氨基甲酸乙酯

氨基甲酸乙酯（精选12篇）

氨基甲酸乙酯 篇1

氨基甲酸乙酯 (Ethyl Carbamate, EC) 俗称尿烷, 是一种无色无味结晶或是白色粉末。EC已被世界卫生组织国际机构中列入人类潜在的致癌物质, 该物质广泛的存在于人们的生活中, 人们会通过面包、酸牛奶、苹果酒、清酒、葡萄酒等食品摄取。

黄酒中含有氨基甲酸乙酯, 可诱导皮肤癌、淋巴癌、肝癌等癌症。目前, 各国对酒中的EC最高限量已做出相应的规定, 各组织对饮品酒中的氨基甲酸乙酯进行广泛研究, 但我国对黄酒中EC含量未制定相应的标准, 因此本文对EC生产中控制措施及检测方法做简要阐述。

氨基甲酸乙酯的控制

削弱CAR1降低EC含量

结合国外在降低黄酒中EC含量的方法, 可采取构建CAR1缺失的低产或不产尿素的黄酒酵母菌株或通过诱变筛选的方式从根源解决EC问题, 大大降低企业的生产成本同时可减少调整黄酒生产工艺的麻烦, 如日本学者通过将缺陷型的CAR1进行筛选, 利用低产尿素酵母用于清酒的酿造结果发现, 在清酒中未发现EC的存在。但该方法存在的缺点是低产或不产尿素的黄酒酵母菌株在后期的发酵中会出现性能下降的情况。我国的黄酒的酿造工艺及发酵工艺条件可借鉴此方法并用于我国的黄酒酿造工艺中。

对黄酒的生产工艺进行调整

根据黄酒中EC生成的动力学函数WEC=f (So×eT×t) 可知, 时间、尿素的含量与EC含量呈正相关关系。温度和时间对EC含量有着很大的促进作用, 随着温度的升高、时间的增加EC含量也会越来越高。

结合黄酒中EC生成的因素, 黄酒生产商在不影响黄酒生产稳定性和黄酒风味的前提下, 通过降低储藏黄酒温度可对酒中EC含量进行有效控制, 通过选择低温、较短时间煎酒的方法降低黄酒中EC的含量。此外, 黄酒生产商可通过改进酿造工艺, 在选料时选择蛋白含量较低的原料以减少尿素的来源, 从而降低氨基甲酸乙酯的含量。

此外, 还应对黄酒酿造的环境进行严格控制, 一般的乳酸球菌和乳酸杆菌具有分解精氨酸的能力, 因此在酵母发酵的整个过程中应降低杂菌的污染。

加强对黄酒中降低EC技术的研究

黄酒生产企业一般对EC上游和中游的直接减除技术进行一定的研究, 但对如何降低利用黄酒中EC下游终端进行的研究还较少。黄酒生产中采取终端解决方法降低EC含量具有十分重要的意义, 同时终端技术对于降低EC含量也是最直接有效的方法。在目前市场上具有高吸附能力吸附剂种类很多, 如高分子材料 (纳米材料、合成树脂材料) 、碳类吸附材料 (活性炭、含碳的纳米材料) 等, 黄酒生产企业或研究专家可加强对高分子吸附材料的研究, 并用于酒类中EC的含量的降低与去除, 通过新的途径降低黄酒中EC的含量。

氨基甲酸乙酯的具体检测方法

酒中EC的具体含量有一定差别, 因此在对黄酒中EC的测量与检测方法也不同。通过研究黄酒测定方法的优缺点发现, 目前仍以GC-MS检测法为主, 该方法具有高度的灵敏度, 且符合欧盟标准, 同时也是国际葡萄酒组织推荐的检测方法之一。GC-MS检测方法是针对不同的样品采取各自合适的提取和浓缩的方法, 且该方法更加稳定可靠。对酒中常见的EC测定方法进行比较, 见表1。

结语

我国黄酒酿造中存在EC的问题尤为突出, 鉴于目前针对黄酒中EC含量的控制进行的研究技术还不成熟, 在对EC含量控制应重点在生产过程管理上, 如对生产原料和用水质量进行严格把控;改进生产工艺, 在不影响黄酒风味与特色的前提下, 通过降低杀菌温度或用冷杀菌代替传统的方法来降低黄酒中EC的含量, 提高黄酒的品质。

氨基甲酸乙酯 篇2

一、特点

1.多数品种速效，残效期短，选择性强。对叶蝉、飞虱、蓟马、玉米螟防效好，对天敌安全

2.多数品种对高等植物低毒，在生物和环境中易降解，个别品种克百威等急性毒性极高

3.不同结构类型的品种、生物活性和防治对象差别很大

4.与有机磷作用机理相似，抑制乙酰胆碱酯酶，但反应过程有差异 5.与有机磷混用，有产生拮抗作用，有的增效作用。

二、常用品种

1.异丙威（叶蝉散）： 2.涕灭威（铁灭克）：

3.灭多威(万灵)：

4.丁硫克百威(好年冬)：

克百威(呋喃、大扶农、加保扶)1.理化性质及毒性(1)碱性介质中不稳定，不易燃，无腐蚀作用(2)高毒，LD50=8-14 mg/kg，经皮>10200 mg/kg 2.作用特点及剂型(1)广谱杀虫、线虫剂，具有内吸，触杀胃毒(2)抑制胆碱酯酶，与其结合不可逆，因此毒性高(3)根系吸收，叶部积累较多，果实含量较少，土壤中半衰期30-60天(4)对水稻、棉花有明显刺激生长的作用(5)剂型：35%种子处理剂，3%颗粒剂 3.防治对象及使用方法

适于棉花、水稻、甘蔗、等80多种作物防治300多种地下害虫、叶面害虫、及线虫 4.注意事项(1)毒性高，严禁加水制成悬浮液直接喷施(2)对鱼类及水生动物毒性大(3)人体每日允许摄入量0.01

第五节 拟除虫菊酯类杀虫剂

一、天然除虫菊素及发展概况

（一）天然除虫菊素

（二）仿生合成的拟除虫菊酯类杀虫剂 1.广谱高效，用药量少，2.使用安全，多数品种低毒，残留量很低

3.促进生长，增加产量，在棉田、烟草、茶叶、蔬菜上使用有增产效果 4.触突部位传导抑制剂 5.负温度系数杀虫剂 6.易产生抗药性

三、主要品种

氯菊酯(百灭灵、除虫精、闯入者、二氯苯醚菊酯、蛀王醇)1.理化性质及毒性(4)原药为暗黄色至棕黄色液体，难溶于水(5)碱性及土壤中易分解失效(6)低毒，LD50>2000 mg/kg，2.作用特点及剂型

(1)具触杀和胃毒作用，杀虫谱广

(2)与含氰基结构的菊酯相比毒性更低、刺激性较小、击倒速度更快

(3)剂型：10%、20%、25%EC，0.04%、0.5%、10%D，速杀0.175%杀虫喷射剂，与胺菊酯混用最多制成气雾剂，超过100种气雾剂，0.42%金童灭虫灵气雾剂(与胺菊酯混用)3.防治对象及使用方法

