴英棉,丁颖.尿囊素合成实验研究[J].石家庄职业技术学院学报,2003,15(2):3-5.

氨基磺酸镍 篇2

含硫氨基酸是在热处理过程中对食品风味影响较大的一类氨基酸,它们单独存在时的热分解产物,除了硫化氢、氨、乙醛、半胱胺等物质之外,还会生成噻唑类、噻吩类及许多含硫化合物,它们大多数是挥发性的强烈嗅感物质,许多是熟肉香气重要组分。主要包括蛋氨酸(甲硫氨酸)、胱氨酸和半胱氨酸。

含硫氨基酸丰富的食物

精瘦肉

毫无疑问,红肉是蛋白质含量最高的食品之一。以3盎司每份计算,一份瘦牛肉差不多能提供30克,火腿和猪里脊肉约为28克。另一方面,肥肉提供的蛋白质较少。

家禽与海鲜

并不是只有吃红肉才能摄取足够蛋白质和氨基酸。火鸡或鸡胸脯肉也富含蛋白质,每份含量接近28克。大比目鱼,金枪鱼和鲑鱼等海鲜的蛋白质含量也很高,超过22克。此外,罗非鱼,鳕鱼,牙鲆和鲈鱼也是不错的蛋白质来源。

鸡蛋和乳制品

可以吃鸡蛋和乳制品摄取大量必需氨基酸。在乳制品中,低脂或脱脂产品提供的蛋白质最多。1盎司1片的`脱脂意大利干酪能提供9克蛋白质,同等份量的瑞士硬干酪包含8克,每盎司奶酪的蛋白质含量约为10克。此外,一杯酸奶能提供14克蛋白质,一枚大鸡蛋的蛋白质含量约为6克。

植物性蛋白质

氨基酸能补充能量吗? 篇3

大家都听说过蛋白质,也知道哪些食物含的蛋白质比较丰富。但对氨基酸可能感到陌生。氨基酸是组成蛋白质的基本单位。简单地说,蛋白质就是由氨基酸组成的。由于氨基酸的种类和数量的不同,因此,蛋白质的种类和功能也就不同,比如,红细胞中的血红蛋白,肌肉中的肌球蛋白、具有免疫功能的免疫蛋白等等。

组成人体蛋白质的氨基酸有20余种,其中有9种是体内不能合成或是合成速度不能满足机体需要,所以,必须从食物中或其他途径获取,被称为人体必需氨基酸。

人体内的氨基酸的主要功能是合成蛋白质和多肽。此外,也可以转变成某些生理活性物质,如嘌呤、嘧啶、肾上腺素等。当机体能量供应缺乏时,蛋白质分解成氨基酸然后经过一系列代谢过程可以释放能量,也是机体能量供应的一部分,不过这是次要功能。氨基酸是从哪里来的?

机体内氨基酸来源主要有两部分,一部分经食物蛋白质消化吸收而进入体内被分解成氨基酸,另一部分则是体内组织蛋白质分解产生的氨基酸。这两部分氨基酸一起,参与蛋白质合成和代谢,维持组织更新及生长、发育。打氨基酸能补充能量吗?

人体所需的能量来源于三大物质,即碳水化合物、脂肪和蛋白质三大营养素,其中能量的2/3要靠碳水化合物来提供,蛋白质因为有更重要的作用,所以机体只需它提供约1/10的能量。如果用蛋白质提供主要的能量,就好比把红木当柴烧,而不是做家具,既不合理又不经济。

从食物中获得所需要的各种营养物质,是我们身体的基本功能。只要机体消化吸收功能正常,通过正常膳食不但可以满足机体对氨基酸的需求,同时也能满足机体的能量需求。盲目输氨基酸,可能会超过机体对氨基酸的用量,机体用不了那么多,就得代谢掉,那么在代谢过程中还会产生有害物质,加重肾脏负担,有损健康。什么情况下用氨基酸注射液?

大面积烧伤、创伤及严重感染等应激状态下肌肉分解代谢亢进、消化系统功能障碍、营养恶化及免疫功能下降的病人的营养支持;

手术后病人,改善其营养状态;

氨基磺酸镍 篇4

关键词:氯磺酸,棕榈酸甲酯磺酸盐,正交优化试验

表面活性剂[1] (surfactant) 是指具有固定的亲水亲油基团, 在溶液的表面能定向排列, 并能使表面张力显著下降的物质。脂肪酸甲酯磺酸盐 (Methyl Ester Sulfonate, 简称MES) 是一种性能优良的阴离子表面活性剂[2], 其制备用的原料为天然动植物油脂, 如棕榈酸甲酯、氢化棉籽油甲酯、肉豆蔻酸甲酯、月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯等。

对于用于磺化反应的磺化剂, 近年来文献报道的有SO3、各种浓度的硫酸 (如质量分数98%硫酸、质量分数92.5%硫酸即绿矾油等) 、发烟硫酸 (质量分数20%~25%或60%~65%游离SO3的硫酸) 、氯磺酸、亚硫酸盐、氨基磺酸等。用气体SO3做磺化剂可以得到较好的产品质量[3], 但工业上用SO3气体来制备, 对设备要求高, 投资大, 操作不易控制。发烟硫酸虽然磺化活性较高, 但磺化后处理繁琐, 产生的大量废酸水造成环境污染, 而且增加后处理成本, 酸性很高容易造成设备腐蚀。氨基磺酸为近年来国外开发的一种新型磺化剂, 具有与硫酸、盐酸一样的强酸性, 但相对其他磺化剂, 其磺化活性比较低。氯磺酸与其他磺化剂相比, 在控制工艺和生产设备方面有较大优势, 产品性能优良。毛立新[4]研究了以硬脂酸甲酯为原料, 氯磺酸为磺化试剂, 氯仿作溶剂的制备工艺, 活性物含量在55%左右, 但该工艺用到有机溶剂氯仿, 毒性较大, 增加了溶剂回收、干燥、重蒸等后处理过程。

本文以棕榈酸甲酯为原料, 氯磺酸为磺化试剂, 进行无溶剂条件下制备MES的方法研究, 工艺简单, 成本低廉, 取得了较好的结果。

1 实验

1.1 原料与仪器

棕榈酸甲酯, 甲醇, 氯磺酸, H2O2 (30%) , NaOH, H2SO4 (试剂均为国产化学纯或分析纯) ;电子天平, 普通油浴加热磁力搅拌器, 标准口玻璃仪器, 普通氮气, 干燥塔, Shimadzu IR-Prestige-21光谱仪, Agilent 离子阱液质连用仪 (Trap VL) 。

1.2 制备反应方程式[5]

1.3 制备操作步骤

1.3.1 磺化

称取棕榈酸甲酯 (简称甲脂) , 将其加入磺化反应装置, 搅拌并加热至35℃, 将氯磺酸用恒压漏斗缓慢滴加至磺化反应装置中, 滴加时温度不超过50℃。滴加完毕后, 加热反应体系, 当温度达到60℃时, 向反应体系内通入氮气, 一段时间后停止通入干燥氮气, 加热反应体系至85℃左右, 老化反应一段时间, 停止反应, 冷却降温, 尾气经水或碱性溶液吸收后排放。

1.3.2 漂白

在60℃少量甲醇的存在下, 将得到的深棕红色磺化产物用漂白剂双氧水进行漂白反应1h, 用量为磺化产物的5%~10%。

1.3.3 中和

室温条件下, 上步产物用20%的NaOH溶液中和到pH值为5~6, 再用5%NaOH溶液中和到pH值为8左右, 控制温度在30℃以下。

1.3.4 表征与分析测定

1.3.4.1 红外分析表征

使用傅立叶红外变换光谱仪对MES样品进行表征, 用Shimadzu IR-Prestige-21光谱仪记录扫描光谱, 扫描范围在500~4000 cm-1之间, 在压片过程中, 对KBr进行定量 (KBr为样品质量的10%) 。

