环氧脂肪酸甲酯（共3篇）
环氧脂肪酸甲酯 篇1
环氧脂肪酸甲酯(EFAME)一方面具有与基础材料(如聚氯乙烯)相容性好、挥发性低、迁移性小、制品韧性优良、无毒无味、光和热的稳定性好等诸多优点,可作为一种新型无毒增塑剂[1];另一方面具有优良的热稳定性、润滑性和高黏度指数,降解后生成CO2和H2O,不破坏生态环境,可作为绿色环保型润滑油基础油[2]。环氧脂肪酸甲酯的诸多性能优点及广泛用途,深受国内外众多研究机构和厂家的青睐。
程正载等人[3]对不同给氧体与催化体系合成新型环保增塑剂—环氧脂肪酸甲酯的方法进行了评价,认为过氧甲酸的环氧化性能最为理想。李科等人[4]采用对甲苯磺酸作为酸催化剂,采用一步法合成环氧脂肪酸甲酯,最佳反应条件为:脂肪酸甲酯双键、甲酸、双氧水物质的量之比为1∶0.5∶1.4,反应温度65℃,反应时间4h。聂小安等人[5]以生物柴油为原料,脂肪酸甲酯100g,磷酸0.6m L,甲酸9m L,双氧水48m L,石油醚50m L,在65℃下反应3.5h,合成了环氧脂肪酸甲酯,研究了环氧脂肪酸甲酯对生物柴油降凝性能的影响。结果表明,环氧脂肪酸甲酯可降低生物柴油冷滤点3℃,而对生物柴油凝固点没有影响。张强等人[6]以强酸性阳离子树脂为催化剂,采用无溶剂法合成环氧菜籽油,用于润滑油基础油,凝点可达到 -28℃。李祥庆[7]采用封闭式冷却循环装置,以脂肪酸甲酯为原料,双氧水为给氧体,有机酸作为载体,合成了无毒增塑剂环氧脂肪酸甲酯,该产品在120℃下有较好的热稳定性。程正载等人[8]在氨基磺酸催化下,菜籽油经酯交换和过氧甲酸环氧化两步反应制得了环氧脂肪酸甲酯,在m( 脂肪酸甲酯 )∶m(30% H2O2)∶m(88%甲酸 )∶m( 氨基磺酸 )=1∶0.45∶0.15∶0.01,反应温度65℃,反应时间8h的最佳工艺条件下,产物环氧值可达4.65%,产物主含量达到58.0%。以菜籽油为原料,先经过酯交换,然后再环氧化得到环氧脂肪酸甲酯的研究报道已经很多;而以菜籽油先环氧化,再进行酯交换的研究报道较少。本文以菜籽油环氧化的产物——环氧脂肪酸甘油酯为原料,在氨基磺酸催化作用下与甲醇进行酯交换反应制备环氧脂肪酸甲酯。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
环氧脂肪酸甘油酯(由菜籽油环氧化得到),甲醇、氨基磺酸均为分析纯。
Agilent6890N型气相色 谱仪,VERTEX 70型傅里叶变换红外光谱仪,85-2型恒温磁力搅拌器,AL204电子天平,2XZ-0.5型旋片式真空泵,回流冷凝装置、分液漏斗、250m L三口烧瓶和温度计等玻璃仪器。
1.2 环氧脂肪酸甲酯的合成
1.2.1 反应原理
1.2.2 实验具体步骤
以氨基磺酸为催化剂,环氧脂肪酸甘油酯和甲醇为原料进行酯交换反应。在三口烧瓶中加入一定量的环氧化产物——环氧脂肪酸甘油酯和一定量的氨基磺酸,缓慢升温至一定温度,加入一定量的甲醇,保温一段时间。待反应结束后,将反应混合液转移到分液漏斗中,静置片刻分出下层水相,上层油相用70℃左右的蒸馏水洗涤,洗涤之后静置10min,洗涤3~4次。然后产物在真空度为0.095MPa、约80℃条件下,减压蒸馏0.5h将低沸点产物除去,冷却后得到产品环氧脂肪酸甲酯,进行称重。流程见图1。
1.3 检测方法
1.3.1 气相色谱(GC)分析
本研究使用Agilent GC-6890型气相色谱仪检测最终产物中环氧脂肪酸甲酯的含量。检测产物的条 件为:色谱柱HP-5毛细管柱 ( 50m×0.32mm×0.52μm), 氢离子火焰检测器。以高纯氮气作载气,进样口温度和检测器温度分别为290℃和300℃。升温程序为:柱初温150℃,维持1min,然后以5℃·min-1的升温速度升至170℃,再保持5min,然后以10℃·min-1的升温速率升至260℃,保持时间10min,分流比20∶1,柱前压6.89 k Pa,流量1.2 m L·min-1,进样量为1.0μL。
取制备的环氧脂肪酸甲酯约0.5g试样,用乙酸乙酯溶解并定容至25m L,振荡稀释均匀,取1μL注入GC中测定。
采用内标法[9]测定样品中环氧脂肪酸甲酯,用式(1)计算环氧脂肪酸甘油酯的酯交换率。
式中:为待测样品的转化率(即酯交换率);Ai为内标物的峰面积;Wi为内标物的质量,g;As为环氧脂肪酸甲酯的峰面积;Ws为样品的质量,g。
1.3.2 环氧脂肪酸甲酯收率的测定
环氧脂肪酸甲酯的收率计算公式为:
其中,m为环氧脂肪酸甲酯理论产量;m′为环氧脂肪酸甲酯实际产量(环氧脂肪酸甲酯实际产量= 按照气相色谱图求得的产物中环氧脂肪酸甲酯的总百分含量×产物总质量)[10]。
1.3.3 产品红外光谱分析
本研究使用VERTEX 70型傅立叶变换红外光谱仪测定环氧类增塑剂产品的分子结构。取适量的产品制成KBr压片,采用傅里叶变换红外光谱仪进行红外扫描,表征产品的官能团结构。