(1)可防治多种农作物、果蔬、卫生等100多种害虫

(2)有效成分：7-15克亩，卫生害虫：10%EC3000-5000倍 4.注意事项

(1)对鱼虾、蜜蜂高毒

(2)施药均匀，最好使虫体直接接触药液

溴氰菊酯(保棉丹、敌杀死、谷虫净、金鹿、凯素灵、扑虫净)1.理化性质及毒性

(1)对光热稳定-光稳定菊酯

(2)中毒，LD50=126.5-138.7 mg/kg，对鱼类蜜蜂高毒 2.作用特点及剂型

(1)强烈触杀及胃毒作用(2)广谱、击倒速度快(3)田间用量极少(4)有明显增产效果

(5)剂型：EC、WP、D、0.4%神奇药笔 3.防治对象及使用方法

能防治45种作物上140多种害虫 4.注意事项

(1)易产生抗药性

(2)对钻蛀性害虫应在幼虫蛀入作物之前施药

第六节 其它类型杀虫剂

一、沙蚕毒素类杀虫剂：杀螟丹、杀虫双、杀虫单、杀虫环

杀虫双

1.理化性质及毒性

(1)易溶于水和部分有机溶剂

(2)有很强的吸水性，遇热、酸、碱不稳定(3)中毒，LD50=342 mg/kg 2.作用特点及剂型

(1)具有内吸、胃毒、触杀作用

(2)氧化转变为沙蚕毒素起杀虫作用，作用于乙酰胆碱受体。(3)环境中易降解，残留量低(4)18%水剂，3%、3.6%、5%G 3.防治对象及使用方法

柑桔潜叶蛾：18%水剂600-800倍；玉米螟：心叶末期，18%水剂500倍灌雄穗，每株10毫升 4.注意事项

十字花科蔬菜、棉花敏感易产生药害

二、氯化烟碱类：吡虫啉、吡虫清

吡虫啉(大功臣、艾美乐。康福多、咪蚜胺、蚜虱净)1.理化性质及毒性(1)易溶于二氯甲烷

(2)中毒，LD50=450 mg/kg，对鱼低毒 2.作用特点及剂型

(1)高效、广谱、内吸杀虫剂，作用于乙酰胆碱受体，具胃毒、触杀、持效期长(2)适于防治刺吸式口器害虫

(3)2.5%、10%、25%WP，5%EC、5%可溶性粉剂，70%艾美乐水分散剂 3.防治对象及使用方法

可用于多种果蔬的蚜虫叶蝉、蓟马、金龟子、白蚁等 菜蚜：70%艾美乐水分散剂1-1.3克亩对水喷雾 4.注意事项

(1)处理后的种子禁止供人畜食用(2)不宜在强阳光下喷雾

三、生物源杀虫剂：阿维菌素、浏阳霉素、多杀霉素、百部碱、烟碱、楝素、鱼滕酮

四、生物杀虫剂

五、特异性杀虫剂(昆虫生长调节剂，IGR)是一类影响昆虫正常生长和发育的化学物质。

(一)几丁质合成抑制剂：灭幼脲、除虫脲、农梦特、氟虫脲、定虫隆、灭幼脲(灭幼脲一号)1.理化性质及毒性(1)原药不溶于水，(2)低毒

2.作用特点及剂型

(1)主要胃毒、其次触杀，抑制几丁质合成(2)对鳞翅目幼虫特效、对蚊蝇高效(3)持效期15-20天，耐水冲刷 25%、50%悬浮剂

3.防治对象及使用方法

(1)粘虫、松毛虫、毒蛾：7.5-10克有效成分亩 4.注意事项

(1)迟效型，施药3-4天后见效

(2)悬浮剂有沉淀现象，使用时先摇匀后加水稀释

(二)具保幼激素活性的昆虫生长调节剂：保幼炔、烯虫酯、哒幼酮

(三)具蜕皮激素活性的昆虫生长调节剂：抑食肼、虫酰肼

第七节

熏蒸杀虫剂

一、影响熏蒸效果的因子

二、常用熏蒸剂

磷化铝、磷化钙、环氧乙烷、氯化苦、溴甲烷、硫酰氟

磷化铝(福赛得、好达胜、磷毒)1.理化性质及毒性

(1)原药为灰绿色或黄色固体，不熔融

(2)干燥条件下稳定，易吸水分解释放磷化氢气体起杀虫作用(3)PH3在空气中易燃，遇酸剧烈反应，(4)高毒

2.作用特点及剂型(1)广谱熏蒸杀虫剂

(2)抑制昆虫呼吸酶，影响昆虫正常呼吸代谢

(3)高浓度PH3使昆虫产生麻痹或保护性昏迷，呼吸率降低，吸入量减少(4)56%片剂，56%粉剂 3.防治对象及使用方法

可用于各种储粮害虫、灭鼠，可用于原粮和成品粮、种子、器材 4.注意事项

(1)须在专业人员指导下进行，以防中毒

(2)食品及成品粮严禁与药剂直接接触，至少散气10天方可出仓(3)药桶在室外开封，严防火源

第八节

杀螨剂

1.硝基酚类(消螨酚、乐杀螨、消螨通)2.偶氮苯(敌螨丹)及肼(杀螨腙)3.硫醚、砜及磺酸酯类 4.亚硫酸酯类：克螨特、5.二苯甲醇类：三氯杀螨醇、6.有机锡类：苯丁锡、三唑锡

三唑锡(倍乐霸、灭螨锡、亚环锡)1.中毒，= LD5076-180，对鱼毒性高

2.触杀性杀螨剂、对螨各龄期均有效、持效期长 3.适用作物：苹果、柑橘、葡萄、蔬菜、棉花

七、杂环化合物及其他：噻螨酮、哒螨酮、四螨嗪、浏阳霉素、氟丙菊酯、丁醚脲、双甲脒、水胺硫磷、溴螨酯、哒螨酮(哒螨灵、螨必死、螨净)1.低毒，LD50=1350 2.属哒嗪酮类杀虫杀螨剂，触杀型，无内吸性，对各龄期螨均有效，持效期30-60天 3.适于果蔬、茶树、烟草、观赏植物、棉花防治螨、白粉虱、蓟马、蚜虫

第四章

杀菌剂

1.杀菌剂：用于防治植物病害的农药，包括杀死病菌或抑制病菌生长或使病菌孢子不能萌发、或改变病菌的致病过程、或通过调节植物代谢诱导植物抗病能力

2.特点：比杀虫剂对人畜毒性低，但菌体和寄主植物有及相似的生化代谢过程和酶系

统，杀菌剂在两类生物之间的差异选择系数小，比杀虫剂的药害严重 3.发展现状：

第一节

植物病害化学防治策略和植物病害化学防治原理

一、防治策略-综合治理：

二、防治原理

（一）化学保护

在病菌侵入寄主植物之前用药把病菌杀死或阻止其侵入使植物避免受害而得到保护

（二）化学治疗

植物被侵染发病后,用化学药剂来控制病害的发展 包括：局部化学治疗、表面化学治疗、内部化学治疗

（三）化学免疫

应用杀菌剂来提高植物有机体对病菌的抵抗力，植物抗病性的出现是由于植物细胞内潜在的抗性基因的表达结果，而这种基因的表达可以通过生物或非生物的诱导作用而实现

第二节 杀菌剂的作用方式和作用原理

一、作用方式 1.杀菌作用 2.抑菌作用

3.影响植物代谢，改变致病过程，增强寄主植物的抗病性 杀菌和抑菌的区别：

二、作用原理

（一）杀菌剂对菌体细胞结构和功能的破坏 1.对细胞壁的影响 2.对细胞膜的影响

3.对其它细胞器及结构的影响

（二）杀菌剂对菌体内能生成的影响 1.对乙酰辅酶A形成的影响 2.对三羧酸循环的影响 3.对呼吸链的影响

4.对脂质氧化的影响

5.对氧化磷酸化的影响

（三）杀菌剂对代谢物质的生物合成及其功能的影响 1.对菌体核酸合成和功能的影响

2.对蛋白质合成和功能的影响

第三节 杀菌剂的应用

一、种子处理 1.浸种 2.拌种 3.种衣法

二、土壤处理 1.浇灌法 2.沟施法 3.撒布法 4.注射法

三、叶面喷洒和其它施药

（一）贮积ATP，增加植株组织对水份、N、P、K的吸收，抗御病毒侵染与复制，促进蔬菜生长发育，十二烷基磺酸钠和三十烷醇结合，起表面活性及乳化发泡作用，浸透植株组织，从侵染的寄主细胞中脱落病毒，并从蛋白质中分离核酸，对病毒起钝化作用。硫酸铜通过释放铜离子起杀菌灭毒作用，与其他有效成份起偶联功能。

（二）防治方法：防治番茄不同症状类型的病毒，在幼苗定植前，初花期及盛花期分别用1.5%植病灵乳剂600~900倍液进行均匀喷雾，具良好的预防效果，并能对蔬菜生长具有一定的剌激促进健状作用。

（三）注意事项：

1.植病灵使用时应充分摇匀，并贮放于阴凉避光处； 2.喷药时的蔬菜植株表面不能有露水等水珠，不可与其他生物农药混用，只可交替使用，以免互相影响药效。

(九)无杀菌毒性的药剂

1.直接作用于病菌而削弱病菌致病力（1）黑色素生物合成抑制剂－三环唑（2）角质酶抑制剂－对氧磷、稻瘟净（3）降低内源肌醇的含量－有效霉素（4）抑制病菌产生的毒素－实验阶段 2.抑制寄主植物抗病性的类型

这一类杀菌剂对病原菌在离体条件下并无杀菌作用，但它们可以诱导病原菌的寄主植物产生某些防御作用物质，即所谓植物防御素（phytotoxin）从而防止病害的蔓延。

(十)杀线虫剂

溴甲烷、威百亩、棉隆、克线磷、丙线磷、米乐尔、涕灭威、克百威

第四节 杀菌剂的种类

一、保护性杀菌剂

（一）铜制剂

氢氧化铜、氧氯化铜、氧化亚铜、硫酸铜、碱式硫酸铜、硫酸四氨络合铜

（二）无机硫杀菌剂 硫磺、石硫合剂

（三）有机硫杀菌剂

主要品种有：代森类、福美类、克菌丹、灭菌丹、敌克松、代森锰锌（大生、大生富、喷克、速克净、大丰）

1.理化性质及毒性

（1）原药不溶于水，高温下易分解

（2）低毒，LD50＝5000 mg/kg，对皮肤刺激性 2.作用特点及剂型

（1）广谱保护性杀菌剂，主要是抑制菌体内丙酮酸的氧化（2）常与内吸性杀菌剂混配延缓抗药性的产生（3）50、70、80%WP、42%悬浮剂 3.防治对象及使用方法

防治多种作物的真菌性叶部病害，也可防治苗期立枯病、猝倒病 4.注意事项

（1）贮存时避免高温

（2）不能与铜制剂和碱性药剂混用

（四）有机胂杀菌剂（退菌特）

（五）取代苯类（百菌清）

百菌清（达科宁、克劳优、霉必清）

1.理化性质及毒性

（1）不溶于水，对酸碱光稳定

（2）低毒，LD50＞10000 mg/kg，对鱼毒性大 2.作用特点及剂型

（1）非内吸性广谱杀菌剂，对多种作物真菌病害具有保护作用（2）能与真菌细胞中的3-磷酸甘油醛脱氰酶作用，抑制能的合成（3）在植物表面有良好的粘附性耐雨水冲刷，持效期7-10天

（4）75%WP，40%悬浮剂，10%油剂，2.5、10、20、28、30、45%烟剂 3.防治对象及使用方法

对土传腐霉属引起的病害效果不好外，可防治多种作物病害，75%WP800-1000倍，温室

大棚45%烟剂4-5片/亩 4.注意事项

（1）存在慢性毒问题，ADI＝0.005mg/kg，严格控制用量，建议用于花卉、林木等病

害

二甲酰亚胺类杀菌剂

对灰葡萄孢属、核盘菌属特效、易产生抗药性

主要品种有：乙烯菌核利(农利灵、烯菌酮、免克宁)异菌脲(扑海因、依扑同、咪唑霉、异丙定、桑迪恩)菌核净(纹枯利、环丙胺)速克灵(腐霉利、二甲菌核利、扑灭宁、杀霉利)-弱内吸性

