氨基树脂生产工艺

2024-10-21

氨基树脂生产工艺（精选6篇）

氨基树脂生产工艺篇1

氨基树脂生产技术

一、概述

以含有氨基官能团的化合物与醛类（主要是甲醛）经缩聚反应制得的热固性树脂称为氨基树脂，这种树脂在模塑料、粘结材料、层压材料、纸张处理剂等方面有广泛的应用。用于涂料的氨基树脂须再以醇类改性，使它能溶于有机溶剂，并与主要成膜树脂有良好的混溶性和反应性。氨基化合物主要是尿素，三聚氰胺和苯代三聚氰胺。在涂料中，由氨基树脂单独加热固化所得的涂膜硬而脆，且附着力差，因此它常与基体树脂如醇酸树脂、聚脂树脂，环氧树脂等配合，组成氨基树脂漆。

氨基树脂漆中氨基树脂作为交联剂，它提高了基体树脂的硬度、光泽、耐化学性以及烘干速度，而基体树脂则克服了氨基树脂的脆性，改善了附着力。该漆在一定的温度经过短时间烘烤后，即形成强韧的三维结构涂层。

与醇酸树脂相比，氨基树脂漆的特点是：清漆色泽浅、光泽高、硬度高、有良好的电绝缘性；色漆外观丰满，色彩鲜艳，附着力优良，耐老化性好，具有良好的抗性；干燥时间短，施工方便，有利于涂漆的连续化操作。

尤其值得一提的是三聚氰胺甲醛树脂，它与不干性醇酸树脂，热固性丙烯酸树脂、聚酯树脂配合，可制得保光保色性极佳的高级白色或浅色烘漆。这类涂料目前在车辆、家用电器、轻工产品、机床等方面都得到了广泛的应用。

二、原料

1、氨基化合物

（1）尿素又称脲或碳酰胺。无色晶体，大量存在于人类和哺乳动物的尿中，密度是1.335,熔点132.7℃。加热温度超过熔点时即分解。溶于水,乙醇和苯,水溶液呈中性反应。用作肥料、动物饲料、炸药、稳定剂和脲醛树脂等的原料。可由氨和CO2在高温、高压下作用制得。（2）三聚氰胺即蜜胺，又称氰尿酰胺。白色晶体，难溶于水，乙二醇，甘油，略溶于乙醇，不溶苯等有机溶剂。用于制备合成树脂和塑料等。可由双氰胺法和尿素法制得。

（3）苯代三聚氰胺俗称苯鸟粪胺，是以-C6H5取代三聚氰胺分子上一个氨基的化合物。它的主要用途是涂料，塑料与三聚氰胺并用制层压板或密胺餐具，另外，在织物处理剂，纸张处理剂，胶粘剂，耐热润滑剂的增稠剂等方面也有应用。以它制得的氨基树脂，改善了三聚氰胺树脂的脆性，又不影响其耐候性。

工业上苯代三聚氰胺由苯甲腈和双氰胺在碱性催化剂存在下，以丁醇为溶剂制得。表1-1为尿素，三聚氰胺，苯代三聚氰胺性能指标。表1-1 原料性能指标

项目尿素三聚氰胺苯代三聚氰胺外观白色结晶白色结晶白色结晶粉末含氮量(以干基计)，% ≥ 46.3 37.0~38.07 熔点，℃ 224~228 缩二脲含量，% ≤ 0.5 含量（升华法），% ≥ 99.5 水分含量，% ≤ 0.5 0.2 0.5 铁（Fe2O3）含量。% ≤ 0.002 游离氨（NH3）含量，% ≤ 0.01 水不溶物含量，% ≤ 0.02 甲醛溶解度①(80℃/10min)全溶色泽（铂钴标准比色液）≤ 30 游离碱，% ≤ 0.02 0.05 灰分，% ≤ 0.05 0.05 ①1份三聚氰胺与2.5份37%甲醛混合。

2、甲醛又名蚁醛，常温为无色，有强烈刺激气味的气体，对人的眼鼻等有刺激作用。易溶于水和乙醇，水溶液浓度最高可达55﹪，通常是40﹪，称为甲醛水，俗称福尔马林，具有防腐功能的带刺激性气味的无色液体。通常加入8﹪--12﹪甲醇，防止聚合。有强还原作用，特别在碱性溶液中，能燃烧，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限为7﹪-73﹪（体积）。

甲醛是重要有机原料之一，广泛用作制取聚甲醛树脂，酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、维尼纶纤维等的原料，也是炸药、医药、农药和染料等的原料。表1-2为醛类原料的性能指标。表1-2 醛类原料的性能指标

指标名称 37%甲醛水溶液(福尔马林)多聚甲醛 50%甲醛水溶液甲醛的丁醇溶液甲醛的甲醇溶液

外观无色透明液体,在低温时能自聚呈微浑白至微黄色粉末有刺激味无色透明液体无色透明液体无色透明液体

甲醛含量,g/100g 37±0.5 93~95 50.0~50.4 39.5~40.5 55 甲醇含量,g/100g ≤ 1230~35 甲酸含量,g/100ml ≤ 0.04-铁含量,g/100ml ≤ 0.0005 0.005灼烧残渣含量,g/100ml ≤ 0.005 0.1熔程,℃--沸点,℃ 96贮存温度,℃ 15.6~32.23、醇类

（1）甲醇无色透明易燃易挥发的极性液体，纯品略带乙醇气味，粗品刺鼻难闻。有毒，饮后能致目盲。能与水、乙醇、苯、酮类和大多数其它有机溶剂混溶。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限6.0﹪—36.5﹪(体积)。

它是基本有机原料之一,主要用于制造甲醛、甲胺等多种有机产物，也是农药和医药的原料，合成对苯二甲酸二甲酯，甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸甲酯的原料之一。还是重要的溶剂，亦可掺入汽油作替代燃料使用。

（2）乙醇无色透明，易燃易挥发液体。有酒的气味和刺激性辛辣味。溶于水、甲醇、乙醚和氯仿。能溶解许多有机化合物和若干无机化合物，具有吸湿性，能与水形成共沸混合物。蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.3﹪—19.0﹪(体积)。

乙醇是重要的基础化工原料之一。以它为原料的化工产品达二百余种。广泛应用于基本有机原料、农药、以及医药、橡胶、塑料、人造纤维、洗涤剂等有机化工产品的生产，又是一种重要的有机溶剂，大量用于油漆，染料、医药、油脂和军工等工业生产。

（3）异丙醇无色透明可燃性液体，有似乙醇的气味，与水、乙醇、氯仿、乙醚混溶。在许多情况下可代替乙醇使用，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.8—10.2﹪(体积).可用于制取丙酮、二异丙醚、乙酸异丙酯等，是有机合成的重要原料，还是常用的化学溶剂，还可作抗冻剂和汽油添加剂。

（4）正丁醇无色液体，有酒的气味，溶于水，能与乙醇和乙醚混溶，蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限3.7%-10.2%(体积),主要用于制备邻苯二甲酸,脂肪族二元酸及磷酸的正丁酯类增塑剂,广泛用于各种塑料和橡胶制品中,是有机合成中制丁醛、丁酸、丁胺等的原料，是油脂、药物（如抗生素）和香料的萃取剂，醇酸树脂涂料的添加剂等。又可用作有机染料和印刷油墨的溶剂，脱蜡剂。

（5）异丁醇无色透明液体，有特殊气味，溶于水、乙醇和乙醚。其蒸气与空气形成爆炸性混合物，爆炸极限1.7-10.6%（体积）。用于制增塑剂，防老剂，果子精油，人造麝香和药物，并用作溶剂。存在于杂醇油中，是有机合成的原料之一。表1-3为醇类原料性能指标。表1-3 醇类原料性能指标

指标名称甲醇工业无水乙醇乙醇异丙醇正丁醇异丁醇辛醇

外观无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体无色透明液体

相对密度(d20)0.791~0.792 ≤0.792 0.784~0.788 0.809~0.813 0.802~0.807 0.817~0.823 馏蒸馏范围(101.3247kPa 绝对压力),℃ 64.0~65.5 77~85 81.5~83 117.2~118.2 95 90 程馏出体积,% ≥ 98.8 95 99.5 95 0.01

