直接甲酸燃料电池（精选7篇）
直接甲酸燃料电池 篇1
1研究进展
1.1贵金属Pt系催化剂
由于Pt对氧气还原有高的电催化活性, 起初主要集中研究Pt/C基催化剂。但由于其产电功率低, 成本高, 甲酸渗透的存在使得催化剂CO中毒, 降低了阴极催化剂的性能。催化剂对氧催化有四电子、2电子过程。若按照4电子过程, 高效催化剂应对两个阶段的反应 (催化氧还原和催化中间产物分 (H2O2) 解) 具有催化效应, 而这两阶段对催化剂表面的要求是不统一的, 采用降低极化的方法 (即复合催化剂) 可使反应各个阶段均在对其有益的表面进行, 因此, 酸性电解质体系中, Pt复合催化剂逐渐取代了纯Pt基催化剂。如Pt-Au/C催化剂, Au使得Pt-Pt (0.223nm) 间距减小, 有利于氧的吸附, 提高催化性能;同时, 过渡金属具有丰富的d轨道, 增加了Pt 5d轨道的空位 (电子效应) , 使Pt催化剂表面更易接受O2分子π轨道的电子而形成吸附键, 达到活化的目的。不幸的是, 价格不菲的Pt易被CO中毒, 且因其强极化作用和电化学反应, 会加速载体C的腐蚀与氧化, 使电池寿命衰减。
1.2贵金属Au系催化剂
Chen等采用聚乙烯醇 (PVA) 保护Na BH4还原法和预沉淀Na C6H5O7还原法分别制备了粒径为5.3nm和29nm的Au/C催化剂, 结果表明:Au/C对氧具有良好的催化活性, 且颗粒越小催化活性越高, 虽然Au/C的催化活性远不如pt/C, 但Au/C对甲酸几乎不具有催化活性, 具有优良的抗甲酸毒化的能力。Chen等利用四氢呋喃 (THF) 络合还原法制备了Au/C、Ir/C、Au-Ir/C催化剂, 结果表明:三者对甲酸都没有电催化活性, 且Au-Ir/C催化剂对氧还原的电催化活性远远大于Au/C、Ir/C催化剂, 其原因归结于Au和Ir对氧催化的协同作用。Jia等利用乙二醇溶胶法制备四种不同原子比 (Au:Pt=50:0, 49:1, 48:2, 47:3) 的Au-Pt/C催化剂, 四者在O2+0.5mol/L H2SO4溶液中的线性伏安曲线结果表明:49:1Au-Pt /C、48:2Au-Pt/C, 47:3Au-Pt/C的氧起始还原电位分别比纯Au/C的正移200、300、440m V, 且三者的电流密度较Au/C的相比分别改变了-19%、31.8%、106.3%。这说明了随着Pt比例的增加, 催化活性提高。且有无甲酸的线性扫描伏安曲线表明:49:1Au-Pt/C、48:2Au-Pt/C表现出很好的抗甲酸能力。Jia等利用四氢呋喃络合还原法制备Au/C、Ru/C、Au-Ru/C催化剂, 结果表明:三者氧起始还原电位分别为110、310、430m V, 说明Au-Ru/C良好的催化活性, 且有无甲酸的线性扫描伏安曲线表明:Au-Ru/C对甲酸没有催化活性, 具有良好的抗甲酸能力。
1.3碳载金属大环化合物催化剂
Pt、Au具有高的催化活性和化学稳定性是较好的氧还原催化剂, 但其昂贵的价格, 只好对其“忍痛割爱”。过渡金属大环络合物如热解氰铁、四甲基苯卟啉钴等具有较好的催化活性。Ma等制备了Au/C、Fe TPP/C、Fe TPP-Au/C催化剂, 三者在O2+0.5mol/L H2SO4溶液中的线性伏安曲线结果表明:三者的氧起始电位分别为180、560、630m V, 极限电流密度为1.65、1.78、5.5m A/cm2。说明Fe TPP-Au/C的催化活性良好, 且有无甲酸的线性扫描伏安曲线表明:Fe TPP-Au/C对甲酸没有催化活性, 具有良好的抗甲酸能力。这也是DFAFC阴极催化剂今后的研究趋势之一。
2展望
2.1碳化钨及其复合物催化剂
Pt/C催化剂不仅具有氢氧化活性, 而且具有良好的氧还原活性, 这可能归功于其存在d轨道空穴。Levy等人报道碳化钨具有类Pt的催化性能后, 过渡金属碳化物开始受到热捧, 主要有碳化钨和碳化钼。Nakamura等将不同碳载体的Mo2C用于燃料电池阴极时发现, 16%Mo2C/CNT (碳纳米管) 为催化剂的单电池电压, 是普通pt/C催化剂的一半。许多研究表明碳化钨的表面电子结构与Pt类似, 其表面性质和催化活性类似于Pt等贵金属, 催化性能优良, 被称为“准铂金催化剂”, 同时碳化钨及其复合物导电性良好, 不受任何浓度的CO和10-6质量浓度的H2S中毒, 具有独特的化学稳定性和良好的抗CO性。 Mc Intyre等研究了不同制备方法对WC抗CO性能的影响, 结果表明:CO对WC催化剂的毒化作用非常小。因此, 碳化钨及其复合物有望代替Pt作为DFAFC燃料电池的阴极催化剂。
2.2过渡金属氧化物及其复合物催化剂
过渡金属氧化物与过渡金属都可作为氧还原反应催化剂, 前者丰富的来源, 低廉的价格, 更突出的是其耐热、抗毒性强, 被广泛的应用于各种电池体系。如具有较高的阴极 (正极) 电势、较高的平均氧化态及比表面积的Mn O2。Deng等阐述了如Mn O2、Ti O2用作燃料电池阴极催化剂的优点及其作用机理。Ti O2用于DFAFC阴极催化剂应是可行的。Ti O2无毒、稳定、氧化还原性强。阴极催化剂应能抗甲酸渗透的产物而导致的CO中毒。Yang等人通过阴极还原—阳极氧化法制备了Pt-Ti O2/Ti电极, 研究了CO在该电极上的电化学行为, 结果表明:与Pt电极相比, Pt-Ti O2/Ti电极能抗CO中毒, 原因可归于Ti O2的掺杂使由桥式吸附导致催化剂中毒的CO物种在复合催化剂上的吸附率降低。且Ti O2稳定, 表面为弱酸性, 不溶于稀酸、稀碱, 对光、热、杂质的敏感性佳, 催化剂性能易被优化, 通过调变制备方法和控制微晶粒径, 实现赐予Ti O2纳米粒子更高的催化活性和专一的催化选择性。
2.3碳载过渡金属大环化合物催化剂
铁离子和钴离子的酞箐、卟啉、四偶氮轮烯是过渡金属N4螯合物中最常用的氧还原反应的活性催化剂, 这类催化剂的氧还原既可发生四电子过程生成水, 也可发生二电子过程生成H2O2, 同时又可促进H2O2的分解, 提高电池的工作电压, 增加放电容量, 回避用Pt会加速C载体腐蚀和氧化的弊端, 有着良好的催化活性, 用作氧化剂的过渡金属大环化合物在中、酸及碱性条件下都可使用, 被誉为有潜力取代贵金属作为燃料电池的阴极催化剂。由于金属酞箐、金属卟啉化合物具有高共轭结构与化学稳定性, 对O2的还原表现出良好的催化活性, 是催化领域的研究热点, 目前对铁系和钴系卟啉催化剂的研究最多。但其在酸性条件下, 其电化学稳定性较弱, 其原因可能是因2电子过程产生的H2O2为对大环的袭击和电解质的水解。若4电子过程进行氧还原, 则可避免H2O2对环的冲击。Charles Z.Deng等人研究了Co-N4对氧还原电化学稳定性和作用机理, 指出钴卟啉为电催化剂时, 氧还原主要按四电子过程进行。Tang等人研究了不同方法合成的钴卟啉对氧还原的电催化性能, 结果表明:600℃热处理后的, Co-N4环中结构趋于键断裂的临界状态, 催化活性点多, 催化性能好。Deng等研究发现碳载体的特性对金属卟啉催化剂的催化活性有很大的影响。因此, 提高这类催化剂电化学稳定性、载体选择与制备以及载体的预处理也是很关键的, 也是今后的研究方向。如CNT (碳纳米管) 、MWCNT (多壁纳米管) 、SWCNT (单壁碳纳米管) 以及下面要介绍的石墨烯。
3结语
DFAFC的阴极催化剂的研究还在起步阶段, 还有着许多问题待研究完善。通过科研者的不断的努力, 寻找Pt催化剂的理想替代品;通过改变载体的种类如:石墨烯等, 通过改变形态如:碳纳米管、空心壳—壳结构、多孔碳等;利用非贵金属、金属氧化物或其他来修饰催化剂, 如Sun等用三聚氰胺石墨碳硝化物 (GCN) 功能化石墨烯形成层状复合材料。使得石墨烯的导电性和ORR催化活性得到显著的增强。由此, 我们可以相信:可以找到更好DFAFC阴极催化剂, 促进其商业化。
摘要：甲酸燃料 (DFAFC) 电池比甲醇燃料电池 (DMFC) 具有许多优越性, 一直以来, 研究者致力于其阴、阳极催化剂的研究。本文总结DFAFC阴极催化剂进几年来的研究进展。结合同行对其他燃料电池阴极催化剂的研究结果, 提出未来DFAFC阴极催化剂的发展趋势和研究方向。
关键词：甲酸燃料电池,阴极催化剂,氧还原
参考文献
[1]魏杰, 王东田, 凌敏.直接甲酸燃料电池阳极催化剂的研究[J].稀有金属材料与工程, 2010, 39 (2) :292-295.