1.3.4.2 质谱分析表征

使用Agilent 离子阱液质连用仪 (Trap VL) 对MES样品进行表征。

1.3.4.3 活性物分析含量

活性物含量分析采用GB/T 5173-1995 (表面活性剂和洗涤剂阴离子活性物的测定-直接两相滴定法) 。用阳离子表面活性剂氯化苄苏鎓标准溶液, 在水相和三氯甲烷相的两相介质中, 以酸性混合染料 (阳离子染料溴化底米鎓和阴离子染料酸性蓝-1) 作指示剂, 滴定阴离子活性物。

氯化苄苏鎓溶液的物质的量浓度C2按下式 (1) 计算:

C2=C1×25V1 (1)

式中:C1:为月桂基硫酸钠溶液物质的量浓度, mol/L;V1:滴定时消耗的氯化苄苏鎓溶液体积, mL。

阴离子活性物含量以质量百分含量X (%) 表示, 按式 (2) 计算:

X=4×V1×C2×Μm1 (2)

式中:X:为阴离子活性物质量百分含量, %;m1:试样质量, g;M:阴离子活性物的分子量;C2:氯化苄苏鎓的物质的量浓度, mol/L;V1:滴定时消耗的氯化苄苏鎓溶液体积, mL。

1.4 正交优化设计

采用正交优化软件 (正交设计助手II V3.1专业版) 对MES制备工艺进行正交优化设计, 以甲酯和氯磺酸物质的量之比 (A) 、磺化时间 (B) 、老化时间 (C) 、氮气流量 (D) 为四个因素, 选用L16_4_5正交表, 设计了16组试验进行优化。

2 结果与讨论

2.1 表征与分析测定结果

2.1.1 红外表征

使用傅立叶红外变换光谱仪对MES样品进行表征的结果如图1, 与张春霞等[6]研究的结果相符。

2.1.2 质谱分析表征

采用Agilent 离子阱液质连用仪, 在负离子模式下测试的结果如图2所示。

经图分析, 棕榈酸甲酯磺酸钠盐的分子量为372.4 (MES的阴离子分子量和阳离子的分子量总和) , 这与实际的分子量相吻合。

2.1.3 正交优化试验结果

从正交优化试验结果可见, 其制备的最优条件为:A2B4C2D3, 经过重复性试验得到最佳工艺条件为:物质的量之比为1:1.2、磺化时间为60min、老化时间为35min、氮气流量为42L/h, 活性物含量为62%~65%。

3 结 论

MES具有LAS (直链烷烃苯磺酸钠linear allkybenzene sulfonate) 等其他阴离子表面活性剂一样优良的性能, 如作为洗涤剂, 具有优良的冷、温水中去污性、抗硬水性、起泡性、低刺激性, 易于生物降解等特点, 且毒性大大低于现有来源于石油的LAS。此外, MES还可用作乳化剂、农药助剂、助悬剂、分散剂、纸张脱墨剂、矿物浮选剂、染料等, 其应用范围非常广泛, 但其制备中, 遇到了如制备装置、工艺条件等难题。本文研究了一种在无溶剂条件下制备MES的方法, 其优点在于: (1) 磺化反应时间短, 生产中不使用有机溶剂; (2) 生产方法简单易行; (3) 通入气体可以把副产物氯化氢气体带出反应体系, 有利于反应平衡向生成产物方向进行; (4) 对生产装置要求不高, 生产成本低。同时该方法也适用于以其它脂肪酸甲酯为原料, 氯磺酸为磺化剂制备脂肪酸甲酯磺酸盐。

参考文献

[1]陈祥.阴离子表面活性剂脂肪酸甲酯磺酸盐的合成与性能研究[D].南京理工大学硕士学位论文, 2006, 6.

[2]孟海林, 连工宝, 孙明和.MES制备工艺技术的比较[J].日用化学工业, 1997 (1) :8-12.

[3]李秋小, STEFAN S.月桂酸及肉豆蔻酸甲酯、乙酯、丙酯、丁酯的SO3磺化[J].表面活性剂工业, 1994:34-37.

[4]毛立新.制备硬脂酸甲酯磺酸钠盐的研究[J].河南化工, 2001, (11) :17-18.

[5]朱传勇.脂肪酸甲酯磺酸钠的合成[J].化学与粘合, 2000 (2) :71-74.

咋用氨基酸防病治病 篇5

一、亮氨酸。亮氨酸具有促进睡眠、降低人体对疼痛的敏感性、缓解紧张焦躁的情绪、防止身体功能失调和预防中毒等功效,适合患有失眠症、偏头痛、神经痛等疾病的患者或情绪不佳、工作紧张、嗜酒(尤其是急慢性酒精中毒)者经常补充。富含亮氨酸的食物主要包括脱脂白干酪、牛奶、羊肉、兔肉、鱼肉、火鸡肉、香蕉、花生、玉米和豆制品等。

二、赖氨酸。赖氨酸具有防治单纯性疱疹感染(如热病疱疹、口唇疱疹)、提高人的注意力、促进儿童身体的生长发育等功效,适合患有疱疹病、多动症等疾病的患者和伴有消瘦、身体增长缓慢的儿童经常补充。富含赖氨酸的食物主要包括鱼肉、牛奶、酸奶酪、啤酒酵母、蛋类和豆制品等。

三、苯丙氨酸。苯丙氨酸具有减轻饥饿感、增强性欲、增强记忆力、提高思维灵敏度、振奋精神和消除抑郁情绪等功效,适合患有性功能减退、记忆力下降、产后抑郁症、更年期综合征、梅雨季节精神忧郁症等疾病的患者经常补充。富含苯丙氨酸的食物主要包括全麦面包、蛋糕、米粉、面条、大豆及豆制品、脱脂白干酪、脱脂牛奶、杏仁、花生、南瓜和芝麻等。

四、异亮氨酸。异亮氨酸是人血红蛋白形成所必需的成分,具有调节人体血糖(主要是提高血糖水平)和能量水平、提高人体体能、修复破损的肌肉组织、辅助治疗肝功能衰竭和促进生长素分泌等功效,适合患有低血糖、肝脏疾病、外伤、生长激素分泌不足等疾病及手术后的患者经常补充。富含异亮氨酸的食物主要包括动物的肝脏、鸡蛋、鸭蛋、黄豆、黑豆、玉米、黑米、糙米、杏仁、花生、小麦、鱼肉和各种奶制品等。

五、缬氨酸。缬氨酸的功效、作用与异亮氨酸基本相同。富含缬氨酸的食物主要包括玉米、花生、黄豆、黑豆和鱼肉等。

六、苏氨酸。苏氨酸具有促进蛋白质被人体吸收利用、预防脂肪肝(可防止脂肪在肝脏中积累)、促进人体内抗体的生成、增强人体免疫系统功能等功效,适合患有脂肪肝、免疫力低下(如易感冒的人)、蛋白质吸收不良等疾病的患者经常补充。富含苏氨酸的食物主要包括动物的肝脏、脑髓、肉类、蛋类、蘑菇和灵芝等。

七、蛋氨酸。蛋氨酸是一种很强的抗氧化剂,具有促进脂肪分解、清除人体内的铅、汞、锡等有害物质及防治脂肪肝、动脉硬化、心血管疾病、肾脏疾病、重症肌无力、风湿热、妊娠尿毒症等疾病的功效,适合患有脂肪肝、动脉硬化、冠心病、肾炎、风湿病、妊娠尿毒症等疾病的患者经常补充。富含蛋氨酸的食物主要包括黄豆、黑豆、青豆、鸡蛋、鸭蛋、鱼肉、猪肉、牛肉、大蒜、番茄、洋葱和酸奶等。

八、色氨酸:色氨酸具有促进睡眠、减轻人体对疼痛的敏感性、缓解紧张焦虑的情绪等功效,适合患有神经衰弱、失眠症、偏头痛、考试前紧张症等疾病及情绪抑郁、精神欠佳者经常补充。富含色氨酸的食物主要包括糙米、大米、玉米、小米、牛肉、羊肉、鱼类、牛奶、羊奶、香蕉和苹果等。

