氨基化改性（精选5篇）
氨基化改性 篇1
氨基硅油柔软剂因其良好的吸附性和反应性,以及能赋予织物柔软、滑爽、弹性、耐水洗等性能而引人注目[1]。其作用机理是氨基硅油的氨基与纤维表面的羟基、羧基等相互作用,使硅氧烷主链能定向地附着于纤维表面,而硅氧烷主链的柔顺性,使纤维之间的静摩擦系数下降,用很小的力就能使纤维之间开始滑动,以致感到柔软[2]。含有N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基侧链的双氨基硅油占商品化氨基硅油柔软剂90%以上的市场份额[3]。然而其侧链上含有2个氨基(1个伯氨基和1个仲氨基)具有3个活泼氢,在光、热的作用下,易被氧化成具有共轭结构的产物,从而引起织物的黄变现象[4,5,6]。减少或抑制N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基聚二甲基硅氧烷泛黄性的方法主要有3种[7,8,9]:降低氨值法,烷基化改性法,酰化改性法,通过对其氨基进行改性可以在保持优良柔软等应用性能的同时,提高材料的耐黄变性能。
本研究通过一步法合成了双氨基硅油,并采用环氧氯丙烷先与双氨基硅油发生低交联,增加在织物表面的成膜性,使其耐洗性得到提高;接着与过量的环氧氯丙烷发生季铵化反应生成相应的季铵盐,增加其水溶性,由于结构改性过程中消耗了氨基上的活泼氢,预期材料的抗黄变性能可以得到改善。
1 实验部分
1.1 主要仪器与试剂
60SXR-FTIR红外光谱仪(KBr压片),德国BRUKER公司。
八甲基环四硅氧烷(D4,99.5%),江西星火有机硅厂;六甲基二硅氧烷(MM,99.5%),江西星火有机硅厂;N- β-氨乙基-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH-602,95%),南京裕德恒精细化工有限公司;四甲基氢氧化铵(99%),宜兴市凯利达化学有限公司;环氧氯丙烷(A.R.),天津市大茂化学试剂厂;无水乙醇,天津市大茂化学试剂厂。
1.2 暂时性阴离子催化剂的制备
暂时性阴离子催化剂(四甲基氢氧化铵的硅醇盐,简称碱胶)的制备如下:将50g D4和3.5g四甲基氢氧化铵晶体放入反应瓶中,干燥N2流下搅拌并抽真空至1.33KPa,缓慢加热至40℃脱水,维持0.5h。然后在13.33 KPa下水浴加热至80℃反应,反应黏度逐渐增加,再减压至1.33KPa,直至反应物呈均匀半透明粘稠物为止。冷却出料,即得四甲基氢氧化铵的硅醇盐。密封储存备用[10]。
1.3 一步法合成双氨基硅油
采用“一步聚合法”,将原料KH602、D4、止链剂MM、阴离子催化剂碱胶按一定配比加入,在该聚合反应中,D4在碱胶作用下催化开环,通过自身链增长和与KH602共缩聚,得到共聚氨基硅油。此反应在90℃下预聚合2h,110℃下聚合2h,再在150℃减压分解催化剂及脱除低沸物,其合成路线如图1所示。
由于反应温度较高,氨基硅油易氧化黄变,所以要使用N2流作保护气氛。实验中通过采用KH602与D4的不同比值来改变双氨基硅油的氨值,通过调节封端剂MM的用量来控制合成双氨基硅油的黏度,从而得到不同氨值不同黏度的双氨基硅油,研究中采用的不同的原料比值及相应产品编号如表1所示。
1.4 双氨基硅油的低交联处理
在带有机械搅拌的三颈瓶中加入10g前面实验得到的双氨基硅油1-6-0.03,并加入10g乙醇作溶剂,在室温机械搅拌下用滴液漏斗缓慢滴加0.15g环氧氯丙烷,连续反应4～5h,升温至80oC反应1h,得到透明黏度较大的液体,改性合成路线如图2所示。
1.5用环氧氯丙烷对低交联双氨基硅油进行季铵化处理
在带有机械搅拌的三颈瓶中加入5.43g环氧氯丙烷,并加入5g乙醇作溶剂,然后在室温机械搅拌下用滴液漏斗缓慢滴加上步实验得到低交联双氨基硅油5.4g,连续反应4～5h,升温至80℃反应1h,得到透明有一定黏度的液体,反应如图3所示。
1.6 季铵盐低交联双氨基硅油的水乳化
将已季铵化的低黏度双氨基硅油用冰醋酸调pH值至5.5,水浴80℃,边搅拌边滴加计量的去离子水,全部滴加完后,继续搅拌1h,得到白色胶状乳液。
2 结果与讨论
2.1 一步聚合法合成氨基硅油及表征
本实验使用的暂时性阴离子催化剂碱胶以四甲基氢氧化铵计,占反应物总质量的5%,使用的止链剂占反应物总质量的 0.05%～0.25%,然后通过调节D4和KH602的比例得到不同氨值的氨基硅油。可先在90℃预聚合,再在110℃下后聚合,预聚合期间可使反应物混合均匀,这样又利于形成氨基上分配均匀的氨基硅油。然后在最佳聚合温度110℃下聚合,这样可以有利于提高聚合度和分子量分布。
实验中对通过一步法合成的9种不同黏度的氨基硅油做了红外检测,其红外光谱见图4。
图中,3410、1580为伯胺和仲胺的特征吸收峰,2960是C-H伸缩振动吸收峰,1405为C-H弯曲振动吸收峰,1260处的尖峰且和865-750处的多个强峰为Si-CH3的红外吸收峰,1026～1103是长链Si-O-Si的吸收峰,随着硅氧链变长,其吸收变得更宽更复杂,表现为2个和多个重叠峰。该分析结果证明了该产物是我们所需要的双氨基硅油。
通过对该聚合反应研究,认为其黏度有以下影响因素:①止链剂MM的量,通常的聚合反应可以通过加入止链剂的量来控制其聚合度。②链增长的快慢,对反应链转移影响不大,即使聚合反应存在水和反应产生的甲醇,但由于体系中碱性较强,碱性活性基团链转移不易发生。所以可通过加快搅拌速度,这样可以增加碱性活性基团与单体作用频率,从而间接缩短反应时间使其聚合度增大。③碱胶加入量,加入太多聚合速率会加快但聚合度会降低;相反,加入太少导致碱性活性基团少,聚合速率会降低,当然足够长的聚合时间其最后聚合度会高。所以加入碱胶的量要适中。④由于该反应是个特殊的二元聚合,涉及到D4的开环,开环后的链增长和与KH602的缩聚。在MM和碱胶占反应物量不变的情况下,通过调节D4和KH602的比例发现,当D4和KH602的比值增大时,其黏度也增大[11]。