[2]李焕芝, 沈娟章, 杨改秀等.直接甲酸燃料电池Pd阳极催化剂及其电催化稳定性[J].高等学校化学学报, 2011, 32 (7) :1445-1450.
[3]季芸, 沈莉萍, 孙丹丹等.直接甲酸燃料电池近年来的发展概况[J].电池工业, 2013, 18 (1) :86-89.
[4]Yu X W, Pickup P G.Recent advances in direct formic acid fuel cells (DFAFC) [J].Journal of Power Source, 2009, 182:124-128.
[5]陈卫, 唐亚文, 陆天虹.直接甲酸燃料电池氧还原碳载AuIr催化剂的电催化性能[J].电化学, 2008, 14 (3) :234-237.
[6]贾羽洁, 蒋剑春, 孙康.活性炭载Au–Ru合金作为直接甲酸燃料电池阴极催化剂的研究[J].林产化学与工业, 2012, 32:19-21.
[7]邓丽芳, 袁浩然, 陈勇.微生物燃料电池非贵金属氧化物阴极催化剂研究进展[J].武汉大学学报 (工学版) , 2012, 45 (6) :703-708.
[8]邓选英, 章冬云, 王昕等.纳米碳管负载金属卟啉电催化剂制备及其催化活性[J].催化学报, 2008, 29 (6) :519-523.
[9]付融冰, 杨兰琴, 冯雷雨等.氮掺杂石墨烯的一步法低温合成及用作微生物燃料电池阴极催化剂的产电特性[J].高等学校化学学报, 2014, 4:825-830.
[11]JBai, Q Zhu, Z Lv, H Dong, et al.Nitrogen-doped graphene as catalysts and catalyst supports for oxygen reduction in both acidic and alkaline solutions[J].International Journal of Hydrogen Energy, 2013, 38 (3) :1413-1418.
直接甲酸燃料电池 篇2
直接甲酸燃料电池 (DFAFC) , 因其制作程序简单、比能量和比功率高, 是新一代移动和便携式电源。该技术是将储存于甲酸和氧气中的化学能直接转换成电能的发电装置。然而DFAFC的稳定性和耐久性仍然较差, 贵金属负载量仍然较高、贵金属利用率仍然较低等而达不到商业化的技术要求。因此开发出高活性、高稳定性的阳极电催化剂是目前研究的核心。
在国家自然科学基金委、科技部和中科院等的大力支持下, 中科院长春应化所邢巍研究员课题组与瑞士巴黎高等洛桑联邦理工学院胡喜乐教授带领的科研团队开展国际合作, 瞄准领域前沿, 经过不懈努力, 成功完成理性设计并控制制备了DFAFC高效阳极非铂催化剂。
该团队通过向普通的碳黑中掺杂磷化镍 (Ni2P) 获得了一种简单廉价的复合载体, 然后将钯负载在该复合载体上得到直接甲酸燃料电池用阳极电催化剂。该类催化剂在酸性环境中的活性、寿命、抗中毒能力及长效工作稳定性方面均优于商业催化剂和其它已经报道的催化剂。其中, 利用该体系中的Pd-Ni2P/C作为DFAFC催化剂时其功率密度高达550mW/cm2, 较商业性能提高2.5倍, 是目前所见文献报道的DFAFC的最高性能。目前, 相关催化剂的批量生产正在进行中。
直接甲酸燃料电池 篇3
一、DBFC的基本结构
DBFC的基本结构如图1所示, 主要由阳极、阳极集流板 (带有硼氢化物溶液腔室或流道) 、硼氢化物溶液、隔膜、阴极、阴极集流板 (带有气体通道) 组成。所用燃料为碱性LiBH4、NaBH4或KBH4溶液等, 以NaBH4应用最广。氧化剂常为空气 (氧气) 或过氧化氢。
1.阳极集流板;2.阴极集流板;3.燃料;4.阳极;5.离子交换膜;6.阴极
二、DBFC的工作原理
1. 直接硼氢化物——空气燃料电池
直接硼氢化物——空气燃料电池的基本工作原理为:
阳极 (电池负极) 反应:BH4-+8OH-→BO4-+6H2O+8e-
阴极 (电池正极) 反应:2O2+4H2O+8e-→8OH-
当电池隔膜为阴离子交换膜, 阴极生成的O H-穿过隔膜到达阳极, 参与阳极反应, 如图2所示。Liu等人发现, 阳膜可比阴膜更有效地防止BH4-穿透, 并且阳膜在碱性环境中稳定性更高。
电池反应为B H4-+2O2→B O2-+2H2O, 电动势Eo电池=1.64V, 可以输出电能。
2. 直接硼氢化物——过氧化氢燃料电池
在这种电池中, 氧化剂H2O2在阴极的电还原只转移两个电子, 比氧气的还原容易得多。以H2O2为氧化剂可构成全液态燃料电池, 能产生较高的理论电压, 可广泛应用于水下和宇宙等无氧环境中。
电池的阳极反应同前一电池, 阴极发生H2O2的还原反应。当阴极液为碱性时, 阴极反应为4H2O2+8e-→8OH-, Eo阴极=0.87V, 电池理论电压为2.11V。酸性条件的阴极反应为4H2O2+8H++8e-→8H2O, Eo阴极=1.77V, 电池理论电压可达3.01V, 能产生更高的电压, 并且双氧水在酸性溶液中稳定性较高, 因此目前研究较多。
三、DBFC性能的主要影响因素
1. 阳极催化剂
目前, 通过改善电极性能提高电池效能的工作主要集中在阳极上。BH4-的阳极氧化是多步过程, 在不同电极材料和不同电势范围的反应机理不同。一般认为, B H4-在低电化学极化下主要发生4电子反应, 而在较高电化学极化下可能发生8电子反应, 效率更高。这一点贵金属具有很大优势, 但成本高, 因此非贵金属催化剂研究具有实际意义。Kim等人指出, 当应用于便携设备时, DBFC的优势之一是采用非贵金属作阳极就可能建立一个高效系统。
抑制BH4-的阳极水解, 促进其8电子氧化反应, 是一个核心问题, 至今未得到很好解决。例如, 有人研究了Au及其合金、Ni粉、AB2和AB5型储氢合金、贵金属Pt和Pd作阳极电催化剂, 发现金负载量为10%的Au/科琴炭黑催化剂对BH4-阳极氧化催化活性最佳;镍催化剂虽然价格低廉, 但BH4-在其上的电催化反应为4电子反应, 实际应用前景不大;AB5型MmNi3.55Al0.4Co0.75的催化活性较好;贵金属Pt和Pd对硼氢化钠的水解和其电氧化反应都有促进作用。
催化剂的状态也有影响。例如, 用机械球磨法制备出纳米粒子集聚成的微米银镍合金颗粒, 具有二元合金的典型结构特征, 既保持了镍对BH4-电氧化的催化活性, 又体现出银对BH4-化学水解的惰性。在其催化下, KBH4的放电容量在3500mAh·g-1以上, 对硼氢化物燃料的利用率可达90%以上。
有研究表明, 增大阳极催化剂的用量可以提高能量密度。例如, 当使用Pd/C催化剂0.3mg·cm-2时, 最大能量密度为12.7mW·cm-2;而使用量为1.08mg·cm-2时, 最大能量密度达到19.4mW·cm-2。
