邻苯二甲酸二甲酯（通用12篇）
邻苯二甲酸二甲酯 篇1
邻苯二甲酸二甲酯(DMP)是一种具有芳香气味的无色透明油状液体,能与乙烯基树酯、纤维素树酯、橡胶等相溶,是一种具有强溶解能力的增塑剂[1,2,3],具有优良的物理性能,广泛应用于涂料、塑料、建筑材料、杀虫剂和化妆品中。
社会和相关工业的发展,对邻苯二甲酸二甲酯的需求量也日益增大。然而目前大多数厂家仍然是以浓硫酸作为邻苯二甲酸二甲酯合成反应的催化剂,该工艺副反应多,设备腐蚀严重,产物后处理麻烦,并且增加了污水处理的成本,因此采用新的环保型催化剂已成为科研的热点,近年来相继开发了多种环境友好型催化剂[4,5]并用于邻苯二甲酸二甲酯的酯化催化。本研究自制了一种超强酸树脂[6,7],通过工艺条件的优化,可大大提高反应的酯化率,为邻苯二甲酸二甲酯的催化反应提供新的途径。
1 实验部分
1.1 实验材料
苯酐(工业级),甲醇(分析纯),氧化镁,二氧化钛(工业级),氧化铝(分析纯),浓硫酸(分析纯),氨水(分析纯),硅藻土(化学纯),其它试剂均为分析纯。
1.2 催化剂的制备
将Ti O2、Mg O和Al2O3按一定比例复配于0.01mol·L-1的稀硫酸中,用稀氨水调节溶液至中性[8,9],加入硅藻土,并搅拌30min,后继续加入稀氨水至碱性,静置过夜,洗涤,干燥。干燥完后用1mol·L-1的H2SO4溶液浸渍4h,过滤,并于110℃烘干,移至550℃马弗炉里焙烧6h,得粉状固体超强酸树脂,置于干燥器备用。
1.3 实验方法
将一定量的苯酐、甲醇加入到装有温度计、球形冷凝管的三颈烧瓶中,搅拌升温至苯酐完全溶解,继续加热至设计温度后加入催化剂进行回流反应,反应结束后,冷却,过滤去催化剂,滤液经饱和Na HCO3溶液和饱和氯化钠溶液洗涤、分层,将油层进行减压蒸馏,得精制的邻苯二甲酸二甲酯。
1.4 分析与测试
1.4.1 酸值的测定
由出水量判断酯化反应的情况,隔一定时间取样并测定系统的酸值,酸值按GB/T 1668-2008《增塑剂酸值及酸度的测定》进行测定。
1.4.2 酯化率的计算
2 结果与讨论
2.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响
固定催化剂用量3%(以苯酐质量为基准),反应温度110℃,反应时间120min,考察了醇酸摩尔比对酯化率的影响,结果如图1所示。从图1中可以看出,随着醇酸比的增大,酯化率提高,当醇酸比达到4时,酯化率达到最大,继续增大醇酸比,酯化率反而下降。这是因为随着醇酸比增大,反应物浓度增加,使得反应平衡向酯生成方向移动[10],且醇用量增大,可与生成物水形成共沸物,并将其带出反应系统,使得酯化率提高,而当醇酸比过大时,容易导致反应体系温度降低,从而造成酯化率下降,因此,最佳的醇酸比为4。
2.2 催化剂用量对酯化率的影响
固定反应温度110℃,醇酸摩尔比4,反应时间120min,考察了催化剂用量对酯化率的影响,结果如图2所示。从图2中可以看出,随着催化剂用量的增加,酯化率逐渐增大,但当催化剂用量超过3%时,继续增加催化剂用量,酯化率反而减小。这是因为当催化剂用量较小时,催化剂的活性中心较少[11],催化效果不好,随着催化剂用量增大,提供的活性点位增加,酯化催化反应程度增大;当催化剂用量达到3%时,活性位点已接近饱和,继续增大催化剂的用量,反而使得副反应增大,而使得酯化率下降。因此,从工艺经济方面考虑,最佳的催化剂用量为3%。
2.3 反应温度对酯化率的影响
固定催化剂用量3%,醇酸摩尔比4,反应时间120min,考察了反应温度对酯化率的影响,结果如图3所示。从图3中可以看出,随着反应温度升高,酯化率不断增大,当反应温度达到110℃时,酯化率达到最大,随后酯化率又开始下降。这是因为随着反应温度升高,催化剂的反应活性大大提高,有利于酯化反应向酯生产方向移动,使得酯化率提高,但当温度过高时,反应速率过大,增加了副反应的机率,使得酯化率反而降低。因此,最佳的反应温度为110℃。
2.4 反应时间对酯化率的影响
固定催化剂用量3%,反应温度110℃,醇酸摩尔比4,考察了反应时间对酯化率的影响,结果如图4所示。从图4中可以看出,随着时间的延长,酯化率不断升高,当反应时间超过120min时,继续延长反应时间,对酯化率影响不大,这是因为随着反应时间的延长,酯化反应的程度逐渐增大,直到反应平衡,酯化率便不再改变,因此,最佳的反应时间为120min。
2.5 正交试验优选
在单因素实验的基础上,选用L16(45)正交表进行正交试验,探讨各单因素和多因素交互作用对邻苯二甲酸二甲酯酯化率的影响,以催化剂用量、反应温度、醇酸摩尔比、反应时间为试验因素,每个因素取4水平进行优选,以酯化率为考察指标,并进行极差和方差分析确定固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的最佳工艺参数,其结果见表1~3。
由表2极差分析可知,影响固体超强酸催化邻苯二甲酸二甲酯合成工艺中各影响因素的主次为:A>B>C>D,即醇酸摩尔比>催化剂用量>反应温度>反应时间,优选工艺为A2B3C4D4,即醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min。将正交试验结果进行方差分析如表3所示,从表3中的方差分析可以看出,醇酸摩尔比、催化剂用量和反应温度均具有极显著差异(F0>F0.01),而反应时间差异显著(F0.05≤F0
注:F0.05(3,3)=9.28;F0.01(3,3)=29.46;*、**分别表示差异达0.05、0.01显著水平
2.7 最佳条件优化验证
根据实验分析结果,在最佳工艺条件下进行6次重复实验,检验最佳工艺条件的重现性,结果见表4。从表4中可以看出固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的重现性良好,且最优化条件下所得的酯化率大于正交设计表中其它工艺条件下的酯化率,说明该工艺条件稳定、可靠。
2.8 催化剂重复次数对酯化率的影响
在最佳工艺条件下,即醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min,进行酯化催化反应,反应完全后,过滤出催化剂,并重复使用,考察催化剂的重复催化性能,结果见表5。从表5可以看出,当催化剂连续重复使用7次以后,酯化率仍可以保持在97.9%以上,说明该固体超强酸树脂催化剂的酯化反应重复催化性能良好,具有优良的耐磨损性。
3 结论
以固体超强酸树脂为催化剂,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对邻苯二甲酸二甲酯催化合成工艺的影响,并通过正交实验对反应工艺条件进行优化,得到了固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的最佳工艺条件为:醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min。在此工艺条件下,酯化率可达99.5%。该催化剂重复使用7次后,酯化率仍可以保持在97.9%以上,说明该催化剂易与反应液分离,催化活性高,选择性好,可多次重复使用,耐磨损性优良,操作方便。
摘要：以固体超强酸树脂为催化剂合成了邻苯二甲酸二甲酯,分别对醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间进行单因素和正交试验,并通过极差和方差分析对酯化过程中显著影响酯化率的因素进行统计分析。结果表明最佳的合成工艺条件为:醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min,在此工艺条件下酯化率可达99.5%。该催化剂具有良好的耐磨性,可重复使用。
关键词：邻苯二甲酸二甲酯,酯化率,固体超强酸树脂,催化
邻苯二甲酸二甲酯 篇2
隐藏在光鲜亮丽被膜下的威胁
（来自网络）
当代爱美女性都喜欢用指甲油来妆点自己的指甲，绚丽的颜色、精致的图案能够给人以个性的美感，但是在这光鲜亮丽的被膜下却存在一种遗传毒物——邻苯二甲酸酯，它在不经意间侵蚀着人类的健康。
一、邻苯二甲酸酯类基本概述
邻苯二甲酸酯(简称酞酸酯，PAEs)，它是苯二甲酸酐与醇反应的产物。邻苯二甲酸酯是世界上生产量大、应用面广的人工合成有机化合物之一，它被普遍应用于医用血袋和胶管、驱虫剂、化妆品（主要用作指甲油的增容剂和香料保留剂）、香味品、润滑剂、润滑油和去污剂等数百种产品的生产中。
由于邻苯二甲酸酯作为可增塑剂被添加到塑料生产过程中时并不与塑料分子发生结合，这类物质可以从塑料制品中渗出，人类在使用塑料产品的过程中可通过皮肤接触、吸入、直接摄取此类物质，从而对人体的健康造成极大的危害。
曾有研究表明，环境中微量PAEs可产生多种扰乱动物内分泌的生化效应，于是将PAEs归入内分泌扰乱化学品中的环境雌激素。研究人员也发现邻苯二甲酸酯类叮能是导致孕妇早产的风险因素之一。
工业上使用的约有14种，其中6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局(EPA)列为优先控制污染物，它们分别是邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)、邻苯二甲酸丁基苄基酯(BBP)和邻苯二甲酸(2-乙基己基)酯(DEHP)；其中，DMP、DBP、DOP被我国列为优先监测污染物。这些化合物都有类雌激素作用，影响生物体内激素的正常分泌，可产生致畸、致癌、致突变作用。近年来于邻苯二甲酸酯类的研究主要集中于对生殖系统以及肝脏的毒性上[2]。
二、邻苯二甲酸酯类毒性简要剖析
1.实验研究DEHP的致突变作用[8]
（1）微核试验：将小鼠随机分成5组，每蛆10只，雌雄各半，DEHP设3个剂量组：3 000、1 500，300 mg／kg，阴性对照组给溶剂纯玉米油0.3 ml/只，阳性对照组经腹腔给环磷酰胺(40 mg／kg)。采用间隔24h两次给药法，末次给药后6 h处死动物，取双侧股骨骨髓常规制片，计算嗜多染红细胞微核率，采用泊松分布检验进行统计学处理。
结果：微核试验DEHP对小鼠嗜多染红细胞微核率有明显影响，可使大、中量剂量组微核率明显高于阴性对照组(P<0 01，P<0 05)，并呈剂量依赖性:
DEHP对小鼠骨髓嗜多染红细胞微核率的影响
组别
大剂量组
中剂量组
小剂量组
阴性对照组
阳性对照组