异菌脲（扑海因、依扑同、咪唑霉、桑迪恩）

1.理化性质及毒性

（1）纯品为白色结晶，微溶于水，在碱性条件下有稳定（2）低毒，LD50＝3500 mg/kg，2.作用特点及剂型

（1）广谱触杀型保护性杀菌剂，具有一定治疗作用

（2）抑制蛋白激酶，对真菌孢子萌发及产生、对菌丝体生长也有抑制作用（3）50%WP，5、25、50%悬浮剂，可与多菌灵、代森锰锌混用 3.防治对象及使用方法

对葡萄孢属、核盘菌属、链孢霉属、丛梗孢属、丝核菌属、茎点霉属、尾孢属等引起的各

种作物、果树和果实的贮藏期病害有效

（1）番茄早疫病、灰霉病：50%WP100-200克/亩，隔14天喷一次，2-3次

（2）温室葫芦科蔬菜等的灰霉病、早疫病等发病初期施药，每隔7天施一次药，连续2-次，每亩地有效成分25-50克对喷雾

（3）柑橘果实贮藏期青绿霉病、黑腐病、蒂腐病，1000ppm浸1分钟，取出凉干，再包装

（4）香蕉贮藏期炭疽病、镰刀菌引起腐烂病，1000PPM浸1分钟，若加特克多1000PPM混配浸果，可显著提高镰刀菌引起腐烂病防效 4.注意事项

（1）预防抗药性产生，作物全生育期施药次数控制在3年内（2）能有效防治对苯并咪唑类杀菌剂产生抗性的病害

二、内吸性杀菌剂

发展阶段：

1.1977年以前：有机磷、羧酰替苯胺类、苯并咪唑类、羟基嘧啶类、吗啉类、哌嗪类 特点：(1)从下往上单向传导

(2)在木本科植物体内的移动性较草本植物差

(3)对鞭毛菌引起的病害基本无效

(4)苯并咪唑类、羟基嘧啶类易诱导病菌抗药性产生 2.1977年后：

(1)出现甾醇类抑制剂，内吸剂一个新的开拓领域

(2)发现从上往下传导的品种：吡氯灵，双向传导：瑞毒霉、乙磷铝，(3)加强对鞭毛菌病害的新内吸性杀菌剂的研究

(4)国延续抗药性，保护性杀菌剂与内吸性杀菌剂混配、(5)加强无无毒性杀菌剂的研究，抗穿透化合物-三环唑

（一）有机磷杀菌剂

稻瘟净、异稻瘟净、克瘟散、乙苯稻瘟净、甲基立枯磷(利克菌、立枯磷，对苗立枯病菌核病有效)、吡嘧磷(对果蔬、花卉白粉病有效)、三唑磷胺(威菌磷)、乙磷铝

乙磷铝（疫霉灵、疫霜灵、藻菌磷、双向灵）

1.理化性质及毒性

(1)纯品白色结晶，易溶于水，难溶于常见有机溶剂，遇强酸、强碱易分解(2)低毒，LD50=5800 mg/kg 2.作用特点及剂型

（1）第一个双向传导的内吸性杀菌剂，在植物体内移动迅速，不同作物持效期4周-4月

（2）是防治鞭毛菌病害的重要品种

（3）有认为乙磷铝具有直接毒杀作用，有的认为产诱导植物的防御反应(4)40、80%WP，90%可溶性粉剂，常与代森锰锌、甲霜灵等混用 3.防治对象及使用方法

对霜霉属、疫霉属等引起的病害有良效，可叶面喷雾、拌种、土壤处理(1)各种蔬菜霜霉病：80%WP稀释400-800倍，隔10天再施药1次

(2)荔枝霜霉病：在花蕾、幼果、果实成熟期各喷一次，80%WP稀释600倍(3)菠萝心腐病：苗期、花期80%WP稀释13400-500倍喷雾或灌根 4.注意事项

（1）易吸潮结块

(2)连续使用易引起病菌抗药性

(3)黄瓜幼苗期施药应适当降低浓度，避免发生药害

(二)苯并咪唑类和托布津类

主要以下品种：甲基托布津(甲基硫菌灵、桑菲纳)、苯菌灵(苯来特)、特克多、多菌灵、丙硫多菌灵(施宝灵、丙硫咪唑)

多菌灵（棉萎灵、枯萎立克、贝芬替）

1.理化性质与毒性

（1）纯品为白色固体，难溶于水，可与无机酸和有机酸形成相应的盐，对酸碱不稳定

（2）低毒，LD50＞10000mg/kg 2.作用特点与剂型

(1)低毒广谱内吸性杀菌剂，内吸传导主要为向顶型，横向传导作秀和较差，具保护和治疗作用，抑制螨类种群增长

(2)主要作用机制是干扰有丝分裂，另外是与菌体碱基结构相似形成所谓的掺假核酸(3)10、25、50、60、80%WP，40%悬浮剂，有60多个混剂，37%多菌灵草酸盐可溶性粉剂(枯萎立克)，40%多.硫悬浮剂(灭病威)，50%多.霉威WP(与乙霉威混用，多霉清、多霉灵)3.防治对象及使用

对子囊菌某些病害及半知菌大多数病菌有效，但对鞭毛菌无效，可叶面喷雾、种苗处理、土壤处理、水果保鲜

(1)香蕉叶斑病、炭疽病、黑星病：50%WP1000倍，发病初期喷，每隔15天喷一次，连续2-3次，若雨季隔7天喷1次

(2)芒果炭疽病：50%WP1000倍，盛花期1次，10天后再喷1次，谢花30天后再喷1次

(3)蔬菜苗期猝倒病、立枯病：50%WP一份加半干细土1000-1500份制成毒土，撒施，每亩10-15公斤

4.注意事项

（1）长期单一使用易产生抗药性（2）不能与强碱或含铜制剂混用

（3）施于土壤中有时会被土壤微生物分解，土壤处理时各地防效不一

（三）羧酰替苯胺类

萎锈灵、氧化萎锈灵

.低毒，可防治担子菌亚门病菌，禾谷类锈 病、黑星病、丝核菌病，种子处理和土壤处理

（四）甾醇生物合成抑制剂 可分成以下几类：

1.吗啉类：十三吗啉、丁苯吗啉、十二环吗啉

2.嘧啶类：甲菌定、乙菌定、氯苯嘧啶醇、氟苯嘧啶醇 3.吡啶类：丁硫啶、氯苯吡啶 4.吡嗪类：嗪胺灵

5.吡唑类：抑霉唑、咪鲜安、氟菌唑

6.三唑类：三唑酮(粉锈宁)、丙环唑、三唑醇(羟锈宁)、烯唑醇(速保利、达克利、特

灭唑)、腈菌唑(迈可尼)、氟苯唑 7.哌啶类：苯锈啶 具有以下特点：

1.明显向顶传导活性和熏蒸作用

2.杀菌谱广，对子囊菌、担子菌、半知菌有效，除鞭毛菌 3.高效，使用量低 4.药效期长，约3-6周

5.一些品种如粉锈宁、羟锈宁、丙环唑对双子叶植物有明显抑制作用

抑霉唑

1.抑霉力、仙亮、戴挫霉、万利得、依灭列

2.内吸杀菌剂，防治果蔬贮藏病害、观赏植物真菌病害 3.也是广谱的叶丛喷雾剂和种子消毒剂

4.对抗苯并咪唑类杀菌剂的青霉菌高效，另外是炭疽、蒂腐菌有效

咪鲜安

1.咪唑霉、扑霉灵、施宝克、施宝功、扑克星 2.广谱杀菌剂，对大田作物、果蔬、观赏植物多种病害有效，可叶丛喷雾、采后处理、种子处理

3.内吸性弱，但有良好的传导性能

丙环唑

1.敌力脱、必扑尔、近十年欧洲使用量最多的品种之一

2.广谱内吸，可被根茎叶吸收，很快向上传导，持效期一月左右

3.对香蕉叶斑病有良效，发病初期25%EC1000-1500倍，间隔21-28天，根据病情发展喷施第2次

4.延缓种子萌发，限制作种子处理用

（五）苯基酰胺类

主要品种有：甲霜灵、恶霜灵(杀毒矾主要为复配制剂)、邻酰胺与氟酰胺(近年开发，防治水稻纹枯病特效)

甲霜灵

1.瑞毒霉、雷多米尔、灭达乐、阿普隆、甲霜安

2.内吸杀菌剂，施药30分后可传导至各部位，持效14天 3.对霜霉目真菌特效

4.易产生抗药性，生产上多用复配剂，58%甲霜灵锰锌WP=雷多米尔-锰锌、35%福.霜灵WP=青枯灵

另外，对霜疫霉属特效的药剂还有：烯酰吗啉(属肉桂酸类内吸杀菌剂，又名安克，90年代出推出的新药)、霜脲氰(属取代脲类，又名霜疫清、菌疫清、克绝，与代森锰锌混剂=克露)

（六）氨基甲酸酯类

乙霉威

1.万霉灵、保灭灵、抑霉唑、抑菌威

2.广谱内吸必杀菌剂，防治灰霉病(特效)、尾孢菌、炭疽菌、青霉菌 3.与多菌灵有负交 抗性，(七)农用抗生素 其特点有：

1.多数抗生素有效使用浓度较低，2-200PPM 2.选择性强，一种提高生活抗生素只对一定种类的微生物有抗菌作用 3.多有内吸或内渗作用，易被植物吸收，具有治疗作用 4.多数易被生物体分解，对人畜毒性低，残毒问题小

5.易变异，药效不稳定，残效期短，成本高，易产生抗药性 6.化学结构复杂，毒性差别很大

包括：灭瘟素(稻瘟散)、公主岭霉素(农抗109)、宁南霉素(杀病毒剂，菌克毒克)、农抗120(抗霉菌素120)、梧宁霉素(四霉素)、中生霉素(杀细菌)，多抗霉素(多样霉素、宝丽安)，华光霉素、春雷霉素(加收米、加瑞农)、井岗霉素、链霉素(杀细菌，与土霉素的复配制剂=新植霉素)

井岗霉素（有效霉素）

1.由吸水链霉井岗变种产生的水溶性抗生素，是葡萄糖苷类化合物 2.低毒，LD50＞20000 mg/kg 3.内吸作用强，抑制菌丝体形成、伸长

4.是我国农用抗生素产量最大、用量最多的品种

5.防治水稻纹枯病、棉花、果蔬等立枯病、炭疽病等

6.水剂中含葡萄糖、氨基酸等适于微生物生长，贮存时易被杂菌污染

(八)杀病毒剂

植病灵

（四）名称：植病灵（三十烷醇、硫酸铜、十二烷基磺酸钠）

（五）毒性：小白鼠口服LD50为276.8mg/kg。未见三致，属低毒性抑制剂病毒剂。

（六）剂型：1.5%乳剂。

氨基甲酸乙酯 篇3

氨基甲酸酯类杀虫药常见的商品名为"万灵""快灵"就我院从2005年12月-2010年12月共收治急性氨基甲酸酯杀虫药中毒患者30例的治疗分析如下。

1．临床资料

1．1一般资料: 治疗对象30例 男12例 女18例 年龄5-65岁，10岁以下1例，11-2岁6例 21-35岁13例 36-49岁8例 >50岁2例.

