氨基化合物（共6篇）
氨基化合物 篇1
引言
氮杂环含能材料作为一种新型含能材料已受到各国的广泛重视。与传统含能材料相比,新型氮杂环含能材料的能量主要来源于环结构中含有的更多高能N-N键、C-N键和更大的环张力。氮杂环含能材料具有高能量、高稳定性和环境友好等特点,属于一类新型的高能量密度材料,其必将成为含能材料领域的一个重要研究方向[1]。
三唑类、四唑类杂环化合物具有含氮量高、热焓高、结构致密等优点[2],其摩尔体积比相应的少氮或纯碳环状化合物要小,有利于提高密度。同时,分子中氮氢体系的存在使分子问氢键容易形成,提高了化合物的熔点。
本文主要是对几种作为炸药中间体的氨基三唑和作为炸药的氨基三唑、四唑类化合物的综述,以期能够对三唑、四唑类炸药的研究有所帮助。
2 氨基三唑类化合物
2.1 5-氨基-3-硝基-1,2,4三唑
5-氨基-3-硝基-1,2,4三唑(ANTA)是一种综合性能优异的高能低感炸药,其感度与TATB相当,可用作不敏感弹药的候选组份,ANTA也是一些重要炸药的中间体,由它可合成4,6-双(5-氨基-3-硝基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶、3,6-双(5-氨基-3-硝基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪类耐热炸药。
我国的王锡杰[3]等以3,5-二氨基1,2,4三唑为原料,经重氮化、盐化合成中间体3,5-二硝基1,2,4三唑的铵盐(ADNT),再用水合肼还原,得到5-氨基-3-硝基-12,4三唑。反应式为:
2.2 4-氨基-5-硝基-1,2,3三唑
连三唑类富氮化合物作为一种新型的含能材料受到各国的重视。4-氨基-5-硝基-1,2,3三唑(ANTZ)是一种新型的富氮三唑类化合物[4],含氮量达到54%,有良好的物理性能和安全性能,可望成为新型发射药的候选单质炸药。ANTZ的性能优异,热分解点为297℃,表现出比5-氨基-3-硝基-1,2,4三唑更好的热稳定性,ANTZ的H50=154cm,是一种较为理想的新型不敏感高能炸药候选物,也是一种重要的炸药合成中间体,可合成4,5-二硝基-1,2,3-三唑(DNTZ)等多种不敏感高能炸药。
4-氨基-5-硝基-1,2,3三唑合成方法[5]为:以丙二酸单乙酯为原料,经脱羧氧化硝化、缩合环化合成出了关键中间体4-甲基-5-硝基-1,2,3三唑,然后再经氧化、酯化、酰化、霍夫曼重排等反应得到目标产物4-氨基-5-硝基-1,2,3三唑。其合成路线为:
2.3 3,5-二氨基1,2,4三唑
3,5-二氨基1,2,4三唑是一种重要的精细化工中间体[6],可用于医药、杀菌剂、农药、消毒剂和染发剂等物质的生产制取,还可以和过渡金属配位形成感光材料。3,5-二氨基1,2,4三唑也是一种重要的炸药中间体,可合成5-氨基-3-硝基-1,2,4三唑、4,6-双(5-氨基-3-硝基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-5-硝基嘧啶、3,6-双(5-氨基-3-硝基-1H-1,2,4-三唑-1-基)-1,2,4,5-四嗪类耐热炸药。
3,5-二氨基1,2,4三唑的合成方法[7]为:80%水合肼与37%浓盐酸为起始原料得到二盐酸肼,然后在水中与二氰二胺缩合环化合成了3,5-二氨基1,2,4三唑,合成路线为:
3 氨基四唑类化合物
3.1 5-氨基四唑
5-氨基四唑(ATZ),是一种白色粉末状晶体[8],通常情况下,含有一个结晶水,以水合物的形式存在,它的多种异构形式使它的存在更为复杂。作为一种典型的高氮化合物,5-氨基四唑是制造产气剂、炸药、起爆药组分的重要中间体,如:起爆药CP、BNCP以及5-硝基四唑汞等均是以ATZ作为初始原料。由于四唑类气体发生剂具有产气量大、固体残渣少、点火性能好等优点,近年来在民用领域的应用也日益增长,包括在汽车安全气囊、船用救生系统等领域中的应用。
5-氨基四唑的合成方法[9]如下,叠氮化钠和硝酸在水溶液中反应生成叠氮酸,二聚氰胺首先离解为氰胺,氰胺再进一步与叠氮酸进行成环反应生成5-氨基四唑[10]。反应式如下:
3.2 1,5-二氨基四唑
1,5-二氨基四唑为白色晶体,易溶于热水和乙醇水溶液,微溶于冷水和无水乙醇,难溶于四氢呋喃、乙酸、二氯甲烷和醚类有机溶剂,熔点为186-187℃。与5-氨基四唑相比,1,5-二氨基四唑的氮含量更高,同时又具有很高的正生成焓和很好的热稳定性,并且1,5-二氨基四唑可作为中性分子配体与中心离子形成配合物,是一种配位能力很强的含能配合物中性配体[11]。
其合成方法为[12]:以二氨基胍盐酸盐为原料,与亚硝酸钠、浓盐酸在低温条件下重氮化制备1,5-二氨基四唑,用固体碳酸钠调节反应液的pH值,产物用热乙醇提取,重结晶获得1,5-二氨基四唑纯品。反应式如下:
4 结语
本文主要介绍了既可以作为炸药的5-氨基-3-硝基-1,2,4三唑、4-氨基-5-硝基-1,2,3三唑、5-氨基四唑,同时它们也是非常好的炸药中间体。还介绍了可以很好的作为炸药中间体的3,5-二氨基1,2,4三唑和1,5-二氨基四唑。另外,还有多种氨基三唑化合物,如3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑,1苦基-3-氨基-5-硝基-1,2,4三唑等[13],它们也是很好的含能材料,同样是很好的炸药中间体。望这类氨基唑类化合物的性质和应用能够得到很好的进一步深入研究。
摘要：三唑和四唑类高氮杂环化合物具有较高的正生成焓,分子中的高氮和低碳氢含量,使其具有较高的密度并容易达到氧平衡,且感度不高,符合高能钝感炸药的特征要求。本文主要介绍几种氨基唑类化合物的研究概况。
关键词：三唑,四唑,高氮化合物
对称性氨基苯酚类化合物的合成 篇2
目前有关氨基酚类化合物的合成方法主要采用醇溶剂合成法[5]和水溶剂两相合成法[6]。采用醇溶剂法反应副反应多, 产率不高, 并且分离步骤复杂 (需要柱分离) , 因此针对其的研究已日趋减少。而水溶剂合成法以水为溶剂溶解反应所需的甲醛和有机胺类, 有机酚类在剧烈搅拌下与水相混合, 在两相界面处发生Mannich反应。此方法后处理简单, 产率高, 不发生副反应, 可适用于大量生产。本文以此方法合成了10个新的对称性氨基苯酚类化合物 (合成路线见图1) 。