（2）染色体畸变试验：将小鼠随机分为5组，每组6只，雌雄各半。DEHP设3个剂量组即6 000、3 000和l 500 mg／kg，阴性对照组给溶剂0.3 ml／只，阳性对照组经腹腔给环磷酰胺30mg/kg。采用间隔24 h两次给药法．末次给药后6 h处死动物，于处死前4 h腹腔注射秋水仙素(4 mg／kg)，取双侧股骨骨髓制片，第鼠标本分析100个中期分裂的淋巴细胞，记录发生畸变的类型和数量，结果以细胞畸变率(％)表示。剂量（mg/kg）3000 1500 300 —— 40 动物数 8 8 8 10 10 观察细胞数 8000 8000 8000 10000 10000 微核数 52 33 12 11 263 微核率(‰)6.50** 4.12* 1.50 1.10 26.30 注：与阴性对照组比较* P<0.05*,*P<0.01
结果：仅大剂量组的染色体畸变率明显高于阴性对照组。
DEHP对小鼠骨髓细胞染色体畸变率的影响
组别
阴性对照组
小剂量组
中剂量组
大剂量组
阳性对照组 剂量（mg/kg）动物数 0 1500 3000 6000 30
—— 6 6 6 6 6 —— 观察细胞数 600 600 600 600 600 —— 畸变细胞数 5 12 12 15 143 —— 畸变率（%）0.83±0.41 2.00±1.79 2.00±1.09 2.50±1.47 23.83±5.15 —— ——
(3)摘要思考：在课堂上我们学习过微核试验和染色体畸变试验的分析理论，也进行过微核试验的操作，我们知道微核率、染色体畸变率的高低反应组织DNA损伤的程度。DNA损伤后大部分情况下都会导致突变的发生，而其损伤的程度可推测致癌可能性和组织癌变的情况，这些研究表明邻苯二甲酸酯对人类是存在潜在的致癌性的，而且在现实生活中也证实了它在这方面的作用。
2.邻苯二甲酸酯类的雄性生殖系统毒性研究
（1）.基本情况
已有一些流行病学研究指出，邻苯二甲酸酯类化合物和生殖健康相关。比如母乳内存在的单酯-邻苯二甲酸乙基乙基酯（MEHP）对新生儿的性激素水平有负面影响。邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯(DEHP)对间质细胞的功能无直接影响，它可能只是毒素的前体，进入人体后，很快被胃肠道、肝及血液内的酯酶水解，代谢为单酯-邻苯二甲酸乙基乙基酯（MEHP）而具有毒性[5]，其对睾丸间质细胞和支持细胞的毒性是DEHP的10倍。在胚胎期，男性胎儿的生殖系 统受到影响后，可在不同的生命阶段表现为不同的疾病。出生时可表现为隐睾症和尿道下裂；[3]
青少年期可表现为青春期延迟； 成年期可表现为睾丸恶性肿瘤和精子生成减少。这类病变可统称为睾丸源性生殖障碍综合征（testicular dysgenesis dyndrome, TDS）。有研究者用啮齿类动物模型做了PAEs对睾丸细胞发育影响的实验，最新研究发现，动物（大、小鼠）在胚胎期接触PEDs，会产生TDS。还有报道显示，接触邻苯二甲酸酯类化合物与雄性生殖器官的不良发育有关。
（2）以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为代表物研究邻苯二甲酸酯类的生殖毒性 有研究以邻苯二甲酸二丁酯（DBP）为邻苯二甲酸酯类的代表物，通过观察DPB对发育过程中F1带幼鼠睾丸酮（T）水平和雄激素结合蛋白（Androgen-binding protein, ABP）、抑制素（inhibin）、苗勒氏管抑制物质（MIS）基因表达影响，从调控雄性生殖系统的下丘脑—垂体—性腺轴角度探讨其生殖发育毒性的作用机制。该实验设立3个染毒组，DBP染毒剂量依次为50，200，1000mg/kg。另设一个溶剂对照组（0mg/kg）。染毒方式为孕鼠灌胃染毒，自妊娠第1天)至21天后哺乳期结束,每天1次，灌胃容积为0.5ml/（100g*bw）。停止染毒后，F1带雄鼠饲养至性成熟期。运用RT-PCR方法观察DBP对大鼠子代不同发育阶段睾丸的MIS、ABP和inhibin表达水平的影响，并采用ELISA法检测DBP染毒后大鼠睾丸酮水平的变化情况。
结果表明，高剂量(1 000 mg(kg．bw))的DBP能够减少睾丸支持细胞中雄激素结合蛋白和inhibin的mRNA表达量，说明DBP可以通过损伤睾丸支持细胞，使其分泌的蛋白ABP和inhibin明显减少；另一方面，ABP的生物学功能是与睾酮结合而发挥睾丸酮的生物学作用，其表达减少导致能发挥有效生物学作用的睾丸酮水平下降，这可能是DBP致附睾发育不全等雄激素依赖的生殖系统损害的一个可能的作用机制。
（3）摘要思考:在这个实验研究中得出了DBP通过影响ABP、inhibin的基因表达来产生雄性生殖毒性。然而这里的动物实验并不能说明邻苯二甲酸酯类化合物是否直接与DNA接触来影响其正常作用。结合前文的微核试验和染色体畸变试验的结论，论证强度也不太大。在这里，还需要分子生物学的技术来进行进一步的探讨。
[3]
3.邻苯二甲酸酯类的肝脏毒性研究
（1）.DEHP引起肝脏过氧化物酶体的增生
DEHP在啮齿动物中通过过氧化物酶体的增生引起肝癌。在实验研究中，通常通过观察动物肝脏过氧化物酶体体积、数量，以及过氧化物酶体增生物激活受体(PPARs)的变化来了解外源性物质是否具有肝脏毒性。过氧化物酶体体积和数量的增加，可导致肝肿大或肝癌等。邻苯二甲酸酯类也是一种过氧化物酶体增生物，而且当大鼠暴露在其中时，可观察到大鼠体内过氧化物酶体增生物激活受体的增加。邻苯二甲酸酯类化合物在体内主要代谢为邻苯二甲酸单酯，为了证明邻苯二甲酸单酯对肝脏的毒性，2004年，美国宾夕法尼亚大学Peters等研究了一系列邻苯二甲酸单酯对小鼠和人的PPARα、PPARβ、PPARγ的激活作用。结果表明，小鼠的PPARα和PPARβ与人类的相比，通常在较低的邻苯二甲酸单酯浓度下被激活，而小鼠和人的PPAR γ对邻苯二甲酸单酯表现出相同的敏感性；研究结果还表明，邻苯二甲酸单酯侧链越长，作用就越明显[6]~[7]。
（2）.过氧化物酶体增值剂的毒作用机制
过氧酶体增殖剂通过受体介导的模式刺激过氧化酶体的增值，在细胞内通过与一种雌激素样核受体-过氧化物酶体增殖物激活受体γ（peroxisome proliferator-activated receptor-γ,PPAR-γ）结合并激活此受体。此受体是一类由配体激活的核转录因子，为核激素受体超家族中的成员，通过与特异的DNA反应元件作用控制基因表达，在调节脂质代谢、糖代谢等方面起重要的作用。临床发现许多肿瘤如乳腺癌、结肠癌、胃癌等细胞中有PPAR-γ的高表达。目前认为过氧化物酶体增值剂诱发肿瘤的原因可能与诱导氧化应激状态，导致过氧化氢的产生和降解失衡，损伤细胞内膜或DNA；继而诱导DNA复制、干扰细胞周期调控，影响分化和增生有关。
（3）.摘要思考：过氧化物酶体增殖剂可导致细胞内氧自由基过量生成，体内的自由基的清除主要依赖于超氧化物歧化酶（SOD）的作用。当氧自由基的量超过了SOD的负荷，势必会让毒物引起细胞调节功能、维持功能、修复功能的障碍，如此发展下去就会造成细胞组织的癌变。
三、邻苯二甲酸酯类的研究进展
近来的研究指出，PAEs主要的危害在于环境激素作用，其可在极低的浓度下干扰人和动物的内分泌系统．其对内分泌系统的扰乱是通过雌激素受体(Estrogen receptor)介导的反应，通过与雌激素受体结合，作用于DNA中雌激素反应元件(Estrogen responsive element)激活基因的转录，产生雌激素效应。
PAEs是一种致癌物质，能引起胎儿死亡和畸形，睾丸和肝脏病变。它具有雌激素活性，致畸性，能促使过氧化物酶体增生。尤其，它能引起实验动物的生殖障碍[10]。某些PAEs还是啮齿类动物致癌物，但是其对于人类的致癌性还没有最终确定。几种PAEs以及它们的代谢产物显示出对于动物生长和发育的毒性，尤其会影响到雄性动物的生殖系统发育，并疑似有内分泌干扰和调节效应[12]。
在怀孕期间，母亲和胎儿可能通过医疗器械接触邻苯二甲酸酯类化合物。胚胎在子宫内的接触也受到了关注，因为有些邻苯二甲酸酯类化合物，包括DEHP 和邻苯二甲酸二丁酯（DBP），目前被认为对发育过程具有潜在毒性。有关人类接触邻苯二甲酸酯类化合物的流行病学研究仍需进行下去，邻苯二甲酸酯类化合物对生殖健康的影响也需进一步的阐明[13]。
[1]
四、个人记录感想
人类对邻苯二甲酸酯类对生物的毒作用的研究还有待完善,有相当的实验数据说明其对实验动物肝脏、雄性生殖系统损伤性以及一定致突变性和致癌性，也有病例资料表明了其对人类存在的致癌、致畸性。目前得出的结论就是邻苯二甲酸酯类是一种表观遗传致癌物（epigenotoxic carcinogen）,即不作用与机体遗传物质的化学致癌物。我所查阅的文献中主要强调的是其通过 作为过氧化物酶体增殖剂来引起动物细胞和组织的损伤和癌变。但其又被认定为是一种环境雌激素，那么也许它也作为内分泌调控剂来产生毒性。
在阅读文献时，我发现邻苯二甲酸类的物质是应用的相当广泛。那么这种遗传毒物其实距
离我们很近，我们不能避免与其接触，但是我们可以通过调整自己的生活习惯和日常行为来保证我们处在危险范围之外。
毒理学研究是一门要求很高的技术，从猜想一种外源化学物的毒性作用，到设计、实施实验直至最后的结果分析、评价然后得出结论是一个很漫长的过程。即使有了结论，但是研究还在继续，就像霍金说的：“即使现在是正确的结论将来也可能是证明是错的”。持科学的态度来看，当一种物质被证明了其毒性，我们不能就因此而排斥它，因为也许它在另外的领域是可以为人类造福的；反之，在生活中我们所喜好的食物、事物不能仅迷恋于其给我们带来的表观感受，就像指甲油一样，在它漂亮的被膜下面是掩藏着威胁人类健康的毒物的。
参考文献：
[1].Luo Zhuhua, Huang Xiangling, Ye Dezan.应用与环境生物学报，Chinese Journal Of
Applied&Environmental Biology.2008,14(6)819
[2].邻苯二甲酸类环境污染物健康危害研究新进展，王小逸等 环境与健康杂志 JOURNAL OF
ENVIRONMENT AND HEALTH 2007, 24(9)
[3].邻苯二甲酸二丁酯雄性生殖毒性分子作用机制，刊名：中国公共卫生 CHINESE JOURNAL
OF PUBLIC HEALTH, 2007年,23卷5期
[4].Chen G., Dong L.NATIONAL JOURNAL OF ANDROLOGY中华男科学杂志2007，13（3）195-196
[5].Main KM, Mortensen GK, Kaleva MM, et al.Human breast milk contamination with phthalates