2 实验结果分析与讨论
采用单因素实验,考察了醇油摩尔比、催化剂浓度、反应温度和反应时间对产品收率的影响,从而确定该反应的最佳反应工艺条件。
2.1 酯交换反应结果分析与讨论
2.1.1醇油摩尔比对收率的影响
醇油摩尔比是影响产物产量的最重要的因素之一,由化学计量酯交换反应需要3∶1的醇油摩尔比。但是在目前研究中为使反应充分进行,我们需要加入过量的甲醇。
在催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应温度70℃,反应时间为2.0h的实验条件下,醇酸摩尔比分别取6∶1、7∶1、8∶1和9∶1,考察醇油摩尔比对产品收率的影响,实验结果如图2所示。
由图2可知,产品收率在醇油摩尔比为8∶1之前是随着醇油摩尔比的增大而增大;当醇油摩尔比为8∶1时,产品收率达到最大值85.6%;当醇油摩尔比大于8∶1时,产品收率随之下降。出现这种情况主要是由于酯交换是一个可逆反应,当醇油摩尔比为8∶1时,可逆反应达到平衡,收率达到最大;另一方面,因为酯交换为双分子亲核取代反应,甲醇浓度过高会大大降低反应物中油的浓度,容易生成甲氧阴离子,而亲核进攻形成C-O新酯键就会变难,因此甲醇用量不宜过高[10]。结果表明醇油摩尔比为8∶1时,最为合适。
2.1.2 催化剂浓度对收率的影响
在醇油摩尔比为8∶1,反应温度70℃,反应时间为2.0h的实验条件下,催化剂浓度(氨基磺酸与原料油质量比,下同)分别取1.5%、2.0%、2.5% 和3.0%,考察催化剂浓度对产品收率的影响,实验结果如图3所示。
由图3可知,产品收率在催化剂浓度为2.5%之前是随着催化剂浓度的增大而增大;当催化剂浓度为2.5% 时,产品收率达到最大值85.6%;当催化剂浓度大于2.5% 时,产品收率随之下降。出现这种情况主要是由于当催化剂浓度为2.5% 时,酯交换所需催化剂的活性中心数目达到最大值,进一步增加催化剂浓度,会在一定程度上加大副反应发生的几率。结果表明催化剂浓度取2.5% 为宜。
2.1.3 反应温度对收率的影响
在醇油摩尔比为8∶1,催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应时间为2.0h的实验条件下,我们分别选取反应温度为60℃、65℃、70℃和75℃,考察反应温度对产品收率的影响,实验结果如图4所示。
由图4可知,当反应温度低于70℃时,产品收率随温度的上升而增加;反应温度超过70℃时,产品收率随温度上升而有所下降,表明反应温度过高了。出现这种情况主要是由于酯交换反应是吸热反应,在一定程度上增大反应温度,会加快反应速率,但是温度过高的话,会加大副反应发生的几率,从而影响产品的收率。结果表明反应温度以70℃为宜。
2.1.4 反应时间的影响
在醇油摩尔比为8∶1,催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应温度70℃的实验条件下,我们分别选取反应时间为1h、1.5h、2h和2.5h,考察反应时间对产品收率的影响,实验结果如图5所示。
由图5可知,当反应时间少于2.0h时,产品收率随反应时间的增加而增加;当反应时间大于2h时,产品收率不升反降。出现这种情况主要是由于固体氨基磺酸初时加入体系中,体系中电离出的氢离子较少,体系中催化效率较低,产品收率也就较低;随着反应时间的推移,体系中电离出的氢离子会越来越多,脂肪酸甘油酯和甲醇分子发生有效碰撞的次数会大大提高,产品收率增大;但是反应时间过长的话,副反应发生的几率也随之增大,从而影响产品收率。结果表明反应时间以2h为宜。
2.2 产品的气相色谱分析
通过GC测定得到的产品的色谱图如图6所示。
由图6可知,保留时间为5.115min的为溶剂乙酸乙酯峰;保留时间为7.838min的峰为未反应完全的环氧脂肪酸甘油酯峰;保留时间为8.788min的峰为生成的环氧油酸甲酯产物峰;保留时间为10.937min的峰为生成的环氧亚油酸甲酯产物峰。气相色谱分析表明,环氧化产物以环氧油酸甲酯和环氧亚油酸甲酯为主,通过公式(1)可计算得环氧脂肪酸甲酯含量达到82.37%,通过公式(2)可计算得环氧脂肪酸甲酯收率达到85.6%。
2.3 产品的红外光谱分析
产品的红 外光谱如 图7所示。从图7中可知,产品在3488.37cm-1处出现了宽而强的O-H伸缩振动吸收峰,这主要是产物含有微量的水所致。2927.23cm-1和2857.71cm-1处为 -CH3的不对称和对称伸缩振动;1738.08cm-1处为产品的酯羰基(C=O)伸缩振动峰;在1456.39cm-1和1369.17cm-1处出现C-H的不对称弯曲振动吸收峰和对称弯曲振动吸收峰;1175.37cm-1和1021.14cm-1处分别出现C-O-C的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰;838.64cm-1处呈现出三元环氧键的特征峰;726.93cm-1处为亚甲基的对称弯曲振动吸收峰[11,12]。由此可以判断,氨基磺酸催化酯交换反应体系获得的产品确实为环氧脂肪酸甲酯。