2. 温度
D B F C的反应性能受温度的影响。例如, 当温度从25℃上升到60℃时, 电池能量密度的峰值增至原来的127%。
3. 电解液浓度
C e l i k等人发现, 随着生成的金属碱溶液浓度升高, 硼氢化钠燃料电池能量密度先升高, 再慢慢降低。他们认为, 当金属碱溶液的浓度过高时, N a+离子受到周围离子的束缚, 反而活度降低。他们发现, 当NaOH的浓度为20%时, 电池的性能最佳。
4. 氧化剂的浓度
氧化剂的浓度也影响电池性能。例如, 用空气作为氧化剂时, 得到最大能量密度仅为7.3mW·cm-2, 而用纯氧作为氧化剂时, 得到最大能量密度11.7mW·cm-2, 作者认为这是由于更多氧得到了转化。
四、DBFC存在的主要问题
1. 实际不能实现理论8电子转移
前已述及, BH4-的电氧化通常不是按理论上的8电子进行, 而是可能发生以下几种反应, 其相对比例因催化剂而异, 反应机理目前尚不十分清楚。其中, 水解反应只产生氢气而不产电, 要竭力避免。
6电子反应:BH4-+6OH-→BO2-+4H2O+H2+6e-
4电子反应:BH4-+4OH-→BO2-+2H2O+2H2+4e-
阳极水解反应:BH4-+2H2O-→BO2-+4H2
2. 成本较高
工业上主要采用以矿物为原料的硼酸三甲酯法和硼砂法生产硼氢化钠, 反应式如下:
硼酸三甲酯法:
两种方法生产的硼氢化钠价格都较高。采用非贵金属催化剂可降低成本, 回收利用阳极产物偏硼酸钠 (即从偏硼酸钠制备硼氢化钠) 也是降低成本的重要方法, 比较理想的是构成从DBFC发电到偏硼酸钠制备硼氢化钠的循环系统。例如, 室温下通过机械球磨–化学反应法可实现NaBO2的回收, 反应式如下。当MgH2用量达化学计量值的1.25倍时, NaBO2的回收率接近100%。
摘要：本文为学生阅读材料, 介绍直接硼氢化物燃料电池, 帮助一线教师实施新课标高中化学教学。
关键词：新课标,高中化学,硼氢化物燃料电池
参考文献
[1]赵鹏程.直接硼氢燃料电池[J].电源技术, 2008, 4 (32) :266～270
[2]杨遇春.电动汽车和相关电源材料的现状与前景[J].中国工程科学, 2003, 12 (5) :1～11
[3]B H Liu et al.Performance improvement of a micro borohydride fuel cell operating at ambient conditions[J].Electrochim.Acta, 2005, 3719～3725
[4]魏建良.直接硼氢化物燃料电池[J].化学进展, 2008, 9, 1427～1432
[5]杨子芹.直接硼氢化物燃料电池阳极电催化剂研究进展[J].工业催化, 2007, 12, 15～17
直接乙醇燃料电池研究进展 篇4
直接乙醇燃料电池 (DEFC) 作为燃料电池中的一种类型, 直接以来源丰富、毒性低、含氢量高的乙醇作为燃料, 具有高效、环境友好的特点。DEFC对解决能源短缺和环境保护具有重要意义, 在小型独立电源、国防通讯、单兵作战武器电源以及移动电话、摄像机和笔记本电脑电源等领域, 具有广阔的应用前景, 被列在未来世界十大科技之首[2]。
虽然DEFC具有其他燃料电池在质量、体积、能量密度、工作环境要求等方面不可比拟的优势, 但DEFC的研究还处于起步阶段, 并遇到一些技术难题, 如贵金属催化剂的高载量、催化剂低氧化活性、乙醇在质子交换膜的渗透、中间产物的毒化等。因此, 研究对于乙醇氧化具有高催化活性和抗CO中毒的新型电催化剂, 研制抗高温、不透醇以及对乙醇稳定的高性能的电解质膜是其关键技术。
1 乙醇燃料电池阳极电催化剂
1.1 碳载铂催化剂
目前, DEFC电极催化材料主要为碳载铂 (Pt/C) 催化剂。DEFC电极催化剂以碳为载体, 主要基于以下几个原因: (1) 以碳为载体, 使催化粒子高度分散、稳定, 大大提高铂催化剂的利用率, 并增强其催化活性。 (2) 较强耐酸、碱性能 (DEFC环境一般为酸性介质) ; (3) 便于铂催化剂回收利用[3]。
虽然Pt/C催化剂活性高、性能稳定, 但铂金属价格十分昂贵, 特别是我国铂族金属资源十分短缺, 有必要进一步降低铂金属担载量[4]。
1.2 碳载铂合金催化剂
为进一步提高DEFC中电催化剂的活性以及解决阳极CO中毒问题, 近年来对新型催化剂的研究日益增多。人们通过加入第二种或第三种金属, 增加吸附OH物种的浓度, 直接参与CO的电化学氧化, 从而防止电催化剂的中毒[5]。
国内外许多研究机构取得了一些阶段性成果。国内Zhou等[6]研究了不同碳载Pt基电催化剂对乙醇的电催化氧化活性, 其活性大小次序为:PtSn/C>PtRu/C>PtW/C>PtPd/C>Pt/C。DEFC单池测试发现, Sn、Ru和W、Pd的存在能降低乙醇在Pt上氧化的过电位, 提高了Pt的催化活性。赵晓红等[7]采用水热法制备了MnO2纳米棒, 并合成了Pt-MnO2/C复合物。实验表明, 该催化剂表现出良好的催化活性。另外, Wang等[8]分别合成了单层铂锡合金、单层铂钌合金以及含有这两种合金而顺序不同双层催化剂。结果表明, 在双层催化剂中, 铂锡合金与扩散层接触的催化剂具有较高活性, 这是因为铂锡合金为疏水多孔结构, 有利于物质的扩散。同时, 双层催化剂兼具两种催化剂的优点。双层催化剂为DEFC的制备提供了新的思路。国外Rousseau等[9]指出Pt-Sn/C阳极电催化剂能显著提高催化活性, 在Pt-Sn中加入Ru只会增强电池的电性能, 但不会改变生成物的分布。Spinace等[10]制备了不同Pt∶Sn摩尔比下Pt-Sn/C电催化剂, 研究结论认为Pt∶Sn∶Ni摩尔比为5∶4∶1的Pt-Sn-Ni/C电催化剂显示出优于Pt-Sn/C电催化剂的性能。Lopes等[11]认为在DEFC中, 碳载Pt-Co/C (摩尔比Pt:Co=3∶1) 作为阴极电催化剂的性能在60~100℃时优于Pt/C。采用二元及多元合金催化剂一方面可以降低贵金属Pt的含量, 同时多元催化剂也将有效减少催化剂中毒现象。
国内外有关DEFC碳载铂合金电催化剂的研究虽取得了一定进展, 但是相关研究仍处于机理和实验阶段, 制备的电催化剂基本上以碳载Pt基加入其他金属为主, 有关于新型碳载体材料用作乙醇催化剂载体的报道很少, 所以应该研究开发新型碳载体材料, 新的制备工艺, 通过加入金属或非金属的氧化物, 开发新的非贵金属且具有电催化活性的催化剂代替贵金属, 如Pd和Au, 从而增强催化性能, 降低DEFC成本。
1.3 碳纳米管担载铂合金催化剂
碳纳米管 (CNT) 由于具有纳米级管腔结构、较高的比表面积和类石墨的多层管壁等特点, 且其特殊的纳米级孔道结构有利于反应物及产物的传质, 因此在催化剂载体方面显示出良好的应用前景。