游离酸(以乙酸计)含量,% ≤ 0.003

0.003 0.003

酸度(50ml试样,以0.01mol/L NaOH 计),ml ≤

1.8 1.8

乙醇含量(以容积计),% ≥

水分含量,% ≤ 0.08 1 0.2

丙酮含量,% ≤

不挥发物含量,% ≤

0.005 0.0025 0.005

游离碱(以NH3计)含量,%≤ 0.001

4、其他

（1）碳酸镁：弱碱性，是常用的碱性催化剂，微溶于甲醛，在甲醛溶液中大部分呈悬浮状态，它可抑制甲醛中的游离酸，促进羟甲基化反应，是一种很好的羟甲基化反应催化剂。过量的碳酸镁对杂质有吸附作用，在树脂过滤时有助滤作用。

（2）200号油漆溶剂油主要为脂肪族烃类，其中含有少量芳烃。芳烃含量不同，测得的树脂容忍度不同，芳烃含量高，测得值也高。因此，应使用芳烃含量恒定的200号油漆溶剂油。（3）苯酐：又称邻苯二甲酸酐，白色针状晶体，易升华，稍溶于冷水，易溶于热水并水解为邻苯二甲酸。溶于乙醇、苯和吡啶，微溶于乙醚。是一种有机弱酸，是常用的酸性催化剂，使醚化反应平稳地进行。

（4）二甲苯：为对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯及乙苯的混合物，无色透明液体，溶于乙醇和乙醚，不溶于水。具有中等毒性，经皮肤吸收后，对健康的影响远比苯小。溶解能力强，挥发性适中，是目前涂料工业中应用面最广，用量最大的一种溶剂，在涂料用氨基树脂的合成中起脱水剂的作用。

三、制造原理

1、在氨基树脂整个生产过程中，主要发生了三个化学反应：（1）加成反应（羟甲基化反应）

氨基化合物和醛类（主要是甲醛）的加成反应可在碱或酸的催化下进行。其反应速率与PH值、温度、反应物的比例以及反应时间有关。一般来说，当PH=7时，羟甲基化反应较慢，pH＞7，反应加快，在pH=8～9时，生成的羟甲基衍生物较稳定。

（2）缩聚反应

羟甲基衍生物在酸性催化剂存在下，可与氨基化合物的酰胺基或羟甲基缩合，生成亚甲基键。含羟甲基越多的羟甲基衍生物，它们分子间的缩聚反应越慢。反之，羟甲基少的，分子中活性氢原子多，分子间的缩聚反应越快。

（3）醚化反应

羟甲基衍生物低聚物具有亲水性，不溶于有机溶剂，因此不能用于涂料。因此，必须经过醇类醚化改性，醚化后的树脂中具有一定数量的烷氧基，使原有分子的极性降低，并获得在有机溶剂中的溶解性，并作为涂料交联剂使用。

如果以甲醇醚化，树脂具有水溶性，具有快固性，可用于水性涂料中作交联剂；亦可与溶剂型醇酸树脂并用。用乙醇醚化的树脂可溶于乙醇，它的固化速度慢于甲醚化产物。以丁醇醚化的树脂在有机溶剂有较好的溶解性。以辛醇醚化时，因其本身极性小，和羟甲基（–CH2OH）反应缓慢，所以需先以低级醇（甲醇或丁醇）醚化，然后再与辛醇经醚交换反应，才能制得辛醚化树脂。由此可见，单元醇的分子链越长，醚化物可溶解性越好，但固化速度更慢。

丁醇醚化的树脂在溶解性、混溶性、固化性、涂膜性能和成本等方面都较理想，又因原料易得，生产工艺简便，所以与溶剂型涂料相配合的交联剂常采用丁醇醚化的氨基树脂。醚化反应是在弱酸性条件下，在过量丁醇中进行的，过量的丁醇有利于醚化反应进行，未反应的丁醇可作为溶剂。必须指出的是，在弱酸性条件下，醚化反应和缩聚反应是同时进行的，以脲醛树脂的丁醚化为例：

在此，特别指出的是，在生产制备单体型高烷基氨基树脂时，要避免缩聚和降低树脂中游离态醛类含量。

2、合成工艺

氨基树脂的生产过程可分为三个阶段：（1）反应阶段

①一步法：树脂在反应过程中不区分碱性和酸性两个阶段，而是将各种原料投入后，在微酸性介质中同时进行羟甲基反应，醚化反应和缩聚反应。本法工艺简单，但必须严格控制pH值，使三种反应平衡地进行，达到规定的反应程度。

②二步法：物料先在微碱性介质中主要进行羟甲基化反应，反应到一定程度后，再转入微酸性介质中进行缩聚和醚化反应。由于在碱性阶段形成的羟甲基化合物较稳定，转入醚化反阶段后也较平稳，所以生产过程较易控制。（2）脱水阶段

①蒸馏法这是利用蒸馏手段将反应体系中水分全部蒸出的方法。一般加入少量苯类溶剂进行三元共沸蒸馏。甲苯或二甲苯都可采用，纯苯由于毒性较大，已不采用。苯类的用量约为醇量的10%。常压法在常压回流脱水，通过分水器分出水分，醇类返回反应体系，由于水分不断及时地排出。使醚化反应和缩聚反应向右进行。该方法醇损耗少，树脂收率高。减压法脱水温度低，树脂在蒸馏阶段质量变化小，终点易控制，但醇损耗较大。

②分水法是在蒸馏脱水前先将反应体系中部分水分离出去的方法。甲醛溶液中约含63%的水，缩聚和醚化反应时又有一部分反应水生成。全部水采用蒸馏法脱出，耗能大，工时长，而且反应中若有亲水性小分子物残留在树脂中，影响树脂抗水性和贮存稳定性。以二步法为例，当树脂在碱性反应阶段，形成的羟甲基衍生物是亲水性的，能溶于热水，溶液透明，树脂转入酸性反应阶段，随着缩聚和醚化反应的进行，树脂极性逐渐减少，由亲水性转变憎水性，这时溶液呈浑浊，若此时使溶液静止，溶液即分为二层，上层为树脂的醇溶液，下层为水层。分水法即分去下层水，然后再蒸出残余的水，此方法耗用热量少，若控制一定的缩聚程度，调整好树脂层和水层之间极性差距，可使树脂中的亲水性小分子更多地分离掉，有利于提高树脂内在质量，但醇类损耗较蒸馏法大。

在实际生产中，在脱水阶段通过测定树脂粘度控制缩聚程度，从测定树脂对200号油漆溶剂油的容忍度来控制醚化程度。测定容忍度应在规定的不挥发分含量及规定的溶剂中进行，否则得出的数值将是不同的。测定方法为称3g试样于100ml烧内，在25℃搅拌下以200号油漆溶剂油进行滴定，至试样溶液显示乳浊在15秒钟内不消失为终点。1g试样可容忍200号油漆溶剂油的克数即为树脂的容忍度数值。容忍度也可以用100g试样能容忍的溶剂的克数表示。当容忍度达到终点后，脱去过多的醇，调整粘度至规定范围，然后进入最后一个阶段：后处理阶段。

（3）后处理阶段

①水洗有些树脂为了提高质量。可增加水洗工序，以除去亲水性物质。树脂中的小分子量产物，没有醚化好的羟甲基衍生物低聚物，原料中的杂质所形成的低分子量树脂等，都具有一定的亲水性，这种树脂在贮存中往往产生针状或絮状析出物，过滤也不能彻底滤除，滤后不久又会析出，若树脂放在敞口容器中，析出速度加快，可利用这点作为树脂抗水性的加速检验方法。水洗后的树脂，贮存稳定性和抗水性明显提高，但增加一道水洗工序，不仅增加了工时，而且水洗时部份醇类溶解在热水中随水分出，使醇类单耗上升。

水洗方法是在树脂中加入20%-30%的醇，再加入与树脂等量的水，三者一起加热到回流；静止分去水层后，减压回流脱水，水脱尽后再将树脂调整到规定的粘度范围；冷却过滤后，即可得到透明而稳定的树脂。