氨基磺酸镍 篇6

关键词:环已基氨基磺酸钠,气相色谱,影响因素

环己基氨基磺酸钠作为甜味剂被广泛使用于食品生产加工中, 但过量食用会对人体的肝脏和神经系统造成危害〔1-3〕。按照国标《食品中环己基氨基磺酸钠的测定》 (GB/T 5009.97-2003) 中规定的方法检测〔4〕, 大多样品会出现乳化现象, 严重影响了环己基氨基磺酸钠提取和测定。加入适量乙醇可消除反应过程中产生的乳化现象, 本文通过对该法影响色谱峰的分析, 控制前处理条件, 提高食品中环己基氨基磺酸钠定量分析的准确性。

1 材料与方法

1.1 主要仪器与试剂

450-GC气相色谱仪配自动进样器 (100位) (Varian公司) , 具火焰离子检测器 (FID) , 色谱工作站。亚硝酸钠 (分析纯, 重庆北碚精细化工厂) , 硫酸 (优级纯, 国药集团化学试剂有限公司) , 正己烷 (色谱纯, Fisher) , 氯化钠 (分析纯, 国药集团化学试剂有限公司) , 无水乙醇 (分析纯, 国药集团化学试剂有限公司) , 超纯水;环已基氨基磺酸钠标准品 (C11830800, 纯度99.0%, Dr.Ehrenstorfer Gmb H) 。

1.2 方法

1.2.1 样品处理

称取20.0 g左右样品于100 ml具塞比色管中, 置冰浴中30 min。依次分别加入5ml亚硝酸钠溶液 (50 g/L) 和硫酸溶液 (100 g/L) , 摇匀后在冰浴中放置30 min并经常摇动。分别准确加入10.00 ml正己烷, 5 g氯化钠, 摇匀后置于涡漩混合器上振动1 min, 加入2.0 ml乙醇分层, 用吸管取出上层正己烷供气相色谱分析。

1.2.2 色谱条件色谱柱:DB-1石英毛细管柱 (30 m×0.25 mm×0.25μm) ;柱温:80℃;进样口温度:150℃;检测器温度:200℃;载气:高纯氮气 (纯度99.999%) , 流速2 ml/min;空气流速:400 ml/min;氢气流速:40 ml/min;分流比:20∶1;进样品量:2 μl。

1.2.3 定性定量方法

采用标准物质的保留时间对样品峰进行准确定性, 并利用外标法以峰面积计算定量。取环已基氨基磺酸钠标准品0.100 00 g, 用纯水定容至10.00 ml, 配制得标准储备液 (10.00mg/ml) 。取标准储备液1.00 ml用纯水定容至10.00 ml, 配制得标准使用液 (1.00 mg/ml) 。分别取标准使用液0.10、0.20、0.50、1.00、2.00和5.00ml, 用纯水定容至20 ml, 配制成0.01、0.02、0.05、0.10、0.20和0.50 mg/ml的标准系列溶液, 按照“1.2.1”样品处理方法、“1.2.2”色谱条件进样测定。以待测组分浓度为横坐标, 对应的峰面积为纵坐标, 绘制标准曲线。

2 结果

2.1 色谱峰影响因素分析

2.1.1 乙醇用量对色谱峰的影响

乙醇可促使乳化液分层, 且与正己烷不互溶, 在环已基氨基磺酸钠的提取过程中能起到破乳的作用。在均含2.000mg环已基氨基磺酸钠的5个标样中, 分别加入0.5、1.0、2.0、3.0、4.0 ml乙醇, 按照“1.2.1”样品处理方法、“1.2.2”色谱条件进样测定, 得到图1, 其中峰1为环己醇亚硝酸酯, 峰2为环己醇〔5〕。由图1可知, 乙醇加入量的增加会减少峰1的生成, 促进峰2的生成。故应在满足乳化液分层的条件下应尽量减少乙醇的用量。

2.1.2 定量峰的选择国标方法以环己醇亚硝酸酯定量, 但环己醇亚硝酸酯不稳定会分解成环己醇〔2〕。由图1可知, 乙醇加入量的增加及样品的成分等都会促进环己醇的生成, 影响定量。为了减少环己醇亚硝酸酯分解给定量带来的影响, 本方法用环己醇亚硝酸酯和环己醇峰面积加和定量。

2.1.3 标准储备液放置时间对色谱峰的影响

10.00 mg/ml标准储备液置于4℃冷藏, 分别在第1天、第2天、第15天配制成含2.000 mg环已基氨基磺酸钠的标样, 按照“1.2.1”样品处理方法、“1.2.2”色谱条件进样测定。由图2可见, 第2天色谱峰开始变宽, 到第15天峰形已明显改变。故标准储备液配制后应尽快使用, 否则影响定量。

2.1.4 衍生物提取液放置时间对色谱峰的影响

将含2.000 mg环已基氨基磺酸钠的标样, 按照“1.2.1”进行样品前处理后, 置于4℃冷藏, 分别在第1天、第2天、第4天、第7天按“1.2.2”色谱条件进样测定。由图3可见, 第2天色谱峰峰形开始发生改变, 第7天已有明显改变。故标准储备液配制后应尽快使用, 否则影响定量。

2.1.5 亚硝酸钠溶液配制时间对色谱峰的影响

将含2.000 mg环已基氨基磺酸钠的标样, 用亚硝酸钠溶液 (50 g/L) 分别在配制第1天和第2天按照“1.2.1”样品前处理方法、“1.2.2”色谱条件进样测定。由图4可见, 第2天色谱峰峰形明显改变。故标准储备液配制后应尽快使用, 否则影响定量。

2.2 方法评价

2.2.1 检出限、定量下限和线性关系

将含环已基氨基磺酸钠3.5 mg/L的标样按“1.2.1”前处理后, 按“1.2.2”色谱条件重复测定10次, 以峰面积对应浓度的3倍标准差为检出限 (S/N=3计) , 10倍标准差为定量下限 (S/N=10计) 〔6〕。以取样量20.0g计, 环已基氨基磺酸钠最低检出质量浓度为0.15mg/kg, 最低检测定量质量浓度为0.5 mg/kg。在5.0~250.0 mg/kg范围内, 环已基氨基磺酸钠的线性方程为y=4.4x-2.3, 相关系数为r=0.998 8。

2.2.2 方法的精密度与准确度

根据方法的线性范围, 分别在20.00 g酱油中添加0.50、2.00和4.00 ml的环已基氨基磺酸钠标准使用液 (1.00 mg/ml) , 使其分别分布在曲线范围内低、中、高部分, 按“1.2.1”前处理后, 按“1.2.2”色谱条件测定, 每个质量浓度测定6个平行样品, 计算得相对标准偏差 (RSD) 为2.3%~1.4%, 加标回收率为90.0%~99.0%, 精密度和准确度满足测定要求 (见表1) 。

注:本底浓度未检出。

3 讨论

本文在国家标准《食品中环己基氨基磺酸钠的测定》 (GB/T 5009.97-2003) 检测方法的基础上, 加入乙醇消除样品前处理过程中产生的泡沫, 通过对环已基氨基磺酸钠色谱峰影响因素的分析, 控制测定条件, 以达到满意的检测结果。为减少环已基氨基磺酸钠色谱峰对检测的影响, 应在满足乳化液分层的条件下尽量减少乙醇的使用量, 并使用新配制的标样和亚硝酸钠溶液, 样品提取物也应尽快进行仪器测定。实验证明, 控制好实验条件, 该检测方法能够满足食品中环己基氨基磺酸钠的检测要求。

参考文献

[1]洪晓峰.气相色谱法测定酱油中甜蜜素含量的探讨[J].福建分析测试, 2012, 21 (2) :42-44.