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
500 MHz全数字化超导核磁共振谱仪 (TMS作为内标, CDCl3作溶剂) , 瑞士Bruker公司;2, 4-二叔丁基苯酚、37%甲醛水溶液 (分析纯) , 天津市兴复精细化工研究所;乙胺水溶液、苄胺, 阿拉丁试剂有限公司;2-胺甲基吡啶、2-噻吩乙胺、2- (2-胺乙基) 吡啶, Alfa Aesar;N, N-二甲基乙二胺、N-N-二乙基乙二胺, 萨恩化学技术有限公司;环己胺, 广东光华科技股份有限公司;异丙胺, 国药集团化学试剂有限公司;乙醇胺, 广东广沪科技股份有限公司。
1.2 合成与表征
(1) 6-6'-[ (乙二胺) 二 (亚甲基) ]二 (2, 4-叔丁基苯酚) 的合成 (化合物1)
向装有回流冷凝管和磁子的100 m L圆底烧瓶中加入2, 4-二叔丁基苯酚20.00 mmol (4.12 g) 、去离子水50.00 m L, 37%的甲醛水溶液20.00 mmol (1.52 m L) 、乙胺溶液10.00 mmol (0.92 m L) 。在100℃下反应6 h后, 停止加热, 冷却静置后分离出有机层, 有机层中加入无水乙醇加热使其完全溶解, 在-5℃下静置24 h后过滤得白色粗产品, 粗产品用无水乙醇-乙酸乙酯重结晶后得到白色固体 (2.64 g) , 产率:55%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.18[t, J=6.9 Hz, 3H, CH2CH3], 1.27[s, 18 H, CH (CH3) 3], 1.40[s, 18 H, CH2], 2.65[m, 2 H, CH2CH3], 3.70[s, 18H, C (CH) 3) 3], 6.91[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.21[m, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.31, 141.35, 135.92, 124.91, 123.39, 121.55, 56.65, 47.27, 34.97, 34.27, 31.79, 29.84, 11.31。
(2) 化合物2
合成方法同化合物1。产率:55%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.20[t, J=6.6 Hz, 3H, CH (CH3) 3], 1.29[s, 18 H, CH (CH3) 3], 1.44[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.17[m, 1 H, CH (CH3) 2], 3.72[s, 4H, CH2N], 6.93[m, 2H, Ar-H], 7.22[m, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.46, 141.28, 135.89, 124.94, 123.32, 121.50, 52.05, 48.42, 34.97, 34.25, 31.78, 29.82, 16.77。
(3) 化合物3
合成方法同化合物1, 反应时间14 h。产率:34%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.30[s, 18H, CH (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, CH (CH3) 3], 1.66~1.98[m, 10 H, C (CH2) 5], 2.74[m, 1 H, CH (CH2) 5], 3.78[s, 4H, CH2N], 6.91[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.22[d, J=2.1Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.45, 141.21, 136.01, 124.98, 123.35, 121.67, 52.34, 52.54, 34.98, 34.24, 31.79, 29.82, 27.55, 26.77, 25.91。
(4) 化合物4
合成方法同化合物1。产率:45%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.78[m, 2 H, CH2CH2OH], 3.78[s, 4H, CH2N], 3.91[t, J=5.4 Hz, 2H, CH2CH2OH], 6.91[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.22[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75MHz, CDCl3) , δ:152.45, 140.90, 135.83, 124.88, 123.38, 121.50, 60.97, 57.70, 53.26, 34.95, 34.18, 31.75, 28.71。
(5) 化合物5
合成方法同化合物1。反应时间为14 h。产率:43%。1HNMR (CD3Cl, 300 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.60[s, 2 H, CH2], 3.65[s, 4H, CH2], 6.93[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H]) , 7.02[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.45, 140.90, 135.83, 124.88, 123.38, 121.50, 60.97, 57.70, 53.26, 34.95, 34.18, 31.75, 28.71。
(6) 化合物6