2.2 用环氧氯丙烷改性双氨基硅油
氨基的引入增大了聚二甲基硅氧烷的极性,但并没有提高其亲水性。因为氨基的极性使氨基硅油能在纤维表面形成牢固的定向吸附和很好的取向度,所以在一定程度上会增加了被整理织物的憎水性,其机理如图5所示。
为了克服这个缺点,尝试合成环氧氯丙烷低交联季铵化改性双氨基硅油,这样在保持其抗黄变、良好水溶性同时也保持了较好的耐水洗性。其柔软整理效果见图6,纤维表面羟基与环氧基反应,同时硅氧链之间相互交联增加了其与纤维的附着力,也就提高了其耐水洗性,而另外季铵盐的存在提高了其水溶性,易配成乳液。
在双氨基硅油的低交联处理过程中,需将少量的环氧氯丙烷往双氨基硅油里滴加,这样的操作可以控制双氨基硅油的低交联。而在接下来的环氧氯丙烷对低交联双氨基硅油季铵化处理时,则应将低交联的双氨基硅油往相对过量环氧氯丙烷里滴加,如果反过来滴加则会造成过度交联,而使其黏度很大,其水溶性会很差,我们用这种方法做的过度交联实验得到凝胶。所以在合成季铵盐低交联双氨基硅油时,对低交联双氨基有较高的要求,一般要求所用双氨基硅油氨值不能太高,同时要求氨基分布比较分散,不能过于集中。
在直接与水复配成乳液时,双氨基硅油表现出明显的憎水性,自身聚集成一团,并有明显的分层现象。而季铵盐低交联双氨基硅油则呈现很好的水溶性,能很好的直接水乳化不分层,乳液在静置24h不出现明显的分层,通过水乳化的实验说明我们较好的合成了季铵盐低交联双氨基硅油,正是由于季铵盐的存在,使得其水溶性得到很大的提高。
3 结论
研制得到的季铵盐低交联双氨基硅油保持了季铵盐良好的水溶性,同时也提高了其与织物表面纤维的附着力即提高了它的耐水洗性,在保持双氨基硅油柔软性的同时,其易泛黄性得到改善,更重要的是水溶性得到提高更易配成乳液不易发生“漂油”、“破乳”。但对于其应用工艺有待进一步研究。
摘要：采用四甲基氢氧化铵的硅醇盐为阴离子催化剂,以八甲基环四硅氧烷(D4)、N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(KH602)和止链剂六甲基二硅氧烷(MM)为原料通过一步聚合法制备得到了具有一定黏度的氨基硅油,并通过环氧氯丙烷对双氨基硅油进行处理得到了低交联氨基硅油,后者通过环氧氯丙烷再一次处理制备得到了低交联季铵化改性氨基硅油。研究发现改性后的氨基硅油具有良好的抗黄变性能,其水溶性也得到了改善。
关键词：氨基硅油,交联,抗黄变,水溶性
参考文献
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对氨基酚改性脲醛树脂胶粘剂 篇2
对氨基酚主要用于医药中间体,但对氨基酚分子结构中结合了氨基和酚醛树脂胶粘剂的反应活性基团——氨基和双重活化的酚核,目前还未见对氨基酚改性脲醛树脂胶粘剂的报道。
本实验采用碱-酸-碱工艺研究了对氨基酚改性剂对脲醛树脂胶合强度和甲醛释放量的影响。结果表明,对氨基酚是一种很好的改性剂,能显著提高胶合强度并同时降低甲醛释放量,综合性能可与常用的三聚氰胺相比。
1 实验
1.1 主要试剂
甲醛(37%,工业级),尿素(98%, 工业级),NaOH(分析纯),甲酸(分析纯),对氨基酚(分析纯),三聚氰胺(分析纯),(NH4)2SO4(分析纯)。
1.2 胶粘剂的制备
加入计量的甲醛于四口烧瓶中,调节pH≈8.5,加入对氨基酚和三聚氰胺改性剂并第1次加入尿素,升温至90℃后,保温30min;调节pH≈6.0,保温一段时间后测黏度(约60cp),第2次加入尿素,保温15min。调节pH≈7.5,降温至65℃,第3次加入尿素,20min后,调节pH=7.0,快速冷却至35℃后,出料。
1.3 胶合板的压制
在改性脲醛树脂中,加入胶液1%固化剂((NH4)2SO4)和10%面粉填充剂后搅拌均匀,将调制好的脲醛树脂均匀涂于单板上,施胶量为240g/m2(双面),然后组坯、陈化、预压、热压。热压温度为110℃,最高压力为1.0MPa,热压时间为1min/mm。
采用单层试验热压机(XLB,中国青岛亚东橡机有限公司)压制三层胶合板(幅面约为300mm×300mm)。
1.4 性能测试
采用电子万能试验机(CMT-6104,深圳市新三思材料检测有限公司)按国家标准(GB/T17657-1999)测试剪切强度,试件按国家标准(GB/T9846.7-2004)锯制;采用干燥器法和分光光度计(722,上海菁华科技仪器有限公司)按国家标准(GB/T17657-1999)测定甲醛释放量。
2 结果与讨论
2.1 对氨基酚添加量对胶合强度的影响
图1是对氨基酚添加量对胶合强度的影响。由图1可知,低物质的量比脲醛树脂的胶合强度只有0.38MPa,与已知降低物质的量比胶合强度下降的结论符合,低于国家标准规定的最低值。添加对氨基酚后,胶合强度明显提高,添加1%~2%对氨基酚后,胶合强度超过0.70MPa,达到国家标准Ⅱ类胶合板要求。其中,添加1%对氨基酚时,脲醛树脂胶合板的胶合强度增加了255%,进一步添加对氨基酚,胶合强度逐渐下降。这可能是过多的对氨基酚与脲醛树脂缩聚不充分而使胶合强度降低,具体原因还需要进一步研究。
2.2 对氨基酚添加量对甲醛释放量的影响