3 结论与展望
1)对于酯交换反应,最佳的反应工艺条件是:醇油摩尔比为8∶1,催化剂用量为原料油总质量的2.5%,反应温度70℃,反应时间为2.0h,反应收率高达85.6%;
2)采用环氧脂肪酸甘油酯为原料,氨基磺酸为催化剂,制备环氧脂肪酸甲酯,不仅产物的纯度及收率较高,而且副反应少、污染小,具有广泛的应用前景。
参考文献
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环氧脂肪酸甲酯 篇2
增塑剂是一种加入到聚合物中,以增加塑型,改善加工性,赋予制品柔韧性的物质。加入增塑剂可以降低熔体黏度、玻璃化转变温度和产品的弹性模量[1]。增塑剂是PVC人造革生产中的关键成分,在配方中加入适量增塑剂后,增塑剂分子可以插入到PVC分子中,使PVC分子间距增大,削弱其分子间作用力,降低PVC的塑化温度,使PVC树脂更易加工。经密炼、开炼、塑化、压延等工艺后制得品质优良的PVC人造革[2]。常用的增塑剂有邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、石油磺酸苯酯类、环氧化合物等。其中邻苯二甲酸酯类增塑剂因其优异的综合性能,较低的成本,使用量最大,约占总用量的4/5,这其中邻苯二甲酸二辛脂(DOP)为主[3]。但由于其存在潜在的致癌嫌疑,美国、瑞士、德国、日本等国家都禁止使用DOP[4]。因此开发DOP的替代品成为了增塑剂研究的一个主要目标。Brian[5]、Claudius[6]、Ralf[7]等开发出了环氢化邻苯二甲酸酯,不但有较好的性质,而且也不呈现毒性。除此之外还有环保绿色的环氧树脂、偏苯三酸脂类、柠檬酸酯类增塑剂,其中环氧大豆油产量在2008年就接近100 kt[8,9]。但是每种增塑剂也都存在自己的问题,如:柠檬酸酯类增塑剂由于价格昂贵、相对分子质量大、支化度高(不易塑化)、闪点低,在人造革制造中未获广泛使用;聚合物类增塑剂以脂肪族二元酸酯为代表,其增塑效率和耐迁移性较好,但熔点高;环氧大豆油增塑剂渗透性差,不太适合涂布法,多用于压延法替代部分DOP。
环氧脂肪酸酯类增塑剂主要用于涂布法工艺中,是一类含有环氧基结构化合物。不仅对聚氯乙烯起增塑作用,而且可以迅速吸收因热和光的降解作用放出的氯化氢,减少不稳定的羟基氯代烯丙基共轭双键的形成,阻滞聚氯乙烯继续分解因此它又起稳定剂的作用[10,11,12,13]。除此外,还能提高PVC制品的耐水性和耐油性,使增塑后的PVC制品具有良好的机械强度、耐候性及电性能。
闪点、环氧值和相容性是衡量环氧类增塑剂的好坏的主要指标。一般来说,闪点高,塑化时增塑剂的挥发性小;环氧值高,增塑剂的耐迁移性好[14]。四川大学合成革研究中心与河北金谷油脂科技有限公司经过多年研究,共同开发成功了三支生物质基环氧脂肪酸甲酯增塑剂,本文对这三支增塑剂在PVC人造革中的应用性能进行研究,发现这三支环氧脂肪酸酯类增塑剂,具有较高的闪点和环氧值,塑化效率较高,在人造革生产中可以取代40%以上的DOP[15]。
1 实验部分
1.1 实验材料与仪器
主要材料:盐酸、丙酮、氢氧化钠、甲酚红、百里香酚蓝、丙酮、环己烷、硬脂酸锌、邻苯二甲酸二辛酯(DOP),均为分析纯,购至成都科龙化工试剂厂;环氧脂肪酸甲酯1号、2号、3号,均为工业级,由河北金谷油脂科技有限公司提供;聚氯乙烯(PVC),为乳液法(牌号:KM-31),由韩国韩华提供。
主要仪器:DSC 204型差示扫描量热仪(德国耐驰公司);TG209F3型热重分析仪(德国耐驰公司);GT-A1-7000S型万能材料试验机(高铁科技股份有限公司);PHOENIX II C25P型雾化值测定仪(德国Thermo Hake公司);KS1-CM型闪点仪(北京中诺远东科技有限公司)
1.2 PVC样片的制备
10份PVC树脂中加入6份环氧脂肪酸甲酯增塑剂和0.3份热稳定剂搅拌均匀并充分脱泡,将制得的混合物涂覆于离型纸上,涂覆厚度为0.8 mm;涂覆成膜后,首先将液膜置于100℃保温2 min,随后将其升温至170℃再保温2 min;冷却至室温后,将制得的透明软质PVC薄膜于离型纸上剥离,并保存于干燥器中备用。经DOP、环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号增塑后的PVC薄膜分别以PVC-DOP、PVC-1、PVC-2、PVC-3表示。
1.3 实验方法
1.3.1 增塑剂基本指标的测定
1.3.1. 1 环氧值测定