1．2中毒途径和时间: 体表接触中毒6例 自服22例 误服2例 口服农药中毒距来院抢救时间<30分钟12例，30分钟-90分钟14例 >2小时2例。参照内科学诊断急性氨基甲酸酸类杀虫药中毒标准：轻度4例 中度10例 重度16例。

2．治疗方法

2．1切断毒源: 口服者立即用清水洗胃，必要时24小时内重复数次。体表接触中毒者彻底清洗皮肤，洗头，更换受污染的衣物。

2．2导泻、利尿、补液 促进已被吸收毒物的排泄。用20%甘露醇250ml品服导泻，也可应用25%硫酸镁，使用呋噻咪利尿，同时注意水电解质、酸碱平衡。24小时补液量2000-2500ml，并根据心功能情况调整液体用量。

2．3抗胆碱药物阿托品的应用: 早期足量阿托品给，后给予维持量，连用3-5天。

2．4防止并发症 :防治急性肺水肿、降颅压防治脑水肿，预防感染，呼吸衰竭、尿潴留，必要情况可采用换血治疗，如发生呼吸衰竭及早应用呼吸机也是抢救成功的关键所在。

3．结果

治愈28例（93.3%）,死亡2例（7.14%），发生阿托品过量10例（35.71%）。平均住院时间7-10天。

4．讨论

氨基甲酸酯类杀虫药的立体结构式与乙酰胆碱相似，可与胆碱酯酶的阴离子部位和酯解部位结合，形成可逆性的复合物，即氨基甲酰化胆碱酯酶，使其失去水解乙酰胆碱的活力，引起乙酰胆碱蓄积，刺激胆碱能神经兴奋，发生相应的临床表现。但氨基甲酰化胆碱酯酶易水解，使胆碱酯酶活性于4小时左右自动恢复。

根据本文30例中毒患者病例分析：（1）胆碱酯酶活力测定对急性氨基甲酸酯类杀虫药中毒有诊断价值，但60-120分钟后基本恢复正常，这可作为与急性有机磷中毒鉴别的依据之一。（2）胆碱酯酶一般60-120分钟基本恢复正常。胆碱酯酶复活剂对氨基甲酸酯类杀虫药引起的胆碱酯酶无复活作用，且可出现副作用，禁用。（3）抗胆碱药物阿托品治疗有效，口服氨基甲酸酯类杀虫药30-60分钟，均有不同程度的意识障碍，瞳孔缩小，双肺闻及水泡音，口鼻涌出白色泡沫样分泌物。应用阿托品50-100mg后患者意识状态改善，肺底水泡音消失，口鼻分泌物消失，瞳孔扩大。阿托品化量明显小于急性有机磷中毒所应用的量。（4）本病发生阿托品过量10例，均以开始应用时间隔时间短用量大药物累积增加所致，故阿托品要根据病情用量，適当延长间隔时间更好观察防治阿托品过量。（5）此杀虫药作用迅速，口服后10-30分钟出现中毒症状，30分钟到1小时达到高峰，迅速出现昏迷、肺水肿、呼吸衰竭等，超过2小时就可能危及生命。故洗胃要及早进行，并彻底清洁洗胃防止残留后再次发病，必要时24小内可重复洗胃。（6）急性氨基甲酸酯类杀虫药中毒后24小时可排泄90%以上，如果及时抢救治疗后意识转清后，严重的并发症少，几乎无反跳现象发生。（7）有2例是误服1例10岁以下的儿童，1例为50岁以上患者，因此必须加强农药的管理，切断毒源。（8）大多数人都是自服轻生，应给予重视做好心理疏导，加强陪护和亲人的关爱。

（9）体表接触者均因防护措施不当，且农药吸收时间较长所致，应加强防护。（10）有2例死亡均系自服农药药量较大，时间超过2小时，出现深昏迷、重症肺水肿、休克、循环衰竭，虽经积极抢救但未成功。

总之急性氨基甲酸酯类杀虫药中毒患者抢救成功率高，不易反跳，预后好，住院时间短。作用迅速，口服30-60分钟即出现昏迷、急性肺水肿、呼吸衰竭等中毒症状。宜就近就医，争取抢救时间。阿托品治疗有效。要防治阿托品过量。洗胃要彻底，必要时24小时内重复洗。及时清洁被污染的衣物防止再次中毒。禁用胆碱酯酶复活剂。如发生呼吸衰竭及早应用呼吸机大大提高抢救的成功率。

氨基甲酸乙酯 篇4

材料和方法

样品、实验仪器和试剂

样品:从市场上采购某啤酒若干 (批号20151009-20151211) ;

仪器:Agilent 7890B气相色谱仪、FID检测器、纯水器 (由国内上海爱朗仪器所生产, 型号为Mili-Q) 、氮吹仪 (由德国海道夫公司生产, 型号为DC-12) 、玻璃层析柱 (由上海安谱公司提供) ;

试剂:试剂均由美国西格玛奥德里奇公司生产的相应试剂, 氨基甲酸乙酯标准品购自Sigma公司, 其纯度在100.0%。

实验方法

▲溶液的制备

先称取适量氨基甲酸乙酯的标准品放置于100 m L规格的容量瓶中, 使用CH2Cl2稀释处理至氨基甲酸乙酯的浓度为1 mg/m L, 并将其放置于冰箱中冷藏处理, 待用时, 放置室温后然后分别配置浓度为10、100、500、1000μg/L 4 种不同的溶液。内标溶液的制备:500 ng/m L, 即将5 m L的PC标准溶液溶入100 m L的容量瓶中, 使用蒸馏水稀释到要求的刻度。内标物质由Sigma公司提供, 其纯度在98%以上。

▲气相色谱条件

毛细管柱型号为DB-225MS (30m*0.25 mm*0.25 μm) , 其进样口的温度设定为230℃, 其氦气体的流速控制在1.0 m L/min;

程序升温: 5 0℃ , 1

进样量:1 μL, 不分流进样, 进样1 min后以20 m L/ min进行吹扫, 检测器温度250℃。

▲样品处理

啤酒样品的萃取:精准量取20 m L的珠江啤酒酒样、1 m L的内标溶液 (氨基甲酸丙酯) , 先置入容量为250 m L的烧杯之中, 加入适量的氯化钾 (KCL) 溶液和20 m L的蒸馏水, 超声溶解约5 min, 然后将该溶液转移至分液漏斗中, 加入实验中所规定量的二氯甲烷 (CH2Cl2) 混合均匀, 然后静置两相分层, 将下层清澈有机相经无水硫酸钠 (Na2SO4) 进行过滤, 并置于蒸馏水中。然后再将分液漏斗中的乳化机相、水相中各加入规定量的CH2Cl2收集更多的非乳化机相, 用CH2Cl2定容至5m L, 过0.45 有机滤膜, 上机测定, 进样1 μL。

回收率和精密度:取不同种类的珠江啤酒样品, 即选择50 μg/L、250μg/L、500 μg/L 3 种不同水平的样品进行回收率和精密度试验, 每个规格的样品均进行6 次平行试验。

曲线考察:采用内标法定量和定性, 以质量浓度为横坐标, EC/D5-EC的峰面积为纵坐标, 获得线性方程式:Y=2231*X-184, 方程中相关系数为0.999 6。当色谱条件相同时, EC的最小响应值即标准工作液下EC和内标的相对值。最低检出限的公式为MDL=S/K, 其中K代表线性曲线的斜率, S表示的是最小响应值, 根据此公式便可计算最低检出限。

结果与分析

回收率和精密度

分别取浓度为50 μg/L、250 μg/L、500 μg/L等浓度的标准溶液予以加标处理, 两种溶液各检测6 次, 其回收率和精密度如表1 所示。

样品测定结果

本次实验共抽取46 批次的某啤酒, 其中EC含量最高为102.6 μg/L, EC含量最少的为3.2 μg/L, EC平均值为53.5±0.4μg/L, 相对标准偏差 (RSD) 值为1.57%。

结语

氨基甲酸乙酯 篇5

氨基酸对锯缘青蟹N-乙酰氨基葡萄糖苷酶的效应

研究Gly、Ala、Val、Leu、Ile、Pro、Phe、Met、Asn、Cys、Ser、Thr、Asp、Glu、His、Lys、Arg等17种氨基酸对锯缘青蟹(Scylla serrata)N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖苷酶(NAGase)活力的影响.结果表明:非极性氨基酸中Gly、Ala、Leu、Phe对酶活力几乎没有作用,而Val、Ile对酶略有激活,20 mmol/L的`Val可以使酶活力提高7.5%,40 mmol/L的Ile可以使酶活力提高10.5%;Pro、Met对该酶略有抑制作用,当浓度为40 mmol/L时,分别可以使酶活力下降15.2%和9.8%;极性氨基酸Asn、Cys、Ser、Thr对酶的活力没有影响;带负电荷的酸性氨基酸Asp和Glu对酶有抑制作用;带正电荷的碱性氨基酸His对该酶略有抑制,Lys和Arg对该酶抑制作用较强.研究Lys和Arg对酶催化pNP-NAG水解反应的抑制机理,并测定其抑制常数,结果表明:Lys和Arg的抑制作用均表现为可逆效应,抑制类型均为反竞争性抑制,其K.分别为5.29mmol/L和3.76 mmol/L.