和庆钢等[12]采用浸渍沉淀法制备Pt/CNTs和Pt/C催化剂, 并对其结构及电催化性能进行比较。实验表明, 与Pt/C催化剂相比, Pt/CNTs的电化学性能表现出更大的活性。Raghuveer等[13]利用修饰的胶体模板技术来控制多孔碳的孔径, 得到的碳材料具有比XC-72R更大的表面积和孔容, 测试表明, 5%Pt/C氧化活性是20%商品化Pt/C的3倍。Chai等[14]以中空碳球担载的催化剂氧化活性比商品E-TEK催化剂提高了80%。CNT的研究虽然取得不少进步, 但在CNT表面负载金属微粒的方法难以获得尺寸和形状均匀的纳米粒子。因此, 如何制备超细和均匀的纳米粒子是一项具有重要学术意义和技术价值的工作。
1.4 其它物质担载催化剂
最近有研究通过利用其他物质作载体改良催化剂的活性, 获得较理想的实验结果。Raghuram等[15]以钛网为载体, 用热分解法制备了一系列铂基催化剂。结果表明, 用金属钛制成的网状电极比传统的碳基电极表现出更好的性能, 而且网状结构可以降低电极成本, 同时有利于乙醇穿过电极和产物CO的排放。
Bagchi等[16]采用Ni作为催化剂载体, 利用共沉淀法制备了Pt-Ru二元催化剂, 发现其对乙醇的阳极氧化有良好的电催化活性, 对乙醇阳极氧化催化活性最好的Ru组分含量为32%~47%。
另外稀土在催化反应过程中通常会表现出独特的性能与功效, 其作为催化材料可以提高负载型金属催化剂的分散度和稳定性。稀土氧化物可以用作催化剂载体, 唐晓兰等[17]制备并研究了Pt-Sn/CeO2双金属催化剂。研究结果表明, PtSn/CeO2催化剂对乙醇完全氧化反应显示出优良的催化性能。其催化作用的本质与活性机理的研究尚处于初级阶段, 有待进一步深入研究。
由此可见, 性能优异的电催化剂应具备: (1) 在较低的电位下能容易打开C-C键, 使乙醇彻底氧化成CO2; (2) 促进形成吸附OH物种, 使乙醇尽可能向CO2转换; (3) 能在较低的电位下氧化CO, 使Pt免于CO的中毒。研究同时具有上述三种条件的电催化剂, 优化其组成, 提出相应的可行的制备方法以及进一步探讨电催化氧化机理是DEFC的电催化剂研究的一个工作重点。
2 乙醇燃料电池电解质膜
DEFC中的电解质膜是影响其性能的另一关键材料。与PEMFC中的膜的作用相同, 它既作为隔膜将阴极和阳极分开, 又充当质子传递的通道。电解质膜可以分为全氟磺酸膜、非全氟磺酸膜、有机/无机复合膜等类型。
2.1 全氟磺酸膜
以Nafion膜为代表的全氟磺酸膜具有高强度的力学性能、良好的热稳定性和电化学稳定性、高质子传导率等优点, 是目前乙醇燃料电池中应用较多的质子交换膜, 但也有其局限性。
首先, 全氟磺酸膜的含水量对其传导质子起着至关重要的作用[18]。这使得全氟磺酸膜的离子电导强烈地依赖于水含量, 在较高温度 (>80℃) 或较低相对湿度下操作时, 质子传导性能大幅降低。用于DEFC时, 必须保证膜的充分润湿, 使电池的设计和操作复杂化。其次, 全氟磺酸膜内连续的离子通道非常有利于乙醇的透过, 使得全氟磺酸膜乙醇透过严重, 既造成燃料的浪费, 又影响了阴极的正常反应。另外, 全氟磺酸膜制备工艺复杂, 价值昂贵。为了解决全氟磺酸膜这三项不足, 人们对耐高温 (>100℃) 、低润湿条件下保持较高质子传导率和低渗透材料的进行了探索与研究[19]。
2.2 非全氟磺酸膜
非全氟复合膜具有机械强度高、高温燃料电池环境中耐久性较好和价格低等优点。作为全氟磺酸膜可能的替代材料, 其研究比较活跃, 在DEFC中将有很好的应用前景。目前可用于DEFC的非全氟磺酸膜主要是基于聚酰亚胺、聚砜聚苯并咪唑 (PBI) 、磺化聚醚醚酮 (SPEEK) 的复合质子交换膜。
倪红军等[20]用纳米SiO2对Nafion117进行了掺杂改性并制膜, 研究结果表明, 掺杂改性后, 经过60℃硅溶胶处理的Nafion膜具有高的质子导电率和高温保水性能, 同时膜的乙醇渗透系数降低一半。
Maab等[21]通过将磺化聚醚醚酮 (SPEEK) /聚酰亚胺 (PI) 均匀混合, 制备了改性磺化聚醚醚酮膜 (SPEEK/PI) 。乙醇渗透实验表明:该膜渗透率比普通磺化聚醚醚酮膜低2~50倍。特别是在60和90℃的条件下, SPEEK/PI膜已大大优于Nafion117膜的性能。为了提高膜的性能, 除了考虑聚合物分子结构对膜性能的影响之外, 还应考虑成膜条件和方法以及操作条件和负载变化对DEFC性能也有着重要的影响。
2.3 有机/无机复合膜
有机/无机复合膜使膜既具有无机材料的力学性能和热稳定性能, 又具有有机材料的化学反应性和柔韧性。有机/无机复合膜的制备主要采用直接混合、溶胶-凝胶和插层复合等方法, 所得膜材料的结构与性能取决于无机分散相和有机连续相间的界面特性和界面作用。
Fu等[22]制备了复合膜, 促进了质子传递, 显示出优于SPEEK膜的质子传导率, 膜的渗透性也有所改善, 由其组装的DEFC性能高于Nafion115膜而与Nafion112膜相当。Yang等[23]采用直接混合的方法制备了聚乙烯醇/羟基磷灰石 (PVA/HAP) 高分子复合膜, 将该膜用到DEFC, 结果发现, 该DEFC最大功率密度达到10.74mW cm-2。
因此, 有必要从以下三方面对质子交换膜进行改进: (1) 将材料的改性与膜形态的改性相结合, 在增加质子传导性的同时, 提高膜的稳定性; (2) 改变膜的质子传导机理, 提高膜在高温下的质子传导性能, 研发在高温条件下仍能提供较高的导质子率的质子交换膜, 使其适用于DEFC; (3) 开发新材料, 改进制备工艺, 降低电解质膜的成本, 从而进一步降低DEFC的成本, 促进DEFC的发展。
3 DEFC性能研究
王莉莉等[24]用甲醇、乙醇进行对比试验, 阳极Pt/Ru和阴极Pt的担载量均为4mg/cm2, 使用聚苯并咪唑膜 (PBI) 作为电解质膜, 工作温度为170℃, 当电流密度为250mA/cm2时, 甲醇、乙醇燃料电池输出电压分别为0.35V、0.30V, 由此可以看出, 作为燃料的乙醇工作性能已经接近甲醇。
朱明远等[25]分别以PtSn/C, PtSn/C-Ni和PtSn/C-Ni2-为阳极催化剂, Pt担载量为2mg/cm, 阴极催化剂采用商品化的40%Pt/C, Pt担载量为1.5mg/cm, 电解质膜采用Nafion115膜 (美国Dupont公司) 。阴极氧气压力为0.2MPa, 阳极乙醇浓度为1.5mol/L, 乙醇流速为1mL/min的单电池表征结果。3个电池的开路电压均为0.85V左右, 随着电流密度的增加, 在电池的活化极化和传质极化区, 以PtSn/C-Ni-为阳极催化剂的电池输出电压最高, 而PtSn/C的输出电压最低。以PtSn/C, PtSn/C-Ni-和PtSn/C-Ni2-为阳极催化剂的电池, 在100mA/cm的电流密度下, 电池的输出电压分别为0.51、0.61和0.55V, 最大输出功率分别为55、70和61mW/cm2。
