甲酸甲酯（精选12篇）
甲酸甲酯 篇1
吡唑类化合物是一种具有广泛生物活性的杂环化合物[1]。吡唑环为闭合的共轭体系,具有明显的芳香性,能发生硝化、卤代等反应,环上的多个取代基也可以进行变化,得到众多衍生物,是医药、农药和染料等精细化学品的重要中间体[2,3]。5-羟基-4-吡唑甲酸甲酯作为吡唑杂环化合物的一种,具有较好的化学和生物活性,其分子式为C5H6N2O3,分子结构式, 相对分子质量为142,白色固体颗粒。本文以甲氧亚甲基丙二酸二甲酯与水合肼反应合成5-羟基-4-吡唑甲酸甲酯,考察制备过程中各种因素的影响规律,确定两者之间反应的适宜条件。
1 实验部分
1.1 合成路线
Jordi Frigola等用乙氧亚甲基丙二酸二乙酯与水合肼在乙醇溶剂反应生成5-羟基-4-吡唑甲酸乙酯,收率64%[4]。Sharma K等研究了乙氧亚甲基丙二酸二乙酯和甲基肼的反应,收率66%[5]。参考文献[4,5]拟定,本文合成路线如图1。
1.2 仪器与试剂
主要仪器:XT-4双目体视显微熔点仪,北京泰克仪器有限公司;AV-300核磁共振仪Bruker公司,HP5989B质谱仪(惠普),数显恒温水浴锅。
主要试剂:甲氧亚甲基丙二酸二甲酯、水合肼、乙醇。
1.3 实验步骤
搭好配有电动搅拌器、温度计、回流冷凝管和恒压滴液漏斗的250 mL四口烧瓶装置,加入17.4 g(0.1 mol)的甲氧亚甲基丙二酸二甲酯、30 mL乙醇和90 mL的水,启动搅拌使溶解。控制溶液温度在20 ℃以下,缓慢滴加7.5 g(浓度80%,0.12 mol)NH2NH2·H2O,滴加完毕后室温回流,再缓慢加热至80 ℃保温反应,颜色成黄色透明状,后又有固体析出,反应4 h后,蒸出大部分溶剂,冷却,静置过夜,抽滤出固体,水洗数次,真空干燥至恒重,得白色固体11.7 g,收率82.4%,mp: 216~218 ℃。
改变反应条件,按上述步骤进行试验,研究各种因素对5-羟基-4-吡唑甲酸甲酯制备的影响规律。
2 结果与讨论
2.1 目标产物的表征
用质谱仪与核磁共振仪检测目标产物,测得:MS(m/z):142[M+],1H NMR(DMSO-d6)δ: 3.7(3H, s, CH3); 7.9(1H, s, =CH); 11.5(1H, br s, OH),验证了5-羟基-4-吡唑甲酸甲酯的结构。
2.2 反应条件对收率的影响
2.2.1 投料比对收率的影响
控制反应温度80 ℃,反应时间4 h,溶剂乙醇与水体积比为1:3。调整投料摩尔比,由表1可知,随着甲氧亚甲基丙二酸二甲酯与水合肼摩尔比的增加,收率亦增加,到一定程度后收率基本不变,综合考虑,甲氧亚甲基丙二酸二甲酯与水合肼摩尔比选择1:1.2。
2.2.2 反应温度对收率的影响
甲氧亚甲基丙二酸二甲酯与水合肼摩尔投料比为1:1.2,反应时间4 h,溶剂乙醇与水体积比为1:3时,调整反应温度由室温到90 ℃,不同反应温度下的收率情况见表2。随着反应温度的升高,收率也逐渐升高,到90 ℃后,收率升高不明显,考虑收率及能耗,反应温度选择80 ℃。
2.2.3 反应时间对收率的影响
甲氧亚甲基丙二酸二甲酯与水合肼摩尔投料比为1:1.2,反应温度80 ℃,溶剂乙醇与水体积比为1:3时,调整反应时间由2~5 h,由表3可知延长反应时间,收率逐渐增加,综合考虑合适的反应时间为4 h。
2.2.4 溶剂选择对收率的影响
甲氧亚甲基丙二酸二甲酯与水合肼摩尔投料比为1:1.2,反应温度80 ℃,反应时间4 h,考察不同溶剂对收率的影响。由表4可知,水作溶剂较乙醇作溶剂收率高,乙醇与水混合液作溶剂收率较单溶剂高,当乙醇与水体积比为1:3时,收率理想,乙醇消耗低,水作主要溶剂经济且污染小,具有一定的绿色化学特性[6]。
3 结 论
确定5-羟基-4-吡唑甲酸甲酯合成的较佳工艺参数:甲氧亚甲基丙二酸二甲酯与水合肼的摩尔投料比为1:1.2,反应时间4 h,反应温度80 ℃,溶剂乙醇与水体积比为1:3,收率达82.4%。该反应操作步骤简单,反应条件温和,污染少,收率高,具有较好的研究价值。
参考文献
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甲酸甲酯 篇2
第一部分：化学品名称
化学品中文名称： 甲酸
化学品英文名称： formic acid
中文名称2： 蚁酸
英文名称2：
技术说明书编码： 945
CAS No.： 64-18-6
分子式： CH2O2
分子量： 46.0
3第二部分：成分/组成信息
有害物成分 含量 CAS No.甲酸 ≥90.0％ 64-18-6
第三部分：危险性概述
危险性类别：
侵入途径：
健康危害： 主要引起皮肤、粘膜的刺激症状。接触后可引起结膜炎、眼睑水肿、鼻炎、支气管炎，重者可引起急性化学性肺炎。浓甲酸口服后可腐蚀口腔及消化道粘膜，引起呕吐、腹泻及胃肠出血，甚至因急性肾功能衰竭或呼吸功能衰竭而致死。皮肤接触可引起炎症和溃疡。偶有过敏反应。
环境危害： 对环境有危害，对水体可造成污染。
燃爆危险： 本品可燃，具强腐蚀性、刺激性，可致人体灼伤。
第四部分：急救措施
皮肤接触： 立即脱去污染的衣着，用大量流动清水冲洗至少15分钟。就医。眼睛接触： 立即提起眼睑，用大量流动清水或生理盐水彻底冲洗至少15分钟。就医。
吸入： 迅速脱离现场至空气新鲜处。保持呼吸道通畅。如呼吸困难，给输氧。如呼吸停止，立即进行人工呼吸。就医。
食入： 用水漱口，给饮牛奶或蛋清。就医。
第五部分：消防措施
危险特性： 可燃。其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，遇明火、高热能引起燃烧爆炸。与强氧化剂接触可发生化学反应。具有较强的腐蚀性。
有害燃烧产物： 一氧化碳、二氧化碳。
灭火方法： 消防人员须穿全身防护服、佩戴氧气呼吸器灭火。用水保持火场容器冷却，并用水喷淋保护去堵漏的人员。灭火剂：抗溶性泡沫、干粉、二氧化碳。
第六部分：泄漏应急处理
应急处理： 迅速撤离泄漏污染区人员至安全区，并进行隔离，严格限制出入。切断火源。建议应急处理人员戴自给正压式呼吸器，穿防酸碱工作服。不要直接接触泄漏物。尽可能切断泄漏源。防止流入下水道、排洪沟等限制性空间。小量泄漏：用砂土或其它不燃材料吸附或吸收。也可以将地面洒上苏打灰，然后用大量水冲洗，洗水稀释后放入废水系统。大量泄漏：构筑围堤或挖坑收容。用泡沫覆盖，降低蒸气灾害。喷雾状水冷却和稀释蒸汽。用泵转移至槽车或专用收集器内，回收或运至废物处理场所处置。
第七部分：操作处置与储存
操作注意事项： 密闭操作，加强通风。操作人员必须经过专门培训，严格遵守操作规程。建议操作人员佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩），穿橡胶耐酸碱服，戴橡胶耐酸碱手套。远离火种、热源，工作场所严禁吸烟。使用防爆型的通风系统和设备。防止蒸气泄漏到工作场所空气中。避免与氧化剂、碱类、活性金属粉末接触。搬运时要轻装轻卸，防止包装及容器损坏。配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。倒空的容器可能残留有害物。
储存注意事项： 储存于阴凉、通风的库房。远离火种、热源。库温不超过30℃，相对湿度不超过85％。保持容器密封。应与氧化剂、碱类、活性金属粉末分开
存放，切忌混储。配备相应品种和数量的消防器材。储区应备有泄漏应急处理设备和合适的收容材料。
第八部分：接触控制/个体防护
职业接触限值
中国MAC(mg/m3)： 未制定标准
前苏联MAC(mg/m3)： 1
TLVTN： OSHA 5ppm,9.4mg/m3;ACGIH 5ppm,9.4mg/m3
TLVWN： ACGIH 10ppm,19mg/m3
监测方法： 气相色谱法
工程控制： 生产过程密闭，加强通风。提供安全淋浴和洗眼设备。