图2是对氨基酚添加量对胶合板甲醛释放量的影响。由图2可知,纯脲醛树脂胶合板的甲醛释放量为3.19mg/L,处于E2级。添加对氨基酚后,甲醛释放量明显减少,当对氨基酚添加量为2%左右时,胶合板的甲醛释放量达到E1级,主要原因是对氨基酚的加入有利于缩聚反应进行,增加了胶层的交联,降低了分子运动,从而减少了甲醛释放量。
2.3 与三聚氰胺改性胶性能对比
对氨基酚主要作为医药中间体使用,由于价格高,很少用于木材加工行业中脲醛树脂胶粘剂的改性。从上述胶合性能和甲醛释放量看,对氨基酚是一种很好的改性剂。三聚氰胺是脲胶改性综合性能比较好的改性剂,目前常用低甲醛释放量脲胶中一般加入一定量的三聚氰胺。采用本工艺,添加5%三聚氰胺的脲醛树脂胶粘剂的胶合强度仅有0.42MPa,没有达到国标对胶合强度的要求,但甲醛释放量少,为0.86mg/L。从经济角度比较,对氨基酚添加量较少,对氨基酚改性脲醛胶的性价比基本与三聚氰胺改性脲胶相当,而且对氨基酚改性的脲醛胶显淡红色,有利于发现缺胶和不均匀涂胶现象。
3 结论
对氨基酚是一种新的脲醛胶粘剂改性剂,当添加量为1%~2%时就能提高脲醛树脂胶粘剂的胶合强度,最高达255%,并可减少甲醛释放量到E1级,其性价比与常用三聚氰胺改性剂相当。
摘要：研究了对氨基酚(p-aminophenol)对低物质量比脲醛树脂的胶合强度和甲醛释放量的影响。结果表明,添加1%对氨基酚就可以显著提高胶合板的胶合强度,达到255%,符合Ⅱ类胶合板国标要求,甲醛释放量达E2级。进一步添加对氨基酚到2%,甲醛释放量可达E1级。对氨基酚改性脲醛树脂的性价比基本与常用的三聚氰胺改性相当。
关键词：脲醛树脂,对氨基酚,胶合强度,甲醛释放
参考文献
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氨基化改性 篇3
1 结构、性质、增白机理以及影响因素
1.1 结构和性质
DSD-FBs具有较强的对称性, 为典型的均二苯代乙烯结构, 其通式为图1所示。
DSD-FBs的典型结构包括两部分, 一个含芳香环的连续共轭体系和一个或多个取代基。前者具有可被紫外线激发的价电子, 当分子吸收紫外线时可被激发而发射荧光;分子中取代基如较为理想可改善共轭体系的荧光特性, 赋予荧光增白剂多种应用性能[3]。
在上述结构中, π电子对可贯穿于整个共轭体系, 若R1、R2、R3、R4的取代基再扩大共轭系统, 则使荧光效应更好。它们吸收紫外线光的最大值在340～360 nm, 放出的荧光波长为420～440 nm。在三嗪氨基二苯乙烯骨架上变换取代基, 可以改变荧光增白剂的溶解性、pH适用范围、亲和力及耐酸牢度等[4]。
此类FBs 是光敏感物质, 容易出现顺-反式异构化现象, 因此此类增白剂最大缺点为耐光牢度差, 其耐光性仅为3[5] (根据纺织品的蓝色标准) 。这是由于FBs 分子围绕处于中心位置乙烯双键的旋转, trans (E) →cis (Z) 异构化的光化学过程如图2。
由于顺式异构体分子的共平面性较低, 吸收光能后不能发射出荧光。FBs 发射荧光失活的机理实际上是: 光照下, 激发态反式异构体向顺式异构体的构象转换导致非常显著的无荧光辐射的跃迁S1→S0[6]。
1.2 增白机理
FBs一般含有共轭双键, 在共轭双键系统中, 当所有价电子都存在于已占分子轨道上时, 荧光增白剂分子处于单线基态S0;日光照射下, 吸收340～400 nm的紫外光, 发生电子跃迁, 增白剂分子从S0跃迁到激发态S*1, 分子能量增加, 电子分布发生变化;分子S*1能级比S0能级高, 但不稳定, 在很短时间内又消失, 返回S0;处于高能态S*1的荧光增白剂分子可通过几个途径降低能态, 当通过辐射光子跃迁回到基态S0时, 就会辐射出蓝紫色可见荧光, 起到增白作用[7]。光子吸收和荧光辐射总过程如图3所示。
DSD-FBs的增白机理与一般荧光增白剂相同。当其被纤维吸附而被固定在纸上, 在光照下, 既能反射可见光, 还能吸收日光中不可见的紫外光, 发射出可见蓝紫色荧光, 从而增强物体对光的发射率, 反射光强度超过了投射在物体上的可见光强度, 给人以感观上的增白增亮;利用补色原理, 反射的高强度蓝紫色荧光与白色物体上的黄光相互弥补, 使被处理物体显得更白、更亮、更艳, 从而起到增白作用[8]。
1.3 影响因素
增白剂的结构决定了其性能, 但在对纸张的增白过程中, 以下因素对增白效果的影响很大:
(1) 增白剂用量。随着增白剂用量的增加, 纸浆的白度值逐渐增加, 而增白幅度逐渐下降, 但超量使用荧光增白剂, 会产生浓度消光现象, 使纸张发光度下降, 色泽变黄, 同时会增加纸张的生产成本。因此增白剂用量一般在0.1%～0.3% (对绝干浆量) 之间, 用量超过1.2%, 白度不会显著增加[9]。
(2) 金属离子。浆水悬浮液中的钙、镁等金属离子对荧光增白剂的作用均有不良影响, 可以生成一些有色的不溶物质。因此使用增白剂时, 浆料要洗涤干净, 而且生产用水的硬度不能太大。
(3) pH。据报道, 当pH低, 即酸性较强的条件下, 其增白效果远远低于中性或碱性条件下增白效果。实验表明, 在pH 6～8的范围内, 增白效果最好。
(4) 阳离子化学品。随着纸机车速提高和质量要求增加, 阳离子性化学品在造纸中的应用十分广泛, 如阳离子聚丙烯酰胺等, 所有的阳离子性化学品都对增白剂增白效果有负面影响, 如果处置不当即使少量的阳离子化学品都会严重降低纸张的白度。化学品的阳电性越强, 这种影响越大, 如阳离子淀粉的取代度越高或聚丙烯酰胺的电荷密度越高, 对增白效果的干扰越大[10]。
(5) 加入辅料的顺序。荧光增白剂应在其他辅料前加入, 便于与纤维均匀牢固结合。同其他辅料加入应相隔一定时间, 一般不少于15 min。矾土液必须最后加入, 用量也不宜过多, 否则会降低增白效果。