合成方法同化合物1。产率:96%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.42[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.92[m, 6H, CH2], 6.95~8.72[m, 8H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:155.99, 153.60, 147.95, 140.27, 137.13, 136.18, 124.99, 123.31, 122.32, 121.12, 109.63, 56.82, 55.35, 35.14, 34.17, 31.75, 29.68。
(1) 化合物7
合成方法同化合物1。反应时间为24 h。产率:54%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.28[s, 18H, C (CH3) 3], 1.41[s, 18 H, C (CH3) 3], 3.60[s, 2 H, CH2], 3.65[s, 4H, CH2], 6.93[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.02[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:152.45, 140.90, 135.83, 124.88, 123.38, 121.50, 60.97, 57.70, 53.26, 34.95, 34.18, 31.75, 28.71。
(8) 化合物8
合成方法同化合物1。反应时间24 h。产率:48%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.26[s, 18H, C (CH3) 3], 1.28[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.83[m, 2 H, CH2], 3.14[m, 2H, CH2], 3.74[s, 4H, CH2], 6.87~8.69[m, 8H, Ar-H], 9.58[br, 2H, OH];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:158.73, 152.81, 148.67, 140.17, 137.32, 135.94, 125.13, 123.40, 123.10, 121.78, 121.45, 56.89, 53.98, 34.98, 34.12, 33.89, 31.77, 29.69。
(9) 化合物9
反应时间6 h。产率:61%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.27[s, 18H, C (CH3) 3], 1.39[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.32[s, 6 H, CH3], 2.60[m, 4H, CH2], 3.61[s, 4H, CH2], 6.88[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.18[d, J=2.1Hz, 2H, Ar-H], 9.85[br, 2H, OH], 13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:153.12, 140.01, 135.93, 124.70, 123.22, 121.51, 56.60, 55.92, 49.07, 44.91, 35.09, 34.15, 31.83, 29.67。
(10) 化合物10
合成方法同化合物1, 反应时间9 h。产率:54%。1HNMR (CD3Cl, 500 MHz) δ:1.15[t, J=7.2 Hz, 6H, CH3], 1.28[s, 18 H, C (CH3) 3], 1.39[s, 18 H, C (CH3) 3], 2.65[m, 8 H, CH2], 3.59[s, 4H, CH2], 6.87[m, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 7.18[d, J=2.1 Hz, 2H, Ar-H], 9.69[br, 2H, OH];13C NMR (75 MHz, CDCl3) , δ:153.09, 139.92, 135.78, 124.63, 123.19, 121.24, 59.62, 50.09, 48.88, 45.44, 35.06, 34.15, 31.93, 29.69, 9.90。
2 结果与讨论
由动力学实验得到曼尼希反应在碱性条件下, p H值越大, 曼尼希反应速率越快[7]。即胺类化合物的给电子能力越强, 产率越高。又由于该反应属于SN2亲核取代反应, 存在空间位阻效应, 即对于同一类型的胺类化合物取代基位阻越大, 产率越低。所以对于该反应来说, 2-胺甲基吡啶的反应速率最快, 合成所得产物的产率最高, 环己胺产率最低 (见表1) 。
3 结论
本文设计的合成方法中, 溶剂采用的是水, 加热回流反应后分离出有机层, 有机层直接重结晶得到产品。该合成路线具有操作方便, 条件温和, 试剂便宜, 产率高等优点。合成的一系列对称性氨基苯酚类化合物可以与金属进行配位后应用于催化或者生物活性方面的研究。
参考文献
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氨基化合物 篇3
1 对象与方法
1.1 对象
包括项目生产车间作业环境中产生的有毒有害物质、生产性粉尘、噪声等职业病危害因素的浓度或强度, 以及生产工艺、建筑物卫生学要求、采取的职业病危害防护措施及其效果、职业健康监护等职业卫生管理情况。
1.2 依据
评价依据参照文献[1-10]。
1.3 方法
主要采用现场职业卫生学调查、检查表法和检验检测法相结合的方法[11]。在现场调查、职业卫生现场检测和对生产工艺进行分析的基础上, 结合职业病防护设施、个人防护水平、职业健康检查等情况, 通过综合分析对项目的职业病危害现状进行评价。
2 结果