呼吸系统防护： 可能接触其蒸气时，必须佩戴自吸过滤式防毒面具（全面罩）或自吸式长管面具。紧急事态抢救或撤离时，建议佩戴空气呼吸器。眼睛防护： 呼吸系统防护中已作防护。
身体防护： 穿橡胶耐酸碱服。
手防护： 戴橡胶耐酸碱手套。
其他防护： 工作现场禁止吸烟、进食和饮水。工作完毕，淋浴更衣。注意个人清洁卫生。
第九部分：理化特性
主要成分： 含量:一级≥90.0％;二级≥85.0％。
外观与性状： 无色透明发烟液体，有强烈刺激性酸味。
pH：
熔点(℃)： 8.2
沸点(℃)： 100.8
相对密度(水=1)： 1.23
相对蒸气密度(空气=1)： 1.59
饱和蒸气压(kPa)： 5.33(24℃)
燃烧热(kJ/mol)： 254.4临界温度(℃)： 306.8
临界压力(MPa)： 8.63
辛醇/水分配系数的对数值：-0.54
闪点(℃)： 68.9(O.C)
引燃温度(℃)： 410
爆炸上限%(V/V)： 57.0
爆炸下限%(V/V)： 18.0
溶解性： 与水混溶，不溶于烃类，可混溶于醇。
主要用途： 用于制化学药品、橡胶凝固剂及纺织、印染、电镀等。
其它理化性质：
第十部分：稳定性和反应活性
稳定性：
禁配物： 强氧化剂、强碱、活性金属粉末。
避免接触的条件：
聚合危害：
分解产物：
第十一部分：毒理学资料
急性毒性： LD50：1100 mg/kg(大鼠经口)
LC50：15000 mg/m3，15分钟(大鼠吸入)
亚急性和慢性毒性：
刺激性： 家兔经眼： 122mg，重度刺激。家兔经皮开放性刺激试验：轻度刺激。
致敏性：
致突变性：
致畸性：
致癌性：，610mg
第十二部分：生态学资料
生态毒理毒性：
生物降解性：
非生物降解性：
生物富集或生物积累性：
其它有害作用： 该物质对环境有危害，应特别注意对水体的污染。
第十三部分：废弃处置
废弃物性质：
废弃处置方法： 用焚烧法处置。
废弃注意事项：
第十四部分：运输信息
危险货物编号： 81101
UN编号： 1779
包装标志：
包装类别： O52
包装方法： 玻璃瓶或塑料桶（罐）外全开口钢桶；玻璃瓶或塑料桶（罐）外普通木箱或半花格木箱；磨砂口玻璃瓶或螺纹口玻璃瓶外普通木箱；安瓿瓶外普通木箱；螺纹口玻璃瓶、铁盖压口玻璃瓶、塑料瓶或金属桶（罐）外普通木箱。运输注意事项： 铁路运输时应严格按照铁道部《危险货物运输规则》中的危险货物配装表进行配装。起运时包装要完整，装载应稳妥。运输过程中要确保容器不泄漏、不倒塌、不坠落、不损坏。严禁与氧化剂、碱类、活性金属粉末、食用化学品等混装混运。运输时运输车辆应配备相应品种和数量的消防器材及泄漏应急处理设备。运输途中应防曝晒、雨淋，防高温。公路运输时要按规定路线行驶，勿在居民区和人口稠密区停留。
第十五部分：法规信息
法规信息 化学危险物品安全管理条例(1987年2月17日国务院发布)，化学危
险物品安全管理条例实施细则(化劳发[1992] 677号)，工作场所安全使用化学品规定([1996]劳部发423号)等法规，针对化学危险品的安全使用、生产、储存、运输、装卸等方面均作了相应规定；常用危险化学品的分类及标志(GB 13690-92)将该物质划为第8.1 类酸性腐蚀品。
第十六部分：其他信息
参考文献：
填表部门：
数据审核单位：
修改说明：
新型食品防腐剂：尼泊金甲酯 篇3
一、设计思想与教学目标
烃的衍生物内容是高中有机化学基础中重要的组成部分，本节课教学设计的特点是抛开常规教学设计中的传统思想和固有模式的束缚，利用新型食品防腐剂尼泊金甲酯为素材，从关注实际生活中的化学物质出发创设问题情境，激发学生对生活中的化学物质进行探究的兴趣和愿望，不断引导学生利用所学知识分析、解释实际现象，进而解决生活、社会中的实际问题，通过学习活动，让学生感受学习化学的意义和乐趣，体现科学服务于社会和生活的理念，最终达成“从生活走向化学，从化学走向社会”的目标。
二、教學设计及过程
【引入】有机化合物已经进入我们生活的方方面面，涉及到衣食住行等，甚至在食品添加剂中也存在一些重要的有机化合物，尼泊金甲酯就是一种重要的新型防腐剂（如图1）。尼泊金甲酯究竟有怎样的性质呢？我们一起来进一步了解其主要性质。我们在学习过有机化合物时知道，结构决定性质，因此我们首先需要了解其结构。
【回顾】科学家研究有机物的结构有哪些方法呢？
【学生】常用的方法有1H核磁共振和红外光谱等方法。
【教师】其实在日常生活中我们需要了解一种防腐剂的结构时，可以借助网络查询其结构，如我们可以利用百度百科查询尼泊金甲酯的结构。
【情景设置】有时候我们会遇到网络不给力情况，尼泊金甲酯的结构无法显示（如图2）。那我们能否利用已知的信息来推导其结构呢？
（设计意图：从学生熟悉的百度百科资料入手，创设情境，激发学生探究欲望，从而引导学生学会分析处理素材，寻找线索解决问题。）
【教师】你从网页中得到哪些有用信息？
【学生】分子式为C8H8O3，名称中可知属于某酸甲酯，即其结构可表示为RCOOCH3。
【教师】能推导出结构简式吗？
【学生】按照上述信息可知，-R为C6H5O-，还无法推导其结构简式。
【教师】根据分子式推测结构简式，通常还需要什么信息？
【学生】1H核磁共振谱、红外光谱图等。
【教师】现在为大家提供其1H核磁共振谱和红外光谱图（如图3），请大家分析其结构。
图3 1H核磁共振谱和红外光谱图
【问题1】你能根据所给信息写出尼泊金甲酯的结构简式吗？
【学生】根据1H核磁共振谱可知有4种化学环境的氢原子，且个数之比为3：2：2：1，再结合红外光谱图可知含有苯环结构，含有O-H键等，故可知其结构简式为：。
（设计意图：利用问题探究复习研究有机物常用的方法，同时利用素材分析，学会推导物质的结构，从而书写有机化合物的结构简式。）
【教师】根据其结构可知，其化学名称为对羟基苯甲酸甲酯。（如图4）
【问题2】根据尼泊金甲酯的结构简式，判断其含有哪些官能团？有哪些主要化学性质？
【学生】从结构简式可知，含有酚羟基和酯基，具有酚类物质的有关性质，如能与浓溴水反应，遇FeCl3溶液发生显色反应等，同时具有酯类的性质，如能发生水解等。
【练习1】请写出下列反应的方程式。
（1）与浓溴水的反应；
（2）与NaOH溶液的反应。
【学生】书写相关化学方程式。
（设计意图：根据推导的物质结构简式，判断官能团，并复习常见官能团的主要性质及应用。）
【教师】通过以上的学习，我们学会利用有关信息来推导物质的结构。为什么前面的信息中提供了尼泊金甲酯的分子式，我们无法得出其结构简式呢？
【学生】有机化合物存在同分异构现象。
【教师】符合尼泊金甲酯分子式的有机化合物还有很多，下面我们根据相关的信息提示书写满足一定条件的同分异构体的结构简式。
【问题3】请写出满足下列条件的尼泊金甲酯同分异构体的结构简式。
（1）苯环上只含有1个取代基，能与NaHCO3溶液反应放CO2，能与乙酸发生酯化反应。
【学生】苯环上只含有1个取代基，故取代基为-C2H3O3，能与NaHCO3溶液反应放CO2说明含有羧基（-COOH），能与乙酸发生酯化反应，则含有羟基（-OH），故其结构简式为：。
【教师】该物质为扁桃酸，又称苦杏仁酸，常用作医药原料及中间体、染料中间体等。
【思考】根据扁桃酸的结构判断其有哪些主要的化学性质？
【学生】扁桃酸结构中含有羧基和羟基，具有羧酸及醇的有关性质。
【练习2】请写出扁桃酸缩聚反应的化学方程式。
【学生】写出相关化学方程式。
（设计意图：书写给定条件的同分异构体，利用结构及主要性质特点判断结构简式，并根据结构特点判断主要性质，复习缩聚反应的机理及有关方程式书写练习。）
【教师】如果改变限定条件，请写出满足下列条件的尼泊金甲酯同分异构体的结构简式。
（2）①苯环上有3个取代基；
②能发生银镜反应、遇FeCl3溶液显紫色，但不能发生水解反应；
③1mol该物质能与Na反应产生11.2L（标况）H2。（任写一种）