[2]梁小涵.气相色谱法测定食品中甜蜜素及影响因素分析[J].海南师范大学学报 (自然科学版) , 2013, 26 (3) :287-293.

[3]张均媚, 刘伟娟, 薛刚.含乳饮料中甜蜜素的测定[J].食品研究与开发, 2005, 26 (1) :136-138.

[4]中华人民共和国卫生部, 中国国家标准化管理委员会.GB/T5009.97-2003食品中环己基氨基磺酸钠的测定[S].北京:中国标准出版社, 2003.

[5]周慧敏, 赵彤.食品中甜蜜素检测方法的改进[J].食品研究与开发, 2012, 33 (11) :163-165.

氨基磺酸镍 篇7

本文依照GB8076—1997《混凝土外加剂》标准,系统研究了氨基磺酸系高效减水剂的主要性能指标。

1 试验准备

1.1 原材料

(1)水泥:

水泥品种选用P.O52.5。

(2)砂:

根据GB/T14684—2001建筑用砂规定,选择级配合格的粗砂,砂的含水率为1.5%。

(3)石:

根据GB/T14685—2001建筑用卵石、碎石规定,选用质地坚硬、表面粗糙的粒径5~20 mm碎石,粒径为5~10 mm的占40%,粒径为10~20 cm 的占60%。测得其含水率为0.2%。

(4)水:

采用自来水。

1.2 高强混凝土基准配合比计算

(1)采用质量法计算配合比。

基准混凝土初步配合比(每立方米混凝土用量)为:水泥529 kg,水190 kg,石1 205 kg,砂544 kg。砂含水率为1.5%,石子含水率为0.2%。根据要求配合比调整为:水泥529 kg,水179 kg,石1 207 kg,砂552 kg。

(2)试配与调整。

混凝土配合比先做坍落度检测,不符合要求时,再进行调整。由于混凝土较稠,坍落度过小,调整方法为:保持水灰比不变,增加水和水泥,保持砂石比率不变,按比例减少粗、细骨料。最后调整结果(每立方米混凝土用量)为:水泥839 kg,水285 kg,石771 kg,砂363 kg。

1.3 对比混凝土配合比设计

对比混凝土配合比,在水泥、砂、石的用量方面与基准混凝土保持一致,掺入的氨基磺酸系高效减水剂的量为水泥用量的0.4%,用水量以使新拌混凝土坍落度在50~70 mm为准,具体配合比(每立方米混凝土用量)为:水泥839 kg,氨基磺酸系高效减水剂3.356 kg,石771 kg,砂363 kg。

2 减水剂性能检测

2.1 减水率检测

减水率定义为坍落度基本相同时(50~70 mm)对比混凝土和基准混凝土单位用水量之差与基准混凝土单位用水量之比。坍落度测定按照GBJ80—85进行,试验测得W0=277.9 kg/m3,W1=216.6 kg/m3,由此计算得出减水率WR=22%。

2.2 混凝土抗压强度比测试

抗压强度比以对比混凝土与基准混凝土同龄期抗压强度之比表示。对比混凝土与基准混凝土抗压强度试验按照GBJ81—85《普通混凝土基本力学性能试验方法》进行。试件采用标准振动台,振动时间为15~30 s,试件静停温度为(20±3)℃。每批1组,以2个试样的抗压强度平均值表示,如果其中1个与平均值之差大于平均值的15%,则取3个值的中间值作为结果,如果最大值和最小值与平均值之差均大于平均值的15%,则重新做。3批结果的平均值为其强度值(表1)。

试验结果表明,由于氨基磺酸系高效减水剂具有明显的强度提高效果,对比混凝土3,7 d强度明显超过基准混凝土,计算得出抗压强度比分别达到了同龄期基准混凝土的151%,118%,可见氨基磺酸系高效减水剂对混凝土有显著的增强作用。

2.3 混凝土减水、增强性能测试

与萘系高效减水剂对比,对混凝土减水率和抗压强度的影响进行了试验研究。

(1)试验方法:

减水率测定按照混凝土外加剂国家标准GBJ80—85进行。

(2)试验仪器:

强制式混凝土搅拌机NJB-30,坍落度筒(上口Ø100 mm、下口Ø200 mm、高300 mm),刮刀,捣棒,小铲,钢尺。

(3)配合比设计:

掺有氨基磺酸系(ASP)和萘系(NS)高效减水剂的混凝土配合比见表2。

注:水泥品种选择P.O52.5;水胶比为0.34。

试验结果:2种不同减水剂的减水率及其相应3,7 d强度测试结果见表3。减水剂的掺入量根据经验数据定为0.4%,萘系掺入量为0.5%。

由表3可知,在较低掺量条件下,氨基磺酸系(ASP)高效减水剂减水作用更大,其减水率可达22%,而萘系(NS)高效减水剂的减水率只有16%。而氨基磺酸系高效减水剂相应的3,7 d强度均高于萘系,具有明显的减水、增强性能。

3 混凝土坍落度与坍落度经时损失测试

3.1 坍落度试验方法

使用坍落筒进行试验,试验时,首先将拌好的混凝土用取样勺分3层均匀装入筒内,每层装入高度在插捣后约为筒高的1/3,每层用捣棒插捣25次。在清除筒边底板上的混凝土后,垂直平稳地提起坍落度筒,坍落度筒的提离过程应在5~10 s内完成,从开始装料到提起坍落度筒的整个过程应不间断进行,并在150 s内完成。最后,提起坍落度筒后,立即测量筒高与坍落后混凝土试体最高点之间的高度差,此值即为混凝土拌和物的坍落度值。

3.2 试验结果

在保持混凝土配合比不变情况下,在混凝土中分别掺加氨基磺酸系(ASP)和萘系(NS)2种不同的减水剂,对坍落度性质进行了测试。试验结果表明,掺ASP配制的混凝土,30 min的坍落度损失率小于1%,90 mm的坍落度损失率小于6%,坍落度经时损失约为1 cm,说明ASP具有优良的保坍效果。而萘系减水剂配置的混凝土,30 min的坍落度损失率达6%,明显高于氨基磺酸系减水剂的坍落度损失。

4 与水泥的相容性测试

通过试验考察氨基磺酸系高效减水剂与不同品牌水泥的相容性情况。采用净浆流动度试验方法(GB/T8076—87)进行水灰比0.48条件下的试验。

4.1 试验方法

称取水泥300 g,倒入用湿布擦过的水泥净浆搅拌锅内,加入一定量的减水剂及指定用量的拌和水,搅拌4 min。将拌好的浆体迅速注入水平位置玻璃板中的截锥体内,刮平,将截锥体沿垂直方向迅速提起,30 s后量取垂直方向的直径,取平均值作为水泥净浆的流动度。

4.2 试验结果

净浆组成水泥为300 g、水为99.5 cm3、减水剂(ASP)为3.2 g的水泥净浆流动度见表4。

4.3 结果讨论

(1)减水剂的掺入量根据经验数据定为0.4%,因为掺量过小时,净浆流动度对减水率效果不明显;过大时,净浆大量泌水,使混凝土水泥净浆与骨料离析,降低混凝土的物理性能,并造成混凝土成本增高。

(2)在试验中,选用4种不同的水泥对减水剂与水泥的相容性进行测定,结果表明均有良好的适应性。流动度大,减水率高,这是氨基磺酸系高效减水剂的特点之一。

5 结论

通过对氨基磺酸系高效减水剂的研究,得出以下结论:

(1)氨基磺酸系高效减水剂具有较强的减水、增强效果。在较低的掺量下,混凝土减水率可以达到22%。

(2)采用4种水泥评价氨基磺酸系高效减水剂与水泥的相容性,试验结果表明此种高效减水剂的水泥适应性广。

(3)氨基磺酸系高效减水剂对混凝土拌和物坍落度经时损失有明显抑制作用,试验中90 min坍落度经时损失仅为1 cm。

参考文献

[1]杜皓明,周贤太.新型高效混凝土减水剂的研究进展[J].广东化工,2008(11):54-57.