2.1 工艺流程
以粗制氨基酸作为原料, 通过典型的氨基酸化学反应, 将氨基酸及其他相关生产辅料转化为精制氨基酸及相关化合物。不同产品生产工艺基本相同, 使用相同生产线, 生产不同产品批次时对生产线设备进行清洗、更换原料。主要生产工艺流程见图1。
2.2 职业病危害因素识别与分析
在生产工艺过程及车间工作环境中产生和存在的主要职业病危害因素有粉尘、噪声、氢氧化钠、氨、盐酸、硫酸。职业病危害因素的分布见表1。
2.3 职业病危害因素检测结果
在生产车间满负荷运转状态下, 根据各生产岗位的生产计划及时间安排, 主要采用定点采样的方法, 对工作场所中存在的有毒有害物质、生产性粉尘、噪声等职业病危害因素的浓度或强度进行连续3天的检测。检测结果见表2~4。
注:CSTEL—短时接触浓度;MC—最高浓度;PC-STEL—短时间接触容许浓度;MAC—最高容许浓度。P5P车间—氮氨酸车间;P3P车间—甲硫氨酸车间。
注:CTWA—时间加权平均浓度;PC-TWA—时间加权平均容许浓度。P1P车间—发酵车间;P3P车间—甲硫氨酸车间;P5P车间—氮氨酸车间。
注:P1P车间—发酵车间;P3P车间—甲硫氨酸车间;P5P车间—氮氨酸车间。
2.4 职业病危害防护措施分析
2.4.1 建筑物通风及卫生学设计
生产车间厂房为框架结构, 各楼层地面采用耐酸防腐材料, 防爆区域地面采用不起火花的地面。生产车间安装强制通风系统, 非防爆车间的送风机采用混流式通风机, 防爆车间的送风机采用防爆型混流式通风机。各送风系统的新鲜空气均经过滤器过滤再由风机到送风口送入室内。工艺设备散发有害气体的位置设置了局部排风系统, 排风总管接至屋面, 经废气处理装置处理后再排向大气。根据各种物料的危害特性, 每个车间配置符合卫生标准要求的卫生辅助用室, 包括更衣室、休息室、盥洗室、浴室及厕所等。
2.4.2 防毒和防腐
对有散发有害物的工序, 选用密闭的反应罐及管道, 并采用机械化操作。生产车间内设置机械排风系统, 并按工艺流程及通风方式划分系统。防爆车间及非防爆车间的通风为负压通风。车间的换气次数为6次/h, 一旦发生大量有害气体发散时, 由正常排风系统和事故排风系统共同保证换气次数达到12次/h。在操作人员可能接触有毒、腐蚀物料的地方设置洗手池、洗眼器和冲洗淋浴装置, 最大限度地减少有毒物料对人体的伤害。
2.4.3 防尘
在产生粉尘危害的工序安装除尘装置。在原料装卸时散发的尘粒由布袋过滤器捕获, 生产车间安装强制通风系统。在干燥、输送及包装工段的主要通风口设置配套风口收尘系统, 对外排粉尘进行收集回用。
2.4.4 防噪声
对噪声较大的生产设备采取安装消音器或设置隔音墙的措施, 以降低噪声对操作人员的影响。
2.4.5 防暑降温
厂房车间采用的空调、净化系统均为自动控制, 可根据室外气候和室内负荷变化, 自动调节冷热量。
2.4.6 个人使用的职业病防护用品
进入生产厂区的人员需按要求戴安全帽、防护眼镜, 穿工作服、防爆鞋。企业制定了《个人防护用品发放管理制度》, 根据各种职业病危害因素的特点, 在生产车间现场配置各种防毒面具、防护手套、护目镜、防护衣、防噪声耳塞等个人防护用品 (表1) 。
2.4.7 应急救援
在生产厂房及车间设置报警器, 部分生产设备具有参数限值报警和自动连锁系统。生产车间及办公室配备急救箱。成立专门的应急救援部门, 制定了化学突发事故应急预案, 并定期进行事故应急演练。
2.4.8 职业卫生管理
安全环保部为企业专门负责日常职业卫生管理的部门, 配有专职职业卫生管理人员。具备较为完善的职业卫生管理制度及职业安全操作规程。车间内存在职业病危害因素的岗位均有职业病危害告知卡, 标明危害因素的种类、理化性质、毒性或危害以及应急处理措施。企业每年均设置职业病防治专项经费, 定期开展职业病危害因素检测, 定期对员工进行安全教育和知识培训, 员工上岗前进行职业卫生专项培训, 组织员工进行职业健康检查, 并建立职业健康监护档案。
3 结论与建议
3.1 结论
(1) 生产项目存在的职业病危害因素有粉尘、噪声、氢氧化钠、氨、盐酸、硫酸。该项目属于生物药品制造行业, 依照《建设项目职业病危害风险分类管理目录》的规定, 为职业病危害较重的建设项目。 (2) 职业病危害因素检测结果显示, P1P车间投料口、卸料口及包装间的粉尘检测浓度结果超出国家职业卫生标准规定的浓度水平, 说明这3个岗位地点的粉尘浓度控制措施未达到效果。 (3) 除了P1P车间投料口、卸料口及包装间这3个岗位外, 其他岗位的职业病危害因素检测结果均符合《工作场所有害因素职业接触限值》的要求, 表明该项目总体运行的职业病危害防护措施基本有效, 存在的问题通过改进除尘设备和防护措施是可以进行控制和解决的。
3.2 建议
(1) 项目运行期间应做好职业病危害因素日常监测工作, 确保监测系统能及时发现问题并有针对性地进行改进。 (2) P1P车间投料口、卸料口及包装间这3个粉尘浓度超标岗位应提高除尘设备的除尘效率或能力, 做好除尘设备的定期检修维护和保养, 充分发挥其除尘作用, 使岗位的粉尘浓度低于国家标准规定的限值。工作人员应严格按照规定佩戴防尘口罩等个人防护用品, 避免粉尘的健康危害。 (3) 车间实行岗位轮换制度, 存在较严重职业病危害因素的岗位应合理安排工作班次, 减少劳动者的工作时间, 降低劳动者接触职业病危害因素的频率和强度。 (4) 进一步完善职业病危害说明和告知制度, 应在生产厂区的显目位置设置职业病危害公告栏, 公布职业病危害事故应急救援措施及工作场所中的职业病危害因素检测结果。
摘要：目的 对某制药厂氨基酸化合物生产项目进行职业病危害现状评价。方法 采用现场职业卫生学调查、检查表法和检验检测法相结合的方法收集数据和资料, 通过综合分析对项目的职业病危害现状进行评价。结果 该项目存在的职业病危害因素有粉尘、噪声、氢氧化钠、氨、盐酸、硫酸。发酵 (P1P) 车间投料口、卸料口及包装间的粉尘检测浓度结果超出职业接触限值, 其他岗位的职业病危害因素检测结果均符合职业接触限值。该项目的职业病危害防护设施、个人防护用品、应急救援、职业卫生管理基本符合相关标准要求。结论 该项目总体运行的职业病危害防护措施基本有效, 部分岗位的防尘措施需要进行改进。
关键词：制药厂,职业病危害,现状评价
参考文献
[1]中华人民共和国职业病防治法[S].2011-12-31.