【学生】根据提示性质可知，能发生银镜反应，则结构中含有醛基（-CHO）或甲酸酯结构，遇FeCl3溶液显紫色则结构中含有酚羟基，不能发生水解，根据结构可知不含有酯基，故不存在甲酸酯结构。根据分子式可知，苯环上的两个取代基为-CHO、-OH，则第三个取代基为-CH3O，可能是醚类或醇结构。根据信息③可知，1mol该物质能与Na反应产生11.2L（标况）H2，说明只含有一个羟基，故第三个取代基为醚的结构，即其结构简式为：（三个取代基的位置可以变化）。
【教师】刚刚书写的这种结构的物质，也是非常重要的食品添加剂香兰素。利用百度百科可了解其有关信息。
图5 香兰素资料卡
【练习3】关于香兰素下列推测正确的是（ ）
A.该物质能发生银镜反应
B.从分子结构上看，它应该属于芳香烃
C.1mol该物质最多能与3molH2发生加成反应
D.1个分子内含有1个碳氧双键、3个碳碳双键
（设计意图：通过物质性质及定量计算判断同分异构体的结构简式，并利用有机化合物的结构特点分析判断其有关化学性质。）
【教师】通过以上的复习，我们学会了利用给定信息书写符合一定条件的同分异构体的方法，也了解了一些重要的有机化合物在生产生活中的应用，在实际生产中还需要掌握一些重要有机化合物的制备。
【工业制备】工业上用甲苯生产对羟基苯甲酸甲酯，其生产过程如下（反应条件及某些反应物、产物未注明）
【教师】我们首先看前两步，即A→B→C的过程，思考下列问题。
【思考1】根据所学知识，判断反应①的试剂和条件是（ ）
a.氯气、光照 b.液溴、催化剂
【学生】比较A和C的结构简式可知，在甲基的对位上引入羟基，故反应①是苯环上的氢原子被卤素取代，因此符合条件的是b。
【教师】如果条件为Cl2、光照，则反应产物的结构如何？
【学生】光照时发生侧链烷烃基上的取代反应。
【教师】在有机合成过程中常可利用反应前后物质结构的差异，来判断反应情况。那B的结构简式呢？
【学生】B的结构是对溴甲苯。
【教师】利用此方法，结合后面的流程图，判断F的结构简式。
【学生】比较E和G的结构可知-COOH转化为酯基，根据反应条件可知，是第⑤步与CH3OH酯化的结构。因此F的结构简式为：。
【思考2】在合成路线中属于取代反应的有哪些？
【学生】比较各步反应前后的物质结构特点可知，反应①②③⑤⑥属于取代反应。
【思考3】在合成路线中设计反应③和⑥的目的？
【学生】反应③将酚羟基-OH转化为甲氧基-OCH3，反应⑥再将甲氧基-OCH3转化为酚羟基-OH。反应④将甲基氧化为羧基，而酚羟基也易被氧化，故设计反应③和⑥的目的是保护酚羟基，防止被氧化。
【练习4】请完成由CH2=CHCH2Br制备CH2=CHCOOH的流程图。
【学生】通过比较原料与合成物质可知，将-CH2Br转化为-COOH即可，根据所学知识可知，先将-Br水解为-OH，再进一步氧化为-CHO、-COOH即可。但在羟基氧化时要防止碳碳双键被氧化。
【学生活动】完成合成流程图。
【教师】点评学生书写的流程图。某学生设计如下过程，请分析反应②和⑤的目的是什么？
【学生】保护碳碳双键，防止被氧化。
（设计意图：结合物质合成与制备，复习有关反应条件、常见反应类型的判断、结构简式的书写，以及有机合成中反应的先后问题及官能团的保护等。）
参考文献：
[1]耿莉莉，吴俊明.深化对情境的认识，改进化学情境教学[J].课程·教学·教法，2004，（3）
[2]李慧娟.从生活中感悟化学——“二氧化硫的性质”教学设计[J]中学化学教学设计与案例
甲酸甲酯 篇4
1 原料和方法
1.1 试剂和仪器
间苯二酚、三氯氧磷、乙腈、二甲基甲酰胺(DMF)、丙二酸二甲酯(DMM)、哌啶及冰醋酸(均为分析纯)。旋转蒸发仪,85-2型恒温磁力搅拌器,SHB-B95循环水真空泵,X4显微熔点测定仪,AVANCE AV 500MHZ超导核磁共振仪,Nicolet NEXUS 670 FT-IR型红外光谱仪及PE2400-Ⅱ元素分析仪。
1.2 方法
1.2.1 合成路线见图1。
1.2.2 合成方法
(1)2,4-二羟基苯甲醛的制备
将30 mL乙腈和10.6 mL DMF (548 mmol·L-1)于250 mL三颈磨口圆底烧瓶中,水浴下将11 mL三氯氧磷 (460 mmol·L-1)和20 mL乙腈的混合溶液滴入圆底烧瓶,控制滴速使内温不超过30 ℃,滴加完后继续搅拌1 h使中间体生成完全,溶液由无色变成深黄色,但溶液澄清。冰盐浴中将反应液冷却至-7 ℃,将11 g间苯二酚和30 mL乙腈的混合溶液缓慢滴入圆底烧瓶,控制滴定速度使瓶内温度不超过-3 ℃,在滴加过程中会产生淡黄色沉淀。在-3 ℃下继续搅拌3 h,直至淡黄色沉淀生成完全,在室温下继续搅拌1 h,再冷却至0 ℃搅拌1 h,抽滤得到浅粉红色固体。用冰乙腈洗涤得到乳黄色固体,33 ℃减压干燥1 h后称重,固体为23.57 g。将该固体在40 ℃分3次(间隔10 min)加入136 mL水中,升温至52 ℃,固体逐渐溶解,溶液呈粉红色,溶解后数分钟即有固体析出,此温度下继续搅拌30 min后降温,至35 ℃时,加入硫代硫酸钠17 mg粉红色消失,降温至0 ℃搅拌2 h,抽滤得白色固体11 g。收率80%。
(2)7-羟基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-甲酸甲酯的制备
将6.9 g 2,4-二羟基苯甲醛和8 mL丙二酸二甲酯 (0.067 mmol·L-1)溶于50 mL哌啶中,滴加2滴冰醋酸,回流反应12 h,得黄色悬浮液。0 ℃放置12 h,抽滤,干燥得到黄色固体。
2 结果
7-羟基-2-氧代-2H-1-苯并吡喃-3-甲酸甲酯黄色固体粉末6.6 g,收率54%,熔点269～271 ℃。元素分析,C11H8O5,实测值(计算值)%:C 60.02(60.00);H 3.59(3.64)。1H NMR (DMCO-d6,500 MHz),δ:3.95(s,3H,CH3),6.80(d,J=2.1Hz, 1H,8-H),6.94(dd,J=8.6Hz,2.2Hz,1H,6-H),7.75(d,J=8.6Hz, 1H,5-H),8.71(s,1H,4-H)。
IR(KBr),cm-1:3396(OH),1720(νCO),1697(νCO),1591(Ar-H),1566(Ar-H),1454,1379 (νCOC),1221(νCOC),1117,1026(νCOC),866,793,638,517。
3 讨论
2,4-二羟基苯甲醛的制备采用Vilsmeier-Haauc反应,该反应是在三氯氧磷、氯化锌或亚硫酰氯的存在下,二甲基甲酰胺(DMF)与芳香(或杂环)化合物反应引入甲酰基,该反应广泛用于碳环芳醛及杂环醛的合成,适合于活泼的二烷基胺类及酚、酚醚类活泼化合物[7]。若反应物为非均相时,可用二氯甲烷或邻二氯苯作溶剂,反应的温度为45～85 ℃,依具体的反应而定[8]。也有文献报道,DMF既作反应物又作溶剂,但DMF用量偏大[9],本实验采用乙腈做溶剂,能够减少DMF用量,收率为80%,合成路线比较简单,操作简便。
摘要：以间苯二酚、二甲基甲酰胺和丙二酸二甲酯为原料合成目标产物,产率为54%,并通过红外、核磁共振光谱和元素分析表征该化合物结构。
关键词：苯并吡喃,糖尿病,合成,甲酸甲酯
参考文献
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强化光催化氧化苯甲酸研究 篇5
强化光催化氧化苯甲酸研究
摘要：研究了不同质量浓度TiO2、O3、H2O2光催化氧化苯甲酸的过程.结果表明:苯甲酸在光催化臭氧-过氧化氢氧化(UV/TiO2/O3/H2O2)和光催化臭氧氧化(UV/TiO2/O3)过程的.去除率比单独光氧化(UV)、光催化氧化(UV/TiO2)、光催化过氧化氢氧化(UV/H2O2)过程明显增高.TiO2的最佳投加量为4.0 g/L,苯甲酸降解速度随着O3质量浓度增加而增大,低质量浓度的H2O2能促进苯甲酸氧化.动力学研究表明,苯甲酸降解过程遵循一级反应,苯甲酸在UV/TiO2/O3/H2O2作用下降解的速率常数是UV/TiO2/O3过程的1.47～6.29倍,是UV/TiO2过程的3.39～5.21倍.作 者：郭杏妹 张秋云 李来胜 于凤娥 GUO Xing-mei ZHANG Qiu-yun LI Lai-sheng YU Fen-ge 作者单位：华南师范大学化学与环境学院,广东广州,510631期 刊：华南师范大学学报(自然科学版) ISTICPKU Journal：JOURNAL OF SOUTH CHINA NORMAL UNIVERSITY(NATURAL SCIENCE EDITION)年，卷(期)：,(3)分类号：X13关键词：苯甲酸 光催化 二氧化钛 臭氧 过氧化氢