按GB/T 1677-2008(盐酸-丙酮法)标准测定。
1.3.1. 2 闪点测定
采用北京中诺远东科技有限公司生产的KS1-CM型全自动开口闪点仪测定增塑剂的闪点,测定方法依据中华人民共和国国家标准CB/T1671-2008。
1.3.1. 3 相容性测定[16]
分别采用水价法和熔解温度试验法评价增塑剂与PVC树脂的相容性。
水价法:称取增塑剂2.5 g,加入25 m L丙酮,待完全溶解呈透明状态后,采用蒸馏水进行滴定,开始出现浑浊时即为滴定终点,读取蒸馏水耗用毫升数。
熔解温度试验法:将PVC树脂与增塑剂配制成PVC质量分数为2%的悬浮液,加入玻璃试管中,用油浴加热,控制升温速度为5℃/min,记录悬浮液变透明的温度。
1.3.2 塑化效率测定
通过比较相同增塑剂份数制得的PVC膜试样的玻璃化转变温度和力学性能,将邻苯二甲酸二辛脂(DOP)的增塑效率定为100,其他增塑剂增塑效率为相对值。
1.3.3 耐热性能测定
采用德国耐驰公司的TG 209 F1型热重分析仪(TGA)测定三种增塑剂样品的热失重曲线。在氮气气氛下,氮气流速50 m L/min,从30℃升温至800℃,升温速率为15℃/min,求算增塑剂的热分解温度。
1.3.4 耐迁移性的测定
迁移率的测定:将PVC膜试样取样后称量,夹于两片滤纸间,同时施加1 kg压力,恒温(20℃)恒湿(相对湿度:65%)环境中72 h后,将PVC圆片取出并测定其质量变化率。
耐挥发性测定:采用雾化值测定法表征环氧增塑剂的耐挥发性。采用德国Thermo Haake公司的PHOENIX II C25P型雾化值,参照上汽集团奇瑞汽车有限公司企业标准Q/SQR.04.097-2004,测定仪测定PVC样品的雾化值。测试前,将PVC试样取样、干燥,硅油温度设置为(100±1)℃,冷却水温度21℃。
耐抽出性测定:测试前,将PVC样品切成直径为50 mm的圆片;在干燥器中干燥48 h;称其重量,并分别浸没于温度恒定(30℃)环己烷中;60 h后,用滤纸吸干样品表面多余液体,将其于50℃烘至恒量后称取质量,测定其质量变化率。
2 实验结果与讨论
2.1 增塑剂基本性能指标
环氧值是环氧类增塑剂的重要指标,环氧值随油脂的种类、环氧化方法、环氧化条件等的不同而存在较大差异,一般市面上替代型环氧类的增塑剂的环氧值往往低于4.0%,本课题开发的增塑剂的环氧值见表1。
由表1可见,三支增塑剂的环氧值分别为5.15%、5.21%和4.79%。一般环氧值越高,耐迁移性越好,四川大学合成革研究中心长期以来从事增塑剂的构效研究,已经总结出环氧增塑剂环氧值与其耐迁移性、取代度的经验关系,当环氧增塑剂的环氧值达到5%时,其耐迁移性优异,且经验取代度(替代DOP)可达40%[15]。因此,这三支增塑剂具有取代DOP用于PVC人造革工业生产的潜力,取代40%左右的DOP一般不会降低人造革的综合物性。
闪点是增塑剂的另一个重要指标,增塑剂被加热到一定温度后,蒸汽与周围空气的混合气会被点燃,发生闪燃时的试样最低温度称为闪点。闪点低的增塑剂易挥发,易燃,安全性较差。由于PVC人造革的发泡工序的温度最高可达220℃,因此所使用的增塑剂应具有较高的闪点(行业要求应≥180℃)。表1可见,三支环氧脂肪酸甲酯增塑剂的闪点都低于DOP,这是由于DOP的分子中含有刚性的苯环结构,DOP相对分子质量大于环氧脂肪酸甲酯类增塑剂[17]。但这三支增塑剂的闪点均高于180℃,均满足PVC人造革的行业要求。
相容性也是增塑剂重要的基本特性,它表征的是PVC树脂与增塑剂的相互溶解能力。相容性好的增塑剂,在PVC人造革的生产过程中,具有较低的塑化温度,可以降低能耗和企业的生产成本。相容性愈好,制品的柔软性越好,同时增塑剂不易从制品中析出,使用寿命越长。根据相似相容原理,我们分别采用水价法和熔融温度法间接评价三支增塑剂产品与PVC树脂的相容性。
在水价法中,样品耗用的蒸馏水毫升数越多,表明该样品与水或PVC树脂的相容性越好,可以间接表征增塑剂与PVC树脂的相容性,如表2可见,2.5 g DOP耗用蒸馏水毫升数为4.96 m L,而环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号的耗用值分别为7.10 m L、6.74 m L和6.02 m L,这表明三支增塑剂产品与PVC树脂的相容性优于DOP。
通过熔解温度法也可以测定增塑剂与PVC的相容性,熔解温度越低表明两者的相容性越好,塑化过程消耗的能耗越低。由表2可见通过熔解温度试验法,我们得到了与水价法类似的试验结果和结论。三支增塑剂的熔解温度分别比DOP低19℃、14℃、11℃。
2.2 塑化效率