[2]中华人民共和国卫生部.建设项目职业病危害评价规范[S].卫法监发[2002]63号.
[3]中华人民共和国安全生产监督管理总局.建设项目职业病危害风险分类管理目录[Z].安监总安健[2012]73号.
[4]GBZ 188-2007.职业健康监护技术规范[S].
[5]GBZ 1-2010.工业企业设计卫生标准[S].
[6]GBZ 2.1-2007.工作场所有害因素职业接触限值第1部分:化学有害因素[S].
[7]GBZ 2.2-2007.工作场所有害因素职业接触限值第2部分:物理因素[S].
[8]GBZ 159-2004.工作场所空气中有害物质监测的采样规范[S].
[9]GBZ 158-2003.工作场所职业病危害警示标识[S].
[10]GB/T 11651-2008.个体防护装备选用规范[S].
氨基化合物 篇4
近半个多世纪以来,硫代卡巴肼衍生物的合成及性质研究受到了极大重视[1~5],其通常具有广泛的生物活性[6~9],如:抗菌、抗癌、调节植物生长、防止作物病虫害等,在医学、农学、和生物学等方面具有良好的应用前景。
此外,PEG-400作为固液相转移催化剂,由于催化效果明显、来源丰富且价格便宜,已广泛用于有机合成反应中[10~13]。因此,研究硫代卡巴肼类衍生物的合成方法及应用,无论在理论上还是应用方面,都有着重要意义。笔者高收率制得了11种尚未见报道的1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物。
2 实验部分
2.1 仪器及试剂
仪器:XT-4型双目显微熔点仪(温度计未校正)(北京电子光学仪器设计厂)、美国Digilab FTS 3000 FTIR红外光谱仪(KBr压片)、美国VARIANMercury Plus(400M)型超导核磁共振仪(DMSO-d6为溶剂,Me4Si为内标)、德国Elementar Vario E1型元素分析仪测定。
试剂:二硫化碳、水合肼(80%)、硫氰酸铵、氢氧化钠、PEG-400、2-氯乙醇、呋喃甲酸、取代苯甲酸、氯化亚砜、二氯甲烷、二甲基甲酰胺、乙醇,试剂均为AR。
2.2 反应方程式
反应方程式如下:
2.3 实验步骤
2.3.1 硫代卡巴肼的合成
在装有搅拌器、温度计、滴液漏斗及冷凝器(上口连有尾气导出管)的四口烧瓶中加入80%水合肼110.7g(3mol)及适量水,2-氯乙醇12 g(0.15mol),冰水浴冷却至15℃左右,搅拌下滴加二硫化碳76g(1mol),约1h加完,然后在室温下搅拌45min,此时有黄色结晶析出。加入6g氢氧化钠,加热升温并控制反应温度在75~85℃之间反应10h,所放出的硫化氢气体经导气管用稀氢氧化钠吸收。冷却至室温,过滤析出白色颗粒状物。用水洗涤至白色得粗产物硫代卡巴肼,干燥后用蒸馏水重结晶.得粗产物重87.1g,收率82%。熔点176~178℃(文献[14]值171℃)。
2.3.2 目标化合物1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物的合成
将酰氯(4.2mmol)溶于15mL二氯甲烷中,然后向其中加入硫氰酸铵0.49g(6.5mmol)和PEG-400(0.1mmol),于室温下电磁搅拌2h。反应结束后,体系不经处理,直接向其中加入硫代卡巴肼0.21g(2mmol),继续室温搅拌5h后停止反应。将反应所得混合物抽滤,所得固体依次用CH2Cl2(5mL)、H2O(2×10mL)洗涤即得粗品,再用n(DMF):n(EtOH):n(H2O)=4:3:1混合溶剂重结晶,即得目标产物。
3 结果与讨论
3.1 相转移催化剂对产物产率的影响
在相转移催化条件下,对于同一反应,应用不同的催化剂,其催化效果也有所不同,针对此反应以合成Ⅰa为例,固定其它条件同实验2.3.2,改变催化剂种类,考察相转移催化剂对该反应的影响。
从表1结果可以看出,此固液反应聚乙二醇类相转移催化剂效果最好,其中使用PEG-400作催化剂产物产率达到了最高92%,而在使用其它相转移催化剂时,反应不完全,经谱图分析出现少量副产物1,5-二苯甲酰基硫代卡巴肼,这一点在不使用相转移催化剂的情况下显得尤为突出。由于PEG-400价廉且来源丰富,故可用于工业化生产。