②过滤成品必须过滤除去树脂中的杂质，如未反应的原料，未醚化的羟甲基衍生物低聚物，残余的催化剂等。助滤剂可采用硅藻土、碳酸镁等物质，过滤温度以60-70℃为宜。

3、影响产品质量的因素（1）甲醛质量的影响

甲醛具有轻微的酸性，对金属有一定的腐蚀性，因此，如果甲醛中含有铁离子，则由它合成的树脂易呈黄相；铁含量高时，会促使缩聚反应加快，不利于工艺控制。

这种甲醛在使用前应进行预处理。预处理的方法之一是将甲醛依次通过阳、阴离子交换树脂；另一方法是在甲醛中加入适量碳酸镁，搅拌升温至60℃，保温半小时，静止后使用上层甲醛溶液。

（2）甲醛用量的影响

甲醛用量增加，参加反应的甲醛增加，有利于醚化反应的进行，形成的烷氧基数量也相应增加。（3）醇类用量的影响

反应条件相同，随着醇类用量增加，烷氧基数也增加，分子间的缩聚反应减少，即亚甲基数量下降。

（4）pH值对反应的影响 ①羟甲基化阶段

在pH>7时，随反应温度和pH值的升高，羟甲基化反应速度加快。②醚化阶段pH值对树脂组成的影响

pH值对甲醛的结合速度和结合数量影响不大。当pH值偏高，羟甲基之间的缩聚反应缓慢，醚化反应进展也缓慢；pH值低时，亦有利于醚化反应和缩聚反应的进行，相比之下，缩聚反应快于醚化反应。

（5）碱性催化剂的影响

常用碱性催化剂主要有：碳酸镁和氢氧化钠等。由于以NaOH为催化剂时，反应阶段需增加水洗工序，因此，通常以碳酸镁为催化剂。

碱性催化剂用量以能中和甲醛中的甲酸，使PH值达到弱碱性为度，有效地促进羟甲基化反应和甲醛转化的速度。（6）酸性催化剂的影响

在微酸性条件下醚化和缩聚是两个竞争的反应，缩聚快于醚化，树脂粘度高，不挥发分低，与中长油度的醇酸树脂的混溶性差，树脂稳定性亦差；醚化快于缩聚，树脂的粘度低，与短油醇酸树脂的混溶性差，制成的涂膜干性慢，硬度低，所以必须控制这两个反应均衡地进行，并使醚化略快于缩聚，达到既有一定的缩聚度，使树脂具有优良的抗性，又有一定的烷氧基含量，使它与基体树脂有良好的混溶性。

通常用有机弱酸（如苯酐）作醚化催化剂，能使醚化反应平稳地进行，对缩聚反应起的作用较小。它的用量要控制好，以pH=4.5~6.0为宜，用量过少时，容忍度进展缓慢，工时延长；用量多，则影响涂料的贮存稳定性。（7）原料中杂质的影响

三聚氰胺中可能存在的含氮杂质多为水解物的脱氨物。杂质的存在将影响树脂的透明度，加快缩聚反应速率，使制成的树脂耐热性和耐水性下降。（8）容忍度对涂膜性能的影响容忍度间接表示了醚化程度，反映了树脂的极性，若反应超过了规定的容忍度，将影响树脂与不干性油醇酸树脂的混容性，影响涂膜的光泽和硬度。因此，当达到所需的容忍度后，应调整粘度，迅速终止反应。

（9）不同组成的树脂对贮存稳定性的影响。

参加反应的甲醛摩尔数越大，树脂的贮存稳定性越好；烷氧基数越大，贮存稳定性越好。（10）溶剂对树脂贮存稳定性的影响。

经醚化的树脂在贮存中是处于动态平衡的，烷氧基易脱落，烷氧基也可以从相应的醇类溶剂中得到补充（如丁氧基可以从丁醇中得到补充）。如果烷氧基脱落后得不到补充，就破坏了动态平衡，随着贮存期延长，树脂本身粘度逐渐上升

四、以三聚氰胺树脂为例，对其质量问题进行分析以及处理

（一）、树脂和苯的混容性不良

根据技术指标，1份三聚氰胺树脂，应该溶解在4份苯中清澈透明。如果浑浊，甚至分层，其发生的原因可能有下列两种情况。

1、树脂中有水

树脂到达终点时，没有将水全部除尽，或反应完毕的树脂，在过滤包装过程中，混入了水份。水在苯中析出，就生成浑浊。

2、树脂醚化不够

丁氧基含量太少，与苯不能无限混容，轻则浑浊，重则分层。这种树脂不稳定，在储存过程中易变质，粘度增高，并使漆膜失光。

处理方法：补加少量丁醇，常压或减压加热回流脱出水，至取样达到在苯内溶解透明，再调整粘度到合格范围。

（二）、树脂和不干性蓖麻油醇酸树脂混容性不良

或能混容漆膜干燥后有白雾、光泽差、甚至皱皮无光。原因可能是：

1、缩聚反应快于醚化反应

树脂分子量增长太大，羟基减少太多所致，常见于分水法工艺因在水溶液中，有利于缩聚反应的进行。

2、醚化过度

树脂内含非极性丁氧基因太多，常由于生产过程中，保持醚化时间过长，或酸性催化剂用量太多，反应速度过快，来不及控制终点所引起。混容性不良，是一步一步形成的，但也大致可划分为三个阶段。

（1）、两种树脂能混容，但漆膜烘干后表面有一层白雾。这是混容性不良的最轻程度的表现。有时将配制好的清漆放置一天，情况可以改善，这是由于经过一段较长时间的储放后，混合物分子之间得到充分的扩散的结果。

（2）、能混容，但漆膜干燥后皱皮无光。出现这种情况是两种树脂基本上已不能混容，但两种树脂都溶解在丁醇中，成为暂时的稳定体系，在干燥过程中，丁醇挥发逸出，两种树脂就不能混容了，彼此间相互排斥，以致漆膜皱皮无光。

（3）、不能混容，混容性是和两种树脂的极性（分子结构）有密切关系的。彼此极性相近或含有相同的基因较多，彼此就能相互混容，反之就相互排斥，便会引起混容性不良。

（三）、树脂在储存过程中有杂质析出

树脂过滤后应清澈透明,但有些树脂在储存几天后,即开始变浑,有析出物浮在树脂中,有些像云雾一样,有些像针头一样,越来越多,密密麻麻,用以制漆,细度和抗水性都差,可能由于下列原因引起.1、采用分水法工艺生产在分水时,分水没有分清.2、采用分水法工艺生产，树脂缩聚过低，在分水时，亲水性杂质没有随水分离，仍旧留在树脂中。

不论上述哪一种原因，都是由于树脂中存在亲水性小分子量树脂，在储存过程中，吸收了空气中的潮气，或由于丁氧基的脱落，而不溶丁醇发浑析出。高分子物是多分散性的，三聚氰胺树脂也如此，在树脂中存在着一些没有缩聚和醚化好小分子量树脂，它们的极性大，稳定性差，容易从树脂中分离析出。另外，三聚氰胺中存在着一些含氰杂质。例如：一羟基三聚氰胺，二羟基三聚氰胺等。它们含有羟基，极性大，活性氰原子小，官能团少。因而缩聚度小。它们也能和甲醛，丁醇反应生成树脂，但形成的是亲水性的小分子量树脂，容易在储存过程中析出。树脂内含有亲水性小分子量树脂，在敞口容器中，空气相对湿度大的时候，能加速析出速度，可利用这个原则作为一个快速检验方法。

已发生浑浊析出的树脂，单凭过滤是不能彻底解决问题的。过滤之后，能透明一时，但不久又要浑浊有析出物，因为过滤仅能消除已析出部分，不能消除未析出的部分，处理方法可以用热水将树脂洗涤1-2次，水的用量约相当于树脂的重量，另外尚须补加树脂重量20~30%的丁醇，将树脂稀释。三者一起加热到回流，静置分去水层，减压脱尽残留水分，再将树脂调整到粘度合格范围，冷却，过滤。即可得到清澈透明而稳定树脂。

（四）、干燥慢、硬度差

在同样配比、烘烤时间和烘烤温度下，漆膜不能完全干透，硬度低，引起的原因，主要是醚化过度，树脂组成丁氧基含量太高，羟甲基含量相对减少。丁氧基在固化过程中，虽然也可以和醇酸树脂起醚交换反应，逸出丁醇；但比羟甲基和羟基之间的缩聚固化速度要慢。没有反应的丁氧基，留在树脂内，起到内增塑作用，也使硬度下降。处理办法可加少量（约0.5%）的酸性烷基磷酸酯(例如磷酸二氢丁酯),或其他有机酸类(如苯甲酸、苯二甲酸酐、对甲苯磺酸等)促进固化速度。如和干性醇酸树脂合用，可加少量钴催干剂，帮助固化。延长固化时间，提高固化温度，也有利于固化完全，硬度提高。