and alterations of endogenous reproductive hormones in infants three month of age[J].Environ Health Perspect
[6].ATSDR.ToxicologicalProfile for Di(2-ethylhexy)Phthalate[C].Agency for Toxic Substances
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proliferator-activated receptors(PPARs)by phthalate monoesters;<3>.Corton HC.Lapinskas PJ Peroxisome proliferator-activated receptors: mediators of phthalate esterinduced effects in the male reproductive tract
[9].邻苯二甲酸（2-乙基乙基）酯的突变试验 OCCUPATION AND HEALTH 2002,18(11)
[10].Latini
邻苯二甲酸二甲酯 篇3
摘 要：通过分析研究中国与俄罗斯两国在测定水中邻苯二甲酸酯类的分析方法，采用气相色谱质谱法测定水中的邻苯二甲酸酯，由于前处理步骤不同，分析结果存在一定差异，因此，对两种方法在检出限、精密度、准确度、差异性做分析比较研究。
关键词：邻苯二甲酸酯；气相色谱质谱法；前处理
邻苯二甲酸酯类是一种增塑剂，由于其添加量大且不以共价键与树脂结合，在一定条件下，可不断地向周围环境释放。其已被中国环境监测总站和美国环境保护署列为优先控制污染物[1]。根据GB 3838-2002 地表水环境质量标准[2]，本次比对只针对邻苯二甲酸二丁酯，邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯。
1 方法与材料
1.1 分析方法
中国选用：水和废水监测分析方法（第四版）增補版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法（C）[3]。
俄方选用：利用色谱-质谱法监测饮用水、天然水和污水中邻苯二甲酸酯质量浓度 文件批号：3.26.60-2005[4]。
1.2 仪器设备
安捷伦气相色谱质谱仪，旋转蒸发器、水浴锅，超纯水机等。
1.3 试剂
二氯甲烷、正己烷、甲醇均为色谱级，无水硫酸钠、氯化钠为优级纯。
1.4 标准样品
邻苯二甲酸二丁酯（DBP）、邻苯二甲酸（2-乙基己基）酯（DEHP）、氘代邻苯二甲酸二丁酯、氘代邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯标准品，浓度均为1000ug/mL，正己烷为溶剂。
1.5 色谱与质谱条件
中方：进样口温度：280℃，扫描模式：SIM，进样量：2μL升温方式：程序升温70℃→20℃/min→130℃→5℃/min→200℃→15℃/min→300℃。色谱柱HP-5MS。
俄方：进样口温度：280℃，扫描模式：SIM，进样量：2μL，升温方式：程序升温，50℃→15℃/min→280℃。色谱柱：HP-5MS。
1.6 样品前处理
中方：100mL水样，加入5.0mL正己烷萃取，正己烷相直接供GC-MS分析。
俄方：250mL水样，10-20mL二氯甲烷萃取，之后干燥浓缩至1-2mL，进行GC-MS分析。
1.7 方法学验证
1.7.1 检出限
检出限：重复测定n（≥7）次空白样品，重复试验2次，记录数据，按公式计算n次平行测定的标准偏差及方法检出限。
1.7.2 精密度（相对标准偏差）与准确度（加标回收率）
采用中方与俄方的分析方法测定两种不同浓度的样品，同时平行测定6次结果，并计算相对标准偏差。
2 数据分析
检出限采用1.7.1方法进行测定，精密度、准确度、实际样品测定均分别测定6次， 2组数据的平均值作为最终统计结果。（见表1）
3 存在的差异
3.1 检出限差异
由于双方均选用气相色谱质谱法，因此检出限基本没有差异。
3.2 数据差异性分析
3.2.1 在测定低浓度水样时，中方邻苯二甲酸二（2-乙基己基）酯未检出，而俄方检出浓度为1.0μg/L左右。存在此差异的原因可能为：萃取液浓缩时带来的试剂影响以及旋转蒸发或者氮吹时带来的干扰。
3.2.2 俄方法无论测定低浓度或者高浓度水样时，重现性比较差；加标回收率不好；中俄数据比对，相对偏差较大。原因在于：前处理对实验结果影响较大。
4 结束语
由于邻苯二甲酸酯类是环境污染物，实验室、空气、试剂、去离子水、玻璃器皿等对实验结果影响较大，通过中国方法与俄罗斯方法进行不同方法分析后，中国方法（水和废水监测分析方法（第四版）增补版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法 （C））操作方便，前处理简单，实验只需要正己烷进行萃取后直接进样，环境因素对实验结果影响较小，同时数据结果符合监测要求。而俄方分析方法类似于半挥发性有机物的测定，操作复杂，对实验人员要求较高，数据容易出现偏差，很难避免环境对数据的影响，因此，采用《水和废水监测分析方法》（第四版）增补版 邻苯二甲酸和己二酸酯 气相色谱-质谱法 （C）更为方便快捷。
参考文献：
[1]董夫银，闫杰.欧盟及美国禁用邻苯二甲酸酯的法规及出台始末[J].检验检疫科学，2006，16（3）：78-80.
[2]GB 3838-2002 地表水环境质量标准[S].北京：中国环境出版社，2002.
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邻苯二甲酸二甲酯 篇4
目前对于DMP污染物的处理方法有Fenton试剂法[4]、Fe(VI)-Ti O2-UV处理法[5]、UV/H2O2[6]等。而传统的絮凝、氯化等法均不易去除该类化合物[7],生物处理法则效率较低且处理周期长[8]。而吸附法是一种高效,低成本的处理方法。鉴于ACF的优点,本文选用ACF为吸附剂对水中邻苯二甲酸二甲酯的吸附规律进行研究,为水中邻苯二甲酸二甲酯的去除提供新方法。
1 实验部分
1.1 仪器及药品
仪器:UV-7504C型紫外可见分光光度计,上海欣茂仪器有限公司;3C型数字式酸度计,梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司;TGL-16C离心机,上海安亭科学仪器厂。
药品:粘胶基活性炭纤维毡(工业品),南通通森活性炭有限公司;邻苯二甲酸二甲酯(DMP),阿拉丁试剂公司;盐酸、氢氧化钠,浙江三鹰化学试剂品有限公司;氯化钠,上海青析化工科技有限公司;以上药品均为分析纯,水为二次蒸馏水。
1.2 ACF的预处理
先将毡形ACF剪成大小不同的小方块,在去离子水中煮沸1 h,然后用大量的去离子水冲洗(以除去其中的水溶性和易挥发性物质),重复2次,最后在110℃下烘干24 h,取出保存于干燥器中,备用。
1.3 邻苯二甲酸二甲酯的吸附实验
称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L,分别改变吸附时间,盐溶液,p H等实验条件,在常温下吸附1 h后,取其滤液,以去离子水作空白试验为参比,用分光光度计在邻苯二甲酸二甲酯最大吸收波长处测定其吸光度,通过标准曲线法确定滤液中剩余的邻苯二甲酸二甲酯的浓度。
2 结果与讨论
2.1 邻苯二甲酸二甲酯紫外最大吸收波长的测定
准确配制浓度不同浓度的邻苯二甲酸二甲酯水样,在紫外分光光度计上依次测吸光度。在227 nm处紫外吸光度值最大,因此选择227 nm处紫外吸光度最为本实验邻苯二甲酸二甲酯的最佳吸光度。
2.2 邻苯二甲酸二甲酯标准曲线的建立
分别用标准溶液配制成浓度为2、4、6、8、10、12 mg/L的溶液。再用1 cm比色皿测定其吸光度,选择227 nm处紫外吸光度绘制DMP标准工作曲线及回归方程。结果如图1所示。得到的标准曲线的线性方程为A227 nm=0.0078+0.03874 C,R2=0.9996(A227 nm为波长在227 nm处的吸光度,C为邻苯二甲酸二甲酯的浓度)。
图1 邻苯二甲酸二甲酯与紫外吸光度标准线性曲线
2.3 时间对吸附效果的影响
在室温条件下,称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L,分别在2 min、5 min、10 min、15 min、20 min、30 min、40 min、50 min、60 min后取其上层清液,测定其在227 nm处的紫外吸收波长,得到吸附时间对吸附作用的影响,去除率与时间的关系见图2。
图2 时间对去除率的影响
结果表明:在吸附实验初始阶段,去除率随反应时间的推移迅速增加,10 min吸附速率已经达到了97.6%。20 min后,吸附基本达到平衡。
2.4 盐含量对吸附效果的影响
在室温条件下,以质量浓度分别5%、10%、15%、20%、25%Na Cl溶液配制邻苯二甲酸二甲酯的初始浓度为10 mg/L,称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L。吸附1 h后,测定其在227 nm处的紫外吸收波长,考察吸附时间对吸附作用的影响。吸附效果见图3。
图3 Na Cl浓度对去除率的影响
结果表明:随着溶液中Na Cl含量的增加,ACF对邻苯二甲酸二甲酯的去除率增大,因为随着盐溶度不断升高,盐析作用逐渐增强,使得邻苯二甲酸二甲酯在水中溶解度下降,析出部分被ACF所吸附,从而增大了吸附量。
2.5 p H对吸附效果的影响
邻苯二甲酸二甲酯水样的原始p H为6.5,使用盐酸和氢氧化钠溶液调节水样p H值分别为2.4、3.7、4.0、5.0、6.0、7.0、8.0、10.0、12.0。称取0.05 g毡形ACF加入10 mg/L邻苯二甲酸二甲酯溶液25 m L。吸附1 h后,测定其在227 nm处的紫外吸收波长,根据5次试验的平均值,得到ACF对DMP吸附效果,见图4。
图4 p H对去除率的影响