3.2 反应溶剂对产物产率的影响
在相转移催化反应中,反应溶剂的选择是很重要的,溶剂是反应进行的场所,只有选择恰当,反应才能顺利进行。因此,以合成Ⅰa为例,我们固定其它条件同实验2.3.2,对反应溶剂进行了考察,结果见表2。
从表2数据可以看出产率随溶剂介电常数的增大而增加,这是由于介电常数增大,溶剂极性增强,有利于破坏硫氰酸铵的晶格能,同时也有利于拆解[PEG-400NH4]+CN-离子对,从而增强SCN-的亲核反应活性,提高芳酰基异硫氰酸酯产率。从表2还可知,以乙睛,二氯甲烷作溶剂,效果均不错,但从实用的观点来看,低沸点的二氯甲烷则为首选溶剂,不仅价格便宜,而且容易回收重复使用。
3.3 反应物料比对产物产率的影响
在以PEG-400作相转移催化剂,反应时间T1=2h、T2=5h的条件下,我们固定酰氯(4.2mmol)和硫代卡巴肼(2mmol)的量不变,以合成Ⅰa为例,只改变硫氰酸铵的用量确定了较佳的物料配比,结果如图1。
从图1可以看出,产物的产率先随硫氰酸铵用量的增加而提高,但增大到一定程度后又随硫氰酸铵的用量增大而减小。这种现象可能与溶液的离子强度有关。根据路易斯有关离子强度的理论,当硫氰酸铵浓度较小时离子强度较小,离子之间的相互作用较弱,这时增大硫氰酸铵的浓度可以增加其离子强度,有助于反应的进行,从而提高了反应产物的产率。当在高浓度时,离子强度增大,离子之间的相互作用非常强烈,形成了离子对,要反应必须克服离子间的强相互作用,削弱了催化剂的络合能力,影响了芳酰基异硫氰酸酯的收率,所以使产物产率受到影响。
3.4 反应时间对产物产率的影响
以PEG-400为相转移催化剂,二氯甲烷作溶剂,按已确定的物料比,固定反应时间T1=2h,考察了T2反应时间对产物产率的影响,结果如图2。
从图2可以看出,反应时间的增加有利于产物的生成,当T2=5h时产率达到92%,进一步增加反应时间并没有提高产物的收率,故最佳的反应时间为5h。
探讨了反应物料配比、反应时间、催化剂种类、溶剂种类对化合物产率的影响,得出1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物的优化合成条件:以15mL二氯甲烷为反应溶剂,n(酰氯):n(硫氰酸铵):n(硫代卡巴肼)=4.2:6.5:2,催化剂PEG-400加入量为0.1mmol,最佳反应时间T1=2h;T2=5h。产品分离收率达到82%以上。
3.5 目标化合物的物化性质、IR和1HNMR数据
本系列共合成11个未见文献报道的新化合物,不溶于水、石油醚、乙酸乙酯、氯仿等有机溶剂,溶于四氢呋喃、DMF等强极性有机溶剂,,本系列化合物的熔点、分离产率及元素分析结果见表3,目标化合物的IR和1H NMR分析结果见表4。
4 结论
以PEG-400为固液相转移催化剂“一锅法”合成尚未报道的1,5-二取代硫代卡巴肼类化合物Ⅰa-Ⅰk,该方法具有以下优点:以PEG-400作为固液相转移催化剂,价廉无毒,来源丰富,催化效果显著;反应在室温下进行,条件温和,反应时间短;后处理简单,反应收率高。
摘要：在室温下,用PEG-400作相转移催化剂,以酰氯为原料,依次与NH4SCN、硫代卡巴肼经两步反应,一锅法高收率制得了11种新型1,5-二(芳酰氨基硫代甲酰基)硫代卡巴肼类化合物,该方法具有反应条件温和、收率高、反应时间短、后处理简单以及产品纯度高等优点。目标化合物结构经IR、MS、1HNMR和元素分析得到确证。
氨基化合物 篇5
随着革制品用途的日益广泛,对革制品的性能要求越来越多样化,因此市场需求有相应的皮革化学品。超支化聚合物以其独特的性能迅速发展,并逐渐成为皮革工业中关注的新焦点。超支化聚合物具有低黏度、链不易缠结、溶解性良好及含有大量活性官能团等独特的优点,这使得超支化聚合物受到广大研究者的青睐[1,2]。