[2]徐文凡.高效减水剂的应用现状与行业发展进展[J].现代工业商贸,2010(12):316.

[3]崔绍波,贺凤伟,张云波.国内氨基磺酸盐高效减水剂研究发展现状[J].辽宁科技学院学报,20106,(2):6-8.

氨基磺酸镍 篇8

酯作为重要的有机合成中间体和药物、香料、食品添加剂、表面活性剂、防腐防霉剂等的合成原料, 在国内外具有广阔的需求市场。但迄今为止, 酯合成催化剂一直沿用硫酸、磷酸、对甲苯磺酸等强质子酸, 它们价廉易得, 催化效率较高。本文用对氨基苯磺酸与二丁基氧化锡反应, 制备了新的有机锡化合物, 并探讨了它在乙酸异戊酯合成反应中的催化性能。

一、实验部分

1. 仪器和试剂

主要仪器:显微熔点仪测定, WAY型阿贝折射仪;JB-3数显磁力搅拌器, 德国艾乐曼公司Vario EL III元素分析仪。

主要试剂:二丁基氧化锡 (98.0%, Fluka公司) , 对氨基苯磺酸, 冰乙酸, 异戊醇等, 醋酸锌, 百里酚蓝, 邻苯二酚紫等, 其他试剂均为分析纯或化学纯。

2. 有机锡化合物的制备

制备方法参考文献。称取0.0121 mol (约为3.01g) 二丁基氧化锡溶于25.0 m L丙酮中将其加到100 m L烧杯中, 在磁力搅拌器搅拌下加入0.03085 mol (约为5.34g) 的对氨基苯磺酸, 室温反应4 h, 得到浅黄色膏状物。过滤、洗涤, 低温烘干, 成浅黄色均匀细粉末。

3. 乙酸异戊酯的合成

加入一定量的有机锡化合物、10.8 m L (约为0.1mol) 异戊醇和12.8 m L (约为0.2 mol) 冰乙酸于50m L干燥的圆底烧瓶中, 装上回流冷凝管开启磁力搅拌器, 用小火回流一定时间。将反应物冷却至适温, 转入分液漏斗中并用25m L蒸馏水进行洗涤, 洗涤液合并到分液漏斗中。振摇分出下层水溶液, 用1m L5%碳酸氢钠洗涤有机相, 除去少量的乙酸杂质, 静置分去下层水溶液, 再用15 m L5%碳酸氢钠饱和水溶液洗涤, 至水溶液p H试纸呈碱性为止, 分去水层, 酯层用饱和的氯化钠水溶液洗涤一次。分去水层, 酯层转入锥形瓶中, 用1~2 g无水硫酸镁干燥。粗产品滤入烧瓶中, 蒸馏收集138~143。C馏分, 即为产品。酯收率按下式计算:

酯收率= (实际产量/理论产量) ×100%

用WAY型阿贝折射仪对产品分析, 测定产品的折光率与文献值 (nD20=1.4003) 相符。

4. 有机锡化合物中锡含量分析 (络合滴定)

在分析天平上, 准确称200~300 mg样品, 碳化后在浓盐酸下溶解, 与30.00 m L 0.05 MEDTA和20 m L冰醋酸混合, 滴两滴百里酚蓝, 在强烈搅拌下缓慢地用1:1氨水中和至百里酚蓝指示剂变色。加入10 m L醋酸钠后, 溶液的p H值为5左右。然后稀释到160 m L, 加热至70~80。C, 加人邻苯二酚紫后用醋酸锌滴定到颜色变蓝。

二、结果与讨论

1. 有机锡化合物的表征

通过络和滴定, 测得新制备的有机锡化合物中锡的含量为27.52%。

利用显微熔点仪测得有机锡化合物的熔点为228~230oC。

2. 有机锡化合物的催化剂活性

以乙酸与异戊醇的酯化反应为例考察了二丁基锡 (IV) 对氨基苯磺酸酯的催化活性。实验表明, 该有机锡化合物对乙酸异戊酯的合成具有很高的催化活性。同时我们探讨了各种因素如催化剂用量、反应时间对酯化反应的影响, 实验结果列于表1。

结果表明: (1) 随反应时间延长, 酯化率提高;当反应时间超过60 min后, 酯化率反而略有下降。故最佳回流时间为60min。 (2) 催化剂用量很少时即可起到较高的催化效率, 且随催化剂用量增加, 酯化率逐步提高, 但催化剂用量超过0.8 g时, 发现酯收率有所降低, 这可能由于过量的催化剂导致了副反应发生, 所以适宜的催化剂用量为0.6 g。

结论

本次实验中二丁基锡 (IV) 对氨基苯磺酸酯对乙酸异戊酯的合成表现出良好的催化活性。二丁基锡 (IV) 对氨基苯磺酸酯具有制备简单, 不易炭化, 催化效率高, 用量少, 反应时间短, 污染小, 毒性小, 适应条件简单等优点, 是一种具有很大开发利用价值的环境友好型酯化反应催化剂。

参考文献

[1]WEN Rui-Ming (文瑞明) .Chin J Org Chem (有机化学) [J], 2002, 22 (7) :504.

[2]Kazuaki I, Manabu L, Hideki K et al.J Org Chem[J], 1996, (61) :4560.

氨基磺酸镍 篇9

关键词:食品,环己基氨基磺酸钠,高效液相色谱法

目前国标GB/T 5009.97-2003几种方法对食品样品基质有一定的局限性, 本法操作简单, 适用性广, 可适用饮料类 (液体) 、糖果类 (可溶性固体) 、饼干糕点类 (淀粉含量较高) , 肉制品类 (蛋白、脂肪含量较高) 、巧克力类 (乳化程度较高) 、复合调味料中环己基胺基磺酸钠的测定。

1 实验部分

1.1 主要仪器与试剂

液相色谱仪:Agilent, 1260, DAD检测器

电子分析天平:Sartorius, 万分之一

超纯水机:Millipore, Milli-QDirect 8

高速冷冻离心机:Sigma, KR6E

移液枪:Dragon, 10~100μl, 100~1000μl, 500~5000μl

离心管:50ml

标准物质:Dr.E, 纯度99%。

正己烷:色谱纯。

实验所用用水均为超纯水机处理过, 电阻率≥18.2MΩ。

1.2 标准溶液和试剂的配制

1.2.1 1000μg/ml标准储备液:

取0.1g (精确到0.0001g) 标准品, 用水定容于100ml容量瓶中, 此储备液在4℃下避光存放6个月。

1.2.2 标准工作液:

取标准储备液适量, 逐级稀释, 用水定容至25ml, 此系列工作溶液浓度为:5μg/ml, 10μg/ml, 50μg/ml, 100μg/ml, 400μg/ml, 与样品同时衍生反应后, 取正己烷层过膜上机。

1.2.3 硫酸溶液 (1+1, v/v)

次氯酸钠溶液 (1+3, v/v)

1.2.4 碳酸氢钠溶液 (1mol/l) :

称取碳酸氢钠84.01g, 加水溶解定容至1000ml。

1.2.5 亚铁氰化钾溶液:

称取10.6g亚铁氰化钾, 加水溶解稀释至100ml。

1.2.6 乙酸锌溶液:

称取22g乙酸锌溶于少量水中, 加入3ml冰乙酸, 加水稀释至100ml。

1.3 实验方法

样品制备

样品都应粉粹后均匀取样, 对于肉制品类、复合调味料等一些高脂肪含量的样品应尽量避免取脂肪部分, 对于糖果等一些可溶性固体样品, 应粉粹后均匀取样。

1.3.1 样品提取

1.3.1. 1 饮料等液体样品:

称取10g (精确到0.01g) 样品至50ml离心管中, 加水至25ml。漩涡振荡1min, 40~60℃加热超声提取10min。

1.3.1. 2 糖果等可溶性固体样品:

称取5g (精确到0.01g) 样品至50ml离心管中, 加水至25ml, 40~60℃加热溶解, 加水定容至50ml。漩涡振荡1min, 40~60℃加热超声提取10min, 准确移取25ml上清液至另一50ml离心管中。

1.3.1. 3 饼干糕点等淀粉含量较高样品:

称取5g (精确到0.01g) 样品至50ml离心管中, 加水至25ml, 40~60℃加热超声提取10min。准确移取3ml亚铁氰化钾溶液和3ml已酸锌溶液至样品离心管, 加水定容至50ml。于10℃下9500rpm离心5min, 准确移取25ml上清液至另一50ml离心管中。

1.3.1. 4 肉制品等蛋白、脂肪含量较高样品:

同1.3.2.1.3步骤。

1.3.1. 5 巧克力等乳化程度较高样品:

同1.3.2.1.3步骤。

1.3.1. 6 复合调味料样品:

同1.3.2.1.3步骤。

1.3.1样品衍生化

准确移取5ml正己烷, 2ml硫酸溶液和2ml Na Cl O溶液至50ml样品离心管中, 混合1min, 振荡反应30min后, 于5℃下9500rpm离心5min。取上清液至一装有10ml Na HCO3的离心管中, 漩涡振荡1min, 取上清液用0.22μm滤膜过滤, 上机。

1.4.1 仪器测定

1.4.1. 1 色谱条件

色谱柱:ODS-C18, 4.6m m×150mm×5μm;注温:30℃;流动相:甲醇+水 (80+20) ;流速:1.0ml/min;测定波长:314nm;进样量:10μl。

1.4.1. 2 计算公式

式中:c—样品目标物含量, mg/kg;c0—样品目标物浓度, mg/L;V—样品定容体积, m L;m—试样质量, g。

2 结果与讨论

2.1 分析步骤关键控制点

2.1.1样品制备1.3.1应尽量避免取脂肪部分, 衍生过程中过多的脂肪易引起乳化, 不利于样品提取。

2.1.2样品衍生化1.3.3中试剂的添加顺序一定要先添加正己烷, 再添加硫酸和次氯酸钠, 生成的衍生物极易挥发, 但易溶于正己烷。

2.1.3样品衍生化1.3.3中最后的提取溶液正己烷要用碳酸氢钠溶液漂洗, 以除去多余的次氯酸钠, 避免对液相柱的损伤。

2.2 线性关系、回收率、精密度和检出限

绘制标准曲线, 线性范围5~400ug/ml, 相关系数r≥0.999。为验证方法的准确性, 对6种不同基质的食品进行加标回收实验, 对同一样品分3天进行了7次测定, 回收率均在85%-105%, RSD<10%, 检出限:液体饮料类 (5mg/kg) ;可溶性固体糖果类 (10mg/kg) ;淀粉含量较高饼干糕点类 (10mg/kg) ;蛋白、脂肪含量较高肉制品 (10mg/kg) ;乳化程度较高巧克力类 (20mg/kg) ;复合调味料类 (10mg/kg) 。

3 结语

乙酰氨基阿维菌素的合成工艺 篇10

关键词: 阿维菌素;乙酰氨基阿维菌素;合成工艺

中图分类号:O629 9;S859 79+5 文献标志码:A

文章编号:1002-1302(2015)08-0216-03

乙酰氨基阿维菌素(eprinomectin,4″-表-4″-脱氧-乙酰氨基阿维菌素B1,结构式见图1)是一种高效、广谱、低残留的兽用驱虫药物,是美国食品药品监督管理局(FDA)和欧盟批准的唯一应用于泌乳奶牛不需弃奶的广谱驱虫药,其制剂已在美国、欧盟、新西兰等国批准上市。中国农业部于2006年批准为二类新兽药,填补了我国奶牛寄生虫病防治药物的一项空白,也是防治家畜体内外各种寄生虫的首选药剂 [1-3]。

[ (W13][TPWS1 tif]

目前,制备乙酰氨基阿维菌素的路线有2种,第1种是糖苷法,但该方法工艺复杂,反应流程过长,收率较低;第2种是直接合成法 [3-4],工艺路线是以阿维菌素B1(avermectin B1,简写为AVMB1,结构式见图2)为起始原料,经过7个步骤[(1)AVMB1C5—OH保护反应→(2)C4″—OH的氧化反应→(3)AVMB1C4″[FY=,1]O的亚氨化反应、还原反应→(4)解C5的保护基反应→(5)氨基AVMB1的洗提、纯化,得到干基中间体→(6)氨基AVMB1乙酰化反应→(7)乙酰氨基阿维菌素经过结晶]得到成品。其中步骤(3)以氯化锌作催化剂,该步反应收率较低,需要探索新的催化剂,且反应物经过了过滤、液相分离、减压脱溶等处理后才可进行步骤(4),操作繁琐。此外,需对步骤(5)反应产物采用硅胶吸附洗脱,分离纯化为固体中间体,再进入步骤(6)的乙酰化反应,但是硅胶吸附洗脱工艺在工业生产中效率低,难以实行。

[ (W12][TPWS2 tif]

本试验针对文献路线存在的不足进行了优化。以步骤(1)(2)的反应产物(即4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1)为研究起点,对后续合成工艺主要进行了3项改进:第一,将步骤(3)(4)合并,连续进行合成反应;第二,对步骤(3)的AVMB1C4″[FY=,1]O氨化反应,采用新催化剂三氟乙酸锌代替氯化锌 [4-6],收率达到89 5%,比文献[4]提高了4 5百分点;第三,优化步骤(5),省略了硅胶吸附洗脱进行分离纯化这个工业化难以实现的方法,并省略了脱溶操作,而以液态中间体进行步骤(6)。

1 材料与方法

1 1 材料与试剂

氧化物(4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1),自制。六甲基二硅氮烷(hexamethyldisilazane,HMDS),[(CH3)3Si]2NH,市售工业品,含量≥99%,相对密度0 77。三氟乙酸锌[zinc trifluoroacetate,(CF3COO)2Zn],市售工业品,使用时配制成浓度为15%的乙酸异丙酯溶液。乙酸异丙酯(CH3COOC3H7),市售工业品,水分≤0 05%。硼氢化钠(NaBH4),市售工业品,含量≥99%。无水乙醇,C2H5OH,市售工业品,水分≤0 05%。四(三苯基膦)钯,Pd[P(C6H5)3]4,市售工业品,钯含量≥9 9%。乙酸(CH3COOH),市售工业品,含量≥99%。氢氧化钠(NaOH),市售工业品。乙酸酐[(CH3CO)2O],市售工业品,含量≥98%。乙腈(CH3CN),市售工业品,含量≥98%。

1 2 试验设备

FC204型电子分析天平、R200 旋转蒸发器、HHS-4s 型电子恒温不锈钢水浴锅、CL-200集热式恒温磁力搅拌器、DLSB-5/20型低温冷却液循环泵、SHB-ⅣA 型循环水式多用真空泵、L-7000高效液相色谱仪。

1 3 氨化反应

称量阿维菌素经AVMB1C5—OH保护反应、C4″—OH氧化反应的产物(4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1,简称为氧化物)97 5 g,配制成25%乙酸异丙酯溶液390 mL,投入干燥四颈烧瓶中。按表1比例投入六甲基二硅氮烷、三氟乙酸锌(乙酸异丙酯溶液,浓度15%),按不同反应温度和不同反应时间进行试验,完成后取样,分析后移入冰液中降温。C4″[FY=,1]O被氨加成,氨来自六甲基二硅氮烷,生成亚胺。

反应式:

1 4 还原反应

连续以上氨化反应,将氨化反应的物料温度降低到0~5 ℃ 时,在氮气保护下,按表2加入一定量硼氢化钠,缓慢滴加定量无水乙醇,约1 h加完,30 min后取样,分析合格。该反应以NaBH4/EtOH为还原剂,利用硼氢化钠和无水乙醇反应生成的 [H],将C4″[FY=,1]NH的亚胺双键还原为氨基,生成C4″—NH2 [5-6]。