结果表明:p H较低时,邻苯二甲酸二甲酯的去除率较高,p H约为4时,此时的去除率最高,达到97.9%。之后随着p H的增大去除率慢慢下降,p H约为6.7时,去除率又出现上升,随后又下降,当p H约为10.0时,去除率急剧下降。这是因为,p H小于4时,邻苯二甲酸二甲酯分子的羰基氧会结合水中的H+使邻苯二甲酸二甲酯带正电荷,而此时,ACF的表面带负电,并随着溶液p H的增大ACF表面的负电性逐渐增大,表面带正电荷的邻苯二甲酸二甲酸和ACF由于静电吸引的作用使得其吸附量增大。p H大于4时,邻苯二甲酸二甲酯会水解为带负电的阴离子,表面带负电的ACF与以阴离子形式存在的邻苯二甲酸二甲酯之间存在静电斥力,ACF对邻苯二甲酸二甲酯去除效果下降。而当p H约为6.7时,邻苯二甲酸二甲酯以分子形式存在,对于表面以疏水性为主ACF吸附材料,分子形式的吸附质是最有利的吸附形式,所以去除率出现增大。
2.6 吸附等温线
分别在20℃、30℃、40℃、50℃下试验了该材料的吸附等温线,结果如图5。
图5 ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附等温线
由图5可知,ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量随初始浓度的增大而增大,随溶液温度的升高而减小,升温不利于吸附的进行。因为ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附是放热反应,温度升高阻碍反应进行,故饱和吸附量下降。
3 结论
(1)ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附速率很快,10 min吸附速率已经达到了97.6%。
(2)随着溶液中Na Cl含量的增加,ACF对邻苯二甲酸二甲酯的去除率增大。
(3)p H较低时,邻苯二甲酸二甲酯的去除率较高,p H约为4时,此时的去除率最高,达到97.9%。
(4)ACF对邻苯二甲酸二甲酯的吸附量随初始浓度的增大而增大,随溶液温度的升高而减小,升温不利于吸附的进行。
参考文献
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邻苯二甲酸二甲酯 篇5
摘要：邻苯二甲酸酯(PAEs)是危害性严重的一类持久性有害污染物.含量极微,测定难度大.通过试验对比了液液萃取、固相萃取富集技术和液相色谱、气质联机测定方法对水中微量邻苯二甲酸酯类物质的`分析测定.结果表明,固相萃取-气相色谱-质谱方法是实验室条件下,水中微量邻苯二甲酸酯类物质的优化分析方法.作 者：程爱华 王磊 张睿 史新斌 张莉 王志盈 作者单位：程爱华(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西710055;西安科技大学地质与环境工程系,陕西710054)
王磊,张睿,史新斌,张莉,王志盈(西安建筑科技大学环境与市政工程学院,陕西710055)
邻苯二甲酸二甲酯 篇6
浅谈出口鞋类产品富马酸二甲酯超标问题
林 亮 黄文荣 林明辉 福州出入境检验检疫局
随着经济全球化和贸易自由化进程的发展，传统的贸易措施，如关税、配额等对国际贸易的影响逐渐削弱，而以产品的技术性贸易措施对国际贸易的影响日益突出。所谓技术性贸易措施是指一国制定的一些强制性和非强制性的技术法规、标准以及检验商品的合格性评定程序所形成的贸易障碍，其主要形式有法律、标准、认证制度、检验检疫制度等。今年2月开始，国家质检总局组织在全国范围内开展了2009年国外技术性贸易措施对中国出口企业影响的问卷调查，近期揭晓的调查结果显示，有34.3%的出口企业受到国外技术性贸易措施不同程度的影响。目前，技术性贸易措施已经取代汇率问题，成为我国出口面临的第一大非关税壁垒，2009年我国受技术贸易壁垒影响，全年出口贸易直接损失574.32亿美元，比2008年增加68.9亿美元，占同期出口额的4.78%，比2008年上升1.24个百分点；企业新增成本246.25亿美元，比2008年上升5.53亿美元。我国出口鞋类产品价格低廉，在国际市场上价格优势明显，由于竞争规则所限，国外不能随意对我国的出口鞋类产品课以高额关税，只有靠设立技术壁垒或其他非关税壁垒加以限制，如欧盟出台的《关于化学品的注册、评估、许可办法》的REACH法规、“蓝染料禁令”、“偶氮染料禁令”等，对制鞋材料中的偶氮染料、甲醛、重金属含量等都提高了检测标准。近几年来，我国出口鞋企相当数量的产品在欧盟设置的技术贸易壁垒上频频遭到铁滑卢，出口纷纷受阻，有的甚至被迫退出了市场。
最近，一包小小的干燥剂，因为其含有富马酸二甲酯再度成为不少出口鞋企老板的烦心事。富马酸二甲酯是上世纪80年代国际上兴起的一种防霉剂，由于其对微生物具有广泛、高效的抑菌、杀菌作用，同时具有合成工艺简单、价格便宜、防霉效果好的优点，在我国家具、制鞋、纺织等行业广泛运用，相当多的鞋类、皮革家具及家纺等产品都会在包装中放入含该成分的防潮袋，用于防潮防霉。富马酸二甲酯通常固定在家具内部的小袋中，或加在鞋盒里，从而保持产品干燥和防潮，防止产品生霉。但是超量使用可能会引起消费者皮肤过敏、皮疹或灼伤，一旦富马酸二甲酯渗透到消费者的皮肤上，会引起接触型皮炎，包括发痒、刺激、发红和灼伤；在某些情况下，也有报告指出会出现急性呼吸性疾病。一项用皮革家具和纯富马酸二甲酯补片的人体临床研究（斑贴试验）显示，在最严重的情况下（到1毫克/千克），出现强烈反应。因此富马酸二甲酯的存在已成为一种严重的潜在危险。
依据通用产品安全指令（2001/95/EC，GPSD）的第13条：欧盟委员会在意识到特定产品造成严重危险，在同成员国商议之后，可批准紧急措施，该措施一般不超过一年，在相同程序下，还可延长不超过一年的时间。欧盟委员会在2009年3月17日发布了委员会第2009/251/EC号决定，要求自2009年5月1日起，欧盟各成员国禁止将富马酸二甲酯含量超过0.1毫克/每千克的消费品投放市场或在市场上销售；已投放或销售的含有富马酸二甲酯的产品应从市场上和消费者处回收并以适当方式通知消费者上述产品可能产生的危害；欧盟成员国应立即向欧委会通报其所采取的措施。在欧盟层面发布富马酸二甲酯禁令之前，法国、比利时和西班牙已于2009年初发布了富马酸二甲酯禁令。今年年初，意大利卫生部还曾发布部令，称在欧盟市场上发现大量使用富马酸二甲酯作为防霉剂的中国产品，要求对这些产品进行重点搜查，一旦发现防霉剂立即送卫生研究所检测是否含有富马酸二甲酯成分，并在检测结果公布前，对可疑产品进行保护性查封。近日，欧盟发布了2010/153/EU委员会决议，将富马酸二甲酯禁令的有效期延长一年至2011年3月15日。该禁令有效期的延长，将对我国鞋类出口贸易造成一定程度影响。
鞋类产品是我国大宗出口轻纺产品，在出口创汇、扩大就业等方面占有重要的地位，也是欧盟富马酸二甲酯新规所涉及的主要产品，据统计，2009年我国出口鞋类产品81.7亿双，价值265.7亿美元，其中对欧盟出口13.4亿双。自 2009年欧盟发布富马酸二甲酯禁令至今，我国出口欧盟鞋类因含有该物质已多次被“欧盟非食品消费品快速通报系统”（RAPEX）通报召回。“欧盟非食品消费品快速通报系统”（Rapid Exchange of Information）”是指除食品、药物、医疗器械外欧盟危险消费品快速预警系统，是依据2001年2001/95/EC《欧盟通用产品安全指令》修正案而设立的，主用用于欧盟成员国的信息交换和欧盟委员会规范市场及通报在欧盟市场上发现的危险产品的相关情况，从而保护公民的健康。2010年1-6月份，欧盟非食品消费品快速通报系统（RAPEX）已通报44批产自中国的鞋类产品，其中40批属于富马酸二甲酯含量超标，占遭通报鞋类产品的91%，且欧盟已收到个别事故报告。同时美国服装鞋类协会（AAFA）公布的其全球限制物质名单（RSL）第四版修正稿，也包括了被欧盟禁用的富马酸二甲酯。
虽然富马酸二甲酯禁令尚未直接影响到出口市场准入，但势必会增加我国出口鞋类企业的成本，削弱市场竞争力。一是企业为了达到相关要求，必然会增加有关的测试、检验等环节的费用，二是原本有富马酸二甲酯的干燥剂，一包的成本大约是3.5分钱，而目前不含富马酸二甲酯的防霉片成本大约需要用3角6分，成本变成 10倍。看似毫不起眼的干燥剂，在集腋成裘的效应下，给鞋类出口企业带来很大的压力。同时我国鞋类产品大规模的富马酸二甲酯超标召回案例，将会损坏“中国制造”形象，破坏我国出口产品在国外消费者中的美誉度。如2007年8月，美国美泰公司以中国制造的玩具产品涂料含铅量超标为由，在一个月内三次宣布召回中国制造的玩具，总数达到近2300万件，在世界范围内引起对“中国制造”产品质量的质疑，给我国当时外贸出口带来巨大的负面影响。目前富马酸二甲酯超标已成为制约我国鞋类出口企业的最大技术壁垒，亟需引起关注。
目前部分外贸经营单位、鞋类生产制造企业存在着产品质量安全主体意识不强，对输往国技术法规要求知之甚少，同时又缺乏必要的自检自控能力，对采购的原辅料无法实施有效的检测把关，一旦因产品不符合国外相关法规要求被通报召回，将最后为外商买单，承受最后风险。面对富马酸二甲酯禁令的巨大挑战，相关出口企业应当及时进行调整：
一是要及时收集、学习并掌握输入国的相关技术法规，自觉提高对国外技术壁垒的关注度；
二是建立健全产品质量安全控制体系，加强对原辅材料和防霉剂、干燥剂的采购控制和验证把关，提升企业风险的自控水平；
三是加强对原辅材料和干燥剂、防霉剂的使用监控，向供应商索要干燥剂、防霉剂的主要化学成分或化学物质登记号（CAS号），筛选使用无毒、环保、刺激性小的防霉剂，必要时进行检测验证；
四是进一步加强涉及技术法规项目的合同评审，在合同中明确有毒有害物质控制要求条款及责任归属，在产品出口受阻或被通报时，可以合理、有效分散出口企业的经营风险，保障企业利益，减少富马酸二甲酯禁令对产品出口的影响；
五是努力开发新兴市场，使出口市场由单一走向多元，我国出口市场集中在少数几个国家，尤其对欧美等少数发达国家高度依存，对欧美等国连年贸易顺差，使得我国出口产品成为世界贸易大战的众矢之的，我国出口企业只有积极开拓多元化市场，扩大在拉美和非洲等发展中国家市场份额，才能避免受制于人。
同时，政府有关部门一是要及时搜集国外媒体有关使用富马酸二甲酯致消费者过敏的典型案例及欧盟官方通报等相关信息，通过各种渠道向企业开展警示宣传；二是要加快相关产品的标准体系建设，及时跟踪国外先进标准的动态，修改和制定我国相关产品质量标准。
邻苯二甲酸二甲酯 篇7
由于羟乙氧基苯不耐氧化,因此我们采用的合成原料为5 - 羟基间苯二甲酸。通过文献的调阅,我们发现强碱性条件下环氧乙烷开环合成最终产物具有反应彻底,原子利用率高以及后处理方便的特点,因此我们对文献中加压反应的条件进行改进,采用加大环氧乙烷当量,延长反应时间的方式进行了探索,获得了良好收率的目标产物。新的合成路线具有反应消耗少,无需加压的特点,较Williamson反应产率提高明显。