作 者：林建成 谢进金 张继平杨学敏 王勤 陈清西 LIN Jian-cheng XIE Jin-jin ZHANG Ji-ping YANG Xue-min WANG Qin CHEN Qing-xi  作者单位：林建成,LIN Jian-cheng(厦门市妇幼保健院)

谢进金,张继平,杨学敏,王勤,陈清西,XIE Jin-jin,ZHANG Ji-ping,YANG Xue-min,WANG Qin,CHEN Qing-xi(厦门大学生命科学学院,细胞生物学与肿瘤细胞工程教育部重点实验室,福建,厦门,361005)

刊 名：厦门大学学报（自然科学版）  ISTIC PKU英文刊名：JOURNAL OF XIAMEN UNIVERSITY (NATURAL SCIENCE) 年，卷(期)：2006 45(2) 分类号：Q356.1 关键词：锯缘青蟹   N-乙酰-β-D-氨基葡萄糖苷酶   氨基酸   抑制作用机理  

氨基酸输液讲究多 篇6

肝脏疾病用氨基酸输液。这类氨基酸输液是根据肝病或肝昏迷发病机理研制而成的。因为严重肝病时血浆中芳香氨基酸水平高，支链氨基酸水平低，故在肝病用氨基酸输液中支链氨基酸含量比较高，以此来纠正肝昏迷时血浆中氨基酸异常。目前常用的此类氨基酸有进口的ＦＯ－８０和国产的１４氨基酸注射液－８００。它们用于肝昏迷患者后，可发现其脑部神经症状明显改善。后者对肝昏迷患者的存活率可提高５４％。但此类氨基酸不宜长期使用，一旦病人苏醒即应停用。

肾脏疾病用氨基酸输液。肾功能衰竭的病人蛋白质、氨基酸代谢异常，表现为血中必需氨基酸总量、Ｅ／Ｎ比值和组氨酸水平下降，产生尿毒症。此时输入含８种必需氨基酸加组氨酸的制剂可纠正体内必需氨基酸的不足，使潴留的尿素合成蛋白质，缓解尿毒症，恢复正常平衡，主要用于非终末期慢性肾衰和肾病综合征。

癌症用氨基酸输液。对癌症患者给予高营养输液可提高机体抵抗力，但高营养输液同时有促进肿瘤生长的危险。曾经有人报告除了赖氨酸、脯氨酸外的其他各种氨基酸输入人体内后，经一系列生化反应，生成多胺（主要的细胞增殖物）是手术后引起肿瘤发展和转移的重要原因。所以有人认为，癌症患者应该用其他高营养输液代替氨基酸输液，或只能在短时期内使用。

营养型氨基酸输液。这类输液常用的有复方氨基酸１１－Ｐ１２等。此类氨基酸的特点，一是含氨基酸的种类多（１１～１８种或更多）；二是有些在临用前需加葡萄糖注射液混合，其目的是提供充分热源；三是氨基酸中加入了山梨醇、木糖醇作为能源，防止氨基酸作为热能消耗。营养型氨基酸输液适用于胃肠道疾病引起的消化、吸收功能障碍所造成的蛋白质缺乏症，创伤、烧伤和手术后蛋白质缺乏症等。营养型氨基酸输液中加入了木糖醇，具有刺激胰岛产生胰岛素的作用，对糖尿病患者更为适用。但营养型氨基酸输液对肝脏代谢会产生一定的负担，故对肝肾功能严重障碍者应禁用。

氨基甲酸乙酯 篇7

5-氨基-2-溴苯甲酸 (ABBI) 是制备许多药物的中间体。通过反复试验, 我们设计了合成该化合物的方案。实验证明, 结果较好。合成步骤如图1所示。

1 实验方法

1.1 5-硝基-2-溴苯甲酸的制备

在1000mL四颈烧瓶中加入196.4g 2-溴苯甲酸和65mL浓硫酸, 加热至100℃使2-溴苯甲酸溶解。搅拌下滴入混酸 (100mL浓硫酸和118mL浓硝酸) , 控制反应温度100-120℃ (约50min滴完) , 滴完后于114℃反应4h。冷却、抽滤, 用水洗涤, 干燥, 得到5-硝基-2-溴苯甲酸。

1.2 离子液体中5-氨基-2-溴苯甲酸 (ABBI) 的制备

在33.4g还原铁粉、15mL浓HCl和30mL离子液体的热溶液中, 逐滴加入由33.4g 5-硝基-2-溴苯甲酸、50mL乙醇和50mL水组成的热溶液 (约60min滴完) 。滴完后加热回流4h, 用10%NaOH溶液调至pH=9.0, 趁热过滤, 滤液用20%HCL调至pH=2.5, 加热浓缩后, 冰水浴下冷却, 抽滤, 用少量冰水洗涤, 干燥, 得淡黄色棒状结晶25g (产率74.4%) 。滤液静置分层后, 经减压蒸馏回收离子液体。

2 结果与讨论

2.1 还原5-硝基-2-溴苯甲酸还原剂的选择

5-硝基-2-溴苯甲酸还原成5-氨基-2-溴苯甲酸时, 我们分别选用了铁加盐酸、氢氧化钠与葡萄糖、氯化亚锡加盐酸为还原剂, 实验结果见表1。

从表1可以看出, 5-硝基-2-溴苯甲酸还原成5-氨基-2-溴苯甲酸, 选择Fe+HCl为还原剂效果最好。

2.2 无水乙醇/水混合比例的选择

通过试验我们发现, 当无水乙醇/水混合比例为6:4时, 虽然5-硝基-2-溴苯甲酸在其中的溶解性最好, 但是我们无论怎样改变反应条件都得不到标题产物, 只能生成一种黑色粘稠固体。通过多次尝试, 我们最终选择的无水乙醇/水混合比例为5∶5, 试验证明, 效果良好。

2.3 溶剂的回收再利用对反应的影响

溶剂能否回收再利用是“绿色化学”关注的重要内容。因此, 我们考察了反应介质[BMIM]PF6的回收及其重复使用性能。在反应结束并萃取出产品后, 我们对此离子液体做了简单处理, 静置分层减压蒸馏5小时, 然后考察了它们在此反应中的重复使用性能。结果列于表2。

由表2中的数据可以看出, 此离子液体经过四次重复使用后, 产物的收率并没有明显降低, 说明此离子液体只需经过简单处理即可重复使用, 并且重复使用性能良好, 反应产率不会受到明显的影响。

3 结语

用离子液体作溶剂, 由于它无毒且蒸气压低, 可促进反应进行, 且能够重复使用, 所以, 与传统方法相比, 该法具有反应条件温和、反应时间短、所用仪器简单、产率高、对环境友好等优点, 不失为制备5-氨基-2-溴苯甲酸的好方法。

摘要：5-氨基-2-溴苯甲酸是一种重要的有机合成原料。在室温离子液体中, 以2-溴苯甲酸为原料, 经硝化、还原制备标题化合物, 结果较好。

关键词：离子液体,5-硝基-2-溴苯甲酸,5-氨基-2-溴苯甲酸,2-溴苯甲酸

参考文献

[1]胡雪原, 孙洪, 范学森, 王键吉等.离子液体中α, α′-双亚苄基环烷酮的绿色合成[J].河南师范大学学报, 2004, 32 (1) :52～55.

[2]许建勋, 咪唑类离子液体合成及其应用研究[J].化工技术与开发, 2004, 33 (4) :15～21.

氨基甲酸乙酯 篇8

由于世界范围内, 越来越多的饮用水源被氨基甲酸酯污染, 许多执法机构及科学组织成员对氨基甲酸酯及其降解产物和代谢产物极其重视。为了有效地保护饮用水源, 美国国家环保局及其它国际组织正在限制农药的使用并且要求正常监测饮用水及源水。目前新西兰规定饮用水中呋喃丹的最大残留量为8μg/L[2], 美国规定其最大残留量为40μg/L[3], 我国《生活饮用水卫生标准》 (GB5749-2006) 规定呋喃丹标准限值为7μg/L, 《地表水环境质量标准》 (GB3838-2002) 规定甲萘威的标准限值为0.05 mg/L。

目前应用于氨基甲酸酯农药残留检测的方法分为化学法和生物法两大类。生物法包括活体生物测定法[4,5,6]、乙酰胆碱酯酶抑制法[7]、酶联免疫法[8]等, 简单快速, 易操作, 但氨基甲酸酯类农药都具有胆碱酯酶抑制作用, 特异性较差, 检测的物质和农药品种有限。色谱法多采用高效液相色谱法[9,10,11,12]、液质联用技术[13,14,15,16,17,18]或气相色谱[19,20]、气质联用技术测定[20,21]。气相色谱法和气质联用技术由于部分氨基甲酸酯类农药的热稳定性较差, 采用这两种方法测定会造成分解, 如涕灭威, 甲萘威等, 造成测定不准确, 因此液相色谱比气相色谱更适合于氨基甲酸酯类农药的分析。液相色谱柱后衍生荧光法, 该方法应用最广泛, 灵敏度最高, 但是柱后衍生化过程复杂。而采用液质联用技术无需对其进行衍生化, 定性也更加准确, 尤其适用于复杂基质的痕量分析。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

超高液相色谱/串联质谱 (Waters ACQUITY UPLC/TQD) , Masslynx 4.0工作站;自动固相萃取仪 (Zymark公司) ;氮吹浓缩仪 (Labconco公司) ;Sep-Pak C18固相萃取柱 (Waters) 。

乙腈和甲醇 (色谱纯, Merck) ;去离子水 (Milli-Q) ;甲酸 (96.0%, TEDIA) ;HCl (分析纯) ;抗蚜威 (Pirimicarb) , 速灭威 (Metolcarb) , 残杀威 (Propoxur) , 甲萘威 (Carbaryl) , 乙硫苯威 (Ethiofencarb) , 硫双灭多威 (Thiodicarb) , 苯胺灵 (Propham) , 异丙威 (Isoprocarb) , 仲丁威 (Fenobucarb) , 乙霉威 (Diethofencarb) , 甲硫威 (Methiocarb) , 猛杀威 (Promecarb) , 草达灭 (Molinate) , 氯苯胺灵 (Chlorpropham) , 纯度均在96.7%~99.0%, 购于德国Dr.Ehrenstorfer公司。

2.2 标准储备液和标准使用液

精密称取上述标准品5 mg, 置50 m L量瓶中, 乙腈定容, 配成100 mg/L的标准溶液, 于4℃避光保存。用前再用初始流动相稀释配制成标准系列溶液。

2.3 UPLC-MS/MS分析条件

2.3.1 色谱条件

BEH C18色谱柱 (100 mm×2.1 mm×1.7μm) , 流动相A:甲醇, 流动相B:水∶甲酸=100∶0.1, 流速为0.45 m L/min, 进样体积10μL, 柱温:30℃, 样品室温度:4℃, 梯度洗脱程序见表1, 标准样品色谱图见图1。