2 合成与改性
2.1 合成
这类荧光增白剂是以三聚氯氰和DSD酸反应物为母核, 再用其他中间体, 如伯胺、仲胺、醇、硫醇、酚等取代三聚氯氰上其他氯原子, 一般经三步缩合反应来制得。对于结构对称型荧光增白剂, 主要有2种合成路线:一种是三聚氯氰先与DSD酸反应, 再与芳胺反应, 最后与脂肪胺反应;另一种是三聚氯氰先与芳胺反应, 再依次与DSD酸和脂肪胺反应。具体采用哪种路线, 要依反应物的性质而定, 若芳胺的碱性很弱, 则只有采用第2种合成路线方可取得良好的反应效果, 同样如果想要在三嗪环上引入烷氧基, 一般也按此方法进行。总的原则是亲核性最弱的化合物最先与三聚氯氰反应[11]。
2.2 高分子改性
2.2.1 共聚改性
若取代基R1、R2、R3、R4中含有不饱和键, 通过聚合把荧光增白剂单体固定在长链上, 可大大提高发色团的稳定性、耐湿处理、耐有机溶剂性。这方面的研究以苯乙烯、丙烯腈与荧光增白剂共聚最多[12,13,14]。
该类荧光增白剂的合成方法为:以过氧化苯甲酰 (BPO) 为引发剂, 在惰性环境下, 荧光增白剂单体 (质量含量以0.5%～1%为宜) 与乙烯基单体聚合, 在70～80 ℃聚合反应8 h, 产物以甲苯/乙醇溶解、沉淀, 重复进行3～4次, 即可得到透明、有流动性和荧光特性的共聚型荧光增白剂[17,18]。
通过与苯乙烯或丙烯腈的共聚, 反式荧光单体被固定在大分子链上, 大大提高了光稳定性、增白性能和荧光量资产率, 同时耐湿处理牢度、耐有机溶剂性也可以得到明显改善[19,20]。但是此类荧光增白剂, 特别是与苯乙烯共聚之后, 由于引入大量的非极性基团, 导致荧光增白剂水溶性较差, 另外与纤维的结合能力也会减弱, 因此此类荧光增白剂主要适用于塑料等高分子材料的增白, 并不适用于纸张增白。如果将丙烯酸羟乙酯作为聚合单体, 可以在聚合物中引入大量羟基, 可以大大提高水溶性以及和纤维的结合能力;若以醋酸乙烯酯作为聚合单体与荧光单体聚合后水解, 可以在聚合物中引入聚乙烯醇片段, 如果用在纸张上, 不仅具有增白作用, 还可以起到增强效果, 在造纸行业具有广阔的应用前景。
2.2.2 缩聚改性
DSD-FBs中三嗪环的氯原子具有较强的反应活性, 因此如果选择一种多羟基或多氨基的高分子化合物与其反应, 可以制得悬挂型高分子荧光增白剂 (图6) 。
通过控制加入反应体系高分子化合物的量, 可以调整最后所得高分子荧光增白剂中非荧光片段与荧光片段的比例, 从而调节产品的量子产率以及其他的理化性质。
此类荧光增白剂的合成与小分子荧光增白剂合成过程类似, 而且通过与多羟基或多氨基的高分子化合物反应, 在荧光增白剂中引入其他反应基团, 从而可以进行二次改性, 使其可以同时具有增强和絮凝效果, 因此在造纸工业具有广阔的应用前景。
2.3 阳离子改性
传统DSD-FBs为阴离子性质, 但是, 现代化造纸技术通常使用阳离子聚合物作为辅助剂, 例如, 作为助留剂或脱水助剂, 尤其在再生纸的制造过程中更是如此, 而该循环纸中基本都含有残余量的阴离子荧光增白剂。但是阳离子聚合物的存在导致阴离子荧光增白剂的荧光猝灭, 这显然是不利的, 而且其pH应用范围窄, 在较低的pH条件下使用会产生凝聚或沉淀。因此开发一种能在强酸性条件下使用, 并且不会受到阳离子聚合物影响的荧光增白剂产品便显得尤为重要。
山东大学的曹成波、韩红滨等人通过对DSD-FBs季铵盐化, 合成了两性季铵盐类荧光增白剂。由于季铵盐化的磺酸型荧光增白剂是两性化合物 (图7) , 兼有光学增白剂和阳离子辅助剂的活性, 提高了其耐强酸性, 与纤维的结合性和耐洗牢度, 实用性大大提高。
由于此类季铵盐型荧光增白剂中阳离子基团直接与荧光基团相连, 造成紫外吸收性能、荧光发射性能、荧光量子产率降低, 光致异构现象更加明显, 耐光性更差。西巴公司用仲胺基取代的伯胺代替传统氨基化合物与三聚氯氰反应, 合成了新型的两性荧光增白剂, 使其既不会受到阳离子聚合物的有害影响, 也不会受到残余量阴离子荧光增白剂的有害影响, 而且用于纸张时还显示出优异的增白性质, 具有广阔的市场前景[21]。
3 发展趋势
近年来, 随着荧光增白剂在造纸业中的应用越来越广泛, 我国的造纸用荧光增白剂的研究已经取得了很大进展, 但是与国外相比, 差距依然很大, 今后应当在以下几个方面加强研究。
(1) 研制高效液相环保型新产品。
传统DSD-FBs为粉状, 在水中溶解扩散较为困难, 而且容易聚团漂浮、沉底结块, 给生产带来不便, 且粉状剂型荧光增白剂不易实现自动化控制, 加工和使用时存在较严重的粉尘污染。研制能稳定储存的液体荧光增白剂, 将推动荧光增白剂使用的自动化进程, 有利于工人健康和作业环境的改善。另外对DSD-FBs进行共聚改性选择的有机溶剂DMF大量接触会导致中毒。随着人们环保意识的不断提高, 积极推进绿色化学技术, 研究开发对环境影响小, 安全性高的高效液相新型荧光增白剂具有重要现实意义
(2) 开发能在强酸 (碱) 条件下使用的荧光增白剂。
现有的DSD-FBs大部分使用的pH范围为中型至微碱性, 不能满足在强酸或强碱性[22]条件下应用的要求, 而我国目前纸张制造主要还是以酸性抄纸为主, 因此开发能够在强酸 (碱) 条件下使用的荧光增白剂便显得非常重要。
(3) 重点研究DSD-FBs的缩聚改性。
利用DSD-FBs中三嗪环的高反应活性, 对传统DSD-FBs进行缩聚改性, 可以在荧光增白剂中引入大量的反应基团, 从而可以进行二次改性, 使其除具有增白作用外, 还可以具有分散、增强以及助留助滤等其它功能, 显著降低生产成本。另外DSD-FBs的缩聚改性与传统DSD-FBs的制备类似, 不需要对设备进行二次投资。因此研究DSD-FBs的缩聚改性对提高经济效益有着明显的意义。