（五）、粘度高、树脂含量低

一般树脂到达终点后，都在反应釜内调整粘度到合格范围。如果在同样粘度的情况下，树脂含量偏低，主要是由于树脂缩聚过度，分子量增大所致。如果延长树脂在碱性阶段反应时间，或延长分水法工艺的树脂在水溶液中反应时间以及配方中减少丁醇或甲醛用量，使酸性催化剂用量多等，均有利于缩聚反应，使分子量增大。另外甲醛中含铁量高，也能促使粘度升高。处理方法，可适当补加丁醇在微酸性下，再进行醚化反应。甲醛含铁量高应将甲醛预先处理后再用。

（六）、抗水性不良、漆膜发白、起泡、剥落

可能是由于树脂内存有亲水性小分子量树脂或钠离子等，也可能是漆膜烘干不够。处理方法，可适当延长漆膜烘烤时间或提高烘烤温度，使漆膜固化完全。由于亲水性物质所引起的问题，可用热水洗涤除去。

（七）、储存稳定性差

树脂在储存过程中粘度上升，混容性变差，甚至胶凝，发生的原因主要是：（1）、树脂在生产中缩聚过度，醚化不足

（2）溶剂部分丁醇含量不足，树脂分子在储存过程中是处于动态平衡状态中；丁氧基可以脱落，但同时在溶剂丁醇中得到补充。如果丁醇含量不足，为其他溶剂取代，则丁氧基脱落后就得不到补充，破坏了动态平衡作用，树脂本身继续缩聚，而使粘度上升。

（3）、配方中苯二甲酸酐用量太多，在室温下加速了树脂在储存过程中的继续缩聚反应。处理方法：可补加少量丁醇、将树脂稀释。

五、单元操作

（一）反应釜

1、结构

反应釜由釜盖、筒体与筒底组成，在釜盖上安装传动和密封装置，以连接搅拌装置，设有人孔、视镜、温度计孔、取样装置和各种接管、阀门等，釜内、釜外装配传热用的盘管，釜底有出料阀和分水装置。

２、装料系数

反应釜的装料容积与全容积之比，称为装料系数，根据物料性质和反应情况，反应釜应有不同的装料系数，如在反应过程中呈现多泡沫或沸腾状态时装料系数只能达到0.65，泡沫不多、旋涡不大时可达0.7～0.75，一般不超过0.8，也就是说,总容量为12m3的反应釜，其装料量通常为8m3左右。

3、反应釜的传热

一般用热油对反应釜加热，釜体外部用的是平滑夹套或螺旋盘管夹套，釜内用浸入式热交换盘管（也叫蛇管），为了增加传热效果，有的设备增加了传热挡板。

釜内装料一定要超过釜外夹套及釜内蛇管的高度，以免“干烧”造成物料出现过热及结焦现象。

4、搅拌

搅拌的作用有两个，一个是使各参与反应的物料得到充分混合、分散、溶解，加速反应速度和脱水的速度，另一个加快传热速度，并避免靠近加热面的物料过热。提高生产效率和产品质量。

5、分水装置

安装在釜底的分水装置与分水器不同，主要由视镜，开关阀门和接管组成。它的用途是将反应釜内绝大部分的水和杂质排走，从而提高树脂的质量，减少能量的损耗。

6、分水器

也称为油水分离器，它的作用是经冷凝器冷凝下来的溶剂与水的混合物液体进行分离，上部是溶剂（比重小于水）要回收，经U型回流管返回反应釜，下部的水及时放掉。分水器操作虽然比较简单，但要注意以下几点：

（1）当釜内处于反应阶段时，要打开连通阀，防止釜内有压力时无法回流。

（2）在用真空投料或出料时必须关闭回流阀和放空阀，以免将分水器中的溶剂和水抽入反应釜内。

（3）排水要及时、准确，既要避免排水不及时造成分水器未起到分水作用，又要避免将溶剂当成水排出造成浪费和污染。

7、导热油循环泵

热油系统的导热油要进行强制循环，由油泵提供动力，树脂生产车间使用的是RY型风冷式热油泵，与水冷式相比较，由于不用水，就避免了冷却水漏入导热油系统，另外它使用的是石墨轴承，不存在轴封泄漏问题，噪音也小。

对同时要求具备加热和冷却功能的热油系统，需要分别设置热油泵和冷油泵。

（二）过滤

树脂液中杂质，除原料和制造过程中带入的机械杂质外，还可能有树脂合成过程中形成的不溶的胶状颗粒，及后处理过程中析出的不溶解物质。这些杂质如不去掉将影响到涂料的性能。过滤是利用过滤介质从流体中分离固体颗粒或胶粒状杂质的过程，常用滤纸、滤布、金属丝网等多孔材料作为过滤介质，使流体通过，固体颗粒则留在过滤介质上，随着过滤的进行，固体颗粒形成的滤饼不断增厚，过滤速度降低，可适当增加过滤压力以保持必要的过滤速度。过滤按机理可分为表面过滤和深层过滤，表面过滤是指滤布、滤网等为过滤介质，固体颗粒停留并堆积在表面，滤饼起到了有效的帮助过滤的作用。深层过滤的过滤介质是由固体颗粒（助滤剂）堆积的过滤层，过滤作用不仅发生在表面层，而且发生在介质的全部空隙体内，表面过滤不适合用于软质杂质和纤维状杂质的过滤。

助滤剂（常用的硅藻土）的颗粒应均匀、质硬、不可压缩，通常在多孔的过滤介质表面预敷一层助滤层，也可将一定比例的助滤剂均匀混合在滤浆中，然后进行过滤，这两种方法常一起使用。

（1）水平板式过滤机

密闭的水平板式压滤机，可减少在过滤过程中的溶剂挥发，过滤质量好，滤液清彻透明，细度可达15 m以下，生产能力大，过滤面积10m3 的过滤机每小时可过滤树脂（50%）10t左右。操作要点：

①助滤剂与滤浆混合及预敷

将滤浆用泵送入混合罐中，加入助滤剂总量的一半后搅拌，使滤浆与助滤剂均匀混合。常用的助滤剂是硅藻土，其总用量约为过滤树脂量的1/1000左右，可根据操作经验适当调整。混合后，用泵将混有助滤剂的滤浆送入过滤机并返回混合罐，使之在过滤机与混合罐之间进行循环操作（俗称小循环），其目的是使助滤剂逐渐预敷在滤纸上。在小循环进行一段时间后，不断取样检验细度和澄清度，检验合格后，即可开始正式过滤，滤液不再返回混合罐。小循环过程大约需要15分钟。②过滤将余下的一半助滤剂加入稀释罐，使其与滤浆均匀混合后用泵送入过滤机进行过滤。在过滤过程中，滤浆温度应保持在一定范围内，一般保持60-70℃，以降低树脂液的粘度，加快过滤速度。③吹扫和洗涤

过滤完毕后，用压缩空气将过滤机和管路中剩下的树脂液压回稀释罐。然后在稀释罐中放入适量溶剂，用泵循环清洗整个过滤系统，尽可能回收滤饼中夹带的树脂。最后再用压缩空气将过滤机和管路中的洗涤剂全部吹进稀释罐。④清除滤饼

松开过滤机顶盖四周的螺栓，移开顶盖，拆除固定多层滤板的中心压紧螺母，吊出多层滤板，再拆除压紧滤板的拉杆螺栓，撤掉滤饼，清洗干净，重新组装好滤板，拧紧拉杆螺栓，吊回过滤机壳体内，上好中心压紧螺母，最后装好顶盖，以备下次使用。（2）袋式过滤器

过滤器系由一细长筒体内装有一个活动的金属网袋，内套以尼龙丝绢、无纺布或多孔纤维织物制作的滤袋。袋口嵌有金属圈，便于与金属网袋口压紧。带铰链的盖为平盖，盖与进口管之间、盖与金属网袋及滤袋之间，都有耐溶性的橡胶密封圈进行密封。压紧盖时，可同时使密封面达到密封，因而在清理滤渣、更换滤袋时十分方便。