甲酸甲酯 篇6
关键词：四氟苯甲酸；氟化；脱羧
喹诺酮类药物的问世，给作为初始原料的2，3，4，5-四氟苯甲酸的生产提供了巨大的空间。结合我国国情，并考虑到原料、技术条件和应用水平研究并开发一条反应工艺简捷，流程较，三废少，成本低廉的2，3，4，5-四氟苯甲酸合成路线具有重要意义。
1、N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺的合成
称取8g（0.028mol）经预处理的四氯邻苯二甲酸酐，量取30ml冰乙酸加入装有机械搅拌装置、球型冷凝器、温度计的100ml四口烧瓶中，开动搅拌，用滴定管缓慢加入2.6g（0.031mol）苯胺，升温至118℃，在回流状态下，加入0.4g（0.0011mol）十六烷基三甲基溴化铵，激烈搅拌反应0.5h，停止反应，用冰浴冷却反应装置至白色晶体析出完全。将分层后的反应液进行减压抽滤，将滤饼用少量去离子水洗涤3次，过滤，真空干燥，得产品9.89g，收率为98.1%，用液相色谱仪分析的纯度为97.1%（液相色谱分析条件：波长275nm，流动相甲醇：水=4：1，流速u=0.5ml/min），并用熔点仪检测样品熔点为276-277℃。
2、N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺的合成
在装有温度计、搅拌、回流冷凝管及分水器的100mL四口烧瓶中，加入3.61g（0.01mol）经干燥处理的N-苯基四氯邻苯二甲酰亚胺，5.8g（0.1mol）喷雾干燥的氟化钾和45mLDMF。在真空下搅拌蒸馏，蒸出约5mL的DMF后，停止蒸馏，加入0.22g（0.003mol）聚乙二醇-6000，升温至150℃，反应8小时。反应完毕，减压蒸出DMF至粘稠状，温度冷却至70℃后，加入大量冰水，充分搅拌，析出大量黄色固体物，静置，抽虑后，固体物放入真空干燥箱烘干，最后得到产品2.48g，含量为91%（用液相色谱分析），收率为84.1%，熔点为205-206℃。
3、四氟邻苯二甲酸的合成
向装有温度计、搅拌、回流的100mL的四口瓶中依次加入2g（0.0068mol）N-苯基四氟邻苯二甲酰亚胺，25%硫酸30mL，0.1g（0.0003mol）十六烷基三甲基溴化铵，升温至98℃，激烈搅拌加热回流反应8h，停止加热，冷却后瓶壁上有白色固体析出，因为团聚的原故，有少量未反应的呈球状的物料集聚在瓶底。反应结束后，用质量分数为10%的氢氧化钠溶液调节反应液至弱酸性（pH=5），用15mL乙醚提取两次，用无水硫酸镁干燥，旋蒸除去乙醚得白色粉末状产品，此产物即为四氟邻苯二甲酸重1.44g，熔点150～152℃，收率89.7%，液相色谱分析产物纯度为98.19%（液相色谱分析条件：波长275nm，流动相甲醇：水= 4：1，流速u=0.5ml/min）。
4、2，3，4，5–四氟苯甲酸的合成
将四氟邻苯二甲酸2g（0.0084mo1）与DMF35mL加入装有温度计、搅拌、回流的100mL的四口瓶中，升温至140℃，反应5h。反应完毕，减压蒸出35mlDMF，剩余物冷却后加入40mL冰水，充分搅拌，析出大量黄色固体物，静置，抽虑后，固体物放入真空干燥箱烘干。最后得到产品1.45g，含量为98%（液相色谱分析条件：波长275nm，流动相磷酸：水=4：1，流速u=0.5ml/min），收率为89.5%，熔点为87-88℃。
5、展望
喹诺酮类药物在近几年里的发展日新月异，其抗菌活性可和β-内酰胺类并驾齐驱，成为临床上各种感染治疗的首选药之一。喹诺酮类药物作为合成抗菌药，通过对其结构的不断改造，使其具有越来越强大的抗菌活性和广阔的应用前景。我们相信，喹诺酮类药物作为一种优秀的抗菌药，在未来的日子里，它在临床上的地位和作用一定会越来越重要。
参考文献：
[1]齐轩，四氟苯甲酸的合成研究[M].天津：天津大学硕士学位论文，2004
[2]陈磊，高忠良，刘雁，等.喹诺酮类药物母环的衍变及合成研究[J].精细石油化工进展，2005，6（11）
甲酸甲酯 篇7
1 邻氨基苯甲酸生产工艺
1.1 酰胺化反应生产工艺
1.1.1 酰胺化反应设备
酰胺化釜是具有夹套式换热器的反应釜, 冷冻盐水在器壁与夹套之间的空间流动, 和反应釜内热流体进行热交换, 让冷却剂带走反应热的热量, 从而达到降温的目的。为了保证夹套内充满液体, 要求冷冻盐水在夹套下部进入, 由上部流出。对于酰胺化釜, 为了使流体处于强制对流状态, 使反应物料搅拌均匀, 反应充分, 温度混合均匀, 在反应釜内加旋浆式搅拌器, 其转速不能过快, 以免液体表面出现下凹现象, 卷入空气, 破坏其正常工作。
1.1.2 酰胺化反应步骤
首先将预冷后的氨水放入酰胺化釜, 开启搅拌, 加入配比量的苯酐。此反应为放热反应, 当温度升至40-45℃时, 开始加碱, 加碱遵循慢—快—慢的原则。反应方程式如下:
酰胺化反应中苯酐、氨水、液碱要按理论配比量投料, 任何一种物质过量都会生成副产物, 降低收率。所以在生产中要严格配料, 只有这样才减少副产物生成, 提高收率。酰胺化反应结束后, 将酰胺化液通过离心泵打至酯化釜进行酯化降级反应。
1.2 酯化反应生产工艺
1.2.1 酯化反应设备
由于酯化釜体积大, 为了提高降温速度, 在釜内安装有沉浸式蛇管换热器, 即通常说的盘管, 盘管内通过的是冷流体冷冻盐水, 管外流动的是热流体酰胺化液, 冷热两种流体在管壁上进行热交换, 从而使酰胺化液降低了温度, 盐水的温度也有所回升, 为了改善传热效果和充分反应, 在反应釜中加设了旋浆式搅拌器。
霍夫曼降级反应物料温度控制在零度以下, 原来的工艺采用机冰对物料降温, 劳动强度大, 反应后物料体积增大, 通过不断摸索我们采用螺旋板换热器进行体外降温。
1.2.2 酯化反应步骤
当酰胺化液降至-3℃左右时, 放入已预冷至-0℃左右的甲醇, 由于酯化降级反应要求在低温下才能进行, 所以反应中要控制温度低于0℃。加入次氯酸钠, 反应方程式为:
从酰胺化液生成甲酯需要经过两步反应:霍夫曼降级反应和水解酯化反应。霍夫曼降级反应物料温度控制在零度以下, 时间在30分钟以上, 要求次氯加完后釜温控制在0℃±5℃。反应温度是控制霍夫曼降级反应的主要因素, 对产品的质量和收率起关键作用。
由于酯化反应是一个可逆放热反应, 增大生成物的浓度, 降低反应温度都可使反应向生成甲酯的方向进行, 所以反应要在低温, 甲醇过量的条件下进行。
2 酰胺化、酯化反应注意事项
2.1 酰胺化反应
掌握好苯酐的性能。根据不同的苯酐、不同季节, 决定氨水的降温温度。
加碱是酰胺化反应的关键。加碱速度要根据反应情况Ph值得大小决定, 一般应该按照慢—快—慢的原则。
2.2 酯化反应
酯化反应前应往酯化釜内加部分底水, 防止出现凝固现象。加次氯酸钠时, 速度不能太快, 否则反应温度高, 使甲酯色重。次氯酸钠不能过量, 如次氯酸钠稍有过量。可用大苏打调整, 如次氯酸钠过量太多, 可用氨水及时调整。
3 结语
酰胺化反应中排氨塔的使用, 阻止了酯化反应偏酸溢锅等现象的产生, 保证了生产安全, 缩短了工艺时间。酯化反应中螺旋板换热器的使用, 降低了职工的劳动强度, 减少了酯化液的体积, 从而减少了废水的排放量, 减轻了企业的环保压力, 有利于企业的可持续发展。
参考文献
[1]陈敏恒等.化工原理.化学工业出版社, 2006.