(4) 加强复配增效研究。
荧光增白剂复配, 往往出现预想不到的效果, 概括起来主要有以下几种作用: (1) 提高白度; (2) 减小用量, 降低使用成本; (3) 改善应用性能; (4) 改善荧光色调。因此研究不同类型荧光增白剂的共混, 实现加和增效, 具有重要的现实意义。
(5) 采用膜技术。
传统生产中, 通过酸析或盐析来除掉杂质, 产品质量受到限制, 能耗也很大, 而在处理高分子荧光增白剂时甚至可能出现凝胶现象。采用膜分离技术处理荧光增白剂, 不仅可以提高收率与纯度, 降低能耗和单位成本, 而且还可以减少环境污染, 符合清洁生产工艺的要求[23,24,25], 表现出良好的应用前景。
(6) 开发与高分子荧光增白剂配合使用的显白剂。
对纸张进行增白的主要途径是添加荧光增白剂, 但纸张的视觉白度效果不仅仅取决于纸张亮度, 纸张的色相也起很大作用。在同样亮度下, 紫白和蓝白色相的纸要比黄色色相的视觉白度高得多, 所以紫白和蓝白就成为纸张调色的主要方向。显白剂是经过超细研磨具有蓝紫色相的高级无机颜料、活性染料、分散剂以及乳化剂复配而成, 它能显著提高纸张的视觉白度。因此开发与高分子荧光增白剂配合使用的显白剂, 能够减少荧光增白剂用量, 克服由于增白剂过量使用而造成的泛黄问题, 提高增白剂的增白效果。
氨基化改性 篇4
1 实验部分
1.1 试剂
钠基蒙脱土(MMT),阳离子交换容量为90 mmol/100 g,上海试剂四厂赫维化工有限公司;十六烷基三甲基溴化铵(CTAB),丙烯酸,过硫酸钾,乳化剂OP-10,甲醛(37%~40%),三聚氰胺,双氰胺,亚硫酸氢钠,氢氧化钠(10%),硫酸(10%),均为分析纯,成都科龙化工试剂厂;尿素,工业级,重庆化学试剂总厂;硫酸化蓖麻油,青岛城阳鑫源化工助剂厂。
1.2 主要仪器
DW-2型多功能电动搅拌器(河南省巩义予华仪器有限公司);傅立叶红外光谱仪(美国PE公司);KS-90型超声波细胞粉碎机(宁波科声仪器厂);X射线衍射仪(日本Rigaku-D/max-r A型旋转阳极X光衍射仪)。
1.3 丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
在250 m L三颈瓶中将一定量的蒙脱土用少量水分散,80℃时搅拌0.5 h,加入定量的过硫酸钾,搅拌0.5 h,缓慢滴加丙烯酸,在80℃保温反应2 h,降温到40℃,分别加入一定量的硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、水,在40℃保温搅拌4 h,得到浅淡黄色粘稠状液体,即为丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。将得到的产物在110℃烘箱中烘干,测其固含量为30%左右。
1.4 氨基树脂的合成
称取一定量配比的三聚氰胺、双氰胺、尿素加入到带有搅拌器和温度计的250 m L三颈瓶中,加入适量水,升温到80℃搅拌0.5 h,用质量分数10%的氢氧化钠溶液调节p H值为8~9,滴加计量的甲醛控制羟甲基化反应在适当程度,在80~85℃进行羟甲基化反应1.5~2.0 h,加入定量亚硫酸氢钠,90℃进行磺化2 h,适当封闭羟甲基[7,8],得到无色透明的氨基树脂预聚体溶液。将预聚体在100℃烘箱中烘干,测其固含量为40%。
1.5 氨基树脂改性丙烯酸树脂-蒙脱土复合材料的制备
将一定量合成好的丙烯酸树脂/蒙脱土复合材料加入烧杯中用超声波分散处理1 h后倒入250m L三颈瓶,用氢氧化钠(10%)调节溶液的p H至不同值,加入氨基树脂预聚体(氨基树脂预聚体的固含量占整个混合溶液的10%)。在70℃保温搅拌4 h得到白色的液体产品,即为氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
1.6 测试与表征
FTIR-800型红外光谱仪,KBr压片,在4000~400 cm-1范围内扫描,Perkin Elmer公司;X-射线衍射(XRD)测试,日本Rigaku-D/max-r A型X-射线衍射仪,连续记谱扫描,Cu Kα辐射(λ=0.154 nm),管电压40 k V,电流100 m A,扫描范围2θ=2.5°~10°,扫描速度1°/min;稳定性测试:带刻度试管观察产品沉淀物高度,考察产品体系稳定性。
2 结果与讨论
2.1 MMT插层复合方法对纳米复合材料稳定性的影响
实验探讨了MMT的两种添加程序,一种方法是在丙烯酸树脂基体合成好之前加分散均匀的MMT,即插层聚合法。另一种方法是在丙烯酸树脂基体合成之后添加分散均匀的MMT,即聚合插层法。结果表明,前一种方法合成的溶液能稳定存放,分散效果更好,后一种方法则在反应结束5 h后出现明显分层现象。
2.2 CTAB改性MMT对纳米复合材料稳定性的影响
一般情况下,其他有机阳离子可与硅酸盐结构单元晶层间吸附的阳离子进行交换作用而引入层间,使层间距增大,有利于增强聚合物分子链与MMT片层的相容性。因此,实验将CTAB插层改性MMT。结果表明,CTAB的加入使MMT的层间距由1.52 nm增加至2.45 nm,但是和氨基树脂反应后的复合体系溶液静置存放5 h后,出现明显分层,分散稳定性下降。这是因为CTAB改性剂对氨基树脂交联支化反应具有催化作用,易生成大分子不溶聚合物,进而影响产品的分散稳定性。因此,选用不加CTAB改性的MMT。
2.3 p H值对最终产品稳定性的影响