增塑剂的主要作用是降低聚合物分子间的相互作用力,提高聚合物分子链的运动性,降低聚合物的玻璃化转变温度,改善其加工性能,并赋予制品柔韧性。在实际应用过程中,PVC塑化的结果主要表现为玻璃化转变温度降低和伸长率提高,为此PVC人造革行业通常采用测定PVC塑化膜的玻璃化转变温度和伸长率来衡量增塑剂的塑化效率。塑化效率可理解为使树脂达到某一柔软程度时的增塑剂用量,或在添加等量增塑剂的条件下树脂的柔软程度。为了便于比较,通常将DOP的塑化效率设为100,再将其它增塑剂与其相比。分别采用PVC塑化膜的玻璃化转变温度和伸长率表征环氧增塑剂的塑化效率。一般而言:(1)在具有相同碳原子数而分子链结构不同时,有侧链结构的增塑剂,增塑效率比直链结构差;(2)在各种酯类增塑剂中,随着烷基链长的增加,其增塑效率降低;(3)增塑剂中芳香族基团的存在,亦会降低增塑效率[18]。
图1分别为PVC-1、PVC-2和PVC-3的DSC图谱。由本课题组之前的工作可知[17],纯PVC树脂的玻璃化转变温度为85.8℃,按PVC和DOP质量比为10∶6对PVC树脂增塑后,其玻璃化转变温度为-25.0℃。而经环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号增塑后其玻璃化转变温度分别为-18.8℃、-18.7℃、-17.8℃。设DOP的塑化效率为100%,相应的环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号的塑化效率计算结果分别为94.4%、94.3%、93.5%,即以上三支产品的塑化效率略低于DOP。
通过测定PVC塑化膜的伸长率同样可以表征三支环氧增塑剂的塑化效率。由表3可见,PVC-DOP的5 N/mm2负荷伸长率达58.3%,而PVC-1、PVC-2、PVC-3的5 N/mm2负荷伸长率分别为56.1%、55.2%和54.3%。设DOP的塑化效率为100%,则PVC-1、PVC-2、PVC-3的塑化效率分别为96%、95%和93%。三支产品的塑化效率略低于DOP。
2.3 耐热性能
如图2和表4所示分别为DOP、环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号的热失重曲线和热失重温度。这三支增塑剂的2%和5%失重温度均低于DOP,这可能是因为替代型增塑剂在生产过程中存在未分离完全的小分子物质。DOP的5%热失重起始温度为181.1℃,环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号5%热失重起始温度分别为176.5℃、172.4℃和155.7℃。PVC人造革的加工过程的温度介于140~220℃之间,因此在这些工序中DOP容易受热挥发,会造成一点的增塑剂浪费和环境污染。从热失重分析可知,环氧脂肪酸甲酯类增塑剂相对分子质量较低,分子中不含苯环等大的侧基,其耐热性能不及DOP。
2.4 耐迁移性
增塑剂在人造革的使用过程中易出现迁移现象,用于汽车内饰革时,在高温条件下还会挥发(雾化)。增塑剂的迁移不仅会对人体造成危害,还会加速成革的老化。一般而言,增塑剂与PVC树脂的相容性越好,耐迁移性越好,除此之外耐迁移性还与增塑剂的分子结构有关。分子链有侧链,分子中含有大体积的基团,都会提高增塑剂的耐迁移性[17]。本实验中分别采用滤纸吸收法、溶剂(环己烷)抽提法和雾化值测定法来表征增塑剂的耐迁移性,其结果见表5。
表5可见,DOP的耐迁移性最好,其迁移率低至0.228%;而环氧增塑剂1号、2号和3号的耐迁移性比DOP稍差。这可能是由于环氧脂肪酸甲酯中缺乏苯环等大体积、难迁移基团的缘故。
人造革在使用过程中会与水、溶剂、洗涤剂等液体接触,增塑剂可能会从革中迁移到液体中。本实验选用环己烷模拟PVC人造革在使用过程中可能接触的有机液体环境,考察三支增塑剂在这类液体介质中的耐抽出性能。由表5可见,在环己烷介质中,环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号的抽出率均低于DOP,表明这三支增塑剂的耐溶剂抽出性优于传统DOP。
用作汽车内饰革时,高温条件下增塑剂会从人造革中挥发出来,凝结于汽车挡风玻璃上,妨碍驾驶员视线,严重影响车内人员的安全。实验采用雾化值测定法表征三种增塑剂的耐挥发性。表5可见,PVC-DOP的雾化值较低,仅为9.82mg;相比之下,环氧脂肪酸甲酯1号、2号和3号的雾化值高于DOP,这可能是由于DOP分子链中含有苯环等大体积基团的缘故。
3 结论
与传统主增塑剂DOP相比,三支环氧脂肪酸甲酯类增塑剂具有如下性能:
(1)三支增塑剂具有较高的环氧值,分别为5.15%、5.21%和4.79%;闪点高于180℃,均达到行业要求;
(2)三支增塑剂的耐热性能、耐迁移性和耐挥发性比DOP略差,但耐溶剂抽出性及与PVC树脂的相容性优于DOP,塑化温度降低,在制造过程中有利于降低能耗;