滤袋有不同的材质可供选择。滤袋的公称孔径范围为1～800 m，对涂料过滤来说，常用规格为5、10、15、25、50 m等几种。

过滤器的材质有不锈钢和碳钢两种。为了便于用户使用，制造厂常将过滤器与配套的泵用管路连接好，装在移动式推车上，除单台过滤机外，还有双联过滤机，可一台使用，另一台进行清渣。使用时应注意以下几点。①使用前检查滤袋规格及有无破损，然后检查各密封圈是否完好，仔细压紧器盖即可开始过滤。②过滤中要注意过滤压力的变化。刚开泵时，压力约为0.05MPa，随后压力逐渐升高，一般当压力达到0.4MPa，即停机检查。打开器盖检查滤袋积渣情况，更换滤袋，继续过滤（脏滤袋子清洗后可重复使用）。过滤器的压力可通过旁路阀调节。

③过滤器在每次使用后必须随时清洗，保持整洁，以备下次使用。

这种过滤器的优点是适用的粘度范围很大。可过滤溶剂，也可过滤粘高达50Pa?s的物料。选用不同的滤袋，过滤细度的范围也很大；结构简单、紧凑、体积小；密闭操作；操作方便。缺点是滤袋价格较高，虽然清洗后尚可使用，但清洗也较麻烦。且清洗后过滤能力下降。因而过滤的费用较大；其次，滤袋过滤后的细度随过渡压力的变化有波动，因滤袋是“软”的，当压力稍大时，杂质有可能从滤袋的孔中挤出去。

六、应用

氨基树脂固化时变硬和脆，一般不能单独作涂料使用，常与含有羟基、羧基、酰氨基等柔软性好的其他树脂（醇酸、聚酯、环氧和丙烯酸树脂）进行交联固化，制得的涂料用途广泛，可用于木制家具清漆，工业漆，卷材涂料，汽车面漆等。

氨基树脂生产工艺篇2

1 邻氨基苯甲酸生产工艺

1.1 酰胺化反应生产工艺

1.1.1 酰胺化反应设备

酰胺化釜是具有夹套式换热器的反应釜, 冷冻盐水在器壁与夹套之间的空间流动, 和反应釜内热流体进行热交换, 让冷却剂带走反应热的热量, 从而达到降温的目的。为了保证夹套内充满液体, 要求冷冻盐水在夹套下部进入, 由上部流出。对于酰胺化釜, 为了使流体处于强制对流状态, 使反应物料搅拌均匀, 反应充分, 温度混合均匀, 在反应釜内加旋浆式搅拌器, 其转速不能过快, 以免液体表面出现下凹现象, 卷入空气, 破坏其正常工作。

1.1.2 酰胺化反应步骤

首先将预冷后的氨水放入酰胺化釜, 开启搅拌, 加入配比量的苯酐。此反应为放热反应, 当温度升至40-45℃时, 开始加碱, 加碱遵循慢—快—慢的原则。反应方程式如下:

酰胺化反应中苯酐、氨水、液碱要按理论配比量投料, 任何一种物质过量都会生成副产物, 降低收率。所以在生产中要严格配料, 只有这样才减少副产物生成, 提高收率。酰胺化反应结束后, 将酰胺化液通过离心泵打至酯化釜进行酯化降级反应。

1.2 酯化反应生产工艺

1.2.1 酯化反应设备

由于酯化釜体积大, 为了提高降温速度, 在釜内安装有沉浸式蛇管换热器, 即通常说的盘管, 盘管内通过的是冷流体冷冻盐水, 管外流动的是热流体酰胺化液, 冷热两种流体在管壁上进行热交换, 从而使酰胺化液降低了温度, 盐水的温度也有所回升, 为了改善传热效果和充分反应, 在反应釜中加设了旋浆式搅拌器。

霍夫曼降级反应物料温度控制在零度以下, 原来的工艺采用机冰对物料降温, 劳动强度大, 反应后物料体积增大, 通过不断摸索我们采用螺旋板换热器进行体外降温。

1.2.2 酯化反应步骤

当酰胺化液降至-3℃左右时, 放入已预冷至-0℃左右的甲醇, 由于酯化降级反应要求在低温下才能进行, 所以反应中要控制温度低于0℃。加入次氯酸钠, 反应方程式为:

从酰胺化液生成甲酯需要经过两步反应:霍夫曼降级反应和水解酯化反应。霍夫曼降级反应物料温度控制在零度以下, 时间在30分钟以上, 要求次氯加完后釜温控制在0℃±5℃。反应温度是控制霍夫曼降级反应的主要因素, 对产品的质量和收率起关键作用。

由于酯化反应是一个可逆放热反应, 增大生成物的浓度, 降低反应温度都可使反应向生成甲酯的方向进行, 所以反应要在低温, 甲醇过量的条件下进行。

2 酰胺化、酯化反应注意事项

2.1 酰胺化反应

掌握好苯酐的性能。根据不同的苯酐、不同季节, 决定氨水的降温温度。

加碱是酰胺化反应的关键。加碱速度要根据反应情况Ph值得大小决定, 一般应该按照慢—快—慢的原则。

2.2 酯化反应

酯化反应前应往酯化釜内加部分底水, 防止出现凝固现象。加次氯酸钠时, 速度不能太快, 否则反应温度高, 使甲酯色重。次氯酸钠不能过量, 如次氯酸钠稍有过量。可用大苏打调整, 如次氯酸钠过量太多, 可用氨水及时调整。

3 结语

酰胺化反应中排氨塔的使用, 阻止了酯化反应偏酸溢锅等现象的产生, 保证了生产安全, 缩短了工艺时间。酯化反应中螺旋板换热器的使用, 降低了职工的劳动强度, 减少了酯化液的体积, 从而减少了废水的排放量, 减轻了企业的环保压力, 有利于企业的可持续发展。

参考文献

[1]陈敏恒等.化工原理.化学工业出版社, 2006.

氨基树脂生产工艺篇3

【关键词】不饱和聚酯树脂；危险有害因素

在不饱和聚酯树脂生产过程中，涉及的危险物料有丙二醇、乙二醇、二丙二醇、二乙二醇、邻苯二甲酸酸酐、顺丁二烯酸酐、交联剂苯乙烯、溶剂丙酮，添等品种；涉及的主要工艺单元缩聚、稀释、调和、灌装等四个单元。反应中的深度聚合反应温度达到190～220℃，因此在不饱和聚酯树脂的生产过程中必须注意生产过程中有关物料的危害性，预防火灾和爆炸事故、中毒事故以及灼伤事故的发生，以保证人身安全。针对不饱和聚酯树脂装置涉及的物料危险特性，有必要辨识出生产过程中的主要危险、有害因素，为企业的安全管理提供依据和参考。以下以某年产10万吨不饱和聚酯树脂装置为例，分析其中存在的危险有害因素。

1.缩聚单元的危险、有害因素分析

（1）缩聚在高温下进行，通常反应温度为160～220℃。按《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）分类，操作温度高于其闪点的乙二醇、顺丁二烯酸酐火灾危险类别为“乙A类类可燃液体”，操作温度高于其闪点的丙二醇、邻苯二甲酸酸酐火灾危险类别为“乙B类类可燃液体”，它们的蒸气与空气混合都能形成爆炸性气体。顺丁二烯酸酐的闪点为110℃，邻苯二甲酸酸酐的闪点为151.7℃，乙二醇的闪点为111.1℃，丙二醇的的闪点为180℃。邻苯二甲酸酸酐的爆炸极限为1.7～10.4%，顺丁二烯酸酐的爆炸极限为3.4～7.1%。由于反应温度高，如有不慎，温度猛升，可能反应过猛造成溢料现象，一旦酿成反应釜中的温度处于闪点以上区域的物料泄漏、外溢，其高温蒸气与空气中氧形成爆炸性混合物，就可能酿成火灾、爆炸事故。

（2）如果反应釜的搅拌设施不能正常运行，一旦出现“因反应不均匀引起的局部过热”现象，就也可能引发冲料事故。

（3）整个反应是在有惰性气体氮气的保护下进行的，惰性气体保护不仅有利于改善成品的外观光泽、帮助排掉水分、提高反应速率、起到气流搅拌作用，还排除了氧气，避免了正常操作环境下形成爆炸性混合物。一旦因失误、故障，失去氮气保护，有可能酿成火灾、爆炸事故。