2.3.2 质谱条件

电离方式:ESI正离子模式;多反应选择监测模式 (MRM) 采集;毛细管电压:3.0 k V;离子源温度:150℃;脱溶剂温度:350℃;辅助气流量:700 L/h。质谱MRM参数见表2。

2.4 样品制备

取水样200 m L, 过滤后用1 mol/L的盐酸调节p H至3, 经0.45μm滤膜减压过滤。依次用10 m L二氯甲烷、10 m L甲醇和10 m L水活化C18固相萃取柱, 水样以10 m L/min的速率经过固相萃取柱, 上样完全后, 用10 m L水淋洗小柱, 之后用氮气吹干固相萃取柱, 再用10 m L二氯甲烷以1 m L/min的流速洗脱, 洗脱液收集于浓缩瓶内, 氮吹浓缩至尽干, 用初始流动相定容至1 m L, 过滤膜后用于色谱分析。

3 结果与讨论

3.1 色谱条件的优化

14种氨基甲酸酯类农药的结构相似, 等度洗脱难以得到满意的分离结果。用水/甲醇为流动相进行梯度洗脱, 结果表明该流动相条件下色谱峰峰宽而不对称, 且14种目标物分离度很差。当在水相中加入一定量的甲酸后, 色谱峰形有了极大的优化, 14种目标物的分离度也有了一定的改善。最终, 本实验采用水 (含0.1%甲酸) /甲醇作为流动相。

3.2 质谱条件的优化

通过分别对14种氨基甲酸酯类农药标准溶液 (100μg/L) 进行全扫描, 发现目标化合物在ESI离子模式下, [M+H]+峰响应较强。以[M+H]+峰为母离子进行二级扫描, 优化相应参数, 确定定量离子对和定性离子 (见表2) 。主要碎片离子结构解析推理见图2。

3.3 固相萃取条件的优化

3.3.1 固相萃取小柱和洗脱液的选择

比较C18、NH2柱和HLB柱对氨基甲酸酯类农药的富集作用, 结果表明NH2柱对乙硫苯威、苯胺灵和硫双灭多威的富集能力较差, C18和HLB柱相似, 对14种目标化合物均有较好的富集效果, 但C18柱更加经济实惠。

氨基甲酸酯具有亲脂疏水性, 在水中溶解性较小, 分别考察甲醇、丙酮、二氯甲烷对14种待测物的洗脱效果。结果表明二氯甲烷洗脱效果最佳, 可满足14种目标物的回收率要求。

3.3.2 p H的优化

在酸性溶液中氨基甲酸酯相对稳定, 分解非常缓慢, 而在碱性溶液中易水解、不稳定。分别调节水样的p H为2.0, 3.0, 4.0及7.0, 考察目标化合物回收率。结果表明随着p H值的降低, 回收率没有明显变化, 考虑到甲萘威在中性水样中不稳定, 故最终选择水样调整为p H=3.0后上样。

3.3.3 洗脱体积

考察分别洗脱至1 m L, 2 m L, 3 m L, 5 m L, 8 m L, 10 m L的洗脱液中十六种待测物的回收率。结果表明洗脱5 m L时回收率达到50%, 洗脱至8 m L时已基本洗脱完全。本实验最终确定洗脱液体积为10 m L。

3.4 方法学评价

按上述优化的实验条件, 配制一系列不同浓度的混合标准溶液进行测定, 以各组分的峰面积 (Y) 对浓度 (x, μg/L) 绘制标准曲线。结果表明, 十四种氨基甲酸酯类农药在一定线性范围内 (1.0~100μg/L) 线性良好。在200 m L空白水中添加高 (80.0μg/L) 、中 (20.0μg/L) 、低 (5.0μg/L) 三个浓度的混合标准溶液, 进行准确度和精密度试验。每个添加浓度重复六次, 计算加标回收率和相对标准偏差。以200 m L水样计, 按3倍信噪比计算方法的检出限。所得方法学数据见表3。

4 结论

建立了SPE-UPLC/MS/MS分析水中十四种氨基甲酸酯类农药的方法, 该法操作简单、灵敏度高、准确性和重现性好, 适合各种水质监测应用。采用多反应监测, 进一步排除了杂质的干扰, 在定性和定量上更加精确可靠, 适合大批量复杂水样的快速分析。

摘要：建立了固相萃取 (SPE) -超高效液相色谱/三重四极杆串联质谱 (UPLC-MS/MS) 同时测定水中14种氨基甲酸酯类杀虫剂残留的方法。过滤后的样品经C18固相萃取柱富集净化后, 采用BEH C18柱, 以水 (0.1%甲酸) -甲醇作为流动相进行梯度洗脱, 采用串联质谱作为检测器进行检测。14种氨基甲酸酯类杀虫剂在相关线性范围内线性良好 (r=0.99780.9999) , 回收率为70.8%119%, 相对标准偏差为2.2%14.3%, 检出限为0.12.5 ng/L。本方法快速, 灵敏度高, 适用于测定水体中14种氨基甲酸酯类杀虫剂的残留。

氨基甲酸乙酯 篇9

人类进入21世纪,随着经济的飞速发展,人们的生活水平的提高,随之而来的也是人们加大了对健康生活的追求力度,医疗保健需求迅速上升。喹啉衍生物是重要的精细有机合成中间体,喹啉衍生物均被广泛的应用于农药、医药、化工中间体等很多行业,尤其在医药中间体应用方面逐渐成为研究的热点,具有很好的发展前景。

喹啉为萘状含氮杂环化合物,即在萘的1-位以N代替了CH,可以叫做氮杂萘。它也可看成是由纯碳氢的苯环和含氮吡啶环并合而成,故也称作苯并吡啶。其结构和编号如图1所示。由于其特殊的结构,喹啉有着近似于萘和吡啶的化学性质。

喹啉存在于煤焦油和骨焦油中,人们已对其有很长时间的了解。1983年Runge最早从煤油中分离得到粗喹啉,喹啉及其衍生物广泛存在于自然界中,这些喹啉衍生物大部分具有生物活性,英文中“quinoline”一词也是来源于最早发现的具有抗疟药性的喹啉衍生物奎宁(quinine)(如图2)。奎宁类药物最初是从金鸡纳树皮中得到的,由于其有效的抗疟性而被广泛地研究。由于喹啉的化学性质多样,可以和其他不同的原料反应,生成多种多样的喹啉衍生物,它们在医药、分子生物学、染料工业等各领域都有着重要的作用。

4-氯-6-溴-3-喹啉甲酸乙酯也是重要的精细化工产品,在农药、医药、染料、颜料等化工行业生产中都有着广泛的应用,每年都有很大的需求量。4-氯-6-溴-3-喹啉甲酸乙酯是合成医药、农药的重要基础原料。作为医药中间体被用于制备多种用途的药物,在医药学方面占据着非常重要的位置,在农药应用方面同样也是如此。因此,4-氯-6-溴-3-喹啉甲酸乙酯的研究对于新型药物的开发以及合成具有很大的意义。本文以对溴苯胺、乙氧甲叉氰乙酸乙酯为原料通过Combes合成法4-氯-6-溴-3-喹啉甲酸乙酯。

二、实验部分

1. 主要实验仪器和药品

ZF-20D暗箱式紫外分析仪;Spectrum 100型红外光谱仪;AvanceΠ-400核磁共振波谱仪。

对溴苯胺、乙氧亚甲基氰乙酸乙酯、三氯氧磷、二苯醚、无水乙醇、甲苯、乙酸乙酯均为分析纯(AR)。

2. 实验方法

(1)反应路线

(2)中间产物的合成

将5.07g(0.03mol)乙氧甲叉氰乙酸乙酯、3.42g对溴苯胺(0.02mol)加入到20m L甲苯溶液中,加热回流至薄层色谱显示原料对溴苯胺消失,约需要6h,冷却,有白色针状晶体析出,过滤,得白色针状晶体5.63g,产率95.4%。

实验中对乙酸乙酯、乙醇、石油醚、乙醇+乙酸乙酯、乙酸乙酯+石油醚为展开剂分别点板,通过观察斑点的形状和距离,选出最佳展开剂为乙醇+乙酸乙酯。用乙醇做溶剂将中间产物溶解,在硅胶薄板上点样,用紫外分析仪观察展开后为一圆点,纯度较高,无原料及其它的杂质存在。放入真空干燥箱内进行烘干(温度设为65℃)。

(3)4-氯-6-溴-3-喹啉甲酸乙酯的合成

将2.95g(0.01mol)化合物(2)加入到100m L苯醚中,加热回流1.5h,有褐色固体产生,过滤,得固体1.56g,产率53%。

将得到的固体1g加入到20m L POCl3中,加热回流反应至固体消失,冷却,蒸去多余的溶剂,残余物加冰,有固体析出,过滤,固体用乙醇重结晶,得到固体0.8g,产率75.3%。并测得熔点:313.7-315.2℃,核磁氢谱:1H NMR(TMS,CDCl3):δ9.199(1H,s,pyridine-ring H),δ8.5 7 8(1 H,s,A r H),δ8.0 0 8-8.0 3 7(1 H,d,A r H),δ7.902-7.932(1H,d,Ar H),δ7.265(1H,s,Ar H),δ4.475-4.547(2H,q,CH2),δ1.446-1.495(3H,t,CH3).IR(cm-1):1733(C=O),1578,1475(C=C),831(=C-H)。

实验中对乙醇、乙酸乙酯、乙酸乙酯+石油醚、乙酸乙酯+正己烷为展开剂进行点板,通过观察斑点的形状和位置,选出最佳展开剂为乙酸乙酯和石油醚。用乙醇做溶剂将产物溶解,在硅胶板上点样,用紫外分析仪观察展开后为一圆点,纯度较高,无反应原料及其他杂质存在。放入真空干燥箱内进行烘干(温度设为60℃)。

三、结果与讨论

1. 中间产物收率的影响因素

(1)配料比对中间产物产率的影响

当反应温度为110℃、反应时间为6h的条件下,测定配料比变化对反应产率的影响所得数据见下表3.1.1。

实验数据表明:在一定的条件下,验证了配料比变化对产率的影响,结果由表3.1.1可知,当配料按摩尔比为乙氧甲叉氰乙酸乙酯:对溴苯胺=1.5:1时,产率达到最大为95.4%,故本实验完全反应的最佳配比应为1.5:1。