p H值直接影响体系缩聚反应速度和最终产品的稳定性。酸性反应体系中氢离子能催化支化和交联反应,由于丙烯酸树脂的p H为3~4,p H值较低,丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料与氨基树脂缩合反应速度快,不易控制,急剧缩聚为大分子不溶物且产物易分层;p H值过高,不利于缩合反应,速度慢,时间长。考查最终产品在不同p H条件下的稳定性结果如表1所示。由表1表明,最终产品在酸性条件下反应易分层,黏度变大,而在p H为7~9条件下反应最合适。
2.4 氨基树脂改性对纳米复合材料插层结构的影响
图1中曲线1、2和3分别是钠基蒙脱土、丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料和氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料的XRD图。制备复合材料时蒙脱土含量都为7%,温度70℃,反应时间4h。从图1中可以清晰地看到,曲线1在2θ=5.8°有一较大的衍射峰,曲线2的特征衍射峰向小角度方向偏移,曲线3中进一步向更小的角度偏移。根据Bragg方程2dsin2θ=λ可以算出,钠基蒙脱土中的层间距为1.52 nm,丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.05 nm,氨基树脂改性丙烯酸树脂/MMT纳米复合材料的层间距为2.45 nm。结果表明,丙烯酸树脂插层进入蒙脱土片层内,使层间距增大,氨基树脂进一步插入蒙脱土层内,使间距进一步增大,撑开形成了插层型的纳米复合材料。
2.5 MMT含量对纳米复合材料插层结构的影响
将MMT含量为1%~7%的氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料分别干燥研磨成粉末状,进行XRD测定,研究蒙脱土在树脂复合物中的剥离行为,结果如图3所示。如果蒙脱土片层间距增大到X射线衍射仪无法检测到的最小角度,此时XRD图中无特征衍射峰,则可认为得到的是剥离型的纳米复合材料。由图3可以看到,当MMT含量为1%~5%时,衍射峰完全消失,表明树脂单体在层间内部发生交联放热反应克服蒙脱土层间的范德华力,促使层间大大膨胀从而完全剥离,不再出现有序层状结构,生成了完全剥离的纳米复合材料。这说明低含量MMT能够在树脂单体的聚合反应中充分剥离,实现在复合材料中的均匀稳定复合。而当MMT含量为7%时,2θ角左移,在3.6°出现明显衍射峰,经计算层间距约2.45 nm。则表现出MMT层间距扩大,但并未导致片层结构实现充分剥离,易生成半剥离、半插层型氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。因此,确定质量分数1%~5%的MMT对树脂进行改性,可制得剥离型纳米复合材料。当蒙脱土的含量增加到7%时,丙烯酸树脂插层进入其中,由于蒙脱土的量大,不足以使片层完全撑开,加入氨基树脂也只能使蒙脱土层间距进一步增大,但并不能把层间距完全撑开得到剥离的纳米复合材料。
2.6 红外光谱分析
对丙烯酸树脂、氨基树脂以及氨基树脂改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行红外光谱检测分析(见图3、图4)。对比图3与图4可知,纳米复合材料的红外光谱图中出现了氨基树脂和丙烯酸树脂的特征峰,800 cm-1左右和1352.18 cm-1是三聚氰胺和甲醛缩合物中三嗪环的特征振动峰,2177.26 cm-1是双氰胺中C≡N的伸缩峰,1546.65cm-1为—NH2的伸缩峰,1722.51 cm-1是丙烯酸树脂-COO-的C=O伸缩振动吸收峰。还出现了蒙脱土的特征峰,617.55 cm-1、513.46 cm-1、470.20 cm-1处为Al-O和Si-O弯曲振动峰。蒙脱土没有改变氨基树脂预聚体与丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合的化学键合反应,而是在聚合反应过程中产生剥离,成为片状无机纳米材料。从红外光谱图对照分析可确证最终产品含有该物质分子结构,达到预期结果。
3 结论
(1)以蒙脱土、丙烯酸、硫酸化蓖麻油、OP-10、过硫酸钾为原料制得了具有良好稳定性、水溶性的丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。以三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料与甲醛进行羟甲基化反应,用Na HSO3适当封闭羟甲基进行磺化反应,制得水溶性的氨基树脂预聚体。用氨基树脂预聚体对丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料进行改性制得一种稳定性好,兼具丙烯酸树脂鞣剂和氨基树脂鞣剂结构特点的新型改性丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。
(2)丙烯酸树脂单体聚合反应前加入钠基蒙脱土,可合成剥离型的聚合物基层状硅酸盐纳米复合材料。MMT的用量为1%~5%时,层间剥离完全,大于7%只能得到插层型的纳米复合材料。CTAB改性剂虽有利于MMT的插层行为,但与氨基树脂发生反应,影响最终产品的稳定性。p H值为7~9时反应得到的最终产品溶液稳定。