(3)以DOP为参照,三支增塑剂的塑化效率分别为94.4%、94.3%、93.5%,与DOP基本相当,在实际应用中可取代或部分取代同等量的DOP。
摘要：以传统增塑剂DOP作为参照体系,对自主研发的三支替代型增塑剂环氧脂肪酸甲酯的基本性能和在人造革中的应用性能进行了研究,结果表明:环氧脂肪酸酯类增塑剂具有较高的闪点和环氧值,满足人造革制造要求;虽然耐热性、耐迁移性能略低于DOP,但其对PVC的塑化效率与DOP接近,与PVC树脂的相容性优于DOP,塑化温度较低,能耗低,在人造革制造过程中可取代或部分取代DOP。
环氧脂肪酸甲酯 篇3
环氧树脂由于优异的力学性能、粘结性能、电绝缘性能、抗水性能和耐化学品性能,广泛应用于复合材料、涂料和粘接剂等领域[1,2,3]。但是其玻璃化转变温度(Tg)较低、耐热性和韧性较差,使其应用范围受到了一定的限制[4,5]。因此,增加其Tg温度、耐热性和韧性的改性成为环氧树脂的研究热点之一。环氧树脂固化物的耐热性主要依赖于环氧树脂基体的耐热性,而环氧树脂基体的耐热性又取决于环氧树脂本身的分子结构,所以必须设计和开发出具有高耐热性的新型环氧树脂以满足应用要求。含有致密多核芳香结构的聚合物,如含萘聚酰亚胺、聚醚酮以及马来酰亚胺具有优良的热稳定性[6,7,8],这归因于萘环的高度共轭的双键,具有平面结构的萘环环氧树脂分子易紧密堆砌,且具有较好的疏水性[9,10]。为了提高芳香环氧树脂的耐热性,用芳香萘环替代传统的芳香苯环不但不会降低环氧树脂单体的加工性能和固化物的耐水性,而且能提高固化物的Tg、耐热性和耐水性。但是由于萘环是刚性基团,会导致环氧树脂的韧性降低,为了弥补韧性的损失,在刚性萘环上引入柔性链,从而使环氧树脂具有“刚柔并济”的结构。
针对目前国内外的研究现状,在提高固化物耐热性、Tg温度以及其耐水性方面引入体积刚性大且斥水性好的萘环分子结构,而在提高固化物的力学性能和韧性方面需要引入较长柔性链,兼顾这两个方面从分子结构设计的角度出发,本工作合成了两种以大体积刚性萘环为分子中心骨架、以不同长度烯酸为两端柔性链、以酯键链接的对称型环氧树脂,并从柔性链长短因素去讨论环氧树脂的结构和性能之间的关系,研究了环氧树脂固化物的热学性能、力学性能和吸水性,同时深入研究了其固化反应和机理。
1 实验
1.1 原料与仪器
1,5-萘二酚、十一烯酸、戊烯酸、N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)、对二甲氨基吡啶(DMAP)、间氯过氧苯甲酸(MCP-BA)、二氯甲烷(DCM)、亚硫酸氢钠、碳酸氢钠、氯化钠、无水硫酸镁、4,4′-二氨基二苯基甲烷(DDM)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、乙酸乙酯、正己烷均为分析纯,购于国药集团化学试剂有限公司。二氯甲烷(DCM)、甲醇,购于天津市富宇精细化工有限公司。NC-3000环氧树脂和催化剂三苯基膦(TPP)购于东京化成工业株式会社。
固化物的热重分析(TGA)测试在德国STA449C型综合热分析仪上进行,升温区间为30~800℃,升温速率为10℃/min,N2气氛流速为20mL/min,测试样品取1mg左右。
固化物的Tg温度通过DSC法进行测定,先将固化物在STA449C型热分析仪中于室温加热至300℃,消除其热效应,然后降温至50℃再开始以10℃/min的升温速率加热,记录其DSC曲线,在DSC的曲线拐角处温度为固化物的Tg温度[11,12]。
元素分析用德国Elementar Vario ELⅢ型元素分析仪测定。
产物分子结构的核磁表征用Bruker 300M型核磁光谱分析仪(德国布鲁克公司)进行测试,使用氘代二甲基亚砜试剂(DMSO)作为溶剂,四甲基硅烷(TMS)作为初始标准样。
按照ASTMD2344-84和ASTMD790-00测试固化物样条的力学性能,拉伸和弯曲测试在Instron-1185万能测试仪上进行,以2mm/min为跨距速度,每个数据测试5次取平均值。
固化物的吸水性测试是取固化好的样品切割成3个均匀大小(2cm×1cm×1cm)的样条,25℃真空干燥24h后加入100℃水中浸泡不同时间,然后取出擦干表面的水分称重,按照吸水率(%)=(W/Wo-1)×100计算得到其吸水率,取3个测试数据的平均值[13,14]。
1.2 含萘环环氧树脂R1和R2的合成
图1为环氧树脂R1和R2的合成路线。R1和R2是通过酯化反应和环氧化反应两步得到的,首先将以萘环为分子骨架的双酚和烯酸作为原料通过DCC/DMAP酯化反应生成酯键相连的酯类中间体,然后用MCPBA将两个端基的双键氧化成环氧基得到目标化合物[15,16,17],所合成的R1和R2两种环氧树脂的化学结构如图2所示。