1实验部分
1. 1所用试剂与仪器
仪器: Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪,美国热电; X - 4显微熔点仪,上海精密科学仪器有限公司; DF - 1集热式磁力搅拌器,江苏国盛实验仪器厂; DM型多用电热套,龙口先科仪器公司。
试剂: 甲醇( A. R. ) ,天津化学试剂三厂; 环氧乙烷( A. R. ) ,上海麦恪林生化科技有限公司; 甲醇钠( A. R. ) ,天津市光复精细化工研究所; 浓硫酸( A. R. ) ,天津市富宇精细化工有限公司。
1. 2实验步骤
称取5 - 羟基间苯二甲酸( 36. 4 g,0. 2 mol) 样品于500 m L单口烧瓶中,加入140 m L无水甲醇,放入磁子,冰水浴冷却, 搅拌下5 min内用恒压滴液漏斗滴加浓硫酸3 m L。滴毕,加热回流反应薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 20∶ 1,约11 h) 。减压除去大部分甲醇后加饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,抽滤,水洗,干燥,得产品39. 7 g,产率94. 5% , 熔点161 ~ 165 ℃ 。
称取5 - 羟基间苯二甲酸二甲酯( 20. 0 g,0. 12 mol) 于500 m L三口烧瓶中,加入( 8. 2 g,0. 12 mol) 乙醇钠固体加入到三口瓶中,加入150 m L无水乙醇并水浴加热至65 ℃ 。在磁力搅拌下将环氧乙烷( 10. 5 g,0. 24 mol) 用氮气慢慢鼓入三口瓶中,薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 8∶1) 后,冷却,加入100 m L水,抽滤,乙醇重结晶,得产品22. 9 g, 产率75. 4% ,熔点112 ~ 116 ℃ 。IR ( KBr,ν) : 3337( 羟基) , 2953( CH2) ,1727 ( 酯基) ,1598 ( 苯环) ,1435,1341,1254, 1059,754( 间位三取代苯) ;1H - NMR ( CDCl3,δ) : 2. 38 ( s, 1H,OH) ,3. 94 ( s,6H,OCH3) ,4. 01 ( t,2H,CH2) ,4. 18 ( t,2H,CH2) ,7. 76 ( d,2H,Ar H) ,8. 28 ( t,1H,Ar H) 。
2结果与分析
2. 1环氧乙烷加入方式的影响
我们一开始采用滴液漏斗滴加的方式进行了羟乙氧基化反应,结果采用薄层层析追踪的条件下发现很难使反应进行彻底,原料在环氧乙烷过量近十倍的条件下始终存在。由于产物Rf值较小,原料Rf值较大,因此采用柱层析分离得方式似乎能够轻松的将其分离提纯。但是,在实践中我们发现,由于原料溶解度较产物溶解度小,柱层析过程需采用长柱且大量洗脱剂洗脱方可分离,这一方式严重影响了分离效果,并导致合成实验在放大量的情况下无法得到纯品。
为满足合成超支化聚合物的需要,放大量的合成只能采取提高原料转化度的方式,减少分离过程的难度。分析合成的过程和原料物理特性,我们认为限制原料转化率的主要因素是反应中的有效环氧乙烷浓度造成的,在非加压条件下,环氧乙烷的沸点仅10. 7 ℃,滴加过程中的挥发导致在反应中绝大部分环氧乙烷原料脱离反应体系。文献[4]中合成该化合物的过程中采用6. 9个大气压( 100 psi) 下加热甲醇到95 ℃ 的方式进行反应, 可以避免加热过程中环氧乙烷的损失。在文献[6]中,我们注意到利用F - C反应制备2 - 苯乙醇过程中可以采取惰性气体鼓入气态环氧乙烷的方式加料从而使反应顺利进行,因此我们改变加料方式,在非加压条件下顺利完成了反应,获得了原料转化较为彻底的反应产物,并在后处理中采用重结晶进行了提纯。
2. 2鼓入速率对反应产率的影响
反应中,鼓入速率是影响反应产率的重要因素。在薄层层析追踪中,达到相同转化率时,不同的鼓入速率所需要的环氧乙烷的量也不尽相同。
从表1可以看到,氮气鼓入速率提高时,反应至薄层层析无明显原料时所需的环氧乙烷量随之上升,流量的上升,意味着鼓入环氧乙烷的量在提高,温度较高时部分环氧乙烷尚未反应即挥发,造成不必要的浪费。而流量过低则导致反应所需时间的延长,因此选择1 L/min的氮气鼓入量较为合适。
2. 3反应温度对产率的影响
考虑到反应过程中环氧乙烷的沸点,反应温度似乎较低的情况下反应产率较好。但是,在冰浴下的尝试中,原料转化情况较差,我们在鼓入速率1 L/min的条件下对温度进行了平行试验。
从表2对比实验中可以看到,随着温度提高,该反应的产率有所提高,但回流状态下则有所降低,其原因可能在于回流过程中环氧乙烷挥发速率的加快造成损失。综合考虑,我们选择65 ℃ 作为反应最佳的温度。
2. 4环氧乙烷的量对产率的影响
环氧乙烷加入的量决定着反应的产率,也同时影响产物的成本。在合成中,为尽可能减少环氧乙烷的投料,我们采取了氮气鼓入的方式,氮气通过装有环氧乙烷液体的洗气瓶流入反应体系,同时采用小进气量的方式,对不同环氧乙烷的投料进行了对比。
在反应中,虽然进行了小进气量的氮气鼓入,但在等当量条件下,产率较低,而随着环氧乙烷量的增加,产率逐步上升并在1∶2时处于相对稳定的数值。这是因为伴随着环氧乙烷量的增加,鼓入过程中的损失得到弥补,因此过量的环氧乙烷鼓入后并未进行反应而是逸出反应体系,因此增加过多的环氧乙烷并无必要。
但是,实验中也发现,在加大氮气鼓入速率条件下,环氧乙烷的加入量需要随之上升,以免在较大鼓入量的条件下损失环氧乙烷。
2. 5其他反应条件的说明
文献[4]中采用醇钠作为碱脱去苯酚上的氢原子,而酚羟基碱性较强,因此我们在初期实验中以氢氧化钠为碱进行实验。但其原料转化率较低,其原因可能与碱强度有关,不彻底的脱氢导致反应中与环氧乙烷加成的酚氧负离子的浓度相对较低,造成产率的下降,故实验中仍然采用文献中的醇钠为碱。考虑到溶剂沸点的因素,为使反应在常压下进行,我们将甲醇钠替换为乙醇钠,取得了较好的效果。
2. 6各优化条件的组合验证
通过对比实验,我们分别确定了氮气鼓入速率、环氧乙烷投入量、温度等各因素的最佳条件,得到了总产率71% 的合成产率。相对于文献报道中的产率略有降低,但避免了实验室中较为危险的加压操作,有利于合成的实现。
3结论
在65 ℃ 常压条件下,以氮气鼓入量1 L/min,环氧乙烷两倍当量的条件下利用乙醇钠为碱,合成了目标化合物。此方法操作简便,对该类化合物在聚合物等方面的研究具有重要的意义。
摘要：研究了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成反应,优化了合成的条件。通过加大环氧乙烷的量及新的加料方式,改进了合成条件:以5-羟基间苯二甲酸为原料,经过酯化反应及环氧乙烷的开环反应以71%的总产率制备了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。新合成方法不需加压条件,也避免了Williamson反应所需的价格昂贵的溴乙醇或氯乙醇等试剂。
邻苯二甲酸酯(PAEs)的危害 篇8
邻苯二甲酸酯(Phthalic Acid Esters,别名酞酸酯)是苯二甲酸酐与醇反应的产物,是一类种类繁多且生产量大、应用面广的人工合成有机化合物。在世界上应用广且种类多,其中用量最大的为塑料增塑剂,约占总产量的80%。在工业上最常使用的邻苯二甲酸酯约有15种,包括邻苯二甲酸二辛酯(DOP)[邻苯二甲酸二(2-乙基己基)酯,DEHP]、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、苯二甲酸甲苯基丁酯(BBP)、邻苯二甲酸二乙酯(DEP)、邻苯二甲酸二丙酯(DPRP)、邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)、邻苯二甲酸二戊酯(DPP)、邻苯二甲酸二正辛酯(DNOP)、邻苯二甲酸二异壬酯(DINP)、邻苯二甲酸二异癸酯(DIDP)、邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、邻苯二甲酸二己酯(DHP)、邻苯二甲酸二环己酯(DCHP)、邻苯二甲酸二异辛酯(DIOP)、邻苯二甲酸二正壬酯(DNNP)。其中有6种邻苯二甲酸酯类被美国国家环保局(EPA)列为优先控制污染物,即DMP、DEP、DBP、DOP、BBP、DEHP[1]。同时我国也将DMP、DBP、DOP 3种酞酸酯类化合物确定为环境优先控制污染物[2]。而DEHP和DBP是环境内分泌干扰物,具有很强的拟雌激素样作用,可以导致机体内分泌紊乱,对人体的健康有严重的危害。
2 PAEs的危害
酞酸酯类化合物属于低毒类化合物,对人无皮肤刺激和过敏反应,但其降解代谢慢,容易在环境和生物机体中富集,对环境和生物机体产生慢性毒害作用[3,4]。PAEs不稳定,易从塑料制品中转移至外环境,造成一定的污染。研究表明,这类化合物有类似雌性激素的作用,会对人体的健康造成极大危害。该文以危害较大的DEHP为例,研究其危害,以为其防治提供借鉴。
2.1 对器官的危害
据研究人员试验得知,用加有DEHP的饲料喂饲小鼠,剂量分别为0.01、0.10、0.50、1.50、6.00μg/(kg·d)[5]。2年后,发现各剂量组的雌、雄小鼠存活率与对照组相比较都有所降低。而其中雄性小鼠肾重、睾丸重量明显低于对照组。但在雌性小鼠中只在高剂量组中才发生此现象,0.50、1.50、6.00μg/(kg·d)剂量组雌性小鼠的肾脏重量与对照组相比明显下降,而其肝脏重量却明显增加,肝细胞内滑面内质网增生,过氧化物酶体在数量和形态上均增殖。此外,1.50、6.00μg/(kg·d)剂量组的雌性小鼠存活率都下降,体重则无明显变化[6]。
2.2 对血液系统的影响
据有关报道,大鼠长期接触DEHP后,会使其血液学指标处于亚临床状态,其中白蛋白水平升高,红细胞数量减少。David等研究发现,以不同剂量的DEHP喂养大鼠104周后,其血浆中尿素氮和白蛋白的含量比对照组显著升高,而球蛋白含量降低[5]。此外,Reday等研究认为DEHP使血浆脂质降低与其过氧化物酶体数量增加有关,也与大鼠或小鼠肝过氧化氢酶与肉毒碱乙酰转移酶活性增加有关[7]。DEHP还可干扰鼠肝酮体的生成,抑制β-氧化,酮体生成量比对照组下降20%~40%。可见DEHP对机体血液系统有较大的危害。
2.3 对生殖系统的影响