皮革染色能改善皮革外观,提高皮革的商业价值,在现代制革工艺中,染色工序是轻革生产的重要工序[3]。在现代染色中固色剂是必不可少的助剂,固色剂的加入可以增加染料的上染率和固色牢度,减少染料随废水排到环境中污染环境[4]。由于皮革鞣制和纤维的性质决定了染色过程中所使用的染料大都为阴离子染料(直接染料和酸性染料),所以常用酸和阳离子型物质[5,6,7]来固色,甲酸固色的特点是固定深度好,能在较短时间内做到全截面上的固定,而阳离子型物质固色时,以表面固色为主,皮革厂中最常用的固色剂为甲酸,但是生产中也常使用2种及以上的固色剂,来增强染色牢度和皮革粒面染色深度[8]。
本文以N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺为原料,制备端氨基超支化聚合物(NH2—HBP)。NH2—HBP的分子末端含有大量活性基团(端氨基),氨基在一定p H下显示出阳离子性,能与皮胶原纤维和染料分子结合,增加上染率和固色牢度。
1 试验部分
1.1 主要原料和仪器
1.1.1 主要原料
N,N-亚甲基双丙烯酰胺(MBA),工业品,上海金锦乐实业有限公司;
二乙烯三胺(DETA),工业品,雎县鑫佳生物科技有限公司;
绵羊蓝湿革,工业品,河北东明皮革有限公司;
铬复鞣剂,工业品,Tankrom FS,土耳其劲山集团;
脱脂剂DESOAGEN DN、中和剂DESOTAN NT、加脂剂DESOPON SK70、染料DESOSTAR BLACK-FN,工业品,四川德赛尔化工实业有限公司。
1.1.2 主要仪器
双层玻璃反应釜,S212-10L,上海一凯仪器设备有限公司;
摩擦色牢度测试仪,Y571D,温州方圆仪器有限公司;
电子万能试验机,UTM2203,深圳三思纵横科技股份有限公司。
1.2 NH2—HBP的制备[9]
参照本课题组此前的研究,按照文献[9]进行合成端氨基超支化聚合物(NH2—HBP)的制备。以MBA和DETA为原料,采用“一步法”制备NH2—HBP,具体操作如下:称取一定量的DETA,在冰水浴条件下用水(二乙烯三胺和水摩尔比为1∶30)进行稀释。按MBA和DETA摩尔比为1∶1.2称取MBA置于双层玻璃反应釜中,加入稀释的DETA,搅拌溶解后,在80℃下反应24h后用工业甲酸(浓度为85%)对其p H进行调整,得到的淡黄色液体为NH2—HBP。
注:NH2—HBP阳离子基团的检测参照文献[10]。Note:the cationic groups of NH2—HBP was tested according to relevant reference[10].
1.3 NH2—HBP的主要技术指标
产品的主要技术指标见表1。
1.4 NH2—HBP在皮革染色中的应用试验
1.4.1 应用工艺
本试验所用工艺为绵羊服装革复鞣染色工艺,具体工艺如表2所示。
1.4.2 NH2—HBP的加入顺序对染色性能的影响
按表2中的工艺进行加脂染色,加入NH2—HBP的用量为1%,选择3个方案如下:1号皮样不加NH2—HBP;2号皮样在甲酸固色前加入NH2—HBP;3号皮样在甲酸固色后加入NH2—HBP。对皮样的染色性能进行检测,研究改变NH2—HBP的加入顺序对染色性能的影响。
1.4.3 NH2—HBP改善皮革染色性能单因素优化试验
按表2工艺进行加脂染色,将NH2—HBP在甲酸固色后加入,对NH2—HBP的用量进行优化,具体方案为:控制NH2—HBP的用量分别为皮质量的0、0.2%、0.4%、0.6%、0.8%、1.0%在皮中进行应用,然后分析检测成品革的染色性能。
1.4.4 皮革应用性能测试
将绵羊蓝湿革沿背脊线分成4块进行对比试验,取样部位如图1所示。测试收缩温度和物理机械能(抗张强度、撕裂强度)的部位,ABCD、A'B'C'D'、JLMN和J'L'M'N'为测试耐干湿擦牢度的部位[11]。
1.4.4. 1 皮革染色性能测定
成品革的染色性能主要为染料上染率、着色率和耐干湿擦牢度。
(1)上染率测定方法
皮革中染料上染率[12]的测定公式如下:
式中:染料的最大吸收波长为383nm;
A0—皮革染色前染液的分光度;
A1—皮革染色后染液的分光度。
(2)着色率测定方法
着色率的测定公式如下:
注:NH2—HBP的用量为皮质量的1%。Note:The dosage of NH2—HBP was 1%of the tare weight.