甲酸甲酯 篇8
1 实验部分
1.1 仪器与试剂
熔点由 X-5 型显微熔点测定仪测定, 温度计未校正;元素分析数据由Vario EL Ⅲ型元素分析仪测定。
没食子酸为工业品;其它试剂和溶剂如无特别说明, 均为化学纯或分析纯。
1.2 3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯的合成
在装有恒压滴液漏斗和回流冷凝管 (带无水氯化钙干燥管) 的250mL三口烧瓶中放入磁子, 加入碳酸钾 (6.6g, 0.048mol) 、甲苯100mL。加毕, 在搅拌下分批加入没食子酸 (1.7g, 0.01mol) 。加毕, 慢慢升温至回流。在甲苯回流条件下慢慢滴加硫酸二甲酯 (8.3g, 0.066mol) , 约1小时滴加完毕。保温, 在保持回流状态下反应。用TLC (展开剂:乙酸乙酯:石油醚=2:1) 每隔1小时检测反应程度。反应完全后, 自然冷却, 把反应体系中所有物质倒入水中。分液、水洗有机相至中性;用无水硫酸镁干燥有机相过夜, 减压下脱去有机溶剂甲苯, 冷冻有机产物12小时, 抽滤水洗有机物, 干燥, 再用无水乙醇重结晶, 干燥, 得白色固体1.92g, 收率89.3%。元素分析:C11H14O5 (226.23) , C58.51% (58.40 %) , H6.33% (6.24%) 。
2 结果与讨论
2.1 缩合剂的影响
3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯的合成, 常用的缩合剂有氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、无水碳酸钠、碳酸钾等[4,5,6]。开始我们也是用两步法合成目标化合物。研究发现, 在水溶液反应体系, 如果没有惰性气体保护, 多酚类的原料易被氧化使得反应体系颜色渐渐变深, 收率不高。我们在以前工作的基础上[4], 直接用非水溶剂反应, 收到较好的效果。试验结果见表1所示。
注:a 缩合剂用量固定为48mmol;b 3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸;c 无收率。
在最初的合成工作中, 我们以氢氧化钠溶液为缩合剂, 得到类白色固体产物, 熔点为159℃～161℃, 证明是3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸 (文献值[1]:160℃～162℃) 。后碳酸钠为碱性催化剂, 但是脱溶后的产物不易结晶, 冷冻后也没有得到结晶产物。直接用乙醇重结晶, 收率较低。后来, 改用碳酸钾作碱性催化剂可得到较好的收率。说明碳酸钾在此有机合成中有更好的催化效果。
2.2 硫酸二甲酯的用量
最初各反应物mol比为3, 4, 5-三羟基苯甲酸:碳酸钾:硫酸二甲酯=1:4.8:4.4 (mol比) , 甲苯100mL, 但是收率较低。试验结果见表2所示。
注:编号1、2为一次性加入硫酸二甲酯;编号3、4把硫酸二甲酯改为滴加。
由表2可知, 通过实验优化和改进, 各原料mol比3, 4, 5-三羟基苯甲酸:碳酸钾:硫酸二甲酯=1:4.8:6.6 (mol比) , 甲苯100mL, 收到较好的效果。
2.3 硫酸二甲酯的加入方式
在条件试验中, 所用试剂的量较小, 我们采用一次加入的方式进行反应。
由上表1可知, 硫酸二甲酯一次性加入, 收率较低。改为滴加后, 收率有明显提高。可见3, 4, 5-三羟基基苯甲酸与硫酸二甲酯的反应, 采用滴加的方式, 反应进行平稳, 而且收率提高。另外, 硫酸二甲酯的加入时间长短对产率有影响。试验可知, 在3, 4, 5-三羟基苯甲酸与硫酸二甲酯的配比为1:6.6 (mol比) 时, 硫酸二甲酯的滴加时间约1h, 效果最好。
2.4 放量试验
按照试验考察得到的优惠条件, 进行10倍 (编号3为20倍) 放量试验, 试验结果见表3所示。
由表3可知, 在优惠条件的基础上, 进行放量试验, 收到满意的效果, 而且收率有所提高。分析收率提高的原因, 应该是在后处理损失较少之故。
在放量试验中, 对于溶剂的回用没有进一步试验。
3 结 语
以没食子酸为原料, 在甲苯中和碳酸钾的存在下, 与硫酸二甲酯反应, 一步合成2, 3, 4-三甲氧基苯甲酸甲酯, 最佳工艺条件为没食子酸:碳酸钾:硫酸二甲酯=1:4.8:6.6 (mol比) , 反应温度为甲苯回流 (110℃) , 反应时间2～3 h, 收率可达89.9%;放量试验表明, 收率稳定, 具有工业化开发的价值和前景。
摘要：以没食子酸为原料, 甲苯为有机溶剂, 在碱性催化剂作用下与硫酸二甲酯反应, 一步合成3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯, 收率89.9%。
关键词：3, 4, 5-三甲氧基苯甲酸甲酯,没食子酸,合成
参考文献
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甲酸甲酯 篇9
关键词：铁粉,还原,2-乙酰基-6-氨基苯甲酸酯
2-乙酰基-6-氨基苯甲酸甲酯是重要的6-取代中间体,其氨基可以作为活泼的反应基团得到多种化合物。
由于环保等方面的原因, 硝基还原在加氢还原[1,2,3] 和电化学还原[4]方面研究较多。但是, 铁屑还原法具有适用范围广, 生产较易控制, 副反应少、选择性高、产品质量好等优点,是生产多个取代基化合物的氨基仍是一种好办法。
本文对通常的铁粉加水还原进行了改进, 合成具有6-取代的中间体化合物,加入催化剂FeCl2·4H2O,与NH4Cl的混合物,使用了甲醇,改变了单一的水作溶剂的方法,用醇代替水以减少水的用量,便于后处理使反应得到改善,后处理得以简化,还原转化率有明显提高。用弱酸代替盐酸以减少酯的水解,合成具有6-取代的胺类化合物。
1 实验部分
1. 1 实验部分
1.1.1 主要仪器和药品
pHS-3C 数字酸度计(杭州东星仪器设备厂); 试剂都是分析纯,2-甲氧酰基-3-硝基苯甲酯-(自制备),柱层析硅胶由中国医药(集团)上海化学试剂公司生产,100~200目。IR用NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪测定,KBr压片及NaCl盐片;NMR用AVANCE DMX500型核磁共振仪测定,CDCl3为溶剂,TMS为内标;TLC用ZF-I型三用紫外分析仪。
1.2 化学反应
铁粉在酸性条件下,与供质子剂作还原剂,盐酸作为催化剂应用较多[5,6]为了减少产物酯的水解,采用弱酸来代替盐酸。由于酯比较容易水解,所以酯产率一般较低。
1.3 2-乙酰基-6-氨基苯甲酸酯的合成
在装有机械搅拌.回流冷凝的100mL的三口烧瓶中加入2-甲氧酰基-6-硝基苯甲酯0.01mol(2.23g) 和还原铁粉,甲醇+水(共20mL),氯化铁与氯化氨,搅拌加热到所需要的温度20min,然后分批加入硝基原料,约10min加完.在此温度下持续所需的时间,TLC检测原料,反应完成后停止加热,冷却室温,加入氢氧化钠调节pH=10,搅拌30min,过滤除去铁粉残渣,用甲醇洗涤,真空旋转蒸发掉甲醇,得到少量的混和液,用乙酸乙酯萃取4次,直到大部分的氨产物被萃取。合并乙酸乙酯溶液,用硫酸镁干燥4h,旋转蒸去有机溶剂,得到粘稠的混合物,过柱分离得到纯静的黄色固体氨。1HNMR(CDCl3) δ:1.78(s,3H),3.09(s,3H),6.60~7.40(m,3H);IR (KBr)υ:3500,3437,1710,1689,1280 cm-1。
2 结果与讨论
2.1 实验设计
试验综合考虑了溶剂用量、铁粉用量、催化剂用量、反应时间对产品产率的影响,根据选择正交表的原则,选择L16(45)试验设计与结果如表1所示。
注:还原投料比例——硝基物1mol与投料的物质的量比。
2.2.1 反应时间
由实验过程TLC追踪反应结果来看, 反应时间以5h为宜。
2.2.2 甲醇的用量