国内外研究人员对这方面的研究比较多,发现DEHP对动物生殖系统存在毒副作用。如王珥梅等综述近年来DEHP对雄性啮齿类动物生殖系统损害的研究进展,指出DEHP可破坏啮齿类雄性生殖系统的结构,干扰其内分泌功能,进而影响其生殖功能[8]。寺师郎子等研究表明,2.5%DEHP添加到饲料中,投喂3周,会发现精囊萎缩,精子形成终止,形成肾囊胞样结节的现象。即使是0.2%的含量,也能导致精子形成能力降低[4],故DEHP喂食大鼠后,可致大鼠不育,尤其是对雄性大鼠睾丸可造成不可逆的损伤,进而导致胎鼠畸形或死胎[7,8]。除了对雄性动物的影响,也有研究发现,DEHP还可以反射性引起雌激素分泌减少,影响雌性生殖功能[6]。
2.4 具有致癌性
国际癌症研究中心(IARC)将DEHP划分为第三类致癌物,即动物可疑致癌物,而非人类致癌物。因为目前只有动物试验的结果表明DEHP可能具有致癌性,迄今尚无人体流行病学资料。DEHP可促进肝癌和肾肿瘤的发展,但未发现其具有单独诱导肿瘤发生的作用。目前,研究表明DEHP及其代谢产物可以引起过氧化物酶的增值,而过氧化物酶增高可导致某些原致癌物的致癌性增加[7]。Hurst等发现DEHP的致癌作用是通过MEHP实现的,目前只发现其有致动物肝癌作用[9]。对于在啮齿动物体内存在一种过氧化物酶体激活受体(PPAR),只有在这种受体存在的情况下DEHP及其代谢产物才能引起癌症。
3 PAEs与食品安全
邻苯二甲酸酯光催化降解影响分析 篇9
本实验采用阳极氧化法制备Ti O2纳米管为催化剂, 光催化降解PAEs中最为常见的邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) , 以紫外光为光源, 在催化剂投加量固定的情况下, 分析光照时间、p H值对降解的影响, 为治理受PAEs污染的水体提供一些理论依据[2]。
1 材料与实验方法
(1) 主要药品与仪器
邻苯二甲酸酯 (天津精细化工研究所, 分析纯) ;
NH4F (天达净化材料精细化工厂, 分析纯) ;
Lambda 35型紫外/可见分光光度计 (珀金-埃尔默公司) ;
PHSJ-4A型实验室p H计 (上海精密科学仪器有限公司) 。
(2) Ti O2纳米管催化剂的制备与表征
将工业纯钛, 裁成长方形试样放入无水乙醇和丙酮的1∶1混合溶液中超声清洗, 除去钛片表面的污渍后用去离子水冲洗并烘干, 浸入0.5%的NH4F电解液中, 稳定阳极电位在25V, 电解1小时得到相同尺寸的Ti O2纳米管阵列。然后放入马弗炉中在500℃下高温焙烧1h进行晶化, 再在1mol/L的硝酸中浸泡后用去离子水冲洗干净备用。
(3) 光催化降解实验设计
称取适量DMP, 配制成质量浓度为10.0mg·L-1DMP的溶液后超声10min, 使溶液溶质充分溶解, 投入Ti O2纳米管并曝气1h, 然后量取20ml溶液移入光反应仪用的石英管中, 开启高压汞灯并计时, 每隔适当的时间取样, 然后用紫外/可见分光光度计测量DMP在230nm定波长下的吸光度, 并依据反应前后的吸光度值变化求出降解率。
2 结果与讨论
(1) 光照时间对DMP光催化降解的影响
添加Ti O2纳米管的条件下进行光催化实验与不加Ti O2纳米管的条件下进行单独光解实验。
随着光照时间的延长, DPM的降解率逐渐增大, DMP的降解率已经达到55%以上, 去除效果较好。DMP光催化降解过程先生成一系列中间产物, 所以前期降解率很低, 而时间越长降解率开始明显升高, 这是由于随着光降解时间延长, 中间产物逐渐降解, 因此降解率明显加快。
(2) p H值对DMP光催化降解的影响
水体p H值的不同, 不仅会影响DPM水体中的存在状态, 而且会Ti O2表面的带电性和DMP的带电性, 进而影响Ti O2对DPM的吸附, 因此不同p H必定会影响光催化的效果。DMP水样的原始p H为5.98, 使用盐酸和氢氧化钠溶液调节水样初始p H值, 分别为1.0、3.0、5.0、7.0、9.0, 进行光催化降解实验, 反应240mi取样, 利用分光光度计检测DMP在230nm定波长下的吸光度, 通过对比结果可以看出, p H值在1.0至7.0之间, 随着p H值的增大, 在相同时间内DMP的降解率逐渐增大;而p H值在7.0至11.0之间, DMP的降解率基本保持不变。主要原因是Ti O2、DMP在不同p H条件下具有不同的电性, 进而导致DMP在Ti0表面的吸附能力不同[3]。当溶液显酸性时, Ti O2表面带正电荷;当溶液显碱性时, Ti O2表面带负电荷。当水体p H<7.0时, DMP以带正电荷的质子形式存在, 与Ti O2带相同的电荷, 由于同种电荷相互排斥, 此时DMP较难被吸附在催化剂表面, 而只有当DMP被吸附在Ti O2表面, 才能及时捕获催化剂表面所产生的强氧化剂, 从而被氧化降解。而p H为7.0时, Ti O2处于等电点, 对DMP吸附能力最强, 因而降解能力较强。而碱性水体中, 虽然Ti O2表面带负电, DMP也带负电, 不利于DMP的吸附, 但由于水体中存在大量的OH-, 容易被电子空穴捕获而产生更多的强氧化性自由基·OH, 因而降解率也维持在较高水平。
3 结语
(1) Ti O2光催化体系中, 以125W紫外汞灯为光源, DMP有较好的光催化降解效果。并且随着光照时间的延长, DPM的降解率逐渐增大。
(2) p H值对光催化降解DMP有一定影响p H=7.0时, DMP的降解率最高;p H<7.0时, 随水体p H值越小DMP降解率越低;p H>7.0时, 随着水体p H变化DMP降解率基本维持不变。
(3) Ti O2随着反应次数的增多, 降解能力逐渐下降。但是Ti O2纳米管的表面经过物理或化学方法处理以又可以恢复催化效果。
参考文献
[1]陈波, 林建国, 陈清.水环境中的邻苯二甲酸酯类污染物及其环境行为研究[J].环境科学与管理, 2009, (02) :36-45.
[2]胡晓宇, 张克荣等.中国环境中邻苯二甲酸酯类化合物污染的研究[J].中国卫生检验杂志, 2003, 13 (1) :9-14.
邻苯二甲酸二甲酯 篇10
目前, PAEs分析检测方法主要有气相色谱法、液相色谱法、红外光谱法和薄层色谱法, 其中应用最为普遍的是带有质谱检测器 (MSD) 的气相色谱法。随着高效相色谱仪和液-质联用仪的推广使用, HPLC和LC—MS的研究也越来越多[2]。
本文拟探讨采用超声萃取—反相液相色谱法测定城市污泥中PAEs, 探索了下色谱分离条件, 确定了流动相, 流速, 温度等色谱温度, 同时优化选择了萃取方法, 确定了较好净化分离效果条件。方法简便, 易操作。取珠江河底污泥进行测定, 在珠江河的沿岸有许多生活污水排放口, 因此有部分邻苯二甲酸酯类物质排放进入珠江河沉积于污泥中, 珠江河横贯广州市区, 对其底泥的测定在一定程度上反映了广州市河流的DMP、DBP、DOP水平。
1 实验部分
1.1 色谱分析条件研究
1.1.1 定性、定量分析原理
用甲醇作溶剂, 配制单一组分标准试样, 分别进样, 记录出峰时间;同样条件下进混合标样, 根据保留时间定性, 根据色谱峰面积与试样浓度成正比进行定量分析。
1.1.2 液相色谱条件探索
分别以1.00mg/L、5.00mg/L、10.0mg/L的标准样进行以下色谱分离条件的探索。
研究柱温 (分别为25℃、30℃、35℃) 、流速 (分别为0.800m L/min、1.000m L/min、1.200m L/min) 、流动相 (甲醇与水体积比例分别取85%∶15%、90%∶10%、95%∶5%、100%∶0%) 对分离效果的影响, 确定色谱条件。
1.1.3 绘制标准曲线, 确定方法的线性范围、检测限、精密度
用甲醇作溶剂配制邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸正二丁酯、邻苯二甲酸正二辛酯三组分浓度相同的混合标准溶液, 稀释配制成各组分浓度为0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、1.00mg/L、15.00mg/L、20.00mg/L的PAEs混合标准系列, 在选定色谱条件下进样, 以峰面积对浓度作图绘制标准曲线。
取浓度为1.00mg/L、5.00mg/L、15.00mg/L的DMP、DBP和DOP的混合标准液, 每种浓度重复测6次, 计算精密度。
1.2 污泥中邻苯二甲酸酯的测定
1.2.1 样品的采集、干燥、过筛
样品采自珠江河底泥 (后航道) 。将采集的样品置于恒温烘箱中, 于60℃条件下烘至六成干, 再在室温条件下, 在阴凉通风处晾干, 用研钵研磨全部通过80目网筛, 储存在玻璃瓶中备用。
1.2.2 萃取条件的优化选择
以珠江河底泥为样品, 在以下条件分析比较各因素对DMP、DBP、DOP的萃取效果。
萃取剂:正己烷、环己烷、二氯甲烷∶丙酮=1∶1 (V∶V) 、二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 、环己烷∶丙酮=3∶2 (V∶V)
超声时间:30min、45min、60min
萃取次数:一次、两次、三次
1.2.3 层析柱制备及净化分离条件的探索
在直径1cm带刻度玻璃通管柱内, 依次填充适量脱脂棉, 硅胶 (5cm) , 氧化铝 (1.5cm) , 无水硫酸钠 (1cm) , 制备层析柱。对珠江河底泥萃取液净化分离, 用环己烷, 二氯甲烷、丙酮洗脱, 变换洗脱剂, 分段收集洗脱液, 比较分析净化分离效果, 确定净化分离条件。
1.2.4 样品的处理测定
经过综合比较分析, 对各种污泥称取10.0g, 加入50.00ml二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 的混合液超声萃取两次, 每次超声45min, 用定量滤纸过滤, 合并萃取液, 萃取液经旋转蒸发仪浓缩至0.50ml左右, 用2.00m L二氯甲烷溶解浓缩物, 过无水硫酸钠—氧化铝—硅胶柱, 依次用5.00m L环己烷、15.00m L二氯甲烷洗脱, 再用20.00m L二氯甲烷与丙酮的混合液洗脱, 分别收集洗脱液, 用旋转蒸发仪蒸干洗脱液, 再分别用甲醇定容至10.00m L容量瓶中作色谱测定。在对样品测定的同时做空白实验及加标回收率实验。
2 结果与讨论
2.1 液相色谱条件
2.1.1 测定波长的选择
根据DMP、DBP和DOP的吸收光谱图, 得出三种组分在224nm处有最强吸收, 选定其为测定波长。
2.1.2 温度的选择