反应式:

1 5 解保护反应

连续以上还原反应,温度保持在-2~0 ℃,在氮气保护下,加入催化剂四(三苯基膦)钯少量,先一次加入一定量硼氢化钠,再缓慢加入定量无水乙醇,约30 min加完,取样,以HPLC分析无C5保护物为合格。之后,在0 ℃以下滴加乙酸溶液消耗过量的硼氢化钠,以终止反应,调节反应液pH值至6 0,再滴加5 mol/L NaOH溶液,中和过量的乙酸,调节反应液pH值至8 0。过滤得到含有氨基AVMB1的物料,滤液静止分层,水相用乙酸异丙酯萃取2次,合并有机相,直接用于乙酰化。解保护用Pd催化剂,硼氢化钠和乙醇氢解,脱掉5位保护基团。

nlc202309011508

反应式:

1 6 乙酰化反应

将以上有机相投入干燥四口烧瓶中,漏斗中加入乙酸酐与无水乙酸异丙酯溶液,待反应液冷却到0 ℃以下时开始滴加,保持(0±2) ℃反应,保温15 min后取样,HPLC分析合格,用饱和NaHCO3液终止反应,调pH值至8 0,静置分层,水相用含水异丙酯溶液洗提2次,合并有机相,蒸干即制得乙酰氨基AVMB1粗品。

反应式:

1 7 结晶

在四颈烧瓶中,加入粗品乙酰氨基AVMB1,加入工业乙腈,水浴加热,直至粗品乙酰氨基AVMB1全部溶解,热过滤,转入另一四颈烧瓶中缓慢降温析晶,约2 h,继续降温至 35 ℃,维持析晶温度下陈化1 h,抽滤,滤饼用冷乙腈洗2次,晶体真空干燥。

结晶条件:乙酰氨基AVMB1粗品 ∶ 乙腈=1 g ∶ 3 2 mL,析晶温度下限:35 ℃。

2 结果与分析

2 1 氨化反应

在氨化反应中,氨化剂用量对反应结果有直接影响,同时反应温度也有较大影响。温度较高时,收率降低;温度较低时,尽管延长了反应时间但收率仍偏低,反应不完全(表1)。综合考虑,最佳反应条件是:投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 六甲基二硅氮烷 ∶ 三氟乙酸锌=1 ∶ 4 8 ∶ 0 18,反应温度为(60±1) ℃,反应时间≥210 min。

文献[4,7]中的氨化反应均以氯化锌作催化剂,投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 氯化锌=1 ∶ 0 48,收率为85%。本研究以三氟乙酸锌代替了氯化锌,投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 三氟乙酸锌=1 ∶ 0 18,收率为89 5%。可见,三氟乙酸锌的催化活性优于氯化锌。

2 2 还原反应

由表2可见,在还原反应中,当投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 硼氢化钠 ∶ 无水乙醇=1 ∶ 3 ∶ 40时,反应收率较低;当投料比为1 ∶ 2 ∶ 47时,反应收率较高。这说明还原反应是温和反应,不宜过快,降低硼氢化钠的用量,有利于减缓反应速度,减少副产物的生成,提高还原反应产物的含量和收率。

为了清晰验证反应温度的影响,单独进行比较试验。分别在20、0 ℃下加入70 mL无水乙醇,缓慢加入2 0 g NaBH4,约40 min加完,进行氨化反应和还原反应。由表3可知,在20 ℃时还原时间短,反应速度快,但是所得到的还原产物的含量和收率低。低温(0 ℃)虽然延长了还原反应时间,但副反应少,使含量和收率提高。综合考虑,还原反应温度选择在0 ℃左右为宜。

综合考虑,还原反应最佳条件是:投料比为乙酰氨基阿维菌素 ∶ 硼氢化钠 ∶ 无水乙醇=1 ∶ 2 ∶ 47,反应温度0 ℃左右,反应时间120 min。

2 3 解保护反应

解保护反应平稳,收率(相对氧化物)达到了74 2%,最佳条件:投料比乙酰氨基阿维菌素 ∶ 硼氢化钠 ∶ 无水乙醇=1 ∶ 1 ∶ 26,反应温度-5~0 ℃,反应时间60 min。

2 4 乙酰化反应

在乙酰化反应中,乙酸酐作为酰化剂,与氨(胺)形成酰胺,乙酸酐投料应过量。为筛选出适宜量,本研究将有机相调整为氨基AVMB1含量52 4%,氨基AVMB1 ∶ 乙酸酐摩尔比分别为1 ∶ 1 5、1 ∶ 1 3。结果表明,氨基AVMB1 ∶ 乙酸酐=1 ∶ 1 5 适宜,收率达到96 4%,高于1 ∶ 1 3时的收率95 4%。

2 5 结晶

在乙酰化反应物的结晶过程中,利用乙酰氨基阿维菌素相对于其他杂质在乙腈中的溶解度随温度变化较大的高选择性,分离出乙酰氨基阿维菌素。即先将粗品乙酰氨基阿维菌素溶解于热的乙腈中,再缓慢降温,使精品乙酰氨基阿维菌素析出。该创新有效缩短了工艺流程。

3 结论

文献报道中,氨化反应与还原反应为1步进行,解保护为1步进行,解保护反应液再经过过滤、萃取、脱溶,得到干基,且2步衔接需要物料转移,必有物料损失而未计入。本研究将氨化、还原、解保护合并进行是可行的,基于体系中始终存在乙酸异丙酯,能溶解氨化、还原、解保护各中间目标产物,具备了与其他原料进行液-液相反应的条件,尽管各反应物质的浓度有所降低不利于相互接触,但结果表明这3个合成反应较易进行,可通过延长反应时间、增加次要原料比例来改善。另外,合并步骤后的收率为74 2%,尽管比文献降低了,但由于在3个合成反应完成后,再对混合液进行过滤以除去固体物质,分离水相转移出系统,最大限度地把目标产物保留在系统内,从而保证总收率高于文献值。

本研究以4″-氧-5-O-烯丙氧甲酰基阿维菌素B1为起始原料,在一个反应器中连续进行AVMB1C4″[FY=,1]O的氨化反应、AVMB1C4″—NH2还原反应、C5—O—COOCH2CH[FY=,1]CH2的解保护反应。所得反应物料进行过滤、萃取,将液态有机相直接用于乙酰化反应,反应所得有机相蒸干得乙酰氨基AVMB1粗品,再经结晶得到乙酰氨基阿维菌素,反应总收率比文献值分别提高了4 6、6 8百分点(表4)。该方法缩短了工艺流程,操作方便,过程易控,所用原料易购,收率较高,产品纯度达到92%,是较理想的合成方法。

参考文献:

[1] Pitterna T,Cassayre J,Hüter O F,et al New ventures in the chemistry of avermectins[J] Bioorganic & Medicinal Chemistry,2009,17 (12):4085-4095

[2]冒玉娟,陈晓兰,赵 丽 乙酰氨基阿维菌素在动物医学中的研究进展[J] 畜牧与饲料科学,2013,34 (7/8):86-88

[3]陈俊辑,刘志滨,孙 哲,等 乙酰氨基阿维菌素对奶牛内寄生虫的驱虫效果[J] 中国动物保健,2014,1 (16):25-28

[4]赵永华 [HJ2 2mm]乙酰氨基阿维菌素的试验开发[D] 北京:北京化工大学,2003

[5]Cvetovich R Process for the preparation of 4′-amino avermectin compounds:USA, 5362863[P] 1994-11-08

[6]Mrozik H 4-deoxy-4-methylamino avermectin B1a/B1b:Europe,0301806 (A2)[P] 1989-02-01