（4）缩聚反应的最后阶段在真空下进行，抽真空时如果真空度升得过快过高，有可能造成溢料。

2.稀释单元的危险、有害因素分析

（1）稀释通常在70～80℃下进行。按《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）分类，苯乙烯的火灾危险类别为“乙A类类可燃液体”，其蒸气与空气混合都能形成爆炸性气体。苯乙烯的爆炸极限为1.1～6.1%。在稀释过程中，应注意通过调节反应釜投料阀的开启程度和稀释釜夹套的冷却水，聚酯和苯乙烯混合成树脂的最佳温度不得超过80℃。操作温度超过85℃时，会发生苯乙烯自聚。

（2）为达到不饱和聚酯树脂最佳混合，在稀释过程中需要不断地向釜中通入贫氧气体。各种失误、故障，造成的贫氧环境的破坏，形成苯乙烯的爆炸性混合气，就可能酿成火灾、爆炸事故。

3.调和单元主要危险、有害因素分析

（1）调和通常在常温下进行。按《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）分类，丙酮的火灾危险类别为“甲B类类可燃液体”，不饱和聚酯树脂的火灾危险类别为““乙A类类可燃液体”，它们蒸气与空气混合都能形成爆炸性气体。丙酮的爆炸极限为1.1～6.1%。调和操作主要涉及丙酮、不饱和聚酯树脂，如果不能有效防止物料泄漏，可能发生燃烧甚至爆炸。

（2）注意控制搅拌器的速度，如果不采取静电释放措施，过快的搅拌速度产生静电可能引燃调和釜内的物料燃烧甚至爆炸。

4.灌装单元主要危险、有害因素分析

（1）灌装通常在常温下进行。按《石油化工企业设计防火规范》（GB50160-2008）分类，不饱和聚酯树脂的火灾危险类别为““乙A类类可燃液体”，它们蒸气与空气混合都能形成爆炸性气体。灌装桶过程中如果装成品的桶倾倒，可能导致人员砸伤及物料流失。如果易燃不饱和树脂遇到点火源，即可能发生燃烧甚至爆炸事故。

氨基树脂生产工艺篇4

摘要：本文介绍了树脂基复合材料成型工艺的发展进程及目前树脂基复合材料主要使用的成型工艺方法：手糊成型工艺、喷射成型工艺、模压成型工艺、RTM成型工艺、注射成型工艺、纤维缠绕成型工艺、拉挤成型工艺进行了介绍，并对主要的成型工艺方法进行了比较；对树脂基复合材料成型工艺的发展情况及趋势进行了叙述。

关键词：树脂基复合材料；成型工艺；发展进程背景介绍

树脂基复合材料于1932年在美国诞生，至今已有80多年的发展历史。二战期间，美国首次以玻璃纤维增强聚酯树脂，以手糊成型工艺制造军用雷达罩和远航飞机油箱，为树脂基复合材料在工业中的应用开辟了道路。

1950年，真空袋和压力袋压成型工艺研制成功，并试制成功直升飞机的螺旋桨；1949年，研制成果玻璃纤维预混料，利用传统的对模法压制成表面光洁的玻璃钢零件；60年代美国用纤维缠绕工艺研制成功“北斗星A”导弹发动机壳体，此后高压容器和压力管道相继问世。为了提高手糊成型的生产率，在此期间，玻璃纤维聚酯树脂喷射成型工艺得到了发展和应用，使生产率提高了2～4倍。1961年德国研制成功片状模塑料（SMC），使模压成型工艺达到了新水平；1963年，玻璃钢板材开始工业化生产；1965年，美国和日本用SMC压制汽车部件、浴盆、船上构件等。拉挤成型工艺始于50年代，60年代中期实现连续化生产；70年代，树脂反应注射成型（RIM）和增强树脂反应注射成型（RRIM）研究成功，产品俩面光，广泛用于卫生洁具和汽车零件的生产。60年代，热塑性复合材料得到发展，其成型工艺主要是注射成型和挤出成型，并只用于生产短纤维增强塑料。树脂基复合材料成型工艺发展现状

目前，世界各国已经形成了从原材料、成型工艺、机械设备、产品种类及性能检验等较完整的工业体系，与其他工业相比，发展速度很快。树脂基复合材料的成型工艺也从最初的手工操作工艺逐步向技术密集，高度自动化、高生产率、高稳定性的成型方法上发展，并随着应用领域的广泛开拓，出现了多种成型工艺并存，并不断衍生出新生工艺的发展态势。目前各种主要成型工艺所占比例如图1所示。

图1 主要成型工艺占比

2.1 手糊成型工艺

手糊成型工艺又称低压接触成型工艺，是树脂基复合材料工业中使用最早的一种工艺方法，操作方法简单，几乎可适用于所有的复合材料制品的生产，且投入小，但对操作人员技术熟练程度的依赖性较大，生产出的制品单面光洁，产品质量不够稳定。随着各种新工艺方法的不断涌现，手糊成型工艺所占比例逐渐降低，但手糊工艺所具有的独特的其他工艺不可替代的特点，尤其是在生产大型制品方面，故目前该工艺方法仍占有重要的地位。

主要应用领域：建筑雕塑领域如采光顶、活动房屋等；交通设施领域如游艇、汽车壳体、发动机罩等；环境与能源领域如风力发电机用机舱罩、叶片、沼气池等；体育游乐设备领域如游乐车、水滑梯等。手糊成型工艺如图2所示。

图2 手糊成型工艺

2.2 喷射成型工艺

喷射成型工艺是利用喷射设备将树脂雾化，并与即时切断的纤维在空间混合后落在模具上面，然后压实排出气泡固化，是在手糊工艺基础上发展而来的，是将手糊操作中的纤维铺覆和浸胶工作由设备来完成，是一种相对效率较高的工艺，其生产效率是手糊工艺的2～4倍。喷射工艺同样对操作人员的技术水平依赖大，且由于增强纤维以断切的形式存在，树脂含量高，制品的强度较低，同时由于喷射设备的原因，其采用阳模成型方便，而采用阴模成型困难较大，且大型制品比小型制品更适合于喷射成型工艺。

主要应用领域：喷射成型工艺主要应用于大型产品的制作及建筑物补强等，代表性的产品有玻璃钢浴缸、整体卫生间、卡车导流罩、净化槽、船身等。喷射成型工艺如图3所示。

图3 喷射成型工艺

2.3 模压成型工艺

模压成型工艺是将一定的模压料（粉状、粒状或纤维状）放入金属对模中，在一定的温度、压力作用下固化成型的一种方法。模压成型过程需要加热加压，使模塑料塑化（或熔化）、流动充满模腔，并使树脂发生固化反应。模压成型属于高压成型，及需要压力控制的压力机，又需要高强度、高精度、耐高温的金属模具。

模压成型生产效率高，产品稳定重现性好，两面光洁，尺寸精度高，但模压成型的模具制造复杂，需要进行模压料的制备，设备投资大，并受压机限制，最适合于大批量生产中小型复合材料制品。

主要应用领域：汽车领域如后尾门、侧门、车顶板、挡泥板、保险杠、天窗框架等；铁路车辆领域如车辆窗框、卫生间组间、座椅、车厢壁板与顶板等；电气领域如电气罩壳、绝缘子、电机风罩、电机换向器、电话机外壳等；建筑领域如浴缸、淋浴间、防水盘、坐便器、组合式水箱等。模压成型工艺如图4所示。

图4 模压成型工艺

2.4 树脂传递（RTM）成型工艺

RTM成型工艺是在模腔内预先铺放增强材料预成型体，然后在压力或真空作用下将树脂注入闭合模腔，浸润纤维，固化后脱模的成型工艺，是从湿法铺层和注塑工艺演变而来的一种成型工艺。

RTM成型工艺成型压力低，模具选材制作灵活，可以为钢模也可以为玻璃钢等成本较低的模具；设备成本投入适中，其投入高于手糊成型和喷射成型，但要低于模压成型；树脂注入选择性大，可以为注射机注射，也可以采用真空辅助注入；纤维预成型可以为手工铺放、手工铺放加模具热压预成型，机械喷射短纤维模具热压预成型、三维立体编织等多种形式。