汤东等[26]研究出一种凝胶流动相方形直接乙醇燃料电池组, 其单池性能:在1mol/LCH3CH2OH和0.5mol/L H2SO4条件下, 氧气流量为20mL/min, 60℃时, 开路电压为633mV, 最大功率密度为20mW/cm2, 自呼吸条件下最大功率密度为15mW/cm2。该DEFC以凝胶 (Gel) 流动相取代目前普遍使用的硫酸、乙醇液相电解质流动相, 可以彻底解决乙醇渗透的问题, 降低电催化剂的毒化, 提高DEFC的性能, 并简化电池结构, 大大降低其制造成本, 可以推动DEFC的市场化进程。
Chetty[27]等利用热分解法在平面Ti网上沉积催化剂作为阳极, 研究了DEFC单池性能。其单池性能:在1mol/LCH3CH2OH (90℃, 流量为1mL/min) 条件下, 通入氧气 (背压为1bar) , 开路电压约为650mV, 最大功率密度约为16mW/cm2。
4 结论
(1) 为了达到降低催化剂的成本, 提高催化活性和稳定性的效果, 从而有效提高DEFC的性能, 可通过采用以Pt为基础的多元催化剂, 开发新的非贵金属 (如Pd和Au) 且具有电催化活性的催化剂代替贵金属;利用纳米材料特殊的电催化性质, 制备新型的纳米催化剂, 以及开发其它非碳载体催化剂。
(2) 开发新材料, 改进制备工艺, 研制新型的电解质膜, 从而提高膜的稳定性, 传导性, 耐高温性, 解决乙醇燃料渗透等问题。
(3) 在提高DEFC性能方面, 可以通过优化电催化剂的组成、结构、制备工艺方法以及它在膜电极中的载量;研制抗高温且对乙醇稳定的高性能的电解质膜;优化膜电极的结构和制作工艺;深入研究电池温度、乙醇浓度、乙醇流量对乙醇氧化过程及其产物分布的影响;同时关注阴极参数对阳极的影响以及它们之间的相互作用等方面进行研究。
摘要：介绍了直接乙醇燃料电池 (DEFC) 电催化氧化机理, 分析了碳载铂催化剂等物质担载催化剂在DEFC中的性能, 论述了电解质膜及DEFC性能的研究现状, 指出了从阳极催化剂、电解质膜等方面提高DEFC性能的途径。
直接甲酸燃料电池 篇5
1 乙醇电催化机理
乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应过程较复杂,涉及到多种化学吸附态、C-C键的断裂以及多种中间产物。DEFC以乙醇水溶液作为燃料,其电极反应如下:
阳极:C2H5OH(aq) + 3H2O →2CO2 + 12H+ + 12e-
E0 = 0. 087 V (1)
阴极:1/ 2O2 + 2H+ + 2e-→H2O E0 = 1. 229 V (2)
总反应: C2H5OH (aq) + 3O2 →2CO2 + 3H2O
E0 = 1. 142V (3)
乙醇完全电氧化生成CO2和水是12 电子转移过程,并须断裂C-C键,反应更困难,中间产物多,极易引起催化剂中毒。在酸性电解液中或离子交换膜作电解质时,其阳极反应如下:
CH3CH2OH+3HO2→2CO2+12H++12e- (4)
一般认为在酸性电解液铂电极上乙醇的催化反应机理[5]为:
CH3CH2OH→CH3CHO+2H++2e- (5)
CH3CH2OH+H2O→CH3COOH+4H++4e- (6)
反应 (5)主要发生在低电位(E<0.6Vvs,SHE)条件下,反应(6)主要发生在高电位(E>0.8 Vvs,SHE)条件下。在介于之间的电位,游离的水吸附在铂电极上:
Pt+H2O→Pt-(OH)ads+H++e- (7)
所以被吸附的CH3CHO可能会按下列途径生成乙酸:
(CH3CHO)ads +Pt-(OH)ads→(CH3COOH)ads +Pt+ H+ +e- (8)
在Pt电极上室温下进一步氧化生成二氧化碳的反应难以发生,而且CO使催化剂中毒。此时,可能发生了反应(7),(8)和 (9)。
Pt-(CO)+Pt-(OH)→2Pt+CO2+ H++e- (9)
Pt-OH对于乙酸和CO2的形成是必不可少的,而乙醇氧化为乙醛不需要额外的氧原子,所以乙醇浓度较高时,使乙醛成为主要产物;反之,乙醇浓度较低时,有利于Pt-OH的形成,乙酸和CO2成为主要产物,从而产生所谓的浓度效应。
研究发现,乙醇氧化反应的中间物质易使催化剂中毒,某些中间物吸附在电极表面,只有如反应(7)中产生大量的表面氧化物(OH),才能把乙醇完全氧化成CO2[6]。乙醇电催化氧化反应机理与电极催化剂材料有密切关系,电极催化剂对于吸附的中间物种和产物生成,避免燃料电池运行过程中的毒害物种的生成至关重要。为改进纯铂完全氧化困难及降低其价格,寻找高催化性能的阳极催化剂是一项重要的研究课题。
2 DEFC阳极电催化剂
目前DEFC电极催化材料主要为碳载铂(Pt/C)催化剂。但铂金属价格十分昂贵,特别是我国铂族金属资源十分短缺,有必要进一步降低铂金属担载量。问题的关键在于减少或避免反应中间产物CO的形成和吸附,或者使其在较低的电位下氧化。铂合金可以降低催化剂因表面吸附CO 而中毒,改善铂催化剂的性能[7]。可以从电催化剂载体出发,提高阳极催化的活性。加入的第二种或第三种金属在酸性条件下应稳定而又有足够的氧化性,以增加吸附OH物种的浓度,直接参与CO的电化学氧化,从而防止电催化剂的中毒。因此,可以将电催化剂分为3类:二元合金电催化剂;多元合金电催化剂;铂与金属氧化物复合催化剂。并从以下3个方面进行分析:制备方法对电催化剂的影响;非铂类电催化剂;载体对阳极催化剂的影响。
2.1 二元合金电催化剂
目前应用于乙醇电氧化的电催化剂主要有Pt-Sn/C 、Pt-Ru/C 、Pt-W/C、Pt-Pd/C等。由于吸附态中间产物CO的存在,Pt必然迅速失活,所以必须添加一定的其他元素与Pt形成金属间的协同作用来改变电极表面的电催化动力学过程。Lamy C等[8]认为添加Sn改变Pt电极的组成,最佳的Sn组成为10%~20%(摩尔比),可减少吸附CO的毒化作用,使电催化活性增加。关于Pt-Ru/C电催化剂,Ru 的加入减少了Pt 的用量,在控制燃料电池成本方面起到了一定的作用,而且提高了催化剂的催化活性。Ru 的加入有效解决了Pt 对反应中间产物CO中毒的问题,提高了催化是由于Ru 容易吸附含氧物或是富氧基团,而且Ru 具有未充满的d 轨道,与Pt 共享可以提高Pt 吸附含氧物的能力,有利于氧化反应的发生,这就是双重作用机理。测量表明,在得到的Pt-Ru/C催化剂中,乙醇阳极氧化活性最好的Ru组分含量为32%~47%[9]。但是Pt-Ru/C催化剂并没有从根本上改变燃料电池成本居高不下的现状。巴西Sao Carlos研究所Lopes T等[10]认为在DEFC中,碳载Pt-Co/C(摩尔比Pt∶Co=3∶1)作为阴极电催化剂的性能在60~100℃时优于Pt/C。