摘要：用丙烯酸、硫酸化蓖麻油、乳化剂OP-10、过硫酸钾为原料进行水溶液聚合制得丙烯酸树脂。将丙烯酸树脂与蒙脱土通过插层聚合制备了丙烯酸树脂/蒙脱土纳米复合材料。选用三聚氰胺、双氰胺、尿素为主要原料,制得了良好水溶性的氨基树脂预聚体,用预聚体对丙烯酸树脂-蒙脱土纳米复合材料改性制得最终产品。研究了蒙脱土的加入方式及用量、体系pH值、氨基树脂预聚体合成工艺条件等对最终产品的影响。结果表明:加入钠基蒙脱土,其用量为丙烯酸树脂固体份质量的1%～5%,氨基树脂预聚体固含量占整体混合溶液固含量的10%,pH值为7～9,产品的稳定性好,制备得到的主要是插层型或剥离型的纳米复合材料。
关键词：丙烯酸树脂,氨基树脂,蒙脱土,纳米复合材料
参考文献
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氨基化改性 篇5
据统计, 近百年来全球平均气温呈现上升趋势, 而近年来这种趋势更加明显。CO2是影响全球气候变暖的主要凶手[6], 对于CO2捕捉处理技术的研究越来越多, 以氨基硅烷偶联剂改性介孔材料具有较高的CO2吸附容量和吸附速率[7,8]。
本研究以间苯二酚 (R) , 甲醛 (F) 为碳源, N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷 (G) 作为催化剂、改性剂以及硅源, 乙醇 (EtOH) 作为溶剂, 采用溶胶-凝胶法结合CO2超临界干燥制备出碳硅复合有机气凝胶, 研究其对CO2吸附脱附性能的研究, 讨论了其中改性剂、水、乙醇不同含量对其凝胶时间的影响以及吸附性能的影响。
1 实验部分
1.1 主要试剂和原料
间苯二酚 (R, 分析纯) , 上海凌峰化学试剂有限公司;甲醛水溶液 (F, 37wt%, 分析纯) , 汕头市西陇化工厂有限公司;N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷 (G, 分析纯) , 安徽硅宝翔飞有机硅新材料有限公司;乙醇 (EtOH, 分析纯) , 无锡市亚盛化工有限公司;二次蒸馏水。
1.2 湿凝胶的制备
在室温下按n (R) ∶n (F) =1∶2将R与F加入至一定量的EtOH溶液中搅拌, 搅匀之后加入少量水, 然后缓慢加入一定含量的G, 搅匀之后倒入模具中, 放于50℃烘箱中恒温凝胶, 凝胶脱模之后室温加入EtOH进行溶剂置换, 24h1次, 置换3次。
1.3 CO2超临界干燥
CO2超临界干燥设备具有气体压缩泵, 分离釜, 收集釜3个部分。将湿凝胶放入分离釜中, 倒入乙醇将样品浸没 (防止干燥过程中CO2高压冲击损坏样品) , 将CO2充入分离釜中, 打开气体压缩泵, 加压至10MPa, 打开分离釜的放气开关, 控制5L/min的放气速率以液态CO2置换分离釜中的乙醇, 直至收集釜中没有乙醇流出;然后釜中加热至50℃, 以5L/min的放气速率置换样品中的乙醇, 直至收集釜中没有乙醇流出, 再经4h放气置换, 然后关闭进气阀, 以5L/min的速率放气至分离釜压力为常压, 开釜取得碳硅复合有机气凝胶。
1.4 表征方法
1.4.1 红外光谱分析
样品的分子结构使用美国Nicolet公司Nexus670傅里叶变换红外光谱仪 (FTIR) 进行测试。
1.4.2 N2氛围下的热重分析
TG-DSC采用NETZSCH STA 449C综合热分析仪, 选择在N2氛围下以10℃/min的升温速度测试样品的热失重 (TG) 曲线和 (DSC) 失重速率曲线。
1.4.3 CO2吸附脱附测试
CO2吸附装置如图1所示, 此吸附装置专门为测试在有水情况下吸附CO2而搭建的装置。具体操作步骤: (1) 称取样品重量w (g) , 装入样品管, 样品前后用石英棉挡住, 以免吸附脱附过程中有样品损失; (2) 水浴加热至80℃, 打开潜水泵之后打开N2瓶 (流量计每次开启都调至0.5L/min) , 对样品进行活化处理, 将吸附在上面的杂质除去; (3) 气体分析仪显示各气体组分为0时, 将水浴温度调低, 当水浴温度调节至所需吸附温度时, 关闭N2瓶对应的流量计, 打开CO2瓶; (4) 当分析仪显示CO2体积分数到达100%时, 关闭潜水泵, 冷凝管中的水放走, 之后打开N2进行吹扫, 将管子中的CO2吹走, 直至气体分析仪显示CO2为0; (5) 将水浴调节至80℃, 当水浴温度达到80℃时, 打开潜水泵, 同时打开记录数据开关, 记录从样品中脱附的CO2体积分数随时间的变化曲线, 直至分析仪显示CO2为0一段时间稳定后停止记录。
(1.N2瓶;2.CO2瓶;3.气体流量计;4.水蒸气发生器;5.冷凝管;6.潜水泵;7.水浴锅;8.石英棉;9.样品粉末;10.样品管;11.气体分析仪及数据处理系统)
从样品中测得CO2脱附量 (mmol) 如式 (1) 。
样品单位脱附量即为。其中, 是指由记录仪中得到的CO2体积分数随时间变化的曲线的面积;v是指气体流量0.5L/min;P0是指标准大气压;R=8.314Pa·m3·mol-1·K-1。 (注:注意单位换算。)
使用ZSU-BY3000气体分析仪及数据处理系统对吸附CO2后的样品以80℃为脱附温度进行脱附尾气分析, 作为吸附量依据。
2 结果与讨论
2.1 凝胶时间影响因素分析
2.1.1 G添加量对凝胶时间的影响
将原料按摩尔比n (R) ∶n (F) ∶n (H2O) ∶n (EtOH) =1∶2∶8∶40混合搅拌均匀, 然后加入不同量的G, 后置于烘箱50℃凝胶, 测定不同G添加量对凝胶时间的影响, 如图2所示5点依次为G1、G2、G3、G4和G5样品凝胶时间。