(3)耐干、湿擦牢度测定方法
皮革的耐干湿擦牢度[13]采用耐干湿擦测定仪,按照GB/T3920-2008进行测定。
1.4.4. 2 皮革增厚率和物理机械性能的检测
皮革的拉伸强度[14]和撕裂强度[15]可通过下样机下样,然后在电子万能试验机上按照国标进行测量;皮革增厚率[16]的测量公式如下:
其中:Ta—复鞣后皮革的厚度,mm;
Tb—最终成品革的厚度,mm。
2 结果与讨论
2.1 NH2—HBP的加入顺序对染色性能的影响
表3为不同NH2—HBP的加入顺序对染色性能的测试结果。由表3可知:2号、3号坯革的上染率和着色率均有所提高,其中3号坯革的上染率和着色率最好,分别为99.97%和1.999%。因为皮革染料为阴离子染料,阴离子染料与胶原纤维中的带正点的氨基(—NH3+)以阳离子键相互结合,NH2—HBP的加入增加了皮革胶原纤维中能与染料结合的作用点,从而NH2—HBP能增加染料的上染率。
与1号对比样相比,2号坯革的耐干湿擦牢度均下降,而3号坯革的耐干湿擦牢度都有所提高。这是由于NH2—HBP在甲酸之前加入,NH2—HBP主要与坯革表面染料和浴液中的染料结合,因此染料与胶原纤维结合很少,就算后期再加甲酸固定,耐干湿擦牢度也不佳;NH2—HBP在甲酸之后加入,NH2—HBP增加了染液与胶原纤维的结合,因此坯革的耐干湿擦牢度增加。
2.2 NH2—HBP改善皮革染色性能单因素试验
1号为不加NH2—HBP的染料废液,2号为在甲酸固色之后加入0.6%的NH2—HBP的染料废液1 is the dye waste without NH2—HBP,2 is the dye waste with 0.6%NH2—HBP after the formic acid fixed
由表4的结果可知:随着NH2—HBP用量的增加,坯革的上染率和着色率增加,当NH2—HBP的用量为0.6%时,坯革的上染率和着色率已经达到较理想状态,如图2所示:染料废液颜色已经明显变浅。这是由于随着NH2—HBP用量的增加,更多的NH2—HBP与皮革胶原纤维结合,从而增加了染料的结合点,提高染料的上染率和着色率。对坯革的耐干湿擦牢度进行对比,结果可知:加入NH2—HBP的坯革的耐干湿擦牢度,均比空白坯革有所提高。图3直观地表明加入NH2—HBP后坯革粒面颜色明显变深。通过综合考虑,在NH2—HBP的使用量为0.6%时,对皮革的染色性能最佳。
2.3 NH2—HBP对皮样增厚率和物理机械性能影响
因为NH2—HBP是体型结构的聚合物,除了固色效果之外理论上应该具有复鞣作用,因此本试验还研究NH2—HBP对坯革增厚率和物理机械性能的影响。表5所示为甲酸固色之后加入0.6%的NH2—HBP,对坯革增厚率和物理机械性能的影响。
由表5可知:加入NH2—HBP后,坯革的增厚率增加了0.77%,这是因为NH2—HBP是具有空间立体结构的聚合物,类似于皮革常用聚合物复鞣剂,对坯革具有一定的复鞣填充作用。
此外,NH2—HBP对物理机械性能也有一定提升,抗张强度增加了1.23N/mm2,撕裂强度提高了0.86N/mm,这是因为一部分NH2—HBP进入坯革内部,与胶原纤维之间的多点交联,有效地抑制了革纤维受到轴向拉力作用时所产生的变形,提高了坯革的抗张强度和撕裂强度。
3 结论
以N,N—亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺为原料,制备端氨基超支化聚合物。相较于仅用甲酸固色的皮革,将端氨基超支化聚合物在甲酸固色之后应用于皮革染色工序中,能够更好地提高皮革的染料上染率、表面色深度和耐干湿擦牢度。在皮革黑色染料用量为2%的工艺条件下,将用量为0.6%的NH2—HBP在甲酸固色之后加入,皮革的染料上染率和耐干湿擦牢度已经达到较理想状态,染料的上染率达到99.97%,皮革耐干湿擦牢度分别为4级和3~4级,同时NH2—HBP的加入可以改善坯革的增厚率和物理机械性能。
摘要：以N,N-亚甲基双丙烯酰胺和二乙烯三胺为原料,制备端氨基超支化聚合物(NH2—HBP)。将NH2—HBP应用在绵羊服装革染色工艺中,研究其用量对皮革染色性能的影响。结果表明:在皮革黑色染料的用量为2%的工艺条件下,将用量为0.6%的NH2—HBP在甲酸固色之后加入,染料的上染率提高了5.41%,达到99.97%,皮样的耐干、湿擦牢度分别提高0.5级和1级,皮样的粒面颜色明显变深,同时NH2—HBP的加入可以改善坯革的增厚率和物理机械性能。
氨基化合物 篇6
7月4—6日, 由中国科学院主办、中科院亚热带农业生态研究所承办的2009年度中国科学院“畜禽功能性氨基酸和功能性碳水化合物的研究与应用”学术研讨会暨第四届动物营养、保健与饲料添加剂国际学术研讨会在广州顺利召开。中国饲料工业协会副会长王随元、中科院广州分院副院长黄宁生、中科院亚热带农业生态研究所党委书记李文祥等出席。来自美国、加拿大、中国等20多个国家和地区的1000余名专家、学者和国内外大型饲料、添加剂生产企业及养殖企业的专业技术人员参加。
目前, 在动物养殖中, 功能性饲料添加剂, 特别是近年来新研发的功能性氨基酸以及科学的养殖模式, 动物的健康养殖和食品安全日益为人们所重视。在这次学术研讨会上, 来自国内外的专家、学者围绕“功效、营养、自然、健康”的主题, 就25个专题进行了深入的研讨。王随元副会长在会上强调, 饲料添加剂生产涉及到动物产品安全, 事关千家万户和百姓生活, 关系到饲料工业生产的成败, 必须受到动物营养学家和饲料生产企业的高度重视。
本次大会得到广州天科国际集团、广东温氏集团研究院、中国饲料工业协会、中国饲料经济专业委员会、华南农业大学动物科学技术学院和国家973项目“畜禽产品中有害物质形成原理与控制途径研究”的支持。 (孔祥峰)