2.2 多元金属电催化剂
国内外有关DEFC电催化剂的研究基本上以碳载铂基加入其他金属为主,对低成本、高性能和具有良好应用前景的多元催化剂的研究较少,特别在机理方面研究不深入。Gupta S S等[11]研究了摩尔比为70∶30的Cu-Ni合金二元铂电极催化剂上的电氧化机理。Rousseau S等[12] 指出Pt-Sn/C阳极电催化剂能显著提高催化活性,在Pt-Sn中加入Ru只会增强电池的电性能,但不会改变生成物的分布。王振波等[13]制备的Pt-Ru-Ni/C电催化剂的催化活性和抗CO毒化能力优于Pt-Ru/C。Spinace E V等[14]制备了不同Pt∶Sn摩尔比下Pt-Sn/C电催化剂,研究结论认为Pt∶Sn∶Ni摩尔比为50∶40∶10的Pt-Sn-Ni/C电催化剂显示出优于Pt-Sn /C电催化剂的性能。可以看出,多元催化剂即可以降低贵金属用量,还可以提高乙醇燃料电池的性能。
2.3 铂与金属氧化物复合催化剂
铂除了与金属组成合金电催化剂,与金属或非金属的氧化物也可以增强铂的电催化性能。在活性组分Pt-Sn中,Sn的存在形式有合金态和氧化态。氧化态的Sn与Pt紧密接触,不影响Pt 的晶格参数,同时可提供富氧基团,有利于类CO物种从Pt表面脱除。该催化剂在乙醇电氧化过程中具有很好的稳定性和较高的电催化活性。然而当SnO2 含量增加时,催化剂的导电率降低,所以应该控制合适的SnO2加入量,获得具有最佳催化活性的电催化剂。Suffredini H B等[15]使用溶胶-凝胶方法制备用于DEFC的Pt-PbOx/C电催化剂的相关报道,可显著提高乙醇氧化的电化学活性,其性能优于Pt-Ir/C和Pt-Ru/C电催化剂。Pt-CeO2/C 催化剂在碱性溶液中对乙醇的氧化活性优于Pt/C催化剂,是因为CeO2更容易提供氧原子,防止催化剂中毒,提供活性中心。负载在碳粉上的Pt 和Pt-CeO2 催化剂对乙醇的电化学氧化具有较高的活性,表现了更好的活性和更强的抗毒化能力[16]。该氧化物催化剂在碱性溶液中具有较高的电催化活性,加入多少CeO2 才可以使其获得最佳电催化活性,需进一步研究。白玉霞等[17]制备了Pt-ZrO2/C电催化剂,其显示出优于Pt/C的活性。陈金华等[18]制备的Pt-SiO2钠米粒子催化剂显示出优于Pt-Ru/C和纯Pt催化剂的活性,并有优良的抗毒化能力。
2.4 非铂电催化剂
考虑到铂基催化剂成本太高等原因,人们开始将目光转向非铂电催化剂。Pd与Au在地球上有较高的含量,价格也相对低廉。以碳化处理后的TiO2为载体制备的Pd/TiO2催化剂在碱性介质中对乙醇氧化的催化性能远远好于Pd/C催化剂。这为导电性较差甚至不导电但结构和性能优越的材料作催化剂载体提供了一条可行的途径。结果表明,碳化导电处理的TiO2C 纳米管载体能有效改善催化剂中贵金属的分散度和电极结构,从而提高催化剂的电催化活性。Pd/TiO2C质量比为1∶1时,直接乙醇燃料电池有最佳的性能[19]。Pd与Au均具有明显的催化活性。助催化剂Ru的加入均可显著提高Pd与Au的活性,尤其是Pd/Ru表现出具有实用价值的高活性,对乙醇电氧化的活性甚至超过了Pt/Ru。对于乙醇的电氧化,Pd/Ru却表现出异常的高活性,在0.13~0.14V的电势范围内,Pd/Ru上的质量电流密度约为Pt/Ru上的4倍。Pd/Ru催化剂对乙醇电氧化的独特的高活性表明此体系具有进一步深入研究的价值。在碱性介质中,Pd 对低级醇分子的电氧化却表现出明显的催化活性。而且Pd/Ru的原子比为1∶1时催化剂表现出最高的活性,乙醇燃料电池性能最好[20]。
2.5 制备方法对电催化剂的影响
人们一般从改进催化剂制备方法及研制Pt基复合催化剂来提高阳极的电催化活性,主要有:(1)乙二醇还原法,(2)硅钼酸修饰法,(3)活化-敏化处理法和,(4)其它简单处理方法等。用乙二醇还原法制备的PtSn/C催化剂的平均粒径最小(约为118nm),分布均匀,Sn 以多种价态存在。由于该催化剂的金属粒径较小,Pt晶格发生了适当的扩张,在整个放电过程中,PtSn/C为阳极催化剂的单池始终表现出最好的放电性能[21]。用硅钼酸修饰后的Pt/C催化剂上吸附的CO的起始氧化电势和峰电势,与修饰前相比分别降低了80mV和60mV,表明修饰后Pt/C催化剂的抗CO性能有明显提高。硅钼酸对Pt/C催化剂的修饰能够提高乙醇电氧化的电流密度,增强它们的电氧化活性。因此研究杂多酸对Pt和Pt基催化剂的修饰可望发展成为一种改善燃料电池阳极催化剂性能的有效途径。以活化敏化处理的炭作载体,再由化学镀方法合成的催化剂将有利于提高催化剂纳米颗粒在炭表面的分散性,减小粒径尺寸,进而提高催化剂的性能[22] 。应用化学镀方法,以活化-敏化处理的活性炭作载体,制备的高分散催化剂PtRu /C和PtRuSn /C,二者对乙醇的阳极氧化都具有良好的催化活性和稳定性,而且还提高了乙醇的反应速率。
人们还利用其它方法合成高活性的电催化剂,如简单处理方法。将碳载Pt电极在丙酮和四氢呋喃混合溶液中浸泡几分钟,使Pt/C电极对乙醇氧化的电催化活性有很大提高。活化处理后,Pt/C电极对乙醇氧化的电催化活性有很大提高。这个发现有望在DEFC的制备中得到实际应用。
2.6 载体对阳极催化剂的影响
研究除了涉及电催化剂基体上添加物对电催化剂活性的影响等相关内容以外,有关载体和催化剂间的相互影响问题也成为一个重要的研究内容。目前广泛应用的载体依然是碳材料,它的诸多性质如比表面积、孔结构、形貌、导电性及抗腐蚀性等均可在很大程度上影响催化剂的制备过程和催化剂的活性。以间苯二酚、苯酚与甲醛为前体,合成了一种中空石墨碳材料(hollow graphitic carbon, HGC) 。负载金属后制备的45%PtSn/HGC电催化剂在直接乙醇燃料电池中显示了较好的反应活性,其性能比商品Vulcan XC-72R载体有所提高。在相同的催化剂载量下,PtSn/HGC表现了更好的DEFC电池性能,最高功率密度提高了15%。单池性能测试表明,以 45%PtSn/ HGC为阳极催化剂的直接乙醇燃料电池的最大功率密度达到了62mW/cm2 ,与Pt-Sn/ XC-72R的54 mW/cm2 相比提高了近15%[23]。Zhao X S 等[24]制备了以多壁碳纳米管(MWNTs) 为载体的Pt-Sn/MWNTs催化剂,研究发现:MWNTs的结构独特、导电性高和有机杂质少等特点,使得Pt-Sn/ MWNTs对乙醇氧化的催化活性优于Pt-Sn/ XC-72炭黑。
3 结 语
直接乙醇燃料电池阳极催化剂目前仍较多采用贵金属Pt及其合金为主要成分,采用以Pt为基的多元催化剂,增强抗CO中毒能力。