RTM成型工艺为闭模成型制品具有良好的表面质量，可制作高尺寸精度、结构复杂的部件；生产效率高，制品产量在1000～2000件每年。

随着应用领域的不断扩大，在传统的RTM成型工艺上发展出一系列的衍生工艺，主要包括Light-RTM、VARIM、RFI等工艺。

Light-RTM工艺通常称为轻质RTM工艺，是在真空辅助RTM工艺的基础上发展而来的，适于制造大面积的薄壁产品。其下模为刚性的模具，上模采用轻质、半刚性的模具。工艺采用双层密封结构，外圈采用真空来锁紧模具，内圈采用真空导入树脂。注射口通常为带有流道的线形注射方式，有利于快速充模。由于上模采用半刚性的模具，模具成本大大降低，而制品仍然可以保证有良好的表面性能和尺寸精度。

真空辅助树脂扩散（VARIM）成型工艺是在RTM成型工艺基础上发展起来的一种高性能第成本的复合材料成型工艺。该工艺需要一半模具，另一半模具为与刚性模具密封处理的弹性真空袋，在真空状态下排除增强纤维中的气体，同时在真空下通过树脂的流动实现树脂的浸渍。与传统的RTM工艺相比，其模具成本低，对制品的尺寸结构限制较少，非常适用于大厚度大尺寸结构制件的成型。

RFI工艺也是采用单模和真空袋来成型制品，不同的是模具上铺放预制好的树脂模，再铺放纤维预成型体，真空袋封闭模具后将模具置于烘箱或热压下加热并抽真空，树脂模熔融后对纤维预成型体浸渍，继续升温加热使树脂固化。

总体来说，RTM工艺属于闭模成型，环境清洁，能够得到内外表面质量好的制品，同时模具制作、材料使用灵活，设备投入少，其优势越来越多的得到认可。但是，RTM工艺是在树脂与纤维浸渍阶段实现赋形，树脂的流动、纤维的浸渍及树脂的固化过程的不可控性增大，增加了工艺的复杂性。尤其是采用上下模都为刚性或半刚性的模具时，树脂的流动性、树脂对纤维的浸渍性及注射口的布置、流道的布置是非常重要的。

主要应用领域：航空航天和军事领域如雷达罩、螺旋桨、隔舱门、机翼、船舶结构件等；汽车领域如仪表盘、车身覆盖件和零部件；建筑领域如门、框架、脚手架、电话亭、标志牌等；体育运动器材如自行车架、高沃尔夫球车、高尔夫球杆、雪橇板等。RTM成型工艺如图

5、图

6、图7所示。

图5 传统RTM成型工艺

图6 轻质RTM成型工艺

图7 真空灌注成型工艺

2.5 注射成型工艺

注射成型工艺是将粉末状或粒状的纤维与树脂的混合物送入注射机内，经加热熔化后由螺杆或柱塞加压通过喷嘴注入导闭合的模具中，冷却定型后脱出模具。

注射成型工艺生产效率高，成型周期短，能够很好的保证制品精度，这些都优于模压成型，但注射成型工艺不适用于长纤维增强的产品，优于注射机的限制，较适合大量生产中小型的制品。注射成型工艺在热塑性和热固性复合材料中都有应用，但目前主要广泛应用与热塑性的复合材料。

主要应用领域：注射成型工艺在复合材料制品生产中，主要是代替模压成型工艺，生产各种电器材料、绝缘开关、汽车和火车零配件、纺织机零件、建筑配件、卫生及照明器材、家电壳体、食品周转箱、安全帽、空调机叶片等。注射成型工艺如图8所示。

图8 注射成型工艺

2.6 纤维缠绕成型工艺

是在缠绕机控制张力和预定线型的条件下，将连续的纤维粗纱或布带浸渍树脂，连续缠绕在相应的制品芯模上，然后在室温或加热条件下固化成型。

缠绕成型由于能够充分发挥纤维的强度，因此比强度和比刚度较高；易于实现产品的等强度设计，适于耐腐管道、储罐和高压管道及容器的制造。但是缠绕工艺具有局限性，由于缠绕过程中易于形成气泡，制品孔隙过多，从而降低层间剪切强度、压缩强度和抗失稳能力。同时，缠绕工艺对制品的形状有局限性，不适于制造带凹曲线表面的制品，且目前只能制造回转体制品。

主要应用领域：管道领域如炼油厂管道、石油化工防腐管道、输水管道、天然气管道、固体颗粒输送管道等；储罐如石油储罐、化工腐蚀液体储罐等；压力制品如火箭发动机壳体、深水外压壳体、高压气体压力容器等。纤维缠绕成型工艺如图9所示。

图9 纤维缠绕成型工艺

2.7拉挤成型工艺

是一种生产线型型材的成型方法，是在牵引装置带动下将无捻玻璃纤维粗纱和其他连续增强材料进行胶液浸渍、预成型，然后通过加热的成型模具固化成型，实现制品的连续生产。

主要应用领域：电子电气领域如电线杆、绝缘板、熔丝管、汇流线管、电缆桥架等；石油化工领域如管网支撑结构、格栅地板、抽油杆、楼梯、海上平台等；建筑机械制造领域如结构型材、行李架、顶梁、支柱、框架等；军用品领域如坦克、装甲车上的复合装甲、导弹火箭弹外壳等。拉挤成型工艺如图10所示。

图10 拉挤成型工艺

总体来说不同的成型工艺适应不同的制品性能和生产规模。尽管机械化、自动化日益发展，手糊与喷射成型仍将作为基本的成型工艺而占有相当的比例。树脂基复合材料成型工艺发展趋势

从复合材料成型工艺的发展趋势来看，是朝着科技含量高、逐步实现工业自动化、环境污染小、劳动强度低的方向发展。重所周知，成型工艺的优劣直接影响到制品的质量、成本和销路。成型工艺的选择标准主要有：符合市场要求，确保制品质量；操作简便、安全高效；产品性价比高；环境污染小，劳动强度低。

根据上述标准对现有的成型工艺进行衡量，手糊和喷射成型工艺为开模成型，对环境和操作人员污染伤害严重，并且所生产的制品质量不够稳定，难以控制；模压成型工艺设备昂贵、投资较大，生产周期长，适合于大批量的稳定生产；拉挤和缠绕成型工艺仅适合于较为特定的产品。从而，RTM及其衍生工艺则显现出它的优势：RTM成型工艺几乎可以适用于所有的制品的生产，并且生产效率较高，可以满足大多数生产的需求；与模压工艺相比，产品质量相当，但RTM的成本投入远小于模压工艺；与手糊工艺相比，RTM工艺产品质量好，生产效率高，而成本投入并不比手糊工艺高出很多。

因此，RTM成型工艺及其衍生的成型工艺将是树脂基复合材料成型工艺发展的主要趋势，但还要具体问题具体分析，其他的一些成型工艺也存在有不可替代的优点，也会随着树脂基复合材料的广泛应用而继续发展。

4、结论

树脂基复合材料的成型工艺发展至今，涌现出了诸多的工艺形式，并在不断的衍生发展，发展的总体趋势是朝向环保、高效、自动化、低成本的方向发展。综合上述工艺方法，RTM及其衍生的成型工艺具有非常不错的发展潜力和优势。

参考文献

氨基树脂生产工艺篇5

茂名华粤石油树脂厂以茂名石化100 t·a-1乙烯副产的裂解C9馏份为原料, 采用无污染连续压力热聚工艺, 热聚合生产高品质芳烃石油树脂, 有效地解决芳烃石油树脂质量不稳定、污染严重等问题。

自从茂名乙烯2006年10月份扩建投产后, 由于乙烯裂解的原料和工艺发生了变化, 导致裂解C9馏份连续压力热聚装置无法正常生产出合格的石油树脂。本文主要研究了C9馏分组成变化后, 我厂压力热聚合石油树脂工艺的改进方法。

1 工艺概述

碳九连续压力热聚工艺主要是在一定温度和压力的条件下, 应用自由基聚合原理, 通过聚合、减压蒸馏或水蒸汽汽提分离及溶剂油回收系统等实现棕色石油树脂的生产。本装置的热聚条件是:温度控制在230～250 ℃, 压力控制在0.8～1.2 MPa, 热聚时间为24 h, 经蒸馏分离出未聚合组分, 得到软化点为95～120 ℃, 色相为15～18# (Gardner色度) 的棕色石油树脂和未聚合组分 (溶剂) 。其工艺流程示意图见图1。