在实验过程中发现, 水体系需要的温度较高,水解程度加大,由于水的量影响了后处理的困难,难以萃取,所以减少水的用量对于产品与后处理都有举足轻重的作用。纯粹的甲醇反应效率较低,反应时间较慢,甲醇/水为混合溶剂的反应体系,该体系能顺利还原含多官能团化合物的2-乙酰基-6-硝基苯甲酸甲酯,反应得到了改善,反应速率大幅度提高,水解程度得到较好的控制。甲醇/水为混合溶剂的反应体系以3:1为宜。
2.2.3 催化剂用量
加入盐酸虽然可以反应进行顺利快速进行, 但产物中包含酯基,酸性增强使得水解程度加大。所以, 以不加盐酸为佳,使用弱酸性NH4Cl不但能够提供铁粉还原的弱酸环境,而且可以有效抑制水解程度。实验研究表明硝基物:FeCl2:NH4Cl为1:0.1:0.2为佳。
2.2.4 铁粉用量
硝基化合物的还原速度是铁氧化速度的函数。理论上, 每摩尔硝基物需2.25 mol铁屑, 由于在实验中使用的是还原铁粉以稍微过量为佳, 取6 mol/mol硝基物。
以水为介质的硝基化合物的还原反应较易进行,反应时间较短。但对于在水相反应中生成的产物无论采用乙酸乙酯还是甲苯以及乙醚的萃取,效果都不理想,并且水解成酸的比例较大。为此,用弱酸代替盐酸以减少酯的水解;用醇代替水以减少水的用量,便于后处理。研究结果表明,用单一催化剂NH4Cl未能还原目标分子,而采用FeCl2·4H2O 和NH4Cl混合物催化剂,使反应得到了改善,反应速率大幅度提高,水解程度得到较好的控制;采用甲醇/水混合溶剂也能使反应顺利进行。
通过条件试验,发现了以铁粉为还原剂,FeCl2·4H2O 和NH4Cl为混合催化剂(1:0.1:0.2),甲醇/水(3:1 V/V)为混合溶剂的反应体系,该体系能顺利还原含多官能团化合物的2-乙酰基-6-硝基苯甲酸甲酯;反应过程中采用分批加料来控制反应温度,滴加适量的蒸馏水控制甲醇爆沸而使反应平稳进行。
3 结 论
通过改进文献的方法合成了重要的6-取代的中间体化合物2-乙酰基-6-氨基苯甲酸酯,找到了比较好的合成路线,为6-取代的合成奠定了基础。通过正交实验设计与大量实验,发现了以铁粉为还原剂,FeCl2·4H2O 和NH4Cl为混合催化剂,甲醇/水为混合溶剂的反应体系,该体系能顺利还原含多官能团化合物的2-乙酰基-6-硝基苯甲酸甲酯,反应得到了改善,反应速率大幅度提高,水解程度得到较好的控制。
参考文献
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甲酸甲酯 篇10
社会和相关工业的发展,对邻苯二甲酸二甲酯的需求量也日益增大。然而目前大多数厂家仍然是以浓硫酸作为邻苯二甲酸二甲酯合成反应的催化剂,该工艺副反应多,设备腐蚀严重,产物后处理麻烦,并且增加了污水处理的成本,因此采用新的环保型催化剂已成为科研的热点,近年来相继开发了多种环境友好型催化剂[4,5]并用于邻苯二甲酸二甲酯的酯化催化。本研究自制了一种超强酸树脂[6,7],通过工艺条件的优化,可大大提高反应的酯化率,为邻苯二甲酸二甲酯的催化反应提供新的途径。
1 实验部分
1.1 实验材料
苯酐(工业级),甲醇(分析纯),氧化镁,二氧化钛(工业级),氧化铝(分析纯),浓硫酸(分析纯),氨水(分析纯),硅藻土(化学纯),其它试剂均为分析纯。
1.2 催化剂的制备
将Ti O2、Mg O和Al2O3按一定比例复配于0.01mol·L-1的稀硫酸中,用稀氨水调节溶液至中性[8,9],加入硅藻土,并搅拌30min,后继续加入稀氨水至碱性,静置过夜,洗涤,干燥。干燥完后用1mol·L-1的H2SO4溶液浸渍4h,过滤,并于110℃烘干,移至550℃马弗炉里焙烧6h,得粉状固体超强酸树脂,置于干燥器备用。
1.3 实验方法
将一定量的苯酐、甲醇加入到装有温度计、球形冷凝管的三颈烧瓶中,搅拌升温至苯酐完全溶解,继续加热至设计温度后加入催化剂进行回流反应,反应结束后,冷却,过滤去催化剂,滤液经饱和Na HCO3溶液和饱和氯化钠溶液洗涤、分层,将油层进行减压蒸馏,得精制的邻苯二甲酸二甲酯。
1.4 分析与测试
1.4.1 酸值的测定
由出水量判断酯化反应的情况,隔一定时间取样并测定系统的酸值,酸值按GB/T 1668-2008《增塑剂酸值及酸度的测定》进行测定。
1.4.2 酯化率的计算
2 结果与讨论
2.1 醇酸摩尔比对酯化率的影响
固定催化剂用量3%(以苯酐质量为基准),反应温度110℃,反应时间120min,考察了醇酸摩尔比对酯化率的影响,结果如图1所示。从图1中可以看出,随着醇酸比的增大,酯化率提高,当醇酸比达到4时,酯化率达到最大,继续增大醇酸比,酯化率反而下降。这是因为随着醇酸比增大,反应物浓度增加,使得反应平衡向酯生成方向移动[10],且醇用量增大,可与生成物水形成共沸物,并将其带出反应系统,使得酯化率提高,而当醇酸比过大时,容易导致反应体系温度降低,从而造成酯化率下降,因此,最佳的醇酸比为4。
2.2 催化剂用量对酯化率的影响
固定反应温度110℃,醇酸摩尔比4,反应时间120min,考察了催化剂用量对酯化率的影响,结果如图2所示。从图2中可以看出,随着催化剂用量的增加,酯化率逐渐增大,但当催化剂用量超过3%时,继续增加催化剂用量,酯化率反而减小。这是因为当催化剂用量较小时,催化剂的活性中心较少[11],催化效果不好,随着催化剂用量增大,提供的活性点位增加,酯化催化反应程度增大;当催化剂用量达到3%时,活性位点已接近饱和,继续增大催化剂的用量,反而使得副反应增大,而使得酯化率下降。因此,从工艺经济方面考虑,最佳的催化剂用量为3%。
2.3 反应温度对酯化率的影响
固定催化剂用量3%,醇酸摩尔比4,反应时间120min,考察了反应温度对酯化率的影响,结果如图3所示。从图3中可以看出,随着反应温度升高,酯化率不断增大,当反应温度达到110℃时,酯化率达到最大,随后酯化率又开始下降。这是因为随着反应温度升高,催化剂的反应活性大大提高,有利于酯化反应向酯生产方向移动,使得酯化率提高,但当温度过高时,反应速率过大,增加了副反应的机率,使得酯化率反而降低。因此,最佳的反应温度为110℃。
2.4 反应时间对酯化率的影响
固定催化剂用量3%,反应温度110℃,醇酸摩尔比4,考察了反应时间对酯化率的影响,结果如图4所示。从图4中可以看出,随着时间的延长,酯化率不断升高,当反应时间超过120min时,继续延长反应时间,对酯化率影响不大,这是因为随着反应时间的延长,酯化反应的程度逐渐增大,直到反应平衡,酯化率便不再改变,因此,最佳的反应时间为120min。
2.5 正交试验优选
在单因素实验的基础上,选用L16(45)正交表进行正交试验,探讨各单因素和多因素交互作用对邻苯二甲酸二甲酯酯化率的影响,以催化剂用量、反应温度、醇酸摩尔比、反应时间为试验因素,每个因素取4水平进行优选,以酯化率为考察指标,并进行极差和方差分析确定固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的最佳工艺参数,其结果见表1~3。
由表2极差分析可知,影响固体超强酸催化邻苯二甲酸二甲酯合成工艺中各影响因素的主次为:A>B>C>D,即醇酸摩尔比>催化剂用量>反应温度>反应时间,优选工艺为A2B3C4D4,即醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min。将正交试验结果进行方差分析如表3所示,从表3中的方差分析可以看出,醇酸摩尔比、催化剂用量和反应温度均具有极显著差异(F0>F0.01),而反应时间差异显著(F0.05≤F0
注:F0.05(3,3)=9.28;F0.01(3,3)=29.46;*、**分别表示差异达0.05、0.01显著水平
2.7 最佳条件优化验证
根据实验分析结果,在最佳工艺条件下进行6次重复实验,检验最佳工艺条件的重现性,结果见表4。从表4中可以看出固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的重现性良好,且最优化条件下所得的酯化率大于正交设计表中其它工艺条件下的酯化率,说明该工艺条件稳定、可靠。
2.8 催化剂重复次数对酯化率的影响