(1)开发新型的对乙醇具有高电催化活性的催化剂。利用新的元素和氧化物作为添加剂,如在Pt基电催化剂中加入Sn、 Pb、In等及其氧化物可以使电极表面吸附形成较高的OH基团浓度,从而提高电极电位和抗CO等毒化能力,不仅可以降低催化剂的成本,还可以达到提高催化活性和稳定性的效果,从而有效提高DEFC的性能。
(2)研究开发新的非贵金属且具有电催化活性的催化剂,如以钯、钴、镍等过渡金属代替贵金属将会大大降低燃料电池的生产成本,还可以达到提高催化活性和稳定性的效果,从而有效提高DEFC的性能。另外,稀土元素在阳极催化材料中的应用也具有巨大的发展前景。因此还需要在理论上进一步深入研究,实现预测材料催化性能的指标。
(3)载体和催化剂间的相互影响问题也成为一个重要的研究内容,考虑到碳载体中的微孔结构,一系列新纳米结构的碳材料由于具有独特的导电性和结构特征,也被广泛用作DEFC催化剂的碳载体,如碳纳米管类材料,但是其效果不太令人满意。改进阳极结构,如采用非碳体增强催化性能,或增加催化剂的有效活性面积。利用纳米材料的特性,如碳纳米载体的应用。
(4)制备方法上应采用新的方法以及综合运用学科交叉来提高催化剂对CO的抗中毒性能,对乙醇氧化的催化活性最高。采用多元醇还原或者化学还原等方法,制备新型的纳米催化剂。
摘要：介绍了直接乙醇燃料电池(DEFC)具有无毒,来源丰富的优点,分析了DEFC在Pt上的电催化氧化机理,讨论了DEFC的阳极电催化剂的重要作用;探讨了具有高电催化活性的新型Pt基催化剂、新型非贵金属催化剂、新型催化剂载体、新型的催化剂制备方法等的研究现状;指明了阳极催化剂将是今后DEFC研究和发展的重要方向之一。
直接甲酸燃料电池 篇6
1 Pt基催化剂
DMFC催化氧化最有效的催化剂是Pt基催化剂,在催化剂的制备过程中,通过调控催化剂的组成,可以充分发挥各组分间的协同效应以增强其催化性能;不同结构及形貌的催化剂不仅能够增加催化剂的比表面积还可以促进其高活性面的暴露[6]。
1.1 无载体
Pt催化甲醇氧化的反应动力学过程主要包括甲醇的吸附、C—H键的活化、H2O的活化和CO的氧化;对于纯Pt来说,H2O的活化过程需要较高电位,这限制了纯Pt作为阳极催化剂的应用[7]。同时,甲醇电催化氧化(MOR)的中间体在Pt表面的吸附,会占据其催化活性位点,从而降低Pt的催化活性。为了提高Pt基阳极催化剂的MOR性能,需要对Pt进行改性,如特殊纳米结构的Pt基催化剂和Pt基合金催化剂[8]等。
1.2 负载型催化剂
赵博琪等[9]采用微波法将Pt、钌(Ru)纳米粒子负载到碳纳米管(CNT)和石墨烯(GNS)混合载体表面,制备了Pt Ru/CNT-GNS电催化剂,研究发现该催化剂中Pt、Ru金属均匀分散在混合载体表面,粒径较小,催化活性提升显著,抗毒性得到增强。高海丽等[10]采用简单的一步还原法在乙二醇体系中成功制备出Pt/还原氧化石墨烯(Pt/RGO)纳米催化剂,结果发现,Pt/RGO纳米催化剂对MOR活性和稳定性高于Pt/C和Pt/CNT,而且催化剂对甲醇氧化中间体有良好的祛除能力,可以提高Pt的使用效率。余威威等[11]通过一步法制备了Pt负载型二氧化钛(TiO2)纳米管/纳米晶复合光催化剂,其催化效果高于TiO2纳米管,并且催化稳定性高。陈体伟等[12]采用水热还原技术制备出Pt/GNS复合物电极材料,该材料对甲醇表现出优异的电催化活性。陈红等[13]制备了Pt/TiO2纳米纤维电催化剂,与负载相同质量分数Pt的Pt/P25(P25为商业TiO2纳米粉体)和商业Pt/C催化剂相比较,其对MOR呈现出较高的活性和更好的稳定性。杨美妮等[14]采用脉冲微波辅助化学还原合成铂镍/钴-聚吡咯-碳载(Pt Ni/CoPPy-C)催化剂,催化剂在载体上分布均匀且粒径分布范围较窄,其电化学活性面积、电化学性能和稳定性明显高于商用催化剂。
2 非Pt基催化剂
2.1 无载体
张卫国等[15]通过水热反应制备了磷化镍(Ni2P)纳米粒子,该纳米粒子在碱性溶液中对甲醇的氧化具有良好的催化性能。饶州铝等[16]使用Ru3+辅助合成方法,合成了形貌和尺寸可控的钯(Pd)类凹面立方体结构,随着加入Ru3+含量的增加,纳米晶体具有更加优异的电催化性能。顾颖颖等[17]采用了热分解法合成了Ni-Cr-Co氧化物纳米粒子,其催化剂均匀分散,粒径为25~50nm,表现了很好的电催化稳定性。
2.2 负载型催化剂
朱振玉等[18]利用微波辅助合成法制备了Pd/CNT-聚二烯二甲基氯化铵(Pd/CNT-PDDA)电催化剂,PDDA的加入改善了Pd粒子的分散性,提高了甲醇氧化反应的电流密度,动力学性能得到改进。杨婷婷[19]采用化学气相沉淀法,合成了两种铁氮掺杂碳纳米管/纤维复合物(FeNCB和FeNCC),研究表明:FeNCB性能与Pt/C相当,优于FeNCC,且合成成本大大降低。简思平等[20]制备出以Ni为核,Pd为壳的双金属纳米粒子,其粒径约为8~9nm。洪锦德[21]采用一步法直接制备了对甲氧基肉桂酸辛酯(OMC)负载的高分散、高稳定性的单Pd和Pd-Ru双金属纳米粒子,在MOR中表现出优异的电催化活性和较高的稳定性性能。陈刚[22]采用溶剂蒸发自组装法在不同焙烧温度下制备不同比表面积及结构的介孔TiO2载体,其催化活性和催化稳定性较高。朱振玉等[23]以石墨烯纳米片(GNPs)和CNT的混合物为载体,利用微波辅助合成法制备Pd/GNPs-CNT电催化剂,混合载体的使用改善了Pd粒子的分散性,提高了MOR的电流密度,同时甲醇氧化起始电位也发生了一定程度的负移,动力学性能得到改进。王媛等[24]以PDDA修饰的GNPS为载体,利用微波辅助合成法制备Pd/GNPS-PDDA电催化剂,结果表明:PDDA的加入改善了Pd粒子的分散性,MOR性能得到了大大的提高。
3 展望
直接甲酸燃料电池 篇7
1. 催化剂材料的研究
乙醇在电催化剂的作用下发生电化学氧化反应的过程复杂, 涉及多种化学吸附态、碳碳键的断裂及多种中间产物。在质子交换膜的强酸环境中, 只有金属Pt才能稳定存在, 其催化活性较高。但利用电化学调制红外反射谱 (EMIRS) 可检测到一些强吸附中间物质, 如CO, 包括线式吸附和桥式吸附的CO及中间产物或使其在较低的电位下氧化, 成为必要的研究方向。对电极修饰改变电极表面氧化和吸附物种的动力学行为可达到此目的。
通过修饰Pt电极改善电极催化性能方面, 已做了大量研究工作。钟新仙等采用碳纳米管 (CNTs) 、磷钼酸修饰石墨电极, 通过循环伏安法电沉积Pt获得Pt/Pmo12-CNTs/石墨电极。结果表明:在催化剂Pt沉积量相当的情况下, Pt/PMo12-CNTs/石墨电极较Pt/石墨电极具有更好的电催化活性和稳定性。表明PMo12改性CNTs是乙醇氧化电催化剂的良好载体。