柱温温度变化对出各种物质的出峰时间及分离程度存在着影响, 其他条件相同的情况下, 温度越高, 各种物质的出峰时间相对越短, 且分离程度相对越好, 通过对25℃、30℃、35℃柱温的分析比较确定了35℃为最佳出峰条件。
2.1.3 流动相流速的选择
流动相的流速对各种物质的出峰时间及分离程度存在着影响, 在其它条件相同的情况下, 流速越低, 各种物质的出峰时间会相应延长, 流速越高, 各种物质的出峰时间会相应缩短, 相邻物质的分离程度与流速高低不存在明显的比例关系, 存在一个最佳流速。通过对流速0.800m L/min、1.000m L/min、1.200m L/min的综合比较分析, 确定1.0m L/min为最佳流速。
2.1.4 流动相的选择
流动相是影响各种物质出峰效果与相邻峰分离程度的最重要因素, 不同的流动相确定了各种物质的出峰顺序, 决定了各种物质的出峰时间及相邻峰的分离程度。本实验在温度为35℃, 流速为1.000m L/min条件下, 得到流动相甲醇与水体积比分别为85%∶15%、90%∶10%、95%∶5%、100%∶0%的色谱分离图, 通过比较不同流动相比例的色谱图可以发现, 流动相甲醇:水为85%∶15% (V∶V) 和90%∶10% (V∶V) 时出峰时间长, 各个相邻峰的分离效果较好, 但对于极性相对较弱的邻苯二甲酸正二辛醋 (DOP) 出峰效果不理想。流动相为100%甲醇时, 相邻组分分离效果不够理想。而甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) 则弥补了两者的不足因此本实验综合比较选择流动相为甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) 。
综合比较, 确定最佳色谱条件为:流速1.000m L/min、温度35℃、流动相为甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) , 在以上条件下, 15.00mg/L混合标准样的色谱分离图如图8。其中DMP出峰时间为3.167min、DBP的出峰时间为4.151min、DOP的出峰时间为8.692min。
2.2 标准曲线、精密度及检测限
在选定色谱条件流速1m L/min、温度35℃、流动相为甲醇∶水=95%∶5% (V∶V) 下, 根据样品提取定容后各物质的浓度范围, 配制DMP、DBP、DOP浓度均为0.50mg/L、1.00mg/L、5.00mg/L、10.00mg/L、15.00mg/L、20.00mg/L的PAEs混合标准系列, 进样, 以峰面积对浓度绘制标准曲线。
2.2.1 标准曲线
峰面积对浓度绘制标准曲线见表1
2.2.2 方法的精密度及检测限
取浓度为1.00mg/L、5.00mg/L、15.00mg/L的DMP、DBP和DOP的混合标准液, 每种浓度重复测6次, 峰面积及相对标准偏差见表2、表3、表4。
DMP、DBP、DOP的检测限分别为0.032mg/kg、0.052mg/kg、0.050mg/kg。
2.3 污泥样品的测定
2.3.1 萃取条件的优化选择
(1) 萃取剂的选择
萃取剂是萃取效果的决定性因素, 不同的萃取剂对同一物质的萃取率不同, 同一萃取剂对不同物质的萃取率也存在着差异, 分别采用正己烷、环己烷、二氯甲烷∶丙酮=1∶1 (V∶V) 、二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 、环己烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 作为萃取剂, 对河底泥, 在确定的其它条件下, 得到萃取剂为二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 时萃取率最高
(2) 超声萃取时间的确定
超声萃取的时间也会对萃取效果产生影响, 改变超声时间30min、45min、60min, 比较萃取效果, 其中萃取时间对DMP影响不大, 但对DBP、DOP还存在着一定影响, 45min时的萃取效果已较理想, 因此选定萃取时间为45min。
(3) 萃取次数的确定
萃取次数对最终的萃取效率存在一定的影响对于萃取次数, 经过试验分析比较, 萃取一次效果不是很理想, 而两次萃取就达到了最高萃取率, 因此选定萃取次数为两次。
2.3.2 层析柱净化分离条件
通过实验确定层析柱为直径1.0cm的玻璃通管柱, 由下往上依次填充适量脱脂棉, 硅胶 (5.0cm) , 氧化铝 (1.5cm) , 无水硫酸钠 (1.0cm) , 洗脱液先用5.00m L环己烷冲洗极性小的烃类, 接着用15.00m L二氯甲烷冲洗, 洗出DOP, 收集洗涤液, 再用20.00m L二氯甲烷∶丙酮=3∶1 (V∶V) 的洗涤液冲洗下极性相对大的酯类DMP、DBP, 收集洗脱液。
经过分析研究和综合比较, 确定称取10.0g污泥, 加入50.00m L二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 的混合液超声萃取两次, 每次超声45min, 用定量滤纸过滤, 合并萃取液, 萃取液经旋转蒸发仪浓缩至0.50m L左右, 用2.00m L二氯甲烷溶解浓缩物, 过无水硫酸钠—氧化铝—硅胶柱, 依次用5.00m L环己烷、15.00m L二氯甲烷洗脱, 再用20.00m L二氯甲烷与丙酮的混合液 (3V∶1V) 洗脱, 分别收集洗脱液, 用旋转蒸发仪蒸干洗脱液, 再分别用甲醇定容至10.00m L容量瓶中作色谱测定。
2.3.3 样品测定
根据以上实验确定的条件, 对样品进行处理, 测定, 测得样品中物质的浓度, 同时做空白测定, 结果见表5。
nd-未检测出
3 结语
(1) 通过探索建立了超生萃取—反相液相色谱法测定污泥中邻苯二甲酸酯的方法, 本方法对DMP的检测线性范围是0.50mg/L~20.00mg/L, 精密度是0.37%~2.63%, 检测限是0.032mg/kg, 本方法对DMP的检测线性范围是1.00mg/L~20.00mg/L, 精密度是0.33%~1.99%, 检测限是0.052mg/kg, 本方法对DMP的检测线性范围是0.50mg/L~20.00mg/L, 精密度是0.60%~4.77%, 检测限是0.050mg/kg。本实验成功的最重要因素是在净化洗脱的过程中对洗脱剂的把握, 由于DMP的极性相对较大, 洗脱难度相对较大, 因此正确把握洗脱剂的用量, 正确的收集时间是是试验成功的重要保障, 本实验有待提高的也正是对洗脱过程的探索。
(2) 经过检测, 广州珠江河底泥中含有DMP、DBP、DOP。
摘要：本文研究了城市污泥中邻苯二甲酸酯的分析测定方法, 建立了超声萃取—反相液相色谱测定邻苯二甲酸二甲酯 (DMP) 、邻苯二甲酸正二丁酯 (DBP) 、邻苯二甲酸正二辛酯 (DOP) 的方法。确定了色谱分离条件, 即流动相流速1.000m L/min、温度35℃、流动相为甲醇:水=95%:5% (V∶V) 。采用超声萃取-柱层析分离净化前处理, 确定了以二氯甲烷∶丙酮=3∶2 (V∶V) 的混合液进行超声萃取两次, 每次萃取时间45min, 定量滤纸过滤萃取液, 用旋转蒸发仪浓缩至0.5ml左右, 用二氯甲烷溶解浓缩物, 过无水硫酸钠—氧化铝—硅胶柱, 依次用环己烷、二氯甲烷洗脱, 再用二氯甲烷与丙酮的混合液洗脱, 分别收集洗脱液, 旋转蒸发浓缩至近干的提取净化方法。本方法对DMP的检测线性范围是0.50mg/L20.00mg/L, 精密度RSD%是0.37%2.63%, 检测限是0.032mg/kg, 对DBP的检测线性范围是1.00mg/L20.00mg/L, 精密度RSD%是0.33%1.99%, 检测限是0.052mg/kg, 对DOP的检测线性范围是0.50mg/L20.00mg/L, 精密度RSD%是0.60%4.77%, 检测限是0.050mg/kg。用选定的条件测得广州市珠江河底泥中均含以上三种物质。
关键词：城市污泥,邻苯二甲酸酯,分析测定方法
参考文献
[1]张蕴晖, 陈秉衡, 郑力行, 等.人体生物样品中邻苯二甲酸酯类的含量[J].中华预防医学杂志, 2003, 37:429-434.
邻苯二甲酸二甲酯 篇11
【摘要】邻苯二甲酸酯类是工业生产重要的增塑剂，通常用作油漆的溶剂、涂料与合成橡胶的增塑剂及农药、驱虫药以及化妆品的载体；此外，在家具生产、服装、电缆制造等领域也得到广泛应用，对工业发展起到极大的促进作用。随着邻苯二甲酸酯类的大量使用，其带来的危害日益突出。邻苯二甲酸酯类具有较强的致畸、致癌和环境激素样作用，且随着时间的推移会不断地迁移，对环境和人体造成严重危害。本文主要就邻苯二甲酸酯类对环境产生的污染和对人体造成的危害以及其降解的途径进行综述，以期为邻苯二甲酸酯类的合理利用及其降解途径提供参考。
【关键词】邻苯二甲酸酯类；环境污染；人体危害；降解途径
【中图分类号】R31 【文献标志码】 A 【文章编号】1007-8517（2016）03-0039-02
邻苯二甲酸酯类（PAEs）是一种环境内分泌干扰物，是邻苯二甲酸的衍生物之一，在工业生产中一般作为塑料的软化剂和增塑剂使用，能够很大程度上改善塑料产品的强度与可塑性[1]。在塑料产品中，邻苯二甲酸酯的含量通常在20%～30%之间，有的甚至高达50%，而且邻苯二甲酸酯并没有完全和塑料基质发生聚合，仍然保留着较为独立的性质[2]，因此随着时间的发展会进行迁移，当前世界范围内的生态环境中普遍都检出邻苯二甲酸酯类，已经引发全球广泛关注。
1 邻苯二甲酸酯类对环境的污染
1.1 对大气环境造成的污染 大气中检出的邻苯二甲酸酯主要来源于工厂排放的废气、塑料垃圾的焚烧、涂料的喷涂以及农业生产中塑料薄膜的应用等[3]，主要的污染物为邻苯二甲酸二丁酯（DBP）与邻苯二甲酸二（2-乙基）己酯（DEHP）。研究显示，相对于清洁的郊区和森林等地，商业区域中邻苯二甲酸酯类的含量显著增高，可见与人类活动过程中大量应用塑料制品密切相关。同样，对城市的大气以及塑料大棚区域的大气进行检测，发现后者的浓度高很多，提示农业生产中应用的薄膜含有大量的DBP与DEHP，在使用过程中会不断挥发，进入到大气环境中[4]。
1.2 对水环境的污染 水体中的邻苯二甲酸酯主要来源于工业废水的排放、固体废料在堆放过程中受到雨水的冲蚀而进入到水环境中、PVC塑料应用过程中挥发、排放工业废气之后通过沉降进入环境[5]。有学者对我国珠三角的7条河流及3条干流进行有机污染物的检测，发现流经珠三角城市的7条河流中有机污染物浓度要显著高于3条干流，其中以邻苯二甲酸酯、多环芳烃、氯代芳烃等最为常见[6]。