2 试验部分

2.1 裂解C9馏份的组成及其对棕色石油树脂质量的影响

C9是乙烯裂解副产物, 其组成极其复杂, 有150多种组分, 总体分活性组分和非活性组份2大类。主要活性组份可分为3类: (1) 环戊二烯和双环戊二烯; (2) 苯乙烯、乙烯基甲苯; (3) 茚、甲基茚。茂名乙烯扩建后由于裂解C9馏份的活性组分含量发生了明显变化, 裂解C9馏份中的活性组分活性含量降低, 导致裂解C9馏份的连续压力热聚工艺无法生产出合格的棕色石油树脂。表1列出了茂名乙烯扩建前后裂解C9馏份中主要活性组分的百分含量。

当热聚合条件不变时双环戊二烯的含量不同对树脂软化点的影响见图2。由图2可见, 双环戊二烯含量对压力热聚合工艺有较大的影响, 随其含量的提高有利于树脂软化点的提高。

由于裂解C9馏份活性组分的百分含量对连续压力热聚工艺的影响较大, 特别是双环戊二烯对石油树脂的软化点起着关键作用, 所以必须根据原料组成性质对原料进行预处理, 使裂解C9馏份中双环戊二烯的浓度达到15%以上, 才能满足连续压力热聚工艺的要求。

2.2 裂解C9馏份的预分离

当裂解C9馏份中的双环戊二烯的含量达不到要求时, 须将原料进行切割分离, 将原料切割为塔顶料 (精C9) 和塔底料两部分, 达到要求的精C9去连续压力热聚装置生产棕色石油树脂, 塔底料生产深色石油树脂。表2为裂解C9馏份切割前后活性组分的百分含量。表3为裂解C9馏份切割分离前后棕色石油树脂的质量实验情况。

2.3 二级降膜蒸发脱溶剂

合成的石油树脂料中含有一定量的非活性组分, 这些组分不参与聚合反应, 以溶剂的形式存在于聚合反应产物中, 无论是催化聚合还是热聚合都需要在聚合完成后脱除这部分溶剂。溶剂脱除不完全, 树脂软化点降低, 且使树脂带难闻的气味, 影响树脂质量。目前工业上一般采用减压釜式蒸发或水蒸汽汽提工艺脱除溶剂, 由于聚合物粘度很大, 尤其在蒸发后期传热效果很差, 容易造成蒸发器内局部温度过高, 使树脂色相恶化, 严重时甚至使树脂焦化。

本厂采用先进的二级降膜蒸发脱除溶剂工艺 (见图3) , 取得了令人满意的效果。该工艺与传统工艺相比有2大优势, 一是降膜式蒸发器为膜状流动, 没有静压强效应, 不会由此引起温度差损失, 且传热系数高, 在同样的操作条件下可以使用温度较低的加热介质, 这对石油树脂热敏物质的蒸发操作非常有利;二是串联的两级蒸发器可以在不同压力和温度下操作, 灵活的操作方式为降低树脂料的高温区的停留时间提供了更大的可能性, 对保证溶剂脱除效率和改善产品色相都非常重要。由于连续压力热聚合反应进行得比较完全, 反应产物中烯烃减少, 溶剂油的质量也相应得到提高。

3 结论

通过以上的工业试验, 裂解C9馏份连续压力热聚生产棕色石油树脂工艺在确定了热聚合温度、压力及聚合时间的条件下, 裂解C9馏份连续压力热聚工艺与裂解C9原料的性质组成有密切关系, 即裂解C9馏份中双环戊二烯的含量达到18%以上, 同时苯乙烯的含量在3.5%～6%时, 连续压力热聚工艺就能生产出色相为15～17# (Gardner色度) , 软化点>100 ℃的棕色石油树脂。若裂解C9馏份中苯乙烯的含量过高 (8.5%～10%) 就会影响棕色石油树脂的色相, 使其色相达到18#, 甚至>18#;若双环戊二烯的含量过低就会影响到连续压力热聚工艺的正常生产, 使生产出的棕色石油树脂的软化点过低, 双环戊二烯的含量越高连续压力热聚生产的棕色石油树脂软化点越高。因此当裂解C9原料中的双环戊二烯含量达不到连续压力热聚工艺指标时, 必须对裂解C9原料进行预处理, 使其达到工艺指标后再作为连续压力热聚的原料进行生产。

摘要：针对C9组分变化后, 压力热聚合工艺生产石油树脂质量不合格现象进行试验研究, 对C9组分中的主要活性组分双环戊二烯进行考察, 通过改变工艺条件确保双环戊二烯含量, 生产出合格产品。

关键词：C9馏分,芳烃石油树脂,压力热聚合,双环戊二烯

参考文献

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[3]Daughenbaugh, Norman E.Thermally Polymerized Dicy-clopentadieme viny Aromatic Resins[P].US 6184308, 1998.

[4]居章林.C9石油树脂生产新工艺[J].化工科技市场, 2003, (8) :16-17.

[5]Daughenbaugh, Norman E.Thermally Polymerized Dicy-clopentadieme viny Aromatic Resins[P].US 6184308, 1998.

树脂砂型工艺艺术铸造缺陷分析篇6

摘要：对目前艺术铸造铜合金大型件树脂砂型工艺在生产过程中产生的铸造缺陷进行简单分析，提出解决工艺方案。

关键词：树脂砂型铸造工艺；铜合金；艺术铸造；铸造缺陷

熔模铸造、砂型铸造、石膏型铸造是目前艺术铸造行业应用最广泛的铸造工艺。具体到大型件生产中，树脂砂型铸造工艺被广泛应用。现仅就铜及铜合金树脂砂型工艺大型艺术铸造过程中产生的主要铸造缺陷做以简单分析，并提出实用的解决工艺方案。

铜及铜合金大型艺术铸造树脂砂型工艺铸造大型件，一般采用分段分块造型铸造，砂箱造型或钢管焊架造型，铜合金配方大都选用铸造性能优良的美国C90300锡青铜配方（锡7.5-9.0%，锌3.5-5.0%，铜86.0-89.0%）。铸造过程中产生的主要铸造缺陷包括：胀箱、夹渣、缩松、浇不足等。现结合具体的生产实践分析铸造缺陷产生的原因及其如何防止或减少。

在具体的生产中我们使用的是呋喃树脂，型砂是产自河北的擦洗砂。

1 胀箱

1.1 胀箱的特征

铸件整体增厚或者局部增厚，造成铸件薄厚不均匀，影响整体力学性能，同时消耗了铜合金加大了成本。情况严重时，可造成铸件报废。

1.2 产生原因

造型合型不到位；工艺孔开设不合理；加固螺丝没有拧紧；造型用的硅砂回收重复使用，粉尘含量过高，造成砂型的强度不够；砂型变形；浇注温度过高，浇注速度过快等。

1.3 解决方案

砂型合型时应四角平稳下落合箱，并检查是否到位，对变形或不合缝的型块进行调整；工艺孔的开设依据不同的形状科学开设，加固螺丝在浇注前要反复检查，一定要拧紧实；检测硅砂的含粉量，做到及时更换新砂或者在旧砂中掺入更多的新砂；浇注前严格测量铜液温度，要根据型块的大小，复杂程度，选择合理的浇注温度，保证铜液均匀平稳进入型腔。

2 夹渣、缩松

2.1 表现特征

铸件表面有非常明显的氧化层，有许多细小分散且形状不规则的小孔。这些铸造缺陷严重影响铸件的表面美观，同时严重影响焊接性能和力学性能。但是缩松只能有效控制而不能完全解决。

2.2 产生的原因

铜合金冶炼时没有搅拌打渣或者打渣不干净；熔炼过程中吸气量大；浇铸时挡渣环节没有做好，浇注温度高等等。

2.3 解决方案

铜合金液出炉前要充分搅拌，浇注前测温，二次扒渣，浇注时认真挡渣，平稳浇注。这样就会大大减少铸件夹渣和缩松，改善铸件质量。

3 浇不足

3.1 表现特征

铸件底部有浇不足；铸件中间有花块；或者两边浇不足。

3.2 产生原因

浇注温度低，浇注速度慢，砂型排气孔小产生憋气，型块小块部位破损等。