在最佳工艺条件下,即醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min,进行酯化催化反应,反应完全后,过滤出催化剂,并重复使用,考察催化剂的重复催化性能,结果见表5。从表5可以看出,当催化剂连续重复使用7次以后,酯化率仍可以保持在97.9%以上,说明该固体超强酸树脂催化剂的酯化反应重复催化性能良好,具有优良的耐磨损性。
3 结论
以固体超强酸树脂为催化剂,考察了醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间等因素对邻苯二甲酸二甲酯催化合成工艺的影响,并通过正交实验对反应工艺条件进行优化,得到了固体超强酸树脂催化合成邻苯二甲酸二甲酯的最佳工艺条件为:醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min。在此工艺条件下,酯化率可达99.5%。该催化剂重复使用7次后,酯化率仍可以保持在97.9%以上,说明该催化剂易与反应液分离,催化活性高,选择性好,可多次重复使用,耐磨损性优良,操作方便。
摘要：以固体超强酸树脂为催化剂合成了邻苯二甲酸二甲酯,分别对醇酸摩尔比、催化剂用量、反应温度、反应时间进行单因素和正交试验,并通过极差和方差分析对酯化过程中显著影响酯化率的因素进行统计分析。结果表明最佳的合成工艺条件为:醇酸摩尔比4.5、催化剂用量2.5%、反应温度115℃、反应时间160min,在此工艺条件下酯化率可达99.5%。该催化剂具有良好的耐磨性,可重复使用。
甲酸甲酯 篇11
浅谈出口鞋类产品富马酸二甲酯超标问题
林 亮 黄文荣 林明辉 福州出入境检验检疫局
随着经济全球化和贸易自由化进程的发展，传统的贸易措施，如关税、配额等对国际贸易的影响逐渐削弱，而以产品的技术性贸易措施对国际贸易的影响日益突出。所谓技术性贸易措施是指一国制定的一些强制性和非强制性的技术法规、标准以及检验商品的合格性评定程序所形成的贸易障碍，其主要形式有法律、标准、认证制度、检验检疫制度等。今年2月开始，国家质检总局组织在全国范围内开展了2009年国外技术性贸易措施对中国出口企业影响的问卷调查，近期揭晓的调查结果显示，有34.3%的出口企业受到国外技术性贸易措施不同程度的影响。目前，技术性贸易措施已经取代汇率问题，成为我国出口面临的第一大非关税壁垒，2009年我国受技术贸易壁垒影响，全年出口贸易直接损失574.32亿美元，比2008年增加68.9亿美元，占同期出口额的4.78%，比2008年上升1.24个百分点；企业新增成本246.25亿美元，比2008年上升5.53亿美元。我国出口鞋类产品价格低廉，在国际市场上价格优势明显，由于竞争规则所限，国外不能随意对我国的出口鞋类产品课以高额关税，只有靠设立技术壁垒或其他非关税壁垒加以限制，如欧盟出台的《关于化学品的注册、评估、许可办法》的REACH法规、“蓝染料禁令”、“偶氮染料禁令”等，对制鞋材料中的偶氮染料、甲醛、重金属含量等都提高了检测标准。近几年来，我国出口鞋企相当数量的产品在欧盟设置的技术贸易壁垒上频频遭到铁滑卢，出口纷纷受阻，有的甚至被迫退出了市场。
最近，一包小小的干燥剂，因为其含有富马酸二甲酯再度成为不少出口鞋企老板的烦心事。富马酸二甲酯是上世纪80年代国际上兴起的一种防霉剂，由于其对微生物具有广泛、高效的抑菌、杀菌作用，同时具有合成工艺简单、价格便宜、防霉效果好的优点，在我国家具、制鞋、纺织等行业广泛运用，相当多的鞋类、皮革家具及家纺等产品都会在包装中放入含该成分的防潮袋，用于防潮防霉。富马酸二甲酯通常固定在家具内部的小袋中，或加在鞋盒里，从而保持产品干燥和防潮，防止产品生霉。但是超量使用可能会引起消费者皮肤过敏、皮疹或灼伤，一旦富马酸二甲酯渗透到消费者的皮肤上，会引起接触型皮炎，包括发痒、刺激、发红和灼伤；在某些情况下，也有报告指出会出现急性呼吸性疾病。一项用皮革家具和纯富马酸二甲酯补片的人体临床研究（斑贴试验）显示，在最严重的情况下（到1毫克/千克），出现强烈反应。因此富马酸二甲酯的存在已成为一种严重的潜在危险。
依据通用产品安全指令（2001/95/EC，GPSD）的第13条：欧盟委员会在意识到特定产品造成严重危险，在同成员国商议之后，可批准紧急措施，该措施一般不超过一年，在相同程序下，还可延长不超过一年的时间。欧盟委员会在2009年3月17日发布了委员会第2009/251/EC号决定，要求自2009年5月1日起，欧盟各成员国禁止将富马酸二甲酯含量超过0.1毫克/每千克的消费品投放市场或在市场上销售；已投放或销售的含有富马酸二甲酯的产品应从市场上和消费者处回收并以适当方式通知消费者上述产品可能产生的危害；欧盟成员国应立即向欧委会通报其所采取的措施。在欧盟层面发布富马酸二甲酯禁令之前，法国、比利时和西班牙已于2009年初发布了富马酸二甲酯禁令。今年年初，意大利卫生部还曾发布部令，称在欧盟市场上发现大量使用富马酸二甲酯作为防霉剂的中国产品，要求对这些产品进行重点搜查，一旦发现防霉剂立即送卫生研究所检测是否含有富马酸二甲酯成分，并在检测结果公布前，对可疑产品进行保护性查封。近日，欧盟发布了2010/153/EU委员会决议，将富马酸二甲酯禁令的有效期延长一年至2011年3月15日。该禁令有效期的延长，将对我国鞋类出口贸易造成一定程度影响。
鞋类产品是我国大宗出口轻纺产品，在出口创汇、扩大就业等方面占有重要的地位，也是欧盟富马酸二甲酯新规所涉及的主要产品，据统计，2009年我国出口鞋类产品81.7亿双，价值265.7亿美元，其中对欧盟出口13.4亿双。自 2009年欧盟发布富马酸二甲酯禁令至今，我国出口欧盟鞋类因含有该物质已多次被“欧盟非食品消费品快速通报系统”（RAPEX）通报召回。“欧盟非食品消费品快速通报系统”（Rapid Exchange of Information）”是指除食品、药物、医疗器械外欧盟危险消费品快速预警系统，是依据2001年2001/95/EC《欧盟通用产品安全指令》修正案而设立的，主用用于欧盟成员国的信息交换和欧盟委员会规范市场及通报在欧盟市场上发现的危险产品的相关情况，从而保护公民的健康。2010年1-6月份，欧盟非食品消费品快速通报系统（RAPEX）已通报44批产自中国的鞋类产品，其中40批属于富马酸二甲酯含量超标，占遭通报鞋类产品的91%，且欧盟已收到个别事故报告。同时美国服装鞋类协会（AAFA）公布的其全球限制物质名单（RSL）第四版修正稿，也包括了被欧盟禁用的富马酸二甲酯。
虽然富马酸二甲酯禁令尚未直接影响到出口市场准入，但势必会增加我国出口鞋类企业的成本，削弱市场竞争力。一是企业为了达到相关要求，必然会增加有关的测试、检验等环节的费用，二是原本有富马酸二甲酯的干燥剂，一包的成本大约是3.5分钱，而目前不含富马酸二甲酯的防霉片成本大约需要用3角6分，成本变成 10倍。看似毫不起眼的干燥剂，在集腋成裘的效应下，给鞋类出口企业带来很大的压力。同时我国鞋类产品大规模的富马酸二甲酯超标召回案例，将会损坏“中国制造”形象，破坏我国出口产品在国外消费者中的美誉度。如2007年8月，美国美泰公司以中国制造的玩具产品涂料含铅量超标为由，在一个月内三次宣布召回中国制造的玩具，总数达到近2300万件，在世界范围内引起对“中国制造”产品质量的质疑，给我国当时外贸出口带来巨大的负面影响。目前富马酸二甲酯超标已成为制约我国鞋类出口企业的最大技术壁垒，亟需引起关注。
目前部分外贸经营单位、鞋类生产制造企业存在着产品质量安全主体意识不强，对输往国技术法规要求知之甚少，同时又缺乏必要的自检自控能力，对采购的原辅料无法实施有效的检测把关，一旦因产品不符合国外相关法规要求被通报召回，将最后为外商买单，承受最后风险。面对富马酸二甲酯禁令的巨大挑战，相关出口企业应当及时进行调整：
一是要及时收集、学习并掌握输入国的相关技术法规，自觉提高对国外技术壁垒的关注度；
二是建立健全产品质量安全控制体系，加强对原辅材料和防霉剂、干燥剂的采购控制和验证把关，提升企业风险的自控水平；
三是加强对原辅材料和干燥剂、防霉剂的使用监控，向供应商索要干燥剂、防霉剂的主要化学成分或化学物质登记号（CAS号），筛选使用无毒、环保、刺激性小的防霉剂，必要时进行检测验证；