1.3 对土壤环境的污染 土壤环境中的邻苯二甲酸酯主要来源同样是工业废气的沉降、农业生产中塑料薄膜的使用以及使用污水进行灌溉[7]等。此外，塑料废品堆放期间，随着时间的推移会不断溶出，进入到土壤中对环境造成污染。有文献报道山东济南市区和郊区的土壤环境已经受到邻苯二甲酸酯的严重污染，主要污染物有邻苯二甲酸二乙酯（DEP）、DEHP以及DBP。学者在城郊的蔬菜种植大棚区域中检测得到高于其他地区的DEP、DEHP和DBP，以DEP的含量最高。随着与塑料大棚的距离越远，污染物的含量逐渐下降。
2 邻苯二甲酸酯对人体健康的危害
2.1 雌性生殖毒性 国外有学者应用加入DEHP的玉米油对正常排卵的大鼠进行灌胃[8]，随后发现测试的大鼠排卵周期出现异常，动情的周期显著增长，且有大鼠出现无排卵现象。DEHP对雌性产生的危害主要是通过代谢产物邻苯二甲酸单（2—乙基）己酯（MEHP）机制影响卵巢功能，作用的位点是雌性的卵巢颗粒细胞。通过DEHP染毒之后的大鼠卵巢的甾体激素分泌情况出现异常，对卵巢前期颗粒细胞产生雌二醇的作用产生抑制，造成排卵周期异常或是延迟[9]。
2.2 雄性生殖毒性 应用DBP与DEHP对未成年的雄性大鼠染毒，发现其睾丸普遍出现萎缩现象，称重发现绝对重量和相对重量均下降。另外有研究结果显示，对雄性大鼠染毒之后6h对精母细胞与精子细胞进行检查，发现细胞内部出现早期变性改变，睾丸间质中出现炎性物渗出[10]。推测出现这一结果的原因是DEHP以及代谢产物可能会启动氧化应激机制，从而促进脂质过氧化反应的发生，也是造成睾丸组织损伤的重要原因。同样还有研究证实邻苯二甲酸酯还会造成动物的血清睾酮等激素水平异常、卵泡刺激素水平上升。同时，邻苯二甲酸酯还会对动物机体中锌元素的代谢产生干扰[11]，造成精子的数量下降，质量降低，细胞生长迟缓，进而发生睾丸萎缩，严重的情况下可能造成不育。
2.3 致癌与致畸作用 大量动物试验都证实邻苯二甲酸酯中的某些种类会对动物产生致癌作用，随着DBP浓度的上升，这种致癌作用也不断增强。实验结果发现DBP会造成动物肝脏的细胞膜脂质过氧化作用加剧，而DNA-蛋白的交联水平提高，产生强烈的氧化损伤，因此DBP被认为可能诱发肝癌[12]；国外有研究使用DBP将大鼠的咽部、外周淋巴细胞以及鼻腔乳膜细胞进行体外染毒，发现细胞RNA受到严重的损伤，提示我们DBP对于动物上呼吸道、淋巴细胞具有毒性。赵文红等[13]通过单细胞凝胶电泳试验发现进行DEHP体外染毒会造成小鼠胚胎成纤维细胞的DNA损伤，以及其他多器官DNA损伤，危害非常大。
2.4 胚胎毒性 有资料表明邻苯二甲酸酯会透过胎盘屏障对发育过程中的胚胎造成危害，Latin[14]对新生儿进行调查发现，样本中88%的新生儿体内可检出DEHP与MEHP，而检测结果呈阳性的产妇怀孕周期更短，结果具有统计学意义。通过动物试验发现，0.5%的DEHP剂量就可能造成大鼠的胚胎畸形，提示低剂量的胚胎毒性较强。通过体外研究发现，DBP和BBP对于体外培养的胚胎的肢芽细胞生长与分化产生抑制[15]。使用混入DBP和DEHP的饲料对妊娠小鼠进行培养，结果小鼠的体重均下降，胚胎的吸收率显著上升，而畸形率非常高，主要表现为神经血管发育异常[16]。
3 邻苯二甲酸酯类的降解途径研究
3.1 生物降解 对邻苯二甲酸酯实施生物降解主要是从环境中分离出污染物然后进行菌株培养和筛选，主要应用在饮用水和废水的处理过程中[17]。我国有研究人员从石化废水中提取出活性污泥，对其中的邻苯二甲酸酯进行分离，然后实施降解菌培养。研究发现该方式对于DEP与DMP的生物降解速率满足一级动力学的特征，具有高效的降解作用。而当DEP与DMP的初始浓度值达到200mg/L以上时降解的速率会下降，提示浓度越高对于降解越不利。从河底的沉积物中分离出菌株进行研究，在不同的温度下对DEP、DBP以及DHP等物质进行反应，发现同时存在多种邻苯二甲酸酯时，降解的速率会显著提高[18]，推测原因可能是更多的邻苯二甲酸酯能够为菌株提供丰富的能源和碳源，因此降解速率更高。
3.2 臭氧——活性炭降解 臭氧——活性炭降解工艺是非常有效的方式之一，臭氧能够将水体中的分子进行转化，大分子变小，从而更加容易被微生物利用，具有较好的邻苯二甲酸酯去除作用[19]。对臭氧的氧化作用、活性炭的吸附作用、臭氧——活性炭降解工艺进行研究发现：①单纯臭氧氧化试验中，随着时间的延长，去除率会呈现上升的趋势，当达到一定的临界值之后，增加的速率会变慢，较为合适的时间是15min；②应用活性炭吸附工艺发现，当邻苯二甲酸酯的进水浓度在200μg/L的情况下，对DBP、DMP的清除率能够达到100%；③对臭氧——活性炭降解工艺进行试验，发现与单独应用臭氧的结果相似，臭氧单元对邻苯二甲酸酯的去除率约为40%～72%，活性炭吸附柱中DEP等物质的浓度在56～128μg/L之间，活性炭出水中的DMP与DBP等无法被检出[20]，与活性炭吸附试验的结果一样。由此可知，尽管单独应用活性炭能够将水体中的邻苯二甲酸酯去除，但是实际中仍然倾向于臭氧——活性炭降解工艺，原因在于臭氧能够分解大分子的有机物，使活性炭的使用时间延长[21]。
3.3 光催化氧化降解 光催化氧化降解指的是利用化学物质直接吸收紫外线形成羟基、自由基的特性[22]，通过紫外光照射后与邻苯二甲酸酯发生反应进而达到降解的目的。对DBP和DEHP在模拟水体和实际水体表面实施光催化氧化降解反应，对催化过程中催化剂浓度、酸碱值、光照强度、溶解氧等进行探讨。结果发现应用催化剂为2g/L、酸碱度为6、存在双氧水的情况下DBP和DEHP的降解速率更高[23]，与一级动力学特征相符，具有高效降解的特性，同时发现，在实际水体表面的降解速率要高于模拟水体。
4 小结
邻苯二甲酸酯类是对环境和人体危害极大的有机污染物，主要是由于人类长期、大量使用塑料产品造成的[24]。尽管人们已经深刻认识到该类物质对于生活造成的影响，但是我们的工作和生活仍然离不开塑料制品。因此，采取有效的措施将邻苯二甲酸酯与塑料基质更加紧密的结合起来是首要解决的问题。在这样的基础上，对进入环境中的邻苯二甲酸酯进行清除关系到环境的发展和人类的健康，只有将邻苯二甲酸酯的危害减少到最低，才有可能实现环境与经济的健康持续发展[25]。生物降解是邻苯二甲酸酯类的主要清除途径，但是其存在较多的缺陷，高浓度的状态下怎么提高降解率还需要进一步研究和探讨；臭氧——活性炭降解工艺中臭氧氧化的中间产物研究匮乏，活性炭的再生也是研究的难题之一；而光催化氧化处理显示出极大的优势，能够节约能源、实现污染物的矿化并对环境影响小，将成为邻苯二甲酸酯类今后重要的研究方向之一。
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邻苯二甲酸二甲酯 篇12
1 出口塑料玩具中邻苯二甲酸酯问题的现状
当前, 我国出口塑料玩具的邻苯二甲酸酯超标问题不容乐观, 由于邻苯二甲酸酯含量超标而被欧盟非食品类产品快速警告系统 (RAPXE) 警告通报的玩具几乎每周都有, 仅2015年第20~23周就有19项, 如表1所示。
尽管世界各国都在对塑料玩具中邻苯二甲酸酯进行管控, 但超标现象依然屡禁不止。究其原因, 主要有以下四点:
(1) 缺乏质量意识。为追逐更多利益, 节约成本, 部分中小型企业完全忽视产品的质量要求, 在原材料上以次充好、以旧充新, 导致不合格的原材料进入后续生产流程。
(2) 工艺设计存在缺陷。利用邻苯二甲酸酯可以保持产品香味、增强颜色和柔韧度, 因此, 部分企业盲目追求工艺需要而忽视添加剂量。
(3) 不熟悉输入国技术法规与标准。部分出口企业对欧美、日本等国的标准和法规的关注与研究不够, 对玩具质量安全的认识不到位, 盲目接受订单安排生产, 而忽视产品是否符合输入国的法规要求。
(4) 企业自检自控能力不强, 缺乏初步检测能力。不能对原辅料进行有效检测把关, 也没有能力对成品质量进行检测确认。多数企业依赖第三方检测机构检测, 但受制于成本因素, 检测批次非常有限, 不能完全起到把关作用。
2 各国和地区对玩具中邻苯二甲酸酯含量的要求
2.1 美国CPSIA《消费品安全改进法案》
生产和销售任何含有浓度高于0.1%的DEHP、DBP或BBP的儿童玩具或儿童护理物品均为违法行为;
在一个过渡期内禁止生产或销售含有浓度高于0.1%的DINP、DIDP或DNOP的可被放入口中的儿童玩具或儿童护理物品。
2.2 欧盟2005/84/EC指令
玩具或儿童护理用品的塑料所含的DEHP、DBP、BBP浓度不得超过0.1%, 否则不得在欧盟市场出售;
可放进口中的玩具及儿童护理用品, 其塑料所含的DINP、DIDP、DNOP浓度不得超过0.1%, 否则不得在欧盟市场出售。
2.3 日本ST 2012《玩具安全标准》
玩具中可塑性材料 (包括聚氯乙烯PVC、聚氨酯PU或橡胶) 所含的DEHP、DBP、BBP含量不得超过0.1%。对于意图放入口中的部件, 其可塑性材料中的DINP、DIDP、DNOP含量不得超过0.1%;除意图放入口中的部件外, 其余的主要成分为PVC的部件中DINP含量不得超过0.1%。
2.4 台湾CNS 4797-2012《玩具安全 (一般要求) 》
玩具及婴幼儿童产品中所含DMP、DEP、DEHP、DBP、BBP、DINP、DIDP、DNOP等8种邻苯二甲酸酯及其混合物含量总和不得超过0.1%。
2.5 中国GB 6675.1—2014《玩具安全第1部分基本规范》 (2016年1月1日实施)
所有玩具产品包括可放入口中的玩具产品中DBP、BBP、DEHP总含量不超过0.1%;可放入口中的玩具产品中DNOP、DINP、DIDP总含量不超过0.1%。
3 结论与建议
玩具的质量安全状况直接影响儿童身体健康, 其中邻苯二甲酸酯是备受关注的物质之一。一直以来, 我国对玩具中邻苯二甲酸酯的含量并无强制性要求, 对此也缺乏深度宣传, 已有的相关推荐性标准执行力度很小, 导致企业对该问题的重视程度不够。然而, 从即将实施的标准GB 6675.1—2014的更新内容来看, 我国已开始重视玩具中的邻苯二甲酸酯问题。因此, 生产企业应加强质量意识, 认真学习国内外相关技术法规、标准, 及时掌握本国及输入国对产品的质量要求;从源头管控, 加强供应商管理, 把好原辅料质量关;控制生产过程, 调整生产工艺, 确保生产过程中不添加过量的邻苯二甲酸酯;增强自检自控能力, 确保产品满足相关标准要求;从技术创新入手, 提升工艺, 积极开展环保增塑剂的研究, 寻找邻苯二甲酸酯的替代物。
参考文献
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