[7]Fisher M,Mrozik H Avermectin derivatives:Europe, 0379341[P] 1990-07-25

氨基磺酸镍 篇11

关键词:氨基磺酸盐系 (ASP) ,合成机理,工艺参数

1 引言

高效减水剂是配制高强高性能混凝土不可或缺的组分, 氨基磺酸盐系 (ASP) 高效减水剂就是其中之一, 它减水率高 (可达30%以上) [1]、坍落度大而且坍落度经时损失小, 具有高的工作性和耐久性。特别适合于配制大掺量粉煤灰高性能混凝土、高流动性的自密实混凝土或高强混凝土等[2]。

ASP高效减水剂的合成工艺简单, 生产过程中无废渣、废水、废气排出, 生产能耗低, 符合国家节能减排和可持续发展的战略。本文从ASP高效减水剂的合成机理出发, 阐述影响ASP高效减水剂性能的各合成工艺参数, 并提出建议。

2 ASP高效减水剂的合成机理

根据相似的反应[3], 可推断出ASP反应过程可能为[4]:首先苯酚、对氨基苯磺酸钠与甲醛发生羟甲基化反应;然后羟甲基化的苯酚、对氨基苯磺酸钠发生缩合, 反应式如图 (1) 。

羟甲基化中的羟甲基只可能在氨基的邻位上, 在缩聚的过程中, 羟甲基化苯酚的对位上含有羟甲基数越多, 聚合产物中形成网状的可能性越大, 从而增大空间位阻, 阻止颗粒再聚集, 提高了对水泥浆体的分散性和稳定性;而过量的苯酚会导致形成网状分子结构, 影响了聚合物在水泥颗粒上的吸附, 也就难以达到良好的分散性能[4]。高性能减水剂的主链一般为线型的分子结构, 同时带有多个支链和活性基团, 其化学结构特点是分支多、疏水基分子段轻短、极性较强, 具有较高的减水率, 但也有明显的缓凝性[5]。

ASP高效减水剂合成过程如图2所示[6]。合成过程中主要控制的工艺参数有:原料的摩尔比、投料顺序与速度、反应温度与时间、反应溶液的浓度与酸碱度等。

3 氨基磺酸盐系高效减水剂的合成研究

3.1 物料配比对减水剂分散性能的影响

很多研究者都对对氨基苯磺酸钠、苯酚和甲醛三者相对用量进行了研究。欧阳新平[4]研究了苯酚与对氨基苯磺酸钠摩尔比对产物性能的影响 (表1) 。研究得出, 随着n (苯酚) :n (对氨基苯磺酸钠) 从1:2变化到1:1.5左右, 产物对水泥净浆的分散性能不断提高。但是当苯酚占苯环类物质的摩尔分数过多或太低时, 产物都不具备良好的分散性能。在n (苯酚) :n (对氨基苯磺酸钠) 分别为1:2、1:1.5和11.3的条件下, 文章还研究了甲醛用量对产物分散性能的影响, 以此来确定甲醛的适合用量 (图3) 。结果显示, 当甲醛的摩尔分数为0.5时, 所制得的产物分散性能均较好, 尤其以n (苯酚) :n (对氨基苯磺酸钠) 为1:1.5时, 产物的分散性能最佳。

李崇智等[7]在反应过程相对不变的条件下, 仅改变各种含-SO3-、-NH2、-OH、-COO-等基团的单体材料摩尔比, 在85℃下恒温干燥测得合成产物的浓度。

蒋新元等[8]的研究则指出为了使合成产物的分散效果较好, 适宜的n (对氨基苯磺酸钠) :n (苯酚) 的范围为 (0.375~0.5) :1.0, 且n (甲醛) :n (苯酚) 范围为 (2.5~5.0) :2.0。

3.2 反应时间和温度对减水剂分散性能的影响

一般认为延长反应时间, 可以增强产品的分散性能[4,9] (图4) 。同时, 反应物的质量浓度越高, 则产品达到较佳分散性能所需的时间越短, 反应时间过长, 产品的分散性能反而逐渐下降, 甚至最后生成凝胶而失去分散性能。蒋新元等[8]在一定的物料比, pH值为10.21和反应温度为88~90℃的条件下, 研究了不同反应物质量浓度下反应时间对产物分散性能的影响 (图5) 。

张师恩等[9]开展了两组缩聚温度试验, 即80~85℃及90~95℃。其中对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比均为1:1.5:3.0;缩聚介质pH为9~10。他们得出的温度范围是90±5℃。也有研究[4]指出适宜的反应温度可选定在80~100℃。

注:对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比为1:1.5:3.0;缩合时的pH为9, 检验专用水泥, 水灰比0.29, 外加剂掺量为水泥质量的0.76%

3.3 反应体系酸碱度对减水剂性能的影响

欧阳新平等[4]研究了pH值对产物分散性的影响 (表4) , 得出pH值在9~12.5时甲醛与苯酚可以充分反应生成羟甲基苯酚。张师恩等[9]进行了pH6~7、8~9及9~10三组试验 (表5) 。他们推荐的pH值为9±1。

注:对氨基苯磺酸钠、苯酚及甲醛的摩尔比定为1:1.5:3.0;缩合温度95℃, 检验专用水泥, 水灰比0.29, 外加剂掺量为水泥质量的1.14%。

3.4 单体的加入顺序与速度对减水剂性能的影响[6]

根据所使用物料的活性差异, 苯酚极易缩合成酚醛树脂, 所以单体苯酚和甲醛不应同时投放。滴加苯酚时, 如果溶液中甲醛的浓度过高, 甲醛容易发生自聚, 苯酚也很容易在邻位和对位羟甲基化而交联, 最终影响减水分散效果;滴加甲醛时, 苯酚过量, 更有利于苯酚与对氨基苯磺酸的充分缩合, 较多地缩合成分子结构式 (1) 的物质, 但同时容易生成更多的如结构式 (2) 的小分子。

4 结语

ASP高效减水剂目前在国内有少数厂家生产, 生产的过程中尚存在不少需要解决的问题, 因而产量和使用量不多。综上所述, ASP高效减水剂合成过程中的工艺参数控制就是要使反应按结合成多支链长链线型的分子结构的方向进行。工艺参数的控制主要集中在以下几点: (1) 在单体物料的摩尔比选择上, 要先确定苯酚和对氨基苯磺酸钠的摩尔比, 再确定甲醛的适宜用量; (2) 根据反应溶液的浓度确定反应时间的长短, 反应温度应控制在90℃左右; (3) 反应过程中溶液的pH值应在10左右; (4甲醛不能和苯酚及磺化体同时加入, 应在苯酚及磺化体进行一定时间反应后再以一定的速度加入进行反应。随着研究和工业应用的不断深入, ASP高效减水剂合成工艺将会愈加成熟, ASP的产量和用量也会有大幅的增加。

参考文献

[1]李崇智, 章银样, 师海霞.高性能AS减水剂的性能研究[J].化学建材, 1999 (1) .

[2]韩先福, 李清和, 段雄辉等.免振捣自密实混凝土的研制与应用[J].混凝土, 1996 (06) :4~15.

[3]Hsu K C, Lee Y E.Water-soluble sulfonated phenolicresins.I.Synthesis[J].Appl Polym Sci, 1995, 57 (12) :1501~1509

[4]欧阳新平, 邱学清, 杨东杰, 罗浩江.氨基磺酸-苯酚-甲醛缩合物合成工艺研究[J].现代化工, 2003, 23 (增刊) :106~109.

[5]徐正林.氨基磺酸盐高效减水剂的合成及其应用技术研究[J].新型建筑材料, 2003 (5) :44~45.

[6]李强, 赵明哲, 李崇智.氨基磺酸系高性能减水剂的合成与性能分析[J].混凝土, 2001 (11) :25~28.

[7]李崇智, 师海霞, 章银样.氨基磺酸系高效减水剂的试验研究[J].混凝土, 1999 (4) :34~38.

[8]蒋新元, 邱学青.低苯酚和甲醛残留氨基磺酸系高效减水剂合成工艺[J].化学工程, 2006, 34 (7) :58~62.

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