(2)温度对产率的影响

在配料比乙氧甲叉氰乙酸乙酯:对溴苯胺=1.5:1(摩尔比)的条件下、反应时间为6h,测定温度变化对产率的影响;所得数据见下表3.1.2。

实验数据表明:温度对反应产率的影响很大,由表3.1.2可知温度在95℃时产率达到最大,小于这个温度在假定的时间内反应不完全,当高于这个温度会有副产物生成,由此可以知道低于或高于95℃都会影响产物的产率,所以本实验所选择得最佳温度应为95℃。

2. 目标产物4-氯-6-溴-3-喹啉甲酸乙酯产率的影响因素

(1)配料比对目标产物4-氯-6-溴-3-喹啉甲酸乙酯产率的影响

当反应温度为110℃、反应时间为3h的条件下,测定配料比变化对反应产率的影响所得数据见下表3.2.1。

实验数据表明:在一定的条件下,验证了配料比变化对产率的影响,结果见由表3.2.1可知,当配料按摩尔比中间产物:三氯氧磷=1:21.37时,产率达到最大为75.3%,故本实验完全反应的最佳配比应为1:21.37。

(2)时间对目标产物产率的影响

当反应温度为110℃、投料比为1:21.37的条件下,测定时间对反应产率的影响所得数据见下表3.2.2。

实验数据表明:反应时间对反应产率的影响很大,由表3.2.2可知反应时间在3h时产率达到最大,小于这个时间反应可能不完全,当高于时间可能会因时间过长而导致副产物生成,由此可以知道反应时间低于或高于3h都会影响产物的产率,所以本实验所选择得最佳反应时间为3h。

结论

氨基甲酸乙酯 篇10

甲酸乙酯(Et F)在澳大利亚已使用多年[2],除被用作储粮熏蒸剂外还被登记作为食品添加剂,在一些食品中自然存在的浓度为0.05~1.00mg/m3。它在常温下是无色液体,具有杀虫效果快,降解快,不会在储藏物中残留[3]等特点。

为了寻求锈赤扁谷盗的有效治理方法,本文测定了Et F对锈赤扁谷盗的杀虫效果,发现Et F的杀虫效果随温度的升高而降低,选用L9(34)正交表设计方案研究Et F与PH3、Et F和CO2混合熏蒸处理3个品系锈赤扁谷盗。研究结果表明:Et F对PH3和CO2有明显的增效作用,通过试验得到了每个试验条件下的最佳熏蒸方案。

1 试验材料和方法

1.1 试虫及培养

供试锈赤扁谷盗分别采自福建厦门、湖北麻城和福建莆田等地的粮库,分别记为XMCF、MCCF和PTCF,并在试验室培养了数代。

选取大小、健康程度和日龄一致的成虫约200头置于装有约80g饲料的饲养瓶中,用透气良好的细布封口。试虫均以燕麦片和全麦粉(洗净、高温消毒、磨粉)加酵母粉(6∶3∶1)混合磨碎为饲料,在35℃、75%RH的条件下培养。

1.2 试验试剂

甲酸乙酯,天津科密鸥化学试剂有限公司;聚四氟乙烯溶液,上海三爱新材料股份有限公司;磷化锌粉剂,山东济宁化工试验厂。

1.3 试验用具

101-E型电热鼓风恒温干燥箱,北京永光明医疗仪器厂;HH-B11-420型隔水式电热恒温培养箱、PH3检测报警仪,上海精宏试验设备有限公司生产;CLJB-01型磁力搅拌器,湖北省科学器材公司;50μL微量进样器等。

1.4 试验方法

1.4.1 试虫PH3抗性测试

用快速击倒法估算该品系锈赤扁谷盗的抗性水平,再用FAO法测定害虫抗性,数据使用DPS软件处理。

1.4.2 Et F对试虫作用的测定

参考FAO测定害虫对PH3抗性的方法。

1.4.3 混合熏蒸

取羽化7~14d健康、活泼的试虫装入虫笼,每个虫笼装试虫50头,然后用绢纱封住虫笼。将备好的试虫放入熏蒸室,用凡士林密封熏蒸室,稳定12h,根据所设定浓度计算PH3、CO2和Et F的量注入熏蒸室,为使注入熏蒸室的气体快速均匀分布,将熏蒸室放到磁力搅拌器上搅拌3~5min。每组处理设3次重复,并设空白对照。

2 数据与分析

2.1 锈赤扁谷盗磷化氢抗性测定

采用快速击倒法对试虫抗药性水平进行初步估算,结果见表1。

由表1可知:锈赤扁谷盗各品系的KT50值从小到大依次是XMCF为1 866min、MCCF为3 112min和PTCF为3 226min,3个品系的试虫都表现出了非常高的抗药性,使用磷化氢防治害虫的难度较大。

使用FAO推荐方法对3个品系试虫抗药性进行测定,试验数据用DPS软件进行处理,可以得到各品系锈赤扁谷盗成虫的LC50、LC99和回归方程及相关系数,而根据FAO的对敏感害虫的鉴别剂量可知这3种害虫都不是敏感害虫,本次试验选取的敏感品系使用FAO规定的敏感锈赤扁谷盗的鉴别剂量作为参照,进而计算出抗性倍数Rf值,结果见表2,Rf计算公式为:

由表2可知:FAO推荐方法测得锈赤扁谷盗的LC50值,厦门品系为3.314 2 g/L、麻城品系为3.538 5 mg/L和莆田品系为4.249 6 mg/L。以敏感品系为基准,计算出各品系对锈赤扁谷盗的抗性系数,这3个品系都表现出了较强的磷化氢抗性,抗性水平由低到高分别为厦门品系、麻城品系和莆田品系,其抗性倍数分别为301、322和386,与快速击倒试验测定的结果有一致的趋势。

2.2 Et F对锈赤扁谷盗的毒力测定

试验前进行预试验,摸索合理的Etf浓度,每个品系试虫选取孵化14d,健康活泼的幼虫30头,每10头为1组。按等比数列设定7个浓度,每个浓度下放入10头试虫,注气后密闭处理20h,散气后在30℃、70%RH条件下培养14d后检查死亡率,经数次预试验后摸索出较为合理的浓度。参考FAO推荐的熏蒸剂毒力测定方法,测定Et F对3个品系锈赤扁谷盗的毒力,结果见表3。

由表3可知:对于同一品系的试虫,LC50随着温度的升高也随之增大,试虫表现出对甲酸乙酯忍耐力有所增强,这与Et F随着温度的升高分解加速有关。在使用Et F处理锈赤扁谷盗时,LC99/LC50约为2,而由表2可知,使用磷化氢处理20h时LC99/LC50约为30,这说明锈赤扁谷盗对甲酸乙酯的敏感性较强,适当增加药剂的浓度就可以大幅提高熏蒸效果。

在同一温度条件下,不同品系试虫Et F的LC50由大到小的顺序时是PTCF、MCCF和XMCF,这与这3个锈赤扁谷盗品系的磷化氢抗性测定结果相一致,这反映了锈赤扁谷盗对磷化氢和甲酸乙酯可能有交互抗性。

2.3 混合熏蒸对锈赤扁谷盗治理效果的测定

储藏过程中单独使用PH3防治锈赤扁谷盗很难达到理想的效果,但采用Et F、CO2、PH3混合熏蒸,能达到理想的防治效果,此处采用L9(34)正交试验法,具体方案见表4、表5和表6。

表7为PH3和CO2混合熏蒸方差分析表,由表7可知:3个因素对3个品系的试虫死亡率的影响顺序为PH3浓度>CO2浓度>温度,其中XMCF试虫和MCCF试虫因素A的F值超过超过F0.05(2,2),为显著因素,PTCF的F值超过F0.1(2,2),接近F0.05(2,2),CO2浓度、温度对3个品系试虫熏蒸效果的影响均不显著,结合对极差分析结果并综合考虑经济效益因素,可降低CO2的浓度在熏蒸时可采用PH3浓度为576m L/m3,CO2浓度为2%,温度为35℃时进行熏蒸。

表8为PH3和Et F混合熏蒸方差分析表,3个因素对3个品系的试虫死亡率的影响顺序为PH3浓度>Et F浓度>温度,结合方差分析,因素B取水平3时较之取水平2时杀虫效果增幅较大,并且当PH3浓度为576m L m3、Et F浓度为12.1μL/L时,3个品系的害虫在经过48h的处理后死亡率接近100%,在粮食仓储企业实际熏蒸时可以参考这个浓度,并延长处理时间可取得良好效果。对比表7,采用PH3分别与CO2和Et F混合熏蒸,同样条件下PH3与Et F混合熏蒸处理3个品系试虫的死亡率高于采用PH3与CO2混合熏蒸的结果,可见Et F对PH3的增效强于CO2对PH3的增效作用。

表9为Et F和CO2混合熏蒸方差分析表,由表9可知:3个因素对3种试虫死亡率的影响顺序为Et F浓度>CO2浓度>温度,结合极差分析,Et F和CO2混合熏蒸效果最佳的方案组合为:Et F浓度12.1μL/L、CO2浓度8%和温度25℃。

根据表7~表9可知:PH3浓度、CO2浓度、Et F浓度和温度对锈赤扁谷盗对熏蒸结果影响的顺序为PH3浓度>Et F浓度>CO2浓度>温度。

3 结果与讨论

目前我国用得最多的储粮熏蒸剂是磷化氢,具有毒力高和穿透作用强等特点,是一种性能优良的粮食熏蒸剂[4],而在长期的使用过程中,由于使用方法不科学和仓房气密性差等原因,致使害虫对磷化氢的抗性越来越严重,尤其是锈赤扁谷盗等害虫对磷化氢的抗性在逐渐加强,因此,甲酸乙酯作为一种环境友好型杀虫剂又重新引起了人们的重视。但甲酸乙酯作为熏蒸剂的应用也有一些需要问题亟待改进,如其降解快且易于被粮食吸附,并且极易燃烧或爆炸,不易单独作为粮食熏蒸剂使用。

试验表明:甲酸乙酯、二氧化碳和磷化氢混合熏蒸处理磷化氢抗性锈赤扁谷盗,可以将磷化氢浓度维持在较低水平情况下,辅以甲酸乙酯或二氧化碳长时间混合密闭熏蒸,可以对锈赤扁谷盗起到理想的防治效果。

参考文献

[1]Howe R.W.,Lefkovitch L.P..The distribution of the storage species of Cryptolestes(Col.,Cucujidae)[J].Bull.Entomol.Res.1957,48:795-809.