取0.1mol 1,5-萘二酚用50mL DCM溶解后加入500mL三口烧瓶,再取0.22mol烯酸溶解于30mL DCM中,用恒压滴定漏斗冰浴缓慢滴加至反应瓶中,保持反应体系于5℃以下,15min滴加完毕后,称取适量的催化剂DMAP加入反应瓶中,最后称取0.25mol DCC溶解于50mL DCM后用恒压滴定漏斗冰浴缓慢滴加至反应体系中,反应24h,停止反应,烧瓶内为悬浊液。将悬浊液用布氏漏斗抽滤,过滤掉DCC吸水生成的滤渣二环己基脲(DCU),取滤液用旋转蒸发仪蒸去溶剂DCM得到粗产物,粗产物纯化处理(固体用甲醇进行重结晶,液体用柱层析)后得到酯化产物。在三口烧瓶中取0.1 mol酯化产物溶解于50 mL DCM中,称量0.25mol MCPBA用50mL DCM和10mL DMF溶解后在冰浴下用恒压滴定漏斗进行滴加,滴加完毕后保持反应体系于5℃以下,然后于25℃下反应48h停止反应(反应用薄层色谱法(TLC)进行检测,直至酯化产物点完全消失,展开剂使用V(乙酸乙酯)∶V(正己烷)=1∶1)。反应完毕后,现配浓度为5%(质量分数)的Na2SO3溶液、5%(质量分数)的NaH-CO3溶液、饱和NaCl溶液,首先用Na2SO3溶液对反应液进行萃洗至TLC点板无MCPBA,再用NaHCO3溶液萃洗至溶液为弱碱性,最后用饱和NaCl溶液萃洗3次后取下层有机液,加入适量无水MgSO4干燥,滤掉无水MgSO4后减压蒸馏滤液中的溶剂DCM得粗产物,粗产物用甲醇进行重结晶后得到最终产物。R1为浅黄色固体,产率为65%。R2为白色固体,产率为61%。元素分析结果:R1理论值为C73.28%、H8.40%、O18.32%,实际测试结果为C73.15%、H8.45%、O18.40%(R1分子式为C32H44O6);R2理论值为C50.85%、H8.47%、O40.68%,实际测试结果为C50.74%、H8.45%、O40.81%(R2分子式为C20H29O6)。产物结构用1H-NMR进行表征。
1.3 DSC测试样品的制备
用于DSC测试的固化样品是根据环氧树脂的环氧当量和DDM的胺基当量按照化学计量比1∶1来称取,将两者的混合物用二氯甲烷进行溶解后置于25℃真空干燥箱中干燥至恒重,然后碾磨成粉末待用。
1.4 固化物的制备
将环氧树脂和固化剂物理搅拌0.5h后再加热使其熔融,熔融搅拌0.5h后加入催化剂量TPP,然后浇注在已经预热并喷好脱模剂的模具上,在外推法计算得到的固化温度下进行固化。R1/DDM固化体系在90℃预固化2h,150℃固化2h,170℃后固化2h,R2/DDM固化体系在80℃预固化2h,100℃固化2h,140℃后固化2h。
2 结果与讨论
2.1 核磁分析
图3为R1和R2的1H NMR谱图。图3(a)为R1的核磁氢谱图,7.82、7.65、7.22化学位移分别归属于萘环上所对应的a、b、c三种化学环境下的氢,2.91和2.38分别归属于端基环氧基亚甲基上的氢d和g,2.75所对应的为靠近环氧基的亚甲基氢e,而2.55所对应的为靠近酯键的亚甲基氢f,1.35~1.82化学位移对应的为烯酸中间6个亚甲基的氢h-n。所有特征峰都能与目标产物R1结构相符,而且从图的积分面积分析各H原子的数目比值与理论值基本一致,说明了合成出的产物为R1且具有较高纯度。图3(b)为R2的核磁氢谱图,7.87、7.53、7.25化学位移分别归属于萘环上所对应的a、b、c三种化学环境下的氢,3.12和2.61分别归属于环氧基团上亚甲基上的氢d和f,2.85所对应的为环氧基团次甲基e的核磁共振峰,2.25和1.91分别对应靠近环氧基的亚甲基氢原子g和靠近酯键的亚甲基h,所有特征峰都能与目标产物R2结构相符,而且从积分面积分析各H原子的数目比值与理论值基本一致,说明了合成出的产物为R2且具有较高纯度。
2.2 固化温度的研究
图4为R1/DDM和R2/DDM分别在3 K/min、5 K/min、8K/min、10K/min、15K/min的升温速率下的DSC曲线。为了确定固化反应的最佳工艺温度,采用外推法进行研究,取不同升温速率下固化放热峰的3个峰参数:峰起始温度(Ti)、峰顶温度(Tp)和峰终止温度(Tf)与升温速率β进行线性拟合,结果如图5所示,然后将曲线外推至β=0,可以得到R1/DDM和R2/DDM的理论固化温度。从图5中可以看到,3条拟合直线基本都经过各自的5个点,说明它们都满足线性关系。对于R1/DDM固化体系的理论固化温度为:凝胶化温度(Tgel)=87℃,固化温度(Tcuring)=147℃,后固化温度(Tpostcure)=166℃。R2/DDM固化体系的理论固化温度为:凝胶化温度(Tgel)=70℃,固化温度(Tcuring)=96℃,后固化温度(Tpostcure)=131℃。
2.3 固化动力学研究