朱明远在乙醇共还原H2Pt Cl6和Sn Cl2的过程中加入Ni (NO3) 2作为助剂制备了Pt Sn/C-Ni催化剂。提高催化剂中Sn (Ⅱ) /Sn (Ⅳ) 的比值能显著提高催化剂的乙醇电化学氧化活性和抗CO中毒能力。
鉴于Pt基催化剂在催化过程中的一些问题, 且大量使用Pt这种昂贵金属难以降低DEFCs成本, 以及修饰电极带来的性能提升, 所以Pt合金催化剂的研发, 一方面可减低直接燃料电池成本, 另一方面可减小Pt的晶格参数, 提高Pt的催化活性。
W.J.Zhou等用半电池和单体电池研究了不同Pt基电催化剂对乙醇的电催化活性, 结果发现:Sn, Ru, W和Pd均能提高Pt对乙醇的电催化氧化活性, 它们的氧化活性大小为:Pt Sn/C>Pt Ru/C>Pt W/C>Pt Pd/C>Pt/C。Sn能降低乙醇在Pt上氧化的过电位, 这与C.La my等的实验结果一致。
由于Pt价格高昂, 非Pt基催化剂成为新的更有经济价值的研究方向, 在降低直接乙醇燃料电池的成本上的基础上为其商业化提供了可能性。
ZHU Mingyuan的研究表明, 在碱性环境中Pd对乙醇的氧化具有比Pt更高的活性, 而且可避免催化剂毒化。另一方面, Pd在地球上丰度比Pt高, 价格比Pt低。因此, 以Pd替代Pt作为DE-FCs的催化剂更有利于DEFCs的商业化。
近年来, 人们对W和Mo等过渡金属碳化物的催化性能进行了深入研究。在提高其催化活性和稳定性等方面做了大量工作, 取得了积极进展。Ze llner等以磁控溅射方法制备了单相WC薄膜, 在0.5mol/LH2SO4溶液中的循环伏安测试表明, WC薄膜在阳极电位低于0.6 V (vs.NHE) 时具有很好的稳定性, 表明其可用作阳极电催化剂。
崔莉莉用溶胶凝胶法制备了钙钛矿型氧化物Sr Fe O3, 用循环伏安、计时电流、交流阻抗 (EIS) 方法测试了所得产物对常温下碱性介质中乙醇电化学氧化的催化性能。循环伏安曲线、计时电流和交流阻抗结果表明, 在乙醇溶液中, 阳极电流密度大于氢氧化钾溶液中的阳极电流密度, 随着电极中乙醇浓度的增加, 电流密度也增加, 在乙醇溶液中, Sr Fe O3电极的电荷迁移阻抗明显降低, 表明Sr Fe O3对乙醇电化学氧化有催化作用。
2. 催化剂载体材料的研究
碳材料具有比表面积较大、耐腐蚀性能较强及价格低廉等优点, 将活性组分担载在碳材料载体上, 可提高催化剂活性、稳定性及贵金属利用率。美国Cabot公司生产的Vulcan XC.72R f (简称XC.72R) 炭黑, 其BET表面积约250m/g, 表观上中孔和大孔达到54%以上, 电导率2.77S/cm, 基本满足电催化剂载体对比表面积和导电性的要求, 是最常用的商品碳载体。但是良好的载体能使制成的催化剂具有合适的形状、尺寸和机械强度, 以符合工业反应器的操作要求;活性组分分散在载体表面上可获得较高的比表面积, 提高单位质量活性组分的催化效率。载体还可阻止活性组分在使用过程中烧结, 提高催化剂的耐热性。对于某些强放热反应, 载体稀释催化剂中的活性组分可满足热平衡要求。因此商品催化剂载体存在其局限性。
为了设计开发性能优异的电催化剂载体, 中空石墨碳材料 (HGC) 、纳米碳纤维 (CNFs) 、有序多孔碳 (OPC) 、碳纳米管 (CNTs) 、中间相碳小球 (MCMBs) 、碳纳米角 (SWNHs) 、碳纳米卷 (CNCs) 和碳气凝胶 (CAGs) 等多种新型碳材料被尝试作为质子交换膜燃料电池电催化剂载体进行研究, 并取得了一些成果。
赵新生以多壁碳纳米管 (MWNTs) 为载体制备了担载型Pt Sn纳米催化剂, 对其微观形貌和电催化性能进行了表征。透射电镜 (TEM) 及X射线衍射 (XRD) 测试结果表明:以MWNTs为载体提高了Pt Sn金属粒子的分散度, 粒径分布范围为1.5~6.5nm, Pt Sn/MWNTs催化剂的平均粒径为3.6nm。循环伏安、计时电流及DEFC单池的实验结果表明, 由于MWNTs具有独特的结构、丰富的表面基团和较高的导电率, Pt Sn/MWNTs催化剂对乙醇的催化氧化表现出比Pt Sn/XC-72更高的活性。
王旭红等采用自制的碳纤维基Pt Sn催化剂薄膜作为阳极催化剂, 商用Pt/C作为阴极催化剂, Nafion 115膜作为质子交换膜, 通过热压制成膜电极, 组装平板型直接乙醇燃料单电池, 搭建测试系统并进行性能测试, 研究了温度、乙醇浓度、溶液流量、进气流量等参数对DEFC的影响。结果表明:当乙醇溶液浓度为1.0mol/L、溶液进样流量为1.0m L/min、溶液温度为80℃、氧气进样流量为100m L/min时结果较优, 单电池的最高功率密度达18.2m W/cm2。
3. 前景展望
纵观直接乙醇燃料电池阳极氧化催化材料的发展, 经历了从单一的Pt金属材料到Pt金属合金材料, 然后到非Pt金属材料和其他合金材料的过程。催化剂载体材料的研究经历了从简单碳材料到各种新型碳材料的发展历程。在催化材料和载体材料的发展过程中, 一方面降低了直接乙醇燃料电池的生产成本, 另一方面提高了催化剂的催化活性, 结果必然导致直接乙醇燃料电池具备良好的应用前景, 开创巨大的商机。
参考文献
[1]钟新仙, 王延君, 王芳平, 等.乙醇在Pt/PMo12-CNTs/石墨电极上的电催化氧化[J].广西师范大学学报, 2009 (3) :49-53.
[2]ZHU Mingyuan, SUN Gongquan, LI Huanqiao, CAO Lei, XIN Qin.Effect of the (Ⅱ) /Sn (Ⅳ) Redox Couple on the Activity of PtSn/C for Ethanol Electrooxidation[J].Chinese Jour nal of Catalysis, 2008 (8) :765-771.
[3]ZhouW J, Li W Z, So ngS Q, et al.B i-an dtr i-metalilcP t-based anode cata lystsfo rd irectet hanolfu elce ls[J].JP owerS ources, 2004 (1) :217-223.
[4]FANG Xiang SHEN Pei-Kang.Mechanism of Ethanol Electrooxidation on Pd Electrode[J].物理化学学报, 2009 (9) :1933-1938.
[5]ZellnerM B, Chen J G.Surface science and electrochem icalstudies of WC and W2C PVD films as potentia[lJ].electrocatalysts Catalylis Today, 2005 (3) :299-307.