[2]Plarre R.,Reichmuth C..Effects of carbonyl sulfide(COS)on Sitophilus granarius,Fusarium avenaceum,and Fusarium culmo-rum,as with regards to possible corrosion on copper[J].Nachricht-enblatt des Deutschen Pflanzen schutzdienstes,1996,48(5):105-112,129.

[3]Allen S.E.,Desmarchelier J.M..Ethyl formate as a fast fumigant for disinfestations of sampling equipment at grain export terminals[C]//Australian Postharvest Technical Conference,Adelaide,2000:1-4.

这些食物，富含支链氨基酸 篇11

支链氨基酸（BCAA）在蛋白质中常见的有苏氨酸、缬氨酸和异亮氨酸等。支链氨基酸补充剂除了能为肌肉生成提供亮氨酸，在运动过程中及运动后，对促进蛋白合成起着极其重要的作用。然而，随着支链氨基酸补充剂的日益流行，食物中的支链氨基酸往往被人们忽视了。

人体吸收氨基酸绝不仅仅是将药粉泡在水中服下这么简单，而且我们也不应该只依赖于补充剂而忽略了食物的重大作用。请看下表——

表格中显示的一些信息，可能会让您觉得迷糊。比如：每盎司火鸡胸肉的总蛋白质含量最高（注：除了鸡蛋和蛋白，它们不以盎司为单位来衡量），但是其总的支链氨基酸含量最低。反之，6盎司的干烤花生所含的亮氨酸和总的支链氨基酸比所有肉类都要高，但是蛋白质含量却要低很多。为了让大家看得更明白，我列出最右边两纵列，这样更便于比较。每克蛋白质中，鸡蛋和蛋白所提供的支链氨基酸的量是最高的，而且鸡蛋的亮氨酸水平也是最高的。而亮氨酸是肌肉蛋白合成的主要驱动力。这就意味着：在食物中，亮氨酸的数量与每克总蛋白含量是相对应的。

以上列出的食物都是支链氨基酸的优质来源。研究显示，每餐饭大概需要3克亮氨酸来促进肌肉蛋白的合成，所以每餐食用我们列出的任何一种肉类6盎司，就可以满足你的需求。如果你能吃下8个鸡蛋或者9个蛋白，就可以帮你实现3克的亮氨酸目标了。此外，6盎司的花生看上去并不多，但是一把花生大约就是1盎司，6盎司的花生已经含有很多蛋白质了。

（原载：美国健身网）

氨基甲酸乙酯 篇12

1 实验

1.1 主要原料及仪器

氨基甲酸甲酯(医药级),上海阿拉丁生化科技股份有限公司;甲醛、乙醛、四氯化碳、对甲苯磺酸,分析纯,天津市科密欧化学试剂有限公司。

AVANCEⅢHD核磁共振波谱仪,瑞士Bruker公司。

1.2 实验方法

在装有电动搅拌器、温度计和回流冷凝器的三口烧瓶中放入一定比例的甲醛、氨基甲酸甲酯、催化剂对甲苯磺酸和溶剂四氯化碳,然后打开电动搅拌器反应一定时间。反应后冷却,析出结晶,过滤后重结晶,分析测定。氨基甲酸甲酯与甲醛反应方程式见图1。

2 结果与讨论

2.1 实验产物的红外光谱表征

氨基甲酸甲酯反应前后红外光谱图如图2所示。曲线1为氨基甲酸甲酯与甲醛反应产物的红外光谱图;曲线2为氨基甲酸甲酯的红外光谱图。对比两个曲线可以得出,曲线1在1030 cm-1处的出现了一个新的波峰,这是C-OH中C的收缩振动峰的位置,这表明氨基甲酸甲酯与甲醛反应生成了产物1(产物1结构如图1所示)。在官能团区3340 cm-1处为-NHCO中N-H的振动吸收峰,这表明产物中有聚氨酯结构。并且曲线1在1540 cm-1处为N-C-N的振动峰,这证实了生成了产物2。

2.2 产物的核磁共振氢谱表征

图3(a)为氨基甲酸酯的核磁共振氢谱(1H-NMR)图,其中在3.60 ppm-1(l,-CH3)是归属于甲基的吸收峰,7.75 ppm-1(m)是归属于氨基甲酸酯中的-NH2的吸收峰。而在实验反应后的图3(b)中2.30 ppm-1(h)处新增一个-CH2的吸收峰,同时在7.20 ppm-1(j)和7.50 ppm-1(k)处新增两处吸收峰,这是与-CH2相连的-NHCOO-基团中H的吸收峰。这可以证实甲醛确实和氨基甲酸酯发生反应生成了产物2。可根据亚甲基和甲基质子信号峰面积来计算反应转化率,按照公式1计算而得。

式中:δ———转化率

———亚甲基质子峰积分值

———连接酯基甲基质子峰积分值

2.3 单因素分析实验结果

2.3.1 不同反应物对转化率的影响

图4为不同反应物对转化率的影响。反应条件为:醛与氨基甲酸甲酯摩尔比为3∶1、对甲苯磺酸为2wt%(醛与氨基甲酸甲酯总反应物的质量百分数)和溶剂为四氯化碳。如图4所示,随着反应时间从2 h增大到3 h,转化率是快速增加的。而且反应物分别为甲醛和乙醛时,实验结果有很大的不同。明显甲醛为反应物时,转化率增加较乙醛快。这可能因为甲醛较乙醛有更高的反应活性,更容易与氨基甲酸酯进行反应[7]。同时在反应5 h平衡后,甲醛为反应物时,转化率也较高为81.27%,乙醛只有62.54%。由此可以得出,甲醛为反应物时转化率较高。

2.3.2 反应物的不同配比对转化率的影响

图5为反应物的不同配比对转化率的影响。反应物的不同配比是影响实验转化率和生产成本的重要因素之一,理论上,1 mol甲醛消耗2 mol的氨基甲酸甲酯。实际上,为了提高反应转化率,反应物的比例高于理论配比。如图5所示,随着反应物比例的增加转化率也是逐渐增加的。其中氨基甲酸甲酯与甲醛摩尔比为1∶1、2∶1和3∶1时,转化率分别为69.71%、79.03%、81.27%。从图5中可以看出,在反应物配比为3∶1时,转化率达到稳定。再增加氨基甲酸甲酯与甲醛摩尔比到4∶1,转化率增加不明显。而且考虑到生产成本,反应物氨基甲酸甲酯与甲醛摩尔比为3∶1最佳。

2.3.3 溶剂种类对转化率的影响

由于氨基甲酸甲酯易溶于四氯化碳、水和醇中,但是反应催化剂对甲苯磺酸与醇类会发生反应,所以选用四氯化碳和水为溶剂,考察这两种溶剂对转化率的影响。反应条件为:甲醛与氨基甲酸甲酯摩尔比为3∶1、对甲苯磺酸为2wt%(醛与氨基甲酸甲酯总反应物的质量含量)和反应时间为5 h,结果如图6所示。从图6中可以看出溶剂为四氯化碳时转化率比溶剂为水时要高出很多。溶剂为四氯甲烷时反应5 h,实验转化率为81.27%,溶剂为水时只有60.23%。故选用溶剂为四氯化碳。

2.3.4 催化剂用量对转化率的影响

图7为催化剂用量对转化率的影响。实验选用对甲苯磺酸为催化剂,这是因为与浓硫酸相比,对甲苯磺酸不腐蚀设备、不污染环境、产品不着色、产率高、反应时间短[8]。反应条件为:甲醛与氨基甲酸甲酯摩尔比为3∶1、溶剂为四氯化碳和反应时间为5 h。分别测试不同催化剂用量对实验转化率的影响。由图7可以看出随着催化剂用量的增加,反应速率和最终转化率都随之增加,这主要由于催化剂用量的增加使催化活性点增多,从而使反应推动力变大。在催化剂用量2wt%时转化率达到最大81.27%,然后基本保持稳定。因此在其他条件相同的条件下,催化剂用量2wt%最佳。

3 结论

红外光谱和核磁共振氢谱都证明了氨基甲酸甲酯与醛类反应生成了具有聚氨酯结构的化合物。采用单因素法考察了不同反应物种类、不同反应物配比、不同溶剂种类、反应时间以及催化剂用量对氨基甲酸甲酯与甲醛反应转化率。结果显示,在反应最佳条件为:氨基甲酸酯与甲醛比3∶1,催化剂对甲苯磺酸用量为2wt%(醛与氨基甲酸甲酯总反应物的质量含量),反应时间为5 h,反应温度50℃,溶剂为四氯化碳时,酯化转化率为81.27%。

参考文献

[1]光珲.非异氰酸酯聚氨酯的研究[J].山西化工,2008,28(5):29-36.

[2]刘登良.关注非异氰酸酯聚氨酯(NIPU)涂料的应用和发展[J].中国涂料,2006,21(11):21-23.

[3]李陈郭,李素卿,赵京波,等.非异氰酸酯法合成脂肪族热塑性聚氨酯及其性能研究[J].高分子学报,2014(11):1486-1493.

[4]黄禹,刘晓国.非异氰酸酯聚氨酯涂料制备及性能研究[J].涂料工业,2011,41(3):35-37.

[5]Darien Groszos Stephen J,Drechsel Erhart K.Method of preparating a polyurethane:US,2802022.1957.

[6]张娟,刘毅锋,乔长安,等.氨基甲酸酯和醛的缩合反应[J].西北大学学报(自然科学版),1998,28(6):495-497.

[7]Honglei Zhang,Jincheng Ding,Yanli Qiu,et al.Kinetics of esterification of acidified oil with different alcohols by a cation ionexchange resin/polyethersulfone hybrid catalytic membrane[J].Bioresource Technology,2012,112:28-33.