图6是将图4中R1/DDM和R2/DDM固化体系不同速率的固化DSC曲线的转化率α对温度T进行积分得到的。从图6中可以看出在不同升温速率下R1/DDM固化体系的反应转化率随着温度升高而增加。在图6中找出0.1~0.9各个转化率所对应的β与T值,将lnβ对1000/T进行线性拟合得到9条曲线如图7所示,按照Ozawa方程[18,19,20]通过斜率可以把不同转化率下的反应表观活化能Ea计算出来,R1/DDM和R2/DDM固化体系在不同转化率下拟合得到直线的斜率、线性回归系数以及Ea见表1和表2。再计算其平均值可得到Ea值,R1/DDM固化体系的Ea=42.34kJ/mol,R2/DDM固化体系的Ea=56.88kJ/mol。
图8是R1/DDM和R2/DDM固化体系的Ea随着转化率α的变化图。从图8(a)中可以看出,随着反应转化率的增加,Ea不断增大。这说明随着反应的进行,反应物的浓度减小而产物浓度增大,化学平衡由开始的正向反应平衡为主变成逆向反应平衡为主,此时固化反应主要是由扩散控制主导;另外R1与DDM反应生成的胺类中间体的体积较大,产生较大的位阻阻碍了固化反应的进一步进行,同时生成的固化物增加了反应体系的黏度,使固化反应缓慢,因此反应活化能也随着反应的进行而增大。与图8(a)相反的是R2/DDM的Ea随α的增加而减小,R2的柔性链较短,其结构与脂肪链长的R1相比,在与DDM反应时生成了体积相对较小的含羟基的仲胺和叔胺中间体,这些中间体结构较小,从而化学位阻也较小,有利于固化反应的发生;另外中间体上的羟基对固化反应有较好的催化效应,使得催化作用占固化反应的主导作用,从而使反应所需的Ea减少,说明R2对固化体系有着自催化的作用。
图8 R1/DDM(a)和R2/DDM(b)固化体系表观活化能Ea与转化率α的关系Fig.8 The activation energy change calculated by the Ozawa method at variousαfor curing R1/DDM(a)and R2/DDM(b)system
2.4 固化物的热重分析
图9为固化物的TGA图,可以看出,R1/DDM和R2/DDM的固化物的热分解温度较商用树脂NC-3000/GPH-65固化物低。这主要是由于R1和R2的结构中都具有耐热性较差的脂肪碳链,并且R2/DDM固化物比R1/DDM固化物的热分解温度要高,这进一步说明环氧树脂结构中脂肪链的长短决定着其耐热性,脂肪链越长,耐热性越差,脂肪链越短,耐热性越好。
2.5 固化物的力学性能、吸水性和玻璃化转变温度的研究
图10是固化物的DSC曲线,可以看到并无放热峰,说明固化反应均已反应完全。结合表3中的Tg温度数据,可以看出3种固化物的Tg温度大小为:NC-3000/DDM>R1/DDM>R2/DDM。由于固化物的Tg温度主要取决于交联度,R2的分子结构中含有较短的脂肪链,在进行固化反应生成三维交联结构时其分子内部交联点更多,因此形成的固化物的交联密度最大,从而使其Tg温度最高。这说明环氧树脂分子结构中脂肪链越长,其固化物的Tg越小。
表3是固化物的力学性能和吸水性结果。从表3中可以看出,R1/DDM固化物的弯曲强度、弯曲模量、拉伸强度、拉伸模量和断裂伸长率都要比R2/DDM固化物高,这主要是由于R1分子结构中具有更长的柔性脂肪链,增加了其固化物的韧性。而吸水性主要是由于分子结构中斥水性基团和分子的交联度决定,R1和R2分子结构中都有斥水性强的萘环,故它们的吸水性要比联苯结构的商用环氧树脂NC-3000低,而R2/DDM固化物的交联度比R1/DDM固化物小,因此吸水性更小。
3 结论
(1)合成了2种含萘环结构的环氧树脂R1和R2,并用1H NMR和元素分析对其化学结构进行了表征。
(2)通过固化动力学的研究发现,R1/DDM和R2/DDM两种固化体系中Ea随着α的变化趋势截然相反,R2/DDM固化体系具有一定的自催化作用。
(3)通过对固化物的TGA和DSC分析发现,脂肪链长的R1/DDM固化物的耐热性和Tg较脂肪链短的R2/DDM固化物要小。
(4)通过对固化物的力学性能和吸水性分析,脂肪链长的R1/DDM固化物的力学性能更好,而脂肪链短的R2/DDM固化物的吸水性更好。
摘要：为了研究环氧树脂的不同长度脂肪链结构因素对其固化动力学和固化物性质的影响,合成了两种以萘环结构为分子骨架,以酯键链接两条对称的柔性脂肪链结构的环氧树脂,并通过核磁共振氢谱(1 H NMR)和元素分析(EA)对其结构进行了表征。以DDM为固化剂通过Ozawa法计算出R1/DDM和R2/DDM固化体系的反应活化能Ea分别42.34kJ/mol和56.88kJ/mol,并且发现具有长链结构的R1对固化反应有一定的阻碍作用,而短链结构的R2对固化体系有一定的自催化作用。对固化物的热稳定性、玻璃化转变温度(Tg)、拉伸强度、弯曲强度和吸水率进行了测试,研究了它们之间的构效关系。研究结果表明随着环氧树脂脂肪链长度的增加,其固化物的耐热性、玻璃化转变温度和吸水性下降,而力学性能得到了提高。