G改性剂的加入为整个溶液环境提供了碱性氛围, 为R和F的缩聚起到了催化剂的作用。溶液中R和F在碱性条件下第1步进行加成反应生成单/多元羟甲基间苯二酚, 此过程较为快速, 第2步进行缩聚反应, 主要发生在中间体-CH2OH和苯环上未被取代的位置之间[1]。当G含量较少[n (G) /n (EtOH) ≤0.05]时, 加成反应快速以及缩聚反应都比较快速, 凝胶时间较短;随着G含量[n (G) /n (EtOH) >0.05]增加, 凝胶时间增加, 可能是由于G含量增加, 导致R与F接触概率减小, 加成反应减慢, 而且G所带有支链较长, 一定概率阻碍了羟甲基与苯环空位进行反应, 使凝胶减缓。
2.1.2 H2O添加量对凝胶时间的影响
实验顺序与上述一致, 原料按摩尔比n (R) ∶n (F) ∶n (G) ∶n (EtOH) =1∶2∶2∶40混合搅拌均匀, 后置于烘箱50℃凝胶, 测定不同H2O添加量对凝胶时间的影响, 如图3所示。
H2O和EtOH在整个反应过程中都作为溶剂, 当H2O含量比较少时, 乙醇相对量增加, 甲醛与乙醇接触较为频繁, 两者之间易反应生成半缩醛[9], 间接影响了R与F反应效率, 导致凝胶时间增加;当H2O含量增加之后, 乙醇相对量减少, 减少了半缩醛的生成, R与F接触概率增加, 反应效率提高, 导致凝胶所需的时间减少。
2.1.3 EtOH添加量对凝胶时间的影响
在不同量EtOH中加入R、F和H2O混合搅拌均匀之后加入G (按n (R) ∶n (F) ∶n (G) ∶n (H2O) =1∶2∶2∶8) , 后置于烘箱50℃凝胶, 测定不同EtOH量对凝胶时间的影响, 如图4所示。
随着EtOH增加, F与EtOH碰撞概率增加, 反应易生成半缩醛, 凝胶时间相应增长。由于半缩醛的稳定性跟醇的分子量有关联, EtOH分子量较小, 其对应的半缩醛稳定性也相应较小, 所以随着EtOH量的增加, 凝胶时间差别不是很大。
2.2 碳硅复合有机气凝胶表征分析
2.2.1 红外光谱分析
图5所示为样品2, 3, 4的红外光谱图, 样品1, 2, 3中G添加量关系为1<2<3。其中1630和3440cm-1附近的特征峰说明3个样品中均含有被吸附的水分子, 2935、1469和1361cm-1分别对应-CH2, -CH3和-CH2中C-H的伸缩振动吸收峰, 445、696和1118cm-1附近的伸缩振动为SiO2中Si-O-Si的特征吸收峰, 923cm-1为Si-OH的吸收峰[10], 1616cm-1峰的吸收带是芳环的伸缩振动, 1309cm-1峰为C-N的伸缩振动, 在图中未发现Si-C的特征吸收峰, 并可以发现随着G含量增加, 1560cm-1处N-H特征峰越来越明显。
2.2.2 热重分析
图6所示为吸附CO2后的G1和G5的热失重和失重速率曲线图。从图中可以看出G1和G5在常温至108.7℃这一区间, 都有一段较为快速的重量损失, G5重量损失 (11.1%) 明显大于G1 (3.91%) , 说明G5吸附CO2要明显大于G1 (不排除整个送样测样过程中吸附空气中的少量水蒸气) 。在108.7~200.7℃范围仍有CO2及水蒸气的脱附, 200.7℃之后至696.7℃出现了较平缓的热失重阶段。此阶段主要是500℃之前链裂解和解聚反应:短链-OCH2CH3、-NH-等断链分解, 500℃之后的脱氢、成环反应[11]。两者到达696.7℃之后几乎没有重量损失, 到900℃, G1重量损失52.35%, G5损失55.05%。
2.3 CO2吸附脱附测试
2.3.1 CO2吸附量的影响因素
从图7、图8、图9可以看出, 5个温度点中, 20℃时在有水情况下对CO2吸附量是最可观的, 可能是因为低温时CO2通过水被吸附。而随CO2带出的水蒸气较少, 导致了吸附量减少, 高温时分子运动较为剧烈, 再加上CO2不易溶于水, 样品固定捕捉CO2较为困难, 所以导致CO2吸附量不高。由图7可以看出, 随着G含量的增加, 氨基固定CO2量也增多, 最高脱附量达到2.51mmol·g-1。由图8可以看出, G7的吸附量最少, 而其他的水添加量没有导致吸附量有很大变化, 可能是因为G7的水量较少, 凝胶时间较长, 导致凝胶结构氨基分布不均。由图9可以看出, G15的CO2吸附量对温度极不敏感, 可能是由于氨基填充在EtOH形成的支撑框架之中, 易捕捉较低温度的CO2, 而G14的CO2吸附量较少, 可能是既相对于G15没有较厚的支撑, 受温度影响, 又相对于其他却没有足够多的裸露氨基对CO2进行吸附。
3 结论
(1) 研究发现, 凝胶时间随着G和EtOH含量的增加而升高, 而随着H2O含量的增加而降低。
(2) FT-IR以及TG结果显示, 随着G含量的增加, 氨基负载量也随着提高。
(3) 有水情况下, 样品对CO2吸附脱附性能显示, 20℃时吸附量较其他各温度较高。随着G含量的增加, CO2吸附量也随之增加。随着H2O相对量的增加, CO2吸附量先降低后增加, 随着EtOH相对量的增加, CO2先降低后增加。
摘要：以间苯二酚 (R) 和甲醛 (F) 为碳源, N-氨乙基-3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅源, 无水乙醇为溶剂, 利用简捷的一步溶胶-凝胶法和CO2超临界干燥工艺制备碳硅复合有机气凝胶。进一步考察了凝胶时间随G、H2O以及乙醇的不同添加量的变化, 利用FTIR、TG以及CO2吸附脱附方法对气凝胶进行表征。结果表明:碳硅复合气凝胶对CO2的吸附量随着G含量的增加而增加, 最高吸附量达到了2.51mmol·g-1。
关键词：碳硅复合有机气凝胶,CO2吸附性能,超临界干燥
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