四是进一步加强涉及技术法规项目的合同评审，在合同中明确有毒有害物质控制要求条款及责任归属，在产品出口受阻或被通报时，可以合理、有效分散出口企业的经营风险，保障企业利益，减少富马酸二甲酯禁令对产品出口的影响；
五是努力开发新兴市场，使出口市场由单一走向多元，我国出口市场集中在少数几个国家，尤其对欧美等少数发达国家高度依存，对欧美等国连年贸易顺差，使得我国出口产品成为世界贸易大战的众矢之的，我国出口企业只有积极开拓多元化市场，扩大在拉美和非洲等发展中国家市场份额，才能避免受制于人。
同时，政府有关部门一是要及时搜集国外媒体有关使用富马酸二甲酯致消费者过敏的典型案例及欧盟官方通报等相关信息，通过各种渠道向企业开展警示宣传；二是要加快相关产品的标准体系建设，及时跟踪国外先进标准的动态，修改和制定我国相关产品质量标准。
甲酸甲酯 篇12
由于羟乙氧基苯不耐氧化,因此我们采用的合成原料为5 - 羟基间苯二甲酸。通过文献的调阅,我们发现强碱性条件下环氧乙烷开环合成最终产物具有反应彻底,原子利用率高以及后处理方便的特点,因此我们对文献中加压反应的条件进行改进,采用加大环氧乙烷当量,延长反应时间的方式进行了探索,获得了良好收率的目标产物。新的合成路线具有反应消耗少,无需加压的特点,较Williamson反应产率提高明显。
1实验部分
1. 1所用试剂与仪器
仪器: Nicolet380傅里叶变换红外光谱仪,美国热电; X - 4显微熔点仪,上海精密科学仪器有限公司; DF - 1集热式磁力搅拌器,江苏国盛实验仪器厂; DM型多用电热套,龙口先科仪器公司。
试剂: 甲醇( A. R. ) ,天津化学试剂三厂; 环氧乙烷( A. R. ) ,上海麦恪林生化科技有限公司; 甲醇钠( A. R. ) ,天津市光复精细化工研究所; 浓硫酸( A. R. ) ,天津市富宇精细化工有限公司。
1. 2实验步骤
称取5 - 羟基间苯二甲酸( 36. 4 g,0. 2 mol) 样品于500 m L单口烧瓶中,加入140 m L无水甲醇,放入磁子,冰水浴冷却, 搅拌下5 min内用恒压滴液漏斗滴加浓硫酸3 m L。滴毕,加热回流反应薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 20∶ 1,约11 h) 。减压除去大部分甲醇后加饱和碳酸氢钠溶液至无气泡产生,抽滤,水洗,干燥,得产品39. 7 g,产率94. 5% , 熔点161 ~ 165 ℃ 。
称取5 - 羟基间苯二甲酸二甲酯( 20. 0 g,0. 12 mol) 于500 m L三口烧瓶中,加入( 8. 2 g,0. 12 mol) 乙醇钠固体加入到三口瓶中,加入150 m L无水乙醇并水浴加热至65 ℃ 。在磁力搅拌下将环氧乙烷( 10. 5 g,0. 24 mol) 用氮气慢慢鼓入三口瓶中,薄层监控至无原料剩余( 二氯甲烷∶乙酸乙酯= 8∶1) 后,冷却,加入100 m L水,抽滤,乙醇重结晶,得产品22. 9 g, 产率75. 4% ,熔点112 ~ 116 ℃ 。IR ( KBr,ν) : 3337( 羟基) , 2953( CH2) ,1727 ( 酯基) ,1598 ( 苯环) ,1435,1341,1254, 1059,754( 间位三取代苯) ;1H - NMR ( CDCl3,δ) : 2. 38 ( s, 1H,OH) ,3. 94 ( s,6H,OCH3) ,4. 01 ( t,2H,CH2) ,4. 18 ( t,2H,CH2) ,7. 76 ( d,2H,Ar H) ,8. 28 ( t,1H,Ar H) 。
2结果与分析
2. 1环氧乙烷加入方式的影响
我们一开始采用滴液漏斗滴加的方式进行了羟乙氧基化反应,结果采用薄层层析追踪的条件下发现很难使反应进行彻底,原料在环氧乙烷过量近十倍的条件下始终存在。由于产物Rf值较小,原料Rf值较大,因此采用柱层析分离得方式似乎能够轻松的将其分离提纯。但是,在实践中我们发现,由于原料溶解度较产物溶解度小,柱层析过程需采用长柱且大量洗脱剂洗脱方可分离,这一方式严重影响了分离效果,并导致合成实验在放大量的情况下无法得到纯品。
为满足合成超支化聚合物的需要,放大量的合成只能采取提高原料转化度的方式,减少分离过程的难度。分析合成的过程和原料物理特性,我们认为限制原料转化率的主要因素是反应中的有效环氧乙烷浓度造成的,在非加压条件下,环氧乙烷的沸点仅10. 7 ℃,滴加过程中的挥发导致在反应中绝大部分环氧乙烷原料脱离反应体系。文献[4]中合成该化合物的过程中采用6. 9个大气压( 100 psi) 下加热甲醇到95 ℃ 的方式进行反应, 可以避免加热过程中环氧乙烷的损失。在文献[6]中,我们注意到利用F - C反应制备2 - 苯乙醇过程中可以采取惰性气体鼓入气态环氧乙烷的方式加料从而使反应顺利进行,因此我们改变加料方式,在非加压条件下顺利完成了反应,获得了原料转化较为彻底的反应产物,并在后处理中采用重结晶进行了提纯。
2. 2鼓入速率对反应产率的影响
反应中,鼓入速率是影响反应产率的重要因素。在薄层层析追踪中,达到相同转化率时,不同的鼓入速率所需要的环氧乙烷的量也不尽相同。
从表1可以看到,氮气鼓入速率提高时,反应至薄层层析无明显原料时所需的环氧乙烷量随之上升,流量的上升,意味着鼓入环氧乙烷的量在提高,温度较高时部分环氧乙烷尚未反应即挥发,造成不必要的浪费。而流量过低则导致反应所需时间的延长,因此选择1 L/min的氮气鼓入量较为合适。
2. 3反应温度对产率的影响
考虑到反应过程中环氧乙烷的沸点,反应温度似乎较低的情况下反应产率较好。但是,在冰浴下的尝试中,原料转化情况较差,我们在鼓入速率1 L/min的条件下对温度进行了平行试验。
从表2对比实验中可以看到,随着温度提高,该反应的产率有所提高,但回流状态下则有所降低,其原因可能在于回流过程中环氧乙烷挥发速率的加快造成损失。综合考虑,我们选择65 ℃ 作为反应最佳的温度。
2. 4环氧乙烷的量对产率的影响
环氧乙烷加入的量决定着反应的产率,也同时影响产物的成本。在合成中,为尽可能减少环氧乙烷的投料,我们采取了氮气鼓入的方式,氮气通过装有环氧乙烷液体的洗气瓶流入反应体系,同时采用小进气量的方式,对不同环氧乙烷的投料进行了对比。
在反应中,虽然进行了小进气量的氮气鼓入,但在等当量条件下,产率较低,而随着环氧乙烷量的增加,产率逐步上升并在1∶2时处于相对稳定的数值。这是因为伴随着环氧乙烷量的增加,鼓入过程中的损失得到弥补,因此过量的环氧乙烷鼓入后并未进行反应而是逸出反应体系,因此增加过多的环氧乙烷并无必要。
但是,实验中也发现,在加大氮气鼓入速率条件下,环氧乙烷的加入量需要随之上升,以免在较大鼓入量的条件下损失环氧乙烷。
2. 5其他反应条件的说明
文献[4]中采用醇钠作为碱脱去苯酚上的氢原子,而酚羟基碱性较强,因此我们在初期实验中以氢氧化钠为碱进行实验。但其原料转化率较低,其原因可能与碱强度有关,不彻底的脱氢导致反应中与环氧乙烷加成的酚氧负离子的浓度相对较低,造成产率的下降,故实验中仍然采用文献中的醇钠为碱。考虑到溶剂沸点的因素,为使反应在常压下进行,我们将甲醇钠替换为乙醇钠,取得了较好的效果。
2. 6各优化条件的组合验证
通过对比实验,我们分别确定了氮气鼓入速率、环氧乙烷投入量、温度等各因素的最佳条件,得到了总产率71% 的合成产率。相对于文献报道中的产率略有降低,但避免了实验室中较为危险的加压操作,有利于合成的实现。
3结论
在65 ℃ 常压条件下,以氮气鼓入量1 L/min,环氧乙烷两倍当量的条件下利用乙醇钠为碱,合成了目标化合物。此方法操作简便,对该类化合物在聚合物等方面的研究具有重要的意义。
摘要：研究了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯的合成反应,优化了合成的条件。通过加大环氧乙烷的量及新的加料方式,改进了合成条件:以5-羟基间苯二甲酸为原料,经过酯化反应及环氧乙烷的开环反应以71%的总产率制备了5-(2-羟乙氧基)间苯二甲酸二甲酯。新合成方法不需加压条件,也避免了Williamson反应所需的价格昂贵的溴乙醇或氯乙醇等试剂。